TWI812701B - 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI812701B
TWI812701B TW108113133A TW108113133A TWI812701B TW I812701 B TWI812701 B TW I812701B TW 108113133 A TW108113133 A TW 108113133A TW 108113133 A TW108113133 A TW 108113133A TW I812701 B TWI812701 B TW I812701B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
structural unit
mol
polyimide
compound
group
Prior art date
Application number
TW108113133A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201945437A (zh
Inventor
安孫子洋平
關口慎司
末永修也
針生智大
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW201945437A publication Critical patent/TW201945437A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI812701B publication Critical patent/TWI812701B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Wire Bonding (AREA)

Abstract

一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，構成單元A包含來自式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)，構成單元B包含來自式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)；以及含有該聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。

Description

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
本發明關於聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜。
一般而言，聚醯亞胺樹脂具有優異的耐熱性，故已有人探討其在電氣-電子零件等領域中的各種利用。例如，基於器件之輕量化、撓性化之目的，期望將液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置中使用的玻璃基板替代為塑膠基板，適合作為該塑膠基板的聚醯亞胺薄膜之研究正在進展中。對於如此之用途的聚醯亞胺薄膜會要求無色透明性。
將塗佈於玻璃支持體、矽晶圓上的清漆予以加熱硬化而形成聚醯亞胺薄膜的話，則會在聚醯亞胺薄膜產生殘留應力。若聚醯亞胺薄膜之殘留應力大，會產生玻璃支持體、矽晶圓翹曲之問題，故對於聚醯亞胺薄膜亦要求殘留應力減少。 專利文獻1揭示使用4,4’-氧二酞酸二酐作為四羧酸成分並使用數目平均分子量1000之α,ω-胺基丙基聚二甲基矽氧烷及4,4’-二胺基二苯醚作為二胺成分而合成而得之聚醯亞胺樹脂，以作為提供低殘留應力之薄膜的聚醯亞胺樹脂。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2005-232383號公報
［發明所欲解決之課題］
如上所述，對於聚醯亞胺薄膜會要求無色透明性、低殘留應力，但維持優異的耐熱性並同時改善上述之特性並非容易。 本發明係鑑於如此之狀況而成，本發明之課題為提供可形成耐熱性及無色透明性優異且殘留應力低的薄膜的聚醯亞胺樹脂，並提供含有該聚醯亞胺樹脂的聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜。 ［解決課題之手段］
本案發明人等發現含有特定之構成單元之組合的聚醯亞胺樹脂可解決上述課題，乃完成發明。
亦即，本發明關於下列［1］～［12］。 ［1］ 一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B， 該構成單元A包含來自下列式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)， 該構成單元B包含來自下列式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下列式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)； ［化1］ 式(b-2)中，X為單鍵、經取代或未經取代之伸烷基、羰基、醚基、下列式(b-2-i)表示之基、或下列式(b-2-ii)表示之基，p為0～2之整數，m1為0～4之整數，m2為0～4之整數；惟，p為0時，m1為1～4之整數； ［化2］ 式(b-2-i)中，m3為0～5之整數；式(b-2-ii)中，m4為0～5之整數；此外，m1+m2+m3+m4為1以上，p為2時，2個X及2個m2～m4分別獨立地選擇。
［2］ 如［1］之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-2)係來自下列式(b-21)表示之化合物之構成單元(B-21)； ［化3］ ［3］ 如［1］或［2］之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A-1)在該構成單元A中之比率為40莫耳%以上。 ［4］ 如［1］至［3］中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中， 該構成單元(B-1)在該構成單元B中之比率為35～95莫耳%， 該構成單元(B-2)在該構成單元B中之比率為5～65莫耳%。 ［5］ 如［1］至［4］中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，在該構成單元B中，該構成單元(B-1)與該構成單元(B-2)之比［(B-1)/(B-2)］(莫耳/莫耳)為35/65～95/5。 ［6］ 如［1］至［5］中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元A更包含來自下列式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)； ［化4］ ［7］ 如［6］之聚醯亞胺樹脂，其中，在該構成單元A中，該構成單元(A-1)與該構成單元(A-2)之比［(A-1)/(A-2)］(莫耳/莫耳)為40/60～95/5。 ［8］ 如［1］至［7］中任一項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元A更包含來自兩末端酸酐改性聚矽氧之構成單元(A-3)。 ［9］ 如［8］之聚醯亞胺樹脂，其中，在該構成單元A中，該構成單元(A-1)與該構成單元(A-3)之比［(A-1)/(A-3)］(莫耳/莫耳)為50/50～99/1。 ［10］ 一種聚醯亞胺樹脂之製造方法，係將包含上述式(a-1)表示之化合物之四羧酸成分、與包含上述式(b-1)表示之化合物及上述式(b-2)表示之化合物之二胺成分在反應溶劑之存在下予以加熱，來進行醯亞胺化反應。 ［11］ 一種聚醯亞胺清漆，係將如［1］至［9］中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。 ［12］ 一種聚醯亞胺薄膜，含有如［1］至［9］中任一項之聚醯亞胺樹脂。 ［發明之效果］
依據本發明，可形成耐熱性及無色透明性優異且殘留應力低的薄膜。
［聚醯亞胺樹脂］ 本發明之聚醯亞胺樹脂具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，構成單元A包含來自下列式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)，構成單元B包含來自下列式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下列式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。 ［化5］ (式(b-2)中，X為單鍵、經取代或未經取代之伸烷基、羰基、醚基、下列式(b-2-i)表示之基、或下列式(b-2-ii)表示之基，p為0～2之整數，m1為0～4之整數，m2為0～4之整數。惟，p為0時，m1為1～4之整數。) ［化6］ (式(b-2-i)中，m3為0～5之整數；式(b-2-ii)中，m4為0～5之整數。此外，m1+m2+m3+m4為1以上，p為2時，2個X及2個m2～m4分別獨立地選擇。) 此外，前述式中，*表示鍵結部位。
>構成單元A> 構成單元A係聚醯亞胺樹脂中所佔的來自四羧酸二酐之構成單元，包含來自下列式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)。 ［化7］
式(a-1)表示之化合物為降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐。 藉由構成單元A包含構成單元(A-1)，會改善薄膜的無色透明性及耐熱性。
構成單元(A-1)在構成單元A中之比率宜為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，又更佳為60莫耳%以上。構成單元(A-1)之比率之上限值不特別限定，亦即為100莫耳%。構成單元A也可僅由構成單元(A-1)構成。
構成單元A也可包含構成單元(A-1)以外的構成單元。 構成單元A除了包含構成單元(A-1)以外，宜更包含來自下列式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)。 ［化8］
式(a-2)表示之化合物為聯苯四羧酸二酐(BPDA)，其具體例可列舉：下列式(a-2s)表示之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下列式(a-2a)表示之2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(a-BPDA)、下列式(a-2i)表示之2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐(i-BPDA)。 ［化9］
構成單元A包含構成單元(A-1)及構成單元(A-2)時，構成單元(A-1)在構成單元A中之比率宜為40～95莫耳%，更佳為50～90莫耳%，又更佳為55～85莫耳%，構成單元(A-2)在構成單元A中之比率宜為5～60莫耳%，更佳為10～50莫耳%，又更佳為15～45莫耳%。
構成單元A包含構成單元(A-1)及構成單元(A-2)時，在構成單元A中，構成單元(A-1)與構成單元(A-2)之比［(A-1)/(A-2)］(莫耳/莫耳)宜為40/60～95/5，更佳為50/50～90/10，又更佳為55/45～85/15，又再更佳為55/45～70/30。
在構成單元A中，構成單元(A-1)及(A-2)之合計比率宜為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上。構成單元(A-1)及(A-2)之合計比率之上限值不特別限定，亦即為100莫耳%。構成單元A也可僅由構成單元(A-1)與構成單元(A-2)構成。
藉由構成單元A更包含構成單元(A-2)，會更減少殘留應力。 而且，藉由構成單元A更包含構成單元(A-2)，薄膜於波長308nm之光線透射率會變小。近年來，就將疊層有樹脂薄膜的支持體中的該支持體與該樹脂薄膜予以剝離之方法而言，稱為雷射剝離(LASER LIFT-OFF；LLO)之雷射剝離加工受到關注。於波長308nm之光線透射率越小，則因波長308nm之XeCl準分子雷射所致之雷射剝離性越優異。
構成單元A除了包含構成單元(A-1)以外，宜更包含來自兩末端酸酐改性聚矽氧之構成單元(A-3)。 前述兩末端酸酐改性聚矽氧宜為下列式(a-3)表示之化合物。 ［化10］ (式(a-3)中， R1 ～R6 各自獨立而為碳數1～20之一價烴基， L1 及L2 各自獨立而為單鍵或碳數1～20之二價烴基， Z1 及Z2 各自獨立而為碳數1～20之三價烴基， n為1～200。)
式(a-3)中之R1 ～R6 各自獨立而為碳數1～20之一價烴基。 作為碳數1～20之一價烴基可列舉：碳數1～20之烷基、碳數3～20之環烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數2～20之烯基等。 就碳數1～20之烷基而言，宜為碳數1～10之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、及己基。就碳數3～20之環烷基而言，宜為碳數3～10之環烷基，例如可列舉環戊基及環己基。就碳數6～20之芳基而言，宜為碳數6～10之芳基，例如可列舉苯基及萘基。就碳數7～20之芳烷基而言，宜為碳數7～10之芳烷基，例如可列舉苄基及苯乙基。就碳數2～20之烯基而言，宜為碳數2～10之烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、及丁烯基。
R1 ～R6 各自獨立，宜選自於由碳數1～20之烷基、碳數3～20之環烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、及碳數2～20之烯基構成之群組；更佳為選自於由碳數1～10之烷基、碳數3～10之環烷基、碳數6～10之芳基、碳數7～10之芳烷基、及碳數2～10之烯基構成之群組；又更佳為選自於由碳數1～10之烷基、碳數6～10之芳基、及碳數2～10之烯基構成之群組；特佳為選自於由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、苯基、萘基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、及丁烯基構成之群組；最佳為選自於由甲基、乙基、苯基、及乙烯基構成之群組。
式(a-3)中之L1 及L2 ，各自獨立而為單鍵或碳數1～20之二價烴基。 作為碳數1～20之二價烴基，可列舉碳數1～20之伸烷基、碳數3～20之伸環烷基、碳數6～20之伸芳基等。 就碳數1～20之伸烷基而言，宜為碳數1～10之伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、及伸己基。 就碳數3～20之伸環烷基而言，宜為碳數3～10之伸環烷基，例如可列舉伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、及伸環庚基。 就碳數6～20之伸芳基而言，宜為碳數6～10之伸芳基，例如可列舉伸苯基及伸萘基。
L1 及L2 各自獨立，宜選自於由單鍵、碳數1～20之伸烷基、碳數3～20之伸環烷基、及碳數6～20之伸芳基構成之群組；更佳為選自於由單鍵、碳數1～10之伸烷基、碳數3～10之伸環烷基、及碳數6～10之伸芳基構成之群組；又更佳為選自於由單鍵、碳數1～10之伸烷基、及碳數6～10之伸芳基構成之群組；特佳為選自於由單鍵、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸苯基及伸萘基構成之群組；最佳為選自於由單鍵、亞甲基、伸乙基、伸丙基、及伸苯基構成之群組。
式(a-3)中之Z1 及Z2 各自獨立而為碳數1～20之三價烴基。 Z1 及Z2 各自獨立，宜選自於由下列式(a-3-i)表示之基、下列式(a-3-ii)表示之基、下列式(a-3-iii)表示之基、及下列式(a-3-iv)表示之基構成之群組。 此外，各式中，*表示鍵結部位。 ［化11］
式(a-3-i)表示之基為琥珀酸殘基，式(a-3-ii)表示之基為酞酸殘基，式(a-3-iii)表示之基為2,3-降莰烷二羧酸殘基，(a-3-iv)表示之基為5-降莰烯-2,3-二羧酸殘基。
式(a-3)中之n為1～200。n宜為3～150，更佳為5～120。
就能以兩末端酸酐改性聚矽氧的市售品之形式取得者而言，可列舉信越化學工業(股)公司製之「X22-168AS」、「X22-168A」、「X22-168B」、及「X22-168-P5-8」、以及Gelest公司製之「DMS-Z21」等。
構成單元A包含構成單元(A-1)及構成單元(A-3)時，構成單元(A-1)在構成單元A中之比率宜為50～99莫耳%，更佳為60～98莫耳%，又更佳為70～97莫耳%，構成單元(A-3)在構成單元A中之比率宜為1～50莫耳%，更佳為2～40莫耳%，又更佳為3～30莫耳%。
構成單元A包含構成單元(A-1)及構成單元(A-3)時，在構成單元A中，構成單元(A-1)與構成單元(A-3)之比［(A-1)/(A-3)］(莫耳/莫耳)宜為50/50～99/1，更佳為60/40～98/2，又更佳為70/30～97/3，又再更佳為80/20～95/5。
在構成單元A中，構成單元(A-1)及(A-3)之合計比率宜為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上。構成單元(A-1)及(A-3)之合計比率之上限值不特別限定，亦即為100莫耳%。構成單元A也可僅由構成單元(A-1)與構成單元(A-3)構成。
藉由構成單元A更包含構成單元(A-3)，可維持薄膜之殘留應力為低並改善無色透明性。
又，構成單元A除了包含構成單元(A-1)以外，亦更包含構成單元(A-2)及構成單元(A-3)兩者較為理想。 構成單元A包含構成單元(A-1)、構成單元(A-2)、及構成單元(A-3)時，構成單元(A-1)在構成單元A中之比率宜為50～90莫耳%，更佳為60～85莫耳%，又更佳為65～80莫耳%，構成單元(A-2)在構成單元A中之比率宜為5～30莫耳%，更佳為5～25莫耳%，又更佳為5～20莫耳%，構成單元(A-3)在構成單元A中之比率宜為1～25莫耳%，更佳為2～20莫耳%，又更佳為3～15莫耳%。
構成單元A包含構成單元(A-1)、構成單元(A-2)、及構成單元(A-3)時，在構成單元A中，構成單元(A-2)與構成單元(A-3)之比［(A-2)/(A-3)］(莫耳/莫耳)宜為17/83～97/3，更佳為20/80～93/7，又更佳為25/75～87/13，又再更佳為55/45～87/13。
在構成單元A中，構成單元(A-1)～(A-3)之合計比率宜為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上。構成單元(A-1)～(A-3)之合計比率之上限值不特別限定，亦即為100莫耳%。構成單元A也可僅由構成單元(A-1)與構成單元(A-2)與構成單元(A-3)構成。
任意地含於構成單元A中的構成單元(A-1)以外的構成單元不限於構成單元(A-2)及(A-3)。提供如此之任意的構成單元的四羧酸二酐並不特別限定，可列舉：均苯四甲酸二酐、9,9’-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、及4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸酐等芳香族四羧酸二酐；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐等脂環族四羧酸二酐(但不包括式(a-1)表示之化合物)；以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。 此外，本說明書中，芳香族四羧酸二酐意指含有1個以上之芳香環的四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐意指含有1個以上之脂環且不含有芳香環的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐意指既不含芳香環也不含脂環的四羧酸二酐。 任意地含於構成單元A中的構成單元(A-1)以外的構成單元可為1種，也可為2種以上。
>構成單元B> 構成單元B係聚醯亞胺樹脂中所佔的來自二胺之構成單元，包含來自下列式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下列式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)。 ［化12］ (式(b-2)中，X為單鍵、經取代或未經取代之伸烷基、羰基、醚基、下列式(b-2-i)表示之基、或下列式(b-2-ii)表示之基，p為0～2之整數，m1為0～4之整數，m2為0～4之整數。惟，p為0時，m1為1～4之整數。) ［化13］ (式(b-2-i)中，m3為0～5之整數；式(b-2-ii)中，m4為0～5之整數。此外，m1+m2+m3+m4為1以上，p為2時，2個X及2個m2～m4分別獨立地選擇。) 此外，前述式中，*表示鍵結部位。
式(b-1)表示之化合物為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。 藉由構成單元B包含構成單元(B-1)，會改善薄膜之無色透明性，會減少殘留應力。
作為式(b-2)表示之化合物之具體例，可列舉下列式(b-21)～(b-27)表示之化合物。
［化14］
作為式(b-21)表示之化合物之具體例，可列舉下列式(b-211)表示之化合物，亦即3,5-二胺基苯甲酸。 ［化15］
構成單元(B-2)宜為來自式(b-21)表示之化合物之構成單元(B-21)，為來自式(b-211)表示之化合物之構成單元(B-211)更佳。
藉由構成單元B包含構成單元(B-2)，會改善薄膜之耐熱性。
構成單元(B-1)在構成單元B中之比率宜為35～95莫耳%，更佳為40～90莫耳%，又更佳為45～85莫耳%。 構成單元(B-2)在構成單元B中之比率宜為5～65莫耳%，更佳為10～60莫耳%，又更佳為15～55莫耳%。
在構成單元B中，構成單元(B-1)與構成單元(B-2)之比［(B-1)/(B-2)］(莫耳/莫耳)宜為35/65～95/5，更佳為40/60～90/10，又更佳為45/55～85/15，又再更佳為45/55～70/30。
在構成單元B中，構成單元(B-1)及(B-2)之合計比率宜為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上。構成單元(B-1)及(B-2)之合計比率之上限值不特別限定，亦即為100莫耳%。構成單元B也可僅由構成單元(B-1)與構成單元(B-2)構成。
構成單元B也可包含構成單元(B-1)及(B-2)以外的構成單元。提供如此之構成單元的二胺並不特別限定，可列舉：1,4-苯二胺、對亞二甲苯二胺、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀等芳香族二胺(但不包括式(b-1)表示之化合物及式(b-2)表示之化合物)；1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺；以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。 此外，本說明書中，芳香族二胺意指含有1個以上之芳香環的二胺，脂環族二胺意指含有1個以上之脂環且不含有芳香環的二胺，脂肪族二胺意指既不含芳香環也不含脂環的二胺。 任意地含於構成單元B中的構成單元(B-1)及(B-2)以外的構成單元可為1種，也可為2種以上。
本發明之聚醯亞胺樹脂之數目平均分子量，考量獲得之聚醯亞胺薄膜之機械強度之觀點，宜為5,000～300,000，更佳為5,000～100,000。另外，聚醯亞胺樹脂之數目平均分子量例如可由利用凝膠過濾層析測定而得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值求得。
本發明之聚醯亞胺樹脂也可含有聚醯亞胺鏈(構成單元A與構成單元B經醯亞胺鍵結而成之結構)以外的結構。聚醯亞胺樹脂中可含有的聚醯亞胺鏈以外的結構，例如可列舉含有醯胺鍵之結構等。 本發明之聚醯亞胺樹脂宜含有聚醯亞胺鏈(構成單元A與構成單元B經醯亞胺鍵結而成之結構)作為主要的結構。是以，聚醯亞胺鏈在本發明之聚醯亞胺樹脂中所佔之比率宜為50質量%以上，更佳為70質量%以上，又更佳為90質量%以上，特佳為99質量%以上。
藉由使用本發明之聚醯亞胺樹脂，可形成耐熱性及無色透明性優異，且殘留應力低的薄膜，該薄膜所具有的理想物性值如下。
就玻璃轉移溫度(Tg)而言，宜為380℃以上，更佳為400℃以上，又更佳為450℃以上，又再更佳為470℃以上。 就全光線透射率而言，在製成厚度10μm之薄膜時，宜為88%以上，更佳為89%以上，又更佳為90%以上。 就黃色指數(YI)而言，在製成厚度10μm之薄膜時，宜為5.0以下，更佳為4.0以下，又更佳為3.0以下，又再更佳為2.0以下。 就殘留應力而言，宜為25.0MPa以下，更佳為20.0MPa以下，又更佳為15.0MPa以下。
又，藉由使用本發明之一態樣之聚醯亞胺樹脂即構成單元A更包含構成單元(A-2)之聚醯亞胺樹脂，進一步可形成雷射剝離性亦優異之薄膜，該薄膜所具有的理想物性值如下。 就於波長308nm之光線透射率而言，在製成厚度10μm之薄膜時，宜為0.8%以下，更佳為0.6%以下，又更佳為0.4%以下。
又，使用本發明之聚醯亞胺樹脂所能形成的薄膜亦具有良好的機械特性，具有如下的理想物性值。 拉伸彈性模量宜為2.0GPa以上，更佳為3.0GPa以上，又更佳為4.0GPa以上。 拉伸強度宜為80MPa以上，更佳為100MPa以上，又更佳為120MPa以上，又再更佳為150MPa以上。 此外，本發明之上述物性值，具體而言可利用實施例記載之方法測定。
［聚醯亞胺樹脂之製造方法］ 本發明之聚醯亞胺樹脂，可藉由使包含提供上述構成單元(A-1)之化合物的四羧酸成分、與包含提供上述構成單元(B-1)之化合物及提供上述構成單元(B-2)之化合物的二胺成分進行反應來製造。 更具體的本發明之聚醯亞胺樹脂之製造方法，係將包含提供構成單元(A-1)之化合物的四羧酸成分、與包含提供構成單元(B-1)之化合物及提供上述構成單元(B-2)之化合物的二胺成分在反應溶劑之存在下予以加熱，來進行醯亞胺化反應。 又，本發明之聚醯亞胺樹脂之更佳的製造方法，係藉由將包含式(a-1)表示之化合物的四羧酸成分、與包含式(b-1)表示之化合物及式(b-2)表示之化合物的二胺成分在反應溶劑之存在下予以加熱，來進行醯亞胺化反應。
作為提供構成單元(A-1)之化合物可列舉式(a-1)表示之化合物，但不限於此，在能提供相同的構成單元之範圍內也可為其衍生物。作為該衍生物可列舉和式(a-1)表示之四羧酸二酐對應的四羧酸(亦即，降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸)、及該四羧酸之烷酯。提供構成單元(A-1)之化合物宜為式(a-1)表示之化合物(亦即，二酐)。
四羧酸成分宜包含40莫耳%以上之提供構成單元(A-1)之化合物，更佳為包含50莫耳%以上，又更佳為包含60莫耳%以上。提供構成單元(A-1)之化合物之含量之上限值不特別限定，亦即為100莫耳%。四羧酸成分也可僅由提供構成單元(A-1)之化合物構成。
四羧酸成分也可包含提供構成單元(A-1)之化合物以外的化合物。 四羧酸成分除了包含提供構成單元(A-1)之化合物以外，宜更包含提供構成單元(A-2)之化合物。 作為提供構成單元(A-2)之化合物可列舉式(a-2)表示之化合物，但不限於此，在能提供相同的構成單元之範圍內也可為其衍生物。作為該衍生物可列舉和式(a-2)表示之四羧酸二酐對應的四羧酸及該四羧酸之烷酯。提供構成單元(A-2)之化合物宜為式(a-2)表示之化合物(亦即，二酐)。
四羧酸成分包含提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物時，四羧酸成分宜包含40～95莫耳%之提供構成單元(A-1)之化合物，更佳為包含50～90莫耳%，又更佳為包含55～85莫耳%，且宜包含5～60莫耳%之提供構成單元(A-2)之化合物，更佳為包含10～50莫耳%，又更佳為包含15～45莫耳%。 四羧酸成分包含提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物時，在四羧酸成分中，提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(A-2)之化合物之比［(A-1)/(A-2)］(莫耳/莫耳)宜為40/60～95/5，更佳為50/50～90/10，又更佳為55/45～85/15，又再更佳為55/45～70/30。
四羧酸成分宜包含合計50莫耳%以上之提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物，更佳為包含70莫耳%以上，又更佳為包含90莫耳%以上，特佳為包含99莫耳%以上。提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-2)之化合物之合計含量之上限值不特別限定，亦即為100莫耳%。四羧酸成分也可僅由提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(A-2)之化合物構成。
四羧酸成分除了包含提供構成單元(A-1)之化合物以外，宜更包含提供構成單元(A-3)之化合物。 作為提供構成單元(A-3)之化合物可列舉兩末端酸酐改性聚矽氧(例如式(a-3)表示之化合物)，但不限於此，在能提供相同的構成單元之範圍內也可為其衍生物。作為該衍生物可列舉和兩末端酸酐改性聚矽氧對應的四羧酸及該四羧酸之烷酯。提供構成單元(A-3)之化合物宜為兩末端酸酐改性聚矽氧(亦即，二酐)。
四羧酸成分包含提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-3)之化合物時，四羧酸成分宜包含50～99莫耳%之提供構成單元(A-1)之化合物，更佳為包含60～98莫耳%，又更佳為包含70～97莫耳%，且宜包含1～50莫耳%之提供構成單元(A-3)之化合物，更佳為包含2～40莫耳%，又更佳為包含3～30莫耳%。 四羧酸成分包含提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-3)之化合物時，在四羧酸成分中，提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(A-3)之化合物之比［(A-1)/(A-3)］(莫耳/莫耳)宜為50/50～99/1，更佳為60/40～98/2，又更佳為70/30～97/3，又再更佳為80/20～95/5。
四羧酸成分宜包含合計50莫耳%以上之提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-3)之化合物，更佳為包含70莫耳%以上，又更佳為包含90莫耳%以上，特佳為包含99莫耳%以上。提供構成單元(A-1)之化合物及提供構成單元(A-3)之化合物之合計含量之上限值不特別限定，亦即為100莫耳%。四羧酸成分也可僅由提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(A-3)之化合物構成。
四羧酸成分除了包含提供構成單元(A-1)之化合物以外，亦更包含提供構成單元(A-2)之化合物及提供構成單元(A-3)之化合物兩者較為理想。 四羧酸成分包含提供構成單元(A-1)之化合物、提供構成單元(A-2)之化合物、及提供構成單元(A-3)之化合物時，四羧酸成分宜包含50～90莫耳%之提供構成單元(A-1)之化合物，更佳為包含60～85莫耳%，又更佳為包含65～80莫耳%，且宜包含5～30莫耳%之提供構成單元(A-2)之化合物，更佳為包含5～25莫耳%，又更佳為包含5～20莫耳%，且宜包含1～25莫耳%之提供構成單元(A-3)之化合物，更佳為包含2～20莫耳%，又更佳為包含3～15莫耳%。 四羧酸成分包含提供構成單元(A-1)之化合物、提供構成單元(A-2)之化合物、及提供構成單元(A-3)之化合物時，在四羧酸成分中，提供構成單元(A-2)之化合物與提供構成單元(A-3)之化合物之比［(A-2)/(A-3)］(莫耳/莫耳)宜為17/83～97/3，更佳為20/80～93/7，又更佳為25/75～87/13，又再更佳為55/45～87/13。
四羧酸成分宜包含合計50莫耳%以上之提供構成單元(A-1)之化合物、提供構成單元(A-2)之化合物、及提供構成單元(A-3)之化合物，更佳為包含70莫耳%以上，又更佳為包含90莫耳%以上，特佳為包含99莫耳%以上。提供構成單元(A-1)之化合物、提供構成單元(A-2)之化合物、及提供構成單元(A-3)之化合物之合計含量之上限值不特別限定，亦即為100莫耳%。四羧酸成分也可僅由提供構成單元(A-1)之化合物與提供構成單元(A-2)之化合物與提供構成單元(A-3)之化合物構成。
任意地含於四羧酸成分中的提供構成單元(A-1)之化合物以外的化合物，不限於提供構成單元(A-2)之化合物及提供構成單元(A-3)之化合物。如此之任意的化合物可列舉上述芳香族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它們的衍生物(四羧酸、四羧酸之烷酯等)。 任意地含於四羧酸成分中的提供構成單元(A-1)之化合物以外的化合物可為1種，也可為2種以上。
作為提供構成單元(B-1)之化合物，可列舉式(b-1)表示之化合物，但不限於此，在能提供相同的構成單元之範圍內也可為其衍生物。作為該衍生物可列舉和式(b-1)表示之二胺對應的二異氰酸酯。提供構成單元(B-1)之化合物宜為式(b-1)表示之化合物(亦即，二胺)。 同樣地，作為提供構成單元(B-2)之化合物，可列舉式(b-2)表示之化合物，但不限於此，在能提供相同的構成單元之範圍內也可為其衍生物。作為該衍生物可列舉和式(b-2)表示之二胺對應的二異氰酸酯。提供構成單元(B-2)之化合物宜為式(b-2)表示之化合物(亦即，二胺)。
二胺成分宜包含35～95莫耳%之提供構成單元(B-1)之化合物，更佳為包含40～90莫耳%，又更佳為包含45～85莫耳%。 二胺成分宜包含5～65莫耳%之提供構成單元(B-2)之化合物，更佳為包含10～60莫耳%，又更佳為包含15～55莫耳%。 在二胺成分中，提供構成單元(B-1)之化合物與提供構成單元(B-2)之化合物之比［(B-1)/(B-2)］(莫耳/莫耳)宜為35/65～95/5，更佳為40/60～90/10，又更佳為45/55～85/15，又再更佳為45/55～70/30。
二胺成分宜包含合計50莫耳%以上之提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物，更佳為包含70莫耳%以上，又更佳為包含90莫耳%以上，特佳為包含99莫耳%以上。提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物之合計含量之上限值不特別限定，亦即為100莫耳%。二胺成分也可僅由提供構成單元(B-1)之化合物與提供構成單元(B-2)之化合物構成。
二胺成分也可包含提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物以外的化合物，作為該化合物可列舉上述之芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及它們的衍生物(二異氰酸酯等)。 任意地含於二胺成分中的提供構成單元(B-1)之化合物及提供構成單元(B-2)之化合物以外的化合物可為1種，也可為2種以上。
本發明中，就製造聚醯亞胺樹脂時所使用的四羧酸成分與二胺成分之加入量比而言，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9～1.1莫耳。
又，本發明中，在製造聚醯亞胺樹脂時，除了使用前述四羧酸成分及二胺成分以外，還可使用封端劑。封端劑宜為單胺類或二羧酸類。就所導入之封端劑之加入量而言，相對於四羧酸成分1莫耳宜為0.0001～0.1莫耳，為0.001～0.06莫耳尤佳。單胺類封端劑例如推薦：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。該等之中，可理想地使用苄胺、苯胺。二羧酸類封端劑宜為二羧酸類，也可使其一部分形成閉環。例如推薦：酞酸、酞酸酐、4-氯酞酸、四氟酞酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。該等之中，可理想地使用酞酸、酞酸酐。
使前述四羧酸成分與二胺成分進行反應的方法並無特別限制，可使用公知的方法。 具體的反應方法可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入至反應器中，於室溫～80℃攪拌0.5～30小時，之後升溫並進行醯亞胺化反應之方法；(2)將二胺成分及反應溶劑加入至反應器中並使其溶解後，加入四羧酸成分，視需要於室溫～80℃攪拌0.5～30小時，之後升溫並進行醯亞胺化反應之方法；(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入至反應器中，直接升溫並進行醯亞胺化反應之方法等。
製造聚醯亞胺樹脂時使用的反應溶劑，只要是不妨礙醯亞胺化反應且可溶解生成的聚醯亞胺者即可。例如可列舉非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
非質子性溶劑之具體例可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲基吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。
酚系溶劑之具體例可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。 醚系溶劑之具體例可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。 又，碳酸酯系溶劑之具體例可列舉：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 上述反應溶劑之中，又以醯胺系溶劑或內酯系溶劑較佳。又，上述反應溶劑也可單獨使用或混用2種以上。
就醯亞胺化反應而言，宜使用Dean-Stark裝置等邊將製造時生成的水除去邊進行反應。藉由進行如此的操作，可更加提升聚合度及醯亞胺化率。
上述之醯亞胺化反應中，可使用公知的醯亞胺化觸媒。作為醯亞胺化觸媒可列舉鹼觸媒或酸觸媒。 鹼觸媒可列舉：吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三伸乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。 又，酸觸媒可列舉：巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對酞酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述之醯亞胺化觸媒可單獨使用或將2種以上組合使用。 上述之中，考量操作性的觀點，宜使用鹼觸媒，更佳係使用有機鹼觸媒，又更佳係使用三乙胺，特佳係將三乙胺與三伸乙二胺組合使用。
就醯亞胺化反應之溫度而言，考量反應率及抑制凝膠化等的觀點，宜為120～250℃，更佳為160～200℃。又，就反應時間而言，從開始餾出生成水算起宜為0.5～10小時。
［聚醯亞胺清漆］ 本發明之聚醯亞胺清漆為將本發明之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成者。亦即，本發明之聚醯亞胺清漆含有本發明之聚醯亞胺樹脂及有機溶劑，且該聚醯亞胺樹脂係溶於該有機溶劑。 有機溶劑只要是會使聚醯亞胺樹脂溶解者即可，不特別限定，宜將作為製作聚醯亞胺樹脂時所使用的反應溶劑的上述化合物予以單獨使用或混用2種以上。 有機溶劑之具體例可列舉非質子性溶劑、酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等，非質子性溶劑較佳。 非質子性溶劑可列舉醯胺系溶劑、內酯系溶劑、含磷系醯胺系溶劑、含硫系溶劑、酮系溶劑、胺系溶劑、酯系溶劑等，醯胺系溶劑或內酯系溶劑較佳，內酯系溶劑更佳。 醯胺系溶劑可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等。內酯系溶劑可列舉γ-丁內酯、γ-戊內酯等。 本發明之聚醯亞胺清漆可為利用聚合法得到的聚醯亞胺樹脂溶於反應溶劑而成的聚醯亞胺溶液本身，或也可為對該聚醯亞胺溶液進一步追加稀釋溶劑而成者。
本發明之聚醯亞胺樹脂具有溶劑溶解性，故可於室溫製成穩定的高濃度之清漆。本發明之聚醯亞胺清漆宜含有5～40質量%之本發明之聚醯亞胺樹脂，含有5～30質量%更佳，含有10～30質量%又更佳。聚醯亞胺清漆之黏度宜為1～200Pa･s，為1～150Pa･s更佳，為5～150Pa･s又更佳。聚醯亞胺清漆之黏度係使用E型黏度計於25℃進行測定而得之值。 又，本發明之聚醯亞胺清漆，在不損及聚醯亞胺薄膜之要求特性之範圍內，也可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線穩定劑、界面活性劑、調平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。 本發明之聚醯亞胺清漆之製造方法不特別限定，可使用公知的方法。
［聚醯亞胺薄膜］ 本發明之聚醯亞胺薄膜含有本發明之聚醯亞胺樹脂。是以，本發明之聚醯亞胺薄膜係耐熱性及無色透明性優異，且殘留應力低。本發明之聚醯亞胺薄膜所具有的理想物性值如上述。 本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可列舉：在玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上將本發明之聚醯亞胺清漆予以塗佈或予以成形為薄膜狀後，利用加熱除去該清漆中含有的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑之方法等。於前述支持體之表面，也可視需要預先塗佈脫膜劑。 利用加熱除去清漆中含有的有機溶劑之方法，宜為下列方法。亦即，宜在120℃以下之溫度使有機溶劑蒸發並製成自支持性薄膜後，將該自支持性薄膜從支持體剝離，將該自支持性薄膜之端部固定，在所使用之有機溶劑的沸點以上之溫度進行乾燥而製造聚醯亞胺薄膜。又，宜在氮氣環境下進行乾燥。乾燥環境之壓力可為減壓、常壓、加壓中之任一者。將自支持性薄膜乾燥而製造聚醯亞胺薄膜時之加熱溫度並不特別限定，宜為200～400℃。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜也可使用聚醯胺酸溶解於有機溶劑而成之聚醯胺酸清漆來製造。 前述聚醯胺酸清漆中含有的聚醯胺酸為本發明之聚醯亞胺樹脂的前驅物，為包含提供上述構成單元(A-1)之化合物的四羧酸成分、與包含提供上述構成單元(B-1)之化合物及提供上述構成單元(B-2)之化合物的二胺成分之加成聚合反應的產物。藉由使該聚醯胺酸進行醯亞胺化(脫水閉環)，可獲得最終產物即本發明之聚醯亞胺樹脂。 就前述聚醯胺酸清漆中含有的有機溶劑而言，可使用本發明之聚醯亞胺清漆中含有的有機溶劑。 本發明中，聚醯胺酸清漆可為使包含提供上述構成單元(A-1)之化合物的四羧酸成分與包含提供上述構成單元(B-1)之化合物及提供上述構成單元(B-2)之化合物的二胺成分在反應溶劑中進行加成聚合反應而得的聚醯胺酸溶液本身，或也可為對該聚醯胺酸溶液進一步追加稀釋溶劑而成者。
使用聚醯胺酸清漆來製造聚醯亞胺薄膜之方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可藉由在玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上將聚醯胺酸清漆予以塗佈或成形為薄膜狀，利用加熱除去該清漆中含有的反應溶劑、稀釋溶劑等有機溶劑而得到聚醯胺酸薄膜，再利用加熱使該聚醯胺酸薄膜中的聚醯胺酸進行醯亞胺化，而製造聚醯亞胺薄膜。 使聚醯胺酸清漆乾燥而得到聚醯胺酸薄膜時之加熱溫度宜為50～120℃。利用加熱使聚醯胺酸進行醯亞胺化時之加熱溫度宜為200～400℃。 另外，醯亞胺化之方法不限於熱醯亞胺化，也可使用化學醯亞胺化。
本發明之聚醯亞胺薄膜的厚度可因應用途等而適當地選擇，宜為1～250μm，更佳為5～100μm，又更佳為8～80μm，又再更佳為10～80μm之範圍。藉由厚度為1～250μm，可實際用作為自立膜。 聚醯亞胺薄膜的厚度可藉由調整聚醯亞胺清漆之固體成分濃度、黏度，而輕易地控制。
本發明之聚醯亞胺薄膜可理想地使用作為彩色濾光片、撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜尤其可理想地使用作為液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置之基板。 ［實施例］
以下，藉由實施例具體地說明本發明。惟，本發明不限於該等實施例。 實施例及比較例中得到的清漆之固體成分濃度及薄膜之各物性係利用如下所示之方法測定。
(1)固體成分濃度 清漆之固體成分濃度之測定，係利用AS ONE(股)公司製之小型電爐「MMF-1」將試樣以320℃×120min之條件加熱，並由加熱前後之試樣之質量差算出。 (2)薄膜厚度 薄膜厚度係使用Mitutoyo(股)公司製之測微計測定。 (3)全光線透射率、黃色指數(YI)(無色透明性之評價) 全光線透射率及YI係依據JIS K7361-1：1997，使用日本電色工業(股)公司製之色彩-濁度同時測定器「COH400」進行測定。全光線透射率越接近100%，YI之數值越小，則無色透明性越優異。 (4)玻璃轉移溫度(Tg)(耐熱性之評價) 使用Hitachi High-Tech Science(股)公司製之熱機械分析裝置「TMA/SS6100」，於拉伸模式下以試樣尺寸2mm×20mm、荷重0.1N、升溫速度10℃/min之條件升溫至足以去除殘留應力之溫度來去除殘留應力，然後冷卻至室溫。然後，以和前述用以去除殘留應力之處理相同的條件進行試片伸度之測定，令伸度之反曲點出現之處為玻璃轉移溫度而求得。Tg之數值越大，則耐熱性越優異。 (5)殘留應力 使用旋塗機將聚醯亞胺清漆或聚醯胺酸清漆塗佈於已預先使用KLA-Tencor公司製之殘留應力測定裝置「FLX-2320」測定「翹曲量」的厚度525μm±25μm之4吋矽晶圓上，並進行預烘。然後，使用熱風乾燥器，於氮氣環境下實施400℃1小時之加熱硬化處理，製得附有硬化後膜厚為8～20μm之聚醯亞胺薄膜的矽晶圓。使用前述殘留應力測定裝置測定該晶圓之翹曲量，評價矽晶圓與聚醯亞胺薄膜之間所產生的殘留應力。殘留應力之數值越小，則越優異。 (6)拉伸彈性模量、拉伸強度 拉伸彈性模量及拉伸強度係依據JIS K7127，使用東洋精機(股)公司製之拉伸試驗機「Strograph VG-1E」進行測定。夾頭間距離為50mm，試片尺寸為10mm×50mm，試驗速度為20mm/min。拉伸彈性模量及拉伸強度，皆係數值越大越優異。 (7)於波長308nm之光線透射率 於波長308nm之光線透射率係使用島津製作所(股)公司製之紫外可見近紅外分光光度計「UV-3100PC」進行測定。於波長308nm之光線透射率的數值越小，則雷射剝離性越優異。
實施例及比較例中使用的四羧酸成分及二胺成分、以及其縮寫如下。 >四羧酸成分> CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐(JX Energy(股)公司製；式(a-1)表示之化合物) BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(三菱化學(股)公司製；式(a-2)表示之化合物) X-22-168AS：兩末端酸酐改性聚矽氧油「X-22-168AS」(信越化學工業(股)公司製；式(a-3)表示之化合物) >二胺> TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業(股)公司製；式(b-1)表示之化合物) 3,5-DABA：3,5-二胺基苯甲酸(日本純良藥品(股)公司製；式(b-2)表示之化合物)
>實施例1> 在配備有不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark裝置、溫度計、玻璃製端蓋的1L之五口圓底燒瓶中，投入25.619g(0.080莫耳)之TFMB、3.043g(0.020莫耳)之3,5-DABA、及80.520g之N-甲基吡咯烷酮(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度70℃，在氮氣環境下，以轉速150rpm進行攪拌，得到溶液。 於此溶液中一次性添加38.438g(0.100莫耳)之CpODA、及20.130g之N-甲基吡咯烷酮(三菱化學(股)公司製)後，投入0.911g之作為醯亞胺化觸媒的三乙胺(關東化學(股)公司製)，以加熱套進行加熱，歷時約20分鐘使反應系內溫度上升至190℃。邊收集餾出的成分並配合黏度上升調整轉速，邊將反應系內溫度保持在190℃並回流3小時。 然後，添加470.816g之γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製)，將反應系內溫度冷卻至120℃後，進一步攪拌約3小時使其均勻，得到固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 接著，將得到的聚醯亞胺清漆塗佈於玻璃板上、矽晶圓上，利用熱板於80℃保持30分鐘，然後，在氮氣環境下，在熱風乾燥機中於400℃加熱30分鐘而使溶劑蒸發，得到厚度7μm之薄膜。將結果示於表1。
>實施例2> 將TFMB之量從25.619g(0.080莫耳)變更為16.012g(0.050莫耳)，將3,5-DABA之量從3.043g(0.020莫耳)變更為7.608g(0.050莫耳)，除此以外，以與實施例1同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，以與實施例1同樣的方法製作薄膜，得到厚度9μm之薄膜。將結果示於表1。
>比較例1> 將TFMB之量從25.619g(0.080莫耳)變更為32.024g(0.100莫耳)，且不添加3,5-DABA，除此以外，以與實施例1同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，以與實施例1同樣的方法製作薄膜，得到厚度14μm之薄膜。將結果示於表1。
>比較例2> 在配備有不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark裝置、溫度計、玻璃製端蓋的1L之五口圓底燒瓶中，投入32.024g(0.100莫耳)之TFMB及196.627g之N-甲基吡咯烷酮(三菱化學(股)公司製)，於系內溫度50℃，在氮氣環境下，以轉速150rpm進行攪拌，得到溶液。 於此溶液中一次性投入294.22g(0.100莫耳)之BPDA、及49.157g之N-甲基吡咯烷酮(三菱化學(股)公司製)，以加熱套保持在50℃並攪拌7小時。 然後，添加307.230g之N-甲基吡咯烷酮(三菱化學(股)公司製)，進一步攪拌約3小時使其均勻，得到固體成分濃度10.0質量%之聚醯胺酸清漆。 接著，將得到的聚醯胺酸清漆塗佈於玻璃板上、矽晶圓上，利用熱板於80℃保持20分鐘，然後，在氮氣環境下，在熱風乾燥機中於400℃加熱30分鐘以使溶劑蒸發，並使其熱醯亞胺化，得到厚度12μm之薄膜。將結果示於表1。
［表1］
如表1所示，實施例1及2之聚醯亞胺薄膜之耐熱性及無色透明性優異且殘留應力低。 另一方面，關於比較例1之聚醯亞胺薄膜，其與實施例1及2之聚醯亞胺薄膜的差異在於其僅使用TFMB作為二胺成分，相較於實施例1及2之聚醯亞胺薄膜，耐熱性較差。 又，僅使用TFMB作為二胺成分並使用BPDA作為四羧酸成分而製得的比較例2之聚醯亞胺薄膜，其耐熱性及無色透明性差且殘留應力高。
>實施例3> 將CpODA之量從38.438g(0.100莫耳)變更為30.750g(0.080莫耳)，並添加5.884g(0.020莫耳)之BPDA，除此以外，以與實施例1同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，以與實施例1同樣的方法製作薄膜，得到厚度10μm之薄膜。將結果示於表2。
>實施例4～7> 變更CpODA、BPDA、TFMB、及3,5-DABA之量以達到表2記載之莫耳比率，除此以外，以與實施例3同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。使用得到的聚醯亞胺清漆，以與實施例3同樣的方法製作薄膜。將得到的薄膜之評價結果示於表2。
［表2］
>實施例8> 將CpODA之量從38.438g(0.100莫耳)變更為29.716g(0.07731莫耳)，並添加5.687g(0.01933莫耳)之BPDA、3.373g(0.00336莫耳)之X-22-168AS，除此以外，以與實施例1同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。 使用得到的聚醯亞胺清漆，以與實施例1同樣的方法製作薄膜，得到厚度15μm之薄膜。將結果示於表3。
>實施例9～13> 變更CpODA、BPDA、X-22-168AS、TFMB、及3,5-DABA之量以達到表3記載之莫耳比率，除此以外，以與實施例8同樣的方法製作聚醯亞胺清漆，得到固體成分濃度10.0質量%之聚醯亞胺清漆。使用得到的聚醯亞胺清漆，以與實施例8同樣的方法製作薄膜。將得到的薄膜之評價結果示於表3。
［表3］
如表2及表3所示，實施例3～13之聚醯亞胺薄膜之耐熱性及無色透明性優異且殘留應力低。而且，於波長308nm之光線透射率小，亦即，雷射剝離性亦優異。

Claims (10)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，該構成單元A包含來自下列式(a-1)表示之化合物之構成單元(A-1)，該構成單元A更包含選自由來自下列式(a-2)表示之化合物之構成單元(A-2)、及來自兩末端酸酐改性聚矽氧之構成單元(A-3)構成之群組中之至少一種；該構成單元B包含來自下列式(b-1)表示之化合物之構成單元(B-1)、及來自下列式(b-2)表示之化合物之構成單元(B-2)；
    Figure 108113133-A0305-02-0041-1
     式(b-2)中，X為單鍵、經取代或未經取代之伸烷基、羰基、醚基、下列式(b-2-i)表示之基、或下列式(b-2-ii)表示之基，p為0~2之整數，m1為0~4之整數，m2為0~4之整數；惟，p為0時，m1為1~4之整數；
    Figure 108113133-A0305-02-0042-2
     式(b-2-i)中，m3為0~5之整數；式(b-2-ii)中，m4為0~5之整數；此外，m1+m2+m3+m4為1以上，p為2時，2個X及2個m2~m4分別獨立地選擇。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-2)係來自下列式(b-21)表示之化合物之構成單元(B-21)；
    Figure 108113133-A0305-02-0042-3
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(A-1)在該構成單元A中之比率為40莫耳%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，該構成單元(B-1)在該構成單元B中之比率為35~95莫耳%，該構成單元(B-2)在該構成單元B中之比率為5~65莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，在該構成單元B中，該構成單元(B-1)與該構成單元(B-2)之比〔(B-1)/(B-2)〕(莫耳/莫耳)為35/65~95/5。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，在該構成單元A中，該構成單元(A-1)與該構成單元(A-2)之比〔(A-1)/(A-2)〕(莫耳/莫耳)為40/60~95/5。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，在該構成單元A中，該構成單元(A-1)與該構成單元(A-3)之比〔(A-1)/(A-3)〕(莫耳/莫耳)為50/50~99/1。
  8. 一種聚醯亞胺樹脂之製造方法，係將包含下列式(a-1)表示之化合物且更包含選自由下列式(a-2)表示之化合物、及兩末端酸酐改性聚矽氧構成之群組中之至少一種之四羧酸成分、與包含下列式(b-1)表示之化合物及下列式(b-2)表示之化合物之二胺成分在反應溶劑之存在下予以加熱，來進行醯亞胺化反應；
    Figure 108113133-A0305-02-0043-4
     式(b-2)中，X為單鍵、經取代或未經取代之伸烷基、羰基、醚基、下列式(b-2-i)表示之基、或下列式(b-2-ii)表示之基，p為0~2之整數，m1為0~4之整數，m2為0~4之整數；惟，p為0時，m1為1~4之整數；
    Figure 108113133-A0305-02-0043-6
     式(b-2-i)中，m3為0~5之整數；式(b-2-ii)中，m4為0~5之整數；此外，m1+m2+m3+m4為1以上，p為2時，2個X及2個m2~m4分別獨立地選擇。
  9. 一種聚醯亞胺清漆，係將如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。
  10. 一種聚醯亞胺薄膜，含有如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯亞胺樹脂。
TW108113133A 2018-05-01 2019-04-16 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜 TWI812701B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018088184 2018-05-01
JP2018-088184 2018-05-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201945437A TW201945437A (zh) 2019-12-01
TWI812701B true TWI812701B (zh) 2023-08-21

Family

ID=68386394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108113133A TWI812701B (zh) 2018-05-01 2019-04-16 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7302595B2 (zh)
KR (1) KR20210003100A (zh)
CN (1) CN112041371B (zh)
TW (1) TWI812701B (zh)
WO (1) WO2019211972A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7167402B2 (ja) * 2018-08-30 2022-11-09 サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド． ポリイミド樹脂、感光性樹脂組成物、及び、硬化物
CN114245809B (zh) * 2019-08-20 2024-07-09 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜
JPWO2021193568A1 (zh) * 2020-03-27 2021-09-30
JP2021175790A (ja) 2020-04-24 2021-11-04 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体及びそれを含む樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法
JPWO2021230199A1 (zh) * 2020-05-13 2021-11-18
KR20220158818A (ko) 2020-05-28 2022-12-01 아사히 가세이 가부시키가이샤 수지 조성물
CN112646183A (zh) * 2020-12-22 2021-04-13 宁波长阳科技股份有限公司 聚酰亚胺材料及其制备方法和应用
JP7174199B1 (ja) 2021-04-02 2022-11-17 旭化成株式会社 ポリイミド、樹脂組成物、ポリイミドフィルム、及び、その製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017071193A (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 Ｊｘエネルギー株式会社 金属張積層板、それを用いたプリント配線基板及び電子機器

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005232383A (ja) 2004-02-20 2005-09-02 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ポリアミド酸誘導体
KR101660081B1 (ko) * 2009-11-26 2016-09-26 가부시키가이샤 가네카 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 투명 기판, 화상 표시 장치 및 태양 전지
JP6451507B2 (ja) * 2015-05-29 2019-01-16 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物
EP3453733B1 (en) * 2016-05-02 2023-01-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin, polyimide resin composition, and polyimide film
JP6954276B2 (ja) 2016-05-09 2021-10-27 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物
WO2017221776A1 (ja) 2016-06-24 2017-12-28 東レ株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物、それを用いたタッチパネルおよびその製造方法、カラーフィルタおよびその製造方法、液晶素子およびその製造方法、有機ｅｌ素子およびその製造方法
WO2018042999A1 (ja) 2016-08-31 2018-03-08 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法
JPWO2018088543A1 (ja) * 2016-11-11 2019-10-10 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムとハードコート層とを含む積層体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017071193A (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 Ｊｘエネルギー株式会社 金属張積層板、それを用いたプリント配線基板及び電子機器

Also Published As

Publication number Publication date
CN112041371B (zh) 2023-05-02
JPWO2019211972A1 (ja) 2021-05-13
JP7302595B2 (ja) 2023-07-04
WO2019211972A1 (ja) 2019-11-07
KR20210003100A (ko) 2021-01-11
CN112041371A (zh) 2020-12-04
TW201945437A (zh) 2019-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI812701B (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
JP6996609B2 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
TWI777005B (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
TW201942196A (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
JP7375749B2 (ja) ポリアミド－イミド樹脂、ポリアミド－イミドワニス及びポリアミド－イミドフィルム
CN114502660B (zh) 聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜
TWI774848B (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜
TW202134318A (zh) 聚醯亞胺樹脂、清漆、以及聚醯亞胺薄膜
JP7517342B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
TWI804604B (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
TW202222973A (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
TW202136393A (zh) 聚醯亞胺薄膜之製造方法
TW202134319A (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜