CN102668727A - 印刷电路用基板及用于该基板的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光透过性、耐热性、力学强度及耐热着色性优异的印刷电路用基板、印刷电路层积体及用于制造该基板、层积体的树脂组合物。所述印刷电路用基板含有用差示扫描量热法(DSC，升温速度20℃/分)测得的玻璃化转变温度为230℃～350℃的芳香族聚醚类聚合物。

Description

印刷电路用基板及用于该基板的树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种印刷电路用基板及用于该基板的树脂组合物。
背景技术
近年来，随着高功能化手机、数码相机、导航仪、其他各种电子器械类的小型化、轻量化的发展、形成在基板上的布线图的细距化，作为其中使用的电子布线材料的柔性印刷电路用基板(FPC基板)，要求其具有高功能化，具体地，除了耐热性、柔软性之外，还要求其具有与玻璃同等水平的光透过性和布线部的密着性等。
作为用于形成柔性印刷电路板的聚合物，以往一直使用例如(专利文献1)中所示的芳香族聚酰亚胺(KANEKA株式会社产品APICAL等)。
然而，由聚酰亚胺构成的基板会由于在分子内及分子间的电荷移动络合物的形成而着上黄褐色，因此，难以用于要求具有与玻璃同等水平的光透过性的用途。
并且，将聚酰亚胺成形为膜时，需要在300～500℃的温度下进行酰亚胺化。
专利文献
专利文献1：日本特开2002-322298号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题点而完成的，旨在提供一种光透过性、耐热性、力学强度及耐热着色性优异的印刷电路用基板、使用该基板的印刷电路层积体及用于制造该基板的树脂组合物。
本发明者为解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定结构单元的聚合物的印刷电路用基板可以解决本发明的上述课题，并由此完成了本发明。
即，本发明提供以下〔1〕～〔12〕的技术方案。
〔1〕一种印刷电路用基板，含有用差示扫描量热法(DSC，升温速度20℃/分)测得的玻璃化转变温度为230℃～350℃的芳香族聚醚类聚合物。
〔2〕〔1〕所述的印刷电路用基板，其中，所述芳香族聚醚类聚合物为具有选自下式(1)表示的结构单元及下式(2)表示的结构单元中的至少一种结构单元(i)的聚合物。
〔化1〕
Figure BDA0000155463670000021
(式(1)中，R1～R4分别独立地表示碳数1～12的1价有机基团，R9分别独立地表示碳数1～12的1价有机基团，R10表示氰基或硝基，a～d分别表示0～4的整数，i表示0～3的整数。)
〔化2〕
(式(2)中，R1～R4及a～d分别独立地与上述式(1)中的R1～R4及a～d同义，Y表示单键、-SO2-或＞C＝O，R7及R8分别独立地表示卤素原子、碳数1～12的1价有机基团或硝基，g及h分别独立地表示0～4的整数，m表示0或1。)
〔3〕〔1〕或〔2〕所述的印刷电路用基板，其中，所述聚合物包含选自下式(3)表示的结构单元及下式(4)表示的结构单元中的至少一个结构单元(ii)。
〔化3〕
Figure BDA0000155463670000023
(式(3)中，R9、R10及i分别独立地与上述式(1)中的R9、R10及i同义，R5及R6分别独立地表示碳数1～12的1价有机基团，Z表示单键、-O-、-S-、-S02-、＞C＝O、-CONH-、-COO-或碳数1～12的2价有机基团，e及f分别表示0～4的整数，n表示0或1。)
〔化4〕
Figure BDA0000155463670000024
(式(4)中，R7、R8、Y、m、g及h分别独立地与上述式(2)中的R7、R8、Y、m、g及h同义，R5、R6、Z、n、e及f分别独立地与上述式(3)中的R5、R6、Z、n、e及f同义。)
〔4〕〔3〕所述的印刷电路用基板，其中，在所述聚合物中，上述结构单元(i)和上述结构单元(ii)的摩尔比为30∶70～90∶10。
〔5〕〔3〕或〔4〕所述的印刷电路用基板，其中，在所述聚合物中，所述结构单元(i)及所述结构单元(ii)在全部结构单元中占70摩尔％以上。
〔6〕〔1〕～〔5〕中任一项所述的印刷电路用基板，其在厚度为50μm的情况下用JIS K7105透明度试验法测得的全光透过率在85％以上。
〔7〕〔1〕～〔6〕中任一项所述的印刷电路用基板，其按JIS K7127测得的抗张强度为80～150MPa。
〔8〕〔1〕～〔7〕中任一项所述的印刷电路用基板，其按JIS K7127测得的断裂延伸率为10～100％。
〔9〕〔1〕～〔8〕中任一项所述的印刷电路用基板，其按JIS K7127测得的抗张弹性率为2.5～4.0GPa。
〔10〕一种印刷电路层积体，其是在〔1〕～〔9〕中任一项所述的印刷电路用基板上设置布线部而成。
〔11〕一种印刷电路用基板形成用树脂组合物，其包含含有选自下式(1)表示的结构单元及下式(2)表示的结构单元中的至少一个结构单元的聚合物及有机溶剂。
〔化5〕
(式(1)中，R1～R4分别独立地表示碳数1～12的1价有机基团，R9分别独立地表示碳数1～12的1价有机基团，R10表示氰基或硝基，a～d分别表示0～4的整数，i表示0～3的整数。)
〔化6〕
Figure BDA0000155463670000032
(式(2)中，R1～R4及a～d分别独立地与上述式(1)中的R1～R4及a～d同义，Y表示单键、-SO2-或＞C＝O，R7及R8分别独立地表示卤素原子、碳数1～12的1价有机基团或硝基，g及h分别独立地表示0～4的整数，m表示0或1。)
〔12〕〔11〕所述的印刷电路用基板形成用树脂组合物，其中，所述聚合物还包含选自下式(3)表示的结构单元及下式(4)表示的结构单元中的至少一个结构单元。
〔化7〕
Figure BDA0000155463670000041
(式(3)中，R9、R10及i分别独立地与上述式(1)中的R9、R10及i同义，R5及R6分别独立地表示碳数1～12的1价有机基团，Z表示单键、-O-、-S-、-SO2-、＞C＝O、-CONH-、-COO-或碳数1～12的2价有机基团，e及f分别表示0～4的整数，n表示0或1。)
〔化8〕
Figure BDA0000155463670000042
(式(4)中，R7、R8、Y、m、g及h分别独立地与上述式(2)中的R7、R8、Y、m、g及h同义，R5、R6、Z、n、e及f分别独立地与上述式(3)中的R5、R6、Z、n、e及f同义。)
本发明的印刷电路用基板含有透明性和成形性优异的耐热性聚合物，因而光透过性高，耐热性及耐热着色性优异。因此，适合用于移动电话、触摸屏、电子纸等的导体柔性印刷电路用基板及刚性印刷电路用基板、光电印刷电路用基板、COF(Chip onFilm，覆晶薄膜)用基板、TAB(Tape Automated Bonding，卷带自动结合)用基板等。
具体实施方式
本发明的印刷电路用基板含有用差示扫描量热法(DSC，升温速度20℃/分)测得的玻璃化转变温度(玻璃化转变点)为230℃～350℃的芳香族聚醚类聚合物。上述聚合物的玻璃化转变温度具体地通过Rigaku株式会社生产的8230型DSC测定装置(升温速度20℃/分)测定，优选为240～330℃，更优选为250～300℃。
另外，所述芳香族聚醚类聚合物是通过在主链上形成醚键的反应而得到的聚合物。
含有这类芳香族聚醚类聚合物的基板具有优异的耐热性及耐热着色性，因而适合用作印刷电路用，尤其适合用作可用于回流焊工序等温度在220℃以上的工艺的印刷电路用基板。此外，含有所述芳香族聚醚类聚合物的基板的成形加工性优异，从这一角度也可看出，含有该聚合物的基板适合用作印刷电路用基板。另外，在本发明中，“耐热着色性”是指在大气中、高温(220～300℃)下热处理1～3小时时的着色难易度。
所述芳香族聚醚类聚合物优选为含有选自下式(1)表示的结构单元及下式(2)表示的结构单元中的至少一个结构单元(i)的聚合物(以下也称作“聚合物(I)”)。聚合物通过含有结构单元(i)而成为玻璃化转变温度为230～350℃的芳香族聚醚。这类聚合物(I)的透明性及耐热着色性优异，因此，含有该聚合物的基板的光透过性高，耐热着色性优异。而且，含有聚合物(I)的基板是一种与设在其表面的布线部等导电层的密着性优异、即使在高温下也不易发生变形和力学强度下降的基板，在高湿度下尺寸稳定性仍优异。因此，适合用作印刷电路用基板。
〔化9〕
Figure BDA0000155463670000051
在所述式(1)中，R1～R4分别独立地表示碳数1～12的1价有机基团，R9分别独立地表示碳数1～12的1价有机基团，R10表示氰基或硝基，a～d分别表示0～4的整数，i表示0～3的整数。
作为碳数1～12的1价有机基团，可列举出碳数1～12的1价烃基以及含有选自氧原子及氮原子中的至少1种原子的碳数1～12的1价烃基。
作为碳数1～12的1价烃基，可列举出碳数1～12的直链或支链烃基、碳数3～12的脂环族烃基及碳数6～12的芳香族烃基等。
作为所述碳数1～12的直链或支链烃基，优选碳数1～8的直链或支链烃基，更优选碳数1～5的直链或支链烃基。
作为所述直链或支链烃基的适宜的具体例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基及正庚基。
作为所述碳数3～12的脂环族烃基，优选碳数3～8的脂环族烃基，更优选碳数3或4的脂环族烃基。
作为碳数3～12的脂环族烃基的适宜的具体例子，可列举出环丙基、环丁基、环戊基及环己基等环烷基；环丁烯基、环戊烯基及环己烯基等环烯基。该脂环族烃基的结合部位可以是脂环上的任何碳。
作为所述碳数6～12的芳香族烃基，可列举出苯基、联苯基及萘基等。该芳香族烃基的结合部位可以是芳香环上的任何碳。
作为含氧原子的碳数1～12的烃基，可列举出含有醚键、羰基及酯基的碳数1～12的烃基等。
作为具有酯键的碳数1～12的烃基，可列举出碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的烯氧基、碳数2～12的炔氧基、碳数6～12的芳氧基及碳数1～12的烷氧基烷基等。具体地可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基、环己氧基及甲氧基甲基等。
此外，作为具有羰基的碳数1～12的烃基，可列举出碳数2～12的酰基等。具体地可列举出乙酰基、丙酰基、异丙酰基及苯甲酰基等。
作为具有酯基的碳数1～12的烃基，可列举出碳数2～12的酰氧基等。具体地可列举出乙酰氧基、丙酰氧基、异丙酰氧基及苯甲酰氧基等。
作为含有氮原子的碳数1～12的烃基，可列举出咪唑基、三唑基、苯并咪唑基及苯并三唑基等。
作为含有氧原子及氮原子的碳数1～12的烃基，具体地可列举出噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基及苯并噁二唑基等。
〔化10〕
Figure BDA0000155463670000061
所述式(2)中，R1～R4及a～d分别独立地与上述式(1)中的R1～R4及a～d同义，Y表示单键、-SO2-或＞C＝O，R7及R8分别独立地表示卤素原子、碳数1～12的1价有机基团或硝基，g及h分别表示0～4的整数，m表示0或1。m为0时，R7以不是氰基及硝基为佳。
作为碳数1～12的1价有机基团，可列举出与上述相同的官能团等。
此外，所述聚合物(I)还可具有选自下式(3)表示的结构单元及下式(4)表示的结构单元中的至少一个结构单元(ii)。若所述聚合物(I)具有这样的结构单元(ii)，则含有该聚合物(I)的印刷电路用基板的力学特性提高，因而优选。
〔化11〕
Figure BDA0000155463670000062
所述式(3)中，R9、R10及i分别独立地与上述式(1)中的R9、R10及i同义，R5及R6分别独立地表示碳数1～12的1价有机基团，Z表示单键、-O-、-S-、-SO2-、＞C＝O、-CONH-、-COO-或碳数1～12的2价有机基团，e及f分别表示0～4的整数，n表示0或1。
作为碳数1～12的1价有机基团，可以是与上述同样的官能基团。
作为碳数1～12的2价有机基团，可列举出碳数1～12的2价烃基、碳数1～12的2价卤代烃基、含有选自氧原子及氮原子中的至少一种原子的碳数3～12的2价烃基、以及含有选自氧原子及氮原子中的至少一种原子的碳数3～12的2价卤代烃基等。
作为碳数1～12的2价烃基，可列举出碳数1～12的直链或支链2价烃基、碳数3～12的2价脂环族烃基和碳数6～12的2价芳香族烃基等。
作为碳数1～12的直链或支链2价烃基，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚异丙基、五亚甲基、六亚甲基及七亚甲基等。
作为碳数3～12的2价脂环族烃基，可列举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基及亚环己基等亚环烷基；亚环丁烯基、亚环戊烯基及亚环己烯基等亚环烯基等。
作为碳数6～12的2价芳香族烃基，可列举出亚苯基、亚萘基及亚联苯基等。
作为碳数1～12的2价卤代烃基，可列举出碳数1～12的直链或支链2价卤代烃基、碳数3～12的2价卤代脂环族烃基及碳数6～12的2价卤代芳香族烃基等。
作为碳数1～12的直链或支链2价卤代烃基，可列举出二氟亚甲基、二氯亚甲基、四氟亚乙基、四氯亚乙基、六氟三亚甲基、六氯三亚甲基、六氟亚异丙基及六氯亚异丙基等。
作为碳数3～12的2价卤代脂环族烃基，可列举出在上述碳数3～12的2价脂环族烃基中举例示出的基团的至少一部分氢原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基团等。
作为碳数6～12的2价卤代芳香族烃基，可列举出在上述碳数6～12的2价芳香族烃基中举例示出的基团的至少一部分氢原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基团等。
作为含有选自氧原子及氮原子中至少一种原子的碳数1～12的2价烃基，可列举出具有醚键、羰基、酯基及酰胺基的碳数1～12的2价烃基。
作为含有选自氧原子及氮原子中的至少一种原子的碳数1～12的2价卤代烃基，具体地可列举出在含有氧原子及/或氮原子的碳数1～12的2价烃基中列举的基团的至少一部分氢原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基团。
〔化12〕
Figure BDA0000155463670000071
上述式(4)中，R7、R8、Y、m、g及h分别独立地与上述式(2)中的R7、R8、Y、m、g及h同义，R5、R6、Z、n、e及f分别独立地与上述式(3)中的R5、R6、Z、n、e及f同义。m为0时，R7以不是氰基及硝基为佳。
上述聚合物(I)从耐热性及力学特性的角度考虑，其所述结构单元(i)和所述结构单元(ii)的摩尔比(以两者之和为100)优选为(i)∶(ii)＝30∶70～90∶10，更优选为(i)∶(ii)＝40∶60～90∶10，尤其优选为(i)∶(ii)＝50∶50～90∶10。
在本发明中，力学特性是指聚合物的抗张强度、断裂延伸率及抗张弹性率等性质。
所述聚合物(I)中，上述结构单元(i)及上述结构单元(ii)优选在全部结构单元中占70摩尔％以上，更优选在全部结构单元中占95摩尔％以上。
所述聚合物(I)例如可通过使含有选自下式(A)表示的化合物(以下也称作“化合物A”)及下式(8)表示的化合物(以下也称作“化合物(8)”)中的至少一个化合物的成分(以下也称作“(A)成分”)和含有下式(B)表示的化合物的成分(以下也称作“(B)成分”)发生反应而获得。
〔化13〕
Figure BDA0000155463670000081
上述式(A)中，R9、R10及i分别独立地与上述式(1)中的R9、R10及i同义，X独立地表示卤素原子。
〔化14〕
Figure BDA0000155463670000082
上述式(8)中，R7、R8、Y、m、g及h分别独立地与上述式(2)中的R7、R8、Y、m、g及h同义，X与上述式(A)中的X同含义。
〔化15〕
Figure BDA0000155463670000083
上述式(B)中，Rb分别独立地表示氢原子、甲基、乙基、乙酰基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基，其中优选为氢原子。
另外，式(B)中，R1～R4及a～d分别独立地与上述式(1)中的R1～R4及a～d同义。
作为上述化合物(A)，具体可列举出2，6-二氟苯甲腈、2，5-二氟苯甲腈、2，4-二氟苯甲腈、2，6-二氯苯甲腈、2，5-二氯苯甲腈、2，4-二氯苯甲腈、2，6-二氟硝基苯、2，5-二氟硝基苯、2，4-二氟硝基苯、2，6-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯、2，4-二氯硝基苯及它们的反应性衍生物。尤其是，从反应性及经济性等的角度考虑，2，6-二氟苯甲腈及2，6-二氯苯甲腈可良好地适用。这些化合物也可2种以上组合起来使用。
作为上述化合物(8)，具体可列举出4，4′-二氟二苯甲酮、4，4′-二氟二苯砜、2，4′-二氟二苯甲酮、2，4′-二氟二苯砜、2，2′-二氟二苯甲酮、2，2′-二氟二苯砜、3，3′-二硝基-4，4′-二氟二苯甲酮、3，3′-二硝基-4，4′-二氟二苯砜、4，4′-二氯二苯甲酮、4，4′-二氯二苯砜、2，4′-二氯二苯甲酮、2，4′-二氯二苯砜、2，2′-二氯二苯甲酮、2，2′-二氯二苯砜、3，3′-二硝基-4，4′-二氯二苯甲酮及3，3′-二硝基-4，4′-二氯二苯砜等。这些化合物也可2种以上组合起来使用。
选自化合物(A)及化合物(8)中的至少一个化合物优选在(A)成分100摩尔％中占80摩尔％～100摩尔％，更优选占90摩尔％～100摩尔％。
此外，(B)成分优选含有下式(9)表示的化合物(以下也称作“化合物9”)，根据需要优选含有下式(10)表示的化合物。化合物(9)优选在(B)成分100摩尔％中占80摩尔％～100摩尔％，更优选占90摩尔％～100摩尔％。
〔化16〕
Figure BDA0000155463670000091
上述式(9)中，R1～R4及a～d分别独立地与上述式(1)中的R1～R4及a～d同义。
作为所述化合物(9)，具体地可列举出9，9-二(4-羟基苯基)芴、9，9-二(3-苯基-4-羟基苯基)芴、9，9-二(3，5-二苯基-4-羟基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-环己基苯基)芴及它们的反应性衍生物等。在上述化合物中，9，9-二(4-羟基苯基)芴及9，9-二(3-苯基-4-羟基苯基)芴可良好地适用。这些化合物也可2种以上组合起来使用。
〔化17〕
Figure BDA0000155463670000101
上述式(10)中，R5、R6、Z、n、e及f分别独立地与上述式(3)中的R5、R6、Z、n、e及f同义。
作为上述式(10)表示的化合物，可列举出氢醌、雷琐酚、2-苯基氢醌、4，4’-联苯酚、3，3’-联苯酚、4，4’-二羟基二苯砜、3，3’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基二苯甲酮、3，3’-二羟基二苯甲酮、1，1’-联-2-萘酚、1，1’-联-4-萘醇、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷及它们的反应性衍生物等。这些化合物也可2种以上组合起来使用。
在上述化合物中，从反应性及力学特性的的角度考虑，4，4′-联苯酚可良好地使用。
更具体地，上述聚合物(I)可用以下所示的方法合成。
使(B)成分中所含的化合物(9)在有机溶剂中与碱金属化合物反应，得到化合物(9)的碱金属盐后，使得到的碱金属盐和(A)成分中所含的化合物(A)及/或化合物(8)发生反应。另外，也可通过在化合物(A)及/或化合物(8)的存在下进行化合物(9)和碱金属化合物的反应而使化合物(9)的碱金属盐与化合物(A)及/或化合物(8)发生反应。
作为反应中使用的碱金属化合物，可列举出锂、钾及钠等碱金属；氢化锂、氢化钾及氢化钠等碱金属氢化物；氢氧化锂、氢氧化钾及氢氧化钠等碱金属氢氧化物；碳酸氢锂、碳酸氢钾及碳酸氢钠等碱金属碳酸盐等。这些碱金属化合物可单独使用，也可2种以上组合起来使用。
在碱金属化合物中，相对于上述式(B)中的1个-O-Rb，碱金属化合物中的金属原子的使用量通常为1～3倍当量，优选1.1～2倍当量，更优选1.2～1.5倍当量。
此外，作为反应中使用的有机溶剂，可以使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜、二苯醚、二苯甲酮、二烷氧基苯(烷氧基的碳数1～4)及三烷氧基苯(烷氧基的碳数1～4)等。在这些溶剂中，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二苯基砜及二甲基亚砜等介电常数高的极性有机溶剂可尤其良好地使用。
此外，在进行上述反应时，还可使用苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、辛烷、氯苯、二氧六环、四氢呋喃、苯甲醚及苯乙醚等与水共沸的溶剂。
(A)成分和(B)成分的使用比例为：以(A)成分和(B)成分之和为100摩尔％时，(A)成分优选为45摩尔％以上55摩尔％以下，更优选为50摩尔％以上52摩尔％以下，尤其优选为超过50摩尔％且在52摩尔％以下，(B)成分优选为45摩尔％以上55摩尔％以下，更优选为48摩尔％以上50摩尔％以下，尤其优选为48摩尔％以上且不足50摩尔％。
此外，反应温度优选在60℃～250℃，更优选在80℃～200℃的范围内。反应时间优选在15分钟～100小时，更优选在1小时～24小时的范围内。
所述芳香族聚醚类聚合物由于不需要用于合成聚酰亚胺类聚合物时所必需的酰亚胺化的高温处理，聚合物的制造工艺负荷低，可以容易地制造聚合物。
上述芳香族聚醚类聚合物用TOSOH公司生产的HLC-8220型GPC装置(溶剂：添加有溴化锂及磷酸的N-甲基-2-吡咯烷酮)测得的换算为聚苯乙烯的重均分子量(Mw)优选为5,000～500,000，更优选为15,000～250,000。
本发明的树脂组合物的特征在于，含有上述聚合物(I)及有机溶剂。
用上述方法得到的聚合物(I)与有机溶剂的混合物可直接作为用于制造上述印刷电路用基板的本发明的树脂组合物使用。通过使用这样的树脂组合物，能够容易地低成本地制造印刷电路用基板。
此外，还可从用上述方法得到的聚合物(I)与有机溶剂的混合物中将聚合物作为固体成分分离(精制)出来后，再溶解于有机溶剂中，调成本发明的树脂组合物。使用这样的树脂组合物，能制造出着色更少、光透过性优异的印刷电路用基板。
将所述聚合物(I)作为固体成分分离(精制)的方法，例如可通过使聚合物在甲醇等聚合物的不良溶剂中再沉淀，之后进行过滤，接着将过滤物减压干燥等来进行。此外，作为溶解所述聚合物(I)的有机溶剂，例如二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及γ-丁内酯可良好地使用，从涂布性、经济性的角度考虑，二氯甲烷、N，N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮可更良好地使用。这些溶剂可单独使用或2种以上并用。
使所述聚合物(I)溶解所得的本发明的树脂组合物中的聚合物的浓度视聚合物的分子量而异，但通常为5～40重量％，优选为7～25重量％。若小于5重量％，有难以厚膜化且容易生成针孔之虞。另一方面，若超过40重量％，则树脂组合物的粘度过高，难以膜化，有时会出现表面平滑性欠缺的情况。
另外，本发明的树脂组合物的粘度视聚合物的分子量和浓度而异，但通常为2,000～100,000mPa·s，优选为3,000～50,000mPa·s。若小于2,000mPa·s，则成膜中的树脂组合物的滞留性差，会从载体上流落。另一方面，若超过100,000mPa·s，则粘度过高，膜厚调整困难，有时印刷电路用基板的成形困难。
此外，本发明的树脂组合物中还可添加防老化剂，通过添加防老化剂，可进一步提高所得印刷电路用基板的耐久性。
作为防老化剂，优选的例子有分子量在500以上的位阻酚类化合物。
作为可在本发明中使用的分子量500以上的位阻酚类化合物，可列举出三乙二醇二〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，6-己二醇二〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2，4-二正辛硫基-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺)-3，5-三嗪、季戊四醇四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，1，3-三〔2-甲基-4-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕-5-叔丁基苯基〕丁烷、2，2-硫代二亚乙基双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯及3，9-双〔2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基〕-2，4，8，10-四氧杂螺〔5，5〕十一烷等。这些防老化剂可单独使用1种或2种以上并用。
在本发明中，相对于所述聚合物(I)100重量份，分子量500以上的位阻酚类化合物优选以0.01～10重量份的量使用。
本发明的印刷电路用基板含有上述芳香族聚醚类聚合物。本发明的印刷电路用基板根据所希望的用途，还可含有除上述本发明的聚合物以外的添加剂，但本质上，优选仅有上述本发明的聚合物构成。
对本发明的印刷电路用基板的制造方法无特殊限制，但优选包含将上述树脂组合物涂布在载体上形成涂膜的工序和通过使所述有机溶剂蒸发而将其从所述涂膜上除去来获得薄膜的工序。
作为将上述树脂组合物涂布到载体上形成涂膜的方法，可列举出辊涂法、凹版涂布法、旋涂法及使用刮刀的方法等。
对涂膜厚度无特殊限制，例如为1～250μm，优选2～150μm，更优选5～125μm。作为所述载体，可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及SUS板等。
此外，通过使所述有机溶剂蒸发而将其从所述涂膜上除去的工序，具体地可通过加热涂膜来进行。通过加热涂膜，可使该涂膜中的有机溶剂蒸发并除去。所述加热条件只要能使有机溶剂蒸发即可，可根据载体和聚合物适当决定，例如优选加热温度为30℃～300℃，更优选为40℃～250℃，尤其优选为50℃～230℃
此外，作为加热时间，优选为10分钟～5小时。另外，加热可分二阶段以上进行。具体地，在30～80℃的温度下干燥10分钟～2小时后，在100℃～250℃下进一步加热10分钟～2小时等。而且，可根据需要在氮气环境下或减压下进行干燥。
该除去有机溶剂的工序后所得基板中的残留溶剂量(热重分析法：TGA，氮气环境下，升温速度10℃/分)，相对于基板100重量％，优选为0～1.2重量％，更优选为0～1重量％。通过使残留溶剂量在该范围内，可获得耐热性优异、尤其是在高温下也不易发生变形和力学强度下降的基板。因此，该基板适合用作印刷电路用基板。
所得薄膜可从载体上剥离后用作印刷电路用基板，也可不剥离而直接用作印刷电路用基板。
本发明的印刷电路用基板用Rigaku株式会社生产的8230型DSC测定装置(升温速度20℃/分)测得的玻璃化转变温度(Tg)优选为230～350℃，更优选为240～330℃，尤其优选为250～300℃。若玻璃化转变温度在此范围内，则更适合用作印刷电路用基板。
本发明中的印刷电路用基板的厚度优选为1～250μm，更优选为2～150μm，尤其优选为10～125μm。
本发明的印刷电路用基板在厚度为50μm的情况下用JIS K7105透明度试验法测得的全光透过率优选在85％以上，更优选在88％以上。全光透过率用SUGA试验机株式会社生产的SC-3H型HAZE METER进行测定。
本发明的印刷电路用基板在厚度为50μm的情况下，其在波长400nm的光透过率优选在70％以上，更优选在75％以上，尤其优选在80％以上。在波长400nm的光透过率可采用JASCO公司生产的V-570型UV/VIS/NIR分光器进行测定。
本发明的印刷电路用基板的抗张强度优选为80～150MPa，更优选为85～130MPa，尤其优选为85～120MPa。抗张强度可用抗张试验机5543(INSTRON公司生产)进行测定。
本发明的印刷电路用基板的断裂延伸率优选为5～100％，更优选为10～100％，尤其优选为15～100％。断裂延伸率可用抗张试验机5543(INSTRON公司生产)进行测定。
本发明的印刷电路用基板的抗张弹性率优选为2.5～4.0GPa，更优选为2.7～3.7GPa。抗张弹性率可用抗张试验机5543(INSTRON公司生产)进行测定。
本发明的印刷电路用基板的相位差优选为50nm以下，更优选为0.1～10nm，尤其优选为0.2～5nm。相位差可用RETS分光器(大塚电子公司生产)进行测定。
本发明的印刷电路用基板的湿度膨胀系数优选为15ppm/K以下，更优选为5～12ppm/K。湿度膨胀系数可用MA(SII纳米科技公司产品TMA-SS6100)湿度控制仪器进行测定。若基板的湿度膨胀系数在所述范围内，则在高湿度下的基板显示出高的尺寸稳定性，因而更适合用作印刷电路用基板。
本发明的印刷电路层积体可通过在上述印刷电路用基板上设置布线部而获得。这样的本发明的印刷电路层积体若由含有聚合物(I)的印刷电路用基板和布线部构成，则该基板和布线部密着性优异。
作为形成布线部的方法，例如可列举出通过层压法、金属喷镀法、溅射法、蒸镀法、涂布法及印刷法等将由铜层、铟锡氧化物(ITO)、聚噻吩、聚苯胺及聚吡咯等导电性材料构成的布线部设置在薄膜上的方法。
在层压法中，例如，可通过热压等将铜箔等金属箔设置在本发明的印刷电路用基板上，由此制造设有导电层的印刷电路用基板，并可通过对该导电层进行蚀刻等来制造设有布线部的印刷电路用基板。
在金属喷镀法中，例如，可通过蒸镀法或溅射法形成由与本发明的印刷电路用基板结合的Ni类金属构成的种子层，在该种子层上通过湿镀法等设置规定膜厚的铜等的导电层，由此制造设有导电层的印刷电路用基板，并可通过对该导电层进行蚀刻等制造设有布线部的印刷电路用基板。另外，使用金属喷镀法时，为了提高Ni等金属的附着性，优选预先用等离子体处理对本发明的印刷电路用基板进行表面改性。
此外，在溅射法中，例如，可通过一面向真空中导入惰性气体、一面在印刷电路用基板和例如铟锡氧化物(ITO)等的靶材(成膜物质)之间施加直流高电压等制造设有导电层的印刷电路用基板，并可通过对该导电层进行蚀刻等来制造设有布线部的印刷电路用基板。
在蒸镀法中，例如，可通过使成膜物质的母体汽化、在印刷电路用基板上析出来制造设有布线部的印刷电路用基板。
此外，在涂布法及印刷法中，例如可将含有目标导电性材料的溶液通过辊涂法、凹版涂布法、旋涂法、用刮刀涂布到印刷电路用基板上的方法、用丝网印刷机、喷墨印刷机、滴涂器、柔版印刷机或凹版印刷机等进行印刷的方法来制造设有布线部的印刷电路用基板。
本发明的印刷电路层积体在MIT耐折试验(ASTM D2176，温度23℃，湿度50％，弯曲角度±135°，弯曲速度100次/分，荷重250g，弯曲半径3mm)中的到布线部剥离为止的弯曲次数优选在1万5千次以上，更优选在3万次以上。(其中，弯曲次数以从最初的0度的位置(印刷电路用基板为水平状态)弯曲到+135度的位置、然后再次经由0度的位置弯曲到-135度的位置后回到0度的位置的动作作为1次。)
本发明的印刷电路层积体在冷热试验中的到布线部剥离为止的冷热试验次数优选超过15次，更优选为10次以上。(其中，冷热试验的次数以将该层积体放入设定在规定温度(240℃)的恒温室中保持30分钟后取出、回复至室温并保持1小时的动作作为1次。)
本发明的印刷电路用基板含有透明性和成形性优异的耐热性聚合物，因此，光透过性高，耐热性及耐热着色性优异。所以，可适用于移动电话、触摸屏、电子纸等的导体柔性印刷电路用基板及刚性印刷电路用基板、光电印刷电路用基板、COF(Chip onFilm，覆晶薄膜)用基板、TAB(Tape Automated Bonding，卷带自动结合)用基板等。
通常在印刷电路用基板(印刷电路层积体)上面安装功能部件、大规模集成电路(LSI)及/或电路部件等搭载部件，再组装到电子器械中。此时，预先在印刷电路用基板上做好定位，再将搭载部件安装在该定位好的部分上。
在以往的具有布线间距宽度大的布线图案的印刷电路用基板中，并没有对这个安装时的安装位置的精度有怎么高的要求。然而，随着电子器件的高功能化、小型化及轻量化等，在将搭载部件安装到具有布线间距宽度小的细微间距的布线用基板上时，对安装位置有高精度要求。
现在，为了以高精度将搭载部件安装到基板上，采用用透射光来把握搭载部件的位置、安装在基板上的方法等，作为具有间距宽度在30μm以下的布线图案的印刷电路层积体用基板，希望其具有高的全光透过率。
本发明的印刷电路用基板在厚度为50μm时，用JIS K7105透明度试验法测得的全光透过率在所述范围内，耐热性、耐热着色性、力学强度、绝缘性、尺寸稳定性及与布线部的密着性等优异，因此，尤其适合用作具有间距宽度在30μm以下的布线图案的印刷电路用基板。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。
(1)结构分析
下述实施例中所得的聚合物的结构分析通过IR(ATR法，FT-IR，6700，NICOLET公司产品)来进行。
(2)重均分子量
通过下述实施例及比较例所得的聚合物的重均分子量用TOSOH公司生产的HLC-8220型GPC装置进行测定。溶剂使用添加有溴化锂及磷酸的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在测定温度40℃下求出换算成聚苯乙烯的分子量。
(3)光学特性
(3a)全光透过性
通过下述实施例及比较例所得的薄膜的全光透过率根据JIS K7105透明度试验法进行测定。具体地，使用SUGA试验机株式会社生产的SC-3H型HAZE METER进行测定。
(3b)光透过性
通过下述实施例及比较例所得的薄膜在波长400nm的透过率采用JASCO公司生产的V-570型UV/VIS/NIR分光器进行测定。
(3c)光学各向异性
通过下述实施例及比较例所得的薄膜的相位差采用大塚电子公司生产的RETS分光器进行测定。相位差的评价膜厚用标准化成100μm的值进行表示。
(4)耐热性
(4a)玻璃化转变点
通过下述实施例及比较例所得的聚合物及薄膜的玻璃化转变点采用Rigaku株式会社生产的8230型DSC测定装置、以升温速度为20℃/分进行测定。
(4b)耐热着色性
通过下述实施例及比较例所得的薄膜的耐热着色性通过在大气中、23℃下热处理2小时后薄膜有无着色来判断。
(5)力学特性
通过下述实施例及比较例所得的薄膜的抗张强度、断裂延伸率、抗张弹性率根据JIS K7127、采用抗张试验机5543(INSTRO公司产品)进行测定。
(6)成形加工性
由通过下述实施例及比较例所得的聚合物构成的薄膜的制作通过如下方法进行。用刮刀将上述树脂组合物涂布到由对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成的载体上，使干燥后的膜厚为50±10μm，在80℃干燥30分钟，接着在150℃干燥60分钟、形成薄膜后，从PET载体上剥离。其后，将薄膜固定在金属框架上，再根据聚合物的种类在150～300℃干燥2小时，由此进行最终干燥。成形加工性的评价通过薄膜外观及残留溶剂量((热重分析法：TGA)，氮气环境下，升温速度10℃/分)来进行。
另外，薄膜外观按以下标准评价：目视未观察到缺损、翘曲和起伏的，为“○”，目视观察到缺损、翘曲和起伏的，为“×”。
(7)与导电层的密着性
将通过下述实施例及比较例所得的薄膜(5cm×10cm)固定在金属框架上，再设置到溅射装置中。接着对薄膜表面进行等离子体处理。等离子体处理是在氩气中、频率13.56MHz、输出功率200W、气体压力1×10-3托、处理时的温度2℃、处理时间2分钟条件下进行的。接着，在频率13.56MHz、输出功率450W、气压3×10-3托的条件下，使用镍铬(铬10质量％)合金的靶材在氩气环境下通过直流磁控溅射法以1nm/秒的速度形成厚约10nm的镍铬合金覆膜(种子层)，然后，蒸镀铜，形成厚0.3μm的铜薄膜。再用硫酸铜电镀浴在上述铜薄膜表面形成厚10μm的铜层，接着在150℃热处理、干燥10分钟，制成单面上形成有导电层的印刷电路用基板。
并且，根据以下标准对制得的印刷电路用基板的薄膜与导电层之间的密着性进行了评价。
(耐折试验)
对所得的单面上形成有导电层的印刷电路用基板在温度23℃、湿度50％的环境下进行弯曲试验。实验条件按MIT(ASTM D2176)进行。
实验条件为：弯曲角度±135°、弯曲速度100次/分、荷重250g、弯曲半径3mm。其中，弯曲次数以从最初的0度的位置(印刷电路用基板为水平状态)弯曲到+135度的位置、然后再经由0度的位置弯曲到-135度的位置后回到0度的位置的动作作为1次。
测定到单面上形成有导电层的印刷电路用基板的薄膜与导电层分离为止的次数，将弯曲次数超过3万次也无断裂或裂缝的表示为“◎”，将弯曲次数在1万5千次以上3万次以内时发生断裂或裂缝的表示为“○”，将弯曲次数在3万次以内时发生断裂或裂缝的表示为“×”。
(冷热试验)
对所得的单面上形成有导电层的印刷电路用基板进行冷热试验。在所述冷热试验中，以将该基板放入设定在规定温度(240℃)的恒温室中保持30分钟后取出、回复至室温并保持1小时的动作作为1次，测定到单面上形成有导电层的印刷电路用基板的薄膜与导电层分离为止的次数。
将冷热试验次数超过15次也无断裂或的表示为“◎”，将冷热试验次数在10次以上15次以内时发生断裂或裂缝的表示为“○”，将冷热试验次数不足10次时发生断裂或裂缝的表示为“×”。
(8)环境稳定性(湿度膨胀系数)
通过下述实施例及比较例所得的薄膜的湿度膨胀系数用MA(SII纳米科技公司生产，TMA-SS6100)湿度控制装置根据下述条件进行测定。
湿度条件：40％RH→70％RH(拉伸法：荷重5g)温度：23℃
(实施例1)芳香族聚醚树脂的配制
向安装有温度计、搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克榻分水器及冷却管的1000mL的4口烧瓶中添加(B)成分：9，9-二(4-羟基苯基)芴(70.08g，200mmol)、(A)成分：2，6-二氟苯甲腈(27.82g，200mmol)、碳酸钾(33.17g，240mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)550mL及甲苯270mL。接着，用氮气置换烧瓶内后，使所得溶液在130℃下反应，生成的水通过迪安-斯达克榻分水器除去。不再观察到有水生成后，将温度徐徐升至160℃，并在该温度下反应5小时。
冷却至室温后，投入到大量甲醇中，通过过滤分离出过滤物(残渣)。将所得的过滤物在60℃真空干燥一晚，得白色粉末(聚合物)(83.61g，收率93％)。
对所得聚合物进行结构分析，测定玻璃化转变点及重均分子量。其结果是，红外光谱的特征吸收为2229、1575、1500cm-1，玻璃化转变点为285℃，重均分子量为107,000。
接着，将所得聚合物再溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到15质量％的树脂组合物。用刮刀将该组合物涂布到由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成的载体上，在80℃下干燥30分钟，接着在150℃下干燥60分钟、形成薄膜后，从PET载体上剥离。其后，将薄膜固定在金属框架中，再在200℃下干燥2小时，获得膜厚50μm的评价用薄膜。
所得聚合物对有机溶剂(DMAc)具有优异的溶解性。
此外，将所得薄膜的光学特性、耐热性、力学特性、成形加工性、密着性及环境稳定性的结果示于表1及表2。
(实施例2)
除了代替9，9-二(4-羟基苯基)芴(70.08g，200mmol)而使用9，9-二(4-羟基苯基)芴(63.07g，180mmol)及4，4’-联苯酚(3.72g，20mmol)以外，按与实施例1相同的方法进行，得白色粉末(聚合物)(79.69g，收率92％)，再用该聚合物按与实施例1相同的方法得到膜厚50μm的评价用薄膜。
所得聚合物的红外光谱的特征吸收为2229、1573、1455cm-1，玻璃化转变点为270℃，重均分子量为127,000。
所得聚合物对有机溶剂(DMAc)具有优异的溶解性。
所得薄膜的评价按与实施例1相同的方法进行。结果示于表1及表2。
(实施例3)
除了代替9，9-二(4-羟基苯基)芴(70.08g，200mmol)而使用9，9-二(4-羟基苯基)芴(42.05g，120mmol)及4，4’-联苯酚(14.90g，80mmol)以外，按与实施例1相同的方法进行，得白色粉末(聚合物)(72.16g，收率94％)，再用该聚合物按与实施例1相同的方法得到膜厚50μm的评价用薄膜。
所得聚合物的红外光谱的特征吸收为2229、1573、1455cm-1，玻璃化转变点为245℃，重均分子量为131,000。
所得聚合物对有机溶剂(DMAc)具有优异的溶解性。
所得薄膜的评价按与实施例1相同的方法进行。结果示于表1及表2。
(实施例4)
向3L的4口烧瓶中添加(A)成分：2，6-二氟苯甲腈(以下也称作“DFBN”)35.12g(0.253mol)、(B)成分：9，9-二(4-羟基苯基)芴(以下也称作“BPFL”)70.08g(0.200mol)、雷琐酚(以下也称作“RES”)5.51g(0.050mol)、碳酸钾41.46g(0.300mol)、N，N二甲基二酰胺(以下也称作“DMAc”)443g及甲苯111g。接着，将温度计、搅拌机、带有氮气导入管的三通阀、迪安-斯达克榻分水器及冷却管安装到4口烧瓶上。
然后，在用氮气置换烧瓶内后，使所得溶液在140℃反应3小时，生成的水通过迪安-斯达克榻分水器随时除去。不再观察到有水生成后，将温度徐徐升至160℃，并在该温度下反应6小时。
冷却至室温(25℃)后，用滤纸除去生成的盐，将滤液投入甲醇中使其再沉淀，通过过滤分离出过滤物(残渣)。将所得过滤物在60℃下真空干燥一晚，得白色粉末(聚合物)(收量95.67g，收率95％)。
对所得的聚合物进行结构分析及重均分子量的测定。其结果是，红外吸收光谱的特征吸收为3035cm-1(C-H伸缩)、2229cm-1(CN)、1574cm-1、1499cm-1(芳香环骨架吸收)、1240cm-1(-O-)，重均分子量为130,000。
然后，将所得聚合物再溶解在DMAc中，得到聚合物浓度为25质量％的树脂组合物。用刮刀将该组合物涂布到由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成的载体上，在70℃下干燥30分钟，接着在100℃下干燥30分钟、形成薄膜后，从PET载体上剥离。其后，将薄膜固定在金属框架中，再在230℃下干燥2小时，得到膜厚50μm的评价用薄膜。
所得薄膜的评价按与实施例1相同的方法进行。结果示于表1及表2。
所得聚合物对有机溶剂(DMAc)具有优异的溶解性。
(实施例5)
除了代替雷琐酚而使用2，2-二(4-羟基苯基)丙烷11.41g(0.050mol)以外，按与实施例4相同的方法制得评价用薄膜。所得聚合物的重均分子量为98,000。
所得薄膜的评价按与实施例1相同的方法进行。结果示于表1及表2。
所得聚合物对有机溶剂(DMAc)具有优异的溶解性。
(实施例6)
除了代替作为(B)成分的BPFL 70.08g及RES 5.51g而使用9，9-二(4-羟基苯基)芴78.84g(0.225mol)及2，2’-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷8.41g(0.025mol)以外，按与实施例4相同的方法进行，得到评价用薄膜。所得聚合物的重均分子量为105,000。
所得薄膜的评价按与实施例1相同的方法进行。结果示于表1及表2。
所得聚合物对有机溶剂(DMAc)具有优异的溶解性。
(实施例7)
除了代替作为(B)成分的BPFL 70.08g及RES 5.51g而使用9，9-二(3-苯基-4-羟基苯基)芴125.65g(0.250mol)以外，按与实施例4相同的方法进行，获得评价用薄膜。所得聚合物的重均分子量为146,000。
所得薄膜的评价按与实施例1相同的方法进行。结果示于表1及表2。
所得聚合物对有机溶剂(DMAc)具有优异的溶解性。
(实施例8)
除了代替作为(B)成分的BPFL 70.08g及RES 5.51g而使用9，9-二(4-羟基苯基)芴78.84(0.225mol)及1，1-二(4-羟基苯基)环己烷6.71g(0.025mol)以外，按与实施例4相同的方法进行，得到评价用薄膜。所得聚合物的重均分子量为78,000。
所得薄膜的评价按与实施例1相同的方法进行。结果示于表1及表2。
所得聚合物对有机溶剂(DMAc)具有优异的溶解性。
(实施例9)
除了代替作为(A)成分的DFBN 35.12g而使用2，6-二氟苯甲腈28.10g(0.202mol)及4，4’-二氟二苯甲酮11.02g(0.051mol)以外，按与实施例7相同的方法进行，得到评价用薄膜。所得聚合物的重均分子量为122,000。
所得薄膜的评价按与实施例1相同的方法进行。结果示于表1及表2。
所得聚合物对有机溶剂(DMAc)具有优异的溶解性。
(实施例10)
除了将(A)成分的添加量变更为2，6-二氟苯甲腈17.56g(0.126mol)及4，4’-二氟二苯甲酮27.55g(0.126mol)以外，按与实施例9相同的方法进行，得到评价用薄膜。所得聚合物的重均分子量为157,000。
所得薄膜的评价按与实施例1相同的方法进行。结果示于表1及表2。
所得聚合物对有机溶剂(DMAc)具有优异的溶解性。
(实施例11)
除了作为(A)成分使用4，4’-二氟二苯砜(DFDS)78.84g(0.250mol)以外，按与实施例7相同的方法进行，得到评价用薄膜。所得聚合物的重均分子量为132,000。
所得薄膜的评价按与实施例1相同的方法进行。结果示于表1及表2。
所得聚合物对有机溶剂(DMAc)具有优异的溶解性。
(比较例1)
除了代替9，9-二(4-羟基苯基)芴(70.08g，200mmol)而使用2，2’-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(67.25g，200mmol)以外，按与实施例1相同的方法进行，得到白色粉末(聚合物)(81.85g，收率94％)，并用该聚合物按与实施例1相同的方法获得膜厚50μm的评价用薄膜。
所得聚合物的玻璃化转变点为190℃，重均分子量为159,000。所得薄膜的评价按与实施例1相同的方法进行。结果示于表1及表2。另外，由于所得的单面上形成有导电层的印刷电路用基板出现变形，未能进行冷热试验。
(比较例2)
作为评价用薄膜，使用Teonex(帝人株式会社生产的聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜)，评价按与实施例1相同的方法进行(膜厚125μm)。结果示于表1及表2。另外，由于所得的在单面上形成有导电层的印刷电路用基板出现变形，未能进行冷热试验。
(比较例3)
向安装有温度计、搅拌机、氮气导入管及冷却管的300mL的4口烧瓶中添加2，2-二〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷9.70g(23.6mmol)。接着，氮气置换烧瓶内后，加入NMP(60mL)，搅拌至均匀为止。室温下向所得溶液中加入2，3，5-三羧基环戊烷基乙酸二酐5.30g(23.6mmol)，在该温度下继续搅拌12小时使其反应，得到含有聚酰胺酸的溶液。
向所得的含有聚酰胺酸的溶液中添加NMP(75ml)进行稀释后，加入吡啶(7.5ml)及乙酸酐(6.7ml)，在110℃下搅拌6小时进行咪唑化。其后，冷却至室温后，投入到大量甲醇中，通过过滤分离出过滤物。将所得的过滤物在60℃下真空干燥一晚，得到白色粉末(聚合物)(收量13.5g，收率95.3％)。
接着，将所得的聚合物再溶解在DMAC中，得20质量％的树脂溶液。用刮刀(100μm隙距)将该树脂溶液涂布到由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成的载体上，在100℃干燥30分钟，接着在150℃干燥60分钟、形成薄膜后，从PET载体上剥离。其后，再将薄膜在150℃、减压下干燥3小时，得到膜厚50μm的评价用薄膜。评价按与实施例1相同的方法进行。结果示于表1及表2。
表1
Figure BDA0000155463670000211
表2
Figure BDA0000155463670000221
从表2可知，含有玻璃化转变温度为230℃～350℃的芳香族聚醚类聚合物的薄膜的成形加工性优异。此外，上述结果还显示，含有玻璃化转变温度为230℃～350℃的芳香族聚醚类聚合物的薄膜的光透过性高，因吸水导致的尺寸变化(环境稳定性)、耐热性、力学强度及与导电层的密着性之间具有良好的平衡且优异(实施例1～实施例11)。另一方面，由上述结果还可知道，比较例1的薄膜耐热性及与导电层的密着性不足，比较例2的薄膜耐热性不足、光透过性差、各向异性大。此外，比较例3的薄膜的耐热着色性、与导电层的密着性及耐吸水性差。

Claims (12)

1.印刷电路用基板，其含有用差示扫描量热法(DSC，升温速度20℃/分)测得的玻璃化转变温度为230℃～350℃的芳香族聚醚类聚合物。
2.根据权利要求1所述的印刷电路用基板，其特征在于，所述芳香族聚醚类聚合物为含有选自下式(1)表示的结构单元及下式(2)表示的结构单元中的至少一个结构单元(i)的聚合物，
〔化1〕
Figure FDA0000155463660000011
式(1)中，R1～R4分别独立地表示碳数1～12的1价有机基团，R9分别独立地表示碳数1～12的1价有机基团，R10表示氰基或硝基，a～d分别表示0～4的整数，i表示0～3的整数，
〔化2〕
Figure FDA0000155463660000012
式(2)中，R1～R4及a～d分别独立地与所述式(1)中的R1～R4及a～d同义，Y表示单键、-SO2-或＞C＝O，R7及R8分别独立地表示卤原子、碳数1～12的1价有机基团或硝基，g及h分别独立地表示0～4的整数，m表示0或1。
3.根据权利要求1或2所述的印刷电路用基板，其特征在于，所述聚合物还含有选自下式(3)表示的结构单元及下式(4)表示的结构单元中的至少一个结构单元(ii)，
〔化3〕
Figure FDA0000155463660000013
式(3)中，R9、R10及i分别独立地与所述式(1)中的R9、R10及i同义，R5及R6分别独立地表示碳数1～12的1价有机基团，Z表示单键、-O-、-S-、-SO2-、＞C＝O、-CONH-、-COO-或碳数1～12的2价有机基团，e及f分别表示0～4的整数，n表示0或1，
〔化4〕
Figure FDA0000155463660000021
式(4)中，R7、R8、Y、m、g及h分别独立地与所述式(2)中的R7、R8、Y、m、g及h同义，R5、R6、Z、n、e及f分别独立地与上述式(3)中的R5、R6、Z、n、e及f同义。
4.根据权利要求3所述的印刷电路用基板，其特征在于，所述聚合物中，所述结构单元(i)和所述结构单元(ii)的摩尔比为30∶70～90∶10。
5.根据权利要求3或4所述的印刷电路用基板，其特征在于，所述聚合物中，所述结构单元(i)和所述结构单元(ii)在全部结构单元中占70摩尔％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的印刷电路用基板，其特征在于，厚度为50μm时用JIS K7105透明度试验法测得的全光透过率在85％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的印刷电路用基板，其特征在于，用JIS K7127测得的抗张强度为80～150MPa。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的印刷电路用基板，其特征在于，用JIS K7127测得的断裂延伸率为10～100％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的印刷电路用基板，其特征在于，用JIS K7127测得的抗张弹性率为2.5～4.0GPa。
10.印刷电路层积体，其是在权利要求1～9中任一项所述的印刷电路用基板上设置布线部而成。
11.印刷电路用基板形成用树脂组合物，其包含具有选自下式(1)表示的结构单元及下式(2)表示的结构单元中的至少一个结构单元的聚合物和有机溶剂，
〔化5〕
式(1)中，R1～R4分别独立地表示碳数1～12的1价有机基团，R9分别独立地表示碳数1～12的1价有机基团，R10表示氰基或硝基，a～d分别表示0～4的整体，i表示0～3的整数；
〔化6〕
Figure FDA0000155463660000031
式(2)中，R1～R4及a～d分别独立地与上述式(1)中的R1～R4及a～d同义，Y表示单键、-SO2-或＞C＝O，R7及R8分别独立地表示卤素原子、碳数1～12的1价有机基团或硝基，g及h分别独立地表示0～4的整数，m表示0或1。
12.根据权利要求11所述的印刷电路用基板形成用树脂组合物，其特征在于，所述聚合物还含有选自下式(3)表示的结构单元及下式(4)表示的结构单元中的至少一个结构单元，
〔化7〕
Figure FDA0000155463660000032
式(3)中，R9、R10及i分别独立地与所述式(1)中的R9、R10及i同义，R5及R6分别独立地表示碳数1～12的1价有机基团，Z表示单键、-O-、-S-、-SO2-、＞C＝O、-CONH-、-COO-或碳数1～12的2价有机基团，e及f分别表示0～4的整数，n表示0或1；
〔化8〕
Figure FDA0000155463660000033
式(4)中，R7、R8、Y、m、g及h分别独立地与所述式(2)中的R7、R8、Y、m、g及h同义，R5、R6、Z、n、e及f分别独立地与上述式(3)中的R5、R6、Z、n、e及f同义。
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