JP2017071193A - 金属張積層板、それを用いたプリント配線基板及び電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】金属箔とポリイミド層との密着性に優れた金属張積層板を提供する。【解決手段】金属箔と、該金属箔上に積層されたポリイミド層とを備え、かつ、前記ポリイミド層が、式（１）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と、カルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）と、を含有するポリイミドからなる層である金属張積層板。［Ｒ１０はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン由来の基；ｎは０〜１２の整数］【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド層を備える金属張積層板、それを用いたプリント配線基板及び電子機器に関する。

ポリイミドフィルムは、機械的強度や電気絶縁性に優れており、電気絶縁材料や配線基板の基材フィルム等、様々な用途に用いられている。また、ポリイミドフィルムは、耐熱性に優れているため、銅箔との接着時に高温での熱処理が必要な銅張積層板の基材用樹脂フィルムとして利用されている。しかしながら、従来のポリイミド層を備える銅張積層板は、銅箔とポリイミド層との密着性が必ずしも十分なものではなかった。このため、銅箔とポリイミド層との密着性を向上させるために、様々な方法が検討されている。

例えば、特開２００５−４８２６９号公報（特許文献１）には、銅箔の表面を、窒素を含有するシランカップリング剤で処理することによって、銅箔とポリイミド層との密着性が向上することが記載されている。また、特開２０１２−７６２７８号公報（特許文献２）及び特開２０１２−７６３６３号公報（特許文献３）には、銅箔の表面にＮｉ層及びＣｒ層を順に形成し、その上に、特定構造のポリイミド層を形成することによって、銅箔とポリイミド層との密着性が向上することが記載されている。さらに、特開２０１４−１４１７３６号公報（特許文献４）には、銅箔表面に粗化処理を施すことによって、銅箔とポリイミド層との密着性が向上することが記載されている。

一方、国際公開第２０１１／０９９５１８号（特許文献５）には、特定の構造を有する脂環式ポリイミドが記載されている。この脂環式ポリイミドは、十分な光透過性と高度な耐熱性を有するものであった。

特開２００５−４８２６９号公報 特開２０１２−７６２７８号公報 特開２０１２−７６３６３号公報 特開２０１４−１４１７３６号公報 国際公開第２０１１／０９９５１８号

しかしながら、特許文献１〜４に記載の方法は、主として、銅箔の表面を処理することによって、銅箔とポリイミド層との密着性を向上させる方法であり、ポリイミド層については、ほとんど検討されておらず、未だ改良の余地があった。また、特許文献５には、前記脂環式ポリイミドと金属箔との密着性については記載されていない。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性に優れた金属張積層板、それを用いたプリント配線基板及び電子機器を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属箔とポリイミド層とを備える金属張積層板において、前記ポリイミド層を構成するポリイミドの一部の繰り返し単位にカルボキシル基を有する芳香族ジアミン由来の基を導入することによって、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の金属張積層板は、金属箔と、該金属箔上に積層されたポリイミド層とを備え、かつ、
前記ポリイミド層が、下記一般式（１）：

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^１０はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン由来の基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と、下記一般式（２）：

［式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^１１はカルボキシル基を有さない芳香族ジアミン由来の基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するポリイミドからなる層であることを特徴とするものである。

このような金属張積層板において、前記Ｒ^１０としては、下記一般式（１０１）〜（１０４）：

で表される基の中から選択される１種の基が好ましく、また、前記Ｒ^１１としては、下記一般式（２０１）：

で表される基が好ましい。また、前記金属箔としては、表面に、窒素原子を含有するシランカップリング剤からなる表面処理層を備えるものが好ましい。また、銅箔が好ましい。

また、本発明のプリント配線基板は、前記本発明の金属張積層板を備えることを特徴とするものであり、本発明の電子機器は、前記本発明のプリント配線基板を備えることを特徴とするものである。

本発明のポリイミドは、上記一般式（１）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と、上記一般式（２）で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するものである。このようなポリイミドにおいて、前記Ｒ^１０としては、上記一般式（１０１）〜（１０４）で表される基の中から選択される１種の基が好ましく、また、前記Ｒ^１１としては、上記一般式（２０１）で表される基が好ましい。

なお、本発明の金属張積層板において、金属箔（特に、銅箔）とポリアミド層との密着性が向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかるポリイミド層は、上記一般式（１）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）とカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するポリイミドからなる層である。このようなポリイミド層を金属箔上に積層すると、前記繰り返し単位（Ａ）中のカルボキシル基と金属箔表面との間に相互作用が働くため、金属箔（特に、銅箔）と前記ポリイミド層との密着性が向上すると推察される。特に、金属箔の表面に、窒素原子を含有するシランカップリング剤（例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤）からなる表面処理層が形成されていると、窒素原子を含有する基（例えば、アミノ基）と前記カルボキシル基との間に、より強い相互作用が働くため、金属箔（特に、銅箔）と前記ポリイミド層との密着性が更に向上すると推察される。

本発明によれば、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性に優れた金属張積層板、それを用いたプリント配線基板及び電子機器を提供することが可能となる。

実施例１で得られたポリイミドフィルムの赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

［金属張積層板］
本発明の金属張積層板は、金属箔と、該金属箔上に積層されたポリイミド層とを備え、かつ、
前記ポリイミド層が、下記一般式（１）：

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^１０はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン由来の基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と、下記一般式（２）：

［式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^１１はカルボキシル基を有さない芳香族ジアミン由来の基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するポリイミドからなる層であることを特徴とするものである。

（金属箔）
本発明に用いられる金属箔としては、特に制限されず、ポリイミド層を積層することが可能な公知の金属箔を適宜利用することができる。このような金属箔としては、例えば、銅箔、リン青銅、丹銅、黄銅、洋白、チタン銅、コルソン系合金などの銅合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、鉄箔、鉄合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔等がある。本発明においては、銅箔が特に好ましい。

以下、本発明に用いられる金属箔について、銅箔を例として、詳細に説明する。

本発明に用いられる銅箔としては、圧延銅箔又は電解銅箔のいずれでもよいが、圧延銅箔が好ましい。このような銅箔においては、ポリイミド層が積層される表面に粗化処理が施されていてもよい。粗化処理は、特開２０１４−１４１７３６号公報に記載されているように、銅−コバルト−ニッケル合金メッキ処理や銅−ニッケル−リン合金メッキ処理等によって行うことができる。

また、ポリイミド層が積層される銅箔表面（粗化処理を施した場合には粗化処理表面）には、耐熱層や防錆層が形成されていてもよい。粗化処理を施していない銅箔表面に対しては、特開２０１４−１４１７３６号公報に記載されているように、ニッケルメッキ処理等を施すことによって、耐熱層や防錆層を形成することができる。また、粗化処理を施した銅箔表面に対しては、特開２０１４−１４１７３６号公報に記載されているように、コバルト−ニッケル合金メッキ処理等を施した後、亜鉛メッキ処理や亜鉛合金メッキ処理等を施すことによって、耐熱層や防錆層を形成することができる。

さらに、ポリイミド層が積層される銅箔表面（粗化処理を施した場合には粗化処理表面、また、耐熱層や防錆層を形成した場合にはそれらの層表面）には、窒素原子を含有するシランカップリング剤からなる表面処理層が形成されていることが好ましい。これにより、銅箔とポリイミド層との密着性が更に向上する。このような窒素原子を含有するシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を含有するシランカップリング剤；Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール等のジヒドロイミダゾール基を含有するシランカップリング剤；トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート基を含有するシランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等のウレイド基を含有するシランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を含有するシランカップリング剤等が挙げられる。

本発明においては、このような銅箔として、ＪＸ日鉱日石金属株式会社が製造販売を行う、例えば、ＨＡ箔、ＨＡ−Ｖ２箔、タフピッチ箔といった折り曲げ特性に優れたベース箔に、微細粗化粒子を形成させた圧延銅箔や、ＪＸＥＦＬ等の電解銅箔を使用することができる。

本発明に用いられる銅箔の厚みとしては、銅張積層板に適用できる厚みであれば特に制限されない。

（ポリイミド層）
本発明にかかるポリイミド層は、前記金属箔上に積層されたものであり、上記一般式（１）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と、上記一般式（２）で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するポリイミドからなる層である。

上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えるとガラス転移温度が低下し十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。

また、上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３としては、ポリイミド層を形成した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。

また、上記一般式（１）中のＲ^１０は、カルボキシル基を有する芳香族ジアミン由来の基である。本発明の金属張積層板は、ポリイミド層を構成するポリイミドがこのようなカルボキシル基を有する芳香族ジアミン由来の基を含有する繰り返し単位（Ａ）を有しているため、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性が向上する。また、上記一般式（１）中のＲ^１０として選択され得る基は、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性が更に向上するという観点から、下記一般式（１０１）〜（１０４）：

で表される基の中から選択される１種であることが好ましく、上記一般式（１０１）又は（１０２）で表される基であることがより好ましく、上記一般式（１０１）で表される基であることが特に好ましい。

また、上記一般式（１）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、精製が困難になる。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の下限値は、一般式（１）で表される繰り返し単位を形成する際に用いる原料化合物の安定性の観点、すなわち、より容易にポリイミドを製造するとの観点からは、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（１）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。

さらに、上記一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎは、上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎと同義である。すなわち、上記一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎは、上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎと同様のものである（それらの好適なものも、それぞれ上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びｎの好ましいものと同様である。）。

また、上記一般式（２）中のＲ^１１は、カルボキシル基を有さない芳香族ジアミン由来の基である。このようなカルボキシル基を有さない芳香族ジアミン由来の基としては特に制限はないが、耐熱性の観点から、下記一般式（２１）〜（２４）：

［式（２３）中、Ｒ^１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（２４）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_１０Ｈ_６−、−ＮＨＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＯＣＯ−、−Ｏ−Ｃ_１０Ｈ_６−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｃ_１０Ｈ_６−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ_１０Ｈ_６−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_１０Ｈ_６−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｃ_１０Ｈ_６−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、及び、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基が好ましく、上記一般式（２３）又は（２４）で表される基がより好ましく、上記一般式（２４）で表される基が更に好ましい。

なお、耐熱性の観点から、上記一般式（２３）中のＲ^１２としては、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましく、また、上記一般式（２４）中のＱとしては、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−で表される基がより好ましく、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−で表される基が更に好ましく、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−で表される基が特に好ましく、式：−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−で表される基が最も好ましい。

このようなカルボキシル基を有さない芳香族ジアミン由来の基の中でも、上記一般式（２）中のＲ^１１としては、耐熱性及び金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性の観点から、下記一般式（２０１）：

で表される基が特に好ましい。

本発明にかかるポリイミド層において、上記一般式（１）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）の含有比率は、ポリイミドを構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、２〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることが更に好ましく、３〜１０モル％であることが特に好ましい。前記繰り返し単位（Ａ）の含有比率が前記下限未満になると、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性が向上しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ポリイミド層を形成することが困難となる傾向にある。また、上記一般式（２）で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）の含有比率としては、ポリイミドを構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、５０〜９９モル％が好ましく、７０〜９８モル％がより好ましく、８０〜９７モル％更にが好ましく、９０〜９７モル％が特に好ましい。

また、本発明にかかるポリイミド層においては、本発明の効果を損なわない範囲において、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の繰り返し単位を含有していてもよい。このような他の繰り返し単位としては、特に制限されず、ポリイミドを構成することが可能な公知の繰り返し単位を適宜利用でき、例えば、後述する一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン以外の他のジアミンとの反応に由来して形成される繰り返し単位、後述する一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応に由来して形成される繰り返し単位、後述する一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン以外の他のジアミンとの反応に由来して形成される繰り返し単位等が挙げられる。このような他の繰り返し単位の含有比率としては、ポリイミド層の耐熱性、金属箔（特に、銅箔）との密着性、透明性の観点から、ポリイミドを構成する全繰り返し単位１００モル％に対して、５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が特に好ましく、０モル％が最も好ましい。

本発明にかかるポリイミド層の厚みは特に制限されないが、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましい。このような厚みが前記下限未満では強度が低下して破断しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、複数回の塗工が必要となったり、或いは、製造時に溶媒の乾燥が困難となり、気泡、ボイド、白化、斑が発生したり、層の均一性を保つのが困難となる傾向にある。

また、このようなポリイミド層は、線膨張係数が０〜１００ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、５〜５０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましく、１０〜２５ｐｐｍ／Ｋであることが更に好ましい。このような線膨張係数が前記上限を超えると、金属箔の線膨張係数（例えば、銅の線膨張係数：１６ｐｐｍ／Ｋ）との差が大きくなりすぎ、熱履歴による金属箔の剥がれが生じ易くなる傾向にある。また、線膨張係数が前記下限未満となると、剥がれやカールが発生しやすくなる傾向にある。なお、このようなポリイミド層の線膨張係数の値としては以下の値を採用する。すなわち、先ず、測定対象としてのポリイミド層に関して、そのポリイミド層を形成する材料（ポリイミド）と同様の材料からなる、縦：７６ｍｍ、横：５２ｍｍ、厚み：１３μｍの大きさのフィルムを形成する。その後、該フィルムを真空乾燥（１２０℃で１時間）し、窒素雰囲気下で２００℃で１時間熱処理し、乾燥フィルムを得る。そして、このようにして得られた乾燥フィルムを試料として用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の縦方向の長さの変化を測定して、５０℃〜２００℃の温度範囲における１℃（１Ｋ）あたりの長さの変化の平均値を求める。そして、このようにして求められた前記平均値を、本発明にかかるポリイミド層の線膨張係数の値として採用する（厚みが１３μｍである場合のポリイミド層の線膨張係数の値を、本発明にかかるポリイミド層の線膨張係数の値として採用する。）。

さらに、このようなポリイミド層を構成するポリイミドとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上のものが好ましく、３００〜５００℃のものがより好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）は、測定対象としてのポリイミド層に関して、そのポリイミド層を形成する材料（ポリイミド）と同様の材料からなる、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み０．０１３ｍｍ（１３μｍ）の大きさのフィルムを測定用試料として準備し、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を用いて、軟化温度測定と同一の方法で同時に測定することができる。なお、このようなガラス転移温度の測定に際しては、昇温速度：５℃／分の条件で、窒素雰囲気下、３０℃から５５０℃の範囲を走査することで測定を行うことが好ましい。

また、このようなポリイミド層を構成するポリイミドとしては、軟化温度が２５０〜５５０℃のものが好ましく、３５０〜５５０℃のものがより好ましく、３６０〜５１０℃のものが更に好ましい。このような軟化温度が前記下限未満では耐熱性が低下し、金属張積層板の製造過程における加熱工程において、ポリイミド層の品質の劣化（割れの発生等）を十分に抑制することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリイミド層を形成する際にポリアミド酸の熱閉環縮合反応と同時に十分な固相重合反応が進行せず、ポリイミド層を形成した場合に却って脆いポリイミド層となる傾向にある。

なお、このようなポリイミドの軟化温度は以下のようにして測定することができる。すなわち、測定対象としてのポリイミド層に関して、そのポリイミド層を形成する材料（ポリイミド）と同様の材料からなる、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み０．０１３ｍｍ（１３μｍ）の大きさのフィルムを測定用試料として準備し、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件を採用して、３０℃〜５５０℃の温度範囲の条件でフィルムに透明石英製ピン（先端の直径：０．５ｍｍ）を５００ｍＮの圧力で針入れすることによりガラス転移温度（Ｔｇ）と同時に測定することができる（いわゆるペネトレーション（針入れ）法により測定できる）。なお、このような測定に際しては、ＪＩＳ Ｋ ７１９６（１９９１年）に記載の方法に準拠して、測定データに基づいて軟化温度を計算する。

また、このようなポリイミド層を構成するポリイミドとしては、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）が４００℃以上のものが好ましく、４５０〜５５０℃のものがより好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような５％重量減少温度は、測定対象としてのポリイミド層に関して、そのポリイミド層を形成する材料（ポリイミド）と同様の材料からなるフィルムを測定用試料として準備し、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら、走査温度を３０℃〜５５０℃に設定して、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。また、このような測定には、測定装置として、例えば、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を利用することができる。

さらに、このようなポリイミド層を構成するポリイミドとしては、熱分解温度（Ｔｄ）が４５０℃以上のものが好ましく、４８０〜６００℃のものがより好ましい。このような熱分解温度（Ｔｄ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、測定対象としてのポリイミド層に関して、そのポリイミド層を形成する材料（ポリイミド）と同様の材料からなるフィルムを測定用試料として準備し、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で熱分解前後の分解曲線にひいた接線の交点となる温度を測定することにより求めることができる。

また、このようなポリイミド層を構成するポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜５０００００であることがより好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となるばかりか、ポリイミド層形成時に重合溶媒からポリイミドが十分に析出せず、効率よくポリイミド層を形成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘性が増大し、溶解させるのに長時間を要したり、溶剤を大量に必要とするため、加工が困難となる傾向にある。

また、このようなポリイミド層を構成するポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜５００００００であることが好ましい。また、このような重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の下限値としては、５０００であることがより好ましく、１００００であることが更に好ましく、２００００であることが特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の上限値としては、５００００００であることがより好ましく、５０００００であることが更に好ましく、１０００００であることが特に好ましい。このような重量平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となるばかりか、ポリイミド層形成時に重合溶媒からポリイミドが十分に析出せず、効率よくポリイミド層を形成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると粘性が増大し、溶解させるのに長時間を要したり、溶剤を大量に必要とするため、加工が困難となる傾向にある。

さらに、このようなポリイミド層を構成するポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜５．０であることが好ましく、１．５〜３．０であることがより好ましい。このような分子量分布が前記下限未満では製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると均一なポリイミド層を得にくい傾向にある。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定対象としてのポリイミド層に関して、そのポリイミド層を形成する材料（ポリイミド）と同様の材料を測定用試料として準備し、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（デガッサ：ＪＡＳＣＯ社製ＤＧ−２０８０−５４、送液ポンプ：ＪＡＳＣＯ社製ＰＵ−２０８０、インターフェイス：ＪＡＳＣＯ社製ＬＣ−ＮｅｔＩＩ／ＡＤＣ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣカラムＫＦ−８０６Ｍ（×２本）、カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ社製８６０−ＣＯ、ＲＩ検出器：ＪＡＳＣＯ社製ＲＩ−２０３１、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒（流速１ｍＬ／ｍｉｎ．）を用いて測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。

また、このようなポリイミド層としては、透明性が十分に高いものであることが好ましい。これにより、金属張積層板の視認性が向上し、複数のプリント配線板を半田や異方性導電膜ＡＣＦなどで接合する際の位置ずれを抑制することができ、歩留まりの低下を抑制することが可能となる。具体的には、全光線透過率が８０％以上（より好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上）であるものが好ましい。また、このようなポリイミド層としては、より高度な透明性を得るといった観点から、ヘイズ（濁度）が５以下（更に好ましくは４以下、特に好ましくは３以下）であるものがより好ましい。さらに、このようなポリイミド層としては、より高度な透明性を得るといった観点から、黄色度（ＹＩ）が１０以下（更に好ましくは８以下、特に好ましくは６以下）であるものがより好ましい。このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）は、ポリイミドの種類等を適宜選択することにより容易に達成することができる。なお、このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）としては、測定対象としてのポリイミド層に関して、そのポリイミド層を形成する材料（ポリイミド）と同様の材料からなる、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのフィルムを測定用試料として形成し、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて測定した値を採用する。

（金属張積層板）
本発明の金属張積層板は、前記金属箔と、該金属箔上に積層された、前記カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と前記カルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するポリイミドからなる層を備えるものである。このような金属張積層板は、前記金属箔（特に、銅箔）と前記ポリイミド層との密着性に優れており、例えば、前記金属箔と前記ポリイミド層との間のピール強度が、０．７１ｋｇ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．８０ｋｇ／ｃｍ以上であることがより好ましく、０．９０ｋｇ／ｃｍ以上であることが更に好ましく、１．０ｋｇ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。なお、このようなピール強度としては、金属張積層板を、縦：約１００ｍｍ、横：約２５ｍｍの大きさに裁断した測定用試料を用い、測定装置としてテンシロン型万能試験機（株式会社エー・アンド・ディ製の「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して、９０度剥離試験法により、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した値を採用する。

また、本発明の金属張積層板は、透明性に優れた前記ポリイミド層を備えているため、視認性に優れている。多層のプリント配線基板の製造において、このような視認性に優れた金属張積層板を用いることによって、複数のプリント配線板を半田や異方性導電膜ＡＣＦなどで接合する際の位置ずれを抑制することができ、歩留まりの低下を抑制することが可能となる。

さらに、本発明の金属張積層板は、耐熱性に優れた前記ポリイミド層を備えているため、金属箔とポリイミド層とを接着する際に、高温での加熱処理が可能となる。このため、本発明の金属張積層板においては、接着剤を使用せずに、金属箔とポリイミド層とを接着することが可能となる。

このような本発明の金属張積層板は、各種電子機器の構成部品である、２層フレキシブル銅張積層板（２層ＦＣＣＬ）、３層フレキシブル銅張積層板（３層ＦＣＣＬ）、片面フレキシブルプリント配線基板（片面ＦＰＣ）、両面フレキシブルプリント配線基板（両面ＦＰＣ）、多層フレキシブルプリント配線基板（多層ＦＰＣ）等のプリント配線基板の材料や、プリンテッドエレクトロニクス技術によるタッチパネル用部材、電子ペーパー部材、デジタルサイネージ部材、フレキシブルディスプレイ部材、光学補償フィルム部材、反射型パネル用直線偏光 / 円偏光フィルム部材、反射光入射防止用１/４λフィルム部材、有機ＥＬパネルの内部反射防止フィルム部材、有機ＥＬ等の基材（光学等方性フィルム・位相差フィルム）部材、環境センサー、電池用部材、照明等部材、ガス分離膜部材として使用することができる。

特に、本発明の金属張積層板は、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性に優れており、微細な配線パターンを形成することが可能であるため、高密度配線を有するプリント配線基板の材料として好適に使用することができる。また、本発明の金属張積層板は、視認性に優れており、積層した場合の位置ずれを抑制することが可能であるため、歩留まりの低下を抑制できるという観点から、複数のプリント配線板を半田や異方性導電膜ＡＣＦなどで接合する製造に好適に使用することができる。さらに、本発明の金属張積層板は、耐熱性に優れており、高温での加熱処理により、接着剤を使用せずに金属箔とポリイミド層とを接着することができるため、２層フレキシブル銅張積層板（２層ＦＣＣＬ）等の無接着剤タイプの銅張積層板として好適に使用することができる。

（金属張積層板の製造方法）
本発明の金属張積層板を製造するための方法としては、前記金属箔上に前記ポリイミド層を積層できる方法であれば特に制限されないが、例えば、重合溶媒の存在下、下記一般式（３）：

［式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎは上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎと同義である。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及びカルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとを、公知の方法（例えば、国際公開２０１１／０９９５１８号、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載の方法）を適宜採用して反応させて、下記一般式（４）：

［式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１０、ｎは上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１０、ｎと同義である。］
で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ’）と、下記一般式（５）：

［式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１１、ｎは上記一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１１、ｎと同義である。］
で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ’）とを含有するポリアミド酸を形成した後、このポリアミド酸を含有するポリアミド酸溶液を、前記金属箔上に塗布し、公知の方法（例えば、国際公開２０１１／０９９５１８号、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載の方法）を適宜採用してイミド化せしめて、上記一般式（１）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と上記一般式（２）で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するポリイミドからなる層を形成して、前記金属箔上に前記ポリイミド層を形成する方法を採用することができる。なお、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミンとの反応に由来して形成される繰り返し単位が前記カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）となり、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとの反応に由来して形成される繰り返し単位が前記カルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）となる。

このような上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物に関し、式（３）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種であり、ｎは０〜１２の整数である。このような一般式（３）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎは上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎと同義であり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎの好適なものと同様である。このような上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１７号に記載の方法や国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の方法等を採用してもよい。

上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミンとの反応によって形成される前記ポリアミド酸中のカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ’）に関し、上記一般式（４）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１０、ｎは上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１０、ｎと同義であり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１０、ｎの好適なものと同様である。また、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとの反応によって形成される前記ポリアミド酸中のカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ’）に関し、上記一般式（５）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１１、ｎは上記一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１１、ｎと同義であり、その好適なものも上記一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１１、ｎの好適なものと同様である。

また、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、層特性、熱物性、機械物性、光学特性、電気特性の調整という観点から、下記一般式（６）：

［式（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎは上記一般式（３）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎと同義である。］
で表される化合物（Ｉ）及び下記一般式（７）：

［式（７）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎは上記一般式（３）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎと同義である。］
で表される化合物（ＩＩ）のうちの少なくとも１種を含有し、且つ、前記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の総量が９０モル％以上であるものが好ましい。このような上記一般式（６）で表される化合物（Ｉ）は、２つのノルボルナン基がトランス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。また、このような上記一般式（７）で表される化合物（ＩＩ）は、２つのノルボルナン基がシス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。なお、このような異性体を上記比率で含有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載の方法等を適宜採用してもよい。

このような上記一般式（６）で表される化合物（Ｉ）に関し、式（６）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎは上記一般式（３）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎと同義であり、その好適なものも上記一般式（３）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎの好適なものと同様である。また、上記一般式（７）で表される化合物（ＩＩ）に関し、式（７）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎは上記一般式（３）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎと同義であり、その好適なものも上記一般式（３）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎの好適なものと同様である。

また、前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミンとしては、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性が更に向上するという観点から、下記一般式（３０１）〜（３０４）：

で表される芳香族ジアミンの中から選択される１種であることが好ましく、上記一般式（３０１）又は（３０２）で表される基であることがより好ましく、上記一般式（３０１）で表される基であることが特に好ましい。このようなカルボキシル基を有する芳香族ジアミンとして、市販のものを適宜利用してもよい。

また、前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとしては特に制限はなく、公知のカルボキシル基を有さない芳香族ジアミンを用いることができるが、耐熱性の観点から、下記一般式（４１）〜（４４）：

［式（４３）中、Ｒ^１２は上記一般式（２３）中のＲ^１２と同義であり、式（４４）中、Ｑは上記一般式（２４）中のＱと同義である。］
で表される芳香族ジアミンが好ましく、上記一般式（４３）又は（４４）で表される芳香族ジアミンがより好ましく、上記一般式（４４）で表される芳香族ジアミンが更に好ましい。このような上記一般式（４３）中のＲ^１２は上記一般式（２３）中のＲ^１２と同義であり、その好適なものも上記一般式（２３）中のＲ^１２の好適なものと同様である。また、上記一般式（４４）中のＱは上記一般式（２４）中のＱと同義であり、その好適なものも上記一般式（２４）中のＱの好適なものと同様である。このようなカルボキシル基を有さない芳香族ジアミンの中でも、耐熱性及び金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性が更に向上するという観点から、下記一般式（４０１）：

で表される芳香族ジアミンが特に好ましい。また、このようなカルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとして、市販のものを適宜利用してもよい。

このような金属張積層板の製造方法において、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及び前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとの使用割合は、前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及び前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミン中の全アミノ基１当量に対して、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０．２〜２当量とすることが好ましく、０．８〜１．２当量とすることがより好ましい。このような使用割合が前記下限未満では重合反応が効率よく進行せず、高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記と同様に高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にある。

また、このような金属張積層板の製造方法において、前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミンの混合割合は、ジアミンの全量１００モル％に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、２〜３０モル％であることがより好ましく、３〜２０モル％であることが更に好ましく、３〜１０モル％であることが特に好ましい。これにより、上記一般式（１）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）を上記比率で含有するポリイミド層を形成することができる。また、前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンの混合割合は、ジアミンの全量１００モル％に対して、５０〜９９モル％が好ましく、７０〜９８モル％がより好ましく、８０〜９７モル％更にが好ましく、９０〜９７モル％が特に好ましい。これにより、上記一般式（２）で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）を上記比率で含有するポリイミド層を形成することができる。

さらに、このような金属張積層板の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲において、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を混合してもよい。このような他のテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限されず、ポリイミドを構成することが可能な公知の他のテトラカルボン酸二無水物を適宜利用できる。このような他のテトラカルボン酸二無水物の混合割合としては、ポリイミド層の耐熱性、透明性の観点から、テトラカルボン酸二無水物の全量１００モル％に対して、５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が特に好ましく、０モル％が最も好ましい。

また、このような金属張積層板の製造方法においては、本発明の効果を損なわない範囲において、芳香族ジアミン以外の他のジアミンを混合してもよい。このような他のジアミンとしては、特に制限されず、ポリイミドを構成することが可能な公知の他のジアミンを適宜利用できる。このような他のジアミンの混合割合としては、ポリイミド層の耐熱性、金属箔（特に、銅箔）との密着性、透明性の観点から、ジアミンの全量１００モル％に対して、５０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％以下が特に好ましく、０モル％が最も好ましい。

上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及び前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとの反応に用いられる前記重合溶媒としては、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物、前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及び前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンの全てを溶解することが可能な有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライム、ジグライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；シクロペンタノンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられる。このような重合溶媒（有機溶媒）は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

さらに、このような重合反応における前記重合溶媒（有機溶媒）の使用量としては、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミンと前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンの総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜５０質量％（より好ましくは１０〜３０質量％）になるような量であることが好ましい。このような有機溶媒の使用量が前記下限未満では効率よくポリアミド酸を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高粘度化により撹拌が困難となる傾向にある。

本発明の金属張積層板を製造するための方法において、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及び前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとを反応させる方法としては、特に制限されず、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの反応を行うことが可能な公知の方法を適宜採用でき、例えば、大気圧の条件で、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及び前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンを溶媒に溶解させた後、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を添加し、その後、１０〜４８時間反応させる方法を採用してもよい。また、このような反応に際しては温度条件を−２０〜１００℃程度とすることが好ましい。このような反応時間や反応温度が前記下限未満では十分に反応させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。

このようにして形成されるポリイミド酸は、固有粘度［η］が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１〜２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。このような固有粘度［η］が前記下限より小さいと、これを用いて形成したポリイミド層が脆くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘度が高すぎて加工性が低下し、均一なポリイミド層を形成することが困難となる傾向にある。

また、このようなポリアミド酸の固有粘度［η］は、以下のようにして測定することができる。すなわち、先ず、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、そのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させて、測定試料（溶液）を得る。次に、前記測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用いる。

このような金属張積層板の製造方法において、前記金属箔上に前記ポリアミド酸の溶液を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、インクジェット法等の公知の方法を適宜採用することができる。

また、このような金属張積層板の製造方法において、前記ポリアミド酸をイミド化する方法も特に制限されず、ポリアミド酸をイミド化し得る方法であればよく、特に制限されず、公知の方法（国際公開第２０１１／０９９５１８号、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載されているイミド化の方法等）を適宜採用することができる。このようなポリアミド酸をイミド化する方法としては、例えば、前記ポリアミド酸を６０〜４００℃（より好ましくは６０〜３７０℃、更に好ましくは１５０〜３６０℃）の温度条件で加熱処理を施すことによりイミド化する方法や、いわゆる「イミド化剤」を用いてイミド化する方法を採用することが好ましい。

また、このような金属張積層板の製造方法においては、重合溶媒（有機溶媒）中で、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と前記カルボキシル基を有する芳香族ジアミン及び前記カルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとを反応させ、生成したポリアミド酸をイミド化する前に単離することなく、得られた反応液（前記ポリアミド酸を含む反応液）をそのまま用い、前記反応液を金属箔上に塗布した後、乾燥処理を施して溶媒を除去し、前記加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用してもよい。このような方法における乾燥処理の温度条件としては０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１５０℃であることがより好ましい。なお、前記反応液から前記ポリアミド酸を単離して利用してもよく、その場合、ポリアミド酸の単離方法としては特に制限されず、ポリアミド酸を単離することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、再沈殿物として単離する方法などを採用してもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

先ず、各実施例、各比較例において用いた芳香族ジアミンの化学式とその化合物の略称を以下に示す。

なお、上記芳香族ジアミンとしてはいずれも市販品（３，５−ＤＡＢＡ：日本純良薬品株式会社製、ＭＢＡＡ：和歌山精化工業株式会社製、ＢＡＰＢ：東京化成工業株式会社製、ＮＪＭ０５：日本純良薬品株式会社製、ＢＡＰＰ：和歌山精化工業株式会社製、ＤＡＢＡＮ：日本純良薬品株式会社製）を利用した。

次いで、各実施例、各比較例において得られた銅張積層板等の特性の評価方法について説明する。

＜分子構造の同定＞
各実施例及び各比較例で得られたポリイミドの分子構造の同定は、各実施例及び各比較例で作製したポリイミドフィルムを用い、測定装置としてＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて、ＩＲ測定することにより行った。

＜固有粘度［η］の測定＞
各実施例及び各比較例において中間体として得られたポリアミド酸の固有粘度［η］の値（単位：ｄＬ／ｇ）は、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ−２５２」）を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とした濃度０．５ｇ／ｄＬの測定試料を用いて３０℃の温度条件下において測定した。

＜線膨張係数の測定＞
各実施例及び各比較例で得られたポリイミド層の線膨張係数の値（単位：ｐｐｍ／℃）は、各実施例及び各比較例で作製したポリイミドフィルムに対して真空乾燥（１２０℃で１時間）を行った後、窒素雰囲気下、２００℃で１時間熱処理して得られた乾燥フィルムを測定用試料として用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃〜２００℃における前記試料の長さの変化を測定して、５０℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより測定した。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
各実施例及び各比較例で得られたポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）の値（単位：℃）は、各実施例及び各比較例で作製したポリイミドフィルムを窒素雰囲気下、１５０℃の条件で乾燥した後、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み１３μｍの大きさに裁断したフィルムを測定用試料として用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分、３０℃〜５５０℃の温度範囲（走査温度）の条件で測定した。

＜５％重量減少温度（Ｔｄ５％）の測定＞
各実施例及び各比較例で得られたポリイミドの５％重量減少温度（Ｔｄ５％）の値（単位：℃）は、各実施例及び各比較例で作製したポリイミドフィルムを窒素雰囲気下、１５０℃の条件で乾燥した後、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み１３μｍの大きさに裁断したフィルムを測定用試料として用い、測定装置として熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を使用して、走査温度を３０℃〜５５０℃に設定して、窒素雰囲気下、窒素ガスを流しながら１０℃／ｍｉｎ．の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めた。

＜全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）の測定＞
各実施例及び各比較例で得られたポリイミド層の全光線透過率の値（単位：％）、ヘイズ（濁度：ＨＡＺＥ）及び黄色度（ＹＩ）は、各実施例及び各比較例で作製したポリイミドフィルムを用い、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。

＜ピール強度の測定＞
各実施例及び各比較例で得られた銅張積層板における銅箔とポリイミド層とのピール強度の値（単位：ｋｇ／ｃｍ）は、各実施例及び各比較例で製造した銅張積層板を、縦：約１００ｍｍ、横：約２５ｍｍの大きさに裁断した測定用試料を用い、測定装置としてテンシロン型万能試験機（株式会社エー・アンド・ディ製の「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して、９０度剥離試験法により、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

（実施例１）
＜テトラカルボン酸二無水物の準備工程＞
国際公開第２０１１／０９９５１８号の合成例１、実施例１及び実施例２に記載された方法に準拠して、下記一般式（８）：

で表されるテトラカルボン酸二無水物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）を準備した。

＜ポリアミド酸の調製工程＞
先ず、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、カルボキシル基を有する芳香族ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸０．０４５ｍｍｏｌ（０．００６９ｇ：３，５−ＤＡＢＡ）とカルボキシル基を有さない芳香族ジアミンとして２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン０．８５５ｍｍｏｌ（０．３５１０ｇ：ＢＡＰＰ）を添加した後、更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２．７ｇ添加して、撹拌することにより、前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に前記２種類の芳香族ジアミン（３，５−ＤＡＢＡとＢＡＰＰの混合物（３，５−ＤＡＢＡとＢＡＰＰのモル比（［３，５−ＤＡＢＡ］：［ＢＡＰＰ］）が５：９５））を溶解させて溶解液を得た。

次に、前記溶解液を含有する三口フラスコ内に、窒素雰囲気下、上記一般式（８）で表される化合物を０．９０ｍｍｏｌ（０．３４５９ｇ）添加した後、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間撹拌して反応液を得た。このようにして反応液中にポリアミド酸を形成した。

なお、かかる反応液（ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液：ポリアミド酸溶液）の一部を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を調製し、上述のようにして、反応中間体であるポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した。その結果を表１に示す。

＜銅張積層板の製造工程＞
銅箔としてＪＸ日鉱日石金属株式会社製の圧延銅箔（折り曲げ特性に優れたＨＡ−Ｖ２箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製）に窒素原子を含有するシランカップリング剤で表面処理を施した銅箔、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１２μｍ、）を準備し、上述のようにして得られた反応液（ポリアミド酸溶液）を、前記銅箔の表面上に、加熱硬化後の塗膜の厚みが２５μｍとなるようにスピンコートして、前記銅箔上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成された銅箔を６０℃のホットプレート上に載せて２時間静置して、前記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した（溶媒除去処理）。

このような溶媒除去処理を施した後、前記塗膜の形成された銅箔を３Ｌ／分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入し、イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、２５℃の温度条件で０．５時間静置した後、１３５℃の温度条件で０．５時間加熱し、更に３５０℃の温度条件（最終加熱温度）で１時間加熱して、前記塗膜を硬化せしめ、前記銅箔上にポリイミドからなる層が形成された銅張積層板を得た。

＜ポリイミドフィルムの作製工程＞
銅箔の代わりにガラス基板（松浪硝子工業株式会社製の大型スライドグラス「Ｓ９２１３」、縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）を用いて、上記と同様にして、前記ガラス基板上にポリイミドからなる薄膜（ポリイミドフィルム）がコートされたポリイミドコートガラスを得た。なお、ポリイミドフィルムの作製条件を銅張積層板の製造条件に合致させるために、前記ポリイミドコートガラスは前記銅張積層板と同時に作製した。

次に、このようにして得られたポリイミドコートガラスを、９０℃のお湯の中に浸漬して、前記ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離することにより、ポリイミドフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのフィルム）を得た。

このようにして得られたポリイミドフィルムのＩＲスペクトルを測定した。その結果を図１に示す。図１に示す結果からも明らかなように、得られたＩＲスペクトルにはイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動を示す波数１７０４ｃｍ^−１のピークが観察されたことから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。

また、得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類やその量比から、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に相当する繰り返し単位（カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位）と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位に相当する繰り返し単位（カルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位）の含有比率は、モル比（［繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位］：［繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位］）で、５：９５であった。さらに、得られた銅張積層板及びポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたピール強度等）を表１に示す。

（実施例２）
３，５−ＤＡＢＡの量を０．２２５ｍｍｏｌに、ＢＡＰＰの量を０．６７５ｍｍｏｌに変更（３，５−ＤＡＢＡとＢＡＰＰのモル比［３，５−ＤＡＢＡ］：［ＢＡＰＰ］を２５：７５に変更）した以外は、実施例１と同様にして、銅張積層板及びポリイミドフィルムを作製した。なお、得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。得られた銅張積層板及びポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたピール強度等）を表１に示す。

また、得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類やその量比から、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に相当する繰り返し単位（カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位）と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位に相当する繰り返し単位（カルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位）の含有比率は、モル比（［繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位］：［繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位］）で、２５：７５であった。

（実施例３〜５）
各実施例において、カルボキシル基を有する芳香族ジアミンの種類を表１に記載のものにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、銅張積層板及びポリイミドフィルムを作製した。なお、得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、各実施例で得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。各実施例で得られた銅張積層板及びポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたピール強度等）を表１に示す。

また、各実施例で得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類やその量比から、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に相当する繰り返し単位（カルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位）と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位に相当する繰り返し単位（カルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位）の含有比率は、モル比（［繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位］：［繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位］）で、いずれも、５：９５であった。

（比較例１）
カルボキシル基を有する芳香族ジアミン（３，５−ＤＡＢＡ）の代わりにカルボキシル基を有さない芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ））を用いた以外は、実施例２と同様にして、銅張積層板及びポリイミドフィルムを作製した。なお、得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、各実施例で得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。各実施例で得られた銅張積層板及びポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたピール強度等）を表１に示す。

（比較例２）
ポリアミド酸溶液の代わりに宇部興産株式会社製のポリイミドワニス（商品名「Ｕ−ワニス−Ａ」）を用いた以外は、実施例１と同様にして、銅張積層板及びポリイミドフィルムを作製した。得られた銅張積層板及びポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたピール強度等）を表１に示す。

表１に示した結果からも明らかなように、本発明の銅張積層板（実施例１〜５）はいずれも、ピール強度が０．７１ｋｇ／ｃｍ以上であり、銅箔とポリイミド層との密着性に優れたものであることが確認された。また、本発明の銅張積層板（実施例１〜５）はいずれも、ポリイミドのＴｇが３００℃以上であり、耐熱性に優れたものであることが確認された。このような結果から、各実施例で得られた銅張積層板（本発明の銅張積層板）は、銅箔とポリイミド層との密着性及び耐熱性に優れたものであることが分かった。

一方、比較例１〜２で得られた銅張積層板は、ピール強度が０．５９ｋｇ／ｃｍ以下であり、本発明の銅張積層板（実施例１〜５）と比較して、銅箔とポリイミド層との密着性が十分なものではなかった。また、比較例２で得られた銅張積層板は、ポリイミドのＴｇが２９４℃以下であり、本発明の銅張積層板（実施例１〜５）と比較して、耐熱性が十分なものではなかった。

このような結果から、銅箔と、該銅箔上に積層されたポリイミド層とを備える銅張積層板において、前記ポリイミド層を構成するポリイミドの一部の繰り返し単位にカルボキシル基を有する芳香族ジアミン由来の基を導入することによって、銅箔とポリイミド層との密着性及び耐熱性に優れた銅張積層板が得られることが分かった。

以上説明したように、本発明によれば、複数のプリント配線板を半田や異方性導電膜ＡＣＦなどで接合する際の位置ずれを抑制することができ、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性に優れた金属張積層板を得ることが可能となる。このような本発明の金属張積層板は、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）の材料（フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ））として有用である。また、金属箔（特に、銅箔）とポリイミド層との密着性に優れた金属張積層板においては、微細な配線パターンを形成することが可能であるため、本発明の金属張積層板は、高密度配線を有するプリント配線基板の材料としても有用である。

また、本発明の金属張積層板は、視認性に優れており、複数のプリント配線板を接合する際の位置ずれを抑制することができるため、半田や異方性導電膜ＡＣＦなどで接合するプリント配線基板の材料としても有用である。

さらに、本発明の金属張積層板は、耐熱性に優れおり、高温での加熱処理により、接着剤を使用せずに金属箔とポリイミド層とを接着することができるため、２層フレキシブル銅張積層板（２層ＦＣＣＬ）等の無接着剤タイプの銅張積層板として有用である。なお、タッチパネル、プリンテッドエレクトロニクス分野においても、金属張積層板は、有効である。

Claims (10)

1. 金属箔と、該金属箔上に積層されたポリイミド層とを備え、かつ、
   前記ポリイミド層が、下記一般式（１）：
   ［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^１０はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン由来の基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
   で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と、下記一般式（２）：
   ［式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^１１はカルボキシル基を有さない芳香族ジアミン由来の基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
   で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するポリイミドからなる層である金属張積層板。
2. 前記Ｒ^１０が、下記一般式（１０１）〜（１０４）：
   で表される基の中から選択される１種の基である請求項１に記載の金属張積層板。
3. 前記Ｒ^１１が、下記一般式（２０１）：
   で表される基である請求項１又は２に記載の金属張積層板。
4. 前記金属箔が、表面に、窒素原子を含有するシランカップリング剤からなる表面処理層を備えるものである請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の金属張積層板。
5. 前記金属箔が、銅箔である請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の金属張積層板。
6. 請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の金属張積層板を備えるプリント配線基板。
7. 請求項６に記載のプリント配線基板を備える電子機器。
8. 下記一般式（１）：
   ［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^１０はカルボキシル基を有する芳香族ジアミン由来の基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
   で表されるカルボキシル基を有する繰り返し単位（Ａ）と、下記一般式（２）：
   ［式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^１１はカルボキシル基を有さない芳香族ジアミン由来の基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
   で表されるカルボキシル基を有さない繰り返し単位（Ｂ）とを含有するポリイミド。
9. 前記Ｒ^１０が、下記一般式（１０１）〜（１０４）：
   で表される基の中から選択される１種の基である請求項８に記載のポリイミド。
10. 前記Ｒ^１１が、下記一般式（２０１）：
    で表される基である請求項８又は９に記載のポリイミド。