JP5229435B2 - 樹脂組成物、絶縁膜、膜形成方法および電子部品 - Google Patents
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Description
また、技術の進歩に伴いエンジニアリングプラスチックの用途が広がり、耐熱性や機械的強度に優れ、かつ、透明性に優れた重合体が要求されている。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[15]を提供するものである。
[4] 前記エステル系溶媒が、炭素数3以上10以下のエステル類である、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] 前記エーテル系溶媒が、炭素数3以上10以下のエーテル類である、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] 前記アミド系溶媒が、炭素数3以上10以下のアミド類である、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
また、本発明によれば、耐熱性、電気的特性および力学的強度にバランスよく優れる絶縁膜および電子部品を提供することができる。
本発明の樹脂組成物は、特定の構造を有する重合体(I)と、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒(II)とを含む。
本発明の樹脂組成物は、前記重合体(I)および有機溶媒(II)を含むため、耐熱性および光透過性等に優れ、該組成物によれば白濁や荒れの少ない均一な膜を人体や環境への負荷が少なく、安全に、容易に形成することができる。特に、本発明の樹脂組成物によれば、薄膜〜厚膜までの膜質特性に優れる膜を形成可能であるが、膜を形成する際の基板との濡れ性がよいため、平坦性に優れる膜を形成することができ、特に膜質特性に優れる薄膜を形成することができる。
重合体(I)は、下記式(1)で表される構造単位および下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位(i)を有する。
前記重合体(I)は、耐熱性および光透過性等に優れるため、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、導波路板、プリント配線基板などのフィルムの原料として好適に用いることができる。特に、薄膜形成が必要な各種フィルムコンデンサ、絶縁膜、保護膜の原料として好適に用いることができる。
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
前記重合体(I)は、例えば、下記式(5)で表される化合物(以下「化合物(5)」ともいう。)および下記式(7)で表される化合物(以下「化合物(7)」ともいう。)からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む成分(以下「(A)成分」ともいう。)と、下記式(6)で表される化合物を含む成分(以下「(B)成分」ともいう。)とを、反応させることにより得ることができる。
方法(I'):(B)成分を有機溶媒中でアルカリ金属化合物と反応させて、(B)成分のアルカリ金属塩を得た後に、得られたアルカリ金属塩と、(A)成分とを反応させる。なお、(B)成分とアルカリ金属化合物との反応を(A)成分の存在下で行うことで、(B)成分のアルカリ金属塩と(A)成分とを反応させることもできる。
前記重合体(I)は、示差走査熱量測定(DSC、昇温速度20℃/分)によるガラス転移温度(Tg)が、好ましくは230〜350℃、より好ましくは240〜330℃、さらに好ましくは250〜300℃である。
前記重合体(I)のガラス転移温度は、例えばRigaku社製8230型DSC測定装置(昇温速度20℃/分)を用いて測定される。
また、5%重量減少温度は、好ましくは450℃以上、さらに好ましくは500℃以上である。
本発明の樹脂組成物に用いる有機溶媒(II)は、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒を含む。
前記有機溶媒(II)としては、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる一種の有機溶媒であってもよく、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる二種以上の混合溶媒であってもよい。
前記ケトン系溶媒としては、炭素数4以上10以下のケトン類であることが好ましく、沸点およびコストなどの点から、炭素数4以上6以下のケトン類であることがより好ましい。好ましいケトン系溶媒としては、具体的には、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−iso−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−sec−ブチルケトン、メチル−tert−ブチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどの環状ケトン類等が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンが好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。これらは、1種または2種以上を組み合わせて用いることも可能である。
前記エステル系溶媒としては、炭素数3以上10以下のエステル類であることが好ましく、炭素数3以上6以下のエステル類であることがより好ましい。好ましいエステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−iso−プロピル、酢酸ブチルなどのアルキルエステル類、1−メトキシ−2−プロピルアセテートなどのアルコキシアルキルエステル類、β−プロピオラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類等が挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらは、1種または2種以上を組み合わせて用いることも可能である。
エーテル系溶媒としては、炭素数3以上10以下のエーテル類であることが好ましく、炭素数3以上7以下のエーテル類であることがより好ましい。好ましいエーテル系溶媒としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのモノもしくはジアルキルエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、アニソールなどの芳香族エーテル類等が挙げられる。これらの中でも、アニソールおよびテトラヒドロフランが好ましい。これらは、1種または2種以上を組み合わせて用いることも可能である。
なお、本発明において、「全有機溶媒」とは、本発明の樹脂組成物に含まれる全ての有機溶媒のことをいう。
前記樹脂組成物は、前記の方法(I')で得られた重合体(I)と反応に使用した溶媒との混合物から、重合体(I)を固体分として単離(精製)した後、前記有機溶媒(II)に再溶解させることで調製することが好ましい。なお、前記方法(I')で、反応に使用する溶媒として、前記有機溶媒(II)を用いた場合には、方法(I')で得られた重合体(I)と反応に使用した溶媒との混合物から副生した塩を除いた溶液を本発明の樹脂組成物としてもよい。
本発明における薄膜とは、一般的な解釈として膜厚25μm以下の、自己支持性が十分でない膜のことをいう。この薄膜は、一般に基板上に形成された膜のことをいう。
老化防止剤としては、好ましくはヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。
本発明の膜(フィルム)は、前記樹脂組成物から形成される。前記膜としては、絶縁膜が挙げられる。
前記膜形成方法としては、前記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、次いで該塗膜から前記有機溶媒を除去する工程とを含む方法が挙げられる。
不活性ガスとしては、着色性の観点から窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられ、窒素であることが好ましい。
前記膜は、Rigaku社製8230型DSC測定装置(昇温速度20℃/分)によるガラス転移温度(Tg)が、230〜350℃であることが好ましく、240〜330℃であることがより好ましく、250〜300℃であることがさらに好ましい。
前記膜が、このようなガラス転移温度を有すると、該膜上に電極や半導体層を形成する際の加熱や熱処理を高温で行うことができるため、特に信頼性の高い半導体素子を容易に製造することができる。
前記膜の透過率がこのような範囲にあることで、特に高い光透過性を有する。
膜の膨張係数が前記範囲にあると、膜の寸法安定性(環境信頼性)が高いことを示すため導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、導波路板、プリント配線基板などにより好適に用いることができる。
また、前記膜は、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、導波路板、プリント配線基板などのフィルムとして好適に使用できる。
本発明の樹脂組成物は、絶縁膜形成に好適に用いられる。
前記絶縁膜は、前記重合体(I)を含むため、耐熱性、力学的強度および電気的特性等にバランスよく優れる。
特に、前記絶縁膜は、耐熱性等に優れ、比誘電率が低いため、半導体素子などの電子部品の微細化に伴う、配線間でのコンデンサ容量(寄生容量)の形成を防ぐことができ、既存の電子部品の製造プロセスにそのまま適用しても比誘電率の増加を防ぐことができ、高周波回路に好適に使用することができる。
図1に示す実装(回路)基板は、例えば、基板1上に金属パッド2をパターン状に形成した後、前記樹脂組成物を用いて絶縁膜3をパターン状に形成し、次いで、金属配線4をパターン状に形成することで得られる。また、図2に示すような実装(回路)基板は、例えば、図1に示す実装基板の金属配線上に、更に前記樹脂組成物を用いて絶縁膜5を形成することで得られる。
本発明の樹脂組成物は、半導体素子形成に好適に用いられる。
前記半導体素子としては、有機薄膜トランジスタ等が挙げられる。
前記半導体素子は、前記絶縁膜を所望の位置に配設、接着等することにより製造することができ、また、前記樹脂組成物を所望の位置に塗布し、絶縁膜を形成しつつ半導体素子を製造してもよい。
ポリピロール、ポリ(N−置換ピロール)、ポリ(3−置換ピロール)、ポリ(3,4−二置換ピロール)などのポリピロール類;
ポリチオフェン、ポリ(3−置換チオフェン)、ポリ(3,4−二置換チオフェン)、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類;
ポリ(p−フェニレンビニレン)などのポリ(p−フェニレンビニレン)類;
ポリアニリン、ポリ(N−置換アニリン)、ポリ(3−置換アニリン)、ポリ(2,3−二置換アニリン)などのポリアニリン類;
ポリアセチレン、ポリジアセチレンなどのポリアセチレン類;
ポリピレンなどのポリピレン類;
ポリ(p−フェニレン)などのポリ(p−フェニレン)類;
ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセンなどのポリアセン類;
銅フタロシアニン、塩素またはフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類;
単層カーボンナノチューブ(SWNT)などのカーボンナノチューブ類;
メロシアニン色素、ヘミシアニン色素などの色素類;
等が挙げられる。
これらのπ共役系材料の中では、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリアセン類、金属フタロシアニン類を好適に用いることができる。
前記有機半導体膜の膜厚は、1μm以下であることが好ましく、単一分子層の厚さ以上400nm以下であることがより好ましい。
前記電極は、具体的には、導電性ポリマーの溶液または分散液、金属微粒子を含有する分散液などを直接インクジェット法によりパターン状に塗布すること、これらの溶液や分散液から塗工膜を形成し、該塗工膜をリソグラフ法やレーザーアブレーションなどによりパターニングすることで形成することができる。さらに、導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法によりパターニングする方法も用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、表示素子形成に好適に用いられ、具体的には、ディスプレイの駆動に用いられる薄膜トランジスタの有機絶縁膜形成用塗布型材料として使用できる。前記有機絶縁膜形成用材料としては、従来、窒化ケイ素等の無機材料が使用されているが、本発明の樹脂組成物によれば、有機絶縁膜の製造コストや設備投資の低減が可能であり、真空装置を使わないで成膜できるため、少ないエネルギーで有機絶縁膜を形成することができる。また、本発明の樹脂組成物によれば、低温で有機絶縁膜を成膜できるため、基板として樹脂製基板を用いるフレキシブルディスプレイにおいて、該基板の選択肢を広げることができる。
本発明の樹脂組成物は、ポリイミドやポリベンズオキサゾール等の耐熱性絶縁材料を用いる実装プロセス材料として使用できる。例えば、ゲート絶縁膜としてポリイミドを使用する際の保護膜形成用の材料として使用できる。前記保護膜は、ポリイミドやポリベンズオキサゾール等の耐熱性絶縁材料からなるゲート絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタの電極などの素子を保護することができ、該有機薄膜トランジスタを実装する際に、容易に除去できることが求められる。保護膜に求められる特性は前記絶縁膜の特性と基本的に同様であるが、樹脂に求められる特性としては、ポリイミドやポリベンズオキサゾールに匹敵する熱分解温度とポリイミドやポリベンズオキサゾール等の貧溶媒に可溶性を示すことが望ましい。当該溶媒に可溶性を示すことで、例えばポリイミドやポリベンズオキサゾール等の耐熱性絶縁材料からなるゲート絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタ用の保護膜として使用できる。前記ポリイミドの貧溶媒として、好ましくは、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−n−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミドが挙げられる。
本発明の電子部品は、前記膜および/または絶縁膜を有する。前記電子部品としては、半導体素子、薄膜トランジスタ型液晶表示素子等の表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子、実装基板などが挙げられる。これらの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜や平坦化絶縁膜、表面保護用絶縁膜(オーバーコート膜、パッシベーション膜等)が設けられており、これらの絶縁膜として、前記絶縁膜を好適に用いることができる。また、前記膜はこれらの電子部品を作製する際の保護膜にも使用できる。
下記合成例で得られた重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、TOSOH製HLC−8220型GPC装置(カラム:TSKgelα―M、展開溶剤:THF)を用いて測定した。
下記実施例1−1〜1−9および比較例1−1〜1−2で得られた評価用フィルムのガラス転移温度(ガラス転移点)は、Rigaku社製8230型DSC測定装置を用いて、昇温速度20℃/minとして測定した。
下記実施例1−1〜1−9および比較例1−1〜1−2で得られた評価用フィルムについて、全光線透過率(Tt)およびHazeをJIS K7105透明度試験法に準じて測定した。具体的には、スガ試験機社製SC−3H型ヘイズメーターを用いて測定した。結果を表1に示す。
・「荒れ」および「白濁」は、全光線透過率、Hazeで評価した。
・「はじき」は、外観としてフィルム表面の干渉ムラを目視により観察し、定量的には下記式を用い、膜厚を評価(膜厚ぶれ)することで行った。3%以下を合格とした。膜厚ぶれの結果を表1に示す。
(膜厚10点測定の最大値−膜厚10点測定の最小値)/(膜厚10点測定の平均値)×100
2Lの4つ口フラスコに4,4'−ジクロロジフェニルスルホン(以下「DCDPS」ともいう。)72.51g(0.2525mol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(以下「BPFL」ともいう。)70.08g(0.2000mol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン16.81g(0.0500mol)、炭酸カリウム41.46g(0.3000mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下「DMAc」ともいう。)640gおよびトルエン160gを添加した。続いて、4つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Dean−Stark管および冷却管を取り付けた。
室温(25℃)まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物(残渣)を単離した。得られたろ物を60℃で一晩真空乾燥し、白色粉末(重合体)を得た(収量133g、収率94%)。得られた重合体の、重量平均分子量は97000、数平均分子量は32000であった。
DCDPSの代わりに2,6−ジフルオロベンゾニトリル(以下「DFBN」ともいう。)35.12g(0.2525mol)を用いた以外は、合成例1と同様に行い、目的とする重合体を得た。得られた重合体の、重量平均分子量は85000、数平均分子量は30000であった。
BPFLおよび2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンの代わりに9,9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン85.15g(0.2250mol)および4,4'−ビフェノール4.66g(0.0250mol)を用いた以外は、合成例2と同様に行い、目的とする重合体を得た。得られた重合体の、重量平均分子量は89000、数平均分子量は30000であった。
合成例1で得られた重合体を、N−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」ともいう。)とメチルエチルケトン(以下「MEK」ともいう。)とを重量比70:30で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度7.5質量%の樹脂組成物および重合体濃度5質量%の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。該評価用フィルムのガラス転移温度は、250℃であった。
合成例1で得られた重合体を、NMPとシクロヘキサノン(以下「CHN」ともいう。)とを重量比70:30で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度7.5質量%の樹脂組成物および重合体濃度5質量%の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。
合成例1で得られた重合体を、NMPとCHNとを重量比50:50で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度10質量%の樹脂組成物および重合体濃度5質量%の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。
合成例1で得られた重合体を、NMPとγ−ブチロラクトン(以下「g−BL」ともいう。)とを重量比70:30で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度7.5質量%の樹脂組成物および重合体濃度5質量%の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。
合成例2で得られた重合体を、NMPとCHNとを重量比50:50で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度7.5質量%の樹脂組成物および重合体濃度5質量%の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。該評価用フィルムのガラス転移点は、285℃であった。
合成例3で得られた重合体を、NMPとCHNとを重量比50:50で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度7.5質量%の樹脂組成物および重合体濃度5質量%の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。該評価用フィルムのガラス転移点は、251℃であった。
合成例3で得られた重合体を、NMPとアニソールとを重量比50:50で含む有機溶媒に溶解させ、重合体濃度7.5質量%の樹脂組成物および重合体濃度5質量%の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。
[実施例1−8]
合成例3で得られた重合体をNMPに溶解させ、重合体濃度7.5質量%の膜形成用組成物および重合体濃度5質量%の薄膜形成用組成物を得た。得られた樹脂組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、70℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。
合成例3で得られた重合体を、THFに溶解させ、重合体濃度7.5質量%の樹脂組成物を得た。該組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、30℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。
合成例3で得られた重合体を塩化メチレン(以下「DCM」ともいう。)に溶解させ、重合体濃度7.5質量%の膜形成用組成物を得た。該組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、30℃で30分乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。
合成例3で得られた重合体をDCMに溶解させ、重合体濃度7.5質量%の膜形成用組成物を得た。該組成物を、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、30℃で24時間乾燥させ、ついで100℃で30分乾燥させてフィルムとした後、シリコンウエハより剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥させて、膜厚20μmの評価用フィルムを得た。
さらに、混合溶媒、特にNMPおよびシクロヘキサノンを含む混合溶媒を用いることで、得られるフィルムは均一性に優れていた。一方、溶媒として、NMPを単独で含む組成物は、基板に対しはじきやすいため、該組成物から薄膜を形成することは難しかった。
下記実施例および比較例で得られた重合体の構造分析は、IR(ATR法、FT−IR,6700、NICOLET社製)により行った。
下記実施例および比較例で得られた重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、TOSOH製HLC−8220型GPC装置(カラム:TSKgelα−M、展開溶剤:THF)を用いて測定した。
下記実施例および比較例で得られた重合体またはフィルムのガラス転移温度は、Rigaku社製8230型DSC測定装置を用いて、昇温速度20℃/minとして測定した。
下記実施例および比較例で得られた重合体の熱分解温度を熱重量分析法(TGA:窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分、5%重量減少温度)により測定した。
下記実施例および比較例で得られたフィルムの室温における引張強度、破断伸び、引張弾性率を、引張試験機5543(INSTRON社製)を用いて、JIS K7127に準じて測定した。
下記実施例および比較例で得られたフィルムの線膨張係数をSeiko Instruments社製SSC−5200型TMA測定装置を用いて測定した。得られたフィルムを一度フィルムのTgマイナス20℃まで昇温した後、3℃/minで降温した際の200〜100℃での勾配から線膨張係数を算出した。
湿度条件:40%RHから70%RHに10%RH毎に湿度を変更(引張法:加重5g)、温度:23℃
HP(株)製の4284A型LCRメーターを用い、下記実施例および比較例で得られたフィルムの比誘電率を測定した。なお、測定条件は、以下のとおりである。周波数:100MHz、雰囲気:大気下室温、電極:直径5mmのアルミが蒸着された電極(ガード電極付き)
下記実施例および比較例で得られたフィルムを、3cm×4cmの大きさに3枚切り出し、減圧乾燥下180℃で8時間乾燥させた。フィルムの質量を測定した後、蒸留水に25℃で24時間フィルムを浸漬させた。浸漬後フィルム表面の水滴をふき取り、浸漬前後の質量変化から吸水率(%)を算出した。
下記実施例および比較例で得られたフィルムについて、全光線透過率およびイエローインデックス(YI値)をJIS K7105透明度試験法に準じて測定した。具体的には、フィルムの全光線透過率を、スガ試験機社製ヘイズメーターSC−3Hを用いて測定し、YI値を、スガ試験機社製SM−T型色彩測定器を用いて測定した(加熱前YI)。
また、下記実施例および比較例で得られたフィルムを熱風乾燥機にて大気中230℃で1時間の加熱を行った後、YI値をスガ試験機社製SM−T型色彩測定器を用いて測定した(加熱後YI)。なお、測定は、JIS K7105条件に準じて行った。
実施例および比較例で得られたフィルムを保護膜として使用する際の指標として、ポリイミドの貧溶媒であるg−BLに対する該フィルムの溶解性を以下のように評価した。
実施例および比較例で得られたフィルムをg−BLに80℃で1時間浸漬して、フィルムが完全に溶解したものを「○」、不溶もしくは溶け残りのあるものを「×」とした。
実施例2−1〜2−4で得られたフィルムおよび表面測定用膜の表面均一性をRa値(nm)で評価した。評価はJIS B 0601に準じて行った。
<重合体の合成>
3Lの4つ口フラスコに(A)成分:2,6−ジフルオロベンゾニトリル(以下「DFBN」ともいう。)35.12g(0.253mol)、(B)成分:9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(以下「BPFL」ともいう。)70.08g(0.200mol)、レゾルシノール(以下「RES」ともいう。)5.51g(0.050mol)、炭酸カリウム41.46g(0.300mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下「DMAc」ともいう。)443gおよびトルエン111gを添加した。続いて、4つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Dean−Stark管および冷却管を取り付けた。
室温(25℃)まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物(残渣)を単離した。得られたろ物を60℃で一晩真空乾燥し、白色粉末(重合体)を得た(収量95.67g、収率95%)。
次いで、得られた重合体をDMAcに再溶解させ、重合体濃度20質量%の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタラート(PET)からなる基板上にドクターブレードを用いて塗布し、70℃で30分乾燥し、ついで100℃で30分乾燥して塗膜を得た後、PET基板より剥離した。その後、塗膜を金枠に固定し、さらに230℃で2時間乾燥して、膜厚30μmのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表2に示す。
得られた重合体をDMAcに再溶解し、重合体濃度5質量%の樹脂組成物を得た。ガラス基板(2cm×2cm×1mm)上に、真空条件(1×10-2Pa以下)下、室温でアルミニウム膜を蒸着し、膜厚0.2μmのゲート電極を形成した。ゲート電極を形成した基板上に前記樹脂組成物を、スピンコーターを用いて回転数3000ppmで30秒間塗布し、溶媒を蒸発させた後、窒素下、230℃で30分加熱し、膜厚約200nmのゲート絶縁膜を形成した。
RESの代わりに2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン11.41g(0.050mol)を使用した以外は、実施例2−1と同様に行った。得られた重合体、フィルム、表面測定用膜および有機薄膜トランジスタの物性を表2に示す。
(B)成分として、BPFL70.08gおよびRES5.51gの代わりに、BPFL78.84g(0.225mol)および2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン8.41g(0.025mol)を使用した以外は実施例2−1と同様に行った。得られた重合体、フィルム、表面測定用膜および有機薄膜トランジスタの物性を表2に示す。
(B)成分として、BPFL70.08gおよびRES5.51gの代わりに、9,9−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン125.65g(0.250mol)を使用した以外は実施例2−1と同様に行った。得られた重合体、フィルム、表面測定用膜および有機薄膜トランジスタの物性を表2に示す。
(B)成分として、BPFL70.08gおよびRES5.51gの代わりに、BPFL87.60g(0.250mol)を使用した以外は実施例2−1と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび有機薄膜トランジスタの物性を表2に示す。
(B)成分として、BPFL70.08gおよびRES5.51gの代わりに、BPFL78.84g(0.225mol)および1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン6.71g(0.025mol)を使用した以外は実施例2−1と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび有機薄膜トランジスタの物性を表2に示す。
(A)成分として、DFBN35.12gの代わりに、DFBN28.10g(0.202mol)および4,4’−ジフルオロベンゾフェノン11.02g(0.051mol)を用いた以外は実施例2−5と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび有機薄膜トランジスタの物性を表2に示す。
(A)成分の配合量を、DFBN17.56g(0.126mol)および4,4’−ジフルオロベンゾフェノン27.55g(0.126mol)に変更した以外は実施例2−7と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび有機薄膜トランジスタの物性を表2に示す。
(A)成分として、DFBN35.12gの代わりに、4,4’−ジフルオロジフェニルスルホン(DFDS)63.56g(0.250mol)を使用した以外は実施例2−5と同様に行った。得られた重合体、フィルムおよび有機薄膜トランジスタの物性を表2に示す。
(B)成分として、BPFL70.08gおよびRES5.51gの代わりに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン84.06g(0.250mol)を使用した以外は、実施例2−1と同様に行った。得られた重合体およびフィルムの物性を表2に示す。
帝人(株)製のポリエチレンナフタレートフィルム:テオネックスを使用し、評価は実施例2−1と同様の方法で行った(膜厚125μm)。フィルムの物性を表2に示す。
温度計、攪拌機、窒素導入管および冷却管を取り付けた300mLの4つ口フラスコに、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン9.70g(23.6mmol)を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)(60ml)を加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物5.30g(23.6mmol)を室温で加え、そのままの温度で12時間攪拌を続けて反応させ、ポリアミック酸を含む溶液を得た。
2:金属パッド
3:絶縁膜
4:金属配線
5:絶縁膜
Claims (15)
- 下記(X)または(Y)である構造単位(i)、を有する重合体と、
エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒とを含む樹脂組成物。
(X)下記式(1)で表される構造単位
(Y)下記式(1)で表される構造単位および下記式(2)で表される構造単位
- 前記有機溶媒が、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒と、アミド系溶媒とを含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ケトン系溶媒が、炭素数4以上10以下のケトン類である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記エステル系溶媒が、炭素数3以上10以下のエステル類である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記エーテル系溶媒が、炭素数3以上10以下のエーテル類である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記アミド系溶媒が、炭素数3以上10以下のアミド類である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記有機溶媒が、全有機溶媒100質量部に対して、アミド系溶媒を5〜95質量部含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物中の重合体濃度が、3〜40質量%である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記重合体が、さらに、下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位(ii)を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記重合体において、前記構造単位(i)と前記構造単位(ii)とのモル比が50:50〜100:0である、請求項9に記載の樹脂組成物。
- 前記重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量が5,000〜500,000である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 絶縁膜形成用、半導体素子用、表示素子用および保護膜形成用からなる群より選ばれる少なくとも1種の用途に用いられる、請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物から得られた、絶縁膜。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜から前記有機溶媒を除去して膜を得る工程とを含む膜形成方法。
- 請求項13に記載の絶縁膜、または請求項14に記載の膜形成方法で得られる膜を有する電子部品。
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