CN112041371B - 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 - Google Patents
聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 Download PDFInfo
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Abstract
一种聚酰亚胺树脂、及包含该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜,所述聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B,结构单元A包含源自式(a‑1)所示化合物的结构单元(A‑1),结构单元B包含源自式(b‑1)所示化合物的结构单元(B‑1)和源自式(b‑2)所示化合物的结构单元(B‑2)。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。
背景技术
通常,聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性,因此正对其在电气/电子部件等领域中各种各样的利用进行研究。例如,以装置的轻量化、柔性化作为目的,期望将液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中使用的玻璃基板替换为塑料基板,并正在推进对适合作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜进行研究。对这种用途的聚酰亚胺薄膜要求无色透明性。
对玻璃支承体、硅晶圆上涂布的清漆进行加热固化而形成聚酰亚胺薄膜时,聚酰亚胺薄膜中会生成残留应力。聚酰亚胺薄膜的残留应力大时,玻璃支承体、硅晶圆会发生翘曲的问题,因此对聚酰亚胺薄膜也要求残留应力的降低。
作为提供低残留应力的薄膜的聚酰亚胺树脂,专利文献1中公开了一种使用4,4’-氧二苯二甲酸二酐作为四羧酸成分、使用数均分子量1000的α,ω-氨基丙基聚二甲基硅氧烷及4,4’-二氨基二苯醚作为二胺成分而合成的聚酰亚胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-232383号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述,对聚酰亚胺薄膜要求无色透明性、低残留应力,虽然维持优异的耐热性,但是使这些特性提高并不容易。
本发明是鉴于像这样的状況而做出的,本发明的课题在于提供:可形成耐热性及无色透明性优异、进而残留应力低的薄膜的酰亚胺树脂,及包含该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现:包含特定的结构单元的组合的聚酰亚胺树脂可以解决上述课题,从而完成了发明。
即,本发明涉及下述的[1]~[12]。
[1]
一种聚酰亚胺树脂,其具有源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B,
结构单元A包含源自下述式(a-1)所示化合物的结构单元(A-1),
结构单元B包含源自下述式(b-1)所示化合物的结构单元(B-1)和源自下述式(b-2)所示化合物的结构单元(B-2)。
(式(b-2)中,X为单键、取代或未取代的亚烷基、羰基、醚基、下述式(b-2-i)所示基团、或下述式(b-2-ii)所示基团,p为0~2的整数,m1为0~4的整数,m2为0~4的整数。其中,p为0时,m1为1~4的整数。)
(式(b-2-i)中,m3为0~5的整数;式(b-2-ii)中,m4为0~5的整数。需要说明的是,m1+m2+m3+m4为1以上,p为2时,2个X及2个m2~m4各自独立地选择。)
[2]
根据上述[1]所述的聚酰亚胺树脂,其中,结构单元(B-2)为源自下述式(b-21)所示化合物的结构单元(B-21)。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂,其中,结构单元A中的结构单元(A-1)的比率为40摩尔%以上。
[4]
根据上述[1]~[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂,其中,
结构单元B中的结构单元(B-1)的比率为35~95摩尔%,
结构单元B中的结构单元(B-2)的比率为5~65摩尔%。
[5]
根据上述[1]~[4]中任一项所述的聚酰亚胺树脂,其中,结构单元B中的结构单元(B-1)与结构单元(B-2)的比[(B-1)/(B-2)](摩尔/摩尔)为35/65~95/5。
[6]
根据上述[1]~[5]中任一项所述的聚酰亚胺树脂,其中,结构单元A还包含源自下述式(a-2)所示化合物的结构单元(A-2)。
[7]
根据上述[6]所述的聚酰亚胺树脂,其中,结构单元A中的结构单元(A-1)与结构单元(A-2)的比[(A-1)/(A-2)](摩尔/摩尔)为40/60~95/5。
[8]
根据上述[1]~[7]中任一项所述的聚酰亚胺树脂,其中,结构单元A还包含源自两末端酸酐改性有机硅的结构单元(A-3)。
[9]
根据上述[8]所述的聚酰亚胺树脂,其中,结构单元A中的结构单元(A-1)与结构单元(A-3)的比[(A-1)/(A-3)](摩尔/摩尔)为50/50~99/1。
[10]
一种聚酰亚胺树脂的制造方法,其中,在反应溶剂存在下,通过加热使包含上述式(a-1)所示化合物的四羧酸成分与包含上述式(b-1)所示化合物及上述式(b-2)所示化合物的二胺成分进行酰亚胺化反应。
[11]
一种聚酰亚胺清漆,其是由上述[1]~[9]中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。
[12]
一种聚酰亚胺薄膜,其包含上述[1]~[9]中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
发明的效果
通过本发明,可以形成耐热性及无色透明性优异、进而残留应力低的薄膜。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂]
本发明的聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B,结构单元A包含源自下述式(a-1)所示化合物的结构单元(A-1),结构单元B包含源自下述式(b-1)所示化合物的结构单元(B-1)和源自下述式(b-2)所示化合物的结构单元(B-2)。
(式(b-2)中,X为单键、取代或未取代的亚烷基、羰基、醚基、下述式(b-2-i)所示基团、或下述式(b-2-ii)所示基团,p为0~2的整数,m1为0~4的整数,m2为0~4的整数。其中,p为0时,m1为1~4的整数。)
(式(b-2-i)中,m3为0~5的整数;式(b-2-ii)中,m4为0~5的整数。需要说明的是,m1+m2+m3+m4为1以上,p为2时,2个X及2个m2~m4各自独立地选择。)
需要说明的是,前述式中,﹡表示键合部位。
<结构单元A>
结构单元A为聚酰亚胺树脂中的源自四羧酸二酐的结构单元,包含源自下述式(a-1)所示化合物的结构单元(A-1)。
式(a-1)所示化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。
结构单元A通过包含结构单元(A-1),薄膜的无色透明性及耐热性提高。
结构单元A中的结构单元(A-1)的比率优选为40摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上,进一步优选为60摩尔%以上。结构单元(A-1)的比率的上限值并无特别限定,即,为100摩尔%。结构单元A也可仅包含结构单元(A-1)。
结构单元A也可包含除结构单元(A-1)以外的结构单元。
结构单元A优选除了结构单元(A-1)之外,还包含源自下述式(a-2)所示化合物的结构单元(A-2)。
式(a-2)所示的化合物为联苯四羧酸二酐(BPDA),作为其具体例,可举出下述式(a-2s)所示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下述式(a-2a)所示的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、下述式(a-2i)所示的2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(i-BPDA)。
结构单元A包含结构单元(A-1)及结构单元(A-2)时,结构单元A中的结构单元(A-1)的比率优选为40~95摩尔%,更优选为50~90摩尔%,进一步优选为55~85摩尔%,结构单元A中的结构单元(A-2)的比率优选为5~60摩尔%,更优选为10~50摩尔%,进一步优选为15~45摩尔%。
结构单元A包含结构单元(A-1)及结构单元(A-2)时,结构单元A中的结构单元(A-1)与结构单元(A-2)的比[(A-1)/(A-2)](摩尔/摩尔)优选为40/60~95/5,更优选为50/50~90/10,进一步优选为55/45~85/15,更进一步优选为55/45~70/30。
结构单元A中的结构单元(A-1)及(A-2)的总计的比率优选为50摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,特别优选为99摩尔%以上。结构单元(A-1)及(A-2)的总计的比率的上限值并无特别限定,即,为100摩尔%。结构单元A也可仅包含结构单元(A-1)和结构单元(A-2)。
结构单元A通过进一步包含结构单元(A-2),残留应力进一步降低。
另外,结构单元A通过进一步包含结构单元(A-2),薄膜在波长308nm下的透光率变小。近年来,作为在层叠有树脂薄膜的支承体中将该支承体与该树脂薄膜剥离的方法,被称作激光剥离法(LLO)的激光剥离加工备受瞩目。在波长308nm下的透光率越小,基于308nm波长的XeCl准分子激光的激光剥离性越优异。
结构单元A优选除了包含结构单元(A-1)之外,还包含源自两末端酸酐改性有机硅的结构单元(A-3)。
作为前述两末端酸酐改性有机硅,优选下述式(a-3)所示的化合物。
(式(a-3)中,
R1~R6分别独立地为碳数1~20的一价烃基,
L1及L2分别独立地为单键或碳数1~20的二价烃基,
Z1及Z2分别独立地为碳数1~20的三价烃基,
n为1~200。)
式(a-3)中的R1~R6分别独立地为碳数1~20的一价烃基。
作为碳数1~20的一价烃基,可举出碳数1~20的烷基、碳数3~20的环烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~20的芳烷基、碳数2~20的烯基等。
作为碳数1~20的烷基,优选碳数1~10的烷基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、及己基。作为碳数3~20的环烷基,优选碳数3~10的环烷基,可举出例如环戊基及环己基。作为碳数6~20的芳基,优选碳数6~10的芳基,可举出例如苯基及萘基。作为碳数7~20的芳烷基,优选碳数7~10的芳烷基,可举出例如苄基及苯乙基。作为碳数2~20的烯基,优选碳数2~10的烯基,可举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、及丁烯基。
R1~R6分别独立地优选选自由碳数1~20的烷基、碳数3~20的环烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~20的芳烷基、及碳数2~20的烯基组成的组;更优选选自由碳数1~10的烷基、碳数3~10的环烷基、碳数6~10的芳基、碳数7~10的芳烷基、及碳数2~10的烯基组成的组;进一步优选选自由碳数1~10的烷基、碳数6~10的芳基、及碳数2~10的烯基组成的组;特别优选选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、萘基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、及丁烯基组成的组;最优选选自由甲基、乙基、苯基、及乙烯基组成的组。
式(a-3)中的L1及L2分别独立地为单键或碳数1~20的二价烃基。
作为碳数1~20的二价烃基,可举出碳数1~20的亚烷基、碳数3~20的环亚烷基、碳数6~20的亚芳基等。
作为碳数1~20的亚烷基,优选为碳数1~10的亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、及亚己基。
作为碳数3~20的环亚烷基,优选碳数3~10的环亚烷基,可举出例如环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、及环亚庚基。
作为碳数6~20的亚芳基,优选碳数6~10的亚芳基,可举出例如亚苯基及亚萘基。
L1及L2分别独立地优选选自由单键、碳数1~20的亚烷基、碳数3~20的环亚烷基、及碳数6~20的亚芳基组成的组;更优选选自由单键、碳数1~10的亚烷基、碳数3~10的环亚烷基、及碳数6~10的亚芳基组成的组;进一步优选选自由单键、碳数1~10的亚烷基、及碳数6~10的亚芳基组成的组;特别优选选自由单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚苯基及亚萘基组成的组;最优选选自由单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、及亚苯基组成的组。
式(a-3)中的Z1及Z2分别独立地为碳数1~20的三价烃基。
Z1及Z2分别独立地优选选自由下述式(a-3-i)所示基团、下述式(a-3-ii)所示基团、下述式(a-3-iii)所示基团、及下述式(a-3-iv)所示基团组成的组。
需要说明的是,各式中,﹡表示键合部位。
式(a-3-i)所示基团为琥珀酸残基,式(a-3-ii)所示基团为苯二甲酸残基,式(a-3-iii)所示基团为2,3-降冰片烷二羧酸残基,(a-3-iv)所示基团为5-降冰片烯-2,3-二羧酸残基。
式(a-3)中的n为1~200。n优选为3~150,更优选为5~120。
作为两末端酸酐改性有机硅的市售品可以获得者,可举出信越化学工业株式会社制的“X22-168AS”、“X22-168A”、“X22-168B”、及“X22-168-P5-8”、及Gelest公司制的“DMS-Z21”等。
结构单元A包含结构单元(A-1)及结构单元(A-3)时,结构单元A中的结构单元(A-1)的比率优选为50~99摩尔%,更优选为60~98摩尔%,进一步优选为70~97摩尔%,结构单元A中的结构单元(A-3)的比率优选为1~50摩尔%,更优选为2~40摩尔%,进一步优选为3~30摩尔%。
结构单元A包含结构单元(A-1)及结构单元(A-3)时,结构单元A中的结构单元(A-1)与结构单元(A-3)的比[(A-1)/(A-3)](摩尔/摩尔)优选为50/50~99/1,更优选为60/40~98/2,进一步优选为70/30~97/3,更进一步优选为80/20~95/5。
结构单元A中的结构单元(A-1)及(A-3)的总计的比率优选为50摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,特别优选为99摩尔%以上。结构单元(A-1)及(A-3)的总计的比率的上限值并无特别限定,即,为100摩尔%。结构单元A也可仅包含结构单元(A-1)和结构单元(A-3)。
结构单元A通过进一步包含结构单元(A-3),可以维持薄膜的残留应力较低,并且提高无色透明性。
另外,结构单元A也优选除了包含结构单元(A-1)之外,还包含结构单元(A-2)及结构单元(A-3)这两者。
结构单元A包含结构单元(A-1)、结构单元(A-2)、及结构单元(A-3)时,结构单元A中的结构单元(A-1)的比率优选为50~90摩尔%,更优选为60~85摩尔%,进一步优选为65~80摩尔%,结构单元A中的结构单元(A-2)的比率优选为5~30摩尔%,更优选为5~25摩尔%,进一步优选为5~20摩尔%,结构单元A中的结构单元(A-3)的比率优选为1~25摩尔%,更优选为2~20摩尔%,进一步优选为3~15摩尔%。
结构单元A包含结构单元(A-1)、结构单元(A-2)、及结构单元(A-3)时,结构单元A中的结构单元(A-2)与结构单元(A-3)的比[(A-2)/(A-3)](摩尔/摩尔)优选为17/83~97/3,更优选为20/80~93/7,进一步优选为25/75~87/13,更进一步优选为55/45~87/13。
结构单元A中的结构单元(A-1)~(A-3)的总计的比率优选为50摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,特别优选为99摩尔%以上。结构单元(A-1)~(A-3)的总计的比率的上限值并无特别限定,即,为100摩尔%。结构单元A也可仅包含结构单元(A-1)、结构单元(A-2)和结构单元(A-3)。
结构单元A任选包含的除结构单元(A-1)以外的结构单元并不限定于结构单元(A-2)及(A-3)。作为提供这样的任选结构单元的四羧酸二酐,并无特别限定,但可举出均苯四酸二酐、9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、及4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐;1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐及1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐(其中,式(a-1)所示化合物除外);及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
需要说明的是,本说明书中,芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐,脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环、且不包含芳香环的四羧酸二酐,脂肪族四羧酸二酐是指既不包含芳香环也不包含脂环的四羧酸二酐。
结构单元A任选包含的除结构单元(A-1)以外的结构单元可以为一种,也可以为两种以上。
<结构单元B>
结构单元B为聚酰亚胺树脂中的源自二胺的结构单元,包含源自下述式(b-1)所示化合物的结构单元(B-1)和源自下述式(b-2)所示化合物的结构单元(B-2)。
(式(b-2)中,X为单键、取代或未取代的亚烷基、羰基、醚基、下述式(b-2-i)所示基团、或下述式(b-2-ii)所示基团,p为0~2的整数,m1为0~4的整数,m2为0~4的整数。其中,p为0时,m1为1~4的整数。)
(式(b-2-i)中,m3为0~5的整数;式(b-2-ii)中,m4为0~5的整数。需要说明的是,m1+m2+m3+m4为1以上,p为2时,2个X及2个m2~m4各自独立地选择。)
需要说明的是,前述式中,﹡表示键合部位。
式(b-1)所示的化合物为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
结构单元B通过包含结构单元(B-1),薄膜的无色透明性提高,残留应力降低。
作为式(b-2)所示化合物的具体例,可举出下述式(b-21)~(b-27)所示化合物。
作为式(b-21)所示化合物的具体例,可举出下述式(b-211)所示化合物,即,3,5-二氨基苯甲酸。
结构单元(B-2)优选源自式(b-21)所示化合物的结构单元(B-21),更优选源自式(b-211)所示化合物的结构单元(B-211)。
结构单元B通过包含结构单元(B-2),薄膜的耐热性提高。
结构单元B中的结构单元(B-1)的比率优选为35~95摩尔%,更优选为40~90摩尔%,进一步优选为45~85摩尔%。
结构单元B中的结构单元(B-2)的比率优选为5~65摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为15~55摩尔%。
结构单元B中的结构单元(B-1)与结构单元(B-2)的比[(B-1)/(B-2)](摩尔/摩尔)优选为35/65~95/5,更优选为40/60~90/10,进一步优选为45/55~85/15,更进一步优选为45/55~70/30。
结构单元B中的结构单元(B-1)及(B-2)的总计的比率优选为50摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,特别优选为99摩尔%以上。结构单元(B-1)及(B-2)的总计的比率的上限值并无特别限定,即,为100摩尔%。结构单元B也可仅包含结构单元(B-1)和结构单元(B-2)。
结构单元B也可包含除结构单元(B-1)及(B-2)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的二胺,并无特别限定,但可举出1,4-苯二胺、对二亚甲苯二胺、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基苯甲腈、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、及9,9-双(4-氨基苯基)芴等芳香族二胺(其中,式(b-1)所示化合物及式(b-2)所示化合物除外);1,3-双(氨基甲基)环己烷及1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺;及乙二胺及六亚甲基二胺等脂肪族二胺。
需要说明的是,本说明书中,芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺,脂环式二胺是指包含1个以上脂环、且不包含芳香环的二胺,脂肪族二胺是指既不包含芳香环也不包含脂环的二胺。
结构单元B任选包含的除结构单元(B-1)及(B-2)以外的结构单元可以为一种,也可以为两种以上。
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点来看,本发明的聚酰亚胺树脂的数均分子量优选为5000~300000,更优选为5000~100000。需要说明的是,聚酰亚胺树脂的数均分子量例如可以通过基于凝胶过滤色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值求出。
本发明的聚酰亚胺树脂也可包含除聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B进行酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中可包含的除聚酰亚胺链以外的结构,可举出例如包含酰胺键的结构等。
本发明的聚酰亚胺树脂优选包含以聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B进行酰亚胺键合而成的结构)为主的结构。因此,本发明的聚酰亚胺树脂中的聚酰亚胺链的比率优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上,特别优选为99质量%以上。
通过使用本发明的聚酰亚胺树脂,可以形成耐热性及无色透明性优异、进而残留应力低的薄膜,该薄膜具有的适宜物性值如下。
玻璃化转变温度(Tg)优选为380℃以上,更优选为400℃以上,进一步优选为450℃以上,更进一步优选为470℃以上。
在制成厚度10μm的薄膜时,总透光率优选为88%以上,更优选为89%以上,进一步优选为90%以上。
在制成厚度10μm的薄膜时,黄色指数(YI)优选为5.0以下,更优选为4.0以下,进一步优选为3.0以下,更进一步优选为2.0以下。
残留应力优选为25.0MPa以下,更优选为20.0MPa以下,进一步优选为15.0MPa以下。
另外,通过使用作为本发明的一个方式的聚酰亚胺树脂的、结构单元A还包含结构单元(A-2)的聚酰亚胺树脂,进而可以形成激光剥离性也优异的薄膜,该薄膜具有的适宜物性值如下。
在制成厚度10μm的薄膜时,在波长308nm下的透光率优选为0.8%以下,更优选为0.6%以下,进一步优选为0.4%以下。
另外,可以使用本发明的聚酰亚胺树脂形成的薄膜的机械特性也良好,具有如下的适宜物性值。
拉伸模量优选为2.0GPa以上,更优选为3.0GPa以上,进一步优选为4.0GPa以上。
拉伸强度优选为80MPa以上,更优选为100MPa以上,进一步优选为120MPa以上,更进一步优选为150MPa以上。
需要说明的是,本发明中上述的物性值具体而言可以通过实施例记载的方法测定。
[聚酰亚胺树脂的制造方法]
本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使包含提供上述的结构单元(A-1)的化合物的四羧酸成分、与包含提供上述的结构单元(B-1)的化合物及提供上述的结构单元(B-2)的化合物的二胺成分反应来制造。
更具体的本发明的聚酰亚胺树脂的制造方法为:在反应溶剂存在下,通过加热使包含提供结构单元(A-1)的化合物的四羧酸成分、与包含提供结构单元(B-1)的化合物及提供上述的结构单元(B-2)的化合物的二胺成分进行酰亚胺化反应。
另外,本发明的聚酰亚胺树脂的更优选的制造方法为:在反应溶剂存在下,通过加热使包含式(a-1)所示化合物的四羧酸成分、与包含式(b-1)所示化合物及式(b-2)所示化合物的二胺成分进行酰亚胺化反应。
作为提供结构单元(A-1)的化合物,可举出式(a-1)所示化合物,但并不限定于此,在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物,可举出与式(a-1)所示四羧酸二酐对应的四羧酸(即,降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸)、及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A-1)的化合物,优选式(a-1)所示化合物(即,二酐)。
四羧酸成分优选包含40摩尔%以上、更优选包含50摩尔%以上、进一步优选包含60摩尔%以上的提供结构单元(A-1)的化合物。提供结构单元(A-1)的化合物的含量的上限值并无特别限定,即,为100摩尔%。四羧酸成分也可仅包含提供结构单元(A-1)的化合物。
四羧酸成分也可包含除提供结构单元(A-1)的化合物以外的化合物。
四羧酸成分优选除了包含提供结构单元(A-1)的化合物外,还包含提供结构单元(A-2)的化合物。
作为提供结构单元(A-2)的化合物,可举出式(a-2)所示化合物,但并不限定于此,在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物,可举出与式(a-2)所示四羧酸二酐对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A-2)的化合物,优选式(a-2)所示化合物(即,二酐)。
四羧酸成分包含提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-2)的化合物时,四羧酸成分优选包含40~95摩尔%、更优选包含50~90摩尔%、进一步优选包含55~85摩尔%的提供结构单元(A-1)的化合物,优选包含5~60摩尔%、更优选包含10~50摩尔%、进一步优选包含15~45摩尔%的提供结构单元(A-2)的化合物。
四羧酸成分包含提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-2)的化合物时,四羧酸成分中提供结构单元(A-1)的化合物与提供结构单元(A-2)的化合物的比[(A-1)/(A-2)](摩尔/摩尔)优选为40/60~95/5,更优选为50/50~90/10,进一步优选为55/45~85/15,更进一步优选为55/45~70/30。
四羧酸成分总计优选包含50摩尔%以上、更优选包含70摩尔%以上、进一步优选包含90摩尔%以上、特别优选包含99摩尔%以上的提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-2)的化合物。提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-2)的化合物的总计的含量的上限值并无特别限定,即,为100摩尔%。四羧酸成分也可仅包含提供结构单元(A-1)的化合物和提供结构单元(A-2)的化合物。
四羧酸成分优选除了包含提供结构单元(A-1)的化合物外,还包含提供结构单元(A-3)的化合物。
作为提供结构单元(A-3)的化合物,可举出两末端酸酐改性有机硅(例如,式(a-3)所示化合物),但并不限定于此,在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物,可举出与两末端酸酐改性有机硅对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A-3)的化合物,优选两末端酸酐改性有机硅(即,二酐)。
四羧酸成分包含提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-3)的化合物时,四羧酸成分优选包含50~99摩尔%、更优选包含60~98摩尔%、进一步优选包含70~97摩尔%的提供结构单元(A-1)的化合物,优选包含1~50摩尔%、更优选包含2~40摩尔%、进一步优选包含3~30摩尔%的提供结构单元(A-3)的化合物。
四羧酸成分包含提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-3)的化合物时,四羧酸成分中的提供结构单元(A-1)的化合物与提供结构单元(A-3)的化合物的比[(A-1)/(A-3)](摩尔/摩尔)优选为50/50~99/1,更优选为60/40~98/2,进一步优选为70/30~97/3,更进一步优选为80/20~95/5。
四羧酸成分总计优选包含50摩尔%以上、更优选包含70摩尔%以上、进一步优选包含90摩尔%以上、特别优选包含99摩尔%以上的提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-3)的化合物。提供结构单元(A-1)的化合物及提供结构单元(A-3)的化合物的总计的含量的上限值并无特别限定,即,为100摩尔%。四羧酸成分也可仅包含提供结构单元(A-1)的化合物和提供结构单元(A-3)的化合物。
四羧酸成分还优选除了包含提供结构单元(A-1)的化合物外,还包含提供结构单元(A-2)的化合物及提供结构单元(A-3)的化合物这两者。
四羧酸成分包含提供结构单元(A-1)的化合物、提供结构单元(A-2)的化合物、及提供结构单元(A-3)的化合物时,四羧酸成分优选包含50~90摩尔%、更优选包含60~85摩尔%、进一步优选包含65~80摩尔%的提供结构单元(A-1)的化合物,优选包含5~30摩尔%、更优选包含5~25摩尔%、进一步优选包含5~20摩尔%的提供结构单元(A-2)的化合物,优选包含1~25摩尔%、更优选包含2~20摩尔%、进一步优选包含3~15摩尔%的提供结构单元(A-3)的化合物。
四羧酸成分包含提供结构单元(A-1)的化合物、提供结构单元(A-2)的化合物、及提供结构单元(A-3)的化合物时,四羧酸成分中提供结构单元(A-2)的化合物与提供结构单元(A-3)的化合物的比[(A-2)/(A-3)](摩尔/摩尔)优选为17/83~97/3,更优选为20/80~93/7,进一步优选为25/75~87/13,更进一步优选为55/45~87/13。
四羧酸成分总计优选包含50摩尔%以上、更优选包含70摩尔%以上、进一步优选包含90摩尔%以上、特别优选包含99摩尔%以上的提供结构单元(A-1)的化合物、提供结构单元(A-2)的化合物、及提供结构单元(A-3)的化合物。提供结构单元(A-1)的化合物、提供结构单元(A-2)的化合物、及提供结构单元(A-3)的化合物的总计的含量的上限值并无特别限定,即,为100摩尔%。四羧酸成分也可仅包含提供结构单元(A-1)的化合物、提供结构单元(A-2)的化合物和提供结构单元(A-3)的化合物。
四羧酸成分任选包含的除提供结构单元(A-1)的化合物以外的化合物并不限定于提供结构单元(A-2)的化合物及提供结构单元(A-3)的化合物。作为这样的任选化合物,可举出上述的芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
四羧酸成分任选包含的除提供结构单元(A-1)的化合物以外的化合物可以为一种,也可以为两种以上。
作为提供结构单元(B-1)的化合物,可举出式(b-1)所示化合物,但并不限定于此,在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物,可举出与式(b-1)所示二胺对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B-1)的化合物,优选式(b-1)所示化合物(即,二胺)。
同样地,作为提供结构单元(B-2)的化合物,可举出式(b-2)所示化合物,但并不限定于此,在提供相同结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物,可举出与式(b-2)所示二胺对应的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B-2)的化合物,优选式(b-2)所示化合物(即,二胺)。
二胺成分优选包含35~95摩尔%、更优选包含40~90摩尔%、进一步优选包含45~85摩尔%的提供结构单元(B-1)的化合物。
二胺成分优选包含5~65摩尔%、更优选包含10~60摩尔%、进一步优选包含15~55摩尔%的提供结构单元(B-2)的化合物。
二胺成分中提供结构单元(B-1)的化合物与提供结构单元(B-2)的化合物的比[(B-1)/(B-2)](摩尔/摩尔)优选为35/65~95/5,更优选为40/60~90/10,进一步优选为45/55~85/15,更进一步优选为45/55~70/30。
二胺成分总计优选包含50摩尔%以上、更优选包含70摩尔%以上、进一步优选包含90摩尔%以上、特别优选包含99摩尔%以上的提供结构单元(B-1)的化合物及提供结构单元(B-2)的化合物。提供结构单元(B-1)的化合物及提供结构单元(B-2)的化合物的总计的含量的上限值并无特别限定,即,为100摩尔%。二胺成分也可仅包含提供结构单元(B-1)的化合物和提供结构单元(B-2)的化合物。
二胺成分也可包含除提供结构单元(B-1)的化合物及提供结构单元(B-2)的化合物以外的化合物,作为该化合物,可举出上述的芳香族二胺、脂环式二胺、及脂肪族二胺、及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
二胺成分任选包含的除提供结构单元(B-1)的化合物及提供结构单元(B-2)的化合物以外的化合物可以为一种,也可以为两种以上。
本发明中,聚酰亚胺树脂的制造所使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比优选二胺成分相对于1摩尔四羧酸成分为0.9~1.1摩尔。
另外,本发明中,在聚酰亚胺树脂的制造中,除了前述的四羧酸成分及二胺成分外,也可使用封端剂。作为封端剂,优选一元胺类或二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量,优选相对于1摩尔四羧酸成分为0.0001~0.1摩尔,特别优选为0.001~0.06摩尔。作为一元胺类封端剂,推荐例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中,可适宜地使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂,优选二羧酸类,也可对其一部分进行闭环。推荐例如苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中,可适宜地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
使前述的四羧酸成分与二胺成分反应的方法并没有特别限制,可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法,可举出:(1)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应器,在室温~80℃下搅拌0.5~30小时,之后升温而进行酰亚胺化反应的方法;(2)将二胺成分及反应溶剂投入反应器并使其溶解后,投入四羧酸成分,根据需要在室温~80℃下搅拌0.5~30小时,之后升温而进行酰亚胺化反应的方法;(3)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应器,立即升温而进行酰亚胺化反应的方法等。
聚酰亚胺树脂的制造所使用的反应溶剂只要不抑制酰亚胺化反应,且可以溶解生成的聚酰亚胺即可。可举出例如非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、皮考啉、吡啶等胺系溶剂、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例,可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例,可举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
另外,作为碳酸酯系溶剂的具体例,可举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂之中,优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外,上述的反应溶剂可以单独使用或混合使用两种以上。
酰亚胺化反应中,优选使用迪安-斯达克榻装置等,并在制造时一边去除生成的水一边进行反应。通过进行像这样的操作,可以使聚合度及酰亚胺化率更为上升。
上述的酰亚胺化反应中,可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂,可举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂,可举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-皮考啉、β-皮考啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外,作为酸催化剂,可举出巴豆酸、丙烯酸、反-3-己酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述的酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合使用两种以上。
从处理性的观点来看,上述之中优选使用碱催化剂,更优选使用有机碱催化剂,进一步优选使用三乙胺,特别优选组合使用三乙胺与三亚乙基二胺。
从反应率及凝胶化等的抑制的观点来看,酰亚胺化反应的温度优选为120~250℃,更优选为160~200℃。另外,反应时间在生成水的馏出开始后,优选为0.5~10小时。
[聚酰亚胺清漆]
本发明的聚酰亚胺清漆是由本发明的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。即,本发明的聚酰亚胺清漆包含本发明的聚酰亚胺树脂及有机溶剂,且该聚酰亚胺树脂溶解于该有机溶剂。
有机溶剂溶解聚酰亚胺树脂即可,并无特别限定,作为聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂,优选单独使用或混合使用两种以上的上述化合物。
作为有机溶剂的具体例,可举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等,优选非质子性溶剂。
作为非质子性溶剂,可举出酰胺系溶剂、内酯系溶剂、含磷系酰胺系溶剂、含硫系溶剂、酮系溶剂、胺系溶剂、酯系溶剂等,优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂,更优选内酯系溶剂。
作为酰胺系溶剂,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等。作为内酯系溶剂,可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
本发明的聚酰亚胺清漆可以为通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂溶解于反应溶剂而成的聚酰亚胺溶液本身,或者也可以为对该聚酰亚胺溶液进一步追加稀释溶剂而成的聚酰亚胺溶液。
本发明的聚酰亚胺树脂具有溶剂溶解性,因此,在室温下可以制成稳定的高浓度的清漆。本发明的聚酰亚胺清漆优选包含5~40质量%,更优选包含5~30质量%,进一步优选包含10~30质量%的本发明的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺清漆的粘度优选为1~200Pa·s,更优选为1~150Pa·s,进一步优选为5~150Pa·s。聚酰亚胺清漆的粘度为使用E型粘度计在25℃下测定的值。
另外,在不损害聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内,本发明的聚酰亚胺清漆也可包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、光敏剂等各种添加剂。
本发明的聚酰亚胺清漆的制造方法并无特别限定,可以应用公知的方法。
[聚酰亚胺薄膜]
本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂。因此,本发明的聚酰亚胺薄膜的耐热性及无色透明性优异,进而残留应力低。本发明的聚酰亚胺薄膜具有的适宜物性值如上。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法并没有特别限制,可以使用公知的方法。可举出例如:将本发明的聚酰亚胺清漆涂布在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支承体上,或成形为薄膜状后,通过加热将该清漆中所包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除的方法等。根据需要,可以在前述支承体的表面事先涂布脱模剂。
作为通过加热去除清漆中所包含的有机溶剂的方法,优选以下的方法。即优选:在120℃以下的温度下,使有机溶剂蒸发而制成自支撑性薄膜后,将该自支撑性薄膜从支承体上剥离,固定该自支撑性薄膜的端部,在使用的有机溶剂的沸点以上的温度下进行干燥而制造聚酰亚胺薄膜。另外,优选在氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力为减压、常压、加压均可。对自支撑性薄膜进行干燥而制造聚酰亚胺薄膜时的加热温度并无特别限定,但优选为200~400℃。
另外,本发明的聚酰亚胺薄膜也可以使用聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的聚酰胺酸清漆来制造。
前述聚酰胺酸清漆所包含的聚酰胺酸为本发明的聚酰亚胺树脂的前体,其是包含提供上述结构单元(A-1)的化合物的四羧酸成分与包含提供上述结构单元(B-1)的化合物及提供上述结构单元(B-2)的化合物的二胺成分的加聚反应的产物。通过将该聚酰胺酸进行酰亚胺化(脱水闭环),可以得到作为最终产物的本发明的聚酰亚胺树脂。
作为前述聚酰胺酸清漆所包含的有机溶剂,可以使用本发明的聚酰亚胺清漆所包含的有机溶剂。
本发明中,聚酰胺酸清漆可以为在反应溶剂中使包含提供上述的结构单元(A-1)的化合物的四羧酸成分与包含提供上述的结构单元(B-1)的化合物及提供上述的结构单元(B-2)的化合物的二胺成分进行加聚反应得到的聚酰胺酸溶液本身,也可以是对该聚酰胺酸溶液进一步追加稀释溶剂而成者。
使用聚酰胺酸清漆制造聚酰亚胺薄膜的方法并没有特别限制,可以使用公知的方法。例如可以如下制造:将聚酰胺酸清漆涂布在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支承体上,或成形为薄膜状,并通过加热而去除该清漆中所包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂,得到聚酰胺酸薄膜,通过加热使该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化,从而制造聚酰亚胺薄膜。
作为使聚酰胺酸清漆干燥而得到聚酰胺酸薄膜时的加热温度,优选为50~120℃。作为通过加热使聚酰胺酸进行酰亚胺化时的加热温度,优选为200~400℃。
需要说明的是,酰亚胺化的方法并不限定于热酰亚胺化,也可应用化学酰亚胺化。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可根据用途等适当选择,优选为1~250μm,更优选为5~100μm,进一步优选为8~80μm,更进一步优选为10~80μm的范围。通过厚度为1~250μm,可以作为自支撑膜实际使用。
聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调节聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度来容易地控制。
本发明的聚酰亚胺薄膜可以适宜地用作滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜可特别适宜地用作液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体地说明。但是,本发明并不受这些实施例的任何限制。
实施例及比较例得到的清漆的固体成分浓度及薄膜的各物性通过以下示出的方法测定。
(1)固体成分浓度
对于清漆的固体成分浓度的测定而言,用AS ONE CORPORATION制的小型电炉“MMF-1”在320℃×120分钟下加热试样,并通过加热前后的试样的质量差算出。
(2)薄膜厚度
使用株式会社三丰制的测微计测定薄膜厚度。
(3)总透光率、黄色指数(YI)(无色透明性的评价)
依据JIS K7361-1:199,使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH400”测定总透光率及YI。总透光率越接近100%、YI的数值越小,则无色透明性越优异。
(4)玻璃化转变温度(Tg)(耐热性的评价)
使用Hitachi High-Tech Science Co.,Ltd.制的热机械分析装置“TMA/SS6100”,在拉伸模式下以试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/分钟的条件,升温至能充分去除残留应力的温度而去除残留应力,之后冷却至室温。之后,以与用于去除前述残留应力的处理相同的条件,进行试验片伸长率的测定,将确认到伸长率的拐点时作为玻璃化转变温度而求出。Tg的数值越大,则耐热性越优异。
(5)残留应力
使用KLA-Tencor Corporation制的残留应力测定装置“FLX-2320”,在事先测定了“翘曲量”的、厚度525μm±25μm的4英寸硅晶圆上,使用旋涂器涂布聚酰亚胺清漆或聚酰胺酸清漆,并进行预烘焙。之后,使用热风干燥器,在氮气气氛下,400℃下实施1小时的加热固化处理,制作带有固化后膜厚8~20μm的聚酰亚胺薄膜的硅晶圆。使用前述的残留应力测定装置测定该晶圆的翘曲量,对硅晶圆与聚酰亚胺薄膜之间产生的残留应力进行评价。残留应力的数值越小越优异。
(6)拉伸模量、拉伸强度
依据JIS K7127,使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“StrongGraph VG-1E”测定拉伸模量及拉伸强度。卡盘间距离设为50mm、试验片尺寸设为10mm×50mm、试验速度设为20mm/分钟。拉伸模量及拉伸强度均为数值越大越优异。
(7)在波长308nm下的透光率
使用株式会社岛津制作所制的紫外可见近红外分光光度计“UV-3100PC”测定在波长308nm下的透光率。在波长308nm下的透光率的数值越小则激光剥离性越优异。
实施例及比较例中使用的四羧酸成分及二胺成分、及其简称如下。
<四羧酸成分>
CpODA:降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐(JX ENERGY株式会社制;式(a-1)所示化合物)
BPDA:3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制;式(a-2)所示化合物)
X-22-168AS:两末端酸酐改性有机硅油“X-22-168AS”(信越化学工业株式会社制;式(a-3)所示化合物)
<二胺>
TFMB:2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制;式(b-1)所示化合物)
3,5-DABA:3,5-二氨基苯甲酸(日本纯良药品株式会社制;式(b-2)所示化合物)
<实施例1>
在具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中,投入TFMB 25.619g(0.080摩尔)、3,5-DABA3.043g(0.020摩尔)和N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)80.520g,在体系内温度70℃、氮气气氛下、以转速150rpm搅拌而得到溶液。
在该溶液中一并添加CpODA 38.438g(0.100摩尔)和N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)20.130g后,投入作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.911g,用有罩加热器加热,用约20分钟将反应体系内温度上升至190℃。收集蒸馏除去的成分,根据粘度上升调节转速,并将反应体系内温度保持为190℃进行回流3小时。
之后,添加γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)470.816g,将反应体系内温度冷却至120℃后,进而搅拌约3小时使其均匀化,得到固体成分浓度10.0质量%的聚酰亚胺清漆。
然后,在玻璃板上,对硅晶圆涂布得到的聚酰亚胺清漆,用加热板保持80℃30分钟,之后,在氮气气氛下,在热风干燥机中,以400℃加热30分钟,使溶剂蒸发,得到厚度7μm的薄膜。将结果示于表1。
<实施例2>
将TFMB的量从25.619g(0.080摩尔)变更为16.012g(0.050摩尔)、将3,5-DABA的量从3.043g(0.020摩尔)变更为7.608g(0.050摩尔),除此之外,以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆,得到固体成分浓度10.0质量%的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆,以与实施例1同样的方法制作薄膜,得到厚度9μm的薄膜。将结果示于表1。
<比较例1>
将TFMB的量从25.619g(0.080摩尔)变更为32.024g(0.100摩尔),未添加3,5-DABA,除此之外,以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆,得到固体成分浓度10.0质量%的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆,以与实施例1同样的方法制作薄膜,得到厚度14μm的薄膜。将结果示于表1。
<比较例2>
在具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中,投入TFMB 32.024g(0.100摩尔)和N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)196.627g,在体系内温度50℃、氮气气氛下,以转速150rpm搅拌而得到溶液。
在该溶液中同时投入BPDA 294.22g(0.100摩尔)和N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)49.157g,用有罩加热器保持50℃的状态下搅拌7小时。
之后,添加N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)307.230g,进而搅拌约3小时使其均匀化,得到固体成分浓度10.0质量%的聚酰胺酸清漆。
然后,在玻璃板上对硅晶圆涂布得到的聚酰胺酸清漆,用加热板保持80℃20分钟,之后,在氮气气氛下、在热风干燥机中,在400℃下加热30分钟使溶剂蒸发,进而使其热酰亚胺化,得到厚度12μm的薄膜。将结果示于表1。
[表1]
表1
如表1所示,实施例1及2的聚酰亚胺薄膜的耐热性及无色透明性优异,残留应力低。
另一方面,比较例1的聚酰亚胺薄膜在仅使用TFMB作为二胺成分的方面,与实施例1及2的聚酰亚胺薄膜不同,耐热性也比这些聚酰亚胺薄膜差。
另外,仅使用TFMB作为二胺成分、使用BPDA作为四羧酸成分制造的比较例2的聚酰亚胺薄膜的耐热性及无色透明性差,残留应力高。
<实施例3>
将CpODA的量从38.438g(0.100摩尔)变更为30.750g(0.080摩尔)、添加BPDA5.884g(0.020摩尔),除此之外,以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆,得到固体成分浓度10.0质量%的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆,以与实施例1同样的方法制作薄膜,得到厚度10μm的薄膜。将结果示于表2。
<实施例4~7>
除了将CpODA、BPDA、TFMB、及3,5-DABA的量变更为表2记载的摩尔比率以外,通过与实施例3同样的方法制作聚酰亚胺清漆,得到固体成分浓度10.0质量%的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆,通过与实施例3同样的方法制作薄膜。将得到的薄膜的评价结果示于表2。
[表2]
表2
<实施例8>
将CpODA的量从38.438g(0.100摩尔)变更为29.716g(0.07731摩尔)、添加BPDA5.687g(0.01933摩尔)、X-22-168AS 3.373g(0.00336摩尔),除此之外,以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆,得到固体成分浓度10.0质量%的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆,以与实施例1同样的方法制作薄膜,得到厚度15μm的薄膜。将结果示于表3。
<实施例9~13>
除了将CpODA、BPDA、X-22-168AS、TFMB、及3,5-DABA的量变更为表3记载的摩尔比率以外,通过与实施例8同样的方法制作聚酰亚胺清漆,得到固体成分浓度10.0质量%的聚酰亚胺清漆。使用得到的聚酰亚胺清漆,通过与实施例8同样的方法制作薄膜。得到的薄膜的评价结果示于表3。
[表3]
表3
如表2及3所示,实施例3~13的聚酰亚胺薄膜的耐热性及无色透明性优异、残留应力低。进而,在波长308nm下的透光率小,即,激光剥离性也优异。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺树脂,其具有源自四羧酸二酐的结构单元A及源自二胺的结构单元B,
结构单元A包含源自下述式(a-1)所示化合物的结构单元(A-1),
结构单元A还包含:选自源自下述式(a-2)所示化合物的结构单元(A-2)和源自两末端酸酐改性有机硅的结构单元(A-3)组成的组中的至少一者,
结构单元B包含源自下述式(b-1)所示化合物的结构单元(B-1)和源自下述式(b-2)所示化合物的结构单元(B-2),
式(b-2)中,X为单键、取代或未取代的亚烷基、羰基、醚基、下述式(b-2-i)所示基团、或下述式(b-2-ii)所示基团,p为0~2的整数,m1为0~4的整数,m2为0~4的整数;其中,p为0时,m1为1~4的整数,
式(b-2-i)中,m3为0~5的整数,式(b-2-ii)中,m4为0~5的整数;需要说明的是,m1+m2+m3+m4为1以上,p为2时,分别独立地选择2个X及2个m2~m4。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂,其中,结构单元A中的结构单元(A-1)的比率为40摩尔%以上。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂,其中,
结构单元B中的结构单元(B-1)的比率为35~95摩尔%,
结构单元B中的结构单元(B-2)的比率为5~65摩尔%。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂,其中,结构单元B中的以摩尔比计的结构单元(B-1)与结构单元(B-2)之比[(B-1)/(B-2)]为35/65~95/5。
6.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂,其中,结构单元A中的以摩尔比计的结构单元(A-1)与结构单元(A-2)之比[(A-1)/(A-2)]为40/60~95/5。
7.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂,其中,结构单元A中的以摩尔比计的结构单元(A-1)与结构单元(A-3)之比[(A-1)/(A-3)]为50/50~99/1。
8.一种聚酰亚胺树脂的制造方法,其中,通过在反应溶剂存在下对包含下述式(a-1)所示化合物的四羧酸成分、与包含下述式(b-1)所示化合物及下述式(b-2)所示化合物的二胺成分进行加热,从而进行酰亚胺化反应,
所述四羧酸成分还包含选自下述式(a-2)所示化合物和两末端酸酐改性有机硅组成的组中的至少一者,
式(b-2)中,X为单键、取代或未取代的亚烷基、羰基、醚基、下述式(b-2-i)所示基团、或下述式(b-2-ii)所示基团,p为0~2的整数,m1为0~4的整数,m2为0~4的整数;其中,p为0时,m1为1~4的整数,
式(b-2-i)中,m3为0~5的整数,式(b-2-ii)中,m4为0~5的整数;需要说明的是,m1+m2+m3+m4为1以上,p为2时,分别独立地选择2个X及2个m2~m4。
9.一种聚酰亚胺清漆,其是由权利要求1~7中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。
10.一种聚酰亚胺薄膜,其包含权利要求1~7中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
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