TWI503345B - A resin composition, an insulating film, a film forming method, and an electronic component - Google Patents

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Description

樹脂組成物，絕緣膜，膜形成之方法及電子零件
本發明係關於樹脂組成物、絕緣膜、膜形成方法及電子零件。
近年來，隨著資訊技術之驚人發達、資訊設備之輕薄短小化之趨勢，作為光學材料之透明樹脂已被使用於各種用途。代表性之透明樹脂列舉為PMMA或聚碳酸酯等。該等PMMA或聚碳酸酯雖具有優異之透明性，但玻璃轉移溫度低，耐熱性不足，故難以使用於要求高耐熱性之用途。
且，隨著技術之進步擴大工程塑膠之用途，而要求耐熱性或機械強度優異，且透明性優異之聚合物。
至於耐熱性或機械強度優異，且透明性優異之聚合物提案有使9,9-雙(4-羥基苯基)茀、各種雙酚類及2,6-二鹵化苄腈反應獲得之芳香族聚醚(專利文獻1及2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2007-246629號公報
[專利文獻2]特開平2-45526號公報
然而，該等含有芳香族聚醚之樹脂組成物在形成膜時與基板之潤濕性差(不沾濕性)，會有所得膜產生白濁或粗糙之情況。另外，前述先前技術文獻中，由於成膜時係使用鹵化烴作為溶劑，故對環境之負荷大，且有因成膜中溶劑之分解，而使形成之膜品質較差之情況。
本發明係鑑於前述問題點而完成者，其目的係提供一種與基板之潤濕性優異，可形成不易產生白濁或粗糙之膜之樹脂組成物及使用該組成物之膜形成方法。且，藉由使用非鹵系溶劑而提高對人體之安全性，同時減低成膜中因溶劑之分解造成之膜質降低。
本發明人為解決前述課題而積極檢討之結果，發現利用含有特定之芳香族聚醚系聚合物(I)及特定之溶劑(II)之樹脂組成物可達成前述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明為提供以下[1]~[15]項者。
[1]　一種樹脂組成物，其含有具有由以下述式(1)表示之構造單位及以下述式(2)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(i)之聚合物；及由醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及醯胺系溶劑所組成群組選出之至少一種有機溶劑，
【化1】
(式(1)中，R1 ~R4 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，a~d各獨立表示0~4之整數)，
【化2】
(式(2)中，R1 ~R4 及a~d各獨立與前述式(1)中之R1 ~R4 及a~d同義，Y表示單鍵、-SO2 -或>C=O，R7 及R8 各獨立表示鹵素原子、碳數1~12之一價有機基或硝基，g及h各獨立表示0~4之整數，m表示0或1，但，m為0時，R7 不為氰基)。
[2]　如[1]所記載之樹脂組成物，其中前述有機溶劑包含由酮系溶劑、酯系溶劑及醚系溶劑所組成群組選出之至少一種有機溶劑；及醯胺系溶劑。
[3]　如[1]或[2]所記載之樹脂組成物，其中前述酮系溶劑為碳數4以上且10以下之酮類。
[4]　如前述[1]至[3]中任一項所記載之樹脂組成物，其中前述酯系溶劑為碳數3以上且10以下之酯類。
[5]　如前述[1]至[4]中任一項所記載之樹脂組成物，其中前述醚系溶劑為碳數3以上且10以下之醚類。
[6]　如前述[1]至[5]中任一項所記載之樹脂組成物，其中前述醯胺系溶劑為碳數3以上且10以下之醯胺類。
[7]　如[1]至[6]中任一項所記載之樹脂組成物，其中前述有機溶劑相對於全部有機溶劑100質量份含有5~95質量份之醯胺系溶劑。
[8]　如[1]至[7]中任一項所記載之樹脂組成物，其中前述樹脂組成物中之聚合物濃度為3~40質量%。
[9]　如[1]至[8]中任一項所記載之樹脂組成物，其中前述聚合物進而具有由以下述式(3)表示之構造單位及以下述式(4)表示之構造單位所組成群組中選出之至少一種構造單位(ii)，
【化3】
(式(3)中，R5 及R6 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2 -、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12之二價有機基，e及f各獨立表示0~4之整數，n表示0或1)，
【化4】
(式(4)中，R7 、R8 、Y、m、g及h各獨立與前述式(2)中之R7 、R8 、Y、m、g及h同義，R5 、R6 、Z、n、e及f各獨立與前述式(3)中之R5 、R6 、Z、n、e及f同義)。
[10]　如[9]所記載之樹脂組成物，其中前述聚合物中，前述構造單位(i)與前述構造單位(ii)之莫耳比為50：50~100：0。
[11]　如[1]至[10]中任一項所記載之樹脂組成物，其中前述聚合物以凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5,000~500,000。
[12]　如[1]至[11]中任一項所記載之樹脂組成物，其係用於由絕緣膜形成用、半導體元件用、顯示元件用及保護膜形成用所組成群組中選出之至少一種用途。
[13]　一種絕緣膜，其係由如[1]至[11]中任一項所記載之樹脂組成物獲得。
[14]　一種膜形成方法，其係包含將如[1]至[12]中任一項所記載之樹脂組成物塗佈於基板之上以形成塗膜之步驟，及自該塗膜去除前述有機溶劑而獲得膜之步驟。
[15]　一種電子零件，其具有如[13]所記載之絕緣膜，或以[14]所記載之膜形成方法獲得之膜。
依據本發明，可在形成膜時與基板之潤濕性良好，在對環境負荷少之下、安全地形成不易產生白濁或粗糙之膜，進而減低成膜中因溶劑之分解造成之膜質降低。
另外，依據本發明，可提供耐熱性、電特性及力學強度良好均衡之優異絕緣膜及電子零件。
 《樹脂組成物》
本發明之樹脂組成物含有具有特定構造之聚合物(I)，及由醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及醯胺系溶劑所組成群組選出之至少一種有機溶劑(II)。
本發明之樹脂組成物由於含有前述聚合物(I)及有機溶劑(II)，故耐熱性及光透過性等優異，且可利用該組成物，在對人體或環境之負荷少下安全、容易地形成白濁或粗糙少之均勻膜。尤其，依據本發明之樹脂組成物，可形成自薄膜至厚膜之膜質特性優異之膜，且由於形成膜時與基板之潤濕性良好，故可形成平坦性優異之膜，尤其可形成膜質特性優異之薄膜。
由包括前述聚合物(I)之樹脂組成物所得之(絕緣)膜對於耐熱性、力學強度及電特性等之均衡優異。據此，該組成物可適用於製造半導體元件、顯示元件及安裝基板等之製造。又，由包括聚合物(I)之樹脂組成物獲得之(絕緣)膜除前述特性優異以外，由於對γ-丁內酯等之聚醯亞胺的弱溶劑顯示可溶性，故該組成物適用於製造保護具有由聚醯亞胺所成之閘極絕緣膜之有機薄膜電晶體之電極等之元件之保護膜。
〈聚合物(I)〉
聚合物(I)具有由以下述式(1)表示之構造單位及以下述式(2)表示之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(i)。
前述聚合物(I)由於耐熱性及光透過性等優異，故適用作為導光板、偏光板、顯示器用薄膜、光碟用薄膜、透明導電性薄膜、波導板、印刷電路基板等之薄膜之原料。尤其，可使用作為必須形成薄膜之各種薄膜電容器、絕緣膜、保護膜之原料。
前述聚合物(I)由於具有構造單位(i)，故成為玻璃轉移溫度在230~350℃範圍之芳香族聚醚。由含有該聚合物之樹脂組成物獲得之(絕緣)膜具有優異之耐熱性與電特性。
【化5】
前述式(1)中，R1 ~R4 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，a~d各獨立表示0~4之整數，較好為0或1，更好為0。
碳數1~12之一價有機基列舉為碳數1~12之一價烴基，及含有由氧原子及氮原子所組成群組選出之至少一種原子之碳數1~12之一價有機基等。
碳數1~12之一價烴基列舉為碳數1~12之直鏈或分支鏈之烴基、碳數3~12之脂環式烴基及碳數6~12之芳香族烴基等。
前述碳數1~12之直鏈或分支鏈之烴基較好為碳數1~8之直鏈或分支鏈之烴基，更好為碳數1~5之直鏈或分支鏈之烴基。
前述碳數1~12之直鏈或分支鏈之烴基之較佳具體例列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基及正庚基。
前述碳數3~12之脂環式烴基較好為碳數3~8之脂環式烴基，更好為碳數3或4之脂環式烴基。
碳數3~12之脂環式烴基之較佳具體例列舉為環丙基、環丁基、環戊基及環己基等環烷基；環丁烯基、環戊烯基及環己烯基等環烯基。該脂環式烴基之鍵結部位可為脂環上之任一個碳。
前述碳數6~12之芳香族烴基列舉為苯基、聯苯基及萘基等。該芳香族烴基之鍵結部位可為芳香族環上之任一個碳。
含氧原子之碳數1~12之有機基列舉為由氫原子、碳原子及氧原子所組成之有機基，其中可列舉較佳者為由醚鍵、羰基或酯鍵，與烴基所成之總碳數1~12之有機基等。
具有醚鍵之總碳數1~12之有機基列舉為碳數1~12之烷氧基、碳數2~12之烯氧基、碳數2~12之炔氧基、碳數6~12之芳氧基及碳數2~12之烷氧基烷基等。具體而言列舉為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯氧基、環己氧基及甲氧基甲基等。
且，具有羰基之總碳數1~12之有機基列舉為碳數2~12之醯基等。具體而言，列舉為乙醯基、丙醯基、異丙醯基及苯甲醯基等。
具有酯鍵之總碳數1~12之有機基列舉為碳數2~12之醯氧基等。具體而言列舉為乙醯氧基、丙醯氧基、異丙醯氧基及苯甲醯氧基等。
含氮原子之碳數1~12之有機基列舉為由氫原子、碳原子及氮原子組成之有機基，具體而言列舉為氰基、咪唑基、三唑基、苯并咪唑基及苯并三唑基等。
含有氧原子及氮原子之碳數1~12之有機基列舉為由氫原子、碳原子、氧原子、及氮原子所組成之有機基，具體而言列舉為噁唑基、噁二唑基、苯并噁唑基及苯并噁二唑基等。
前述式(1)中之R1 ~R4 較好為碳數1~12之一價烴基，更好為碳數1~12之直鏈或分支鏈之烴基或碳數6~12之芳香族烴基，又更好為甲基或苯基。
【化6】
前述式(2)中，R1 ~R4 及a~d各獨立與前述式(1)中之R1 ~R4 及a~d同義，Y表示單鍵、-SO2 -或>C=O，R7 及R8 各獨立表示鹵素原子、碳數1~12之一價有機基或硝基，m表示0或1。但，m為0時，R7 不為氰基。g及h各獨立表示0~4之整數，較好為0。
碳數1~12之一價有機基列舉為與前述式(1)中之碳數1~12之一價有機基同樣之有機基等。
就光學特性、耐熱性及力學特性之觀點而言，前述聚合物(I)較好為前述構造單位(1)與前述構造單位(2)之莫耳比(但二者(構造單位(1)+構造單位(2))之合計為100)為構造單位(1)：構造單位(2)=50：50~100：0，更好為構造單位(1)：構造單位(2)=70：30~100：0，又更好為構造單位(1)：構造單位(2)=80：20~100：0。
此處，所謂力學特性意指聚合物之拉伸強度、斷裂伸長率及拉伸彈性率等性質。
且，前述聚合物(I)可進一步具有由以下述式(3)表示之構造單位及以下述式(4)表示之構造單位所成群組選出之至少一種構造單位(ii)。前述聚合物(I)具有該種構造單位(ii)時，由含有該聚合物(I)之組成物獲得之膜之力學特性獲得改善故較佳。
【化7】
前述式(3)中，R5 及R6 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2 -、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12之二價有機基，n表示0或1。e及f各獨立表示0~4之整數，較好為0。
碳數1~12之一價有機基列舉為與前述式(1)中之碳數1~12之一價有機基相同之有機基等。
至於碳數1~12之二價有機基列舉為碳數1~12之二價烴基、碳數1~12之二價鹵化烴基、含有由氧原子及氮原子所組成群組選出之至少一種原子之碳數1~12之二價有機基，及含有由氧原子及氮原子所成群組選出之至少一種原子之碳數1~12之二價鹵化有機基等。
碳數1~12之二價烴基列舉為碳數1~12之直鏈或分支鏈之二價烴基、碳數3~12之二價脂環式烴基及碳數6~12之二價芳香族烴基等。
碳數1~12之直鏈或分支鏈之二價烴基列舉為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、異亞丙基、五亞甲基、六亞甲基及七亞甲基等。
碳數3~12之二價脂環式烴基列舉為伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基及伸環己基等伸環烷基；伸環丁烯基、伸環戊烯基及伸環己烯基等伸環烯基等。該脂環式烴基之鍵結部位可為脂環上之任一個碳。
碳數6~12之二價芳香族烴基列舉為伸苯基、伸萘基及伸聯苯基等。該芳香族烴基之鍵結部位可為芳香族環上之任一個碳。
碳數1~12之二價鹵化烴基列舉為碳數1~12之直鏈或分支鏈之二價鹵化烴基、碳數3~12之鹵化脂環式烴基及碳數6~12之二價鹵化芳香族烴基等。
碳數1~12之直鏈或分支鏈之二價鹵化烴基列舉為二氟亞甲基、二氯亞甲基、四氟伸乙基、四氯伸乙基、六氟三亞甲基、六氯三亞甲基、六氟異亞丙基及六氯異亞丙基等。
碳數3~12之二價鹵化脂環式烴基列舉為前述碳數3~12之二價脂環式烴基中例示之基之至少一部份之氫原子經氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代而成之基等。
碳數6~12之二價鹵化芳香族烴基列舉為前述碳數6~12之二價芳香族烴基中例示之基之至少一部分之氫原子經氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代而成之基等。
含有由氧原子及氮原子所成群組選出之至少一種原子之碳數1~12之有機基列舉為由氫原子及碳原子與氧原子及/或氮原子所組成之有機基，較好列舉為具有醚鍵、羰基、酯鍵及/或醯胺鍵、與烴基之總碳數1~12之二價有機基等。
含有由氧原子及氮原子所成群組選出之至少一種原子之碳數1~12之二價鹵化有機基，具體而言列舉為含有由氧原子及氮原子所成群組選出之至少一種原子之碳數1~12之二價有機基中例示之基之至少一部分之氫原子經氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代而成之基等。
前述式(3)中之Z較好為單鍵、-O-、-SO2 -、>C=O或碳數1~12之二價有機基，更好為單鍵、碳數1~12之二價烴基或碳數1~12之二價鹵化烴基。至於碳數1~12之二價烴基較好為碳數1~12之直鏈或分支鏈之二價烴基或碳數3~12之二價脂環式烴基。碳數1~12之二價鹵化烴基較好為碳數1~12之直鏈或分支鏈之二價鹵化烴基。
【化8】
前述式(4)中，R7 、R8 、Y、m、g及h各獨立與前述式(2)中之R7 、R8 、Y、m、g及h同義，R5 、R6 、Z、n、e及f各獨立與前述式(3)中之R5 、R6 、Z、n、e及f同義。又，m為0時，R7 不為氰基。
就光學特性、耐熱性及力學特性之觀點而言，前述聚合物(I)較好為前述構造單位(i)與前述構造單位(ii)之莫耳比(但二者(構造單位(i)+構造單位(ii))之合計為100)為(i)：(ii)=50：50~100：0，更好為(i)：(ii)=70：30~100：0，又更好為(i)：(ii)=80：20~100：0。
此處，所謂力學特性意指聚合物之拉伸強度、斷裂伸長率及拉伸彈性率等性質。
前述聚合物(I)就光學特性、耐熱性及力學特性之觀點而言，前述構造單位(i)及前述構造單位(ii)較好含有全部構造單位中之70莫耳%以上，更好含有全部構造單位中之95莫耳%以上。
[聚合物(I)之合成方法]
前述聚合物(I)可藉由例如使含有以下述式(5)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(5)」)及以下述式(7)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(7)」)所成群組選出之至少一種化合物之成分(以下亦稱為「(A)成分」)，與含有以下述式(6)表示之化合物之成分(以下亦稱為「(B)成分」)反應獲得。
【化9】
前述式(5)中，X獨立表示鹵素原子，且較好為氟原子。
【化10】
前述式(7)中，R7 、R8 、Y、m、g及h各獨立與前述式(2)中之R7 、R8 、Y、m、g及h同義，X獨立與前述式(5)中之X同義。但，m為0時，R7 不為氰基。
【化11】
前述式(6)中，Ra 獨立表示氫原子、甲基、乙基、乙醯基、甲烷磺醯基或三氟甲基磺醯基，該等中以氫原子較佳。又，式(6)中，R1 ~R4 及a~d各獨立與前述式(1)中之R1 ~R4 及a~d同義。
至於前述化合物(5)，具體而言列舉為2,6-二氟苄腈、2,5-二氟苄腈、2,4-二氟苄腈、2,6-二氯苄腈、2,5-二氯苄腈、2,4-二氯苄腈、及該等之反應性衍生物等。尤其，就反應性及經濟性等之觀點而言，以2,6-二氟苄腈及2,6-二氯苄腈較適用。該等化合物亦可組合兩種以上使用。
至於以前述式(6)表示之化合物(以下亦稱為「化合物(6)」)具體而言列舉為9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀、9,9-雙(3,5-二苯基-4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀、及該等之反應性衍生物等。上述化合物中，以9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀及9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀較適用。該等化合物亦可組合兩種以上使用。
至於前述化合物(7)具體而言列舉為4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯基碸、2,4’-二氟二苯甲酮、2,4’-二氟二苯基碸、2,2’-二氟二苯甲酮、2,2’-二氟二苯基碸、3,3’-二硝基-4,4’-二氟二苯甲酮、3,3’-二硝基-4,4’-二氟二苯基碸、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯基碸、2,4’-二氯二苯甲酮、2,4’-二氯二苯基碸、2,2’-二氯二苯甲酮、2,2’-二氯二苯基碸、3,3’-二硝基-4,4’-二氯二苯甲酮、及3,3’-二硝基-4,4’-二氯二苯基碸。該等中，以4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯基碸及4,4’-二氯二苯基碸較佳。該等化合物亦可組合兩種以上使用。
由化合物(5)及化合物(7)所成群組選出之至少一種化合物在(A)成分100莫耳%中，較好含有80莫耳%~100莫耳%，更好含有90莫耳%~100莫耳%。
另外，(B)成分視需要較好含有以下述式(8)表示之化合物。化合物(6)在(B)成分100莫耳%中較好含有50莫耳%~100莫耳%，更好含有80莫耳%~100莫耳%，又更好含有90莫耳%~100莫耳%。
【化12】
前述式(8)中，R5 、R6 、Z、n、e及f各獨立與前述式(3)中之R5 、R6 、Z、n、e及f同義，Ra 係獨立與前述式(6)中之Ra 同義。
至於以前述式(8)表示之化合物列舉為氫醌、間苯二甲酚、2-苯基氫醌、4,4’-聯酚、3,3’-聯酚、4,4’-二羥基二苯基碸、3,3’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯甲酮、3,3’-二羥基二苯甲酮、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、及該等之反應性衍生物等。該等化合物亦可組合兩種以上使用。
上述化合物中，就反應性及力學特性、溶解性之觀點而言，較好為間苯二甲酚、4,4’-聯酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，就反應性及力學特性之觀點而言，較好使用4,4’-聯酚。
前述聚合物(I)更具體而言可以以下所示之方法(I’)合成。
方法(I’)：使(B)成分在有機溶劑中與鹼金屬化合物反應，獲得(B)成分之鹼金屬鹽後，使所得鹼金屬鹽與(A)成分反應。又，可在(A)成分存在下進行(B)成分與鹼金屬化合物之反應，亦可使(B)成分之鹼金屬鹽與(A)成分反應。
反應所使用之鹼金屬化合物列舉為鋰、鉀及鈉等鹼金屬；氫化鋰、氫化鉀及氫化鈉等氫化鹼金屬；氫氧化鋰、氫氧化鉀及氫氧化鈉等氫氧化鹼金屬；碳酸鋰、碳酸鉀及碳酸鈉等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀及碳酸氫鈉等鹼金屬碳酸氫鹽等。該等可使用一種或可組合兩種以上使用。
鹼金屬化合物相對於前述(B)成分中全部之-O-Ra ，鹼金屬化合物中之金屬原子之量通常成為1~3倍當量，較好以1.1~2倍當量，更好以1.2~1.5倍當量使用。
又，反應中使用之有機溶劑可使用N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、環丁碸(sulfolane)、二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、二乙基碸、二異丙基碸、二苯基碸、二苯基醚、二苯甲酮、二烷氧基苯(烷氧基之碳數1~4)及三烷氧基苯(烷氧基之碳數1~4)等。該等溶劑中，以N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、環丁碸、二苯基碸及二甲基亞碸等之介電率高之極性有機溶劑最適用。該等可使用一種或亦可組合兩種以上使用。
再者，前述反應之際亦可進而使用苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、辛烷、氯苯、二噁烷、四氫呋喃、苯甲醚及苯乙醚(phenetole)等與水共沸之溶劑。該等可使用一種亦可組合兩種以上使用。
(A)成分與(B)成分之使用比例以(A)成分與(B)成分之合計作為100莫耳%時，(A)成分較好為45莫耳%以上55莫耳%以下，更好為50莫耳%以上52莫耳%以下，又更好為超過50莫耳%在52莫耳%以下，(B)成分較好為45莫耳%以上55莫耳%以下，更好為48莫耳%以上50莫耳%以下，又更好為48莫耳%以上未達50莫耳%。
又，反應溫度較好為60~250℃，更好為80~200℃之範圍。反應時間較好為15分鐘~100小時，更好為1小時~24小時。
[聚合物(I)之物性等]
前述聚合物(I)以示差掃描熱量測定(DSC，升溫速度20℃/分鐘)測定之玻璃轉移溫度(Tg)較好為230~350℃，更好為240~330℃，又更好為250~300℃。
前述聚合物(I)之玻璃轉移溫度係使用例如Rigahu公司製造之8230型DSC測定裝置(升溫速度20℃/分鐘)測定。
前述聚合物(I)使用TOSOH製造之HLC-8220型GPC裝置(管柱：TSKgelα-M，展開溶劑：四氫呋喃(以下亦稱為「THF」)測定，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較好為5,000~500,000，更好為15,000~400,000，又更好為30,000~300,000。
前述聚合物(I)以熱重量分析法(TGA)測定之熱分解起始溫度較好為400℃以上，更好為425℃以上，又更好為450℃以上。
另外，5%重量減少溫度較好為450℃以上，又更好為500℃以上。
〈有機溶劑(II)〉
本發明之樹脂組成物中使用之有機溶劑(II)包含由醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及醯胺系溶劑所成群組選出之至少一種有機溶劑。
至於前述有機溶劑(II)可為由醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及醯胺系溶劑所成群組選出之至少一種有機溶劑，亦可為由醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及醯胺系溶劑所成群組選出之兩種以上之混合溶劑。
本發明之樹脂組成物由於含有前述有機溶劑(II)，故將該組成物塗佈於基板上形成膜時，與該基板之潤濕性優異。且，依據該組成物，可在對人體及環境之負荷少之下，安全、容易地形成白濁或粗糙少之均勻膜。另外，使用前述有機溶劑(II)時，使該組成物成膜時由於不易因溶劑之分解而造成膜質降低故較佳。
藉由使用前述有機溶劑(II)，相較於過去使用之二氯甲烷，與基板之潤濕性優異，可形成不易產生白濁或粗糙之膜。另外，藉由使用非鹵系溶劑而提高對人體之安全性，同時可降低成膜中因溶劑之分解造成之膜質降低。
前述酮系溶劑可有效減低所得膜之白濁。
前述酮系溶劑較好為碳數4以上10以下之酮類，就沸點及成本等之觀點而言，更好為碳數4以上6以下之酮類。較佳之酮系溶劑具體而言列舉為甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基第二丁基酮、甲基第三丁基酮等二烷基酮類，環戊酮、環己酮、環丁酮等環狀酮類等。該等中，以甲基乙基酮及環己酮較佳，更好為環己酮。該等可使用一種亦可組合兩種以上使用。
前述酯系溶劑可有效減低所得膜之白濁。
前述酯系溶劑較好為碳數3以上10以下之酯類，更好為碳數3以上6以下之酯類。較佳之酯系溶劑例舉為乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等烷酯類，乙酸1-甲氧基-2-丙基酯等之烷氧基烷酯類，β-丙內酯、α-甲基-γ-丁內酯、γ-丁內酯、δ-己內酯、γ-戊內酯等之環狀酯類等。該等中，以γ-丁內酯較佳。該等可使用一種亦可組合兩種以上使用。
至於前述醯胺系溶劑較好為碳數3以上10以下之醯胺類，更好為碳數3以上6以下之醯胺類。較佳之醯胺系溶劑列舉為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二戊基乙醯胺、N,N-二第三丁基乙醯胺等烷基醯胺類，N,N-二甲氧基丙基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-正丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等之烷氧基烷基醯胺類，1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等之環狀醯胺類等。該等中，就塗佈性、經濟性之觀點而言，較好為N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯烷酮。該等可使用一種亦可組合兩種以上使用。
單獨使用醯胺系溶劑作為前述有機溶劑(II)時，有可使溶劑之回收再利用或回收相關之設備簡化之優點。
前述醚系溶劑與前述酮系溶劑、酯系溶劑及醯胺系溶劑相比較由於溶劑之分解較少，故含有醚系溶劑之樹脂組成物適合於具有優異膜質之膜之成膜。
醚系溶劑較好為碳數3以上10以下之醚類，更好為碳數3以上7以下之醚類。較佳之醚系溶劑具體而言列舉為乙二醇、二乙二醇等單或二烷基醚類，二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚類，苯甲醚等芳香族醚類等。該等中，以苯甲醚及四氫呋喃較佳。該等可使用一種亦可組合兩種以上使用。
本發明之樹脂組成物中使用之有機溶劑(II)就減低形成膜時之不沾濕性或所得膜之白濁之觀點而言，前述溶劑中，較好為含有由酮系溶劑、酯系溶劑及醚系溶劑選出之至少一種有機溶劑、與醯胺系溶劑之混合溶劑，至於前述混合溶劑，更好含有環狀酮系溶劑與醯胺系溶劑，或含有醚系溶劑與醯胺系溶劑。
使用前述混合溶劑作為前述有機溶劑(II)時，相對於全部有機溶劑100質量份，較好含有5~95質量份，更好含有10~90質量份，又更好含有30~70質量份之醯胺系溶劑。藉由使醯胺系溶劑之含量在前述範圍內，可提高所得膜之均質性(平滑性)。
又，本發明中所謂「全部有機溶劑」意指本發明之樹脂組成物中所含之所有有機溶劑。
另外，使用前述混合溶劑作為前述有機溶劑(II)時，相對於全部有機溶劑100質量份，酮系溶劑、酯系溶劑及醚系溶劑之合計使用量較好為5~95質量份，更好為10~90質量份，又更好為30~70質量份。藉由使酮系、酯系及醚系溶劑之合計使用量落在前述範圍內，可進一步減低成膜時之膜之白濁。另外，以前述範圍含有酮系、酯系及醚系溶劑之樹脂組成物可使用作為基板上之薄膜形成用樹脂組成物。
具有自身支撐性之薄膜製作中一般使用黏度(濃度)高之樹脂組成物，另一方面，基板上形成薄膜之膜係使用黏度(濃度)低之樹脂組成物。形成薄膜中由於樹脂組成物之低黏度化使該組成物對基板塗佈時會產生不沾濕之問題，但藉由使用以前述範圍含有酮系、酯系及醚系溶劑之樹脂組成物，可形成不沾濕較少之良好膜質之薄膜。
〈樹脂組成物〉
前述樹脂組成物較好使自前述方法(I’)獲得之聚合物(I)與反應中使用之溶劑之混合物，以固體成分單離(純化)出聚合物(I)後，再溶解於前述有機溶劑(II)中而調製。又，前述方法(I，)中，使用前述有機溶劑(II)作為反應中使用之溶劑時，亦可由方法(I，)中獲得之聚合物(I)與反應中使用之溶劑之混合物去除副生之鹽而成之溶液作為本發明之樹脂組成物。
將前述聚合物(I)以固體成分單離(純化)出之方法可藉由例如使聚合物(I)再沉澱於甲醇等之聚合物(I)的弱溶劑中，隨後經過濾，接著減壓乾燥等進行。
本發明之樹脂組成物之黏度雖隨聚合物(I)之分子量或濃度而定，但通常為500~50,000 mPa‧s，較好為700~30,000 mPa‧s。樹脂組成物之黏度成為前述範圍時，成膜中之樹脂組成物之滯留性優異，膜厚之調整容易，故膜之形成容易。
另外，自本發明之樹脂組成物形成薄膜時，該組成物之黏度通常為500~10,000 mPa‧s，較好為700~5,000 mPa‧s。
本發明中所謂薄膜意指以一般解釋之膜厚在25μm以下之自身支撐性不充分之膜。該薄膜一般意指在基板上形成之膜。
溶解有前述聚合物(I)之樹脂組成物中之聚合物濃度較好調整為使樹脂組成物之黏度落在前述範圍，雖亦依據聚合物(I)之分子量而定，但通常為3~40質量%，較好為5~25質量%。樹脂組成物中之聚合物(I)之濃度成為前述範圍時，可薄膜化，不易產生針孔，可形成表面平滑性優異之膜。
又，自本發明之樹脂組成物形成薄膜時，該組成物中之聚合物濃度通常為3~30重量%，較好為5~20重量%。
前述樹脂組成物可進而含有抗老化劑，藉由含有抗老化劑，可進一步提高所得膜之耐久性。
至於抗老化劑較佳者列舉為受阻酚系化合物。
本發明中可使用之受阻酚系化合物列舉為三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-3,5-三嗪、季戊四醇肆[3-(3,5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,1,3-參[2-甲基-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-5-第三丁基苯基]丁烷、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、參-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、及3,9-雙[2-(3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜雙環[5.5]十一烷等。
將抗老化劑調配於前述樹脂組成物中時，前述抗老化劑之調配量相對於聚合物(I)100重量份較好為0.01~10重量份。
《膜》
本發明之膜(薄膜)係由前述樹脂組成物形成。前述膜列舉為絕緣膜。
〈膜形成方法〉
前述膜形成方法列舉為包含將前述樹脂組成物塗佈於基板上形成塗膜之步驟，及接著自該塗膜去除前述有機溶劑之步驟之方法。
將前述樹脂組成物塗佈於基板上形成塗膜之方法列舉為輥塗佈法、凹版塗佈法、旋轉塗佈法及使用刮板之方法等。
塗膜之厚度並無特別限制，例如為0.1~250μm，較好為2~150μm，更好為5~125μm。
至於前述基板列舉為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、矽晶圓、玻璃晶圓、玻璃基板、及SUS板等。尤其，使用前述樹脂組成物時，亦可對與樹脂或溶劑之親和性低之矽晶圓、玻璃晶圓、玻璃基板及SUS板形成薄膜。
另外，自塗膜去除前述有機溶劑之步驟具體而言可藉由加熱塗膜而進行。藉由加熱塗膜，可使該塗膜中之有機溶劑蒸發並去除。前述加熱之條件只要使有機溶劑蒸發即可，較好依基板或聚合物適當決定，但例如加熱溫度較好為30℃~300℃，更好為40℃~250℃，又更好為50℃~230℃。又，加熱時間較好為10分鐘~5小時。
又，加熱亦可以兩階段以上進行。具體而言係在30~80℃之溫度下乾燥10分鐘~2小時後，接著在100℃~250℃下加熱10分鐘~2小時等。另外，亦可視需要在減壓下進行乾燥。
加熱氛圍並無特別限制，較好為大氣下或惰性氣體氛圍下等，最好為惰性氣體氛圍下。至於惰性氣體，就著色性之觀點而言，列舉為氮氣、氬氣、氦氣等，較好為氮氣。
又，前述乾燥亦可使前述基板上形成之塗膜與基板一起乾燥，但就不對基板性質造成影響之觀點而言，較好經某種程度之乾燥後(例如，以前述二階段以上進行加熱時，於一階段加熱後)，自基板剝離於前述基板上形成之塗膜，隨後乾燥。
再者，較好包含燒成經去除溶劑之塗膜之燒成步驟。製造膜時，藉由包含燒成步驟，可獲得熱收縮率小之膜。
前述燒成時亦可使形成於前述基板上之塗膜與基板一起燒成，但就不影響基板性質之觀點而言，較好自基板剝離形成於前述基板上之塗膜，隨後燒成。又，去除有機溶劑之步驟亦可在燒成步驟中進行，但燒成步驟之前，亦可另外包含去除有機溶劑之步驟。燒成自基板剝離之塗膜時，較好包含在自基板剝離塗膜前自塗膜去除有機溶劑之步驟。
前述燒成步驟較好以特定溫度進行，燒成溫度較好為210℃~350℃，更好為220℃~330℃，又更好為230℃~320℃。燒成時間較好為10分鐘~5小時。
燒成氛圍並無特別限制，較好在大氣下或惰性氣體氛圍下等，最好為惰性氣體氛圍下。
至於惰性氣體，就著色性之觀點而言列舉為氮氣、氬氣、氦氣等，較好為氮氣。
所得之膜可自基板剝離使用，或者亦可依據使用之基板種類或用途未經剝離直接使用。
前述膜之厚度係依據期望之用途適當選擇，較好為0.05~250μm，更好為2~150μm，又更好為10~125μm。
[膜之物性等]
前述膜利用Rigaku公司製造8230型DSC測定裝置(升溫速度20℃/分鐘)測定之玻璃轉移溫度(Tg)較好為230~350℃，更好為240~330℃，又更好為250~300℃。
前述膜具有該種玻璃轉移溫度時，由於可以高溫進行於該膜上形成電殛或半導體層時之加熱或熱處理，故尤其可容易地製造信賴性高之半導體元件。
另外，前述膜在厚度為20μm之情況下，以JIS K7105透明度試驗法之全光線透過率較好為85%以上，更好為88%以上。全光線透過率可使用濁度計SC-3H(Suga試驗機公司製造)測定。
藉由使前述膜之透過率落在前述範圍，而具有特別高之光透過性。
前述膜之厚度為20μm時，YI值(黃化指數)較好為3.0以下，更好為2.5以下，又更好為2.0以下。YI值可使用Suga試驗機公司製造之SM-T型色彩測定器測定。藉由使YI值落在該範圍內，可獲得不易著色之膜。
另外，前述膜之厚度為20μm時，以熱風乾燥機在大氣中230℃進行1小時之加熱後之YI值較好為3.0以下，更好為2.5以下，又更好為2.0以下。藉由使YI值落在該範圍以內，可獲得即使在高溫下亦不易著色之膜。
前述膜對於波長633nm之光，較好具有1.55~1.75，更好具有1.60~1.70之折射率。折射率可使用稜鏡耦合機型號2010(Metricon公司製造)測定。
前述膜之拉伸強度較好為50~200MPa，更好為80~150MPa。拉伸強度可使用拉伸試驗機5543(INSTRON公司製造)測定。
前述膜之斷裂伸長率較好為5~100%，更好為15~100%。斷裂伸長率可使用拉伸試驗機5543(INSTRON公司製造)測定。
前述膜之拉伸彈性率較好為2.5~4.0GPa，更好為2.7~3.7GPa。拉伸彈性率可使用拉伸試驗機5543(INSTRON公司製造)測定。
前述膜之濕度膨脹係數較好為15 ppm/%RH以下，更好為12 ppm/%RH以下。濕度膨脹係數可使用MA(SII Nanotechnology公司製造，TMA-SS6100)濕度控制選配測定。
膜之膨脹係數落在上述範圍時，可更適用於顯示膜之尺寸安定性(環境信賴性)高之導光板、偏光板、顯示器用薄膜、光碟用薄膜、透明導電性薄膜、波導板、印刷配線基板等中。
前述膜之較佳用途列舉為半導體元件、薄膜電晶體型液晶顯示元件等顯示元件或磁頭元件、積體電路元件、固體攝像元件、安裝基板等電子零件所用之絕緣膜、保護膜、及各種電容器用之膜。該等電子零件一般係為使配置成層狀之配線之間絕緣而設置之層間絕緣膜或平坦化絕緣膜、表面保護用絕緣膜(上塗膜、鈍化膜等)，且可使用前述膜作為該等之絕緣膜。
另外，前述膜可適用作為導光板、偏光板、顯示器用薄膜、光碟用薄膜、透明導電性薄膜、波導板、印刷配線基板等之薄膜。
〈絕緣膜〉
本發明之樹脂組成物適用於形成絕緣膜。
前述絕緣膜由於含有前述聚合物(I)，故耐熱性、力學強度及電特性等之均衡良好優異。
尤其，前述絕緣膜由於耐熱性等優異，比介電率低，故可防止隨著半導體元件等之電子零件之微細化，而在配線間形成電容器電容(寄生電容)，即使直接使用既有之電子零件製造製程仍可防止比介電率之增加，可適用於高頻電路。
至於在安裝(電路)基板中使用前述絕緣膜之例列舉為圖1及圖2中所示之安裝(電路)基板。
圖1中所示之安裝(電路)基板可藉由例如於基板1上使金屬墊2形成成圖型狀後，使用前述樹脂組成物使絕緣膜3形成成圖型狀，接著使金屬配線4形成成圖型狀而獲得。又，如圖2所示之安裝(電路)基板係藉由例如於圖1所示之安裝基板之金屬配線上進一步使用前述樹脂組成物形成絕緣膜5而獲得。
前述絕緣膜之厚度雖依據所需用途適當選擇，但較好為0.05~100μm，更好為0.5~50μm。
前述絕緣膜之Tg、拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸彈性率、濕度膨脹係數及折射率之較佳值為與前述膜之Tg、拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸彈性率、濕度膨脹係數及折射率之較佳值相同。
前述絕緣膜使用Seiko Instruments公司製造之SSC-5200型TMA測定裝置測定之線膨脹係數較好為80ppm/K以下，更好為75ppm/K以下。
前述絕緣膜之比介電率較好為2.0~4.0，更好為2.3~3.5，又更好為2.5~3.2。比介電率可使用HP(股)製造之4284A型LCR計測定。比介電率在前述範圍時，於電子零件中使用前述絕緣膜之情況，隨著半導體元件等電子零件之微細化，可防止因配線間形成之電容器電容(寄生電容)造成之訊號傳送延遲或增加消耗電力。為此，前述絕緣膜尤其可適用於高頻電路。
前述絕緣膜之厚度為30μm時，以JIS K7105透明度試驗法測定之全光線透過率較好為85%以上，更好為88%以上。全光線透過率可使用濁度計SC-3H(Suga試驗機公司製造)測定。
前述絕緣膜之厚度為30μm時，於波長400nm之光線透過率較好為70%以上，更好為75%以上，又更好為80%以上。於波長400nm之光線透過率可使用紫外線.可見光分光光度計V-570(JASCO公司製造)測定。
前述絕緣膜之厚度為30μm時，YI值較好為3.0以下，更好為2.5以下，又更好為2.0以下。YI值可使用Suga試驗機公司製造之SM-T型色彩測定器測定。
前述絕緣膜之厚度為30μm時，以熱風乾燥機在大氣中230℃下進行1小時之加熱後之YI值較好為3.0以下，更好為2.5以下，又更好為2.0以下。
〈半導體元件〉
本發明之樹脂組成物適用於形成半導體元件。
前述半導體元件列舉為有機薄膜電晶體等。
前述半導體元件可藉由將前述絕緣膜設置、接著於所需位置等而製造，又，亦可將前述樹脂組成物塗佈於所需位置，形成絕緣膜同時製造半導體元件。
前述有機薄膜電晶體較好於基板上具有(a)有機半導體膜，(b)閘極電極，(c)源極電極，(d)汲極電極及(e)閘極絕緣膜。
至於前述基板並無特別限制，列舉為由例如聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、脂環式烯烴聚合物等所成之有柔軟性之樹脂製基板，由石英、鈉玻璃、無機鹼玻璃等所成之玻璃基板，矽晶圓等矽基板等。
構成前述(a)有機半導體膜之有機半導體材料並無特別限制，列舉為例如π共軛系材料。至於π共軛系材料例舉為例如下列者：聚吡咯、聚(N-取代之吡咯)、聚(3-取代之吡咯)、聚(3,4-二取代之吡咯)等聚吡咯類；聚噻吩、聚(3-取代之噻吩)、聚(3,4-二取代之噻吩)、聚苯并噻吩等之聚噻吩類；聚(對-伸苯基伸乙烯基)等之聚(對-伸苯基伸乙烯基)類；聚苯胺、聚(N-取代之苯胺)、聚(3-取代之苯胺)、聚(2,3-二取代之苯胺)等之聚苯胺類；聚乙炔、聚二乙炔等之聚乙炔類；聚嵌二萘等之聚嵌二萘類；聚(對-伸苯基)等之聚(對-伸苯基)類；萘、五并苯、六并苯等之聚并苯(polyacene)類；銅酞菁、氯或氟取代之銅酞菁等之金屬酞菁類；單層碳奈米管(SWNT)等之碳奈米管類；部花菁(merocyanine)色素、半花菁(hemicyanine)色素等之色素類等。
該等π共軛系材料中可較好地使用聚噻吩類、聚苯胺類、聚乙炔類、聚并苯類、金屬酞菁類。
形成前述有機半導體膜之方法可使用習知之方法，例如真空蒸鍍法、分子線磊晶成長法、氣體團簇離子束(Gas Cluster Ion Beam)法、低能量離子束法、離子電鍍法、化學氣相成長法(CVD)、濺鍍法、電漿聚合法、電解聚合法、化學聚合法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、刮塗法、浸漬塗佈法、澆鑄法、輥塗佈法、棒塗佈法、模嘴塗佈法、蘭格莫-鮑格(Langmuir-Blodgett)(LB)法。
前述有機半導體膜之膜厚較好為1μm以下，更好為單一分子層之厚度以上、400nm以下。
前述有機薄膜電晶體中，構成(b)閘極電極、(c)源極電極及(d)汲極電極之導電性材料列舉為例如鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻、鉛、鉭、銦、鈀、碲、錸、銥、鋁、釕、鍺、鉬、鎢、氧化錫-銻、氧化銦-錫(ITO)、摻雜氟之氧化鋅、鋅、碳、石墨、碎碳、銀糊料、碳糊料、鈹、鎂、鈣、鍶、鈦、錳、鋯、鎵、鈮、鈉-鉀合金、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁混合物、鋰/鋁混合物。
至於電極之形成方法列舉有使用含有上述導電性材料之溶液、糊料、油墨、分散液等塗佈液形成之方法；由使用以上述導電性材料作為原料而蒸鍍或濺鍍等之方法形成之導電性薄膜，利用微影法或剝除法或金屬遮罩法等形成電極之方法；於鋁或銅等金屬箔上藉由熱轉印、噴墨等形成光阻並蝕刻之方法等。
前述電極具體而言可利用直接噴墨法將導電性聚合物溶液或分散液、含有金屬微粒子之分散液等塗佈成圖型狀，自該等溶液或分散液形成塗佈膜，且藉由微影法或雷射剝蝕法等將該塗佈膜圖形化而形成。另外，亦可使用藉由凸版、凹版、平版、網版印刷等印刷法，使含有導電性聚合物或金屬微粒子之導電性油墨、導電性糊料等圖型化之方法。
電極之厚度並無特別限制，但較好為20~500nm，更好為50~200nm。
至於前述(e)閘極絕緣膜較好使用由本發明之樹脂組成物形成之絕緣膜。形成前述閘極絕緣膜之方法可使用習知方法，列舉為例如利用噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、刮板塗佈法、浸漬塗佈法、澆鑄法、輥塗佈法、棒塗佈法、膜嘴塗佈法等濕式法，將本發明之樹脂成物塗佈於閘極電極上並乾燥之方法。本發明中，閘極絕緣膜之膜厚較好為20nm~1μm，更好為80nm~500nm。至於前述有機薄膜電晶體之閘極絕緣膜使用前述絕緣膜時，可獲得斷開(off)時之電流小、有機薄膜電晶體之導通(on)/斷開(off)比高的有機薄膜電晶體。
〈顯示元件〉
本發明之樹脂組成物較好地使用於形成顯示元件，具體而言可使用作為顯示器之驅動用之薄膜電晶體之有機絕緣膜形成用塗佈型材料。前述有機絕緣膜形成用材料於以往係使用氮化矽等無機材料，但依據本發明之樹脂組成物，可降低有機絕緣膜之製造成本及設備投資，且由於可不使用真空裝置而成膜，故可以較少能量形成有機絕緣膜。又，依據本發明之樹脂組成物，由於可在低溫下成膜有機絕緣膜，故在使用樹脂製基板作為基板之可撓顯示器中，可跨大該基板之選擇數。
〈保護膜〉
本發明之樹脂組成物可使用作為利用聚醯亞胺或聚苯并噁唑等耐熱性絕緣材料之安裝製程材料。例如，可使用作為使用聚醯亞胺作為閘極絕緣膜時之保護膜形成用材料。前述保護膜可保護具有由聚醯亞胺或聚苯并噁唑等耐熱性絕緣材料所成之閘極絕緣膜之有機薄膜電晶體之電極等之元件，在安裝該有機薄膜電晶體時，要求可容易地去除。保護膜所要求之特性基本上與前述絕緣膜之特性相同，但樹脂所要求之特性較好顯示與聚醯亞胺或聚苯并噁唑所匹配之熱分解溫度，及於聚醯亞胺或聚苯并噁唑等之弱溶劑中之可溶性。藉由顯示於該溶劑中之可溶性，可使用作為例如具有由聚醯亞胺或聚苯并噁唑等耐熱性絕緣材料所成之閘極絕緣膜之有機薄膜電晶體用之保護膜。前述聚醯亞胺之弱溶劑較好為環己酮、γ-丁內酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-正丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺。
《電子零件》
本發明之電子零件具有前述膜及/或絕緣膜。至於前述電子零件列舉為半導體元件、薄膜電晶體型液晶顯示元件等之顯示元件或磁頭元件、積體電路元件、固體攝像元件、安裝基板等。該等電子零件一般係設有用以使配置成層狀之配線之間絕緣之層間絕緣膜或平坦化絕緣膜、表面保護用絕緣膜(上塗膜、鈍化膜)，至於該等絕緣膜可較好地使用前述絕緣膜。且，前述絕緣膜亦可使用於製作該等電子零件時之保護膜。
[實施例]
以下利用實施例具體說明本發明。
(1-1)重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)
下述合成例中獲得之聚合物之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係使用TOSOH製造之HLC-8220型GPC裝置(管柱：TSKgelα-M，展開溶劑：THF)測定。
(1-2)玻璃轉移溫度(Tg)
下述實施例1-1~1-9及比較例1-1~1-2中獲得之評價用薄膜之玻璃轉移溫度(玻璃轉移點)係使用Rigaku公司製造之8230型DSC測定裝置，以升溫速度20℃/min測定。
(1-3)光學特性
針對下述實施例1-1~1-9及比較例1-1~1-2中獲得之評價用薄膜，依據JIS K7105透明度試驗法測定全光線透過率(Tt)及濁度。具體而言，係使用Suga試驗機公司製造之SC-3H型濁度計測定。結果示於表1。
(1-4)外觀等
‧「粗糙」及「白濁」係以全光線透過率、濁度評價。
‧「不沾濕性」係以目視觀察作為外觀之薄膜表面之干涉斑，使用下述式進行定量，藉由評價膜厚(膜厚偏差)進行。3%以下為合格。膜厚偏差之結果示於表1。
(膜厚10點測定之最大值-膜厚10點測定之最小值)/(膜厚10點測定之平均值)×100
又，膜厚10點之測定係在下述實施例1-1~1-9及比較例1-1~1-2中獲得之評價用薄膜之縱軸方向，以等間隔定出10點測定點，使用DEKTAK 3輪廓計(Veeco公司製造)，測定膜厚。
本發明中，所謂「不沾濕性」意指組成物對基板之潤濕性差之情況，於使用對基板之潤濕性差之組成物時，將該組成物塗佈於基板上並成膜時，獲得膜厚偏差大，亦即平坦性差之膜。為此，本發明使用「膜厚偏差」作為「不沾濕性」之評價基準。
‧「殘溶膠」係以熱重量分析TG/DTA評價。以10℃/分鐘，使下述實施例1-1~1-9及比較例1-1~1-2中獲得之評價用薄膜自25℃升溫至350℃，且以重量減少量作為殘溶膠量。評價係使用理學電機股份有限公司製造之TG-8120。結果示於表1。
‧「膜厚下限」係如下評價。將下述實施例1-1~1-8中獲得之薄膜形成用組成物以1μm為下限目標旋轉塗佈於矽晶圓上，在70℃乾燥30分鐘，接著在100℃乾燥30分鐘，獲得薄膜。以所得薄膜之以與前述「不沾濕性」之評價中之膜厚偏差之相同方法測定之膜厚偏差在2%以內時之膜厚作為下限值。下限值之數值愈小則顯示可形成膜質均勻之薄膜。
(合成例1)
於2L之四頸燒瓶中添加4,4’-二氯二苯基碸(以下亦稱為「DCDPS」)72.51g(0.2525mol)、9,9-雙(4-羥基苯基)茀(以下亦稱為「BPFL」)70.08g(0.2000mol)、2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷16.80g(0.0500mol)、碳酸鉀41.46g(0.3000mol)、N,N-二甲基乙醯胺(以下亦稱為「DMAc」)640g及甲苯160g。接著，於四頸燒瓶中安裝溫度計、攪拌機、附氮氣導入管之三通管、丁-斯達克(Dean-Stark)管及冷卻管。
接著，使燒瓶內部經氮氣置換後，使所得溶液在140℃反應3小時，自丁-斯達克管隨時去除生成之水。不再確認到水生成後，使溫度緩慢上升至160℃，直接在該溫度下反應5小時。
冷卻至室溫(25℃)後，以濾紙去除生成之鹽，將濾液倒入甲醇中再沉澱，以過濾將過濾物(殘留物)單離。所得過濾物在60℃真空乾燥隔夜，獲得白色粉末(聚合物)(收量133g，收率94%)。所得聚合物之重量平均分子量為97000，數平均分子量為32000。
(合成例2)
除使用2,6-二氟苄腈(以下亦稱為「DFBN」)35.12g(0.2525mol)代替DCDPS以外，餘與合成例1同樣進行，獲得目標聚合物。所得聚合物之重量平均分子量為85000，數平均分子量為30000。
(合成例3)
除使用9,9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)茀85.15g(0.2250mol)及4,4’-聯酚4.66g(0.0250mol)代替BPFL及2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷以外，餘與合成例2同樣進行，獲得目標聚合物。所得聚合物之重量平均分子量為89000，數平均分子量為30000。
[實施例1-1]
將合成例1中獲得之聚合物溶解於含有重量比70：30之N-甲基-2-吡咯烷酮(以下亦稱為「NMP」)與甲基乙基酮(以下亦稱為「MEK」)之有機溶劑中，獲得聚合物濃度7.5質量%之樹脂組成物及聚合物濃度5質量%之薄膜形成用組成物。使用旋轉塗佈將所得樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，在70℃乾燥30分鐘，接著在100℃乾燥30分鐘成為薄膜後，自矽晶圓剝離。隨後，將薄膜固定於模框上，進而在230℃乾燥2小時，獲得膜厚20μm之評價用薄膜。該評價用薄膜之玻璃轉移溫度為250℃。
[實施例1-2]
將合成例1中獲得之聚合物溶解於含有重量比70：30之NMP與環己酮(以下亦稱為「CHN」)之有機溶劑中，獲得聚合物濃度7.5質量%之樹脂組成物及聚合物濃度5質量%之薄膜形成用組成物。使用旋轉塗佈將所得樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，在70℃乾燥30分鐘，接著在100℃乾燥30分鐘成為薄膜後，自矽晶圓剝離。隨後，將薄膜固定於模框上，進而在230℃乾燥2小時，獲得膜厚20μm之評價用薄膜。
[實施例1-3]
將合成例1中獲得之聚合物溶解於含有重量比50：50之NMP與CHN之有機溶劑中，獲得聚合物濃度10質量%之樹脂組成物及聚合物濃度5質量%之薄膜形成用組成物。使用旋轉塗佈將所得樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，在70℃乾燥30分鐘，接著在100℃乾燥30分鐘成為薄膜後，自矽晶圓剝離。隨後，將薄膜固定於模框上，進而在230℃乾燥2小時，獲得膜厚20μm之評價用薄膜。
[實施例1-4]
將合成例1中獲得之聚合物溶解於含有重量比70：30之NMP與γ-丁內酯(以下亦稱為「g-BL」)之有機溶劑中，獲得聚合物濃度7.5質量%之樹脂組成物及聚合物濃度5質量%之薄膜形成用組成物。使用旋轉塗佈將所得樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，在70℃乾燥30分鐘，接著在100℃乾燥30分鐘成為薄膜後，自矽晶圓剝離。隨後，將薄膜固定於模框上，進而在230℃乾燥2小時，獲得膜厚20μm之評價用薄膜。
[實施例1-5]
將合成例2中獲得之聚合物溶解於含有重量比50：50之NMP與CHN之有機溶劑中，獲得聚合物濃度7.5質量%之樹脂組成物及聚合物濃度5質量%之薄膜形成用組成物。使用旋轉塗佈將所得樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，在70℃乾燥30分鐘，接著在100℃乾燥30分鐘成為薄膜後，自矽晶圓剝離。隨後，將薄膜固定於模框上，進而在230℃乾燥2小時，獲得膜厚20μm之評價用薄膜。該評價用薄膜之玻璃轉移點為285℃。
[實施例1-6]
將合成例3中獲得之聚合物溶解於含有重量比50：50之NMP與CHN之有機溶劑中，獲得聚合物濃度7.5質量%之樹脂組成物及聚合物濃度5質量%之薄膜形成用組成物。使用旋轉塗佈將所得樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，在70℃乾燥30分鐘，接著在100℃乾燥30分鐘成為薄膜後，自矽晶圓剝離。隨後，將薄膜固定於模框上，進而在230℃乾燥2小時，獲得膜厚20μm之評價用薄膜。該評價用薄膜之玻璃轉移點為251℃。
[實施例1-7]
將合成例3中獲得之聚合物溶解於含有重量比50：50之NMP與苯甲醚之有機溶劑中，獲得聚合物濃度7.5質量%之樹脂組成物及聚合物濃度5質量%之薄膜形成用組成物。使用旋轉塗佈將所得樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，在70℃乾燥30分鐘，接著在100℃乾燥30分鐘成為薄膜後，自矽晶圓剝離。隨後，將薄膜固定於模框上，進而在230℃乾燥2小時，獲得膜厚20μm之評價用薄膜。
[實施例1-8]
將合成例3中獲得之聚合物溶解於NMP中，獲得聚合物濃度7.5質量%之膜形成用組成物及聚合物濃度5質量%之薄膜形成用組成物。使用旋轉塗佈將所得樹脂組成物塗佈於矽晶圓上，在70℃乾燥30分鐘，接著在100℃乾燥30分鐘成為薄膜後，自矽晶圓剝離。隨後，將薄膜固定於模框上，進而在230℃乾燥2小時，獲得膜厚20μm之評價用薄膜。
[實施例1-9]
將合成例3中獲得之聚合物溶解於THF中，獲得聚合物濃度7.5質量%之樹脂組成物。使用旋轉塗佈將該組成物塗佈於矽晶圓上，在30℃乾燥30分鐘，接著在100℃乾燥30分鐘成為薄膜後，自矽晶圓剝離。隨後，將薄膜固定於模框上，進而在230℃乾燥2小時，獲得膜厚20μm之評價用薄膜。
[比較例1-1]
將合成例3中獲得之聚合物溶解於二氯甲烷(以下亦稱為「DCM」)中，獲得聚合物濃度7.5質量%之膜形成用組成物。使用旋轉塗佈將該組成物塗佈於矽晶圓上，在30℃乾燥30分鐘，接著在100℃乾燥30分鐘成為薄膜後，自矽晶圓剝離。隨後，將薄膜固定於模框上，進而在230℃乾燥2小時，獲得膜厚20μm之評價用薄膜。
[比較例1-2]
將合成例3中獲得之聚合物溶解於DCM中，獲得聚合物濃度7.5質量%之膜形成用組成物。使用旋轉塗佈將該組成物塗佈於矽晶圓上，在30℃乾燥24小時，接著在100℃乾燥30分鐘成為薄膜後，自矽晶圓剝離。隨後，將薄膜固定於模框上，接著在230℃乾燥2小時，獲得膜厚20μm之評價用薄膜。
可知由含有由醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及醯胺系溶劑所組成群組選出之至少一種有機溶劑之組成物形成之薄膜之濁度或膜厚偏差之值較小。且可知，自含有環狀酮系溶劑與醯胺系溶劑作為溶劑之組成物，或含有醚系溶劑與醯胺系溶劑作為溶劑之組成物形成之薄膜之濁度或膜厚偏差之值特別小。
另外，藉由使用混合溶劑，尤其是含有NMP及環己酮之混合溶劑，所得薄膜之均勻性優異。另一方面，單獨含NMP作為溶劑之組成物對基板容易有不沾濕性，故難以自該組成物形成薄膜。
(2-1)構造分析
下述實施例及比較例中獲得之聚合物之構造分析係以IR(ATR法，FT-IR，6700，NICOLET公司製造)進行。
(2-2)重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)
下述實施例及比較例中獲得之聚合物之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)係使用TOSOH製造之HLC-8220型GPC裝置(管柱：TSKgelα-M，展開溶劑：THF)測定。
(2-3)玻璃轉移溫度(Tg)
下述實施例及比較例中獲得之聚合物或薄膜之玻璃轉移溫度係使用Rigaku公司製造之8230型DSC測定裝置，以升溫速度20℃/min測定。
(2-3’)熱分解溫度
下述實施例及比較例中獲得之聚合物之熱分解溫度係以熱重量分析法(TGA：氮氣氛圍下，升溫速度10℃/分鐘，5%重量減少溫度)測定。
(2-4)機械強度
下述實施例及比較例中獲得之薄膜在室溫下之拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸彈性率係使用拉伸試驗機5543(INSTRON公司製造)，依據JIS K7127測定。
(2-5)環境安定性
使用Seiko Instrument公司製造之SSC-5200型TMA測定裝置測定下述實施例及比較例中獲得之薄膜之線膨脹係數。自使所得薄膜一次升溫至薄膜之Tg-20℃之溫度後，以3℃/min降溫時在200~100℃下之梯度計算出線膨脹係數。
使用MA(SII Nanotechnology公司製造，TMA-SS6100)濕度控制選配，以下述條件進行下述實施例及比較例中獲得之薄膜之濕度膨脹係數之測定。
濕度條件：以每10%RH將濕度自40%RH變更至70%RH(拉伸法：加重5g)，溫度：23℃。
(2-6)比介電率
使用HP(股)製造之4284A型LCR計，測定下述實施例及比較例中獲得之薄膜之比介電率。又，測定條件如下。頻率：100MHz，氛圍：大氣下室溫，電極：直徑5mm之蒸鍍鋁之電極(貼附保護電極)。
(2-7)吸水率
將下述實施例及比較例中獲得之薄膜切成3cm×4cm大小3片，在減壓乾燥下於180℃乾燥8小時。測定薄膜之質量後，將薄膜浸漬於25℃蒸餾水中24小時。吹掉浸漬後之薄膜表面之水滴，由浸漬前後之質量變化計算出吸水率(%)。
(2-8)光學特性
針對下述實施例及比較例中獲得之薄膜，依據JIS K7105透明度試驗法測定全光線透過率及黃化指數(YI值)。具體而言，使用Suga試驗機公司製造之濁度計SC-3H測定薄膜之全光線透過率，使用Suga試驗機公司製造之SM-T型色彩測定器測定YI值(加熱前之YI)。
且，以熱風乾燥機，在大氣中23℃下對下述實施例及比較例中獲得之薄膜進行1小時之加熱後，使用Suga試驗機公司製造之SM-T型色彩測定器測定YI值(加熱後之YI)。又，測定係依據JIS K7105之條件進行。
實施例及比較例中獲得之薄膜在波長400nm之光線透過率係使用紫外線.可見光光度計V-570(JASCO公司製造)測定。所得薄膜之折射率係使用稜鏡耦合機型號2010(Metricon公司製造)測定。又，折射率係使用波長633nm測定。
(2-9)g-BL溶解性
如下列般評價該薄膜對於聚醯亞胺的弱溶劑之g-BL之溶解性作為使用實施例及比較例中獲得之薄膜作為保護膜時之指標。
將實施例及比較例中獲得之薄膜在80℃浸漬於g-BL中1小時，薄膜完全溶解者記為「○」，不溶或有溶解殘留者記為「×」。
(2-10)膜表面均勻性
以Ra值(nm)評價實施例2-1~2-4中獲得之薄膜及表面測定用膜之表面均勻性。評價係依據JIS B 0601進行。
[實施例2-1] 〈聚合物之合成〉
於3L之四頸燒瓶中添加(A)成分：2,6-二氟苄腈(以下亦稱為「DFBN」)35.12g(0.253mol)、(B)成分：9,9-雙(4-羥基苯基)茀(以下亦稱為「BPFL」)70.08g(0.200mol)、間苯二甲酚(以下亦稱為「RES」)5.51g(0.050mol)、碳酸鉀41.46g(0.300mol)、N,N-二甲基乙醯胺(以下亦稱為「DMAc」)443g及甲苯111g。接著，於四頸燒瓶上安裝溫度計、攪拌機、附氮氣導入管之三通管、丁-斯達克管及冷卻管。
接著，使燒瓶內部經氮氣置換後，使所得溶液在140℃反應3小時，自丁-斯達克管隨時去除生成之水。不再確認到水生成後，使溫度緩慢上升至160℃，直接在該溫度下反應6小時。
冷卻至室溫(25℃)後，以濾紙去除生成之鹽，將濾液倒入甲醇中再沉澱，以過濾將過濾物(殘留物)單離。所得過濾物在60℃真空乾燥隔夜，獲得白色粉末(聚合物)(收量95.67g，收率95%)。
所得聚合物之物性示於表2。進行所得聚合物之構造分析及重量平均分子量之測定。結果，紅外線吸收光譜之特性吸收為3035cm-1 (C-H伸縮)、2229cm-1 (CN)、1574cm-1 、1400cm-1 (芳香環骨架吸收)、1240cm-1 (-O-)，重量平均分子量為130,000。
〈薄膜〉
接著，將所得聚合物再溶解DMAc中，獲得聚合物濃度20質量%之樹脂組成物。使用旋轉塗佈將該樹脂組成物塗佈於由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)所成之基板上，在70℃乾燥30分鐘，接著在100℃乾燥30分鐘獲得塗膜後，自PET基板剝離。隨後，將塗膜固定於模框上，進而在230℃乾燥2小時，獲得膜厚30μm之薄膜。
所得薄膜之物性示於表2。
又，除使用使所得聚合物再溶解於含有重量比70：30之DMAc與CHN之混合溶劑中代替再溶解於DMAc中而成之組成物以外，以與前述〈薄膜〉中所記載之方法同樣之方法，形成膜厚30μm之表面測定用膜。
〈有機薄膜電晶體之製作〉
將所得聚合物再溶解於DMAc中，獲得聚合物濃度5質量%之樹脂組成物。在真空條件(1x10-2 Pa以下)下，於室溫將鋁膜蒸鍍於玻璃基板(2cm×2cm×1mm)上，形成膜厚0.2μm之閘極電極。使用旋轉塗佈器，以轉數3000ppm，於30秒內將前述樹脂組成物塗佈於形成閘極電極之基板上，使溶劑蒸發後，於氮氣下、在230℃加熱30分鐘，形成膜厚約200nm之閘極絕緣膜。
以真空度；未達1×10-2 Pa，基板溫度；室溫，蒸度溫度；180℃，蒸鍍速度；0.05nm/s之條件，將五并苯蒸鍍於該閘極絕緣膜上，形成膜厚約50nm之有機半導體膜。以金屬遮罩覆蓋該有機半導體膜，以真空度；未達1×10-2 Pa，基板溫度；室溫之條件蒸鍍金，形成膜厚約200nm之源極電極及汲極電極(寬度(W)=5mm，長度(L)=20~70μm)，獲得底部閘極型有機薄膜電晶體。
評價所得有機薄膜電晶體之電特性。所得有機薄膜電晶體之物性示於表2。電特性係使用半導體試驗機((股)Advantest，R6425)評價。關於有機薄膜電晶體之斷開時之電流未達1.0×10-9 A/cm2 時評價為「○」，為1.0×10-9 A/cm2 以上時評價為「×」。且，有機薄膜電晶體之開通/斷開比未達104 時評價為「×」，為104 以上時評價為「○」。
[實施例2-2]
除使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷11.41g(0.050mol)代替RES以外，餘與實施例2-1同樣進行。所得聚合物、薄膜、表面測定用膜及有機薄膜電晶體之物性示於表2。
[實施例2-3]
除使用BPFL 78.84g(0.225mol)及2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷8.41g(0.025mol)代替BPFL 70.08g及RES 5.51g作為(B)成分以外，餘與實施例2-1同樣進行。所得聚合物、薄膜、表面測定用膜及有機薄膜電晶體之物性示於表2。
[實施例2-4]
除使用9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀125.65g(0.250mol)代替BPFL 70.08g及RES 5.51g作為(B)成分以外，餘與實施例2-1同樣進行。所得聚合物、薄膜、表面測定用膜及有機薄膜電晶體之物性示於表2。
[實施例2-5]
除使用BPFL 87.60g(0.250mol)代替BPFL 70.08g及RES 5.51g作為(B)成分以外，餘與實施例2-1同樣進行。所得聚合物、薄膜及有機薄膜電晶體之物性示於表2。
[實施例2-6]
除使用BPFL 78.84g(0.225mol)及1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷6.71g(0.025mol)代替BPFL 70.08g及RES 5.51g作為(B)成分以外，餘與實施例2-1同樣進行。所得聚合物、薄膜及有機薄膜電晶體之物性示於表2。
[實施例2-7]
除使用DFBN 28.10g(0.202mol)及4,4’-二氟二苯甲酮11.02g(0.051mol)代替DFBN35.12g作為(A)成分以外，餘與實施例2-5同樣進行。所得聚合物、薄膜及有機薄膜電晶體之物性示於表2。
[實施例2-8]
除將(A)成分之調配量變更為DFBN 17.56g(0.126mol)及4,4’-二氟二苯甲酮27.55g(0.126mol)以外，餘與實施例2-7同樣進行。所得聚合物、薄膜及有機薄膜電晶體之物性示於表2。
[實施例2-9]
除使用4,4’-二氟二苯基碸(DFDS)63.56g(0.250mol)代替DFBN 35.12g作為(A)成分以外，餘與實施例2-5同樣進行。所得聚合物、薄膜及有機薄膜電晶體之物性示於表2。
[比較例2-1]
除使用2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷84.06g(0.250mol)代替BPFL 70.08g及RES 5.51g作為(B)成分以外，餘與實施例2-1同樣進行。所得聚合物及薄膜之物性示於表2。
[比較例2-2]
使用帝人(股)製造之聚萘二甲酸乙二酯薄膜：TEONEX，以與實施例2-1相同之方法進行評價(膜厚125μm)。薄膜之物性示於表2。
[比較例2-3]
於安裝溫度計、攪拌機、氮氣導入管及冷卻管之300mL四頸燒瓶中添加2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷9.70g(23.6mmol)。接著，以氮氣置換燒瓶內部後，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(60ml)且攪拌至均勻。在室溫下將2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐5.30g(23.6mmol)添加於所得溶液中，直接在該溫度持續攪拌12小時進行反應，獲得含有聚醯胺酸之溶液。
將NMP(75ml)添加於所得含有聚醯胺酸之溶液中稀釋後，添加吡啶(7.5ml)及乙酸酐(6.7ml)，在110℃攪拌6小時進行醯亞胺化。隨後，冷卻至室溫後，倒入大量甲醇中，以過濾單離過濾物。在60℃真空乾燥所得過濾物隔夜，獲得白色粉末(聚合物)(收量13.5g，收率95.3%)。
接著，使所得聚合物再溶解於DMAc中，獲得20質量%之樹脂溶液。使用刮板(100μm間隙)將該樹脂溶液塗佈於PET基板上，在100℃乾燥30分鐘，接著在150℃乾燥60分鐘成為薄膜後，自PET基板剝離。隨後，在150℃、減壓下使薄膜再乾燥3小時，獲得膜厚30μm之薄膜。以與實施例2-1相同之方法進行評價。結果示於表2。
由上述結果，可知自本發明之樹脂組成物獲得之絕緣膜具有優異之耐熱性、電特性。且可知，由含混合溶劑之組成物形成之膜具有優異之膜表面均勻性。為此，本發明之樹脂組成物適用作為絕緣膜形成用、半導體元件用、閘極絕緣膜形成用、顯示元件用之樹脂組成物。另外，本發明之樹脂組成物除該等特性以外，由於對聚醯亞胺的弱溶劑之g-BL之溶解性優異，故可較好地使用具有由聚醯亞胺所成之閘極絕緣膜之有機薄膜電晶體之保護膜用之樹脂組成物。
1．．．基板
2．．．金屬墊
3．．．絕緣膜
4．．．金屬配線
5．．．絕緣膜
圖1為顯示使用本發明之絕緣膜之安裝(電路)基板之一例之剖面概略圖。
圖2為顯示使用本發明之絕緣膜之安裝(電路)基板之一例之剖面概略圖。

Claims (16)

  1. 一種樹脂組成物，其含有具有下述(X)或(Y)的構造單位(i)之聚合物及由醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑及醯胺系溶劑所組成群組選出之至少一種有機溶劑，上述(X)係以下述式(1)表示之構造單位，上述(Y)係以下述式(1)表示之構造單位及以下述式(2)表示之構造單位， (式(1)中，R1 ~R4 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，a~d各獨立表示0~4之整數)， (式(2)中，R1 ~R4 及a~d各獨立與前述式(1)中之R1 ~R4 及a~d同義，Y表示單鍵、-SO2 -或>C=O，R7 及R8 各獨立表示鹵素原子、碳數1~12之一價有機基或硝基，g及h各獨立表示0~4之整數，m表示0或1，但，m為0時，R7 不為氰基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中前述有機溶劑包含由酮系溶劑、酯系溶劑及醚系溶劑所組成群組選出之至少一種有機溶劑；及醯胺系溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中前述酮系溶劑為碳數4以上且10以下之酮類。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中前述酯系溶劑為碳數3以上且10以下之酯類。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中前述醚系溶劑為碳數3以上且10以下之醚類。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中前述醯胺系溶劑為碳數3以上且10以下之醯胺類。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中前述有機溶劑相對於全部有機溶劑100質量份含有5~95質量份之醯胺系溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中前述樹脂組成物中之聚合物濃度為3~40質量%。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中前述聚合物進而具有由以下述式(3)表示之構造單位及以下述式(4)表示之構造單位所組成群組中選出之至少一種構造單位(ii)， (式(3)中，R5 及R6 各獨立表示碳數1~12之一價有機基，Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2 -、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12之二價有機基，e及f各獨立表示0~4之整數，n表示0或1)， (式(4)中，R7 、R8 、Y、m、g及h各獨立與前述式(2)中之R7 、R8 、Y、m、g及h同義，R5 、R6 、Z、n、e及f各獨立與前述式(3)中之R5 、R6 、Z、n、e及f同義)。
  10. 如申請專利範圍第9項之樹脂組成物，其中前述聚合物中，前述構造單位(i)與前述構造單位(ii)之莫耳比為50：50~100：0。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中前述聚合物以凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為5,000~500,000。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其係用於由絕緣膜形成用、半導體元件用、顯示元件用及保護膜形成用所組成群組中選出之至少一種用途。
  13. 一種絕緣膜，其係由如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物獲得。
  14. 一種膜形成方法，其係包含將如申請專利範圍第1 或2項之樹脂組成物塗佈於基板之上以形成塗膜之步驟，及自該塗膜去除前述有機溶劑而獲得膜之步驟。
  15. 一種電子零件，其具有如申請專利範圍第13項之絕緣膜。
  16. 一種電子零件，其具有以如申請專利範圍第14項之膜形成方法獲得之膜。
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