TWI489914B - A substrate for printed wiring, and a resin composition for use thereof - Google Patents

A substrate for printed wiring, and a resin composition for use thereof Download PDF

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Description

印刷配線用基板及其所用之樹脂組成物
本發明係關於印刷配線用基板及其所用之樹脂組成物。
近年來，隨著高機能化之行動電話或數位相機、汽車導航、其他各種電子設備類之小型化、輕量化之發展，於基板上形成之配線圖型之細微間距化，而要求該等所使用之作為電子配線材料之可撓印刷配線用基板(FPC基板)之高機能化，具體而言，除要求耐熱性、柔軟性以外，亦要求相當於玻璃之透光性、與配線部分之密著性等。
用以形成可撓印刷配線板用之聚合物過去係使用例如(專利文獻1)所示之全芳香族聚醯亞胺(Kaneka(股)製造之APICAL等)。
然而，由聚醯亞胺所組成之基板由於分子內及分子間形成電荷移動錯合物，而變色成黃褐色，故難以使用於需要相當於玻璃之透光性之用途上。
另外，將聚醯亞胺成形成薄膜時，有必要在300~500℃之溫度下醯亞胺化。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]　特開2002-322298號公報
本發明係鑑於上述問題點而發展者，故其目的係提供一種透光性、耐熱性、力學強度及耐熱著色性優異之印刷配線用基板，使用該基板之印刷配線層合體，以及製造該基板用之樹脂組成物。
本發明者為解決上述課題而積極檢討之結果，發現藉由使用具有特定構造單位之聚合物之印刷配線用基板，可解決本發明之上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下之[1]~[12]者。
[1]　一種印刷配線用基板，其特徵為包含以示差掃描熱量測定(DSC，升溫速度20℃/分鐘)測定之玻璃轉移溫度為230℃~350℃之芳香族聚醚系聚合物而成。
[2]　如[1]項所述之印刷配線用基板，其中前述芳香族聚醚系聚合物具有由以下述式(1)表示之構造單位及以下述式(2)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(i)之聚合物，
【化1】
(式(1)中，R1 ~R4 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，R9 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，R10 表示氰基或硝基，a~d分別表示0~4之整數，i表示0~3之整數)，
【化2】
(式(2)中，R1 ~R4 及a~d分別獨立與前述式(1)中之R1 ~R4 及a~d同義，Y表示單鍵、-SO2 -或>C=O，R7 及R8 各獨立表示鹵素原子、碳數1~12之一價有機基或硝基，g及h分別獨立表示0~4之整數，m表示0或1)。
[3]　如[1]或[2]項所述之印刷配線用基板，其中前述聚合物進而具有由以下述式(3)表示之構造單位及以下述式(4)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(ii)，
【化3】
(式(3)中，R9 、R10 及i係分別獨立與前述式(1)中之R9 、R10 及i同義，R5 及R6 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2 -、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12之二價有機基，e及f分別表示0~4之整數，n表示0或1)，
【化4】
(式(4)中，R7 、R8 、Y、m、g及h各獨立為與前述式(2)中之R7 、R8 、Y、m、g及h同義，R5 、R6 、Z、n、e及f各獨立為與前述式(3)中之R5 、R6 、Z、n、e及f同義)。
[4]　如[3]項所述之印刷配線用基板，其中前述聚合物中，上述構造單位(i)與上述構造單位(ii)之莫耳比為30：70~90：10。
[5]　如[3]或[4]項所述之印刷配線用基板，其中前述聚合物中，上述構造單位(i)與上述構造單位(ii)於全部構造單位中係含有70莫耳%以上。
[6]　如[1]~[5]項中任一項所述之印刷配線用基板，其於厚度50μm以JIS K7105透明度試驗法中之全光線透過率為85%以上。
[7]　如[1]~[6]項中任一項所述之印刷配線用基板，其於JIS K7127中之拉伸強度為80~150MPa。
[8]　如[1]~[7]項中任一項所述之印刷配線用基板，其於JIS K7127中之斷裂伸長率為10~100%。
[9]　如[1]~[8]項中任一項所述之印刷配線用基板，其於JIS K7127中之拉伸彈性率為2.5~4.0GPa。
[10]　一種印刷配線層合體，其係於[1]~[9]項中任一項所述之印刷配線用基板上設置配線部。
[11]　一種印刷配線用基板形成用樹脂組成物，其特徵為含有具有由以下述式(1)表示之構造單位及以下述式(2)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位之聚合物，及有機溶劑，
【化5】
(式(1)中，R1 ~R4 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，R9 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，R10 表示氰基或硝基，a~d各獨立表示0~4之整數，i表示0~3之整數)，
【化6】
(式(2)中，R1 ~R4 及a~d分別獨立為與前述式(1)中之R1 ~R4 及a~d同義，Y表示單鍵、-SO2 -或>C=O，R7 及R8 各獨立表示鹵素原子、碳數1~12之一價有機基或硝基，g及h分別表示0~4之整數，m表示0或1)。
[12]　如[11]項所述之印刷配線用基板形成用樹脂組成物，其中前述聚合物進而具有由下述式(3)表示之構造單位及以下述式(4)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位，
【化7】
(式(3)中，R9 、R10 及i分別獨立為與前述式(1)中之R9 、R10 及i同義，R5 及R6 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2 -、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12之二價有機基，e及f各獨立表示0~4之整數，n表示0或1)，
【化8】
(式(4)中，R7 、R8 、Y、m、g及h分別獨立為與前述式(2)中之R7 、R8 、Y、m、g及h同義，R5 、R6 、Z、n、e及f分別獨立與前述式(3)中之R5 、R6 、Z、n、e及f同義)。
本發明之印刷配線板由於含有透明性及成形性優異之耐熱性聚合物，故透光性高，耐熱性及耐熱著色性優異。因此，可使用作為行動電話、觸控面板、電子紙等之導體可撓性印刷配線用基板及硬質印刷配線用基板、光電印刷配線用基板、COF(薄膜覆晶)用基板、TAB(膠帶自動黏合)用基板等。
本發明之印刷配線用基板包含以示差掃描熱量測定(DSC，升溫速度20℃/分鐘)測定之玻璃轉移溫度(玻璃轉移點)為230℃~350℃之芳香族聚醚系聚合物。具體而言，上述聚合物之玻璃轉移溫度，以Rigaku公司製造之8230型DSC測定裝置(升溫速度20℃/分鐘)測定，較好為240~330℃，更好為250~300℃。
又，前述芳香族聚醚系聚合物為藉由於主鏈上形成醚鍵之反應獲得之聚合物。
包含該等芳香族聚醚系聚合物之基板由於具有優異之耐熱性及耐熱著色性，故適用作印刷配線用，尤其是適用作為焊錫回焊步驟等之220℃以上溫度之製程中使用之印刷配線用基板。又，前述芳香族聚醚系聚合物就成形加工性優異之觀點而言，包含該聚合物之基板適用作印刷配線用基板。又，本發明中所謂的「耐熱著色性」意指在大氣中、高溫(220~300℃)下進行熱處理1~3小時左右時之著色。
前述芳香族聚醚系聚合物較好為具有由以下述式(1)表示之構造單位及以下述式(2)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(i)之聚合物(以下亦稱為「聚合物(I)」)。藉由使聚合物具有構造單位(i)，而成為玻璃轉移溫度為230~350℃之芳香族聚醚。該聚合物(I)由於透明性與耐熱著色性優異，故包含該聚合物之基板之透光性高，且耐熱著色性優異。又，包含聚合物(I)之基板與設置於其表面上之配線部等之導電層之密著性優異，為即使在高溫下亦不容易引起變形或力學強度下降之基板，且在高濕度下尺寸安定性亦優異。據此，適用於印刷配線用。
【化9】
前述式(1)中，R1 ~R4 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，R9 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，R10 表示氰基或硝基，a~d分別表示0~4之整數，i表示0~3之整數。
碳數1~12之一價有機基列舉為碳數1~12之一價烴基、及含有由氧原子及氮原子所組成群組所選出之至少一種原子之碳數1~12之烴基等。
碳數1~12之一價烴基列舉為碳數1~12之直鏈或支鏈之烴基、碳數3~12之脂環式烴基及碳數6~12之芳香族烴基等。
前述碳數1~12之直鏈或支鏈烴基較好為碳數1~8之直鏈或支鏈烴基，更好為碳數1~5之直鏈或支鏈烴基。
前述直鏈或支鏈烴基之較佳具體例列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基及正庚基。
前述碳數3~12之脂環式烴基較好為碳數3~8之脂環式烴基，更好為碳數3或4之脂環式烴基。
碳數3~12之脂環式烴基之較佳具體例列舉為環丙基、環丁基、環戊基及環己基等環烷基；環丁烯基、環戊烯基及環己烯基等環烯基。該脂環式烴基之鍵結部位可在脂環上之任一碳。
前述碳數6~12之芳香族烴基列舉為苯基、聯苯基及萘基等。該芳香族烴基之鍵結部位可為芳香族環上之任一碳。
含氧原子之碳數1~12之烴基可列舉為具有醚鍵、羰基及酯基之碳數1~12之烴基。
具有醚鍵之碳數1~12之烴基可列舉為碳數1~12之烷氧基、碳數2~12之烯氧基、碳數2~12之炔氧基、碳數6~12之芳氧基及碳數1~12之烷氧基烷基等。具體而言，列舉為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、丙烯氧基、環己氧基及甲氧基甲基等。
另外，具有羰基之碳數1~12之烴基可列舉為碳數2~12之醯基等。具體而言，列舉為乙醯基、丙醯基、異丙醯基及苯甲醯基等。
具有酯基之碳數1~12之烴基列舉為碳數2~12之醯基氧基等。具體而言，列舉為乙醯基氧基、丙醯基氧基、異丙醯基氧基及苯甲醯基氧基。
含有氮原子之碳數1~12之烴基列舉為咪唑基、三唑基、苯并咪唑基及苯并三唑基等。
含有氧原子及氮原子之碳數1~12之烴基具體而言列舉為噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基及苯并噁二唑基等。
【化10】
前述式(2)中，R1 ~R4 及a~d分別獨立與前述式(1)中之R1 ~R4 及a~d同義，Y表示單鍵、-SO2 -或>C=O，R7 及R8 各獨立表示鹵素原子、碳數1~12之一價有機基或硝基，g及h分別獨立表示0~4之整數，m表示0或1。m為0時，R7 較好不為氰基及硝基。
碳數1~12之一價有機基可列舉為與前述相同之官能基等。
另外，前述聚合物(I)亦可進而具有由以下述式(3)表示之構造單位，及以下述式(4)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(ii)。前述聚合物(I)具有該等構造單位(ii)時，包含該聚合物(I)之印刷配線用基板由於改善力學特性故而較佳。
【化11】
前述式(3)中，R9 、R10 及i係分別獨立與前述式(1)中之R9 、R10 及i同義，R5 及R6 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2 -、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12之二價有機基，e及f分別表示0~4之整數，n表示0或1。
碳數1~12之一價有機基可列舉為與前述相同之官能基等。
碳數1~12之二價有機基可列舉為碳數1~12之二價烴基、碳數1~12之二價鹵化烴基、含有由氧原子及氮原子所組成群組所選出之至少一種原子之碳數3~12之二價烴基，及含有由氧原子及氮原子所組成群組所選出之至少一種原子之碳數3~12之二價鹵化烴基等。
碳數1~12之二價烴基列舉為碳數1~12之直鏈或支鏈之二價烴基、碳數3~12之二價脂環式烴基及碳數6~12之二價芳香族烴基等。
碳數1~12之直鏈或支鏈二價烴基列舉為伸甲基、伸乙基、伸丙基、異亞丙基、伸戊基、伸己基及伸庚基等。
碳數3~12之二價脂環式烴基列舉為伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基及伸環己基等伸環烷基；伸環丁烯基、伸環戊烯基及伸環己烯基等伸環烯基等。
碳數6~12之二價芳香族烴基列舉為伸苯基、伸萘基及伸聯苯基等。
碳數1~12之二價鹵化烴基列舉為碳數1~12之直鏈或支鏈之鹵化烴基、碳數3~12之二價鹵化脂環式烴基及碳數6~12之二價鹵化芳香族烴基等。
碳數1~12之直鏈或支鏈二價之鹵化烴基列舉為伸二氟甲基、伸二氯甲基、伸四氟乙基、伸四氯乙基、伸六氟丙基、伸六氯丙基、六氟異亞丙基及六氯異亞丙基等。
碳數3~12之二價鹵化脂環式烴基列舉為前述碳數3~12之二價脂環式烴基中所例示之基之至少一部分氫原子經氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子取代之基等。
碳數6~12之二價鹵化芳香族烴基列舉為前述碳數6~12之二價芳香族烴基中所例示之基之至少一部分氫原子經氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子取代之基等。
含有由氧原子及氮原子所選出之至少一種原子之碳數1~12之二價烴基可列舉為具有醚鍵、羰基、酯基及醯胺基之碳數1~12之二價烴基。
含有由氧原子及氮原子所組成群組所選出之至少一種原子之碳數1~12之二價鹵化烴基具體而言列舉為含有氧原子及/或氮原子之碳數1~12之二價烴基中所例示之基之至少一部份氫原子經氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代之基等。
【化12】
前述式(4)中，R7 、R8 、Y、m、g及h各獨立為與前述式(2)中之R7 、R8 、Y、m、g及h同義，R5 、R6 、Z、n、e及f各獨立為與前述式(3)中之R5 、R6 、Z、n、e及f同義。m為0時，R7 較好不為氰基及硝基。
前述聚合物(I)之前述構造單位(i)與前述構造單位(ii)之莫耳比(但，二者之合計為100)，就耐熱性及力學特性之觀點而言，較好為(i)：(ii)=30：70~90：10，更好為(i)：(ii)=40：60~90：10，又更好為(i)：(ii)=50：50~90：10。
本發明中，所謂力學特性意指聚合物之拉伸強度、破裂伸長度及拉伸彈性率等性質。
前述聚合物(I)之前述構造單位(i)與前述構造單位(ii)較好包含全部構造單位中之70莫耳%以上，更好包含全部構造單位中之95莫耳%以上。
前述聚合物(I)可例如藉由使包含由以下述式(A)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(A)」)及以下述式(8)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(8)」)所組成群組所選出之至少一種化合物之成分(以下亦稱為「(A)成分」)與包含以下述式(B)表示之化合物之成分(以下亦稱為「(B)成分」)反應獲得。
【化13】
前述式(A)中，R9 、R10 及i各獨立與前述式(1)中之R9 、R10 及i同義，X獨立表示鹵素原子。
【化14】
前述式(8)中，R7 、R8 、Y、m、g及h分別獨立與前述式(2)中之R7 、R8 、Y、m、g及h同義，X與前述式(A)中之X同義。
【化15】
前述式(B)中，Rb 各獨立表示氫原子、甲基、乙基、乙醯基、甲烷磺醯基及三氟甲基磺醯基，其中以氫原子較佳。
又，式(B)中，R1 ~R4 及a~d各獨立與前述式(1)中之R1 ~R4 及a~d同義。
至於上述化合物(A)，具體而言可列舉為2,6-二氟苯甲腈、2,5-二氟苯甲腈、2,4-二氟苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈、2,5-二氯苯甲腈、2,4-二氯苯甲腈、2,6-二氟硝基苯、2,5-二氟硝基苯、2,4-二氟硝基苯、2,6-二氯硝基苯、2,5-二氯硝基苯、2,4-二氯硝基苯及該等之反應性衍生物。尤其，就反應性及經濟性之觀點而言，以2,6-二氟苯甲腈及2,6-二氯苯甲腈較適用。該等化合物亦可組合兩種以上使用。
上述化合物(8)具體而言可列舉為4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯基碸、2,4’-二氟二苯甲酮、2,4’-二氟二苯基碸、2,2’-二氟二苯甲酮、2,2’-二氟二苯基碸、3,3’-二硝基-4,4’-二氟二苯甲酮、3,3’-二硝基-4,4’-二氟二苯基碸、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯基碸、2,4’-二氯二苯甲酮、2,4’-二氯二苯基碸、2,2’-二氯二苯甲酮、2,2’-二氯二苯基碸、3,3’-二硝基-4,4’-二氯二苯甲酮及3,3’-二硝基-4,4’-二氯二苯基碸等。該等化合物亦可組合兩種以上使用。
由化合物(A)及化合物(8)所組成群組所選出之至少一種化合物，在(A)成分100莫耳%中，較好含有80莫耳%~100莫耳%，更好含有90莫耳%~100莫耳%。
另外，(B)成分較好包含以下述式(9)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(9)」)，較好視需要包含以下述式(10)表示之化合物。化合物(9)在(B)成分100莫耳%中，較好含有80莫耳%~100莫耳%，更好含有90莫耳%~100莫耳%。
【化16】
前述式(9)中，R1 ~R4 及a~d各獨立與前述式(1)中之R1 ~R4 及a~d同義。
前述化合物(9)具體而言列舉為9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3,5-二苯基-4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀、及該等之反應性衍生物等。上述化合物中，以9,9-雙(4-羥基苯基)茀及9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀較適用。該等化合物亦可組合兩種以上使用。
【化17】
前述式(10)中，R5 、R6 、Z、n、e及f各獨立與前述式(3)中之R5 、R6 、Z、n、e及f同義。
以前述式(10)表示之化合物列舉為氫鯤、間苯二甲酚、2-苯基氫鯤、4,4’-聯苯酚、3,3’-聯苯酚、4,4’-二羥基二苯基碸、3,3’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯甲酮、3,3’-二羥基二苯甲酮、1,1’-雙-2-萘酚、1,1’-雙-4-萘酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、及該等之反應性衍生物等。該等化合物亦可組合兩種以上使用。
上述化合物中，就反應性及力學特性之觀點而言，以4,4’-聯苯酚較適用。
前述聚合物(I)更具體而言可以以下所示之方法合成。
在有機溶劑中，使(B)成分中所含之化合物(9)與鹼金屬化合物反應，獲得化合物(9)之鹼金屬鹽後，使所得鹼金屬鹽與(A)成分中所含之化合物(A)及/或化合物(8)反應。又，藉由在化合物(A)及/或化合物(8)存在下進行化合物(9)與鹼金屬化合物之反應，亦可使化合物(9)之鹼金屬鹽與化合物(A)及/或化合物(8)反應。
反應中使用之鹼金屬化合物可列舉為鋰、鉀及鈉等鹼金屬；氫化鋰、氫化鉀及氫化鈉等氫化鹼金屬；氫氧化鋰、氫氧化鉀及氫氧化鈉等氫氧化鹼金屬；碳酸氫鋰、碳酸氫鉀及碳酸氫鈉等鹼金屬碳酸鹽等。該等可一種亦可組合兩種以上使用。
鹼金屬化合物相對於前述式(B)中之一個-O-Rb ，鹼金屬化合物中之金屬原子之量通常以成為1~3倍當量，較好為1.1~2倍當量，更好為1.2~1.5倍當量之量使用。
另外，反應所使用之有機溶劑可使用N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、環丁碼、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸、二苯基碸、二苯基醚、二苯甲酮、二烷氧基苯(烷氧基之碳數1~4)及三烷氧基苯(烷氧基之碳數1~4)等。該等溶劑中，以N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碼、二苯基碸及二甲基亞碸等介電率高之極性有機溶劑最適用。
另外，前述反應時，亦可進一步使用苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、辛烷、氯苯、二噁烷、四氫呋喃、苯甲醚及苯乙醚(Phenetole)等與水共沸之溶劑。
(A)成分與(B)成分之使用比例以(A)成分與(B)成分之合計作為100莫耳%時，(A)成分較好為45莫耳%以上55莫耳%以下，更好為50莫耳%以上52莫耳%以下，又更好為超過50莫耳%52莫耳%以下，(B)成分較好為45莫耳%以上55莫耳%以下，更好為48莫耳%以上50莫耳%以下，又更好為48莫耳%以上未達50莫耳%。
另外，反應溫度較好為60℃~250℃，更好為80℃~200℃之範圍。反應時間較好為15分鐘~100小時，更好為1小時~24小時之範圍。
前述芳香族聚醚系聚合物由於聚醯胺系聚合物之合成中必要之醯亞胺化用之高溫處理並不需要，故可降低聚合物之製造製程之負荷，可容易地製造聚合物。
前述芳香族聚醚系聚合物以TOSOH製造之HLC-8220型GPC裝置(溶劑：添加溴化鋰及磷酸之N-甲基-2-吡咯啶酮)測定，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較好為5,000~500,000，更好為15,000~250,000。
本發明之樹脂組成物之特徵為含有前述聚合物(I)及有機溶劑。
以前述方法獲得之聚合物(I)與有機溶劑之混合物可直接使用作為用以製造前述印刷配線用基板之本發明樹脂組成物。藉由使用該樹脂組成物，可容易、便宜地製造印刷配線用基板。
另外，亦可自以前述方法獲得之聚合物(I)與有機溶劑之混合物單離(純化)聚合物為固體成分後，再溶解於有機溶劑中調製本發明之樹脂組成物。藉由使用該種樹脂組成物，可製造著色更少、透光性優異之印刷配線用基板。
單離(純化)前述聚合物(I)為固體成分之方法可藉由例如將聚合物於甲醇等之聚合物的弱溶劑中再沉澱，隨後過濾，接著減壓乾燥過濾物等而進行。又，使前述聚合物(I)溶解之有機溶劑可使用例如二氯甲烷、四氫呋喃、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及γ-丁內酯，就塗佈性、經濟性之觀點而言，以二氯甲烷、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮更適合使用。該等溶劑可單獨使用一種，或併用兩種以上。
使前述聚合物(I)溶解而成之本發明樹脂組成物中之聚合物濃度係隨聚合物之分子量而定，但通常為5~40重量%，更好為7~25重量%。未達5重量%時，難以厚膜化，又，會有容易產生針孔之虞。另一方面，超過40重量%時，樹脂組成物之黏度太高而難以薄膜化，又，會有缺乏表面平滑性之虞。
又，本發明之樹脂組成物之黏度隨聚合物之分子量或濃度而定，但通常為2,000~100,000mPa‧s，較好為3,000~50,000mPa‧s。未達2,000mPa‧s時，成膜中之樹脂組成物之滯留性惡化，會有自支撐體流下之情況。另一方面，超過100,000mPa‧s時，黏度太高，膜厚之調整變困難，會有印刷配線用基板之成形困難之情況。
另外，本發明之樹脂組成物可進一步含有抗老化劑。藉由含有抗老化劑可進一步改善所得印刷配線用基板之耐久性。
至於抗老化劑可列舉較佳者為分子量500以上之受阻酚系化合物。
本發明中可使用之分子量500以上之受阻酚系化合物可列舉為三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-3,5-三嗪、季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,1,3-參[2-甲基-4-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-5-第三丁基苯基]丁烷、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、N,N-六伸甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異脲氰酸酯、及3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等。該等抗老化劑可單獨使用一種或併用兩種以上。
本發明中，相對於前述聚合物(I)100重量份，分子量500以上之受阻酚系化合物較好以0.01~10重量份之量使用。
本發明之印刷配線用基板包含前述芳香族聚醚系聚合物之聚合物。本發明之印刷配線用基板，可依據期望之用途，除前述本發明之聚合物以外亦可含有其他添加劑，但本質上較好僅由上述本發明之聚合物構成。
本發明之印刷配線用基板之製造方法並無特別限制，較好包含將前述樹脂組成物塗佈於支撐體上而形成塗膜之步驟，及使前述有機溶劑自前述塗膜蒸發去除而獲得薄膜之步驟。
將前述樹脂組成物塗佈於支撐體上形成塗膜之方法列舉為輥塗佈法、凹版塗佈法、旋轉塗佈法及使用刮板之方法等。塗膜之厚度並無特別限制，例如為1~250μm，較好為2~150μm，更好為5~125μm。前述支撐體列舉為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜及SUS板等。
另外，使前述有機溶劑自塗膜蒸發去除前述有機溶劑之步驟具體而言可藉由將塗膜加熱進行。藉由加熱塗膜，可使該塗膜中之有機溶劑蒸發而去除。前述加熱條件只要使有機溶劑蒸發即可，可依支撐體或聚合物適當決定，例如加熱溫度較好為30℃~300℃，更好為40℃~250℃，又更好為50℃~230℃。
又，加熱時間較好為10分鐘~5小時。又，加熱亦可以二階段以上進行。具體而言，在30~80℃之溫度下乾燥10分鐘~2小時後，又在100℃~250℃加熱10分鐘~2小時等。又，亦可視需要，在氮氣氛圍下或減壓下進行乾燥。
該去除有機溶劑之步驟後所得之基板中殘存之溶劑量(熱重量分析法：TGA，氮氣氛圍下，升溫速度10℃/分鐘)相對於基板100重量%，較好為0~1.2重量%，更好為0~1重量%。藉由使殘存溶劑量在該範圍內，可獲得耐熱性優異，尤其是即使在高溫下亦不容易產生變形或力學強度下降之基板。因此，該基板適用作為印刷配線用。
所得薄膜可自支撐體剝離作為印刷配線用基板使用，或者未經剝離而直接使用作為印刷配線用基板。
本發明之印刷配線用基板利用Rigaku公司製造之8230型DSC測定裝置(升溫速度20℃/分鐘)測得之玻璃轉移溫度(Tg)較好為230~350℃，更好為240~330℃，又更好為250~300℃。玻璃轉移溫度在該範圍內時，可更適合使用作為印刷配線用。
本發明中之印刷配線用基板之厚度為1~250μm，更好為2~150μm，又更好為10~125μm。
本發明之印刷配線用基板厚度為50μm時，JIS K 7105透明度試驗法之全光線透過率較好為85%以上，更好為88%以上。全光線透過率可使用Suga試驗機股份有限公司製造之SC-3H型濁度計測定。
本發明之印刷配線用基板厚度為50μm時，於波長400nm之光線透過率較好為70%以上，更好為75%以上，又更好為80%以上。於波長400nm之光線透過率可使用JASCO公司製造之V-570型UV/VIS/NIR分光器測定。
本發明之印刷配線用基板之拉伸強度較好為80~150MPa，更好為85~130MPa，又更好為85~120MPa。拉伸強度可使用拉伸試驗機5543(INSTRON公司製造)測定。
本發明之印刷配線用基板之破裂伸長率較好為5~100%，更好為10~100%，又更好為15~100%。破裂伸長率可使用拉伸試驗機5543(INSTRON公司製造)測定。
本發明之印刷配線用基板之拉伸彈性率較好為2.5~4.0 GPa，更好為2.7~3.7GPa。拉伸彈性率可使用拉伸試驗機5543(INSTRON公司製造)測定。
本發明之印刷配線用基板之相位差較好為50nm以下，更好為0.1~10nm，又更好為0.2~5nm。相位差可使用RETS分光器(大塚電子公司製造)測定。
本發明之印刷配線用基板之濕度膨脹係數較好為15ppm/K以下，更好為5~12ppm/K。濕度膨脹係數可使用MA(SII Nanotechnology公司製造，TMA-SS6100)濕度控制Option測定。基板之濕度膨脹係數在前述範圍時，表示高濕度下之基板尺寸安定性高，因而更適用作為印刷配線用。
本發明之印刷配線用層合體係於上述印刷配線用基板上設置配線部而獲得。該種本發明之印刷配線層合體由含有聚合物(I)之印刷配線用基板與配線部構成時，該基板與配線部之密著性優異。
形成配線部之方法可列舉為例如藉由層合法、低溫熔射法、濺鍍法、蒸鍍法、塗佈法及印刷法等，於薄膜上設置由銅層、銦錫氧化物(ITO)、聚噻吩、聚苯胺及聚吡咯等導電性材料所組成之配線部之方法。
層合法可藉由將銅箔等金屬箔熱壓於本發明之印刷配線用基板上，製造設置導電層之印刷配線用基板，藉由該蝕刻導電層等可製造設置配線部之印刷配線用基板。
低溫熔射法可藉由例如蒸鍍法或濺鍍法，形成與本發明之印刷配線用基板結合之由Ni系之金屬所組成之種晶層，且利用濕式電鍍法等於該種晶層上設置特定膜厚之銅等導電層，製造設置導電層之印刷配線用基板，且藉由蝕刻該導電層等製造設置配線部之印刷配線用基板。又，使用低溫熔射法時，為了改善Ni等金屬之附著性，較好以電漿處理等預先將本發明之印刷配線用基板表面改質。
又，低溫熔射法可在真空中邊導入惰性氣體邊在印刷配線用基板與例如銦錫氧化物(ITO)等標靶(成膜之物質)之間施加直流高電壓等，製造設置導電層之印刷配線用基板，且藉由蝕刻該導電層等製造設置配線部之印刷配線用基板。
蒸鍍法可藉由例如使成膜物質之前驅物氣化，析出於印刷配線用基板上，製造設置配線部之印刷配線用基板。
又，塗佈法及印刷法係藉由使用輥塗佈法、凹版塗佈法、旋轉塗佈法、刮板塗佈法將包含目標導電性材料之溶液塗佈於印刷配線用基板之方法，利用網版印刷機、噴墨印刷、噴佈、軟板印刷機或凹版印刷機等印刷方法，製造設置配線部之印刷配線用基板。
本發明之印刷配線層合體在MIT耐折試驗(ASTM D2176，溫度23℃，濕度50%，彎曲角度±13.5°，彎曲速度100次/分鐘，荷重250g，彎曲半徑3mm)中直到配線部剝離之彎曲次數較好為一萬五千次以上，更好為三萬次以上。(又，彎曲次數為自開始0度之位置(印刷配線用基板呈水平狀態)朝+135度之位置彎曲，接著再度經過0度之位置朝-135度之位置彎曲後，恢復到0度之位置之動作設為一次)。
本發明之印刷配線層合體在冷熱試驗中直到配線部剝離之冷熱試驗次數較好超過15次，更好為10次以上。(又冷熱試驗次數為將該層合體放入設定成特定溫度(240℃)之恆溫室中，維持30分鐘後，取出且恢復至室溫並維持一小時之動作設為一次)。
本發明之印刷配線用基板由於包含透明性與成形性均優異之耐熱性聚合物，故透光性高，耐熱性及耐熱著色性優異。因此，可適用作為行動電話、觸控面板、電子紙等之導體可撓性印刷配線用基板及硬質印刷配線用基板、光電印刷配線用基板、COF(薄膜覆晶)用基板、TAB(膠帶自動黏合)用基板等。
印刷配線用基板(印刷配線用層合體)通常於其上安裝機能零件、大規模積體電路(LSI)及/或電路零件等搭載零件，並組裝於電子設備中。此時，預先於印刷配線用基板上進行定位，於該定位部分安裝搭載零件。
過去具有配線間距寬度較廣之配線圖型之印刷配線用基板於其安裝時之安裝位置之精度之要求並不那麼高。然而，隨著電子設備之高機能化、小型化及輕量化等，於具有配線間距寬度狹窄之細微間距之印刷配線用基板上安裝搭載零件時，對於安裝位置要求高精度。
目前，為了以高精度將搭載零件安裝於基板上，係利用使用透過光掌握搭載零件之位置，於基板上安裝之方法等，故作為具有間距寬度為30μm以下之配線圖型之印刷配線層合體用之基板期望具有高的全光線透過率。
本發明之印刷配線用基板之厚度為50μm時，以JIS K 7105透明度試驗法之全光線透過率在前述範圍內，由於耐熱性、耐熱著色性、力學強度、絕緣性、尺寸安定性及與配線部之密著性等均優異，故特別適用作為具有間距寬度為30μm以下之配線圖型之印刷配線用基板。
[實施例]
以下以實施例具體說明本發明。
(1)構造分析
於下述實施例獲得之聚合物之構造分析係以IR(ATR法，FT-IR，6700，NICOLET公司製造)進行。
(2)重量平均分子量
於下述實施例及比較例獲得之聚合物之重量平均分子量係使用TOSOH製造之HLC-8220型GPC裝置測定。溶劑係使用添加溴化鋰及磷酸之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，測定溫度40℃，求得聚苯乙烯換算之分子量。
(3)光學特性 (3a)全光透過率
於下述實施例及比較例獲得之薄膜之全光透過率係依據JIS K7105透明度試驗法測定。具體而言，係使用SUGA試驗機股份有限公司製造之SC-3H型濁度計測定。
(3b)光透過性
於下述實施例及比較例獲得之薄膜在波長400nm之透過率係使用JASCO公司製造之V-570型UV/VIS/NIR分光器測定。
(3c)光學異向性
於下述實施例及比較例獲得之薄膜之相位差係使用大塚電子公司製造之RETS分光器測定。相位差之評價膜厚係以規格化成100μm之值表示。
(4)耐熱性 (4a)玻璃轉移點
於下述實施例及比較例獲得之聚合物及薄膜之玻璃轉移點係使用Rigaku公司製造之8230型DSC測定裝置，以升溫速度設為20℃/分鐘而測定。
(4b)耐熱著色性
於下述實施例及比較例獲得之聚合物及薄膜之耐熱著色性係以在大氣中於230℃熱處理2小時後之薄膜有無變色加以判斷。
(5)力學特性
於下述實施例及比較例獲得之薄膜之拉伸強度、破裂伸長率、拉伸彈性率係依據JIS K7127，使用拉伸試驗機5543(INSTRON公司製造)測定。
(6)成形加工性
由以下述實施例及比較例獲得之聚合物製造薄膜係利用以下方法進行。使用刮板塗佈器，以乾燥後之膜厚成為50±10μm之方式將上述樹脂組成物塗佈於由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)所成之支撐體上，在80℃乾燥30分鐘，接著在150℃乾燥60分鐘成為薄膜後，自PET支撐體剝離。隨後，將薄膜固定於金屬框上，且至於最後乾燥係依據聚合物種類在150~300℃乾燥2小時而進行。成形加工性之評價係藉由薄膜外觀及殘留溶劑量((熱重量分析法：TGA)，氮氣氛圍下，升溫速度10℃/分鐘)進行。
又，薄膜外觀之評價基準係以目視觀察之結果，沒有傷痕或彎曲、起伏之情況判定為「○」，目視觀察之結果發現傷痕或彎曲、起伏之情況判定為「×」。
(7)與導電層之密著性
將下述實施例及比較例獲得之薄膜(5cm×10cm)固定於金屬框上，設置於濺鍍裝置上。接著，以電漿處理薄膜表面。電漿處理係在氬氣中，頻率13.56MHz，輸出200W，氣體壓力1×10-3 Torr，處理時之溫度2℃，處理時間2分鐘而進行。接著，以頻率13.56MHz，輸出450W，氣體壓力3×10-3 Torr之條件，使用鎳-鉻(鉻10質量%)合金之標靶，在氬氣氛圍下藉由DC磁控濺鍍法，以1nm/秒之速率形成厚度約10nm之鎳-鉻合金被膜(種晶層)，接著，蒸鍍銅形成厚度0.3μm之銅薄膜。進而，使用硫酸銅電鍍浴，在上述銅薄膜表面上進一步形成厚度10μm之銅層，接著於150℃熱處理乾燥10分鐘，製備於單面上形成導電層之印刷配線用基板。接著，以下述基準評價所得印刷配線用基板之薄膜與導電層之密著性。
(耐折試驗)
對所得於單面上形成導電層之印刷配線用基板，在溫度23℃，濕度50%之環境下進行彎曲試驗。試驗條件係依據MIT耐折試驗(ASTM D2176)進行。
於彎曲角度±135°、彎曲速度100次/分鐘、荷重250g，將彎曲半徑設為3mm。又，彎曲次數為自開始0度之位置(印刷配線用基板呈水平狀態)朝+135度之位置彎曲，接著再度經過0度之位置朝-135度之位置彎曲後，恢復到0度之位置之動作設為一次。
測定直到單面上形成有導電層之印刷配線用基板之薄膜與導電層剝離之次數，即使彎曲次數超過三萬次亦不會出現破裂或龜裂時設為「◎」，彎曲次數在一萬五千次以上三萬次以內出現破裂或龜裂之情況設為「○」，彎曲次數在三萬次以內出現破裂或龜裂之情況設為「×」。
(冷熱試驗)
對所得之於單面上形成導電層之印刷配線用基板進行冷熱試驗。冷熱試驗係將該基板放入設定成特定溫度(240℃)之恆溫室中，維持30分鐘後，取出且恢復至室溫且維持一小時之動作設為一次，測定直到於單面上形成導電層之印刷配線用基板之薄膜與導電層剝離之次數。
即使冷熱試驗次數超過15次亦未出現剝離、破裂或龜裂之情況設為「◎」，冷熱試驗次數在10次以上15次以內出現剝離、破裂或龜裂時設為「○」，冷熱試驗次數未達10次即出現破裂或龜裂時設為「×」。
(8)環境安定性(濕度膨脹係數)
於下述實施例及比較例獲得之薄膜之濕度膨脹係數係使用MA(SII Nanotechnology公司製造，TMA-SS6100)濕度控制Option，以下述條件進行測定。
濕度條件：40% RH→ 70% RH(拉伸法：荷重5g)溫度：23℃
(實施例1)芳香族聚醚樹脂之調製
於配置溫度計、攪拌機、氮氣導入管、Dean-Stark管、及冷卻管之1000mL四頸燒瓶中添加(B)成分：9,9-雙(4-羥基苯機)茀(70.08g，200mmol)、(A)成分：2,6-二氟苯甲腈(27.82g，200mmol)、碳酸鉀(33.17g，240mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)550mL及甲苯270mL。接著，燒瓶內經氮氣置換後，以130℃使所得溶液反應，以Dean-Stark管去除生成之水。水的生成變得無法確認後，使溫度緩慢上升至160℃，且直接在該溫度下反應5小時。
冷卻至室溫後，投入大量甲醇中，藉由過濾單離過濾物(殘留物)。所得過濾物在60℃真空乾燥一夜，獲得白色粉末(聚合物)(83.61g，收率93%)。
針對所得聚合物進行構造分析、玻璃轉移點及重量平均分子量之測定。結果，紅外線光譜之特性吸收為2229、1575、1500cm-1 ，玻璃轉移點為285℃，重量平均分子量為107,000。
接著，使所得聚合物再溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，獲得15質量%之樹脂組成物。使用刮板塗佈器將該樹脂組成物塗佈於由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)所組成之支撐體上，在80℃乾燥30分鐘，接著在150℃乾燥60分鐘成為薄膜後，自PET支撐體剝離。隨後，將薄膜固定於金屬框上，再進行200℃、2小時之乾燥，獲得膜厚50μm之評價用薄膜。
所得聚合物對有機溶劑(DMAc)具有優異之溶解性。
且，所得薄膜之光學特性、耐熱性、力學特性、成形加工性、密著性及環境安定性之結果示於表1及表2。
(實施例2)
除使用9,9-雙(4-羥基苯基)茀(63.07g，180mmol)及4,4’-聯苯酚(3.72g，20mmol)取代9,9-雙(4-羥基苯基)茀(70.08g，200mmol)以外，餘以與實施例1相同之方法進行，獲得白色粉末(聚合物)(79.69g，收率92%)，接著使用該聚合物，以與實施例1相同之方法獲得膜厚50μm之評價用薄膜。
所得聚合物之紅外線光譜之特性吸收為2229、1573、1455cm-1 ，玻璃轉移點為270℃，重量平均分子量為127,000。又，所得聚合物對有機溶劑(DMAc)具有優異之溶解性。
所得薄膜之評價係以與實施例1相同之方法進行。結果示於表1及表2。
(實施例3)
除使用9,9-雙(4-羥基苯基)茀(42.05g，120mmol)及4,4’-聯苯酚(14.90g，80mmol)取代9,9-雙(4-羥基苯基)茀(70.08g，200mmol)以外，餘以與實施例1相同之方法進行，獲得白色粉末(聚合物)(72.16g，收率94%)，接著使用該聚合物，以與實施例1相同之方法獲得膜厚50μm之評價用薄膜。
所得聚合物之紅外線光譜之特性吸收為2229、1573、1455cm-1 ，玻璃轉移點為245℃，重量平均分子量為131,000。又，所得聚合物對有機溶劑(DMAc)具有優異之溶解性。
所得薄膜之評價係以與實施例1相同之方法進行。結果示於表1及表2。
(實施例4)
於3L之四頸燒瓶中添加(A)成分：2,6-二氟苯甲腈(以下亦稱為「DFBN」)35.12g(0.253mol)、(B)成分：9,9-雙(4-羥基苯基)茀(以下亦稱為「BPFL」)70.08g(0.200mol)、間苯二酚(以下亦稱為「RES」)5.51g(0.050mol)、碳酸鉀41.46g(0.300mol)、N,N-二甲基乙醯胺(以下亦稱為「DMAc」)443g及甲苯111g。接著，於四頸燒瓶上安裝溫度計、攪拌機、裝有氮氣導入管之三向閥、Dean-Stark管及冷卻管。
接著，燒瓶內經氮氣置換後，以140℃使所得溶液反應3小時，且以Dean-Stark管隨時去除生成之水。水的生成變得無法確認後，使溫度緩慢上升至160℃，且直接在該溫度下反應6小時。
冷卻至室溫(25℃)後，以濾紙去除生成之鹽，將濾液倒入甲醇中再沉澱，藉由過濾單離過濾物(殘留物)。所得過濾物在60℃真空乾燥一夜，獲得白色粉末(聚合物)(收量95.67g，收率95%)。
對所得聚合物進行構造分析及重量平均分子量之測定。結果，紅外線光譜之吸收為3035(C-H伸縮)、2229cm-1 (CN)、1574-cm-1 、1499cm-1 (芳香環骨架吸收)、1240cm-1 (-O-)，重量平均分子量為130,000。
接著，使所得聚合物再溶解於DMAc中，獲得聚合物濃度25質量%之樹脂組成物。使用刮板塗佈器將該樹脂組成物塗佈於由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)所成之支撐體上，在70℃乾燥30分鐘，接著在100℃乾燥30分鐘成為薄膜後，自PET支撐體剝離。隨後，將薄膜固定於金屬框上，再進行230℃、2小時之乾燥，獲得膜厚50μm之評價用薄膜。
所得薄膜之評價係以與實施例1相同之方法進行。結果示於表1及表2。
所得聚合物對有機溶劑(DMAc)具有優異之溶解性。
(實施例5)
除使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷11.41g(0.050mol)取代間苯二酚以外，於如實施例4般進行，獲得評價用薄膜。又，所得聚合物之重量平均分子量為98,000。
所得薄膜之評價係以與實施例1相同之方法進行。結果示於表1及表2。
所得聚合物對有機溶劑(DMAc)具有優異之溶解性。
(實施例6)
除使用9,9-雙(4-羥基苯基)茀78.84g(0.225mol)及2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷8.41g(0.025mol)取代BPFL 70.08g及RES 5.51g作為(B)成分以外，餘如實施例4般進行，獲得評價用薄膜。又，所得聚合物之重量平均分子量為105,000。
所得薄膜之評價係以與實施例1相同之方法進行。結果示於表1及表2。
所得聚合物對有機溶劑(DMAc)具有優異之溶解性。
(實施例7)
除使用9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀125.65g(0.250mol)取代BPFL 70.08g及RES 5.51g作為(B)成分以外，餘如實施例4般進行，獲得評價用薄膜。又，所得聚合物之重量平均分子量為146,000。
所得薄膜之評價係以與實施例1相同之方法進行。結果示於表1及表2。
所得聚合物對有機溶劑(DMAc)具有優異之溶解性。
(實施例8)
除使用9,9-雙(4-羥基苯基)茀78.84g(0.225mol)及1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷6.71g(0.025mol)取代BPFL 70.08g及RES 5.51g作為(B)成分以外，餘如實施例4般進行，獲得評價用薄膜。又，所得聚合物之重量平均分子量為78,000。
所得薄膜之評價係以與實施例1相同之方法進行。結果示於表1及表2。
所得聚合物對有機溶劑(DMAc)具有優異之溶解性。
(實施例9)
除使用2,6-二氟苯甲腈28.10g(0.202mol)及4,4-二氟二苯甲酮11.02g(0.051mol)取代DFBN 35.12g作為(A)成分以外，餘如實施例7般進行，獲得評價用薄膜。又，所得聚合物之重量平均分子量為122,000。
所得薄膜之評價係以與實施例1相同之方法進行。結果示於表1及表2。
所得聚合物對有機溶劑(DMAc)具有優異之溶解性。
(實施例10)
除將(A)成分之調配量換成2,6-二氟苯甲腈17.56g(0.126mol)及4,4-二氟二苯甲酮27.55g(0.126mol)以外，餘如實施例9般進行，獲得評價用薄膜。又，所得聚合物之重量平均分子量為157,000。
所得薄膜之評價係以與實施例1相同之方法進行。結果示於表1及表2。
所得聚合物對有機溶劑(DMAc)具有優異之溶解性。
(實施例11)
除使用4,4-二氟二苯基碸(DFDS)78.84g(0.250mol)作為(A)成分以外，餘如實施例7般進行，獲得評價用薄膜。又，所得聚合物之重量平均分子量為132,000。
所得薄膜之評價係以與實施例1相同之方法進行。結果示於表1及表2。
所得聚合物對有機溶劑(DMAc)具有優異之溶解性。
(比較例1)
除使用2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(67.25g，200mmol)取代9,9-雙(4-羥基苯基)茀(70.08g，200mmol)以外，餘以與實施例1相同之方法進行，獲得白色粉末(聚合物)(81.85g，收率94%)，接著使用該聚合物，以與實施例1相同之方法獲得膜厚50μm之評價用薄膜。
所得聚合物之玻璃轉移點為190℃，重量平均分子量為159,000。所得薄膜之評價係以與實施例1相同之方法進行。結果示於表1及表2。又，冷熱試驗由於所得於單面上形成導電層之印刷配線用基板變形而無法測定。
(比較例2)
使用TEONEX(帝人(股)製造之聚萘二甲酸乙二酯薄膜)作為評價用薄膜，以與實施例1相同之法進行評價(膜厚125μm)。結果示於表1及表2。又，冷熱試驗由於所得於單面上形成導電層之印刷配線用基板變形而無法測定。
(比較例3)
於安裝溫度計、攪拌機、氮氣導入管及冷卻管之300mL四頸燒瓶中添加2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷9.70g(23.6mmol)。接著，燒瓶內經氮氣置換後，添加NMP(60ml)且攪拌至均勻。在室溫將2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐5.30g(23.6mmol)添加於所得溶液中，直接於該溫度攪拌12小時繼續反應，獲得含有聚醯胺酸之溶液。
於所得含有聚醯胺酸之溶液中添加NMP(75ml)稀釋後，添加吡啶(7.5ml)及乙酸酐(6.7ml)，在110℃攪拌6小時進行醯亞胺化。隨後，冷卻至室溫後，投至大量甲醇，以過濾單離過濾物。使所得過濾物在60℃真空乾燥一夜，獲得白色粉末(聚合物)(收量13.5g，收率95.3%)。
接著，使所得聚合物再溶解於DMAc中，獲得20質量%之樹脂溶液。使用刮板塗佈器(100μm之間隙)將該樹脂溶液塗佈於由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)所成之支撐體上，在100℃乾燥30分鐘，接著在150℃乾燥60分鐘成為薄膜後，自PET支撐體剝離。隨後，使薄膜進一步在150℃、減壓下乾燥3小時，獲得膜厚50μm之評價用薄膜。評價係以與實施例1相同之方法進行。結果示於表1及表2。
由表2可知包含玻璃轉移溫度為230℃~350℃之芳香族聚醚系聚合物之薄膜之成形加工性優異。另外，包含玻璃轉移溫度為230℃~350℃之芳香族聚醚系聚合物之薄膜顯示透光率高，因吸水造成之尺寸變化(環境安定性)、耐熱性、力學強度及與導電層之密著性之均衡良好且優異(實施例1~11)。另一方面，可知比較例1之薄膜之耐熱性及與導電層之密著性不足，比較例2之薄膜耐熱性不足，透光性差，異向性大。另外，比較例3之薄膜耐熱著色性、與導電層之密著性及耐吸水性差。

Claims (11)

  1. 一種印刷配線用基板，其特徵為包含芳香族聚醚系聚合物而成，該芳香族聚醚系聚合物係為以示差掃描熱量測定(DSC，升溫速度20℃/分鐘)測定之玻璃轉移溫度為230℃~350℃，且具有由以下述式(1)表示之構造單位及以下述式(2)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(i)之聚合物； 式(1)中，R1 ~R4 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，R9 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，R10 表示氰基或硝基，a~d分別表示0~4之整數，i表示0~3之整數； 式(2)中，R1 ~R4 及a~d分別獨立與前述式(1)中之R1 ~R4 及a~d同義，Y表示單鍵、-SO2 -或>C=O，R7 及R8 各獨立表示鹵素原子、碳數1~12之一價有機基或硝基 ，g及h分別表示0~4之整數，m表示0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項之印刷配線用基板，其中前述聚合物進而具有由以下述式(3)表示之構造單位及以下述式(4)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(ii)； 式(3)中，R9 、R10 及i係分別獨立與前述式(1)中之R9 、R10 及i同義，R5 及R6 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2 -、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12之二價有機基，e及f分別表示0~4之整數，n表示0或1； 式(4)中，R7 、R8 、Y、m、g及h各獨立為與前述式(2)中之R7 、R8 、Y、m、g及h同義，R5 、R6 、Z、n、e及f各獨立為與前述式(3)中之R5 、R6 、Z、n、e及f同義。
  3. 如申請專利範圍第2項之印刷配線用基板，其中前述聚合物中，上述構造單位(i)與上述構造單位(ii) 之莫耳比為30：70~90：10。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之印刷配線用基板，其中前述聚合物中，上述構造單位(i)與上述構造單位(ii)於全部構造單位中係含有70莫耳%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之印刷配線用基板，其於厚度50μm以JIS K7105透明度試驗法中之全光線透過率為85%以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之印刷配線用基板，其於JIS K7127中之拉伸強度為80~150MPa。
  7. 如申請專利範圍第1項之印刷配線用基板，其於JIS K7127中之斷裂伸長率為10~100%。
  8. 如申請專利範圍第1項之印刷配線用基板，其於JIS K7127中之拉伸彈性率為2.5~4.0GPa。
  9. 一種印刷配線層合體，其係於如申請專利範圍第1項之印刷配線用基板上設置配線部。
  10. 一種印刷配線用基板形成用樹脂組成物，其特徵為含有以示差掃描熱量測定(DSC，升溫速度20℃/分鐘)測定之玻璃轉移溫度為230℃~350℃，且具有由以下述式(1)表示之構造單位及以下述式(2)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位之聚合物，及有機溶劑； 式(1)中，R1 ~R4 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，R9 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，R10 表示氰基或硝基，a~d各表示0~4之整數，i表示0~3之整數； 式(2)中，R1 ~R4 及a~d分別獨立為與前述式(1)中之R1 ~R4 及a~d同義，Y表示單鍵、-SO2 -或>C=O，R7 及R8 各獨立表示鹵素原子、碳數1~12之一價有機基或硝基，g及h分別表示0~4之整數，m表示0或1。
  11. 如申請專利範圍第10項之印刷配線用基板形成用樹脂組成物，其中前述聚合物進而具有由下述式(3)表示之構造單位及以下述式(4)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位； 式(3)中，R9 、R10 及i分別獨立為與前述式(1)中之R9 、R10 及i同義，R5 及R6 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2 -、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12之二價有機基，e及f各獨立表示0~4之整數，n表示0或1； 式(4)中，R7 、R8 、Y、m、g及h分別獨立為與前述式(2)中之R7 、R8 、Y、m、g及h同義，R5 、R6 、Z、n、e及f分別獨立與前述式(3)中之R5 、R6 、Z、n、e及f同義。
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