JP5229435B2 - 樹脂組成物、絶縁膜、膜形成方法および電子部品 - Google Patents

樹脂組成物、絶縁膜、膜形成方法および電子部品 Download PDF

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Description

本発明は、樹脂組成物、絶縁膜、膜形成方法および電子部品に関する。
近年、情報技術の発達は目覚しく、情報機器の軽薄短小化の流れに伴い、光学材料として透明樹脂が各種の用途に用いられている。代表的な透明樹脂としては、PMMAやポリカーボネートなどが挙げられる。これらPMMAやポリカーボネートは透明性に優れるものの、ガラス転移温度が低く、耐熱性が不十分であるため、高耐熱性が要求される用途への使用は困難であった。
また、技術の進歩に伴いエンジニアリングプラスチックの用途が広がり、耐熱性や機械的強度に優れ、かつ、透明性に優れた重合体が要求されている。
耐熱性や機械的強度に優れ、かつ、透明性に優れた重合体として、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、各種ビスフェノール類および2,6−ジハロゲン化ベンゾニトリルを反応させて得られる芳香族ポリエーテル(特許文献1および2)が提案されている。
特開2007−246629号公報 特開平2−45526号公報
しかしながら、これらの芳香族ポリエーテルを含む樹脂組成物は、膜を形成する際の基板との濡れ性が悪く(はじき)、得られる膜に白濁や荒れが生じる場合があった。また、前記先行技術文献においては、成膜時の溶媒としてハロゲン化炭化水素が使用されているため、環境への負荷が大きく、成膜中の溶媒の分解により、形成される膜の品質が劣る場合があった。
本発明は前記問題点に鑑みてなされたもので、基板との濡れ性に優れ、白濁や荒れの生じにくい膜を形成することができる樹脂組成物および該組成物を用いた膜形成方法を提供することを目的とする。また、非ハロゲン系溶媒の使用により人体への安全性を高めると共に、成膜中の溶媒の分解による膜質低下の低減を目的とする。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の芳香族ポリエーテル系重合体(I)および特定の溶媒(II)を含む樹脂組成物により、前記課題を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[15]を提供するものである。
[1] 下記式(1)で表される構造単位および下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位(i)を有する重合体と、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒とを含む樹脂組成物。
Figure 0005229435
(式(1)中、R1〜R4は、それぞれ独立に炭素数1〜12の1価の有機基を示し、a〜dは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。)
Figure 0005229435
(式(2)中、R1〜R4およびa〜dは、それぞれ独立に前記式(1)中のR1〜R4およびa〜dと同義であり、Yは単結合、−SO2−または>C=Oを示し、R7およびR8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1〜12の1価の有機基またはニトロ基を示し、gおよびhは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、mは0または1を示す。但し、mが0の時、R7はシアノ基ではない。)
[2] 前記有機溶媒が、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒と、アミド系溶媒とを含む、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 前記ケトン系溶媒が、炭素数4以上10以下のケトン類である、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 前記エステル系溶媒が、炭素数3以上10以下のエステル類である、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] 前記エーテル系溶媒が、炭素数3以上10以下のエーテル類である、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 前記アミド系溶媒が、炭素数3以上10以下のアミド類である、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] 前記有機溶媒が、全有機溶媒100質量部に対して、アミド系溶媒を5〜95質量部含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] 前記樹脂組成物中の重合体濃度が、3〜40質量%である、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] 前記重合体が、さらに、下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位(ii)を有する、[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
Figure 0005229435
(式(3)中、R5およびR6は、それぞれ独立に炭素数1〜12の1価の有機基を示し、Zは、単結合、−O−、−S−、−SO2−、>C=O、−CONH−、−COO−または炭素数1〜12の2価の有機基を示し、eおよびfは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、nは0または1を示す。)
Figure 0005229435
(式(4)中、R7、R8、Y、m、gおよびhは、それぞれ独立に前記式(2)中のR7、R8、Y、m、gおよびhと同義であり、R5、R6、Z、n、eおよびfは、それぞれ独立に前記式(3)中のR5、R6、Z、n、eおよびfと同義である。)
[10] 前記重合体において、前記構造単位(i)と前記構造単位(ii)とのモル比が50:50〜100:0である、[9]に記載の樹脂組成物。
[11] 前記重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量が5,000〜500,000である、[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] 絶縁膜形成用、半導体素子用、表示素子用および保護膜形成用からなる群より選ばれる少なくとも1種の用途に用いられる、[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] [1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物から得られた、絶縁膜。
[14] [1]〜[12]のいずれかに記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を除去して膜を得る工程とを含む膜形成方法。
[15] [13]に記載の絶縁膜、または[14]に記載の膜形成方法で得られる膜を有する電子部品。
本発明によれば、膜を形成する際の基板との濡れ性がよく、白濁や荒れの生じにくい膜を、環境への負荷が少なく、安全に形成することができ、さらに、成膜中の溶媒の分解による膜質低下を低減することができる。
また、本発明によれば、耐熱性、電気的特性および力学的強度にバランスよく優れる絶縁膜および電子部品を提供することができる。
図1は、本発明の絶縁膜を用いた実装(回路)基板の一例を示す断面概略図である。 図2は、本発明の絶縁膜を用いた実装(回路)基板の一例を示す断面概略図である。
≪樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物は、特定の構造を有する重合体(I)と、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒(II)とを含む。
本発明の樹脂組成物は、前記重合体(I)および有機溶媒(II)を含むため、耐熱性および光透過性等に優れ、該組成物によれば白濁や荒れの少ない均一な膜を人体や環境への負荷が少なく、安全に、容易に形成することができる。特に、本発明の樹脂組成物によれば、薄膜〜厚膜までの膜質特性に優れる膜を形成可能であるが、膜を形成する際の基板との濡れ性がよいため、平坦性に優れる膜を形成することができ、特に膜質特性に優れる薄膜を形成することができる。
前記重合体(I)を含んでなる樹脂組成物から得られる(絶縁)膜は、耐熱性、力学的強度および電気的特性等にバランスよく優れる。このため、該組成物は、半導体素子、表示素子および実装基板等の製造に好適に用いられる。また、重合体(I)を含んでなる樹脂組成物から得られる(絶縁)膜は、前記特性に優れるほか、γ−ブチロラクトンなどのポリイミドの貧溶媒に可溶性を示すため、該組成物は、ポリイミドからなるゲート絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタの電極などの素子を保護する保護膜の製造に好適に用いられる。
<重合体(I)>
重合体(I)は、下記式(1)で表される構造単位および下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位(i)を有する。
前記重合体(I)は、耐熱性および光透過性等に優れるため、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、導波路板、プリント配線基板などのフィルムの原料として好適に用いることができる。特に、薄膜形成が必要な各種フィルムコンデンサ、絶縁膜、保護膜の原料として好適に用いることができる。
前記重合体(I)は、構造単位(i)を有するため、ガラス転移温度が230〜350℃の範囲にある芳香族ポリエーテルとなる。このような重合体を含む樹脂組成物から得られる(絶縁)膜は、優れた耐熱性と電気的特性を有する。
Figure 0005229435
前記式(1)中、R1〜R4は、それぞれ独立に炭素数1〜12の1価の有機基を示す。a〜dは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、好ましくは0または1であり、より好ましくは0である。
炭素数1〜12の1価の有機基としては、炭素数1〜12の1価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含む炭素数1〜12の1価の有機基等が挙げられる。
炭素数1〜12の1価の炭化水素基としては、炭素数1〜12の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基および炭素数6〜12の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
前記炭素数1〜12の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数1〜8の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数1〜5の直鎖または分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
前記炭素数1〜12の直鎖または分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基およびn−ヘプチル基が挙げられる。
前記炭素数3〜12の脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜8の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数3または4の脂環式炭化水素基がより好ましい。
炭素数3〜12の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基;シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
前記炭素数6〜12の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
酸素原子を含む炭素数1〜12の有機基としては、水素原子、炭素原子および酸素原子からなる有機基が挙げられ、中でも、エーテル結合、カルボニル基またはエステル結合と、炭化水素基とからなる総炭素数1〜12の有機基等を好ましく挙げることができる。
エーテル結合を有する総炭素数1〜12の有機基としては、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12のアルケニルオキシ基、炭素数2〜12のアルキニルオキシ基、炭素数6〜12のアリールオキシ基および炭素数2〜12のアルコキシアルキル基等が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
また、カルボニル基を有する総炭素数1〜12の有機基としては、炭素数2〜12のアシル基等が挙げられる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
エステル結合を有する総炭素数1〜12の有機基としては、炭素数2〜12のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
窒素原子を含む炭素数1〜12の有機基としては、水素原子、炭素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、シアノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基およびベンズトリアゾール基等が挙げられる。
酸素原子および窒素原子を含む炭素数1〜12の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子、および、窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基およびベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
前記式(1)におけるR1〜R4としては、炭素数1〜12の1価の炭化水素基が好ましく、炭素数1〜12の直鎖または分岐鎖の炭化水素基または炭素数6〜12の芳香族炭化水素基がより好ましく、メチル基またはフェニル基がさらに好ましい。
Figure 0005229435
前記式(2)中、R1〜R4およびa〜dは、それぞれ独立に前記式(1)中のR1〜R4およびa〜dと同義であり、Yは、単結合、−SO2−または>C=Oを示し、R7およびR8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1〜12の1価の有機基またはニトロ基を示し、mは0または1を示す。但し、mが0の時、R7はシアノ基ではない。gおよびhは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、好ましくは0である。
炭素数1〜12の1価の有機基としては、前記式(1)における炭素数1〜12の1価の有機基と同様の有機基等が挙げられる。
前記重合体(I)は、前記構造単位(1)と前記構造単位(2)とのモル比(但し、両者(構造単位(1)+構造単位(2))の合計は100である。)が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から構造単位(1):構造単位(2)=50:50〜100:0であることが好ましく、構造単位(1):構造単位(2)=70:30〜100:0であることがより好ましく、構造単位(1):構造単位(2)=80:20〜100:0であることがさらに好ましい。
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
また、前記重合体(I)は、さらに、下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位(ii)を有してもよい。前記重合体(I)がこのような構造単位(ii)を有すると、該重合体(I)を含む組成物から得られる膜の力学的特性が向上するため好ましい。
Figure 0005229435
前記式(3)中、R5およびR6は、それぞれ独立に炭素数1〜12の1価の有機基を示し、Zは、単結合、−O−、−S−、−SO2−、>C=O、−CONH−、−COO−または炭素数1〜12の2価の有機基を示し、nは0または1を示す。eおよびfは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、好ましくは0である。
炭素数1〜12の1価の有機基としては、前記式(1)における炭素数1〜12の1価の有機基と同様の有機基等が挙げられる。
炭素数1〜12の2価の有機基としては、炭素数1〜12の2価の炭化水素基、炭素数1〜12の2価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含む炭素数1〜12の2価の有機基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含む炭素数1〜12の2価のハロゲン化有機基等が挙げられる。
炭素数1〜12の2価の炭化水素基としては、炭素数1〜12の直鎖または分岐鎖の2価の炭化水素基、炭素数3〜12の2価の脂環式炭化水素基および炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数1〜12の直鎖または分岐鎖の2価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基およびヘプタメチレン基等が挙げられる。
炭素数3〜12の2価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基等のシクロアルキレン基;シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基およびシクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基などが挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基およびビフェニレン基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
炭素数1〜12の2価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数1〜12の直鎖または分岐鎖の2価のハロゲン化炭化水素基、炭素数3〜12の2価のハロゲン化脂環式炭化水素基および炭素数6〜12の2価のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数1〜12の直鎖または分岐鎖の2価のハロゲン化炭化水素基としては、ジフロオロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、テトラクロロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、ヘキサクロロトリメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびヘキサクロロイソプロピリデン基等が挙げられる。
炭素数3〜12の2価のハロゲン化脂環式炭化水素基としては、前記炭素数3〜12の2価の脂環式炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
炭素数6〜12の2価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、前記炭素数6〜12の2価の芳香族炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含む炭素数1〜12の有機基としては、水素原子および炭素原子と、酸素原子および/または窒素原子とからなる有機基が挙げられ、好ましくは、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合および/またはアミド結合と、炭化水素基とを有する総炭素数1〜12の2価の有機基等が挙げられる。
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含む炭素数1〜12の2価のハロゲン化有機基としては、具体的には、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含む炭素数1〜12の2価の有機基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
前記式(3)におけるZとしては、単結合、−O−、−SO2−、>C=Oまたは炭素数1〜12の2価の有機基が好ましく、単結合、炭素数1〜12の2価の炭化水素基または炭素数1〜12の2価のハロゲン化炭化水素基がより好ましい。炭素数1〜12の2価の炭化水素基としては、炭素数1〜12の直鎖もしくは分岐鎖の2価の炭化水素基または炭素数3〜12の2価の脂環式炭化水素基が好ましい。炭素数1〜12の2価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数1〜12の直鎖または分岐鎖の2価のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
Figure 0005229435
前記式(4)中、R7、R8、Y、m、gおよびhは、それぞれ独立に前記式(2)中のR7、R8、Y、m、gおよびhと同義であり、R5、R6、Z、n、eおよびfは、それぞれ独立に前記式(3)中のR5、R6、Z、n、eおよびfと同義である。なお、mが0の時、R7はシアノ基ではない。
前記重合体(I)は、前記構造単位(i)と前記構造単位(ii)とのモル比(但し、両者((i)+(ii))の合計は100である。)が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から(i):(ii)=50:50〜100:0であることが好ましく、(i):(ii)=70:30〜100:0であることがより好ましく、(i):(ii)=80:20〜100:0であることがさらに好ましい。
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
前記重合体(I)は、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から前記構造単位(i)および前記構造単位(ii)を全構造単位中70モル%以上含むことが好ましく、全構造単位中95モル%以上含むことがより好ましい。
〔重合体(I)の合成方法〕
前記重合体(I)は、例えば、下記式(5)で表される化合物(以下「化合物(5)」ともいう。)および下記式(7)で表される化合物(以下「化合物(7)」ともいう。)からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む成分(以下「(A)成分」ともいう。)と、下記式(6)で表される化合物を含む成分(以下「(B)成分」ともいう。)とを、反応させることにより得ることができる。
Figure 0005229435
前記式(5)中、Xは独立してハロゲン原子を示し、フッ素原子が好ましい。
Figure 0005229435
前記式(7)中、R7、R8、Y、m、gおよびhは、それぞれ独立に前記式(2)中のR7、R8、Y、m、gおよびhと同義であり、Xは、独立に前記式(5)中のXと同義である。但し、mが0の時、R7はシアノ基ではない。
Figure 0005229435
前記式(6)中、Raは、独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、これらの中でも水素原子が好ましい。なお、式(6)中、R1〜R4およびa〜dは、それぞれ独立に前記式(1)中のR1〜R4およびa〜dと同義である。
前記化合物(5)としては、具体的には、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、2,5−ジフルオロベンゾニトリル、2,4−ジフルオロベンゾニトリル、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,5−ジクロロベンゾニトリル、2,4−ジクロロベンゾニトリル、およびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。特に、反応性および経済性等の観点から、2,6−ジフルオロベンゾニトリルおよび2,6−ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。これらの化合物は2種以上を組み合わせて用いることも可能である。
前記式(6)で表される化合物(以下「化合物(6)」ともいう。)としては、具体的には、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,5−ジフェニル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、およびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンが好適に用いられる。これらの化合物は2種以上を組み合わせて用いることも可能である。
前記化合物(7)としては、具体的には、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、2,4’−ジフルオロベンゾフェノン、2,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、2,2’−ジフルオロベンゾフェノン、2,2’−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3’−ジニトロ−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、3,3’−ジニトロ−4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、2,4’−ジクロロベンゾフェノン、2,4’−ジクロロジフェニルスルホン、2,2’−ジクロロベンゾフェノン、2,2’−ジクロロジフェニルスルホン、3,3’−ジニトロ−4,4’−ジクロロベンゾフェノン、および3,3’−ジニトロ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン、4,4'−ジフルオロジフェニルスルホンおよび4,4'−ジクロロジフェニルスルホンが好ましい。これらの化合物は2種以上を組み合わせて用いることも可能である。
化合物(5)および化合物(7)からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物は、(A)成分100モル%中に、80モル%〜100モル%含まれていること好ましく、90モル%〜100モル%含まれていることがより好ましい。
また、(B)成分は、必要に応じて下記式(8)で表される化合物を含むことが好ましい。化合物(6)は、(B)成分100モル%中に、50モル%〜100モル%含まれていることが好ましく、80モル%〜100モル%含まれていることがより好ましく、90モル%〜100モル%含まれていることがさらに好ましい。
Figure 0005229435
前記式(8)中、R5、R6、Z、n、eおよびfは、それぞれ独立に前記式(3)中のR5、R6、Z、n、eおよびfと同義であり、Raは、独立に前記式(6)中のRaと同義である。
前記式(8)で表される化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、2−フェニルヒドロキノン、4,4’−ビフェノール、3,3’−ビフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、およびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。これらの化合物は2種以上を組み合わせて用いることも可能である。
上述の化合物の中でも、反応性および力学的特性、溶解性の観点から、レゾルシノール、4,4'−ビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンが好ましく、反応性および力学的特性の観点から、4,4'−ビフェノールが好適に用いられる。
前記重合体(I)は、より具体的には、以下に示す方法(I')で合成することができる。
方法(I'):(B)成分を有機溶媒中でアルカリ金属化合物と反応させて、(B)成分のアルカリ金属塩を得た後に、得られたアルカリ金属塩と、(A)成分とを反応させる。なお、(B)成分とアルカリ金属化合物との反応を(A)成分の存在下で行うことで、(B)成分のアルカリ金属塩と(A)成分とを反応させることもできる。
反応に使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、カリウムおよびナトリウム等のアルカリ金属;水素化リチウム、水素化カリウムおよび水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属;水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属;炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。これらは、1種または2種以上を組み合わせて用いることも可能である。
アルカリ金属化合物は、前記(B)成分中の全ての−O−Raに対し、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が通常1〜3倍当量、好ましくは1.1〜2倍当量、さらに好ましくは1.2〜1.5倍当量となる量で使用される。
また、反応に使用する有機溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン(アルコキシ基の炭素数1〜4)およびトリアルコキシベンゼン(アルコキシ基の炭素数1〜4)などを使用することができる。これらの溶媒の中でも、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホンおよびジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が特に好適に用いられる。これらは、1種または2種以上を組み合わせて用いることも可能である。
さらに、前記反応の際には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどの水と共沸する溶媒をさらに用いることもできる。これらは、1種または2種以上を組み合わせて用いることも可能である。
(A)成分と(B)成分の使用割合は、(A)成分と(B)成分との合計を100モル%とした場合に、(A)成分が好ましくは45モル%以上55モル%以下、より好ましくは50モル%以上52モル%以下、さらに好ましくは50モル%を超えて52モル%以下であり、(B)成分が好ましくは45モル%以上55モル%以下、より好ましくは48モル%以上50モル%以下であり、さらに好ましくは48モル%以上50モル%未満である。
また、反応温度は、好ましくは60〜250℃、より好ましくは80〜200℃の範囲である。反応時間は、好ましくは15分〜100時間、より好ましくは1時間〜24時間の範囲である。
〔重合体(I)の物性等〕
前記重合体(I)は、示差走査熱量測定(DSC、昇温速度20℃/分)によるガラス転移温度(Tg)が、好ましくは230〜350℃、より好ましくは240〜330℃、さらに好ましくは250〜300℃である。
前記重合体(I)のガラス転移温度は、例えばRigaku社製8230型DSC測定装置(昇温速度20℃/分)を用いて測定される。
前記重合体(I)は、TOSOH製HLC−8220型GPC装置(カラム:TSKgelα―M、展開溶剤:テトラヒドロフラン(以下「THF」ともいう。))を用いて測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、好ましくは5,000〜500,000、より好ましくは15,000〜400,000、さらに好ましくは30,000〜300,000である。
前記重合体(I)は、熱重量分析法(TGA)で測定した熱分解開始温度が、好ましくは400℃以上、より好ましくは425℃以上、さらに好ましくは450℃以上である。
また、5%重量減少温度は、好ましくは450℃以上、さらに好ましくは500℃以上である。
<有機溶媒(II)>
本発明の樹脂組成物に用いる有機溶媒(II)は、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒を含む。
前記有機溶媒(II)としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる一種の有機溶媒であってもよく、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる二種以上の混合溶媒であってもよい。
本発明の樹脂組成物は、前記有機溶媒(II)を含むため、該組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する際に、該基板との濡れ性に優れる。また、該組成物によれば、白濁や荒れの少ない均一な膜を、人体や環境への負荷が少なく、安全に、容易に形成することができる。さらに、前記有機溶媒(II)を用いると、該組成物を成膜する際の溶媒の分解による膜質低下が起こりにくいため好ましい。
前記有機溶媒(II)を使用することで、従来使用されてきた塩化メチレンと比較して、基板との濡れ性に優れ、白濁や荒れの生じにくい膜を形成することができる。また、非ハロゲン系溶媒の使用により人体への安全性を高めると共に、成膜中の溶媒の分解による膜質低下を低減させることができる。
前記ケトン系溶媒は、得られる膜の白濁を低減するのに有効である。
前記ケトン系溶媒としては、炭素数4以上10以下のケトン類であることが好ましく、沸点およびコストなどの点から、炭素数4以上6以下のケトン類であることがより好ましい。好ましいケトン系溶媒としては、具体的には、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−iso−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−sec−ブチルケトン、メチル−tert−ブチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどの環状ケトン類等が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンが好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。これらは、1種または2種以上を組み合わせて用いることも可能である。
前記エステル系溶媒は、得られる膜の白濁を低減するのに有効である。
前記エステル系溶媒としては、炭素数3以上10以下のエステル類であることが好ましく、炭素数3以上6以下のエステル類であることがより好ましい。好ましいエステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−iso−プロピル、酢酸ブチルなどのアルキルエステル類、1−メトキシ−2−プロピルアセテートなどのアルコキシアルキルエステル類、β−プロピオラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類等が挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらは、1種または2種以上を組み合わせて用いることも可能である。
前記アミド系溶媒としては、炭素数3以上10以下のアミド類であることが好ましく、炭素数3以上6以下のアミド類であることがより好ましい。好ましいアミド系溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジペンチルアセトアミド、N,N−ジ−tert−ブチルアセトアミドなどのアルキルアミド類、N,N−ジメトキシプロピルアセトアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−n−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミドなどのアルコキシアルキルアミド類、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチル−2−ピロリドンなどの環状アミド類等が挙げられる。これらの中でも、塗工性、経済性の観点から、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチル−2−ピロリドンが好ましい。これらは、1種または2種以上を組み合わせて用いることも可能である。
前記有機溶媒(II)として、アミド系溶媒を単独で使用する場合、溶媒の回収再利用や回収に関わる設備を簡素化できるメリットがある。
前記エーテル系溶媒は、前記ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒と比較して溶媒の分解が少ないため、エーテル系溶媒を含む樹脂組成物は、優れた膜質を有する膜の成膜に好適である。
エーテル系溶媒としては、炭素数3以上10以下のエーテル類であることが好ましく、炭素数3以上7以下のエーテル類であることがより好ましい。好ましいエーテル系溶媒としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのモノもしくはジアルキルエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、アニソールなどの芳香族エーテル類等が挙げられる。これらの中でも、アニソールおよびテトラヒドロフランが好ましい。これらは、1種または2種以上を組み合わせて用いることも可能である。
本発明の樹脂組成物に用いる有機溶媒(II)は、膜を形成する際のはじきや、得られる膜の白濁を低減するなどの点から、前記の溶媒の中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒と、アミド系溶媒とを含む混合溶媒であることが好ましく、前記混合溶媒としては、環状ケトン系溶媒とアミド系溶媒とを含むこと、またはエーテル系溶媒とアミド系溶媒とを含むことがより好ましい。
前記有機溶媒(II)として、前記混合溶媒を用いる場合、全有機溶媒100質量部に対して、アミド系溶媒を5〜95質量部含むことが好ましく、10〜90質量部含むことがより好ましく、30〜70質量部含むことがさらに好ましい。アミド系溶媒の含有量を前記範囲内とすることで、得られる膜の均質性(平滑性)を高めることができる。
なお、本発明において、「全有機溶媒」とは、本発明の樹脂組成物に含まれる全ての有機溶媒のことをいう。
また、前記有機溶媒(II)として、前記混合溶媒を用いる場合、全有機溶媒100質量部に対して、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒の合計使用量は、好ましくは5〜95質量部であり、より好ましくは10〜90質量部であり、さらに好ましくは30〜70質量部である。ケトン系、エステル系およびエーテル系溶媒の合計使用量を前記範囲内とすることで、成膜時の膜の白濁をより低減することができる。また、ケトン系、エステル系およびエーテル系溶媒を前記範囲で含む樹脂組成物は、基板上の薄膜形成用樹脂組成物として有用に使用できる。
一般に自己支持性を有するフィルム作製においては粘度(濃度)の高い樹脂組成物が用いられ、一方、基板上での薄膜フィルム形成には粘度(濃度)の低い樹脂組成物が用いられる。薄膜形成においては、樹脂組成物の低粘度化のため基板へ該組成物を塗工した際のはじきの発生が問題であったが、ケトン系、エステル系およびエーテル系溶媒を前記範囲で含む樹脂組成物を用いることで、はじきの少ない良好な膜質の薄膜形成が可能となる。
<樹脂組成物>
前記樹脂組成物は、前記の方法(I')で得られた重合体(I)と反応に使用した溶媒との混合物から、重合体(I)を固体分として単離(精製)した後、前記有機溶媒(II)に再溶解させることで調製することが好ましい。なお、前記方法(I')で、反応に使用する溶媒として、前記有機溶媒(II)を用いた場合には、方法(I')で得られた重合体(I)と反応に使用した溶媒との混合物から副生した塩を除いた溶液を本発明の樹脂組成物としてもよい。
前記重合体(I)を固体分として単離(精製)する方法は、例えば、メタノール等の重合体(I)の貧溶媒に重合体(I)を再沈殿させ、その後ろ過し、次いで減圧乾燥すること等により行うことができる。
本発明の樹脂組成物の粘度は、重合体(I)の分子量や濃度にもよるが、通常、500〜50,000mPa・s、好ましくは700〜30,000mPa・sである。樹脂組成物の粘度が前記範囲にあると、成膜中の樹脂組成物の滞留性に優れ、膜厚の調整が容易となるため、膜の形成が容易となる。
また、本発明の樹脂組成物から、薄膜を形成する場合、該組成物の粘度は、通常500〜10,000mPa・sであり、好ましくは700〜5,000mPa・sである。
本発明における薄膜とは、一般的な解釈として膜厚25μm以下の、自己支持性が十分でない膜のことをいう。この薄膜は、一般に基板上に形成された膜のことをいう。
前記重合体(I)を溶解させた樹脂組成物中の重合体濃度は、樹脂組成物の粘度が前記範囲となるよう調整することが好ましく、重合体(I)の分子量にもよるが、通常、3〜40質量%、好ましくは5〜25質量%である。樹脂組成物中の重合体(I)の濃度が前記範囲にあると、薄膜化可能で、ピンホールが生じにくく、表面平滑性に優れる膜を形成することができる。
また、本発明の樹脂組成物から、薄膜を形成する場合、該組成物中の重合体濃度は、通常、3〜30重量%であり、好ましくは5〜20重量%である。
前記樹脂組成物にはさらに老化防止剤を含有させることができ、老化防止剤を含有することで、得られる膜の耐久性をより向上させることができる。
老化防止剤としては、好ましくはヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−3,5−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,1,3−トリス[2−メチル−4−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−5−tert−ブチルフェニル]ブタン、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト、および3,9−ビス[2−〔3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン等が挙げられる。
前記樹脂組成物に老化防止剤を配合する場合には、前記老化防止剤の配合量は、重合体(I)100重量部に対して好ましくは0.01〜10重量部である。
≪膜≫
本発明の膜(フィルム)は、前記樹脂組成物から形成される。前記膜としては、絶縁膜が挙げられる。
<膜形成方法>
前記膜形成方法としては、前記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、次いで該塗膜から前記有機溶媒を除去する工程とを含む方法が挙げられる。
前記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法およびドクターブレードを用いる方法等が挙げられる。
塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば0.1〜250μmであり、好ましくは2〜150μmであり、より好ましくは5〜125μmである。
前記基板としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、シリコンウエハ、ガラスウエハ、ガラス基板、およびSUS板などが挙げられる。特に、前記樹脂組成物を用いた場合には、樹脂や溶媒と親和性の低い、シリコンウエハ、ガラスウエハ、ガラス基板およびSUS板への薄膜形成が可能となる。
また、塗膜から前記有機溶媒を除去する工程は、具体的には塗膜を加熱することにより行うことができる。塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去することができる。前記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく、基板や重合体に応じて適宜決めればよいが、例えば加熱温度は30℃〜300℃であることが好ましく、40℃〜250℃であることがより好ましく、50℃〜230℃であることがさらに好ましい。また、加熱時間としては、10分〜5時間であることが好ましい。
なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。具体的には、30〜80℃の温度で10分〜2時間乾燥後、100℃〜250℃でさらに10分〜2時間加熱するなどである。また、必要に応じて、減圧下にて乾燥を行ってもよい。
加熱雰囲気は、特に制限されないが、大気下または不活性ガス雰囲気下等であることが好ましく、不活性ガス雰囲気下であることが特に好ましい。不活性ガスとしては、着色性の観点から窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素であることが好ましい。
また、前記乾燥は、前記基板上に形成された塗膜を基板ごと乾燥させてもよいが、基板の性質に影響されない点から、ある程度乾燥させた後(例えば、前記二段階以上で加熱を行う場合には、一段階の加熱後)、前記基板上に形成された塗膜を基板から剥離し、その後乾燥させることが好ましい。
さらに、溶媒が除去された塗膜を焼成する焼成工程を含むことが好ましい。膜を製造する際に、焼成工程を含むことで、熱収縮率の小さい膜を得ることができる。
前記焼成の際には、前記基板上に形成された塗膜を基板ごと焼成してもよいが、基板の性質に影響されない点から、前記基板上に形成された塗膜を基板から剥離し、その後焼成することが好ましい。なお、有機溶媒を除去する工程は、焼成工程で行うこともできるが、焼成工程の前に、別途、有機溶媒を除去する工程を含んでもよい。基板から剥離した塗膜を焼成する際には、基板から塗膜を剥離する前に予め塗膜から有機溶媒を除去する工程を含むことが好ましい。
前記焼成工程は、特定の温度で行うことが好ましく、焼成温度は好ましくは210℃〜350℃、より好ましくは220℃〜330℃、さらに好ましくは230℃〜320℃である。焼成時間は、好ましくは10分〜5時間である。
焼成雰囲気は、特に制限されないが、大気下または不活性ガス雰囲気下等であることが好ましく、不活性ガス雰囲気下であることが特に好ましい。
不活性ガスとしては、着色性の観点から窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられ、窒素であることが好ましい。
得られた膜は、基板から剥離して用いることができるし、または用いる基板の種類や用途にもよるが剥離せずにそのまま用いることもできる。
前記膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは0.05〜250μm、より好ましくは2〜150μm、さらに好ましくは、10〜125μmである。
〔膜の物性等〕
前記膜は、Rigaku社製8230型DSC測定装置(昇温速度20℃/分)によるガラス転移温度(Tg)が、230〜350℃であることが好ましく、240〜330℃であることがより好ましく、250〜300℃であることがさらに好ましい。
前記膜が、このようなガラス転移温度を有すると、該膜上に電極や半導体層を形成する際の加熱や熱処理を高温で行うことができるため、特に信頼性の高い半導体素子を容易に製造することができる。
また、前記膜は、厚みが20μmである場合に、JIS K7105透明度試験法における全光線透過率が、85%以上であることが好ましく、88%以上であることがより好ましい。全光線透過率は、ヘイズメーターSC−3H(スガ試験機社製)を用いて測定することができる。
前記膜の透過率がこのような範囲にあることで、特に高い光透過性を有する。
前記膜は、厚みが20μmである場合に、YI値(イエローインデックス)が、3.0以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましく、2.0以下であることがさらに好ましい。YI値は、スガ試験機社製SM−T型色彩測定器を用いて測定することができる。YI値がこのような範囲にあることで、着色のしにくい膜を得ることができる。
また、前記膜は、厚みが20μmである場合に、熱風乾燥機にて大気中230℃で1時間の加熱を行った後のYI値が3.0以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましく、2.0以下であることがさらに好ましい。YI値がこのような範囲にあることで、高温下でも着色のしにくい膜を得ることができる。
前記膜は、波長633nmの光に対して、好ましくは1.55〜1.75、より好ましくは1.60〜1.70の屈折率を有する。屈折率は、プリズムカプラ モデル2010(Metricon社製)を用いて測定することができる。
前記膜は、引張強度が、50〜200MPaであることが好ましく、80〜150MPaであることがより好ましい。引張強度は、引張試験機5543(INSTRON社製)を用いて測定することができる。
前記膜は、破断伸びが、5〜100%であることが好ましく、15〜100%であることがより好ましい。破断伸びは、引張試験機5543(INSTRON社製)を用いて測定することができる。
前記膜は、引張弾性率が、2.5〜4.0GPaであることが好ましく、2.7〜3.7GPaであることがより好ましい。引張弾性率は、引張試験機5543(INSTRON社製)を用いて測定することができる。
前記膜は、湿度膨張係数が、15ppm/%RH以下であることが好ましく、12ppm/%RH以下であることがより好ましい。湿度膨張係数は、MA(SIIナノテクノロジー社製、TMA−SS6100)湿度制御オプションを用いて測定することができる。
膜の膨張係数が前記範囲にあると、膜の寸法安定性(環境信頼性)が高いことを示すため導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、導波路板、プリント配線基板などにより好適に用いることができる。
前記膜の好適な用途しては、半導体素子、薄膜トランジスタ型液晶表示素子等の表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子、実装基板などの電子部品に用いられる絶縁膜、保護膜、および各種コンデンサ用の膜が挙げられる。これらの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜や平坦化絶縁膜、表面保護用絶縁膜(オーバーコート膜、パッシベーション膜等)が設けられており、これらの絶縁膜として前記膜を好適に用いることができる。
また、前記膜は、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、導波路板、プリント配線基板などのフィルムとして好適に使用できる。
<絶縁膜>
本発明の樹脂組成物は、絶縁膜形成に好適に用いられる。
前記絶縁膜は、前記重合体(I)を含むため、耐熱性、力学的強度および電気的特性等にバランスよく優れる。
特に、前記絶縁膜は、耐熱性等に優れ、比誘電率が低いため、半導体素子などの電子部品の微細化に伴う、配線間でのコンデンサ容量(寄生容量)の形成を防ぐことができ、既存の電子部品の製造プロセスにそのまま適用しても比誘電率の増加を防ぐことができ、高周波回路に好適に使用することができる。
前記絶縁膜を実装(回路)基板に用いた例として、図1および図2に示すような実装(回路)基板が挙げられる。
図1に示す実装(回路)基板は、例えば、基板1上に金属パッド2をパターン状に形成した後、前記樹脂組成物を用いて絶縁膜3をパターン状に形成し、次いで、金属配線4をパターン状に形成することで得られる。また、図2に示すような実装(回路)基板は、例えば、図1に示す実装基板の金属配線上に、更に前記樹脂組成物を用いて絶縁膜5を形成することで得られる。
前記絶縁膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは0.05〜100μm、より好ましくは0.5〜50μmである。
前記絶縁膜のTg、引張強度、破断伸び、引張弾性率、湿度膨張係数および屈折率の好ましい値は、前記膜のTg、引張強度、破断伸び、引張弾性率、湿度膨張係数および屈折率の好ましい値と同様である。
前記絶縁膜は、Seiko Instruments社製SSC−5200型TMA測定装置を用いて測定した線膨張係数が、好ましくは80ppm/K以下、より好ましくは75ppm/K以下である。
前記絶縁膜は、比誘電率が2.0〜4.0であることが好ましく、2.3〜3.5であることがより好ましく、2.5〜3.2であることがさらに好ましい。比誘電率は、HP(株)製の4284A型LCRメーターを用いて測定することができる。比誘電率が前記範囲にあると、前記絶縁膜を電子部品に用いた場合、半導体素子などの電子部品の微細化に伴う、配線間でのコンデンサ容量(寄生容量)の形成による信号の伝送遅延や消費電力の増加を防ぐことができる。このため、前記絶縁膜は、特に高周波回路に好適に用いることができる。
前記絶縁膜は、厚みが30μmである場合に、JIS K7105透明度試験法における全光線透過率が、85%以上であることが好ましく、88%以上であることがより好ましい。全光線透過率は、ヘイズメーターSC−3H(スガ試験機社製)を用いて測定することができる。
前記絶縁膜は、厚みが30μmである場合に、波長400nmにおける光線透過率が、好ましくは70%以上であり、より好ましくは75%以上であり、さらに好ましくは80%以上である。波長400nmにおける光線透過率は、紫外・可視分光光度計V−570(JASCO社製)を用いて測定することができる。
前記絶縁膜は、厚みが30μmである場合に、YI値が、3.0以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましく、2.0以下であることがさらに好ましい。YI値は、スガ試験機社製SM−T型色彩測定器を用いて測定することができる。
前記絶縁膜は、厚みが30μmである場合に、熱風乾燥機にて大気中230℃で1時間の加熱を行った後のYI値が3.0以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましく、2.0以下であることがさらに好ましい。
<半導体素子>
本発明の樹脂組成物は、半導体素子形成に好適に用いられる。
前記半導体素子としては、有機薄膜トランジスタ等が挙げられる。
前記半導体素子は、前記絶縁膜を所望の位置に配設、接着等することにより製造することができ、また、前記樹脂組成物を所望の位置に塗布し、絶縁膜を形成しつつ半導体素子を製造してもよい。
前記有機薄膜トランジスタは、基板上に、(a)有機半導体膜、(b)ゲート電極、(c)ソース電極、(d)ドレイン電極および(e)ゲート絶縁膜を有することが好ましい。
前記基板としては、特に制限はなく、例えば、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、脂環式オレフィンポリマーなどからなる柔軟性のある樹脂製基板、石英、ソーダガラス、無機アルカリガラスなどからなるガラス基板、シリコンウエハなどのシリコン基板等が挙げられる。
前記(a)有機半導体膜を構成する有機半導体材料としては、特に制限はなく、例えば、π共役系材料が挙げられる。π共役系材料としては、例えば、
ポリピロール、ポリ(N−置換ピロール)、ポリ(3−置換ピロール)、ポリ(3,4−二置換ピロール)などのポリピロール類;
ポリチオフェン、ポリ(3−置換チオフェン)、ポリ(3,4−二置換チオフェン)、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類;
ポリ(p−フェニレンビニレン)などのポリ(p−フェニレンビニレン)類;
ポリアニリン、ポリ(N−置換アニリン)、ポリ(3−置換アニリン)、ポリ(2,3−二置換アニリン)などのポリアニリン類;
ポリアセチレン、ポリジアセチレンなどのポリアセチレン類;
ポリピレンなどのポリピレン類;
ポリ(p−フェニレン)などのポリ(p−フェニレン)類;
ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセンなどのポリアセン類;
銅フタロシアニン、塩素またはフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類;
単層カーボンナノチューブ(SWNT)などのカーボンナノチューブ類;
メロシアニン色素、ヘミシアニン色素などの色素類;
等が挙げられる。
これらのπ共役系材料の中では、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリアセン類、金属フタロシアニン類を好適に用いることができる。
前記有機半導体膜を形成する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、化学気相成長法(CVD)、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ラングミュア−ブロジェット(LB)法が挙げられる。
前記有機半導体膜の膜厚は、1μm以下であることが好ましく、単一分子層の厚さ以上400nm以下であることがより好ましい。
前記有機薄膜トランジスタにおいて、(b)ゲート電極、(c)ソース電極および(d)ドレイン電極を構成する導電性材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、スズ、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ−アンチモン、酸化インジウム−スズ(ITO)、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト、カーボンペースト、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム混合物、リチウム/アルミニウム混合物が挙げられる。
電極の形成方法としては、上記の導電性材料を含む溶液、ペースト、インク、分散液などの塗布液を用いて形成する方法;上記の導電性材料を原料として蒸着やスパッタリングなどの方法を用いて形成した導電性薄膜から、フォトリソグラフ法やリフトオフ法やメタルマスク法などを用いて電極を形成する方法;アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェットなどにより、レジストを形成してエッチングする方法などが挙げられる。
前記電極は、具体的には、導電性ポリマーの溶液または分散液、金属微粒子を含有する分散液などを直接インクジェット法によりパターン状に塗布すること、これらの溶液や分散液から塗工膜を形成し、該塗工膜をリソグラフ法やレーザーアブレーションなどによりパターニングすることで形成することができる。さらに、導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法によりパターニングする方法も用いることができる。
電極の厚さに特に制限はないが、20〜500nmであることが好ましく、50〜200nmであることがより好ましい。
前記(e)ゲート絶縁膜としては、本発明の樹脂組成物から形成される絶縁膜を用いることが好ましい。前記ゲート絶縁膜を形成する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の湿式法により、本発明の樹脂組成物をゲート電極上に塗布し乾燥する方法が挙げられる。本発明において、ゲート絶縁膜の膜厚は、20nm〜1μmであることが好ましく、80nm〜500nmであることがより好ましい。前記有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として、前記絶縁膜を用いると、オフ時の電流が小さく、有機薄膜トランジスタのオン/オフ比の高い有機薄膜トランジスタを得ることができる。
<表示素子>
本発明の樹脂組成物は、表示素子形成に好適に用いられ、具体的には、ディスプレイの駆動に用いられる薄膜トランジスタの有機絶縁膜形成用塗布型材料として使用できる。前記有機絶縁膜形成用材料としては、従来、窒化ケイ素等の無機材料が使用されているが、本発明の樹脂組成物によれば、有機絶縁膜の製造コストや設備投資の低減が可能であり、真空装置を使わないで成膜できるため、少ないエネルギーで有機絶縁膜を形成することができる。また、本発明の樹脂組成物によれば、低温で有機絶縁膜を成膜できるため、基板として樹脂製基板を用いるフレキシブルディスプレイにおいて、該基板の選択肢を広げることができる。
<保護膜>
本発明の樹脂組成物は、ポリイミドやポリベンズオキサゾール等の耐熱性絶縁材料を用いる実装プロセス材料として使用できる。例えば、ゲート絶縁膜としてポリイミドを使用する際の保護膜形成用の材料として使用できる。前記保護膜は、ポリイミドやポリベンズオキサゾール等の耐熱性絶縁材料からなるゲート絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタの電極などの素子を保護することができ、該有機薄膜トランジスタを実装する際に、容易に除去できることが求められる。保護膜に求められる特性は前記絶縁膜の特性と基本的に同様であるが、樹脂に求められる特性としては、ポリイミドやポリベンズオキサゾールに匹敵する熱分解温度とポリイミドやポリベンズオキサゾール等の貧溶媒に可溶性を示すことが望ましい。当該溶媒に可溶性を示すことで、例えばポリイミドやポリベンズオキサゾール等の耐熱性絶縁材料からなるゲート絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタ用の保護膜として使用できる。前記ポリイミドの貧溶媒として、好ましくは、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−n−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミドが挙げられる。
≪電子部品≫
本発明の電子部品は、前記膜および/または絶縁膜を有する。前記電子部品としては、半導体素子、薄膜トランジスタ型液晶表示素子等の表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子、実装基板などが挙げられる。これらの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜や平坦化絶縁膜、表面保護用絶縁膜(オーバーコート膜、パッシベーション膜等)が設けられており、これらの絶縁膜として、前記絶縁膜を好適に用いることができる。また、前記膜はこれらの電子部品を作製する際の保護膜にも使用できる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
(1−1)重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)
下記合成例で得られた重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、TOSOH製HLC−8220型GPC装置(カラム:TSKgelα―M、展開溶剤:THF)を用いて測定した。
(1−2)ガラス転移温度(Tg)
下記実施例1−1〜1−9および比較例1−1〜1−2で得られた評価用フィルムのガラス転移温度(ガラス転移点)は、Rigaku社製8230型DSC測定装置を用いて、昇温速度20℃/minとして測定した。
(1−3)光学特性
下記実施例1−1〜1−9および比較例1−1〜1−2で得られた評価用フィルムについて、全光線透過率(Tt)およびHazeをJIS K7105透明度試験法に準じて測定した。具体的には、スガ試験機社製SC−3H型ヘイズメーターを用いて測定した。結果を表1に示す。
(1−4)外観等
・「荒れ」および「白濁」は、全光線透過率、Hazeで評価した。
・「はじき」は、外観としてフィルム表面の干渉ムラを目視により観察し、定量的には下記式を用い、膜厚を評価(膜厚ぶれ)することで行った。3%以下を合格とした。膜厚ぶれの結果を表1に示す。
(膜厚10点測定の最大値−膜厚10点測定の最小値)/(膜厚10点測定の平均値)×100
なお、膜厚10点測定は、下記実施例1−1〜1−9および比較例1−1〜1−2で得られた評価用フィルムの長軸方向に等間隔で10点の測定ポイントを定め、DEKTAK3プロファイラー(Veeco社製)を用いて、膜厚を測定した。
本発明において、「はじき」とは、組成物の基板に対する濡れ性が悪い場合をいうが、基板に対する濡れ性が悪い組成物を用いる場合、該組成物を基板に塗布して成膜すると、膜厚ぶれの大きい、つまり、平坦性に劣る膜が得られる。このため、本発明では、「膜厚ぶれ」を「はじき」の評価基準として用いた。
・「残ソル」は熱重量分析TG/DTAで評価した。下記実施例1−1〜1−9および比較例1−1〜1−2で得られた評価用フィルムを25℃から350℃まで10℃/分で昇温し、重量減少量を残ソル量とした。評価は、理学電機株式会社製TG−8120を使用した。結果を表1に示す。
・「膜厚下限」は以下のように評価した。下記実施例1−1〜1−8で得られた薄膜形成用組成物を、1μmを下限目標にシリコンウエハ上にスピンコートして、70℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムを得た。得られたフィルムの、前記「はじき」の評価における膜厚ぶれと同様の方法で測定した膜厚ぶれが±2%以内となるときの膜厚を下限膜厚とした。下限膜厚の数値が小さいほど、膜質が均一な薄膜を形成できることを示す。
(合成例1)
2Lの4つ口フラスコに4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(以下「DCDPS」ともいう。)72.51g(0.2525mol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(以下「BPFL」ともいう。)70.08g(0.2000mol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン16.81g(0.0500mol)、炭酸カリウム41.46g(0.3000mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下「DMAc」ともいう。)640gおよびトルエン160gを添加した。続いて、4つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Dean−Stark管および冷却管を取り付けた。
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を140℃で3時間反応させ、生成する水をDean−Stark管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を160℃まで上昇させ、そのままの温度で5時間反応させた。
室温(25℃)まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物(残渣)を単離した。得られたろ物を60℃で一晩真空乾燥し、白色粉末(重合体)を得た(収量133g、収率94%)。得られた重合体の、重量平均分子量は97000、数平均分子量は32000であった。
(合成例2)
DCDPSの代わりに2,6−ジフルオロベンゾニトリル(以下「DFBN」ともいう。)35.12g(0.2525mol)を用いた以外は、合成例1と同様に行い、目的とする重合体を得た。得られた重合体の、重量平均分子量は85000、数平均分子量は30000であった。
(合成例3)
BPFLおよび2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンの代わりに9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン85.15g(0.2250mol)および4,4'−ビフェノール4.66g(0.0250mol)を用いた以外は、合成例2と同様に行い、目的とする重合体を得た。得られた重合体の、重量平均分子量は89000、数平均分子量は30000であった。
[実施例1−1]
合成例1で得られた重合体を、N−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」ともいう。)とメチルエチルケトン(以下「MEK」ともいう。)とを重量比70:30で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度7.5質量%の樹脂組成物および重合体濃度5質量%の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。該評価用フィルムのガラス転移温度は、250℃であった。
[実施例1−2]
合成例1で得られた重合体を、NMPとシクロヘキサノン(以下「CHN」ともいう。)とを重量比70:30で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度7.5質量%の樹脂組成物および重合体濃度5質量%の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。
[実施例1−3]
合成例1で得られた重合体を、NMPとCHNとを重量比50:50で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度10質量%の樹脂組成物および重合体濃度5質量%の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。
[実施例1−4]
合成例1で得られた重合体を、NMPとγ−ブチロラクトン(以下「g−BL」ともいう。)とを重量比70:30で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度7.5質量%の樹脂組成物および重合体濃度5質量%の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。
[実施例1−5]
合成例2で得られた重合体を、NMPとCHNとを重量比50:50で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度7.5質量%の樹脂組成物および重合体濃度5質量%の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。該評価用フィルムのガラス転移点は、285℃であった。
[実施例1−6]
合成例3で得られた重合体を、NMPとCHNとを重量比50:50で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度7.5質量%の樹脂組成物および重合体濃度5質量%の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。該評価用フィルムのガラス転移点は、251℃であった。
[実施例1−7]
合成例3で得られた重合体を、NMPとアニソールとを重量比50:50で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度7.5質量%の樹脂組成物および重合体濃度5質量%の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。
[実施例1−8]
合成例3で得られた重合体をNMPに溶解させ、重合体濃度7.5質量%の膜形成用組成物および重合体濃度5質量%の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。
[実施例1−9]
合成例3で得られた重合体を、THFに溶解させ、重合体濃度7.5質量%の樹脂組成物を得た。該組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、30℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。
[比較例1−1]
合成例3で得られた重合体を塩化メチレン(以下「DCM」ともいう。)に溶解させ、重合体濃度7.5質量%の膜形成用組成物を得た。該組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、30℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。
[比較例1−2]
合成例3で得られた重合体をDCMに溶解させ、重合体濃度7.5質量%の膜形成用組成物を得た。該組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、30℃で24時間乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。
Figure 0005229435
エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒を含む組成物から形成されるフィルムは、Hazeや膜厚ぶれの値が小さいことが分かる。また、溶媒として、環状ケトン系溶媒とアミド系溶媒とを含む組成物、またはエーテル系溶媒とアミド系溶媒とを含む組成物から形成されるフィルムは、Hazeや膜厚ぶれの値が特に小さいことが分かる。
さらに、混合溶媒、特にNMPおよびシクロヘキサノンを含む混合溶媒を用いることで、得られるフィルムは均一性に優れていた。一方、溶媒として、NMPを単独で含む組成物は、基板に対しはじきやすいため、該組成物から薄膜を形成することは難しかった。
(2−1)構造分析
下記実施例および比較例で得られた重合体の構造分析は、IR(ATR法、FT−IR,6700、NICOLET社製)により行った。
(2−2)重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)
下記実施例および比較例で得られた重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、TOSOH製HLC−8220型GPC装置(カラム:TSKgelα−M、展開溶剤:THF)を用いて測定した。
(2−3)ガラス転移温度(Tg)
下記実施例および比較例で得られた重合体またはフィルムのガラス転移温度は、Rigaku社製8230型DSC測定装置を用いて、昇温速度20℃/minとして測定した。
(2−3’)熱分解温度
下記実施例および比較例で得られた重合体の熱分解温度を熱重量分析法(TGA:窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分、5%重量減少温度)により測定した。
(2−4)機械的強度
下記実施例および比較例で得られたフィルムの室温における引張強度、破断伸び、引張弾性率を、引張試験機5543(INSTRON社製)を用いて、JIS K7127に準じて測定した。
(2−5)環境安定性
下記実施例および比較例で得られたフィルムの線膨張係数をSeiko Instruments社製SSC−5200型TMA測定装置を用いて測定した。得られたフィルムを一度フィルムのTgマイナス20℃まで昇温した後、3℃/minで降温した際の200〜100℃での勾配から線膨張係数を算出した。
下記実施例および比較例で得られたフィルムの湿度膨張係数をMA(SIIナノテクノロジー社製、TMA−SS6100)湿度制御オプションを用いて下記条件にて測定を実施した。
湿度条件:40%RHから70%RHに10%RH毎に湿度を変更(引張法:加重5g)、温度:23℃
(2−6)比誘電率
HP(株)製の4284A型LCRメーターを用い、下記実施例および比較例で得られたフィルムの比誘電率を測定した。なお、測定条件は、以下のとおりである。周波数:100MHz、雰囲気:大気下室温、電極:直径5mmのアルミが蒸着された電極(ガード電極付き)
(2−7)吸水率
下記実施例および比較例で得られたフィルムを、3cm×4cmの大きさに3枚切り出し、減圧乾燥下180℃で8時間乾燥させた。フィルムの質量を測定した後、蒸留水に25℃で24時間フィルムを浸漬させた。浸漬後フィルム表面の水滴をふき取り、浸漬前後の質量変化から吸水率(%)を算出した。
(2−8)光学特性
下記実施例および比較例で得られたフィルムについて、全光線透過率およびイエローインデックス(YI値)をJIS K7105透明度試験法に準じて測定した。具体的には、フィルムの全光線透過率を、スガ試験機社製ヘイズメーターSC−3Hを用いて測定し、YI値を、スガ試験機社製SM−T型色彩測定器を用いて測定した(加熱前YI)。
また、下記実施例および比較例で得られたフィルムを熱風乾燥機にて大気中230℃で1時間の加熱を行った後、YI値をスガ試験機社製SM−T型色彩測定器を用いて測定した(加熱後YI)。なお、測定は、JIS K7105条件に準じて行った。
実施例および比較例で得られたフィルムの波長400nmにおける光線透過率は、紫外・可視分光光度計V−570(JASCO社製)を用いて測定し、得られたフィルムの屈折率は、プリズムカプラ モデル2010(Metricon社製)を用いて測定した。なお、屈折率は、波長633nmを用いて測定した。
(2−9)g−BL溶解性
実施例および比較例で得られたフィルムを保護膜として使用する際の指標として、ポリイミドの貧溶媒であるg−BLに対する該フィルムの溶解性を以下のように評価した。
実施例および比較例で得られたフィルムをg−BLに80℃で1時間浸漬して、フィルムが完全に溶解したものを「○」、不溶もしくは溶け残りのあるものを「×」とした。
(2−10)膜表面均一性
実施例2−1〜2−4で得られたフィルムおよび表面測定用膜の表面均一性をRa値(nm)で評価した。評価はJIS B 0601に準じて行った。
[実施例2−1]
<重合体の合成>
3Lの4つ口フラスコに(A)成分:2,6−ジフルオロベンゾニトリル(以下「DFBN」ともいう。)35.12g(0.253mol)、(B)成分:9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(以下「BPFL」ともいう。)70.08g(0.200mol)、レゾルシノール(以下「RES」ともいう。)5.51g(0.050mol)、炭酸カリウム41.46g(0.300mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下「DMAc」ともいう。)443gおよびトルエン111gを添加した。続いて、4つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Dean−Stark管および冷却管を取り付けた。
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を140℃で3時間反応させ、生成する水をDean−Stark管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を160℃まで上昇させ、そのままの温度で6時間反応させた。
室温(25℃)まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物(残渣)を単離した。得られたろ物を60℃で一晩真空乾燥し、白色粉末(重合体)を得た(収量95.67g、収率95%)。
得られた重合体の物性を表2に示す。得られた重合体の構造分析および重量平均分子量の測定を行った。結果は、赤外吸収スペクトルの特性吸収が、3035cm-1(C−H伸縮)、2229cm-1(CN)、1574cm-1、1499cm-1(芳香環骨格吸収)、1240cm-1(−O−)であり、重量平均分子量が130,000であった。
<フィルム>
次いで、得られた重合体をDMAcに再溶解させ、重合体濃度20質量%の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタラート(PET)からなる基板上にドクターブレードを用いて塗布し、70℃で30分乾燥し、ついで100℃で30分乾燥して塗膜を得た後、PET基板より剥離した。その後、塗膜を金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥して、膜厚30μmのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表2に示す。
また、得られた重合体をDMAcに再溶解させる代わりに、DMAcとCHNとを重量比70:30で含む混合溶媒に再溶解させた組成物を用いた以外は、前記<フィルム>に記載の方法と同様の方法で、膜厚30μmの表面測定用膜を形成した。
<有機薄膜トランジスタの作製>
得られた重合体をDMAcに再溶解し、重合体濃度5質量%の樹脂組成物を得た。ガラス基板(2cm×2cm×1mm)上に、真空条件(1×10-2Pa以下)下、室温でアルミニウム膜を蒸着し、膜厚0.2μmのゲート電極を形成した。ゲート電極を形成した基板上に前記樹脂組成物を、スピンコーターを用いて回転数3000ppmで30秒間塗布し、溶媒を蒸発させた後、窒素下、230℃で30分加熱し、膜厚約200nmのゲート絶縁膜を形成した。
このゲート絶縁膜上に、ペンタセンを、真空度;1×10-2Pa未満、基板温度;室温、蒸着温度;180℃、蒸着速度;0.05nm/sの条件で蒸着させ、膜厚約50nmの有機半導体膜を形成した。この有機半導体膜をメタルマスクで覆い、金を、真空度;1×10-2Pa未満、基板温度;室温の条件で蒸着させ、膜厚約200nmのソース電極およびドレイン電極(幅(W)=5mm、長さ(L)=20〜70μm)を形成し、ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタを得た。
得られた有機薄膜トランジスタについて電気的特性を評価した。得られた有機薄膜トランジスタの物性を表2に示す。電気的特性は半導体テスター((株)アドバンテスト、R6425)を用いて評価した。有機薄膜トランジスタのオフ時の電流については、1.0×10-9A/cm2未満である場合を「○」とし、1.0×10-9A/cm2以上である場合を「×」とした。また、有機薄膜トランジスタのオン/オフ比については、104未満である場合を「×」とし、104以上である場合を「○」とした。
[実施例2−2]
RESの代わりに2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン11.41g(0.050mol)を使用した以外は、実施例2−1と同様に行った。得られた重合体、フィルム、表面測定用膜および有機薄膜トランジスタの物性を表2に示す。
[実施例2−3]
(B)成分として、BPFL70.08gおよびRES5.51gの代わりに、BPFL78.84g(0.225mol)および2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン8.41g(0.025mol)を使用した以外は実施例2−1と同様に行った。得られた重合体、フィルム、表面測定用膜および有機薄膜トランジスタの物性を表2に示す。
[実施例2−4]
(B)成分として、BPFL70.08gおよびRES5.51gの代わりに、9,9−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン125.65g(0.250mol)を使用した以外は実施例2−1と同様に行った。得られた重合体、フィルム、表面測定用膜および有機薄膜トランジスタの物性を表2に示す。
[実施例2−5]
(B)成分として、BPFL70.08gおよびRES5.51gの代わりに、BPFL87.60g(0.250mol)を使用した以外は実施例2−1と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび有機薄膜トランジスタの物性を表2に示す。
[実施例2−6]
(B)成分として、BPFL70.08gおよびRES5.51gの代わりに、BPFL78.84g(0.225mol)および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン6.71g(0.025mol)を使用した以外は実施例2−1と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび有機薄膜トランジスタの物性を表2に示す。
[実施例2−7]
(A)成分として、DFBN35.12gの代わりに、DFBN28.10g(0.202mol)および4,4’−ジフルオロベンゾフェノン11.02g(0.051mol)を用いた以外は実施例2−5と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび有機薄膜トランジスタの物性を表2に示す。
[実施例2−8]
(A)成分の配合量を、DFBN17.56g(0.126mol)および4,4’−ジフルオロベンゾフェノン27.55g(0.126mol)に変更した以外は実施例2−7と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび有機薄膜トランジスタの物性を表2に示す。
[実施例2−9]
(A)成分として、DFBN35.12gの代わりに、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン(DFDS)63.56g(0.250mol)を使用した以外は実施例2−5と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび有機薄膜トランジスタの物性を表2に示す。
[比較例2−1]
(B)成分として、BPFL70.08gおよびRES5.51gの代わりに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン84.06g(0.250mol)を使用した以外は、実施例2−1と同様に行った。得られた重合体およびフィルムの物性を表2に示す。
[比較例2−2]
帝人(株)製のポリエチレンナフタレートフィルム:テオネックスを使用し、評価は実施例2−1と同様の方法で行った(膜厚125μm)。フィルムの物性を表2に示す。
[比較例2−3]
温度計、攪拌機、窒素導入管および冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン9.70g(23.6mmol)を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)(60ml)を加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物5.30g(23.6mmol)を室温で加え、そのままの温度で12時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
得られたポリアミック酸を含む溶液にNMP(75ml)を加えて希釈した後、ピリジン(7.5ml)および無水酢酸(6.7ml)を加え、110℃で6時間攪拌してイミド化を行った。その後、室温まで冷却した後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりろ物を単離した。得られたろ物を60℃で一晩真空乾燥し、白色粉末(重合体)を得た(収量13.5g、収率95.3%)。
次いで、得られた重合体をDMAcに再溶解し、20質量%の樹脂溶液を得た。該樹脂溶液を、PET基板上にドクターブレード(100μmギャップ)を用いて塗布し、100℃で30分乾燥し、ついで150℃で60分乾燥してフィルムとした後、PET基板より剥離した。その後、フィルムをさらに150℃、減圧下で3時間乾燥して、膜厚30μmのフィルムを得た。評価は実施例2−1と同様の方法で行った。結果を表2に示す。
Figure 0005229435
上記結果より、本発明の樹脂組成物から得られる絶縁膜は、耐熱性、電気的特性に優れることが分かる。また、混合溶媒を含む組成物から形成される膜は、膜表面均一性に優れることが分かる。このため、本発明の樹脂組成物は、絶縁膜形成用、半導体素子用、ゲート絶縁膜形成用、表示素子用の樹脂組成物として好適に用いられる。また、本発明の樹脂組成物は、これらの特性に加えて、ポリイミドの貧溶媒であるg−BLへの溶解性に優れるため、ポリイミドからなるゲート絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタの保護膜用の樹脂組成物をして好適に用いられる。
1:基板
2:金属パッド
3:絶縁膜
4:金属配線
5:絶縁膜

Claims (15)

  1. 下記(X)または(Y)である構造単位(i)を有する重合体と、
    エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒とを含む樹脂組成物。
    (X)下記式(1)で表される構造単位
    (Y)下記式(1)で表される構造単位および下記式(2)で表される構造単位
    Figure 0005229435
    (式(1)中、R1〜R4は、それぞれ独立に炭素数1〜12の1価の有機基を示し、a〜dは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。)
    Figure 0005229435
    (式(2)中、R1〜R4およびa〜dは、それぞれ独立に前記式(1)中のR1〜R4およびa〜dと同義であり、Yは単結合、−SO2−または>C=Oを示し、R7およびR8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1〜12の1価の有機基またはニトロ基を示し、gおよびhは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、mは0または1を示す。但し、mが0の時、R7はシアノ基ではない。)
  2. 前記有機溶媒が、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒と、アミド系溶媒とを含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記ケトン系溶媒が、炭素数4以上10以下のケトン類である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記エステル系溶媒が、炭素数3以上10以下のエステル類である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記エーテル系溶媒が、炭素数3以上10以下のエーテル類である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記アミド系溶媒が、炭素数3以上10以下のアミド類である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記有機溶媒が、全有機溶媒100質量部に対して、アミド系溶媒を5〜95質量部含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記樹脂組成物中の重合体濃度が、3〜40質量%である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. 前記重合体が、さらに、下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位(ii)を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
    Figure 0005229435
    (式(3)中、R5およびR6は、それぞれ独立に炭素数1〜12の1価の有機基を示し、Zは、単結合、−O−、−S−、−SO2−、>C=O、−CONH−、−COO−または炭素数1〜12の2価の有機基を示し、eおよびfは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、nは0または1を示す。)
    Figure 0005229435
    (式(4)中、R7、R8、Y、m、gおよびhは、それぞれ独立に前記式(2)中のR7、R8、Y、m、gおよびhと同義であり、R5、R6、Z、n、eおよびfは、それぞれ独立に前記式(3)中のR5、R6、Z、n、eおよびfと同義である。)
  10. 前記重合体において、前記構造単位(i)と前記構造単位(ii)とのモル比が50:50〜100:0である、請求項9に記載の樹脂組成物。
  11. 前記重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量が5,000〜500,000である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  12. 絶縁膜形成用、半導体素子用、表示素子用および保護膜形成用からなる群より選ばれる少なくとも1種の用途に用いられる、請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  13. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物から得られた、絶縁膜。
  14. 請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を除去して膜を得る工程とを含む膜形成方法。
  15. 請求項13に記載の絶縁膜、または請求項14に記載の膜形成方法で得られる膜を有する電子部品。
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