TWI488884B - Novel polymers, methods for their manufacture and films - Google Patents

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Description

新穎聚合物、其製造方法及薄膜
本發明係關於新穎聚合物、其製造方法及薄膜。具體而言，係關於芳香族聚醚系聚合物及其製造方法。
近年來，隨著資訊技術之驚人發達、資訊設備之輕薄短小化之流行，於各種用途中已使用透明樹脂作為光學材料。至於代表性透明樹脂列舉為PMMA或聚碳酸酯等。該等PMMA或聚碳酸酯雖然透明性優異，但玻璃轉移溫度低，耐熱性不足，故難以使用於要求高耐熱性之用途。另一方面，隨著技術之進步使工程塑膠之用途變廣，而要求耐熱性及機械強度以及透明性優異之聚合物。
至於耐熱性及機械強度且透明性優異之聚合物，提案有使9,9-雙(4-羥基苯基)茀與2,6-二鹵化苯甲腈反應獲得之芳香族聚醚(專利文獻1及2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2006-199746號公報
[專利文獻2]特開平2-45526號公報
然而，前述專利文獻1或2中記載之含有芳香族聚醚之薄膜有耐著色性不足之情況。
本發明係鑑於前述問題而完成者，其目的係提供一種著色性低、耐熱性及光透過性優異之聚合物及其製造方法。
本發明人為解決前述課題而積極檢討之結果，發現若為具有特定構造單位之聚合物，且其末端為特定構造單位之聚合物，則可達成前述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下之[1]~[11]者。
[1]　一種聚合物，其為具有由以下述式(1)表示之構造單位及以下述式(2)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(i)之聚合物，該聚合物之末端構造獨立為以下述式(5)表示之構造單位或以下述式(6)表示之構造單位，
【化1】
(上述式(1)中，R1 ~R4 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，a~d各獨立表示0~4之整數)，
【化2】
(式(2)中，R1 ~R4 及a~d各獨立與前述式(1)中之R1 ~R4 及a~d同義，Y表示單鍵、-SO2 -或>C=O，R7 及R8 各獨立表示鹵素原子、碳數1~12之一價有機基或硝基，g及h分別獨立地表示0~4之整數，m表示0或1，但，m為0時，R7 不為腈基)，
【化3】
(上述式(5)中，W表示拉電子基，R9 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，i表示0~4之整數，*表示鍵結鍵)
【化4】
(上述式(6)中，Y’表示單鍵、-SO2 -或>C=O，R10 及R11 各獨立表示碳數1~12之一價有機基或硝基，j表示0~5之整數，k表示0~4之整數，m’表示0或1，*表示鍵結鍵)。
[2]　如[1]所述之聚合物，其中前述聚合物進而具有由以下述式(3)表示之構造單位及以下述式(4)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(ii)，
【化5】
(式(3)中，R5 及R6 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2 -、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12之二價有機基，e及f分別獨立地表示0~4之整數，n表示0~2之整數)，
【化6】
(式(4)中，R7 、R8 、Y、m、g及h分別獨立地與前述式(2)中之R7 、R8 、Y、m、g及h同義，R5 、R6 、Z、n、e及f分別獨立地與前述式(3)中之R5 、R6 、Z、n、e及f同義，但，m為0時，R7 不為腈基)。
[3]　如[1]或[2]所述之聚合物，其中前述聚合物中，上述構造單位(i)與上述構造單位(ii)之莫耳比為50：50~100：0。
[4]　如[1]至[3]中任一項所述之聚合物，其中以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5,000~500,000。
[5]　一種聚合物之製造方法，其為如[1]至[4]中任一項所述之聚合物之製造方法，其包含使下列成分反應之步驟：含有由以下述式(7)表示之化合物及以下述式(8)表示之化合物所組成群組選出之至少一種化合物之成分(A)，含有以下述式(9)表示之化合物之成分(B)，及含有由以下述式(11)表示之化合物及以下述式(12)表示之化合物所組成群組選出之至少一種化合物之成分(C)，
【化7】
(式(7)中，X獨立表示鹵素原子)，
【化8】
(式(8)中，R7 、R8 、Y、m、g及h分別獨立地與前述式(2)中之R7 、R8 、Y、m、g及h同義，X與前述式(7)中之X同義，但，m為0時，R7 不為腈基)，
【化9】
(式(9)中，Ra 各獨立表示氫原子、甲基、乙基、乙醯基、甲烷磺醯基或三氟甲基磺醯基，R1 ~R4 及a~d分別與前述式(1)中之R1 ~R4 及a~d同義)，
【化10】
(式(11)中，W、R9 及i分別獨立地與前述式(5)中之W、R9 及i同義，X表示鹵素原子)，
【化11】
(式(12)中，Y’、R10 、R11 、j、k及m’分別與前述式(6)中之Y’、R10 、R11 、j、k及m’同義，X表示鹵素原子)。
[6]　一種聚合物之製造方法，其為如[1]~[4]中任一項所述之聚合物之製造方法，其包含使上述(A)成分與上述(B)成分與以下述式(13)表示之化合物反應之步驟【化12】
(式(13)中，M表示金屬原子，R表示碳數1~18之一價有機基，p表示金屬原子之價數)。[7]　一種聚合物組成物，其含有如[1]至[4]中任一項所述之聚合物或由[5]或[6]所述之聚合物之製造方法所得之聚合物及有機溶劑。[8]　一種薄膜，其含有如[1]至[4]中任一項所述之聚合物或由[5]或[6]所述之聚合物之製造方法所得之聚合物。
[9]　如[8]所述之薄膜，其中於厚度30μm之以JIS K7105透明度試驗法測定之全光線透射率為85%以上。[10]　如[8]或[9]所述之薄膜，其中將上述薄膜溶解於二甲基乙醯胺中獲得之溶液的使如[1]至[4]中任一項所述之聚合物之濃度為10重量%之溶液之YI值(黃色指數)為7以下。[11]　如[8]至[10]中任一項所述之薄膜，其中於厚度30μm之厚度方向的相位差(Rth)為200nm以下。
本發明之聚合物由於著色性低，耐熱性及光透過性優異，故可較好地使用於導光板、偏光板、顯示器用薄膜、光碟用薄膜、透明導電性薄膜、波導板、光學濾光器、背研磨膠帶、透明軟性印刷基板、有機半導體用基板、相機用光學構件、連接器構件、運送用膠帶、照明用構件、太陽能電池用構件等。
又，本發明之薄膜由於含有著色性低、耐熱性及光透過性優異之聚合物故可較好地使用於上述各種用途中。又，本發明之聚合物組成物可較好地使用於製造主要之上述薄膜。
 《聚合物》
本發明之聚合物具有由以下述式(1)表示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(1)」)及以下述式(2)表示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(2)」)所組成群組選出之至少一種構造單位(i)，且末端構造獨立為以下述式(5)表示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(5)」)或以下述式(6)表示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(6)」)。
又，本發明之聚合物包含(I)其主鏈之二末端中，任一者為構造單位(5)或構造單位(6)之聚合物，(II)其主鏈之二末端中，其二者均為構造單位(5)或構造單位(6)之聚合物，(III)其主鏈之二末端中，其一方為構造單位(5)，其餘為構造單位(6)之聚合物。
本發明之聚合物由於具有構造單位(i)、聚合物之末端構造為構造單位(5)或構造單位(6)，故耐熱性及光透過性優異，著色性低。尤其，本發明之聚合物由於為主鏈末端係構造單位(5)或構造單位(6)之聚合物，故相較於主鏈末端為氯等其他原子之聚合物，為耐著色性及耐熱著色性等優異者。因此，本發明之聚合物較好地使用於導光板、偏光板、顯示器用薄膜、光碟用薄膜、透明導電性薄膜、波導板、光學濾光器、背研磨膠帶、透明軟性印刷基板、有機半導體用基板、相機用光學構件、連接器構件、運送用膠帶、照明用構件、太陽能電池用構件等。
【化13】
前述式(1)中，R1 ~R4 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，a~d分別表示0~4之整數，較好為0或1。a及b較好為1。
碳數1~12之一價有機基可列舉為碳數1~12之一價烴基、及含有由氧原子及氮原子所組成群組選出之至少一種原子之碳數1~12之一價有機基等。
碳數1~12之一價烴基列舉為碳數1~12之直鏈或分支鏈之烴基、碳數3~12之脂環式烴基及碳數6~12之芳香族烴基等。
前述碳數1~12之直鏈或分支鏈烴基較好為碳數1~8之直鏈或分支鏈之烴基，更好為碳數1~5之直鏈或分支鏈之烴基。
前述直鏈或分支鏈之烴基之較佳具體例列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基及正庚基等。
前述碳數3~12之脂環式烴基較好為碳數3~8之脂環式烴基，更好為碳數3或4之脂環式烴基。
碳數3~12之脂環式烴基之較佳具體例列舉為環丙基、環丁基、環戊基及環己基等環烷基；環丁烯基、環戊烯基及環己烯基等環烯基。該脂環式烴基之鍵結部位可為脂環上之任一個碳。
前述碳數6~12之芳香族烴基列舉為苯基、聯苯基及萘基等。該芳香族烴基之鍵結部位可為芳香族環上之任一個碳。
含有氧原子之碳數1~12之有機基可列舉為由氫原子、碳原子及氧原子所成之有機基，其中，可較好地舉例為由醚鍵、羰基或酯基與烴基所成之總碳數1~12之有機基等。
具有醚鍵之總碳數1~12之有機基可列舉為碳數1~12之烷氧基、碳數2~12之烯氧基、碳數2~12之炔氧基、碳數6~12之芳氧基及碳數2~12之烷氧基烷基等。具體而言，列舉為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基、環己氧基、甲氧基甲基、烷基取代之苯氧基(烷基之碳數為1~4，烷基之數為1~5)以及苯基取代之苯氧基(苯基之數為1或2)等。
又，具有羰基之總碳數1~12之有機基可列舉為碳數2~12之醯基等。具體而言，列舉為乙醯基、丙醯基、異丙醯基及苯甲醯基等。
具有酯鍵之總碳數1~12之有機基列舉為碳數2~12之醯氧基等。具體而言列舉為乙醯氧基、丙醯氧基、異丙醯氧基及苯甲醯氧基等。
含有氮原子之總碳數1~12之有機基列舉為由氫原子、碳原子及氮原子所成之有機基，具體而言，舉例有氰基、咪唑基、三唑基、苯并咪唑基及苯并三唑基等。
含有氧原子及氮原子之碳數1~12之有機基舉例有由氫原子、碳原子、氧原子及氮原子所成之有機基，具體而言列舉為噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基及苯并噁二唑基等。
前述式(1)中之R1 ~R4 較好為碳數1~12之一價烴基，更好為碳數6~12之芳香族烴基，又更好為苯基。
前述式(1)中，a及/或b為1時，R1 及R2 與苯環之鍵結位置，相對於鍵結於各苯環之主鏈鍵(醚鍵)與苯環之鍵結位置，就可容易地獲得具有構造單位(1)之聚合物之方面而言，以鄰位較佳。又，此情況下，R1 及R2 較好為甲基、苯基之立體上較大之基。又，以下，包含相同符號之構造單位及化合物中鍵結位置及較佳基亦相同。例如，R1 及R2 之較佳鍵結位置及基於下述構造單位(2)中亦相同。
【化14】
前述式(2)中，R1 ~R4 及a~d分別獨立地與前述式(1)中之R1 ~R4 及a~d同義，Y表示單鍵、-SO2 -或>C=O，R7 及R8 各獨立表示鹵素原子、碳數1~12之一價有機基或硝基，m表示0或1，但，m為0時，R7 不為硝基。g及h分別獨立地表示0~4之整數，較好為0或1。
碳數1~12之一價有機基可列舉為與前述式(1)中碳數1~12之一價有機基相同之有機基等。
前述式(2)中，g及/或h為1時，R7 及R8 與苯環之鍵結位置，相對於鍵結於各苯環之主鏈鍵與苯環之鍵結位置，就可容易地獲得具有構造單位(2)之聚合物之方面而言，以鄰位較佳。又，m為1，g為1時，R7 與苯環之鍵結位置，相對於醚鍵與苯環之鍵結位置，較好為鄰位。又，此情況下，R7 及R8 較好為甲基、苯基之立體上較大之基。又，以下，包含相同符號之基之構造單位及化合物中鍵結位置及較佳基亦相同。
本發明之聚合物之上述構造單位(1)與上述構造單位(2)之莫耳比(但，二者(構造單位(1)+構造單位(2))之合計為100)，就光學特性、耐熱性及力學特性之觀點而言，較好構造單位(1)：構造單位(2)=50：50~100：0，更好構造單位(1)：構造單位(2)=70：30~100：0，又更好構造單位(1)：構造單位(2)=80：20~100：0。
此處，所謂力學特性意指聚合物之拉伸強度、斷裂伸長率及拉伸彈性率等之性質。
【化15】
前述式(5)中，W表示拉電子基，R9 獨立表示碳數1~12之一價有機基，i表示0~4之整數，*表示鍵結鍵。
至於碳數1~12之一價有機基可列舉為與前述式(1)中碳數1~12之一價有機基相同之有機基等。
前述式(5)中之W的拉電子基並無特別限制，舉例有硝基、腈基等之含氮偶極系之基；乙醯基、醛基等之含有羰基之基；以及三氟甲基等之含有鹵原子之基，該等中，就反應性、取得性、成本之觀點而言，較好為含氮偶極系之基，更好為硝基或腈基。
前述式(5)中之R9 較好為碳數6~12之芳香族烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之芳氧基，更好為苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、環己氧基、甲氧基甲基、烷基取代之苯氧基(烷基之碳數為1~4，烷基之數為1~5)、苯基取代之苯氧基(苯基之數為1或2)，更好為甲氧基、烷基取代之苯氧基(烷基之碳數為1~4，烷基之數為1或2)、苯基取代之苯氧基(苯基之數為1或2)。前述式(5)中之i較好為0或1，更好為1。【化16】
前述式(6)中，Y’表示單鍵、-SO2 -或>C=O，R10 及R11 各獨立表示碳數1~12之一價有機基或硝基，j表示0~5之整數，k表示0~4之整數，m’表示0或1，*表示鍵結鍵。
碳數1~12之一價有機基可列舉為與前述式(1)中碳數1~12之一價有機基相同之有機基等。
前述式(6)中之R10 較好為碳數6~12之芳香族烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之芳氧基等，更好為苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、環己氧基、甲氧基甲基、烷基取代之苯氧基(烷基之碳數為1~4，烷基之數為1~5)、苯基取代之苯氧基(苯基之數為1或2)，更好為甲氧基、烷基取代之苯氧基(烷基之碳數為1~4，烷基之數為1或2)、苯基取代之苯氧基(苯基之數為1或2)。
前述式(6)中之j及k較好為0或1。又，前述式(6)中之j更好為1。
另外，本發明之聚合物可進一步具有以下述式(3)表示之構造單位及以下述式(4)表示之構造單位為所組成群組選出之至少一種構造單位(ii)。本發明之聚合物具有該種構造單位(ii)時，由於使具有該聚合物之薄膜之力學特性獲得提高故較佳。【化17】
前述式(3)中，R5 及R6 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2 -、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12之二價有機基，n表示0~2之整數，e及f分別獨立地表示0~4之整數，較好為0或1)。
碳數1~12之一價有機基可列舉為與前述式(1)中碳數1~12之一價有機基相同之有機基等。碳數1~12之二價有機基可列舉為碳數1~12之二價烴基、碳數1~12之二價鹵化烴基、含有由氧原子及氮原子所組成群組選出之至少一種原子之碳數1~12之二價有機基、及含有由氧原子及氮原子所組成群組選出之至少一種原子之碳數1~12之二價鹵化有機基等。碳數1~12之二價烴基列舉為碳數1~12之直鏈或分支鏈之二價烴基、碳數3~12之二價脂環式烴基及碳數6~12之二價芳香族烴基等。
碳數1~12之直鏈或分支鏈之二價烴基列舉為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、亞異丙基、五亞甲基、六亞甲基及七亞甲基等。碳數3~12之二價脂環式烴基列舉為伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基及伸環己基等伸環烷基；伸環丁烯基、伸環戊烯基及伸環己烯基等伸環烯基等。該等脂環式烴基之鍵結部位可為脂環上之任何碳。碳數6~12之二價芳香族烴基列舉為伸苯基、伸萘基及伸聯苯基等。該等芳香族烴基之鍵結部位可為芳香族環上之任何碳。
碳數1~12之二價鹵化烴基列舉為碳數1~12之直鏈或分支鏈之二價鹵化烴基、碳數3~12之二價鹵化脂環式烴基及碳數6~12之二價鹵化芳香族烴基等。碳數1~12之直鏈或分支鏈之二價鹵化烴基列舉為二氟亞甲基、二氯亞甲基、四氟伸乙基、四氯伸乙基、六氟三亞甲基、六氯三亞甲基、六氟亞異丙基及六氯亞異丙基等。
碳數3~12之二價鹵化脂環式烴基列舉為前述碳數3~12之二價脂環式烴基中例示之基之至少一部份氫原子經氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代而成之基等。碳數6~12之二價鹵化芳香族烴基列舉為前述碳數6~12之二價芳香族烴基中例示之基之至少一部份氫原子經氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代而成之基等。含有由氧原子及氮原子所組成群組選出之至少一種原子之碳數1~12之有機基列舉為由氫原子及碳原子與氧原子及/或氮原子所成之有機基，舉例有具有醚鍵、羰基、酯基或醯胺鍵與烴基之總碳數1~12之二價有機基等。含有由氧原子及氮原子所組成群組選出之至少一種原子之碳數1~12之二價鹵化有機基具體而言列舉為含有由氧原子及氮原子所組成群組選出之至少一種原子之碳數1~12之二價有機基中所例示之基之至少一部份氫原子經氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代而成之基等。前述式(3)中，e及/或f為1時，R5 及R6 與苯環之鍵結位置，相對於鍵結於各苯環之醚鍵與苯環之鍵結位置，就可容易地獲得具有構造單位(3)之聚合物之方面而言，以鄰位較佳。又，此情況下，R5 及R6 較好為甲基、苯基之立體上較大之基。又，以下，包含相同符號之構造單位及化合物中鍵結位置及較佳基亦相同。
前述式(3)中之Z較好為單鍵、-O-、-SO2 -、>C=O或碳數1~12之二價有機基，更好為碳數1~12之二價烴基或碳數1~12之二價鹵化烴基，至於碳數1~12之二價烴基較好為碳數1~12之直鏈或分支鏈之二價烴基或碳數3~12之二價脂環式烴基。【化18】
前述式(4)中，R7 、R8 、Y、m、g及h分別獨立地與前述式(2)中之R7 、R8 、Y、m、g及h同義，R5 、R6 、Z、n、e及f分別獨立地與前述式(3)中之R5 、R6 、Z、n、e及f同義。又，m為0時，R7 不為腈基。本發明之聚合物之前述構造單位(i)與前述構造單位(ii)之莫耳比(但，二者((i)+(ii))之合計為100)，就光學特性、耐熱性及力學特性之觀點而言，較好為構造單位(i)：構造單位(ii)=50：50~100：0，更好為構造單位(i)：構造單位(ii)=70：30~100：0，又更好為構造單位(i)：構造單位(ii)=80：20~100：0。本發明之聚合物就光學特性、耐熱性及力學特性之觀點而言，較好全部構造單位中之70莫耳%以上，更好全部構造單位中之95莫耳%以上包含前述構造單位(i)及前述構造單位(ii)。
(聚合物之合成方法)本發明之聚合物可藉由例如下列所示之製法1、製法2或製法3獲得。本發明之聚合物由於不需要於聚醯亞胺系之合成中用以醯亞胺化之高溫處理，故聚合物之製造製程負荷低，可容易地製造聚合物。
[製法1]首先，針對製法1具體說明。製法1為使下列成分反應之方法(以下亦稱「反應(1)」)：含有由以下述式(7)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(7)」)及以下述式(8)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(8)」)所組成群組選出之至少一種化合物之成分(A)，含有以下述式(9)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(9)」)之成分(B)，及由以下述式(11)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(11)」)及以下述式(12)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(12)」)所組成群組選出之至少一種化合物之成分(C)。
前述反應1可在使前述(A)成分與前述(B)成分反應之際，使前述(C)成分同時反應，亦可在使前述(A)成分與前述(B)成分反應之後使前述(C)成分反應。
【化19】
前述式(7)中X獨立表示鹵素原子，較好為氟原子。【化20】
前述式(8)中，R7 、R8 、Y、m、g及h分別與前述式(2)中之R7 、R8 、Y、m、g及h同義，X與前述式(7)中之X同義。但，m為0時，R7 不為腈基。【化21】
前述式(9)中，Ra 各獨立表示氫原子、甲基、乙基、乙醯基、甲烷磺醯基或三氟甲基磺醯基，其中以氫原子較佳。又，式(9)中，R1 ~R4 及a~d分別與前述式(1)中之R1 ~R4 及a~d同義。【化22】
前述式(11)中，W、R9 及i分別與前述式(5)中之W、R9 及i同義，X表示鹵素原子，較好為氟原子。【化23】
前述式(12)中，Y’、R10 、R11 、j、k及m’分別與前述式(6)中之Y’、R10 、R11 、j、k及m’同義，X表示鹵素原子，較好為氟原子。至於上述化合物(7)，具體而言可列舉為2,6-二氟苄腈、2,5-二氟苄腈、2,4-二氟苄腈、2,6-二氯苄腈、2,5-二氯苄腈、2,4-二氯苄腈、及其等之反應性衍生物。尤其，就反應性及經濟性等之觀點而言，較好使用2,6-二氟苄腈及2,6-二氯苄腈。該等化合物亦可組合兩種以上使用。至於上述化合物(8)可列舉為4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯基碸、2,4’-二氟二苯甲酮、2,4’-二氟二苯基碸、2,2’-二氟二苯甲酮、2,2’-二氟二苯基碸、3,3’-二硝基-4,4’-二氟二苯甲酮、3,3’-二硝基-4,4’-二氟二苯基碸、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯基碸、2,4’-二氯二苯甲酮、2,4’-二氯二苯基碸、2,2’-二氯二苯甲酮、2,2’-二氯二苯基碸、3,3’-二硝基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二硝基-4,4’-二氯二苯基碸、五氟聯苯、4,4’-二碘聯苯、3,3’-二碘聯苯、2,2’-二碘聯苯、4,4’-二溴聯苯、3,3’-二溴聯苯、2,2’-二溴聯苯、4,4’-二氯聯苯、3,3’-二氯聯苯、2,2’-二氯聯苯、4,4’-二氟聯苯、3,3’-二氟聯苯、2,2’-二氟聯苯及4,4’-溴碘聯苯等。該等化合物亦可組合兩種以上使用。
至於上述化合物(9)具體列舉為9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3,5-二苯基-4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀及其等之反應性衍生物等。上述化合物中，以9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀及9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀較適用。該等化合物亦可組合兩種以上使用。上述化合物(11)可列舉為4-氟苄腈、4-氯苄腈、2-氟苄腈、2-氯苄腈、4-氟硝基苯、4-氯硝基苯、2-氟硝基苯、2-氯硝基苯、4-氟苯乙酮、4-氯苯乙酮、2-氟苯乙酮、2-氯苯乙酮、4-氟苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氟苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-氟三氟甲基苯、4-氯三氟甲基苯、2-氟三氟甲基苯、2-氯三氟甲基苯等。該等化合物亦可組合兩種以上使用。
至於上述化合物(12)可列舉為4-氟二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-氯苯基苯基碸、4-氟苯基苯基碸、2-氟二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、2-氯苯基苯基碸、2-氟苯基苯基碸、4-氟-3-硝基二苯甲酮、4-氯-3-硝基二苯甲酮、4-氯-3-硝基苯基苯基碸、4-氟-3-硝基苯基苯基碸、2-氟-3-硝基二苯甲酮、2-氯-3-硝基二苯甲酮、2-氯-3-硝基苯基苯基碸、2-氟-3-硝基苯基苯基碸、4-氟聯苯、4-氯聯苯、3-氟聯苯、3-氯聯苯、氟苯、氯苯等。該等化合物亦可組合兩種以上使用。由化合物(7)及化合物(8)所組成群組選出之至少一種化合物在(A)成分100莫耳%中，較好含80莫耳%~100莫耳%，更好含90莫耳%~100莫耳%。另外，(B)成分較好視需要含有以下述式(10)表示之化合物。
化合物(9)在(B)成分100莫耳%中，較好含50莫耳%~100莫耳%，更好含80莫耳%~100莫耳%，又更好含90莫耳%~100莫耳%。【化24】
前述式(10)中，R5 、R6 、Z、n、e及f分別與前述式(3)中之R5 、R6 、Z、n、e及f同義，Ra 係與前述式(9)中之Ra 同義。
以前述式(10)表示之化合物列舉為氫醌、間苯二酚、2-苯基氫醌、4,4’-聯苯酚、3,3’-聯苯酚、4,4’-二羥基二苯基碸、3,3’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯甲酮、3,3’-二羥基二苯甲酮、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-己基-4-羥基苯基)丙烷、α,α’-雙(4-羥基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(4-羥基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α’-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1,3-二異丙基苯及其等之反應性衍生物等。該等化合物亦可組合兩種以上使用。上述化合物中，較好使用間苯二酚、4,4’-聯苯酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-己基-4-羥基苯基)丙烷，就反應性及力學特性之觀點而言，較好使用4,4’-聯苯酚。該等化合物亦可組合兩種以上使用。由化合物(11)及化合物(12)所組成群組選出之至少一種化合物較好於(C)成分100莫耳%中含有80莫耳%~100莫耳%，更好含有90莫耳%~100莫耳%。本發明之聚合物，更具體而言，可使成分(B)在有機溶劑中與鹼金屬化合物反應，獲得成分(B)之鹼金屬鹽後，使所得鹼金屬鹽與成分(A)反應，隨後使該反應後之聚合物之源自成分(B)之鹼金屬鹽之部分與成分(C)反應而獲得。又，成分(B)與鹼金屬化合物之反應係在成分(A)存在下進行，亦可使成分(B)之鹼金屬鹽與成分(A)反應。
又，與前述同樣之反應亦可在包含成分(A)、(B)及(C)以及鹼金屬化合物之系統內進行。成分(A)與成分(B)之使用比例，以成分(A)與成分(B)之合計為100莫耳%時，成分(A)較好為45莫耳%以上55莫耳%以下，更好為48莫耳%以上50莫耳%以下，又更好為48莫耳%以上未達50莫耳%，成分(B)較好為45莫耳%以上55莫耳%以下，更好為50莫耳%以上52莫耳%以下，又更好為超過50莫耳%且52莫耳%以下。
又，前述成分(C)相對於前述成分(A)與前述成分(B)之合計1mol，通常為0.005~0.3mol，較好為0.0075~0.2mol。又，前述成分(C)在成分(B)對成分(A)之莫耳比P在1.00<P≦1.05之範圍內時，相對於該等成分(A)與成分(B)之使用量之差量mol之前述成分(C)之使用量較好為1~20倍mol，更好為1.5~10倍mol，又更好為2~5倍mol。
反應1中可使用之鹼金屬化合物可舉例有鋰、鉀及鈉等鹼金屬；氫化鋰、氫化鉀及氫化鈉等之氫化鹼金屬；氫氧化鋰、氫氧化鉀及氫氧化鈉之氫氧化鹼金屬；碳酸鋰、碳酸鉀及碳酸鈉等之鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鋰、碳酸氫鉀及碳酸氫鈉等之鹼金屬碳酸氫鹽等。該等可使用一種或亦可組合兩種以上使用。
鹼金屬化合物係以相對於前述成分(B)中之所有-O-Ra 鹼金屬化合物中之金屬原子之量通常為1~3倍當量，較好為1.1~2倍當量，更好為1.2~1.5倍當量之量使用。反應1中可使用之有機溶劑可使用N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、環丁碼、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸、二苯基碸、二苯基醚、二苯甲酮、二烷氧基苯(烷氧基之碳數1~4)及三烷氧基苯(烷氧基之碳數1~4)等。該等溶劑中最好使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碼、二苯基碸及二甲基亞碸等之介電率高之極性有機溶劑。該等可使用一種或亦可組合兩種以上使用。再者，前述反應1時，亦可進一步使用苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、辛烷、氯苯、二噁烷、四氫呋喃、苯甲醚及苯乙醇等之與水共沸之溶劑。該等可使用一種或亦可組合兩種以上使用。又，前述反應1中之反應溫度較好為60℃~250℃，更好為80℃~200℃，最好為100℃~140℃。反應時間較好為15分鐘至100小時，更好為1小時至24小時，最好為1小時至8小時。
[製法2]
接著，針對製法2具體說明。製法2為包含使上述(A)成分與上述(B)成分與以下述式(13)表示之化合物(以下亦稱為「化合物13」)反應(以下亦稱為「反應2」)之步驟之方法。
前述反應2中，可在前述成分(A)及前述成分(B)反應之際使前述化合物(13)同時反應(以下有時亦稱為「步驟(a)」)，亦可在前述成分(A)及前述成分(B)反應之後使前述化合物(13)反應(以下有時亦稱為「步驟(b)」)。【化25】
前述式(13)中，M表示金屬原子，R表示碳數1~18之一價有機基，p表示金屬原子之價數。
於製法2所得之聚合物在其末端包含前述構造單位(5)時，構造單位(5)之R9 成為上述式(13)中之RO-、i成為1。又，於製法2獲得之聚合物其末端含有前述構造單位(6)時，上述構造單位(6)中之j成為1以上之整數，R10 之至少一個成為上述式(13)中之RO-。
前述式(13)中之金屬原子較好為鹼金屬原子、鹼土類金屬原子，更好為鹼金屬原子。
鹼金屬原子列舉為鉀、鈉、銣、銫、鋰，較好為鉀、鈉。
鹼土類金屬原子可列舉為鎂、鈣、鍶、鋇。
碳數1~18之一價有機基列舉為包含碳數1~18之一價烴基以及自氧原子、氮原子及硫原子所成組群選出之至少一種原子之碳數1~18之一價有機基等。
至於碳數1~18之一價烴基舉例有碳數1~18之直鏈或分支鏈之烴基、碳數3~18之脂環式烴基及碳數6~18之芳香族烴基等。
前述碳數1~18之直鏈或分支鏈之烴基較好為碳數1~15之直鏈或分支鏈之烴基，更好為碳數1~12之直鏈或分支鏈之烴基。
前述直鏈或分支鏈之烴基之較佳具體例列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基及正庚基等。
前述碳數3~18之脂環式烴基較好為碳數3~15之脂環式烴基，更好為碳數3~12之脂環式烴基。
碳數3~18之脂環式烴基之較佳具體例列舉為環丙基、環丁基、環戊基及環己基等環烷基；環丁烯基、環戊烯基及環己烯基等環烯基。該脂環式烴基之鍵結部位可為脂環上之任一個碳。
至於前述碳數6~18之芳香族烴基較好為碳數3~15之芳香族烴基，更好為碳數3~12之芳香族烴基。
前述碳數6~18之芳香族烴基列舉為苯基、聯苯基及萘基等。該芳香族烴基之鍵結部位可為芳香族環上之任一個碳。
含有氧原子之碳數1~18之有機基可列舉為由氫原子、碳原子及氧原子所成之有機基，其中，可較好地舉例為由醚鍵、羰基或酯基與烴基所成之總碳數1~12之有機基等。
含有醚鍵之總碳數1~18之有機基可列舉為碳數1~18之烷氧基、碳數2~18之烯氧基、碳數2~18之炔氧基、碳數6~18之芳氧基及碳數2~18之烷氧基烷基等。具體而言，列舉為包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基、環己氧基、甲氧基甲基、烷基取代之苯氧基(烷基之碳數為1~4，烷基之數為1~5)以及苯基取代之苯氧基(苯基之數為1或2)等之基等。
又，具有羰基之總碳數1~18之有機基可列舉為碳數2~18之醯基等。具體而言，列舉為包含乙醯基、丙醯基、異丙醯基及苯甲醯基等之基等。
具有酯鍵之總碳數1~18之有機基列舉為碳數2~18之醯氧基等。具體而言列舉為包含乙醯氧基、丙醯氧基、異丙醯氧基及苯甲醯氧基等之基等。
含有氮原子之碳數1~18之有機基列舉為由氫原子、碳原子及氮原子所成之有機基，具體而言，舉例有包含氰基、咪唑基、三唑基、苯并咪唑基及苯并三唑基等之基等。
含有氧原子及氮原子之碳數1~18之有機基舉例有由氫原子、碳原子、氧原子及氮原子所成之有機基，具體而言列舉為包含噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基及苯并噁二唑基等之基等。
再者，作為碳數1~18之一價有機基舉例有前述式(5)及(6)表示之基等。
至於前述之-OR，較好為烷基取代之苯氧基(烷基之碳數為1~4，烷基之數為1~5)或苯基取代之苯氧基(苯基之數為1或2)，更好為烷基取代之苯氧基(烷基之碳數為1~4，烷基之數為1或2)或苯基取代之苯氧基(苯基之數為1或2)。烷基取代之苯氧基或苯基取代之苯氧基中之取代基對於苯環之鍵結位置，自可容易地獲得具有前述構造單位(i)之聚合物等之觀點而言，相對於-OM之與苯環之鍵結位置，較好為鄰位。
至於前述化合物(13)，較好為以下述式(13’)表之化合物(以下亦稱為「化合物(13’)」)，更好為以下述式(13-1)~(13-4)表示之化合物。該等中，較好為以下述式(13-2)~(13-4)表示之化合物。
【化26】
前述式(13’)中，M及p與前述式(13)中之M及p同義，R’為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數3~12之脂環式烴基或碳數6~12之芳香族烴基，q為0~5之整數。
至於前述碳數1~12之烷基、碳數3~12之脂環式烴基及碳數6~12之芳香族烴基舉例有與前述式(13)中之R的碳數1~18之烷基、碳數3~18之脂環式烴基及碳數6~18之芳香族烴基所例示之基同樣之基(但碳數13~18之基除外)。
前述式(13’)中之R’於苯環之鍵結位置，相對於-OM於苯環之鍵結位置，較好為鄰位。使用R’在前述位置鍵結之化合物時，亦可同時引起化合物(13’)之殘基鍵結於前述構造單位(i)末端之反應，而難以引起前述構造單位(i)之醚鍵部分與化合物(13’)之反應(醚交換反應)，可容易地合成具有所需構造之聚合物。
【化27】
(前述式(13-1)~(13-4)中，M及p與前述式(13)中之M及p同義)。
又，製法2中，可使前述成分(A)與前述成分(B)及化合物(13)在系統內反應，但化合物(13)亦可使用市售品或預先調製之化合物，亦可使用在反應2之系統內使以H-OR(R與前述式(13)之R同義)表示之化合物與鹼金屬化合物或鹼土類金屬化合物反應者。
至於鹼金屬化合物舉例有與前述反應1中使用之鹼金屬化合物同樣之化合物，至於鹼土類金屬化合物舉例有將前述反應1中使用之鹼金屬化合物之金屬原子取代為鹼土類金屬原子之化合物等。
前述反應2中，較好使用有機溶劑，至於有機溶劑，舉例有與前述反應1中可使用之有機溶劑同樣之化合物。
成分(A)與成分(B)之使用比例，以成分(A)與成分(B)之合計為100莫耳%時，成分(B)較好為45莫耳%以上55莫耳%以下，更好為48莫耳%以上50莫耳%以下，又更好為48莫耳%以上未達50莫耳%，成分(A)較好為45莫耳%以上55莫耳%以下，更好為50莫耳%以上52莫耳%以下，又更好為超過50莫耳%且52莫耳%以下。
反應2中之上述成分(A)與上述成分(B)之使用比率較好(A)成分相對於(B)成分為過量，成分(A)相對於成分(B)之莫耳比P較好為1.00＜P≦1.05，更好為1.001≦P≦1.03，又更好為1.003≦P≦1.02。
又，前述化合物(13)相對於前述成分(A)與前述成分(B)之合計1mol，通常為0.005~0.3mol，較好為0.0075~0.2mol。
化合物(13)之使用量，於前述成分(A)與前述成分(B)成分之使用量在上述範圍(1.00<P≦1.05)時，相對於該等成分(A)與成分(B)之使用量之差量mol之上述化合物(13)之使用量較好為1~20倍mol，更好為1.5~10倍mol，又更好為2~5倍mol。
前述步驟(a)中反應溫度及反應時間，以及前述步驟(b)中之成分(A)及成分(B)之反應溫度及反應時間，與前述反應1中之反應溫度及反應時間相同。
又，前述步驟(b)中之成分(A)與成分(B)之反應生成物與化合物(13)反應時之反應溫度，在使用前述式(13)中之R為直鏈或分支鏈之烴基或脂環式烴基之化合物時，較好為-20℃~100℃，更好為0~80℃，又更好為10~50℃。反應時間較好為15分鐘~100小時，更好為15分鐘~24小時之範圍。
又，前述步驟(b)中之成分(A)與成分(B)之反應生成物與化合物(13)反應時之反應溫度，在使用前述式(13)中之R為芳香族烴基之化合物時，較好為60℃~250℃，更好為80~200℃，又更好為100~140℃之範圍。反應時間較好為15分鐘~100小時，更好為1小時~24小時之範圍，最好為1小時~8小時。
[製法3]
接著，針對製法3具體說明。
製法3為包含使前述成分(A)與前述成分(B)與烷化劑反應(以下亦稱「反應3」)之步驟之方法。
至於烷化劑列舉為二甲基乙醯胺、二甲基乙縮醛、硫酸二甲酯、碘甲烷等。
反應3中較好使用有機溶劑，至於該有機溶劑列舉為與上述反應1中可使用之有機溶劑相同之化合物。又，反應3中之反應溫度及反應時間，較好為-20℃~100℃，更好為0~80℃，又更好為10~50℃。反應時間較好為15分鐘~100小時，更好為15分鐘~24小時之範圍。
反應3中，前述成分(A)與前述成分(B)之使用比率較好(B)成分相對於(A)成分為過量，成分(B)相對於成分(A)之莫耳比P’較好為1.00＜P’≦1.05，更好為1.001≦P’≦1.03，又更好為1.003≦P’≦1.02。
又，前述烷化劑，相對於前述成分(A)與前述成分(B)之合計1mol，通常為0.005~0.3mol，較好為0.0075~0.2mol。
烷化劑之使用量，於前述成分(A)與前述成分(B)之使用量在上述範圍(1.00<P’≦1.05)內，相對於該等成分(A)與成分(B)之使用量之差量mol之前述烷化劑之使用量較好為1~20倍mol，更好為1.5~10倍mol，又更好為2~5倍mol。
[聚合物之物性等]
本發明之聚合物之以TOSOH製之HLC-8220型GPC裝置(使管柱：SuperH2000、SuperH4000，保護管柱：SuperH-L連結之管柱，展開溶劑：四氫呋喃(以下亦稱為「THF」)測定，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)，較好為5,000~500,000，更好為15,000~400,000，又更好為30,000~300,000。
《樹脂組成物》
本發明之樹脂組成物含有前述聚合物及有機溶劑。
前述製法1、製法2或製法3中獲得之聚合物與有機溶劑之混合物可直接作為前述聚合物組成物使用。藉由使用該聚合物組成物，可容易、便宜地製造薄膜。
又，可自前述製法1、製法2或製法3獲得之聚合物與有機溶劑之混合物，以固體成分單離(純化)出聚合物後，再溶解於有機溶劑中而調製聚合物組成物。藉由使用該聚合物組成物，可製造著色更少、光透過性優異之薄膜。
以固體成分單離(純化)出前述聚合物之方法可藉由例如於甲醇等聚合物之弱溶劑中使聚合物再沉澱，隨後過濾、經減壓乾燥等而進行。
又，作為使前述聚合物溶解之有機溶劑較好使用例如二氯甲烷、四氫呋喃、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮及γ-丁內酯，就塗佈性、經濟性之觀點而言，以二氯甲烷、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯烷酮可較好地使用。該等溶劑可單獨使用一種或併用兩種以上。
溶解本發明之聚合物之聚合物組成物中之聚合物濃度雖亦依據聚合物之分子量而定，但通常為5~40重量%，較好為7~25重量%。聚合物組成物中之本發明聚合物濃度若在前述範圍內，則可厚膜化，且可形成不易生成針孔、表面平滑性優異之基材。
又，聚合物組成物之黏度係依聚合物之分子量及濃度而定，但通常為2,000~100,000mPa‧s，較好為3,000~50,000 mPa‧s。聚合物組成物之黏度在上述範圍內時，成膜中之組成物之滯留性優異，可容易調整膜厚，故基材之形成容易。
又，聚合物組成物中可進一步含有抗老化劑，藉由含有抗老化劑可更提高所得薄膜之耐久性。
至於抗老化劑較佳者可列舉為受阻酚系化合物。
本發明中可使用之受阻酚系化合物可列舉為三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-3,5-三嗪、季戊四醇肆[3-(3,5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,1,3-參[2-甲基-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-5-第三丁基苯基]丁烷、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-苯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯及3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷等。
前述聚合物組成物中，調配抗老化劑時，前述抗老化劑之調配量相對於本發明之聚合物100重量份，較好為0.01~10重量份。
《薄膜》
本發明之薄膜含有前述本發明之聚合物。本發明之薄膜可依據期望之用途含有前述本發明之聚合物以外之添加劑，但本質上較好僅由上述本發明之聚合物組成。
本發明之薄膜較好以包含將前述聚合物組成物塗佈於基板上形成塗膜之步驟，及自前述塗膜除去前述有機溶劑之步驟之方法製造。
將前述聚合物塗佈於基板上形成塗膜之方法可使用輥塗法、凹版塗佈法、旋轉塗佈法及使用刮板之方法等。
前述塗膜之厚度並無特別限制，但可為例如1~250μm，較好為2~150μm，更好為5~125μm。
至於前述基板列舉為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜及SUS板等。
又，自塗膜除去前述有機溶劑之步驟具體而言可藉由對塗膜加熱而進行。藉由對塗膜加熱，可使該塗膜中之有機溶劑蒸發而去除。前述加熱條件只要是使有機溶劑除去即可，若對應於基板及聚合物而適宜決定即可，但較好加熱溫度為30℃~300℃，更好為為40℃~250℃，又更好為50℃~230℃。
又，加熱時間較好為10分鐘~5小時。且，加熱亦可以兩階段進行。具體而言，在30~80℃之溫度乾燥10分鐘~2小時後，於100℃~250℃再加熱10分鐘~2小時等。且，亦可視需要在氮氣氛圍下、或減壓下進行乾燥。
又，製造前述薄膜之際，自塗膜去除有機溶劑後，較好對溶劑經去除之塗膜進行燒成。製造薄膜之際，藉由包含燒成步驟，可獲得熱收縮率小的薄膜。
前述燒成時，宜使前述基板上形成之塗膜連同基板一起燒成，但由不對基板性質帶來影響之方面而言，較好自基板剝離於前述基板上形成之塗膜後再進行燒成。又，自塗膜除去有機溶劑之方法，亦可對塗膜進行燒成，但亦可在燒成步驟之前，另外包含除去有機溶劑之步驟。又，自基板剝離並燒成塗膜時，較好在自基板剝離塗膜之前，預先自塗膜除去有機溶劑之步驟。
前述燒成步驟較好以特定溫度進行，燒成溫度較好為210℃~350℃，更好為220℃~330℃，又更好為230℃~320℃。燒成時間較好為10分鐘~5小時。
燒成氛圍並未特別限制，但較好在大氣下或惰性氣體氛圍下等，於惰性氣體氛圍下最佳。
至於惰性氣體，由著色性之觀點而言，舉例為氮、氬、氦等，較好為氮。
所得薄膜雖隨所用基板而定，而可自基板剝離後使用，或亦可未經剝離直接使用。
[薄膜物性等]
本發明之薄膜使用Rigaku製之Thermo Plus DSC8230，以升溫速度20℃/min，於氮氣下測定之玻璃轉移溫度(Tg)較好為230~350℃，更好為240~330℃，又更好為250~300℃。本發明之薄膜由於具有該種玻璃轉移溫度，故具有優異之耐熱性。
本發明之薄膜厚度雖依據所需用途而適當選擇，但較好為1~250μm，更好為2~150 μm。又，使用本發明之薄膜作為基材時最好為10~125μm。
本發明之薄膜於厚度為30μm時，以JIS K7105透明度試驗法測定之全光線透射率較好為85%以上，更好為88%以上。全光線透射率可使用濁度試驗機SC-3H(Suga試驗機公司製造)測定。藉由使本發明之薄膜之透射率在該範圍內，可具有特別高的透射率。
本發明之薄膜於厚度為30μm時，該薄膜在270℃燒成1小時後之以JIS K7105透明度試驗法測定之全光線透射率較好為82%以上。全光線透射率可使用濁度試驗機SC-3H(Suga試驗機公司製造)測定。藉由使全光線透射率在該範圍內，即使暴露於高溫下仍具有特別高的光線透射率。
本發明之薄膜在230℃燒成1小時後，溶解於DMAc中獲得之溶液，於前述聚合物之濃度為10重量%之溶液之YI值(黃色指數)較好為7以下，更好為5以下，又更好為3.5以下。藉由使YI值在該範圍內，可獲得不易著色之薄膜。
又，本發明之薄膜在230℃燒成1小時再於270℃燒成1小時後，溶解於DMAc中獲得之溶液，於前述聚合物之濃度為10重量%之溶液之YI值(黃色指數)較好為15以下，更好為10以下，又更好為8以下。藉由使YI值在該範圍內，可獲得即使在高溫下仍不易著色之薄膜。
本發明之薄膜由於為著色性低、光透過性優異之薄膜，故可使用作為較好地使用於導光板、偏光板、顯示器用薄膜、光碟用薄膜、透明導電性薄膜、波導板、光學濾光器、背研磨膠帶、透明軟性印刷基板、有機半導體用基板、相機用光學構件、連接器構件、運送用膠帶、照明用構件、太陽能電池用構件等。
又，本發明之聚合物及聚合物組成物可較好地使用於主要製造上述薄膜。
[實施例]
以下以實施例更具體說明本發明。
(1)　構造分析
下述實施例及比較例中獲得之聚合物之構造分析係以IR(ATR法，FT-IR，6700，NICOLET公司製造)及NMR(ADVANCE500型，BRUKAR公司製造)進行。
(2)　重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分子量分佈
下述實施例及比較例中獲得之聚合物之重量平均分子量係使用TOSOH製之HLC-8220型GPC裝置(管柱：連結SuperH2000、SuperH4000、保護管柱：SuperH-L而成之管柱，溶離溶劑：THF)測定。
(3)　玻璃轉移溫度(Tg)
所得薄膜之玻璃轉移溫度係使用Rigaku製之Thermo Plus DSC8230，升溫速度20℃/min於氮氣下測定。
(4)　光學特性
針對下述實施例及比較例中獲得之薄膜，依據JIS K7105透明度試驗法測定全光線透射率。全光線透射率係使用濁度計SC-3H(Suga試驗機公司製造)測定。
又，使用紫外可見光光度計(JASCO公司製造之型號V-570，C光源，視角10度)，測定以使下述實施例及比較例中獲得之聚合物之濃度成為10重量%之方式，將各薄膜溶解於DMAc中而成之溶液之YI值(加熱前YI)。
又，使下述實施例及比較例中獲得之薄膜在270℃燒成1小時後，對各薄膜，使用前述濁度計SC-3H測定全光線透射率。
又，使下述實施例及比較例獲得之薄膜在270℃燒成1小時後，使用前述紫外可見光光度計測定以使聚合物之濃度成為10重量%之方式將各薄膜溶解於DMAc中而成之溶液之YI值(加熱後YI)。
[實施例1]
於1L四頸燒瓶中添加9,9-雙(4-羥基苯基)茀(78.4358g，223.84mmol)、2,6-二氟苄腈(30.8593g，221.85mmol)、碳酸鉀(34.031g，246.24mmol)、DMAc(N,N-二甲基乙醯胺)345g及甲苯86g。接著，於1L之四頸燒瓶上安裝溫度計、攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark管及冷卻管。
接著，將燒瓶內經氮氣置換後，使所得溶液在128℃邊自Dean-Stark管隨時去除生成之水邊反應4小時，合成聚合物1’。
隨後，添加4-氟苄腈0.7230g(5.97mmol)，且在128℃反應2小時。
冷卻至室溫(25℃)後，以濾紙去除生成之鹽，將濾液倒入甲醇中再沉澱，過濾單離過濾物(殘留物)。所得之過濾物在60℃真空乾燥隔夜，獲得白色粉末(聚合物1)(收量96g，收率96%)。
針對所得聚合物1，進行構造分析、重量平均分子量、數平均分子量之測定。結果示於表1。
且所得聚合物之末端基分析係由下述進行。
將所得聚合物1(白色粉末)300mg及聚合物1’(白色粉末)300mg分別溶解於d-氯仿1g中，使用BRUKER製造之ADVANCE500，測定1 H-NMR。測定之結果，觀察到由於聚合物1’與4-氟苄腈反應，使6.62、6.63、6.89ppm之末端OH之鄰位之芳香族1H消失，且6.91ppm之末端OH之間位之芳香族2H消失。
又，由使4-氟苄腈反應後之聚合物1之IR圖譜，觀察到3070cm-1 處之芳香族之伸縮振動，2233cm-1 處具有共軛鍵之芳香族腈之C≡N間之伸縮振動、1578、1500、1457cm-1 處之芳香族之面內骨架振動、1288cm-1 處之酚醚之=C-O-C=之逆對稱伸縮振動，1242、1207、1160cm-1 處p-取代苯之C-H面內變角振動，741、833cm-1 處縮合環芳香族烴之=C-H面外變角振動。
又，將所得聚合物1再溶解於DMAc中，獲得聚合物濃度20質量%之聚合物組成物。使用刮板將該聚合物組成物塗佈於由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)所構成之基板上，在80℃乾燥30分鐘，接著在150℃乾燥60分鐘成為薄膜後，自PET基板剝離。隨後，將薄膜固定於模框上，再於230℃燒成60分鐘，獲得膜厚30μm之評價用薄膜。對所得薄膜測定物性。結果示於表1。
[實施例2]
實施例1中，除使用9,9-雙(4-羥基苯基)茀179.07mmol及2,2-雙(3-己基-4-羥基苯基)丙烷47.77mmol替代9,9-雙(4-羥基苯基)茀(223.84mmol)以外，餘與實施例1同樣進行，合成聚合物2’及2，使用聚合物2獲得薄膜。對所得聚合物2及薄膜之測定結果示於表1。
[實施例3]
實施例1中，除使用156.69mmol之9,9-雙(4-羥基苯基)茀及2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷67.15mmol替代9,9-雙(4-羥基苯基)茀(223.84mmol)以外，餘與實施例1同樣進行，合成聚合物3’及3，使用聚合物3獲得薄膜。對所得聚合物3及薄膜之測定結果示於表1。
[實施例4]
實施例1中，除使用4-氯苄腈5.97mmol替代4-氟苄腈5.97mmol以外，餘與實施例1同樣進行，合成聚合物4’及4，使用聚合物4獲得薄膜。對所得聚合物4及薄膜之測定結果示於表1。
[比較例1~3]
實施例1~3中，除未使用4-氟苄腈以外，餘與實施例1~3同樣進行(分別為比較例1~3)，分別合成聚合物ce1’~ce3’及ce1~ce3，使用聚合物ce1~ce3分別獲得薄膜。對所得聚合物ce1~ce3及薄膜之測定結果示於表1。耐熱著色性試驗(加熱後之YI值)與實施例1相較大幅惡化。
[實施例5]
於1L四頸燒瓶中添加9,9-雙(4-羥基苯基)茀77.7373g(221.85mmol)、2,6-二氟苄腈31.1366g(223.84mmol)、碳酸鉀33.728g(244.03mmol)、DMAc 345g及甲苯86g。接著，安裝溫度計、攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark管及冷卻管。
接著，將燒瓶內經氮氣置換後，使所得溶液在128℃邊自Dean-Stark管隨時去除生成之水邊反應4小時，合成聚合物5’。
含有所得聚合物5’之溶液冷卻至室溫(25℃)後，添加甲氧化鈉0.215g(3.98mmol)，在25℃反應6小時。
冷卻至室溫(25℃)後，以濾紙去除生成之鹽，將濾液倒入甲醇中再沉澱，過濾單離過濾物(殘留物)。所得之過濾物在60℃真空乾燥隔夜，獲得白色粉末(聚合物5)(收量98g，收率98%)。
且所得聚合物之末端基分析係由下述進行。
將所得聚合物5(白色粉末)300mg及聚合物5’(白色粉末)300mg分別溶解於d-氯仿1g中，使用BRUKER製造之ADVANCE500，測定1 H-NMR。對聚合物5’與甲氧化鈉反應後之聚合物5測定之結果示於圖1，對與甲氧化鈉反應前之聚合物5’測定之結果示於圖2。由圖1及圖2，由於聚合物5’與甲氧化鈉反應，6.83、6.85、6.86ppm之末端F之鄰位之芳香族1H消失，且觀察到6.40、6.42ppm之末端甲氧基之鄰位之芳香族1H。
圖3為聚合物5’與甲氧化鈉反應後之聚合物5之IR圖譜。觀察到3070cm-1 處之芳香族之伸縮振動，2896cm-1 為甲醚之C-H伸縮振動，2233cm-1 處具有共軛鍵之芳香族腈之C≡N間之伸縮振動、1578、1500、1457cm-1 處之芳香族之面內骨架振動、1288cm-1 處之酚醚之=C-O-C=之逆對稱伸縮振動，1242、1207、1160cm-1 處p-取代苯之C-H面內變角振動，741、833cm-1 處縮合環芳香族烴之=C-H面外變角振動。
又，將所得聚合物5再溶解於DMAc中，獲得聚合物濃度20質量%之聚合物組成物，使用刮板將該聚合物組成物塗佈於由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)所構成之基板上，在80℃乾燥30分鐘，接著在150℃乾燥60分鐘成為薄膜後，自PET基板剝離。隨後，將薄膜固定於模框上，再於230℃燒成60分鐘，獲得膜厚30μm之評價用薄膜。
所得聚合物5及薄膜之物性與實施例1同樣測定。結果示於表1。
又，所得薄膜之相位差(Rth)使用大塚電子公司製之RETS分光器測定。測定時之基準波長為589nm。相位差為2nm。
[實施例6]
實施例5中，除使用9,9-雙(4-羥基苯基)茀177.48mmol及2,2-雙(3-己基-4-羥基苯基)丙烷44.37mmol替代9,9-雙(4-羥基苯基)茀(221.85mmol)以外，餘與實施例5同樣進行，合成聚合物6’及6，使用聚合物6獲得薄膜。對所得聚合物6及薄膜之測定結果示於表1。
[實施例7]
實施例5中，除使用9,9-雙(4-羥基苯基)茀155.27mmol及2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷66.55mmol替代9,9-雙(4-羥基苯基)茀(221.85mmol)以外，餘與實施例5同樣進行，合成聚合物7’及7，使用聚合物7獲得薄膜。對所得聚合物7及薄膜之測定結果示於表1。
[實施例8]
於安裝溫度計、攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark管、及冷卻管之1L四頸燒瓶中添加苯酚0.5618g(5.97mmol)與碳酸鉀0.9076g(6.567mmol)、DMAc(3.45g)、甲苯(8.6g)。邊以250rpm、25℃攪拌邊進行氮氣吹拂20分鐘。接著，在氮氣流下，使浴溫度為128℃，以Dean-Stark管去除生成之水與甲苯之混合液邊反應4小時，作成苯氧化鉀之溶液。獲得含有所得苯氧化鉀0.7892g(5.97mmol)之溶液4.24g。
除於含有聚合物5’之溶液中添加上述苯氧化鉀溶液2.83g(3.98mol)代替甲氧化鈉，在128℃進行反應2小時以外，於與實施例5同樣合成聚合物8。
對除使用所得聚合物8及薄膜以外與實施例5同樣獲得之薄膜，以與實施例5同樣地測定物性，結果示於表1。
[實施例9]
實施例中之聚合物2之合成除變更為以下以外，與實施例5同樣，對所得聚合物9及除使用聚合物9以外與實施例5同樣獲得之薄膜之物性，以與實施例5同樣地進行測定，結果示於表1。
於1L四頸燒瓶中添加9,9-雙(4-羥基苯基)茀77.7373g(221.85mmol)、2,6-二氟苄腈31.1366g(223.84mmol)、2-苯基苯酚0.6774g(3.98mol)、碳酸鉀33.728g(244.03mmol)、DMAc 345g及甲苯86g。接著，安裝溫度計、攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark管及冷卻管。
接著，將燒瓶內經氮氣置換後，使所得溶液在128℃邊自Dean-Stark管隨時去除生成之水邊反應6小時。
冷卻至室溫(25℃)後，以濾紙去除生成之鹽，將濾液倒入甲醇中再沉澱，過濾單離過濾物(殘留物)。所得之過濾物在60℃真空乾燥隔夜，獲得白色粉末(聚合物9)(收量94g，收率94%)。
[實施例10]
除使用2,6-二甲基苯酚0.4862g(3.98mol)替代2-苯基苯酚(0.6744g)以外，餘與實施例9同樣進行，合成聚合物10。對所得聚合物10及使用聚合物10以外與實施例5同樣獲得之薄膜之物性，與實施例5同樣進行測定，結果示於表1。
[實施例11]
除使用9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀83.9601g(221.85mmol)替代9,9-雙(4-羥基苯基)茀77.7373g(221.85mmol)以外，餘與實施例9同樣進行，合成聚合物11。對所得聚合物11及使用聚合物11以外與實施例5同樣獲得之薄膜之物性，與實施例5同樣進行測定，結果示於表1。
[比較例4~6]
實施例5~7中，除未使用甲氧化鈉以外，餘與實施例1同樣進行(分別為比較例4~6)，分別合成聚合物ce4’~ce6’及ce4~ce6，使用聚合物ce4~ce6分別獲得薄膜。對所得聚合物ce4~ce6及薄膜之測定結果示於表1。耐熱著色性試驗(加熱後之YI值)與實施例相較大幅惡化。
圖1係顯示實施例5中獲得之聚合物5之1 H-NMR光譜。
圖2係顯示實施例5中獲得之聚合物5’之1 H-NMR光譜。
圖3係顯示實施例5中獲得之聚合物5之IR光譜。

Claims (11)

  1. 一種聚合物，其為具有由以下述式(1)表示之構造單位及以下述式(2)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(i)之聚合物，該聚合物之末端構造獨立為以下述式(5)表示之構造單位或以下述式(6)表示之構造單位， (上述式(1)中，R1 ~R4 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，a~d各獨立表示0~4之整數)， (式(2)中，R1 ~R4 及a~d各獨立與前述式(1)中之R1 ~R4 及a~d同義，Y表示單鍵、-SO2 -或>C=O，R7 及R8 各獨立表示鹵素原子、碳數1~12之一價有機基或硝基，g及h各獨立表示0~4之整數，m表示0或1，但，m為0時，R7 不為腈基)， (上述式(5)中，W表示拉電子基，R9 獨立表示碳數1~12之一價有機基，i表示0~4之整數，*表示鍵結鍵)， (上述式(6)中，Y’表示單鍵、-SO2 -或>C=O，R10 及R11 各獨立表示碳數1~12之一價有機基或硝基，j表示0-5之整數，k表示0-4之整數，m’表示0或1，*表示鍵結鍵)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中前述構造單位(1)與前述構造單位(2)之莫耳比(但，構造單位(1)與構造單位(2)之合計為100)為，構造單位(1)：構造單位(2)=50：50~100：0。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物，其中前述聚合物進而具有由以下述式(3)表示之構造單位及以下述式(4)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(ii)， (式(3)中，R5 及R6 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2 -、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12之二價有機基，e及f分別獨立表示0~4之整數，n表示0~2之整數)， (式(4)中，R7 、R8 、Y、m、g及h分別獨立地與前述式(2)中之R7 、R8 、Y、m、g及h同義，R5 、R6 、Z、n、e及f分別獨立地與前述式(3)中之R5 、R6 、Z、n、e及f同義，但，m為0時，R7 不為腈基)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物，其中以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5,000~500,000。
  5. 一種聚合物之製造方法，其為如申請專利範圍第1或2項之聚合物之製造方法，其包含使下列成分反應之步驟：含有由以下述式(7)表示之化合物及以下述式(8) 表示之化合物所組成群組選出之至少一種化合物之成分(A)，含有以下述式(9)表示之化合物之成分(B)，及含有由以下述式(11)表示之化合物及以下述式(12)表示之化合物所組成群組選出之至少一種化合物之成分(C)， (式(7)中，X獨立表示鹵素原子)， (式(8)中，R7 、R8 、Y、m、g及h分別獨立地與前述式(2)中之R7 、R8 、Y、m、g及h同義，X獨立地與前述式(7)中之X同義，但，m為0時，R7 不為腈基)， (式(9)中，Ra 各獨立表示氫原子、甲基、乙基、乙醯 基、甲烷磺醯基或三氟甲基磺醯基，R1 ~R4 及a~d分別獨立地與前述式(1)中之R1 ~R4 及a~d同義)， (式(11)中，W、R9 及i分別獨立地與前述式(5)中之W、R9 及i同義，X表示鹵素原子)， (式(12)中，Y’、R10 、R11 、j、k及m’分別獨立地與前述式(6)中之Y’、R10 、R11 、j、k及m’同義，X表示鹵素原子)。
  6. 一種聚合物之製造方法，其為如申請專利範圍第1或2項之聚合物之製造方法，其包含：使上述成分(A)與上述成分(B)與以下述式(13)表示之化合物反應之步驟， (式(13)中，M表示金屬原子，R表示碳數1~18之一價有機基，p表示金屬原子之價數)。
  7. 一種聚合物組成物，其含有如申請專利範圍第1或2項之聚合物或以如申請專利範圍第5或6項之聚合物之製造方法所得之聚合物及有機溶劑。
  8. 一種薄膜，其含有如申請專利範圍第1或2項之聚合物或以如申請專利範圍第5或6項之聚合物之製造方法所得之聚合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之薄膜，其中於厚度30μm之以JIS K7105透明度試驗法測定之全光線透射率為85%以上。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之薄膜，其中將上述薄膜溶解於二甲基乙醯胺中獲得之溶液的如申請專利範圍第1或2項之聚合物之濃度為10重量%之溶液之YI值(黃色指數)為7以下。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之薄膜，其中於厚度30μm之厚度方向的相位差(Rth)為200nm以下。
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