KR102593077B1

KR102593077B1 - 폴리이미드 전구체 및 그것을 포함하는 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 수지 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102593077B1
Application number: KR1020210051976A
Authority: KR
Inventors: 사토시 가토; 유타 사토
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2020-04-24
Filing date: 2021-04-21
Publication date: 2023-10-23
Also published as: JP2021175790A; KR20210131899A

Abstract

(과제) 잔류 응력이 낮고, 휨이 적고, 고온 (특히 430 ℃ 이상) 에 있어서의 황색도 (YI 값) 가 작고, 흐림도 (Haze 값) 가 작고, 기재로부터의 레이저 박리성이 우수한, 폴리이미드 수지 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) (a1) 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 L 과, (a2) 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 M 을 포함하는 폴리이미드 전구체로서, 상기 구조 단위 L 과 상기 구조 단위 M 의 합계량에 대한 상기 구조 단위 M 의 양의 비율이 0.005 ∼ 0.5 몰％ 인, 폴리이미드 전구체.

Description

폴리이미드 전구체 및 그것을 포함하는 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 수지 필름 및 그 제조 방법{POLYIMIDE PRECURSOR AND RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME, POLYIMIDE RESIN FILM, RESIN FILM AND METHOD OF PRODUCING SAME}

본 발명은, 예를 들어, 플렉시블 디바이스를 위한 기판의 제조에 사용되는, 폴리이미드 전구체 및 그것을 포함하는 수지 조성물, 폴리이미드 수지막, 수지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 고내열성이 요구되는 용도에는, 수지 필름으로서 폴리이미드 수지의 필름이 사용된다. 일반적인 폴리이미드 수지는, 방향족 카르복실산 2무수물과 방향족 디아민을 용액 중합함으로써 폴리이미드 전구체를 제조한 후, 이것을 고온에서 열이미드화하여, 또는, 촉매를 사용하여 화학 이미드화하여, 제조되는 고내열 수지이다.

폴리이미드 수지는, 불용, 불융의 초내열성 수지이며, 내열 산화성, 내열 특성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있다. 이 때문에, 폴리이미드 수지는, 전자 재료를 포함하는 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 전자 재료 분야에 있어서의 폴리이미드 수지의 적용예로는, 예를 들어 절연 코팅재, 절연막, 반도체, 박막 트랜지스터 액정 디스플레이 (TFT-LCD) 의 전극 보호막 등을 들 수 있다. 최근에는, 디스플레이 재료의 분야에 있어서 종래 사용되고 있던 유리 기판 대신, 그 가벼움, 유연성을 이용한 플렉시블 기판으로서도 채용이 검토되고 있다.

폴리이미드 수지를, 플렉시블 기판으로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 유리 기판 등의 적당한 지지체 상에, 폴리이미드 수지 또는 그 전구체, 및 그 밖의 성분을 함유하는 바니시를 도포, 건조시켜 필름으로 하고, 그 필름에 소자, 회로 등을 형성한 후에, 유리 기판으로부터 필름을 박리하는 공정이 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드 수지를 갖는 적층체를 제조할 때에는, 폴리이미드 전구체의 건조 및 이미드화를 위해서, 250 ℃ 이상의 고온에 있어서의 가열 처리를 갖는다. 이 가열 처리에 의해, 상기 적층체에 잔류 응력이 발생하여, 휨, 박리 등의 심각한 문제가 발생한다. 이것은, 상기한 지지체를 구성하는 재료와 비교하여, 폴리이미드의 선팽창 계수가 크기 때문이다.

상기 적층체에 있어서의 잔류 응력을 저감시키기 위해, 열팽창 계수가 유리와 동일한 정도까지 작은 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 검토되어 있고, 열팽창 계수가 작은 폴리이미드 재료로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (이하, BPDA 라고도 기재한다) 과 파라페닐렌디아민으로 형성되는 폴리이미드가 가장 잘 알려져 있다. 막 두께 및 제작 조건에 의존하지만, 이 폴리이미드는 매우 낮은 선열팽창 계수를 나타내는 것이 보고되어 있다 (비특허문헌 1).

또, 분자 사슬 중에 에스테르 구조를 갖는 폴리이미드가, 적당한 직선성 및 강직성을 갖기 때문에, 낮은 선팽창 계수를 나타내는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 1).

그러나, 상기한 문헌에 기재된 폴리이미드를 포함하여, 일반적인 폴리이미드 수지는, 높은 전자 밀도에 의해 갈색 또는 황색으로 착색되기 때문에, 가시광선 영역에 있어서의 광 투과율이 낮고, 따라서 투명성이 요구되는 분야에 사용하는 것은 곤란하였다. 필름의 황색도 (YI 값) 에 대해서는, 예를 들어 트리플루오로메틸 기를 갖는 디아민을 사용한 폴리이미드가, 매우 낮은 황색도 (YI 값) 를 나타내는 것이 알려져 있다 (특허문헌 2).

국제 공개 제2005/113647호 국제 공개 제2019/211972호

「최신 폴리이미드 -기초와 응용-」, 일본 폴리이미드 연구회편

그런데, 폴리이미드 수지를 무색 투명 플렉시블 기판으로서 적용하기 위해서는, 투명성, 우수한 신도, 파단 강도 등의 기계 물성 외에, 기판으로부터의 레이저 박리성도 요구되고 있다. 특히 최근에는, TFT 의 디바이스 타입이 LTPS (저온 폴리실리콘 TFT) 가 되는 것에 수반하여, 종래 이상의 열 이력에 있어서도, 상기한 물성을 발휘하는 필름이 요망되고 있다. 그러나, 공지된 투명 폴리이미드의 특성은, 디스플레이용의 내열성 무색 투명 기판으로서 사용하는 데에 충분하지 않다. 또한, 본 발명자가 확인한 결과, 특허문헌 1 에 기재된 폴리이미드 수지는, 낮은 선열팽창 계수를 나타내기는 했지만, 박리 후의 폴리이미드 수지 필름의 황색도 (YI 값) 가 큰 것 외에, 잔류 응력이 높고, 신도가 낮고, 파단 강도가 낮다는 과제가 있는 것을 알 수 있었다.

레이저 박리성에 대해서는, 특허문헌 2 에 기재된 폴리이미드 필름이 우수한 성능을 나타내지만, 본 발명자가 확인한 결과, 특허문헌 2 에 기재된 폴리이미드 필름은, 350 ℃ ∼ 400 ℃ 정도의 온도 영역에서는 낮은 황색도 (YI 값) 를 나타내지만, 430 ℃ 이상의 고온 영역에서는, 황색도 (YI 값) 가 현저하게 악화되고, 흐림도 (Haze 값) 가 증가하여 시인성이 저하되는 것을 알 수 있었다.

본 발명은, 상기한 과제를 해결하고, 잔류 응력이 낮고, 휨이 적고, 고온 (특히 430 ℃ 이상) 에 있어서의 황색도 (YI 값) 가 작고, 흐림도 (Haze 값) 가 작고, 기재로부터의 레이저 박리성이 우수한, 폴리이미드 수지 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.

[1] (a1) 하기 일반식 (1) :

[화학식 1]

{식 중, X 는, 4 가의 유기기를 나타내고, Y₁ 은, 2 가의 유기기를 나타낸다} 로 나타내는 구조 단위 L 과,

(a2) 하기 일반식 (2) :

[화학식 2]

{식 중, X 는, 4 가의 유기기를 나타내고, Y₂ 는, 2 가의 유기기를 나타내고, Z 는, -NHNH-, 혹은 -N=N- 을 나타낸다} 로 나타내는 구조 단위 M 을 포함하는 폴리이미드 전구체로서,

상기 일반식 (2) 에 있어서의 Y₂ 가, 하기 일반식 (A-1) ∼ (A-6) :

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

{식 중, R₁ ∼ R₁₃ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐을 나타내고, a ∼ m 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, n 은, 1 이상의 정수이고, * 는 결합부를 나타낸다}

으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,

상기 구조 단위 L 과 상기 구조 단위 M 의 합계량에 대한 상기 구조 단위 M 의 양의 비율이 0.005 ∼ 0.5 몰％ 인, 폴리이미드 전구체.

[2] 상기 Y₂ 가, 상기 일반식 (A-1) 및 상기 일반식 (A-6) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 양태 1 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[3] (a1) 하기 일반식 (1) :

[화학식 9]

(a2) 하기 일반식 (2) :

[화학식 10]

{식 중, X 는, 4 가의 유기기를 나타내고, Y₂ 는, 2 가의 유기기를 나타내고, Z 는, -NHNH-, 혹은 -N=N- 를 나타낸다} 로 나타내는 구조 단위 M 을 포함하는 폴리이미드 전구체로서,

상기 일반식 (2) 에 있어서의 Y₂ 가, 하기 일반식 (A-6) :

[화학식 11]

{식 중, R₁₃ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐을 나타내고, m 은, 0 ∼ 4 의 정수이고, n 은, 1 이상의 정수이고, * 는 결합부를 나타낸다}

으로 나타내는 구조인, 폴리이미드 전구체.

[4] 상기 일반식 (1) 에 있어서의 Y₁ 이, 하기 일반식 (A-1) ∼ (A-5) :

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

{식 중, R₁ ∼ R₁₂ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐을 나타내고, a ∼ l 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, * 는 결합부를 나타낸다}

로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 양태 1 ∼ 3중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체.

[5] 상기 일반식 (1) 혹은 상기 일반식 (2) 또는 이들의 양방에 있어서의 X 가, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA), 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) (TAHQ), 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물 (BPAF), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 (DSDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA), 및 시클로펜타논비스스피로노르보르난테트라카르복실산 2무수물 (CpODA) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 4 가의 기인, 상기 양태 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체.

[6] (a) 상기 양태 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체와, (b) 유기 용매를 포함하는, 수지 조성물.

[7] 추가로, (c) 계면 활성제 및 (d) 알콕시실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 상기 양태 6 에 기재된 수지 조성물.

[8] 상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지막이, 플렉시블 디바이스에 사용되는, 상기 양태 6 또는 7 에 기재된 수지 조성물.

[9] 상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지막이, 플렉시블 디스플레이에 사용되는, 상기 양태 6 또는 7 에 기재된 수지 조성물.

[10] 상기 양태 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 상기 양태 6 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는, 폴리이미드 필름.

[11] 하기 일반식 (3) :

[화학식 17]

{식 중, X 는 독립적으로, 4 가의 유기기를 나타내고, Y₁ 및 Y₂ 는 각각 독립적으로, 2 가의 유기기를 나타내고, l 및 m 은 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이고, 단 0.005 ≤ m/(l＋m) ≤ 0.5 를 만족한다}

으로 나타내는 구조 단위를 포함하고,

상기 Y₂ 가, 하기 일반식 (A-1) 및 (A-6) :

[화학식 18]

[화학식 19]

{식 중, R₁, R₂, 및 R₁₃ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐을 나타내고, a, b 및 m 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, n 은, 1 이상의 정수이고, * 는 결합부를 나타낸다}

으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 폴리이미드.

[12] 하기 일반식 (3) :

[화학식 20]

{식 중, X 는 독립적으로, 4 가의 유기기를 나타내고, Y₁ 은 각각 독립적으로, 2 가의 유기기를 나타내고, Y₂ 는, 하기 일반식 (A-6) :

[화학식 21]

(식 중, R₁₃ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐을 나타내고, m 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, n 은, 1 이상의 정수이고, * 는 결합부를 나타낸다)

으로 나타내는 구조이고, l 및 m 은 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이고, 단 0.005 ≤ m/(l＋m) ≤ 0.5 를 만족한다}

으로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 폴리이미드.

[13] 지지체의 표면 상에, 상기 양태 6 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정과,

상기 지지체 및 상기 도막을 가열함으로써, 상기 도막에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,

상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정을 포함하는, 수지 필름의 제조 방법.

[14] 상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정에 앞서, 상기 지지체측으로부터 레이저를 조사하는 공정을 추가로 포함하는, 상기 양태 13 에 기재된 수지 필름의 제조 방법.

[15] 지지체의 표면 상에, 상기 양태 6 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정과,

상기 지지체 및 상기 도막을 가열함으로써, 상기 도막에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.

[16] 지지체의 표면 상에, 상기 양태 6 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정과,

상기 폴리이미드 수지막 상에 소자 또는 회로를 형성하는 공정과,

상기 소자 또는 회로가 형성된 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정을 포함하는, 디스플레이 기판의 제조 방법.

본 발명의 일 양태에 관련된 폴리이미드 전구체 및 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지 필름은, 휨이 적고, 고온 (특히 430 ℃ 이상) 에 있어서의 황색도 (YI 값) 가 작고, 흐림도 (Haze 값) 가 작고, 기재로부터의 레이저 박리성이 우수하다.

도 1 은, 본 실시형태의 디스플레이의 예로서, 톱 에미션형 플렉시블 유기 EL 디스플레이의, 폴리이미드 기판보다 상부의 구조를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명의 예시의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」라고 약기한다) 에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 또, 본 개시에서 기재하는 특성값은, 특별히 기재가 없는 한, [실시예] 의 항에 있어서 기재하는 방법 또는 이것과 동등한 것이 당업자에게 이해되는 방법으로 측정되는 값인 것을 의도한다.

＜폴리이미드 전구체＞

본 개시의 제 1 실시형태는,

(a1) 하기 일반식 (1) :

[화학식 22]

(a2) 하기 일반식 (2) :

[화학식 23]

{식 중, X 는, 4 가의 유기기를 나타내고, Y₂ 는, 2 가의 유기기를 나타내고, Z 는, -NHNH-, 혹은 -N=N- 를 나타낸다} 로 나타내는 구조 단위 M 을 포함하는 폴리이미드 전구체를 제공한다. 또한 본 개시에 있어서, 유기기란 탄소수 1 이상의 기를 의미한다.

일 양태에 있어서, 구조 단위 L 과, 구조 단위 M 의 합계량에 대한 구조 단위 M 의 양의 비율은, 0.005 ∼ 0.5 몰％ 이다. 여기서 말하는, 구조 단위 L 과, 구조 단위 M 의 합계량에 대한 구조 단위 M 의 양의 비율은, 이하에 나타내는 방법으로 산출된다. 즉, 폴리이미드 전구체를 해 (解) 중합에 의해 산성분과 아민 성분으로 분리한 후, 고속 액체 크로마토그래피-질량 분석법 (이하, LC/MS 라고도 기재한다) 에 의해 상기 일반식 (1) 의 아민 성분과 상기 일반식 (2) 의 아민 성분을 분리하고, 300 ㎚ 검출에 있어서의 포토 다이오드 어래이 (PDA) 크로마토그램의 각각의 피크 면적을 구하고, 그 피크 면적비 [(일반식 (2) 의 아민 성분의 피크 면적)/{(일반식 (1) 의 아민 성분의 피크 면적) ＋ (일반식 (2) 의 아민 성분의 피크 면적)} × 100 을 비율 (％) 로서 산출한다.

상기 비율이 0.005 몰％ 이상이면, 레이저 박리성이 양호한 경향이 있고, 0.5 몰％ 이하이면, 폴리이미드 필름의 황색도가 양호하여, 레이저 박리 후의 애쉬를 억제하는 경향이 있다. 또한 레이저 박리시에 레이저 광으로 폴리이미드 필름이 연소되어 버리는 경우가 있고, 그 연소 잔류물이 애쉬이다. 상기 비율은, 황색도를 억제하는 관점에서, 0.35 몰％ 이하가 바람직하고, 0.3 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 또, 상기 비율은, 레이저 박리성을 향상시키는 관점에서, 0.01 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

제 1 실시형태의 폴리이미드 전구체는, 폴리이미드 필름으로 했을 때에 잔류 응력이 낮고, 휨이 적고, 황색도 (YI 값) 가 작고, 기판으로부터의 레이저 박리성이 우수하다. 또, 제 1 실시형태의 폴리이미드 전구체는, 폴리이미드 필름으로 했을 때에, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 가 작고, 흐림도 (Haze 값) 가 작다.

(일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위)

상기 일반식 (1) 중, X 는, 4 가의 유기기이고, 폴리이미드 전구체 중에 존재하는 복수의 X 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. X 로는, 하기의 테트라카르복실산 2무수물에서 유래하는 4 가의 유기기가 예시된다.

상기한 테트라카르복실산 2무수물로는, 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 탄소수가 6 ∼ 36 인 지방족 테트라카르복실산 2무수물, 및 탄소수가 6 ∼ 36 인 지환식 테트라카르복실산 2무수물을 예시할 수 있다. 이 중에서, 고온 영역에서의 황색도의 관점에서 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다. 여기서 말하는 탄소수는, 카르복실기에 포함되는 탄소의 수도 포함한다.

상기한 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 테트라카르복실산 2무수물로는, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)프탈산 무수물 (이하, 6FDA 라고도 기재한다), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 2무수물 (이하, PMDA 라고도 기재한다), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (이하, BPDA 라고도 기재한다), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 (이하, DSDA 라고도 기재한다), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-메틸렌디프탈산 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물 (이하, ODPA 라고도 기재한다), p-페닐렌비스(트리멜리테이트산 무수물) (이하, TAHQ 라고도 기재한다) 티오-4,4'-디프탈산 2무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물 등을 예시할 수 있다.

탄소수가 6 ∼ 50 인 지방족 테트라카르복실산 2무수물로서, 예를 들어 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물 등을 ;

탄소수가 6 ∼ 36 인 지환식 테트라카르복실산 2무수물로서, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜타논비스스피로노르보르난테트라카르복실산 2무수물 (이하, CpODA 라고도 기재한다), 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비시클로[3,2]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-3,4-디카르복실산 무수물 페닐)에테르 등을, 각각 들 수 있다.

열팽창 계수 (CTE), 내약품성, 유리 전이 온도 (Tg), 및 고온 영역에서의 황색도의 밸런스의 관점에서, PMDA, BPDA, DSDA, TAHQ, ODPA, CpODA 가 바람직하고, BPDA, TAHQ 가 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 그 성능을 저해하지 않는 범위에서, 전술한 테트라카르복실산 2무수물에 더하여 디카르복실산을 사용하여 얻어진 것이어도 된다. 이와 같은 전구체를 사용함으로써, 얻어지는 필름에 있어서, 기계 신도의 향상, 유리 전이 온도의 향상, 황색도의 저감 등의 여러 성능을 조정할 수 있다. 그러한 디카르복실산으로서, 방향 고리를 갖는 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 특히 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 디카르복실산, 및 탄소수가 6 ∼ 34 인 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이 바람직하다. 여기서 말하는 탄소수는, 카르복실기에 포함되는 탄소의 수도 포함한다. 이것들 중, 방향 고리를 갖는 디카르복실산이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-술포닐비스벤조산, 3,4'-술포닐비스벤조산, 3,3'-술포닐비스벤조산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,4'-옥시비스벤조산, 3,3'-옥시비스벤조산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-디메틸-3,3'-비페닐디카르복실산, 9,9-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 1,3-페닐렌2아세트산, 1,4-페닐렌2아세트산 등 ; 및

국제 공개 제2005/068535호 팜플렛에 기재된 5-아미노이소프탈산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산을 폴리머에 실제로 공중합시키는 경우에는, 염화티오닐 등으로부터 유도되는 산 클로라이드체, 활성 에스테르체 등의 형태로 사용해도 된다.

상기 일반식 (1) 중, Y₁ 은, 2 가의 유기기이고, 바람직하게는, 하기 일반식 (A-1) ∼ (A-5) 로 나타내는 구조 중 적어도 1 종이어도 된다. Y₁ 로는, 고온 영역에 있어서의 황색도 (YI 값), 및 레이저 박리성의 관점에서 일반식 (A-1) 로 나타내는 구조가 바람직하다.

일반식 (A-1) :

[화학식 24]

{식 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐을 나타내고, a 및 b 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, * 는 결합부를 나타낸다}

여기서, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐이면 한정되지 않는다. 유기기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐 함유기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐으로는, 플루오로기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값), 및 흐림도 (Haze 값) 의 관점에서, 메틸기 및 플루오로기가 바람직하다.

여기서, a 및 b 는, 각각, 0 ∼ 4 의 정수이면 한정되지 않는다. 이 중에서, 황색도 (YI 값), 및 잔류 응력의 관점에서, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 의 관점에서, 0 이 특히 바람직하다.

일반식 (A-2) :

[화학식 25]

{식 중, R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐을 나타내고, d 및 e 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, * 는 결합부이다}

여기서, R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐이면 한정되지 않는다. 이와 같은 유기기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐 함유기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.

여기서, c 및 d 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이면 한정되지 않는다. 이 중에서, 황색도 (YI 값), 및 잔류 응력의 관점에서, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 의 관점에서, 0 이 특히 바람직하다.

일반식 (A-3) :

[화학식 26]

{식 중, R₅ ∼ R₈ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐을 나타내고, e ∼ h 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, * 는 결합부이다}

여기서, R₅ ∼ R₈ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐이면 한정되지 않는다. 이와 같은 유기기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐 함유기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.

여기서, e ∼ h 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이면 한정되지 않는다. 이 중에서, 황색도 (YI 값), 및 잔류 응력의 관점에서, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 의 관점에서, 0 이 특히 바람직하다.

일반식 (A-4) :

[화학식 27]

{식 중, R₉ 및 R₁₀ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐을 나타내고, i 및 j 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, * 는 결합부이다}

여기서, R₉ 및 R₁₀ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐이면 한정되지 않는다. 이와 같은 유기기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐 함유기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.

여기서, i 및 j 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이면 한정되지 않는다. 이 중에서, 황색도 (YI 값), 및 잔류 응력의 관점에서, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 의 관점에서, 0 혹은 1 이 특히 바람직하다.

일반식 (A-5) :

[화학식 28]

{식 중, R₁₁ 및 R₁₂ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐을 나타내고, k 및 l 은, 0 ∼ 4 의 정수이고, * 는 결합부이다}

여기서, R₁₁ 및 R₁₂ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐이면 한정되지 않는다. 유기기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐 함유기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐으로는, 플루오로기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 의 관점에서, 메틸기 및 플루오로기가 바람직하다.

여기서, k 및 l 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이면 한정되지 않는다. 이 중에서, 황색도 (YI 값), 및 잔류 응력의 관점에서, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 의 관점에서, 0 이 특히 바람직하다.

일반식 (A-1) 로 나타내는 구조 단위는, 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (B-1) :

[화학식 29]

{식 중, R₁, R₂, a 및 b 는, 일반식 (A-1) 과 동일하게 정의된다}

로 나타내는 디아민에서 유래한다.

일반식 (B-1) 로 나타내는 디아민으로서, 보다 구체적으로는, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (이하, APAB 라고도 기재한다), 2-메틸-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (이하, 2Me-APAB 라고도 기재한다), 3-메틸-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (이하, 3Me-APAB 라고도 기재한다), 2-플루오로-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (이하, 2F-APAB 라고도 기재한다), 3-플루오로-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (이하, 3F-APAB 라고도 기재한다), 3-메틸-4-아미노페닐-3-메틸-4-아미노벤조에이트 (이하, 3,3Me-APAB 라고도 기재한다), 등을 예시할 수 있고, 흐림도 (Haze 값) 가 작아지는 관점에서, APAB, 3Me-APAB, 3F-APAB, 및 3,3Me-APAB 가 바람직하다.

일반식 (A-2) 로 나타내는 구조 단위는, 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (B-2) :

[화학식 30]

{식 중, R₃, R₄, c 및 d 는, 일반식 (A-2) 와 동일하게 정의된다}

로 나타내는 디아민에서 유래한다.

일반식 (B-2) 로 나타내는 디아민으로서, 보다 구체적으로는, 4,4'-디아미노디페닐술폰 (이하, 44DAS 로도 나타낸다), 3,3'-디아미노디페닐술폰 등을 예시할 수 있다.

일반식 (A-3) 으로 나타내는 구조 단위는, 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (B-3) :

[화학식 31]

{식 중, R₅ ∼ R₈, 및 e ∼ h 는, 일반식 (A-3) 과 동일하게 정의된다}

로 나타내는 디아민에서 유래한다.

일반식 (B-3) 으로 나타내는 디아민으로서, 보다 구체적으로는, 9,9-비스(아미노페닐)플루오렌 (이하, BAFL 로도 나타낸다), 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌 등을 예시할 수 있고, 이것들 중에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

일반식 (A-4) 로 나타내는 구조 단위는, 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (B-4) :

[화학식 32]

{식 중, R₉, R₁₀, i 및 j 는, 일반식 (A-4) 와 동일하게 정의된다}

로 나타내는 디아민에서 유래한다.

일반식 (B-4) 로 나타내는 디아민으로서, 보다 구체적으로는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (이하, TFMB 로도 나타낸다) 을 예시할 수 있다.

일반식 (A-5) 로 나타내는 구조 단위는, 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (B-5) :

[화학식 33]

{식 중, R₁₁, R₁₂, k 및 l 은, 일반식 (B-5) 와 동일하게 정의된다}

로 나타내는 디아민에서 유래한다.

일반식 (B-5) 로 나타내는 디아민으로서, 보다 구체적으로는, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 (이하, DABA 라고도 기재한다) 등을 예시할 수 있다.

(일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위)

상기 일반식 (2) 중, X 는, 상기 일반식 (1) 중의 X 로서 예시한 것과 동일한 구조여도 된다.

상기 일반식 (2) 중, Y₂ 는, 바람직하게는, 일반식 (1) 에 대해 전술한 일반식 (A-1) ∼ (A-5) 로 나타내는 구조, 및, 하기 일반식 (A-6) :

[화학식 34]

{식 중, R₁₃ 은 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐을 나타내고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이고, n 은 1 이상의 정수이고, * 는 결합부를 나타낸다}

로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.

여기서, R₁₃ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐이면 한정되지 않는다. 유기기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐 함유기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐으로는, 플루오로기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 의 관점에서, 메틸기 및 플루오로기가 바람직하다.

여기서, m 은 0 ∼ 4 의 정수이면 한정되지 않는다. 이 중에서, 황색도 (YI 값), 및 레이저 박리성의 관점에서, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 의 관점에서, 0 이 특히 바람직하다.

여기서, n 은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 ∼ 4 의 정수이다. 이 중에서, YI, 및 레이저 박리성의 관점에서, 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 의 관점에서, 1 이 특히 바람직하다.

Y₂ 로는, 고온 영역에 있어서의 황색도 (YI 값), 및 레이저 박리성의 관점에서, 일반식 (A-1) 및 (A-6) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 또는, 일반식 (A-1) 로 나타내는 구조가 바람직하고, 또는, 일반식 (A-6) 으로 나타내는 구조가 바람직하다.

상기 일반식 (2) 중, Z 는, -NHNH- 혹은 -N=N- 로 나타내는 결합이고, 폴리이미드 전구체는, 어느 일방만을 포함하고 있어도 되고, 양방을 포함하고 있어도 된다. 이 중에서, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 의 관점에서 -N=N- 결합이 바람직하다. 일반적으로, -N=N- 결합을 갖는 아조 화합물은 광에 의해 광 이성화되는 것이 알려져 있고, 레이저 박리시에 조사되는 레이저의 에너지에 의해 아조 구조가 여기되어, 레이저 박리성이 향상되는 것으로 생각된다. 그 때문에, 일반적으로 사용되는 레이저 박리의 파장 (예를 들어 308 ㎚) 근방에서의 흡광도가 중요하다. 일반식 (2) 로 나타내는 구조는, 상기와 같은 레이저 박리의 파장에 있어서 양호한 흡광도를 가져 바람직하다. 전술한 바와 같이, 일반식 (2) 로 나타내는 구조의 함유량은, 300 ㎚ 검출기를 구비한 LC/MS 법에 의해 측정되는 PDA 크로마토그램으로부터 구해지는 값이다. 또한, -NHNH- 결합은, 열이미드화시에 -N=N- 결합으로 환원되기 때문에, -N=N- 결합과 마찬가지로, 레이저 박리성의 향상에 기여할 수 있다.

일반식 (2) 중, Y₂ 로서, 상기 일반식 (A-6) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 경우의 -Y₂-Z-Y₂- 의 구조는, 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (B-6) :

[화학식 35]

{식 중, R₁₃, m 및 n 은, 일반식 (A-6) 과 동일하게 정의된다}

로 나타내는 디아민에서 유래한다.

일반식 (B-6) 으로 나타내는 디아민으로서, 보다 구체적으로는, 4,4'-아조디아닐린 (이하, AzBz 라고도 기재한다), 등을 예시할 수 있다.

일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 형성에 사용되는 디아민으로서, 보다 구체적으로는, 이것들에 한정되지 않지만, 하기 식 (C-1) ∼ (C-4) 로 나타내는 디아민을 예시할 수 있다.

[화학식 36]

(비스(4,1-페닐렌)비스(4-아미노벤조에이트)디아젠-1,2-디일, Azo-APAB)

[화학식 37]

(비스(2-플루오로-4,1-페닐렌)비스(4-아미노벤조에이트)디아젠-1,2-디일, Azo-2F-APAB)

[화학식 38]

(비스(3-플루오로-4,1-페닐렌)비스(4-아미노벤조에이트)디아젠-1,2-디일, Azo-3F-APAB)

[화학식 39]

(비스(3-메틸-4,1-페닐렌)비스(4-아미노벤조에이트)디아젠-1,2-디일, Azo-3Me-APAB)

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 10,000 ∼ 300,000 이 바람직하고, 30,000 ∼ 200,000 이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 신도, 파단 강도 등의 기계적 특성이 우수하고, 잔류 응력이 낮고, YI 가 낮아진다. 중량 평균 분자량이 300,000 이하이면, 폴리아미드산의 합성시에 중량 평균 분자량을 컨트롤하기 쉬워져, 적당한 점도의 수지 조성물을 얻을 수 있고, 수지 조성물의 도포성이 좋아진다. 본 개시에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC 로도 한다) 를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산치로서 구해지는 값이다.

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체의, 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량은, 폴리이미드 전구체의 전체량에 대해, 5 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 1 질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 폴리이미드 전구체를 사용하여 얻어지는 수지 조성물로 형성되는 폴리이미드 필름은 잔류 응력이 낮고, 그 폴리이미드 필름 상에 형성한 무기막의 흐림도 (Haze 값) 가 낮아진다. 폴리이미드 전구체의 전체량에 대한 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량은, 그 폴리이미드 전구체를 용해시킨 용액을 사용하여 GPC 측정을 실시하여 얻어지는 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.

＜폴리이미드＞

본 개시의 제 2 실시형태는,

하기 일반식 (3) :

[화학식 40]

로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드를 제공한다.

일반식 (3) 중, X, Y₁ 및 Y₂ 의 예는, 일반식 (1) 및 (2) 에 있어서 전술한 X, Y₁ 및 Y₂ 의 예와 동일해도 된다.

일반식 (3) 중의 X 로는, CTE, 내약품성, Tg, 및 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 의 밸런스의 관점에서, PMDA, BPDA, DSDA, TAHQ, ODPA, 및 CpODA 가 바람직하고, BPDA, 및 TAHQ 가 보다 바람직하다.

일반식 (3) 중의 Y₁ 은, 일반식 (1) 중의 Y₁ 로서 예시한 것과 동일해도 되고, 예를 들어, 일반식 (A-1) ∼ (A-5) 로 나타내는 2 가의 유기기일 수 있고, 일반식 (B-1) ∼ (B-5) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민에서 유래할 수 있다. 또, Y₂ 및 Z 는, 일반식 (2) 중의 Y₂ 및 Z 로서 예시한 것과 동일해도 되고, 예를 들어, Y₂ 가 일반식 (A-1) ∼ (A-6) 으로 나타내는 2 가의 유기기일 수 있고, -Y₂-Z-Y₂- 의 구조가 일반식 (B-6) 으로 나타내는 디아민에서 유래할 수 있다.

일반식 (3) 중의 Y₂ 는, 바람직하게는, 일반식 (A-1) 및 (A-6) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 일반식 (A-6) 으로 나타내는 구조이다.

제 1 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 제 2 실시형태에 있어서의 폴리이미드는, 각각, 신도, 강도, 응력, 레이저 박리성 및 황색도 등을 저해하지 않는 범위에서, 전술한 일반식 (B-1) ∼ (B-6) 및 (C-1) ∼ (C-4) 로 나타내는 디아민, 외에, 그 밖의 디아민을 사용할 수 있다.

그 밖의 디아민으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 전체 디아민 중의, 상기 그 밖의 디아민의 함유량은, 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 특히 바람직하다.

[폴리이미드 전구체의 제조]

본 실시형태의 폴리이미드 전구체 (구체적으로는 폴리아미드산) 는, 테트라카르복실산 2무수물과, 전술한 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민 (예를 들어 APAB) 과, 전술한 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민 (예를 들어 AzBz) 을, 중축합 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 이 반응은, 적당한 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 용매에 소정량의 APAB 및 AzBz 를 용해시킨 후, 얻어진 디아민 용액에, 테트라카르복실산 2무수물을 소정량 첨가하여, 교반하는 방법을 들 수 있다.

디아민 성분 중, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민과, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민의 몰비는, (일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 몰수)/[(일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 몰수) ＋ (일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 몰수)] 로, 0.005 ∼ 0.5 몰％ 이면 한정되지 않는다. 디아민 성분 중, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민이 0.005 몰％ 이상이면, 레이저 박리성이 양호한 경향이 있고, 0.5 몰％ 이하이면, 폴리이미드 필름의 황색도 (YI 값) 가 양호하고, 레이저 박리 후의 애쉬를 억제하는 경향이 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민이 99.5 몰％ 이상이면, 얻어지는 폴리이미드 필름의 잔류 응력이 양호한 경향이 있다. (일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 몰수)/[(일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 몰수) ＋ (일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 몰수)] 는, 0.0075 ∼ 0.3 몰％ 가 바람직하고, 0.009 ∼ 0.1 몰％ 가 보다 바람직하다.

본 실시형태의 폴리이미드 전구체를 합성할 때의, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 비 (몰비) 는, 얻어지는 수지 필름의 열선 팽창률, 잔류 응력, 신도, 및 황색도 (YI 값) 를 원하는 범위로 컨트롤한다는 관점에서, 테트라카르복실산 2무수물 : 디아민 = 100 : 90 ∼ 100 : 110 (테트라카르복실산 2무수물 1 몰부에 대해 디아민 0.90 ∼ 1.10 몰부) 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 100 : 95 ∼ 100 : 105 (산 2무수물 1 몰부에 대해 디아민 0.95 ∼ 1.05 몰부) 의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 바람직한 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 합성할 때에는, 분자량을, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 비의 조정, 및 말단 봉지제의 첨가에 의해 컨트롤하는 것이 가능하다. 산 2무수물 성분과 디아민 성분의 비가 1 : 1 에 가까울수록, 및 말단 봉지제의 사용량이 적을수록, 폴리아미드산의 분자량을 크게 할 수 있다.

테트라카르복실산 2무수물 성분 및 디아민 성분으로서, 고순도품을 사용하는 것이 추장 (推奬) 된다. 그 순도로는, 각각, 98 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 99 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 99.5 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 복수 종류의 산 2무수물 성분 또는 디아민 성분을 병용하는 경우에는, 산 2무수물 성분 또는 디아민 성분의 전체로서 상기한 순도를 가지고 있으면 충분하지만, 사용하는 전체 종류의 산 2무수물 성분 및 디아민 성분이, 각각 상기한 순도를 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한 그 밖의 성분으로서, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 M 의 형성에 사용되는 디아민을 포함하고 있어도 된다. 한편, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위 M 의 형성에 사용되는 디아민 이외의 불순물은 포함되지 않는 것이 바람직하다.

반응의 용매로는, 테트라카르복실산 2무수물 성분 및 디아민 성분, 그리고 발생한 폴리아미드산을 용해시킬 수 있고, 고분자량의 중합체가 얻어지는 용매이면 특별히 제한은 되지 않는다. 이와 같은 용매의 구체예로는, 예를 들어, 비프로톤성 용매, 페놀계 용매, 에테르 및 글리콜계 용매 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로는, 상기 비프로톤성 용매로서, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아, 에크아미드 M100 (상품명 : 이데미츠 흥산사 제조), 및 에크아미드 B100 (상품명 : 이데미츠 흥산사 제조) 등의 아미드계 용매 ;

γ-부티로락톤,γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매 ;

헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용매 ;

디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매 ;

시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ;

피콜린, 피리딘 등의 3 급 아민계 용매 ;

아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용매

등을 :

상기 페놀계 용매로서, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 :

상기 에테르 및 글리콜계 용매로서, 예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을, 각각 들 수 있다.

폴리아미드산의 합성에 사용되는 용매의 상압에 있어서의 비점은, 60 ℃ ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 140 ℃ ∼ 280 ℃ 가 보다 바람직하고, 170 ℃ ∼ 270 ℃ 가 특히 바람직하다. 용매의 비점이 300 ℃ 보다 높으면, 건조 공정이 장시간 필요해진다. 한편 용매의 비점이 60 ℃ 보다 낮으면, 건조 공정 중에, 수지막의 표면에 있어서의 거칠어짐의 발생, 수지막 중에 대한 기포의 혼입 등이 일어나, 균일한 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다.

이와 같이, 바람직하게는 비점이 170 ℃ ∼ 270 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 250 Pa 이하인 용매를 사용하는 것이, 용해성 및 도공시 에지 크레이터링의 관점에서 바람직하다. 보다 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 용매 중의 수분 함량은, 3,000 질량ppm 이하가 바람직하다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.

전술한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 중에, 분자량 1,000 미만의 분자가 존재하는 것은, 합성시에 사용하는 용매의 수분량이 관여하고 있기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 일부의 산 2무수물 모노머의 산 무수물기가 수분에 의해 가수분해되어 카르복실기가 되고, 고분자량화되지 않고 저분자 상태에서 잔존하는 것에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 상기한 중합 반응에 사용하는 용매의 수분량은, 가급적 적은 편이 좋다. 이와 같은 관점에서, 용매의 수분량은, 3,000 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 1,000 질량ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

용매의 수분량은, 사용하는 용매의 그레이드 (탈수 그레이드, 범용 그레이드등), 용매 용기 (병, 18 ℓ 캔, 캐니스터 캔 등), 용매의 보관 상태 (희가스 봉입의 유무 등), 개봉부터 사용까지의 시간 (개봉 후 바로 사용하거나, 개봉 후 시간이 경과한 후에 사용하거나 등) 등이 관여하는 것으로 생각된다. 또, 합성 전의 반응기의 희가스 치환, 합성 중의 희가스 유통의 유무 등도 관여하는 것으로 생각된다. 따라서, 폴리이미드 전구체의 합성시에는, 원료로서 고순도품을 사용하고, 수분량이 적은 용매를 사용함과 함께, 반응 전 및 반응 중에 계내에 환경으로부터의 수분이 혼입되지 않는 것과 같은 조치를 강구하는 것이 추장된다.

용매 중에 각 모노머 성분을 용해시킬 때에는, 필요에 따라 가열해도 된다.

폴리이미드 전구체 합성시의 반응 온도는, 0 ℃ ∼ 120 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 이다. 이 온도에서 중합 반응을 실시함으로써, 중합도가 높은 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 중합 시간은, 1 ∼ 100 시간으로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중합 시간을 1 시간 이상으로 함으로써 중합도가 높은 폴리이미드 전구체가 되고, 100 시간 이하로 함으로써 균일한 중합도의 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.

본 실시형태의 바람직한 양태에 있어서, 폴리이미드 전구체는 이하의 특성을 갖는다.

폴리이미드 전구체를 용매 (예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈) 에 용해시켜 얻어지는 용액을 지지체의 표면에 도포한 후, 그 용액을 질소 분위기 하 (예를 들어 산소 농도 2,000 질량ppm 이하의 질소 중), 300 ℃ ∼ 550 ℃ (예를 들어 430 ℃) 에서 가열 (예를 들어 1 시간) 함으로써 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지에 있어서, 10 ㎛ 막 두께에 있어서의 황색도 (YI 값) 가 30 이하이다.

폴리이미드 전구체를 용매 (예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈) 에 용해시켜 얻어지는 용액을 지지체의 표면에 도포한 후, 그 용액을 질소 분위기 하 (예를 들어 산소 농도 2,000 질량ppm 이하의 질소 중), 300 ℃ ∼ 550 ℃ (예를 들어 430 ℃) 에서 가열 (예를 들어 1 시간) 함으로써 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지에 있어서, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하이다.

본 실시형태의 바람직한 양태에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체는, 그 일부가 이미드화 (즉 부분 이미드화) 되어 있어도 된다. 이 경우의 이미드화율은, 80 ％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 ％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 부분 이미드화는, 상기한 폴리이미드 전구체를 가열하여 탈수 폐환함으로써 발생시킬 수 있다. 부분 이미드화를 위한 가열은, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ ∼ 180 ℃ 의 온도에 있어서, 바람직하게는 15 분 ∼ 20 시간, 보다 바람직하게는 30 분 ∼ 10 시간, 실시할 수 있다.

또, 상기 서술한 반응에 의해 얻어진 폴리아미드산에, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 또는 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈을 첨가하여 가열하고, 카르복실산의 일부 또는 전부를 에스테르화한 후에, 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체로서 사용함으로써, 실온 보관시의 점도 안정성이 향상된 수지 조성물을 얻을 수도 있다. 이들 에스테르 변성 폴리아미드산은, 그 밖에, 상기 서술한 산 2무수물 성분을, 산 무수물기에 대해 1 당량의 1 가의 알코올, 및 염화티오닐, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제와 순차적으로 반응시킨 후, 디아민 성분과 축합 반응시키는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.

＜수지 조성물＞

본 발명의 다른 양태는, (a) 폴리이미드 전구체 및 (b) 유기 용매를 함유하는 수지 조성물을 제공한다. 이 수지 조성물은, 전형적으로는 바니시이다.

[(a) 폴리이미드 전구체]

수지 조성물 중의 (a) 폴리이미드 전구체는, 전술한 본 개시의 폴리이미드 전구체여도 된다. 수지 조성물에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체 (바람직하게는 폴리아미드산) 의 비율은, 도막 형성성의 관점에서 3 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다.

[(b) 유기 용매]

(b) 유기 용매는, 전술한 (a) 폴리이미드 전구체 및 임의적으로 사용되는 그 밖의 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 이와 같은 (b) 유기 용매로는, (a) 폴리이미드 전구체의 합성시에 사용할 수 있는 용매로서, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다. 바람직한 유기 용매도, 상기와 동일하다. 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 (b) 유기 용매는, (a) 폴리이미드 전구체의 합성에 사용되는 용매와 동일하거나 상이해도 된다.

(b) 유기 용매는, 수지 조성물의 고형분 농도가 3 ∼ 50 질량％ 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물의 점도 (25 ℃) 가, 500 mPa·s ∼ 100,000 mPa·s가 되도록, (b) 유기 용매의 구성 및 양을 조정한 후에, 첨가하는 것이 바람직하다.

[그 밖의 성분]

본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 (a) 및 (b) 성분 외에, (c) 계면 활성제, (d) 알콕시실란 화합물 등을, 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, (a) 폴리이미드 전구체와, (b) 유기 용매와, (c) 계면 활성제 및 (d) 알콕시실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함한다.

폴리이미드 전구체의 골격으로는, 제 1 및 제 2 실시형태에 있어서 전술한 골격을 예시할 수 있다. 일 양태에 있어서, 폴리이미드 전구체의 골격은, 전술한 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 골격이어도 된다.

[(c) 계면 활성제]

본 실시형태의 수지 조성물에, 계면 활성제를 함유시키는 것에 의해, 그 수지 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 도공막에 있어서의 줄무늬의 발생을 방지할 수 있다.

이와 같은 계면 활성제로는, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 이들 이외의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들의 예로는, 실리콘계 계면 활성제로서, 예를 들어, 오르가노실록산 폴리머 KF-640, 642, 643, KP341, X-70-092, X-70-093, (이상, 상품명, 신에츠 화학 공업사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (이상, 상품명, 도레이·다우코닝·실리콘사 제조), SILWET L-77, L-7001, FZ-2105, FZ-210, FZ-2154, FZ-2164, FZ-2166, L-7604 (이상, 상품명, 닛폰 유니카사 제조), DBE-814, DBE-224, DBE-621, CMS-66, CMS-222, KF-352a, KF-354L, KF-355A, KF-600, DBE-821, DBE-712 (Gelest), BYK-307, BYK-30, BYK-378, BYK-333 (이상, 상품명, 빅크케미·재팬 제조), 글라놀 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 ;

불소계 계면 활성제로서, 예를 들어, 메가팍 F171, F173, R-08 (다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조, 상품명), 플루오라드 FC4430, FC4432 (스미토모 3M 주식회사, 상품명) 등을 ;

이들 이외의 비이온 계면 활성제로서, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등을, 각각 들 수 있다.

이들 계면 활성제 중에서도, 수지 조성물의 도공성 (줄무늬 억제) 의 관점에서, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 큐어 공정시의 산소 농도에 의한 황색도 (YI 값) 및 전광선 투과율에 대한 영향의 관점에서, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다. (c) 계면 활성제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 수지 조성물 중의 (a) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.001 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.

[(d) 알콕시실란 화합물]

본 실시형태에 관련된 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 필름을, 플렉시블 디바이스 등의 제조 프로세스에 있어서 지지체와의 사이에 충분한 밀착성을 나타내는 것으로 하기 위해서, 그 수지 조성물은, (a) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 알콕시실란 화합물을 0.01 ∼ 20 질량부 함유할 수 있다. 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 알콕시실란 화합물의 함유량이 0.01 질량부 이상인 것에 의해, 지지체와의 사이에 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 또 알콕시실란 화합물의 함유량이 20 질량부 이하인 것이, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 알콕시실란 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.02 ∼ 15 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량부인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 첨가제로서 알콕시실란 화합물을 사용함으로써, 상기한 밀착성의 향상에 더하여, 더욱 수지 조성물의 도공성을 향상 (줄무늬 불균일 억제) 시킴과 함께, 얻어지는 경화막의 황색도 (YI 값) 의 큐어시 산소 농도 의존성을 저하시킬 수 있다.

알콕시실란 화합물로는, 예를 들어, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리프로폭시실란, γ-아미노프로필트리부톡시실란, γ-아미노에틸트리에톡시실란, γ-아미노에틸트리프로폭시실란, γ-아미노에틸트리부톡시실란, γ-아미노부틸트리에톡시실란, γ-아미노부틸트리메톡시실란, γ-아미노부틸트리프로폭시실란, γ-아미노부틸트리부톡시실란, 페닐실란트리올, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 트리페닐실란올 등을 들 수 있고, 이것들에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 이하의 방법에 따를 수 있다.

(a) 폴리이미드 전구체를 합성했을 때에 사용한 용매와, (b) 유기 용매가 동일한 경우에는, 합성한 폴리이미드 전구체 용액을 그대로 수지 조성물로 할 수 있다. 또, 필요에 따라, 실온 (25 ℃) ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서, 폴리이미드 전구체에 (b) 유기 용매 및 그 밖의 성분의 1 종 이상을 첨가하여, 교반 혼합한 후에, 수지 조성물로서 사용해도 된다. 이 교반 혼합에는, 교반 날개를 구비한 쓰리 원 모터 (신토 화학 주식회사 제조), 자전 공전 믹서 등의 적절한 장치를 사용할 수 있다. 또 필요에 따라 40 ℃ ∼ 100 ℃ 의 열을 가해도 된다.

한편, (a) 폴리이미드 전구체를 합성했을 때에 사용한 용매와, (b) 유기 용매가 상이한 경우에는, 합성한 폴리이미드 전구체 용액 중의 용매를, 예를 들어 재침전, 용매 증류 제거 등의 적절한 방법에 의해 제거하여 (a) 폴리이미드 전구체를 단리한 후에, 실온 ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서, (b) 유기 용매 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 첨가하여, 교반 혼합함으로써, 수지 조성물을 조제해도 된다.

상기 서술한 바와 같이 수지 조성물을 조제한 후, 그 조성물 용액을 예를 들어 130 ℃ ∼ 200 ℃ 에 있어서 예를 들어 5 분 ∼ 2 시간 가열함으로써, 폴리머가 석출을 일으키지 않을 정도로 폴리이미드 전구체의 일부를 탈수 이미드화해도 된다. 여기서, 가열 온도 및 가열 시간을 컨트롤함으로써, 이미드화율을 제어할 수 있다. 폴리이미드 전구체를 부분 이미드화함으로써, 수지 조성물의 실온 보관시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이미드화율의 범위로는, 5 ％ ∼ 70 ％ 로 하는 것이, 수지 조성물 용액에 대한 폴리이미드 전구체의 용해성과 용액의 보존 안정성의 밸런스를 취하는 관점에서 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 그 수분량이 3,000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 수지 조성물의 수분량은, 그 수지 조성물을 보존할 때의 점도 안정성의 관점에서, 1,000 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수지 조성물의 수분량은 적은 편이 바람직하지만, 수지 조성물의 제조 용이성의 관점에서, 예를 들어, 10 질량ppm 이상, 또는 100 질량ppm 이상이어도 된다.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 용액 점도는, 25 ℃ 에 있어서, 300 ∼ 200,000 mPa·s 가 바람직하고, 2,000 ∼ 100,000 mPa·s 가 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 30,000 mPa·s 가 특히 바람직하다. 이 용액 점도는, E 형 점도계 (토키 산업 주식회사 제조, VISCONICEHD) 를 사용하여 측정할 수 있다. 용액 점도가 300 mPa·s 보다 낮으면 막 형성시의 도포가 곤란하고, 200,000 mPa·s 보다 높으면 합성시의 교반이 곤란해진다는 문제가 발생할 우려가 있다.

(a) 폴리이미드 전구체를 합성할 때에, 용액이 고점도가 되었다고 해도, 반응 종료 후에 용매를 첨가하여 교반함으로써, 취급성이 양호한 점도의 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 바람직한 양태에 있어서 이하의 특성을 갖는다.

수지 조성물을 지지체의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 그 도막을, 질소 분위기 하 (예를 들어 산소 농도 2,000 질량ppm 이하의 질소 중), 300 ℃ ∼ 550 ℃ 에 있어서 가열함으로써, 상기 도막에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지 필름은, 10 ㎛ 막 두께에 있어서의 황색도 (YI 값) 가 30 이하이다.

수지 조성물을 지지체의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 그 도막을, 질소 분위기 하 (예를 들어 산소 농도 2,000 질량ppm 이하의 질소 중), 300 ℃ ∼ 550 ℃ 에 있어서 가열함으로써, 상기 도막에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 수지 필름은, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하이다.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체 및 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지막은, 예를 들어, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치의 투명 기판을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있고, 특히, 플렉시블 디바이스 또는 플렉시블 디스플레이의 용도에 바람직하다. 구체적으로는, 박막 트랜지스터 (TFT) 의 기판, 컬러 필터의 기판, 투명 도전막 (ITO, Indium Tin Oxide) 의 기판 등을 형성하기 위해서 사용할 수 있다.

본 실시형태의 폴리이미드 전구체는, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하인 폴리이미드 필름을 형성할 수 있기 때문에, 무색 투명 폴리이미드 기판 상에 TFT 소자 장치를 구비한 디스플레이의 제조 공정에 적용하기 쉽다.

＜수지 필름＞

본 발명의 다른 양태는, 전술한 폴리이미드 전구체로 형성된 수지 필름을 제공한다.

또, 본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 수지 조성물로부터 수지 필름을 제조하는 방법을 제공한다.

본 실시형태에 있어서의 수지 필름은, 지지체의 표면 상에 전술한 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정 (도포 공정) 과, 상기 지지체 및 상기 도막을 가열함으로써, 그 도막에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정 (가열 공정) 과, 상기 폴리이미드 수지막을 그 지지체로부터 박리하는 공정 (박리 공정) 을 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 지지체는, 그 후의 공정의 가열 온도에 있어서의 내열성을 갖고, 박리성이 양호하면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유리 (예를 들어, 무알칼리 유리) 기판 ;

실리콘 웨이퍼 ;

PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌), 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술파이드 등의 수지 기판 ;

스테인리스, 알루미나, 구리, 니켈 등의 금속 기판

등이 사용된다.

막상의 폴리이미드 성형체를 형성하는 경우에는, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 등이 바람직하고, 필름상 또는 시트상의 폴리이미드 성형체를 형성하는 경우에는, 예를 들어, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌) 등으로 이루어지는 지지체가 바람직하다.

도포 방법으로는, 예를 들어, 닥터 블레이드 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 로터리 코터, 플로 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 도포 방법, 스핀 코트, 스프레이 코트, 딥 코트 등의 도포 방법 ; 스크린 인쇄 및 그라비아 인쇄 등으로 대표되는 인쇄 기술 등을 적용할 수 있다.

도포 후에는, 원하는 수지 필름의 두께와 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 함유량에 따라 적절히 조정되어야 할 것이지만, 바람직하게는 1 ∼ 1,000 ㎛ 정도이다. 도포 공정은, 실온에 있어서의 실시로 충분하지만, 점도를 낮추어 작업성을 양호하게 할 목적에서, 수지 조성물을 40 ℃ ∼ 80 ℃ 의 범위에서 가온하여 실시해도 된다.

도포 공정에 이어, 건조 공정을 실시해도 되고, 건조 공정을 생략하여 직접 다음의 가열 공정으로 진행되어도 된다. 이 건조 공정은, 유기 용매 제거의 목적으로 실시된다. 건조 공정을 실시하는 경우, 예를 들어, 핫 플레이트, 박스형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 적절한 장치를 사용할 수 있다. 건조 공정은, 80 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 100 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 건조 공정의 실시 시간은, 1 분 ∼ 10 시간으로 하는 것이 바람직하고, 3 분 ∼ 1 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여, 지지체 상에 폴리이미드 전구체를 함유하는 도막이 형성된다.

계속해서, 가열 공정을 실시한다. 가열 공정은, 상기한 건조 공정에서 도막 중에 잔류한 유기 용매의 제거를 실시함과 함께, 도막 중의 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응을 진행시켜, 폴리이미드로 이루어지는 막을 얻는 공정이다.

이 가열 공정은, 예를 들어, 이너트 가스 오븐, 핫 플레이트, 박스형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이 공정은 상기 건조 공정과 동시에 실시해도 되고, 양 공정을 축차적으로 실시해도 된다.

가열 공정은, 공기 분위기 하에서 실시해도 되지만, 안전성과, 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성 및 황색도 (YI 값) 의 관점에서, 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 추장된다. 불활성 가스로는, 예를 들어, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.

가열 온도는, (b) 유기 용매의 종류에 따라 적절히 설정되어도 되지만, 250 ℃ ∼ 500 ℃ 가 바람직하고, 300 ℃ ∼ 450 ℃ 가 보다 바람직하다. 250 ℃ 이상이면 이미드화가 충분해지고, 500 ℃ 이하이면 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성의 저하, 내열성의 악화 등의 문제가 없다. 가열 시간은, 0.5 ∼ 3 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 상기한 가열 공정에 있어서의 주위 분위기의 산소 농도는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성 및 황색도 (YI 값) 의 관점에서, 2,000 질량ppm 이하가 바람직하고, 100 질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 10 질량ppm 이하가 더욱 바람직하다. 산소 농도가 2,000 질량ppm 이하의 분위기 중에서 가열을 실시함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 YI 값을 30 이하로 할 수 있다.

폴리이미드 수지막의 사용 용도·목적에 따라서는, 상기 가열 공정 후, 지지체로부터 수지막을 박리하는 박리 공정이 필요해진다. 이 박리 공정은, 지지체상의 수지막을, 실온 ∼ 50 ℃ 정도까지 냉각시킨 후에, 실시하는 것이 바람직하다.

이 박리 공정에서는, 예를 들어 하기의 (1) ∼ (4) 의 양태를 들 수 있다.

(1) 상기 방법에 의해, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 제작한 후, 그 구성체의 지지체측으로부터 레이저를 조사하여, 지지체와 폴리이미드 수지막의 계면을 어블레이션 가공함으로써, 폴리이미드 수지를 박리하는 방법. 레이저의 종류로는, 고체 (YAG) 레이저, 가스 (UV 엑시머) 레이저 등을 들 수 있다. 파장 308 ㎚ 등의 스펙트럼을 사용하는 것이 바람직하다 (일본 공표특허공보 2007-512568호, 일본 공표특허공보 2012-511173호 등을 참조).

(2) 지지체에 수지 조성물을 도공하기 전에, 지지체에 박리층을 형성하고, 그 후 폴리이미드 수지막/박리층/지지체를 포함하는 구성체를 얻어, 폴리이미드 수지막을 박리하는 방법. 박리층으로는, 파릴렌 (등록 상표, 니혼 파릴렌 합동 회사제), 또는 산화텅스텐을 사용하는 방법 ; 식물유계, 실리콘계, 불소계, 알키드 계 등의 이형제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다 (일본 공개특허공보 2010-67957호, 일본 공개특허공보 2013-179306호 등을 참조).

상기 (2) 방법과 상기 (1) 의 레이저 조사를 병용해도 된다.

(3) 지지체로서 에칭 가능한 금속 기판을 사용하여, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 얻은 후, 에천트로 금속을 에칭함으로써, 폴리이미드 수지 필름을 얻는 방법. 금속으로는, 예를 들어, 구리 (구체예로는, 미츠이 금속 광업 주식회사 제조의 전해 동박 「DFF」), 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 에천트로는, 구리에 대해서는 염화 제2철 등을, 알루미늄에 대해서는 희염산 등을 사용할 수 있다.

(4) 상기 방법에 의해, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 얻은 후, 폴리이미드 수지막 표면에 점착 필름을 첩부하여, 지지체로부터 점착 필름/폴리이미드 수지막을 분리하고, 그 후 점착 필름으로부터 폴리이미드 수지막을 분리하는 방법.

이들의 박리 방법 중에서도, 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 표리의 굴절률차, 황색도 (YI 값), 및 신도의 관점에서, 방법 (1) 또는 (2) 가 적절하고, 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 표리의 굴절률차의 관점에서 방법 (1) 이 보다 적절하다.

또한, 방법 (3) 에 있어서, 지지체로서 구리를 사용한 경우에는, 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 황색도 (YI 값) 가 커지고, 신도가 작아지는 경향이 보인다. 이것은, 구리 이온의 영향인 것으로 생각된다.

상기한 방법에 의해 얻어지는 수지 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다.

본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 10 ㎛ 막 두께에 있어서의 황색도 (YI 값) 가 30 이하일 수 있다. 또, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하일 수 있다. 특히, 10 ㎛ 막 두께에 있어서의 황색도 (YI 값) 가 30 이하이고, 또한, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하일 수 있다. 이와 같은 특성은, 예를 들어, 본 개시의 폴리이미드 전구체를, 질소 분위기 하 (예를 들어, 산소 농도 2,000 질량ppm 이하의 질소 중), 바람직하게는 300 ℃ ∼ 550 ℃, 보다 바람직하게는 350 ℃ ∼ 450 ℃ 에 있어서 이미드화하는 것에 의해, 양호하게 실현된다.

＜적층체＞

본 발명의 다른 양태는, 지지체와, 그 지지체의 표면 상에 전술한 수지 조성물로 형성된 폴리이미드 수지막을 포함하는, 적층체를 제공한다.

또 본 발명의 또 다른 양태는, 상기 적층체의 제조 방법을 제공한다.

본 실시형태에 있어서의 적층체는,

지지체의 표면 상에, 전술한 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정 (도포 공정) 과,

상기 지지체 및 상기 도막을 가열함으로써, 그 도막에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정 (가열 공정) 을 포함하는, 적층체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기한 적층체의 제조 방법은, 예를 들어, 박리 공정을 실시하지 않는 것 외에는, 전술한 수지 필름의 제조 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

이 적층체는, 예를 들어, 플렉시블 디바이스의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

더욱 상세하게 설명하면, 이하와 같다.

플렉시블 디스플레이를 형성하는 경우, 유리 기판을 지지체로서 사용하여, 그 위에 플렉시블 기판을 형성하고, 추가로 그 위에 TFT 등의 형성을 실시한다. 플렉시블 기판 상에 TFT 등을 형성하는 공정은, 전형적으로는, 150 ℃ ∼ 650 ℃ 의 넓은 범위의 온도에서 실시된다. 그러나, 현실적으로 원하는 성능을 구현하기 위해서는, 250 ℃ ∼ 450 ℃ 부근의 고온에 있어서, 무기물 재료를 사용하여, TFT-IGZO (InGaZnO) 산화물 반도체 또는 TFT (a-Si-TFT, poly-Si-TFT) 를 형성하는 것을 필요로 한다. 한편, 이들 열 이력에 의해, 폴리이미드 필름의 여러 물성 (특히 황색도나 신도) 은 저하되는 경향이 있고, 400 ℃ 를 초과하면, 특히, 황색도나 신도는 저하된다. 그런데, 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 400 ℃ 이상의 고온 영역에서도, 황색도나 신도의 저하가 매우 적어, 당해 영역에서 양호하게 사용할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 하기 일반식 (3) :

[화학식 41]

로 나타내는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름층과, LTPS (저온 폴리실리콘 TFT) 층을 포함하는 적층체를 제공할 수 있다.

당해 적층체의 제조 방법으로는, 전술한 지지체와, 그 지지체의 표면 상에 전술한 수지 조성물로 형성된 폴리이미드 수지막을 포함하는 적층체를 제조한 후에, 아모르퍼스 Si 층을 형성하고, 400 ℃ ∼ 450 ℃ 에서 0.5 ∼ 3 시간 정도 탈수소 어닐을 실시한 후에, 엑시머 레이저 등으로 결정화함으로써 LTPS 층을 형성할 수 있다. 그 후, 레이저 박리 등으로 유리와 폴리이미드 필름을 박리함으로써, 상기 적층체를 얻을 수 있다.

이 어닐 처리의 프로세스 적응성은, 폴리이미드 수지막에 SiOx 막을 형성한 적층체를 사용하여, 450 ℃ 의 어닐 처리를 실시함으로써 확인할 수 있다 (후술하는 [실시예] 의 항의 ＜무기막/폴리이미드 적층체 어닐 평가＞ 참조). 이 어닐 평가가 양호한 점에서, 구조 단위 L 과 구조 단위 M 의 합계량에 대한 구조 단위 M 의 양의 비율이 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 구조 단위 M 의 비율이 작을수록, 어닐 평가가 양호한 이유는 확실하지 않지만, 어닐 처리시에, 폴리이미드 전구체에 포함되는 (주로 말단에 존재한다) 아조 결합이 분해되어, 가스를 발생시키는 것과 상관이 있는 것으로 생각된다.

일반식 (3) 으로 나타내는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름층과, LTPS (저온 폴리실리콘 TFT) 층을 포함하는 적층체는, 히트 사이클 시험 후의 박리나 팽윤이 적고, 기판 휨이 적다.

또, 플렉시블 기판과 폴리이미드 수지막에 발생하는 잔류 응력이 높으면, 양자로 이루어지는 적층체가 고온의 TFT 공정에 있어서 팽창한 후, 상온 냉각시에 수축할 때, 유리 기판의 휨 및 파손, 플렉시블 기판의 유리 기판으로부터의 박리 등의 문제가 발생할 수 있다. 일반적으로, 유리 기판의 열팽창 계수는 수지와 비교하여 작기 때문에, 그 유리 기판과 플렉시블 기판 사이에 잔류 응력이 발생한다. 본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 상기 서술한 바와 같이, 유리 기판과의 사이에 발생하는 잔류 응력을 25 ㎫ 이하로 할 수 있기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 10 ㎛ 막 두께에 있어서의 황색도 (YI 값) 를 30 이하로 할 수 있고, 엑시머-레이저 등으로 용이하게 유리 기판 등으로부터 박리할 수 있고, 따라서 플렉시블 디스플레이를 제조할 때의 수율을 향상시킬 수 있다.

황색도 (YI 값) 를 30 이하로 함으로써, 디스플레이로 했을 때의 화질을 떨어뜨리지 않고, 플렉시블 기판을 제작할 수 있다. 황색도 (YI 값) 는, 보다 바람직하게는, 18 이하이고, 특히 16 이하가 바람직하다.

따라서, 본 발명의 다른 양태는, 디스플레이 기판을 제공한다.

본 실시형태에 있어서의 디스플레이 기판의 제조 방법은, 지지체의 표면 상에 전술한 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정 (도포 공정) 과,

상기 지지체 및 상기 도막을 가열함으로써, 그 도막에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정 (가열 공정) 과,

상기 폴리이미드 수지막 상에 소자 또는 회로를 형성하는 공정 (소자·회로 형성 공정) 과,

상기 소자 또는 회로가 형성된 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정 (박리 공정) 을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 방법에 있어서, 도포 공정, 가열 공정, 및 박리 공정은, 각각, 상기 서술한 수지 필름의 제조 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.

소자·회로 형성 공정은, 당업자에게 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.

상기 물성을 만족하는 본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 황색에 의해 사용이 제한된 용도, 특히 플렉시블 디스플레이용 무색 투명 기판, 컬러 필터용 보호막 등의 용도에 바람직하게 사용된다. 나아가서는, 예를 들어, 보호막, TFT-LCD 등에 있어서의 산광 시트 및 도막 (예를 들어, TFT-LCD 의 인터레이어, 게이트 절연막, 액정 배향막 등), 터치 패널용 ITO 기판, 스마트폰용 커버 글라스 대체 수지 기판 등의, 무색 투명성, 또한 저복굴절이 요구되는 분야에 있어서도 사용 가능하다. 액정 배향막으로서 본 실시형태에 관련된 폴리이미드를 적용하면, 개구율이 높고, 콘트라스트비가 높은 TFT-LCD 의 제조가 가능해진다.

이하에, 본 실시형태의 폴리이미드 필름의 용도예로서, 디스플레이 및 적층체의 제조 방법에 대해 설명한다.

＜디스플레이의 제조 방법＞

본 실시형태의 디스플레이의 제조 방법은, 지지체의 표면 상에, 본 실시형태의 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과 ; 상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과 ; 상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정과 ; 상기 소자가 형성된 상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 박리 공정을 포함한다.

플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조예

도 1 은, 본 실시형태의 디스플레이의 예로서, 톱 에미션형 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 폴리이미드 기판보다 상부의 구조를 나타내는 모식도이다.

도 1 의 유기 EL 구조부 (25) 에 대해 설명한다. 유기 EL 구조부 (25) 는, 예를 들어, 적색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250a) 와, 녹색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250b) 와, 청색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250c) 를 1 단위로 하여, 매트릭스상으로 배열되어 있고, 격벽 (뱅크) (251) 에 의해, 각 유기 EL 소자의 발광 영역이 획정되어 있다. 각 유기 EL 소자는, 하부 전극 (양극) (252), 정공 수송층 (253), 발광층 (254), 상부 전극 (음극) (255) 으로 구성되어 있다. 또, 질화규소 (SiN) 나 산화규소 (SiO) 로 이루어지는 CVD 복층막 (멀티 배리어 레이어) 을 나타내는 하부 기판 (2a) 상에는, 유기 EL 소자를 구동시키기 위한 TFT (256) (저온 폴리실리콘 (LTPS) 이나 금속 산화물 반도체 (IGZO 등) 에서 선택되는), 컨택트홀 (257) 을 구비한 층간 절연막 (258), 및 하부 전극 (259) 이 복수 형성되어 있다. 유기 EL 소자는 봉지 기판 (2b) 으로 봉입되어 있고, 각 유기 EL 소자와 봉지 기판 (2b) 사이에 중공부 (261) 가 형성되어 있다.

플렉시블 유기 EL 디스플레이의 제조 공정은, 유리 기판 지지체 상에 폴리이미드 필름을 제작하고, 그 상부에 상기 도 1 에 나타나는 유기 EL 기판을 제조하는 공정과, 봉지 기판을 제조하는 공정과, 양 기판을 첩합 (貼合) 하는 조립 공정과, 유리 기판 지지체로부터 폴리이미드 필름 위에 제작된 유기 EL 디스플레이를 박리하는 박리 공정을 포함한다.

유기 EL 기판 제조 공정, 봉지 기판 제조 공정, 및 조립 공정은, 주지된 제조 공정을 적용할 수 있다. 이하에서는 그 일례를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 박리 공정은, 상기 서술한 폴리이미드 필름의 박리 공정과 동일하다.

예를 들어, 도 1 을 참조하면, 먼저, 상기한 방법에 의해 유리 기판 지지체 상에 폴리이미드 필름을 제작하고, 그 상부에 CVD 법이나 스퍼터법에 의해 질화규소 (SiN) 와 산화규소 (SiO) 의 복층 구조로 이루어지는 멀티 배리어 레이어 (도 1 중의 하부 기판 (2a)) 를 제작하고, 그 상부에 TFT 를 구동시키기 위한 메탈 배선층을, 포토레지스트 등을 사용하여 제작한다. 그 상부에 CVD 법을 이용하여 SiO 등의 액티브 버퍼층을 제작하고, 그 상부에 금속 산화물 반도체 (IGZO) 나 저온 폴리실리콘 (LTPS) 등의 TFT 디바이스 (도 1 중의 TFT (256)) 를 제작한다. 플렉시블 디스플레이용 TFT 기판을 제작 후, 감광성 아크릴 수지 등으로 컨택트홀 (257) 을 구비한 층간 절연막 (258) 을 형성한다. 스퍼터법 등으로 ITO 막을 성막하고, TFT 와 쌍을 이루도록 하부 전극 (259) 을 형성한다.

다음으로, 감광성 폴리이미드 등으로 격벽 (뱅크) (251) 을 형성한 후, 격벽으로 구획된 각 공간 내에, 정공 수송층 (253), 발광층 (254) 을 형성한다. 또, 발광층 (254) 및 격벽 (뱅크) (251) 을 덮도록 상부 전극 (음극) (255) 을 형성한다. 그 후, 파인 메탈 마스크 등을 마스크로 하고, 적색광을 발광하는 유기 EL 재료 (도 1 중의, 적색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250a) 에 대응), 녹색광을 발광하는 유기 EL 재료 (도 1 중의, 녹색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250b) 에 대응) 및 청색광을 발광하는 유기 EL 재료 (도 1 중의, 청색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250c) 에 대응) 를 공지된 방법으로 증착함으로써, 유기 EL 기판을 제작한다. 유기 EL 기판을 봉지 필름 등 (도 1 중의 봉지 기판 (2b)) 으로 봉지하고, 유리 기판 지지체로부터 폴리이미드 기판보다 상부의 디바이스를 레이저 박리 등의 공지된 박리 방법으로 박리함으로써, 톱 에미션형 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 제작할 수 있다. 본 실시형태의 폴리이미드를 사용하는 경우에는, 시스루형의 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 제작할 수 있다. 또, 공지된 방법으로 보텀 에미션형의 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 제작해도 된다.

＜플렉시블 액정 디스플레이의 제조예＞

본 실시형태의 폴리이미드 필름을 사용하여 플렉시블 액정 디스플레이를 제작할 수 있다. 구체적인 제작 방법으로는, 상기한 방법으로 유리 기판 지지체 상에 폴리이미드 필름을 제작하고, 상기한 방법을 이용하여, 예를 들어 아모르퍼스 실리콘, 금속 산화물 반도체 (IGZO 등), 및 저온 폴리실리콘으로 이루어지는 TFT 기판을 제작한다. 별도로, 본 실시형태의 도포 공정 및 막 형성 공정에 따라서, 유리 기판 지지체 상에 폴리이미드 필름을 제작하고, 공지된 방법에 따라서 컬러 레지스트 등을 사용하여, 폴리이미드 필름을 구비한 컬러 필터 유리 기판 (CF 기판) 을 제작한다. TFT 기판 및 CF 기판의 일방에, 스크린 인쇄에 의해, 열경화성 에폭시 수지 등으로 이루어지는 시일 재료를 액정 주입구의 부분이 부족한 프레임상 패턴에 도포하고, 타방의 기판에 액정층의 두께에 상당하는 직경을 가지고, 플라스틱 또는 실리카로 이루어지는 구상의 스페이서를 산포한다.

이어서, TFT 기판과 CF 기판을 첩합하고, 시일 재료를 경화시킨다. 그리고, TFT 기판 및 CF 기판 그리고 시일 재료로 둘러싸이는 공간에, 감압법에 의해 액정 재료를 주입하고, 액정 주입구에 열 경화 수지를 도포하고, 가열에 의해 액정 재료를 봉지함으로써 액정층을 형성한다. 마지막으로, CF 측의 유리 기판과 TFT 측의 유리 기판을 레이저 박리법 등으로 폴리이미드 필름과 유리 기판의 계면에서 박리함으로써, 플렉시블 액정 디스플레이를 제작할 수 있다.

＜적층체의 제조 방법＞

본 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 지지체의 표면 상에, 본 실시형태의 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과 ; 상기 수지 조성물을 가열하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 막 형성 공정과 ; 상기 폴리이미드 수지막 상에 소자를 형성하는 소자 형성 공정을 포함한다.

적층체에 있어서의 소자로는, 상기한 플렉시블 디바이스의 제조에 예시한 것을 들 수 있다. 지지체로는, 예를 들어 유리 기판을 사용할 수 있다. 도포 공정 및 막 형성 공정의 바람직한 구체적 순서는, 상기한 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관해서 기재한 것과 동일하다. 또, 소자 형성 공정에 있어서는, 지지체 상에 형성된, 플렉시블 기판으로서의 폴리이미드 수지막 상에, 상기한 소자를 형성한다. 그 후, 임의로 박리 공정에 있어서 폴리이미드 수지막 및 소자를 지지체로부터 박리해도 된다.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체를 사용하여 제조되는 수지 필름 및 적층체는, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막 등으로서 적용할 수 있는 것 외에, 플렉시블 디바이스의 제조에 있어서, 특히 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 여기서, 본 실시형태에 관련된 수지 필름 및 적층체를 적용 가능한 플렉시블 디바이스로는, 예를 들어, 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양 전지, 플렉시블 터치 패널 전극 기판, 플렉시블 조명, 플렉시블 배터리 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술하지만, 이것들은 설명을 위해서 기술되는 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서의 각종 평가는 다음과 같이 실시하였다.

＜중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정＞

중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로, 하기의 조건에 의해 측정하였다.

용매로서, N,N-디메틸포름아미드 (후지 필름 와코 순약사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용, 측정 직전에 24.8 m㏖/ℓ 의 브롬화리튬 1 수화물 (후지 필름 와코 순약사 제조, 순도 99.5 ％) 및 63.2 m㏖/ℓ 의 인산 (후지 필름 와코 순약사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 을 첨가하여 용해시킨 것) 을 사용하였다. 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은, 스탠다드 폴리스티렌 (Easical Type PS-1, 애질런트·테크놀로지사 제조) 을 사용하여 작성하였다.

장치 : HLC-8220GPC (토소사 제조)

칼럼 : Tsk gel Super HM-H (토소사 제조)

유속 : 0.5 ㎖/분

칼럼 온도 : 40 ℃

검출기 : UV-8220 (UV-Vis : 자외 가시 흡광계, 토소사 제조)

＜잔류 응력의 평가＞

미리 「휨량」을 측정해 둔, 두께 625 ㎛ ± 25 ㎛ 의 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 각 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 100 ℃ 에 있어서 7 분간 프리베이크하였다. 그 후, 종형 (縱型) 큐어로 (쿄요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 창고 내의 산소 농도가 10 질량ppm 이하가 되도록 조정하고, 430 ℃ 에 있어서 1 시간의 가열 경화 처리 (큐어 처리) 를 실시하고, 경화 후 막 두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 수지막이 부착된 실리콘 웨이퍼를 제작하였다.

이 웨이퍼의 휨량을, 잔류 응력 측정 장치 (텐코르사 제조, 형식명 FLX-230) 를 사용하여 측정하고, 실리콘 웨이퍼와 수지막 사이에 발생한 잔류 응력을 평가하였다.

◎ : 잔류 응력이 ―5 ㎫ 초과 15 ㎫ 이하 (잔류 응력의 평가 「우량」)

○ : 잔류 응력이 15 ㎫ 초과 25 ㎫ 이하 (잔류 응력의 평가 「양호」)

× : 잔류 응력이 25 ㎫ 초과 (잔류 응력의 평가 「불량」)

＜황색도 (YI 값) 및 흐림도 (Haze 값) 의 평가＞

상기 ＜잔류 응력의 평가＞ 와 동일하게 하여, 미리 알루미나를 증착시킨 웨이퍼 상에 폴리이미드 수지막을 제작하였다. 그 후, 그 웨이퍼를 희염산 수용액에 침지하고, 폴리이미드 수지막을 박리함으로써, 수지 필름을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 수지 필름에 대해, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 (Spectotometer : SE600) 로 D65 광원을 사용하여 황색도 (YI 값) 및 흐림도 (Haze 값) (막 두께 10 ㎛ 환산) 를 측정하였다.

＜함유율 (구조 단위 L 과 구조 단위 M 의 합계에 대한 구조 단위 M 의 비율) 의 평가 방법＞

합성예에서 조제한 수지 조성물에 대해,

농도를 1.0 질량％ 로 조정한 후, 물을 적당량 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 일간 가열 처리를 실시하여, 산 성분과 아민 성분을 해중합시켜, 산 모노머와 아민 모노머로 하고 ;

용매 증류 제거에 의해 산 모노머와 아민 모노머가 섞인 분체를 얻고 ;

1 ㎎/㎖ 의 아세토니트릴 용액을 조제하고, LC/MS 측정에 제공하였다.

MS ;

장치 : Waters, Synapt G2

이온화 : ESI＋

상기 LC/MS 측정에 의해 얻어진 300 ㎚ 에 있어서의 PDA 크로마토그램의 각각의 피크 면적을 구하고, 그 피크 면적비로부터 하기 계산식 (1) 에 따라서, 구조 단위 L 과 구조 단위 M 의 합계에 대한 구조 단위 M 의 비율 (M/(L＋M)) 비율) 을 산출하였다.

M/(L＋M) 비율 (％) : [(일반식 (2) 의 아민 성분의 피크 면적)/{(일반식 (1) 의 아민 성분의 피크 면적) ＋ (일반식 (2) 의 아민 성분의 피크 면적)}] × 100 ··· (계산식 1)

＜레이저 박리 에너지의 평가＞

실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 수지 조성물을, 유리 기판 (두께 0.7 ㎜) 에, 경화 후 막 두께가 10 ㎛ 가 되도록 코트하고, 80 ℃ 에서 40 분간 프리베이크하였다. 그 후, 종형 큐어로 (쿄요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 창고 내의 산소 농도가 10 질량ppm 이하가 되도록 조정하여, 400 ℃ 1 시간의 가열 경화 처리를 실시하고, 유리 기판과 폴리이미드 수지막의 적층체를 제작하였다.

엑시머 레이저 (파장 308 ㎚) 에 의해, 상기에서 얻은 적층체의 유리 기판측으로부터 조사 에너지를 단계적으로 늘리면서 조사를 실시하고, 폴리이미드가 박리된 최소의 조사 에너지, 및 최소 에너지에 10 mJ/㎡ 를 더한 에너지로 조사했을 때의 애쉬 (회분) 에 대해 평가를 실시하였다. 애쉬가 전혀 발생하지 않았던 것을 ○, 가장자리에 조금 애쉬가 관찰된 것을 △, 전면적으로 애쉬가 관찰된 것을 × 로 하였다.

또한, 레이저 박리시에 레이저 광으로 폴리이미드 필름이 연소되어 버리는 경우가 있고, 그 연소 잔류물이 애쉬이다.

＜무기막/폴리이미드 적층체 어닐 평가＞

상기 ＜잔류 응력의 평가＞ 와 동일하게 하여, 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 사용하여, 상기 ＜잔류 응력의 평가＞ 와 동일하게 하여, 경화 후 막 두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 수지막이 부착된 실리콘 웨이퍼를 제작하였다.

이 폴리이미드 수지막 상에 화학 기상 성장법 (CVD) 에 의해 막 두께 50 ㎚ 의 SiOx 막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 적층체를, 종형 큐어노 (쿄요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 창고 내의 산소 농도가 10 질량ppm 이하가 되도록 조정하고, 450 ℃ 에서 30 분간 어닐 처리하였다.

어닐 처리 후, SiOx 막 표면을, 레이저 현미경 (형식 : VK-8700, 키엔스 제조) 을 사용하여 관찰하고, 가로세로 10 ㎜ 의 시야에 있어서, 어닐 처리시의 크랙의 유무를 관찰하였다. 하기 기준으로 평가하여, 결과를 표 4 에 기재하였다.

A : 크랙이 관찰되지 않는다

B : 크랙의 개수가 1 개 이상 9 개 미만

C : 크랙의 개수가 10 개 이상

[합성예 1 및 2]

(합성예 1 (1-1))

질소 치환한 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 90.00 g 넣고, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (APAB) 를 11.30 g (49.5 m㏖), 4,4-아조디아닐린 (AzBz) 을 1.06 ㎎ (5.0 μ㏖) 넣고, 교반하여 APAB 와 AzBz 를 용해시켰다. 그 후, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물 (BPDA) 을 14.7 g (50 m㏖), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 13.25 g 첨가하고, 폴리아믹산의 농도가 20 질량％ 가 되도록 조정하여, 질소 플로 하에서 80 ℃ 에 있어서 3 시간 교반 하에 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시켜, 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 폴리이미드 전구체를 함유하는 바니시라고도 한다) 을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 대략 100,000 이었다.

(합성예 1 (1-2 ∼ 5-3), 및 합성예 2 (1 ∼ 5))

상기 합성예 1 (1-1) 에 있어서의 원료의 주입량을, 각각, 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 외에는, 합성예 1 (1-1) 과 동일하게 하여, 폴리이미드 전구체를 함유하는 바니시를 얻었다. 표 1 에 나타낸 숫자는 몰부를 나타낸다. 각 바니시에 함유되는 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 을, 표 2 에 나타냈다.

표 1 에 있어서의 각 성분의 약칭은, 각각, 이하의 의미이다.

BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물

PMDA : 피로멜리트산 2무수물

BPAF : 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물

TAHQ : p-페닐렌비스(트리멜리테이트산 무수물)

DSDA : 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물

ODPA : 4,4'-옥시디프탈산 무수물

CpODA : 시클로펜타논비스스피로노르보르난테트라카르복실산 2무수물

APAB : 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트

2F-APAB : 2-플루오로-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트

3F-APAB : 3-플루오로-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트

3Me-APAB : 3-메틸-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트

44DAS : 4,4'-디아미노디페닐술폰

BAFL : 9,9-비스(아미노페닐)플루오렌

DABA : 4,4'-디아미노벤즈아닐리드

TFMB : 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘

BAFL : 9,9-비스(아미노페닐)플루오렌

AzBz : 4,4'-아조디아닐린

Azo-APAB : 비스(4,1-페닐렌)비스(4-아미노벤조에이트)디아젠-1,2-디일(C-1)

Azo-2F-APAB : 비스(2-플루오로-4,1-페닐렌)비스(4-아미노벤조에이트)디아젠-1,2-디일(C-2)

Azo-3F-APAB : 비스(3-플루오로-4,1-페닐렌)비스(4-아미노벤조에이트)디아젠-1,2-디일(C-3)

Azo-3Me-APAB : 비스(3-메틸-4,1-페닐렌)비스(4-아미노벤조에이트)디아젠-1,2-디일(C-4)

각 합성예에서 얻어진 바니시를, 그대로 수지 조성물로서 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라서 필름을 제작하여, 평가를 실시하였다 (실시예 1 ∼ 24 및 비교예 1 ∼ 5). 평가 결과는 표 2 및 표 3 에 나타냈다.

표 2 및 3 으로부터 분명한 바와 같이, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 대해 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를, 본 발명의 일 양태에 관련된 범위 미만의 비율로 포함하는 비교예 1 의 폴리이미드 필름은, 레이저로 박리하지 못하고 애쉬가 발생하였다. 또, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 대해 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를, 본 발명의 일 양태에 관련된 범위를 초과하는 비율로 포함하는 비교예 2 ∼ 비교예 5 의 폴리이미드는, 황색도 (YI 값) 및 흐림도 (Haze 값) 가 컸다.

한편, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 대해 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를, 0.005 ∼ 0.5 ％ 의 범위의 비율로 포함하는, 실시예 1 ∼ 24 의 폴리이미드 필름은, 황색도 (YI 값) 가 30 이하로 낮고, 잔류 응력이 20 ㎫ 이하로 낮고, 흐림도 (Haze 값) 도 작았다. 또, 무기막을 형성한 후의 휨도 발생하지 않거나, 또는 발생하였다고 해도 매우 적었다. 또, 흐림도 (Haze 값) 의 관점에서, 함유율이 0.35 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고 (실시예 3, 14), 레이저 박리성의 관점에서, 0.005 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다 (실시예 1, 13, 15). 또, 잔류 응력의 관점에서, BPDA 를 25 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고 (실시예 4 ∼ 8), 휨 평가의 관점에서, APAB 를 20 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고 (실시예 10, 11), 황색도 (YI 값) 의 관점에서 BPAF, TAHQ, ODPA, CpODA 를 10 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다 (실시예 4 ∼ 8).

상기 표 2 의 실험 결과로부터, 본 발명에 관련된 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 수지 필름은, 황색도 (YI 값) 가 작고, 잔류 응력이 낮고, 흐림도 (Haze 값) 가 작고, 레이저 박리성이 우수한 수지 필름인 것이 확인되었다.

다음으로, 고속 액체 크로마토그래피-질량 분석법 (이하, LC/MS 라고도 기재한다) 의 측정 방법에 대해 설명한다. 실시예에 기재된 방법과 같이, 합성예로 조제한 수지 조성물에 대해, 농도를 1.0 질량％ 로 조정한 후, 물을 적당량 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 일간 가열 처리를 실시하고, 산성분과 아민 성분을 해중합시켜,산 모노머와 아민 모노머로 하여, 용매 증류 제거에 의해 산 모노머와 아민 모노머가 섞인 분체를 얻고, 1 ㎎/㎖ 의 아세토니트릴 용액을 조제하고, LC/MS 측정에 제공하였다. 300 ㎚ 에 있어서의 PDA 크로마토그램에서의 각 성분에 대응하는 용출 시간의 피크 면적으로부터, 각 성분의 함유율을 구하였다.

예를 들어, 실시예 3 에 기재된 폴리이미드 전구체를 사용한 LC/MS 측정에 있어서는, 300 ㎚ 에 있어서의 PDA 크로마토그램에 나타내는 실험 결과에 있어서, 4.07 분 (피크 높이 : 15176803 카운트, 피크 면적 : 1473470.38 카운트) 은 APAB 에서 유래하고, 5.42 분 (피크 높이 : 76120 카운트, 피크 면적 : 2649.47 카운트), 6.97 분 (피크 높이 : 38570 카운트, 피크 면적 : 1502.06 카운트) 는 -NHNH- 결합을 갖는 APAB 의 이량체에서 유래하고, 9.28 분 (피크 높이 : 21195 카운트, 피크 면적 : 1058.44 카운트) 는 -N=N- 결합을 갖는 APAB 의 이량체에서 유래하는 것을 MS (질량 분석법) 측정에 의해 동정하였다. 이들 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 (APAB) 와 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 피크 면적을 이용하여, 상기 ＜함유율 (구조 단위 L 과, 구조 단위 M 의 합계에 대한 구조 단위 M 의 비율) 의 평가 방법＞ 에서 기재된 계산식에 의해 함유율을 계산하였다. 상기 함유율은 0.35 ％ 였다.

본 발명의 폴리이미드 전구체로 형성되는 수지 필름은, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막 등에 적용할 수 있는 것 외에, 플렉시블 디스플레이의 제조, 터치 패널 ITO 전극용 기판 등에 있어서, 특히 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

2a : 하부 기판
2b : 봉지 기판
25 : 유기 EL 구조부
250a : 적색광을 발광하는 유기 EL 소자
250b : 녹색광을 발광하는 유기 EL 소자
250c : 청색광을 발광하는 유기 EL 소자
251 : 격벽 (뱅크)
252 : 하부 전극 (양극)
253 : 정공 수송층
254 : 발광층
255 : 상부 전극 (음극)
256 : TFT
257 : 컨택트홀
258 : 층간 절연막
259 : 하부 전극
261 : 중공부

Claims

(a1) 하기 일반식 (1) :

{식 중, X 는, 4 가의 유기기를 나타내고, Y₁ 은, 2 가의 유기기를 나타낸다} 로 나타내는 구조 단위 L 과,
(a2) 하기 일반식 (2) :

{식 중, X 는, 4 가의 유기기를 나타내고, Y₂ 는, 2 가의 유기기를 나타내고, Z 는, -NHNH-, 혹은 -N=N- 를 나타낸다} 로 나타내는 구조 단위 M 을 포함하는 폴리이미드 전구체로서,
상기 일반식 (2) 에 있어서의 Y₂ 가, 하기 일반식 (A-1) ∼ (A-6) :

{식 중, R₁ ∼ R₁₃ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐을 나타내고, a ∼ m 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, n 은, 1 이상의 정수이고, * 는 결합부를 나타낸다}
으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
상기 구조 단위 L 과 상기 구조 단위 M 의 합계량에 대한 상기 구조 단위 M 의 양의 비율이 0.005 ∼ 0.5 몰％ 인, 폴리이미드 전구체.
제 1 항에 있어서,
상기 Y₂ 가, 상기 일반식 (A-1) 및 상기 일반식 (A-6) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 폴리이미드 전구체.
(a1) 하기 일반식 (1) :

{식 중, X 는, 4 가의 유기기를 나타내고, Y₁ 은, 2 가의 유기기를 나타낸다} 로 나타내는 구조 단위 L 과,
(a2) 하기 일반식 (2) :

{식 중, X 는, 4 가의 유기기를 나타내고, Y₂ 는, 2 가의 유기기를 나타내고, Z 는, -NHNH-, 혹은 -N=N- 를 나타낸다} 로 나타내는 구조 단위 M 을 포함하는 폴리이미드 전구체로서,
상기 일반식 (2) 에 있어서의 Y₂ 가, 하기 일반식 (A-6) :

{식 중, R₁₃ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐을 나타내고, m 은, 0 ∼ 4 의 정수이고, n 은, 1 이상의 정수이고, * 는 결합부를 나타낸다}
으로 나타내는 구조인, 폴리이미드 전구체.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서의 Y₁ 이, 하기 일반식 (A-1) ∼ (A-5) :

{식 중, R₁ ∼ R₁₂ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐을 나타내고, a ∼ l 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, * 는 결합부를 나타낸다}
로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 폴리이미드 전구체.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 혹은 상기 일반식 (2) 또는 이들의 양방에 있어서의 X 가, 피로멜리트산 2무수물 (PMDA), 비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) (TAHQ), 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물 (BPAF), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 (DSDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA), 및 시클로펜타논비스스피로노르보르난테트라카르복실산 2무수물 (CpODA) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 4 가의 기인, 폴리이미드 전구체.
(a) 제 1 항에 기재된 폴리이미드 전구체와, (b) 유기 용매를 포함하는, 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
추가로, (c) 계면 활성제 및 (d) 알콕시실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지막이, 플렉시블 디바이스에 사용되는, 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,
상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지막이, 플렉시블 디스플레이에 사용되는, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는, 폴리이미드 필름.
하기 일반식 (3) :

{식 중, X 는 독립적으로, 4 가의 유기기를 나타내고, Y₁ 및 Y₂ 는 각각 독립적으로, 2 가의 유기기를 나타내고, l 및 m 은 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이고, 단 0.005 ≤ m/(l＋m) ≤ 0.5 를 만족한다}
으로 나타내는 구조 단위를 포함하고,
상기 Y₂ 가, 하기 일반식 (A-1) 및 (A-6) :

{식 중, R₁, R₂, 및 R₁₃ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐을 나타내고, a, b 및 m 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, n 은, 1 이상의 정수이고, * 는 결합부를 나타낸다}
으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 폴리이미드.
하기 일반식 (3) :

{식 중, X 는 독립적으로, 4 가의 유기기를 나타내고, Y₁ 은 각각 독립적으로, 2 가의 유기기를 나타내고, Y₂ 는, 하기 일반식 (A-6) :

(식 중, R₁₃ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기, 혹은 할로겐을 나타내고, m 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고, n 은, 1 이상의 정수이고, * 는 결합부를 나타낸다)
으로 나타내는 구조이고, l 및 m 은 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이고, 단 0.005 ≤ m/(l＋m) ≤ 0.5 를 만족한다}
으로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 폴리이미드.
지지체의 표면 상에, 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정과,
상기 지지체 및 상기 도막을 가열함으로써, 상기 도막에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,
상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정을 포함하는, 수지 필름의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정에 앞서, 상기 지지체측으로부터 레이저를 조사하는 공정을 추가로 포함하는, 수지 필름의 제조 방법.
지지체의 표면 상에, 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정과,
상기 지지체 및 상기 도막을 가열함으로써, 상기 도막에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
지지체의 표면 상에, 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정과,
상기 지지체 및 상기 도막을 가열함으로써, 상기 도막에 포함되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,
상기 폴리이미드 수지막 상에 소자 또는 회로를 형성하는 공정과,
상기 소자 또는 회로가 형성된 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정을 포함하는, 디스플레이 기판의 제조 방법.