TW202136393A

TW202136393A - 聚醯亞胺薄膜之製造方法

Info

Publication number: TW202136393A
Application number: TW110105584A
Authority: TW
Inventors: 中西講平; 末永修也; 廣瀬重之
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2020-02-21
Filing date: 2021-02-19
Publication date: 2021-10-01
Also published as: CN115135702A; JPWO2021167000A1; WO2021167000A1; KR20220141292A

Abstract

一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，係製造由聚醯亞胺樹脂構成之聚醯亞胺薄膜的方法；前述聚醯亞胺樹脂具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B；構成單元A包含來自脂環族四羧酸二酐之構成單元；構成單元B包含來自下列通式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)；將使該聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成之聚醯亞胺清漆塗布於支持體上，並於60～140℃除去該有機溶劑，製成自支持性薄膜，將該自支持性薄膜從支持體剝離，並將該自支持性薄膜之端部固定，於超過聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度且等於或小於比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高50℃的溫度之溫度下進行煅燒。

式(b1)中，X¹ 表示單鍵、亦可經氟取代之碳數1～5之伸烷基、亦可經氟取代之碳數2～5之亞烷基、-S-、-SO-、-SO₂ -、-O-或-CO-。

Description

聚醯亞胺薄膜之製造方法

本發明關於聚醯亞胺薄膜之製造方法。

就聚醯亞胺樹脂而言，已探討其在電氣-電子零件等領域中的各種利用。例如液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置中係使用玻璃基板，為了器件之輕量化、撓性化之目的，希望將其替換成塑膠基板。適合作為該塑膠基板的聚醯亞胺薄膜的研究正在進行。對於如此之用途之聚醯亞胺薄膜，要求無色透明性。另外，就聚醯亞胺薄膜之要求特性而言，要求因雙折射所致之相位差小、相位延遲低。

專利文獻1中，就提供雙折射減低之薄膜的聚醯亞胺樹脂而言，揭示一種聚醯亞胺樹脂，係使用二胺之胺基中之至少一者相對於主鏈鍵結於間位的二胺(例如，間苯二胺)而獲得。專利文獻2中，就提供耐熱性、透射率、低線膨脹係數及低相位延遲優異之薄膜的聚醯亞胺樹脂而言，揭示一種聚醯亞胺樹脂，含有特定結構之四羧酸殘基及二胺殘基、與具有折曲部位之四羧酸殘基及/或二胺殘基，具體而言揭示使用3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、及4,4’-二胺基二苯碸而獲得之聚醯亞胺樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平8-134211號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/125895號

[發明所欲解決之課題]

如上述，對於聚醯亞胺薄膜要求無色透明性等良好的光學特性。尤其最近對於電子設備之顯示器用途的要求性能亦增高，其中，尤其要求光學等向性高之薄膜。但是，聚醯亞胺薄膜中使用的原料限於二胺與四羧酸二酐等，分子結構會受到限定。因此，產生了藉由製造條件等來改善性能的必要性。亦即，尋求維持高無色透明性，並改善光學等向性的聚醯亞胺薄膜之製造方法。故，本發明之課題係提供可獲得維持高無色透明性，尤其光學等向性優異之聚醯亞胺薄膜的聚醯亞胺薄膜之製造方法。 [解決課題之手段]

本案發明人等發現藉由將包含含有特定構成單元之組合之聚醯亞胺樹脂的清漆，利用特定乾燥方法、煅燒方法製成薄膜，可解決上述課題，而完成了發明。

亦即，本發明關於下列[1]～[12]。 [1]一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，係製造由聚醯亞胺樹脂構成之聚醯亞胺薄膜的方法；前述聚醯亞胺樹脂具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B；構成單元A包含來自脂環族四羧酸二酐之構成單元；構成單元B包含來自下列通式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)；將使該聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成之聚醯亞胺清漆塗布於支持體上，並於60～140℃除去該有機溶劑，製成自支持性薄膜，將該自支持性薄膜從支持體剝離，並將該自支持性薄膜之端部固定，於超過聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度且等於或小於比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高50℃的溫度之溫度下進行煅燒。 [化1]

式(b1)中，X¹ 表示單鍵、亦可經氟取代之碳數1～5之伸烷基、亦可經氟取代之碳數2～5之亞烷基、-S-、-SO-、-SO₂ -、-O-或-CO-。 [2]如前述[1]之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，獲得之聚醯亞胺薄膜之厚度為5～100μm。 [3]如前述[1]或[2]之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，進行煅燒的時間為5～60分鐘。 [4]如前述[1]～[3]中任一項之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，進行煅燒的溫度為190～360℃。 [5]如前述[1]～[4]中任一項之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，構成單元A包含來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)。 [化2]

[6]如前述[1]～[5]中任一項之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，構成單元B更包含選自由來自下列通式(b21)表示之化合物之構成單元(B21)、來自下列通式(b22)表示之化合物之構成單元(B22)、及來自下列通式(b23)表示之化合物之構成單元(B23)構成之群組中之至少1種構成單元(B2)。 [化3]

式中，X² ～X⁷ 各自獨立地表示單鍵、碳數1～5之伸烷基、碳數2～5之亞烷基、-S-、-SO-、-SO₂ -、-O-或-CO-。 [7]如前述[6]之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，構成單元(B1)與構成單元(B2)之莫耳比[(B1)/(B2)]為40/60～80/20。 [8]如前述[1]～[7]中任一項之聚醯亞胺薄膜之製造方法，構成單元B更包含來自下列通式(b3)表示之化合物之構成單元(B3)。 [化4]

式(b3)中，Z¹ 及Z² 各自獨立地表示亦可含有氧原子之2價脂肪族基、或2價芳香族基，R¹ 及R² 各自獨立地表示1價芳香族基或1價脂肪族基，R³ 及R⁴ 各自獨立地表示1價脂肪族基，R⁵ 及R⁶ 各自獨立地表示1價脂肪族基或1價芳香族基，m及n各自獨立地表示1以上之整數，m與n之和表示2～1000之整數。 [9]如前述[8]之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，前述R¹ 及R² 為苯基，R³ 及R⁴ 為甲基。 [10]如前述[1]～[9]中任一項之聚醯亞胺薄膜之製造方法，具有如下步驟：將提供來自四羧酸二酐之構成單元A的四羧酸成分、與提供來自二胺之構成單元B的二胺成分，在鹼觸媒及有機溶劑之存在下進行醯亞胺化，並視需要添加有機溶劑，來獲得聚醯亞胺清漆。 [11]如前述[1]～[10]中任一項之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，構成單元(B1)係選自由來自下列通式(b11)表示之化合物之構成單元(B11)及來自下式(b12)表示之化合物之構成單元(B12)構成之群組中之至少1種構成單元。 [化5]

式(b11)中，R¹ 及R² 各自獨立地表示甲基或三氟甲基。 [12]如前述[6]～[11]中任一項之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，構成單元(B2)包含選自由來自下式(b211)表示之化合物之構成單元、來自下式(b212)表示之化合物之構成單元、來自下式(b213)表示之化合物之構成單元、及來自下式(b231)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種構成單元。 [化6]

[發明之效果]

根據本發明，能夠提供可獲得維持高無色透明性，尤其光學等向性優異之聚醯亞胺薄膜的聚醯亞胺薄膜之製造方法。

[聚醯亞胺薄膜之製造方法] 本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法，係製造由聚醯亞胺樹脂構成之聚醯亞胺薄膜的方法；前述聚醯亞胺樹脂具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B；構成單元A包含來自脂環族四羧酸二酐之構成單元；構成單元B包含來自下列通式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)；將使該聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成之聚醯亞胺清漆塗布於支持體上，並於60～140℃除去該有機溶劑，製成自支持性薄膜，將該自支持性薄膜從支持體剝離，並將該自支持性薄膜之端部固定，於超過聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度且等於或小於比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高50℃的溫度之溫度下進行煅燒。 [化7]

＜聚醯亞胺樹脂＞本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法中使用的聚醯亞胺樹脂，具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B，構成單元A包含來自脂環族四羧酸二酐之構成單元，構成單元B包含來自下列通式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)。 [化8]

(構成單元A) 構成單元A係佔於聚醯亞胺樹脂中的來自四羧酸二酐之構成單元，包含來自脂環族四羧酸二酐之構成單元。藉由構成單元A包含來自脂環族四羧酸二酐之構成單元，可改善薄膜的無色透明性與光學等向性。就前述脂環族四羧酸二酐而言，宜為選自由1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、及二環己基四羧酸二酐等脂環族四羧酸二酐構成之群組中之至少1種較佳。其中，為以下所列舉之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐更佳。

構成單元A宜包含選自由來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)、及來自下式(a2)表示之化合物之構成單元(A2)構成之群組中之至少1種構成單元，包含來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)更佳。 [化9]

式(a1)表示之化合物係1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐。藉由構成單元A包含構成單元(A1)，可改善薄膜的無色透明性與光學等向性。

式(a2)表示之化合物係降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐。藉由構成單元A包含構成單元(A2)，薄膜的無色透明性更為改善。

構成單元A可包含構成單元(A1)、及構成單元(A2)之兩者，宜包含構成單元(A1)、或構成單元(A2)中之任一者，更佳為包含構成單元(A1)。

構成單元A包含構成單元(A1)及構成單元(A2)時，構成單元A中之構成單元(A1)及(A2)之合計比率，宜為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上。構成單元(A1)及(A2)之合計比率的上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%，構成單元(A1)及(A2)之合計比率為100莫耳%以下。

構成單元A包含構成單元(A1)時，構成單元A中之構成單元(A1)的比率，宜為45莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上。其比率的上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%，構成單元A中之構成單元(A1)的比率為100莫耳%以下。構成單元A包含構成單元(A2)時，構成單元A中之構成單元(A2)的比率，宜為45莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上。其比率的上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%，構成單元A中之構成單元(A2)的比率為100莫耳%以下。

構成單元A亦可更包含來自下式(a3)表示之化合物之構成單元(A3)，考量改善薄膜的無色透明性的觀點，宜包含來自式(a3)表示之化合物之構成單元(A3)。 [化10]

式(a3)表示之化合物係4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐。

構成單元A包含構成單元(A3)時，構成單元A中之構成單元(A3)的比率，宜為55莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，宜為1莫耳%以上。構成單元A包含構成單元(A3)時，構成單元A宜包含構成單元(A1)及構成單元(A3)，更佳為由構成單元(A1)及構成單元(A3)構成。

在不損及本發明之效果的範圍內，構成單元A亦可包含前述來自脂環族四羧酸二酐之構成單元及構成單元(A1)～(A3)以外的構成單元。提供如此之構成單元的四羧酸二酐並無特別限定，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐；以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。此外，本說明書中，芳香族四羧酸二酐意指含有1個以上之芳香環的四羧酸二酐，脂環族四羧酸二酐意指含有1個以上之脂環且不含芳香環的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐意指不含芳香環亦不含脂環的四羧酸二酐。構成單元A中含有的構成單元，可為1種亦可為2種以上。構成單元A宜不含前述構成單元(A1)～(A3)以外的構成單元。

(構成單元B) 構成單元B係佔於聚醯亞胺樹脂中的來自二胺之構成單元，包含來自下列通式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)。藉由包含構成單元(B1)，會成為無色透明性與光學等向性優異者。 [化11]

[構成單元(B1)] 構成單元(B1)係來自前述通式(b1)表示之化合物之構成單元，宜為選自由來自下列通式(b11)表示之化合物之構成單元(B11)及來自下式(b12)表示之化合物之構成單元(B12)構成之群組中之至少1種構成單元。

[化12]

式(b11)中，R¹ 及R² 各自獨立地表示甲基或三氟甲基。

式(b11)表示之化合物，係2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)或2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，式(b12)表示之化合物，係4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(BODA)。

構成單元B宜包含選自由構成單元(B11)及(B12)構成之群組中之至少1種構成單元，該等之中，構成單元B包含構成單元(B11)更佳。構成單元B亦可包含構成單元(B11)及(B12)之兩者，宜包含構成單元(B11)或(B12)中之1種構成單元。亦即，構成單元B包含構成單元(B11)或構成單元(B12)較佳。

藉由構成單元B包含構成單元(B1)，可提高薄膜的無色透明性與光學等向性。構成單元(B1)可為1種亦可為2種以上。

[構成單元B亦可包含之其他構成單元] 構成單元B亦可包含構成單元(B1)以外的構成單元。提供如此之構成單元的二胺並無特別限定，宜包含選自由來自下列通式(b21)表示之化合物之構成單元(B21)、來自下列通式(b22)表示之化合物之構成單元(B22)、及來自下列通式(b23)表示之化合物之構成單元(B23)構成之群組中之至少1種構成單元(B2)較佳。又，宜包含來自下列通式(b3)表示之化合物之構成單元(B3)。

[化13]

式(b21)、(b22)及(b23)中，X² ～X⁷ 各自獨立地表示單鍵、碳數1～5之伸烷基、碳數2～5之亞烷基、-S-、-SO-、-SO₂ -、-O-或-CO-。式(b3)中，Z¹ 及Z² 各自獨立地表示亦可含有氧原子之2價脂肪族基、或2價芳香族基，R¹ 及R² 各自獨立地表示1價芳香族基或1價脂肪族基，R³ 及R⁴ 各自獨立地表示1價脂肪族基，R⁵ 及R⁶ 各自獨立地表示1價脂肪族基或1價芳香族基，m及n各自獨立地表示1以上之整數，m與n之和表示2～1000之整數。

構成單元(B2)係選自由來自下列通式(b21)表示之化合物之構成單元(B21)、來自下列通式(b22)表示之化合物之構成單元(B22)、來自下列通式(b23)表示之化合物之構成單元(B23)構成之群組中之至少1種構成單元。

[化14]

式(b21)、(b22)及(b23)中，X² ～X⁷ 各自獨立地表示單鍵、碳數1～5之伸烷基、碳數2～5之亞烷基、-S-、-SO-、-SO₂ -、-O-或-CO-。

通式(b21)表示之化合物，具有3個苯環經由X² 及X³ 連接，且X² 及X³ 鍵結於中央之苯環之1,3位的骨架，通式(b22)表示之化合物，具有3個苯環經由X⁴ 及X⁵ 連接，且X⁴ 及X⁵ 鍵結於中央之苯環之1,2位的骨架，通式(b23)表示之化合物，具有3個苯環經由X⁶ 及X⁷ 連接，且X⁶ 及X⁷ 鍵結於中央之苯環之1,4位的骨架。藉由具有如此之結構，可形成無色透明性與光學等向性優異的薄膜。

通式(b21)、(b22)及(b23)中之X² ～X⁷ ，考量形成低相位延遲優異的薄膜的觀點，宜各自獨立地表示碳數3～5之亞烷基、-SO₂ -、或-O-，更佳為表示碳數3～5之亞烷基、或-O-，尤佳為表示異亞丙基、或-O-，又更佳為表示異亞丙基。通式(b21)中之X² 及X³ 可各自具有不同之基，宜為相同之基。同樣，通式(b22)中之X⁴ 及X⁵ 可各自具有不同之基，宜為相同之基，通式(b23)中之X⁶ 及X⁷ 可各自具有不同之基，宜為相同之基。通式(b21)、(b22)及(b23)中之胺基，相對於鍵結於各胺基所鍵結之苯環的X² ～X⁷ ，宜鍵結於該苯環之對位或間位。

構成單元(B2)宜包含選自由來自上述通式(b21)表示之化合物之構成單元(B21)及來自上述通式(b23)表示之化合物之構成單元(B23)構成之群組中之至少1者，包含來自上述通式(b21)表示之化合物之構成單元(B21)更佳。考量改善光學等向性的觀點，構成單元(B2)包含構成單元(B21)時，構成單元(B1)宜包含構成單元(B11)，構成單元(B2)包含構成單元(B23)時，構成單元(B1)宜包含構成單元(B12)。

來自上述通式(b21)表示之化合物之構成單元(B21)，宜包含選自由來自下式(b211)表示之化合物之構成單元、來自下式(b212)表示之化合物之構成單元、及來自下式(b213)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種構成單元。亦即，構成單元(B2)宜包含選自由來自下式(b211)表示之化合物之構成單元、來自下式(b212)表示之化合物之構成單元、來自下式(b213)表示之化合物之構成單元、及來自下式(b231)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種構成單元。

[化15]

式(b211)表示之化合物係1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(BisAM)，式(b212)表示之化合物係1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯，式(b213)表示之化合物係1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯。

式(b211)～式(b213)表示之化合物中，宜為選自由式(b211)表示之化合物、及式(b212)表示之化合物構成之群組中之至少1種化合物，更佳為式(b211)表示之化合物。

來自上述通式(b23)表示之化合物之構成單元(B23)，宜包含來自下式(b231)表示之化合物之構成單元。

[化16]

式(b231)表示之化合物係1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(BisAP)。

構成單元(B3)係來自下列通式(b3)表示之化合物之構成單元。

[化17]

式(b3)中，Z¹ 及Z² 各自獨立地表示亦可含有氧原子之2價脂肪族基、或2價芳香族基，R¹ 及R² 各自獨立地表示1價芳香族基或1價脂肪族基，R³ 及R⁴ 各自獨立地表示1價脂肪族基，R⁵ 及R⁶ 各自獨立地表示1價脂肪族基或1價芳香族基，m及n各自獨立地表示1以上之整數，m與n之和表示2～1000之整數。此外，式(b3)中，[ ]內記載之2個以上之不同的重複單元，無關[ ]之順序，可各自以無規狀、交替狀或嵌段狀中之任意形態及順序進行重複。

式(b3)中，Z¹ 及Z² 中之2價脂肪族基或2價芳香族基，亦可經氟原子取代。2價脂肪族基可列舉碳數1～20之2價飽和或不飽和之脂肪族基、含有氧原子之脂肪族基。2價脂肪族基之碳數宜為3～20。 2價飽和脂肪族基可列舉碳數1～20之伸烷基，例如可例示：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基等。 2價不飽和脂肪族基可列舉碳數2～20之伸烯基，例如可例示伸乙烯基、伸丙烯基、末端具有不飽和雙鍵之伸烯基。含有氧原子之脂肪族基，可列舉伸烷基氧基、具有醚鍵之脂肪族基。伸烷基氧基可例示伸丙基氧基、三亞甲基氧基等。 2價芳香族基可例示碳數6～20之伸芳基、碳數7～20之伸芳烷基等。Z¹ 及Z² 中之碳數6～20之伸芳基之具體例，可列舉鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2,6-伸萘基等。 Z¹ 及Z² 尤其宜為三亞甲基、對伸苯基，為三亞甲基更佳。

式(b3)中，R¹ ～R⁶ 中之1價脂肪族基，可列舉1價飽和或不飽和脂肪族基。1價飽和脂肪族基可列舉碳數1～22之烷基，例如可例示甲基、乙基、丙基等。1價不飽和脂肪族基可列舉碳數2～22之烯基，例如可例示乙烯基、丙烯基等。該等基亦可經氟原子取代。式(b3)之R¹ 、R² 、R⁵ 及R⁶ 中之1價芳香族基，可例示碳數6～20之芳基、碳數7～30且經烷基取代之芳基、碳數7～30之芳烷基等。1價芳香族基宜為芳基較佳，為苯基更佳。 R¹ 及R² 中之至少一者宜為1價芳香族基，R¹ 及R² 均為1價芳香族基更佳，R¹ 及R² 均為苯基又更佳。 R³ 及R⁴ 宜為碳數1～6之烷基，為甲基更佳。 R⁵ 及R⁶ 宜為1價脂肪族基，為甲基更佳。

如上述，上述通式(b3)表示之化合物中，宜為下式(b31)表示之化合物。

[化18]

式(b31)中，m及n係與式(b3)之m及n分別為同義，理想範圍亦同樣。

式(b3)及式(b31)中之m表示與至少1個之1價芳香族基鍵結的矽氧烷單元之重複數，式(b3)及式(b31)中之n表示與1價脂肪族基鍵結的矽氧烷單元之重複數。式(b3)及式(b31)中之m及n各自獨立地表示1以上之整數，m及n之和(m＋n)表示2～1000之整數。m及n之和宜為3～500之整數，更佳為3～100，尤佳為表示3～50之整數。式(b3)及式(b31)中之m/n的比，宜為5/95～50/50，更佳為10/90～40/60，尤佳為20/80～30/70。

式(b3)表示之化合物之官能基當量(胺當量)，宜為150～5,000g/mol，更佳為400～4,000g/mol，尤佳為500～3,000g/mol。此外，官能基當量意指官能基(胺基)每1莫耳之式(b3)表示之化合物之質量。

上述通式(b3)表示之化合物中可作為市售品取得者，可列舉信越化學工業(股)公司製的「X-22-9409」、「X-22-1660B」、「X-22-161A」、「X-22-161B」等。

藉由構成單元B包含構成單元(B3)，可改善薄膜的無色透明性、光學等向性及柔軟性。

構成單元B亦可包含構成單元(B1)～(B3)以外之構成單元。提供如此之構成單元的二胺並無特別限定，可列舉：1,4-苯二胺、對亞二甲苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基二苯醚、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷及9,9-雙(4-胺基苯基)茀、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等芳香族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺；以及乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。此外，本說明書中，芳香族二胺意指含有1個以上之芳香環的二胺，脂環族二胺意指含有1個以上之脂環且不含芳香環的二胺，脂肪族二胺意指不含芳香環亦不含脂環的二胺。構成單元B中任意包含的構成單元(B1)～(B3)以外之構成單元，可為1種亦可為2種以上。

[構成單元B之構成] 構成單元B包含構成單元(B1)及構成單元(B2)時，構成單元(B1)與構成單元(B2)之合計在構成單元B中所佔的比率，宜為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，又更佳為95莫耳%以上。構成單元(B1)與構成單元(B2)之合計所佔的比率的上限值並無特別限定，宜為100莫耳%，構成單元(B1)與構成單元(B2)之合計在構成單元B中所佔的比率為100莫耳%以下。構成單元B僅由構成單元(B1)與構成單元(B2)構成又更佳。

構成單元B包含構成單元(B1)及構成單元(B2)時，構成單元(B1)與構成單元(B2)之莫耳比[(B1)/(B2)]，宜為40/60～80/20，更佳為45/55～75/25，尤佳為45/55～70/30，又更佳為45/55～65/35，又尤佳為45/55～60/40，再更佳為45/55～55/45。

構成單元B包含構成單元(B1)及構成單元(B3)時，構成單元(B1)與構成單元(B3)之合計在構成單元B中所佔的比率，宜為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，又更佳為95莫耳%以上。構成單元(B1)與構成單元(B3)之合計所佔的比率的上限值並無特別限定，宜為100莫耳%，構成單元(B1)與構成單元(B3)之合計在構成單元B中所佔的比率為100莫耳%以下。構成單元B僅由構成單元(B1)與構成單元(B3)構成又更佳。

構成單元B包含構成單元(B1)及構成單元(B3)時，構成單元(B1)與構成單元(B3)之莫耳比[(B1)/(B3)]，宜為40/60～99/1，更佳為50/50～95/5，尤佳為60/40～90/10，又更佳為70/30～90/10。

構成單元B包含構成單元(B1)、構成單元(B2)及構成單元(B3)時，構成單元(B1)、構成單元(B2)及構成單元(B3)之合計在構成單元B中所佔的比率，宜為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，又更佳為95莫耳%以上。構成單元(B1)、構成單元(B2)及構成單元(B3)之合計所佔的比率的上限值並無特別限定，宜為100莫耳%，構成單元(B1)、構成單元(B2)及構成單元(B3)之合計在構成單元B中所佔的比率為100莫耳%以下。構成單元B僅由構成單元(B1)、構成單元(B2)及構成單元(B3)構成又更佳。

構成單元B包含構成單元(B1)、構成單元(B2)及構成單元(B3)時，構成單元(B1)與構成單元(B2)之莫耳比[(B1)/(B2)]，係與前述構成單元B包含構成單元(B1)及構成單元(B2)之情形同樣，構成單元(B3)之含量，在構成單元B中宜為1～50質量%，更佳為1～40質量%，尤佳為1～30質量%，又更佳為1～20質量%。

(聚醯亞胺樹脂之物性等) 本發明之製造方法中使用的聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量，考量獲得之聚醯亞胺薄膜之機械強度的觀點，宜為5,000～200,000。此外，聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量，例如可由利用凝膠過濾層析測定獲得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值求出。

本發明之製造方法中使用的聚醯亞胺樹脂，亦可含有聚醯亞胺鏈(構成單元A與構成單元B形成醯亞胺鍵而得之結構)以外之結構。聚醯亞胺樹脂中可含有之聚醯亞胺鏈以外之結構，例如可列舉含有醯胺鍵之結構等。本發明之製造方法中使用的聚醯亞胺樹脂，宜含有聚醯亞胺鏈(構成單元A與構成單元B形成醯亞胺鍵而得之結構)作為主要的結構。故，本發明之製造方法中使用的聚醯亞胺樹脂中，聚醯亞胺鏈所佔的比率宜為50質量%以上，更佳為70質量%以上，尤佳為90質量%以上，特佳為99質量%以上。又，也可為100質量%以下。

藉由使用本發明之聚醯亞胺樹脂，尤其可形成光學等向性優異的薄膜，該薄膜所具有之理想物性值如下。當製成厚度30μm之薄膜時，全光線透射率宜為79%以上，更佳為85%以上，尤佳為88%以上，又更佳為89%以上。當製成厚度30μm之薄膜時，霧度宜為0.6%以下，更佳為0.4%以下，尤佳為0.3%以下，又更佳為0.2%以下。當製成厚度30μm之薄膜時，黃色指數(YI)宜為31以下，更佳為7以下，尤佳為3以下，又更佳2以下。當製成厚度30μm之薄膜時，面內相位延遲(Re)宜為10nm以下，更佳為8nm以下，尤佳為6nm以下，又更佳為5nm以下，又尤佳為4nm以下。當製成厚度30μm之薄膜時，厚度相位差(Rth)宜為30nm以下，更佳為28nm以下，尤佳為25nm以下，又更佳為15nm以下，又尤佳為10nm以下。此外，本發明中之上述物性值，具體而言可利用實施例記載之方法測定。

＜聚醯亞胺樹脂之製造方法＞本發明之聚醯亞胺樹脂，可藉由使係提供上述構成單元A之化合物的四羧酸成分、與包含提供上述構成單元(B1)之化合物的二胺成分進行反應而製造。

提供構成單元A之化合物，宜包含脂環族四羧酸二酐。提供來自脂環族四羧酸二酐之構成單元之化合物，可列舉脂環族四羧酸二酐，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內，亦可為其衍生物。該衍生物可列舉與脂環族四羧酸二酐對應之四羧酸及該四羧酸之烷基酯。提供來自脂環族四羧酸二酐之構成單元之化合物，宜為脂環族四羧酸二酐。提供來自脂環族四羧酸二酐之構成單元之化合物，宜為提供構成單元(A1)之化合物及提供構成單元(A2)之化合物。提供構成單元(A1)之化合物，可列舉式(a1)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內，亦可為其衍生物。該衍生物可列舉與式(a1)表示之四羧酸二酐對應之四羧酸及該四羧酸之烷基酯。提供構成單元(A1)之化合物，宜為式(a1)表示之化合物(亦即，二酐)。同樣，提供構成單元(A2)之化合物可列舉式(a2)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內，亦可為其衍生物。該衍生物可列舉與式(a2)表示之四羧酸二酐對應之四羧酸及該四羧酸之烷基酯。提供構成單元(A2)之化合物宜為式(a2)表示之化合物(亦即，二酐)。

四羧酸成分包含提供構成單元(A1)之化合物及提供構成單元(A2)之化合物時，合計宜包含50莫耳%以上之提供構成單元(A1)之化合物及提供構成單元(A2)之化合物，更佳為包含70莫耳%以上，尤佳為包含90莫耳%以上，特佳為包含99莫耳%以上。提供構成單元(A1)之化合物及提供構成單元(A2)之化合物之合計含量的上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%，該含量為100莫耳%以下。四羧酸成分亦可僅由提供構成單元(A1)之化合物與提供構成單元(A2)之化合物構成。

四羧酸成分包含提供構成單元(A1)之化合物或提供構成單元(A2)之化合物時，宜包含45莫耳%以上之提供構成單元(A1)之化合物、或提供構成單元(A2)之化合物，更佳為包含70莫耳%以上，尤佳為包含90莫耳%以上。提供構成單元(A1)之化合物、或提供構成單元(A2)之化合物之含量的上限值並無限定，亦即為100莫耳%，該含量為100莫耳%以下。四羧酸成分可僅由提供構成單元(A1)之化合物或提供構成單元(A2)之化合物構成，宜僅由提供構成單元(A1)之化合物構成。

四羧酸成分亦可包含提供上述構成單元(A3)之化合物。提供構成單元(A3)之化合物可列舉通式(a3)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內，亦可為其衍生物。該衍生物可列舉與通式(a3)表示之四羧酸二酐對應之四羧酸及該四羧酸之烷基酯。提供構成單元(A3)之化合物宜為通式(a3)表示之化合物(亦即，二酐)。

四羧酸成分包含提供構成單元(A3)之化合物時，宜包含55莫耳%以下之提供構成單元(A3)之化合物，更佳為包含30莫耳%以下，宜包含1莫耳%以上。四羧酸成分包含提供構成單元(A3)之化合物時，宜僅由提供構成單元(A1)之化合物及提供構成單元(A3)之化合物構成。

四羧酸成分也可包含除了前述脂環族四羧酸二酐、提供構成單元(A1)之化合物、提供構成單元(A2)之化合物、及提供構成單元(A3)之化合物以外的化合物，該化合物可列舉上述芳香族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它們的衍生物(四羧酸、四羧酸之烷基酯等)。四羧酸成分中含有的化合物，可為1種亦可為2種以上。

提供構成單元(B1)之化合物，可列舉係提供構成單元(B11)之化合物的通式(b11)表示之化合物、及係提供構成單元(B12)之化合物的通式(b12)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內，亦可為其衍生物。該衍生物可列舉與通式(b11)表示之二胺、及通式(b12)表示之二胺對應之二異氰酸酯。提供構成單元(B1)之化合物宜為選自由通式(b11)表示之化合物、及通式(b12)表示之化合物構成之群組中之至少1種化合物(亦即，二胺)。

二胺成分亦可包含提供構成單元(B11)及(B12)中之2種以上之構成單元的化合物，宜包含提供構成單元(B11)及(B12)中之1種構成單元的化合物。亦即，構成單元B宜包含提供構成單元(B11)之化合物、或提供構成單元(B12)之化合物。

二胺成分亦可包含提供上述構成單元(B2)之化合物。提供構成單元(B2)之化合物可列舉通式(b21)表示之化合物、通式(b22)表示之化合物、及通式(b23)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內，亦可為其衍生物。該衍生物可列舉與通式(b21)表示之二胺對應之二異氰酸酯、與通式(b22)表示之二胺對應之二異氰酸酯、及與通式(b23)表示之二胺對應之二異氰酸酯。提供構成單元(B2)之化合物宜為選自由通式(b21)表示之化合物、通式(b22)表示之化合物、及通式(b23)表示之化合物構成之群組中之至少1種化合物(亦即，二胺)。

提供構成單元(B2)之化合物，宜包含通式(b21)表示之化合物或通式(b23)表示之化合物，包含通式(b21)表示之化合物更佳。通式(b21)表示之化合物，宜包含選自由式(b211)表示之化合物、式(b212)表示之化合物、及式(b213)表示之化合物構成之群組中之至少1種化合物更佳，包含選自由式(b211)表示之化合物、及式(b212)表示之化合物構成之群組中之至少1種化合物又更佳，為式(b211)表示之化合物特佳。通式(b23)表示之化合物宜為式(b231)表示之化合物。

二胺成分亦可包含提供上述構成單元(B3)之化合物。提供構成單元(B3)之化合物可列舉通式(b3)表示之化合物，但不限於此，在可提供相同構成單元之範圍內，亦可為其衍生物。該衍生物可列舉與通式(b3)表示之化合物對應之二異氰酸酯。提供構成單元(B3)之化合物宜為通式(b3)表示之化合物(亦即，二胺)。提供構成單元(B3)之化合物宜為通式(b3)表示之化合物，包含式(b31)表示之化合物更佳。

二胺成分包含提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B2)之化合物時，合計宜包含70莫耳%以上之提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B2)之化合物，更佳為包含80莫耳%以上，尤佳為包含90莫耳%以上，特佳為包含95莫耳%以上。提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B2)之化合物之合計含量的上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%。二胺成分亦可僅由提供構成單元(B1)之化合物與提供構成單元(B2)之化合物構成。

二胺成分包含提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B2)之化合物時，提供構成單元(B1)之化合物與提供構成單元(B2)之化合物之莫耳比[(B1)/(B2)]，宜為40/60～80/20，更佳為45/55～75/25，尤佳為45/55～70/30，又更佳為45/55～65/35，又尤佳為45/55～60/40，再更佳為45/55～55/45。

二胺成分包含提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B3)之化合物時，合計宜包含70莫耳%以上之提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B3)之化合物，更佳為包含80莫耳%以上，尤佳為包含90莫耳%以上，特佳為包含95莫耳%以上。提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B3)之化合物之合計含量的上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%，該含量為100莫耳%以下。二胺酸成分亦可僅由提供構成單元(B1)之化合物與提供構成單元(B3)之化合物構成。

二胺成分包含提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B3)之化合物時，提供構成單元(B1)之化合物與提供構成單元(B3)之化合物之莫耳比[(B1)/(B3)]，宜為40/60～99/1，更佳為50/50～95/5，尤佳為60/40～90/10，又更佳為70/30～90/10。

二胺成分包含提供構成單元(B1)之化合物、提供構成單元(B2)之化合物及提供構成單元(B3)之化合物時，合計宜包含70莫耳%以上之提供構成單元(B1)之化合物、提供構成單元(B2)之化合物及提供構成單元(B3)之化合物，更佳為包含80莫耳%以上，尤佳為包含90莫耳%以上，特佳為包含95莫耳%以上。提供構成單元(B1)之化合物、提供構成單元(B2)之化合物及提供構成單元(B3)之化合物之合計含量的上限值並無特別限定，亦即為100莫耳%，該含量為100莫耳%以下。二胺酸成分亦可僅由提供構成單元(B1)之化合物、提供構成單元(B2)之化合物及提供構成單元(B3)之化合物構成。

二胺成分包含提供構成單元(B1)之化合物、提供構成單元(B2)之化合物及提供構成單元(B3)之化合物時，提供構成單元(B1)之化合物與提供構成單元(B2)之化合物之莫耳比[(B1)/(B2)]，係與前述二胺成分包含提供構成單元(B1)之化合物及提供構成單元(B2)之化合物之情形同樣，提供構成單元(B3)之化合物之含量，在二胺成分中宜為1～50質量%，更佳為1～40質量%，尤佳為1～30質量%，又更佳為1～20質量%。

二胺成分亦可包含除了提供構成單元(B1)之化合物、提供構成單元(B2)之化合物及提供構成單元(B3)之化合物以外的化合物，該化合物可列舉上述芳香族二胺、脂環族二胺、及脂肪族二胺、以及它們的衍生物(二異氰酸酯等)。二胺成分中任意包含的除了提供構成單元(B1)之化合物、提供構成單元(B2)之化合物及提供構成單元(B3)之化合物以外的化合物，可為1種亦可為2種以上。

本發明中，就聚醯亞胺樹脂之製造中使用之四羧酸成分與二胺成分之進料量比而言，相當於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9～1.1莫耳。

又，本發明中，聚醯亞胺樹脂之製造除了使用前述四羧酸成分及二胺成分外，亦可使用封端劑。封端劑宜為單胺類或二羧酸類。所導入之封端劑的加入量相對於四羧酸成分1莫耳宜為0.0001～0.1莫耳，特佳為0.001～0.06莫耳。作為單胺類封端劑，例如推薦：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。該等之中，可理想地使用苄胺、苯胺。作為二羧酸類封端劑，宜為二羧酸類，也可使其一部分閉環。例如推薦：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。該等之中，可理想地使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐。

使前述四羧酸成分與二胺成分反應的方法並無特別限制，可使用公知的方法。就具體的反應方法而言，可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入至反應器中，在0～80℃攪拌0.5～30小時，之後，升溫並進行醯亞胺化反應的方法；(2)將二胺成分及反應溶劑加入至反應器中並使其溶解後，加入四羧酸成分，視需要在0～80℃攪拌0.5～30小時，之後，升溫並進行醯亞胺化反應的方法；(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑加入至反應器中，立即升溫並進行醯亞胺化反應的方法等。

聚醯亞胺樹脂之製造中使用的反應溶劑，只要是不會妨礙醯亞胺化反應，且可溶解生成的聚醯亞胺者即可。例如可列舉非質子性溶劑、苯酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。

非質子性溶劑之具體例可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；甲基吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。

苯酚系溶劑之具體例可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。醚系溶劑之具體例可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。碳酸酯系溶劑之具體例可列舉：碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯。上述反應溶劑中，宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。上述反應溶劑可單獨使用或將2種以上混合使用。

就醯亞胺化反應而言，宜使用Dean-Stark裝置等邊除去製造時生成的水邊進行反應。藉由進行如此之操作，可進一步提升聚合度及醯亞胺化率。

上述醯亞胺化反應中，可使用公知的醯亞胺化觸媒。醯亞胺化觸媒可列舉鹼觸媒或酸觸媒。鹼觸媒可列舉：吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。又，酸觸媒可列舉：巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用或將2種以上組合使用。上述之中，考量操作性的觀點，宜使用鹼觸媒，使用有機鹼觸媒更佳，使用選自三乙胺及三乙二胺中之1種以上更佳，使用三乙胺特佳。

醯亞胺化反應之溫度，考量反應率及抑制凝膠化等的觀點，宜為120～250℃，更佳為160～200℃。又，反應時間自生成水的餾出開始後宜為0.5～10小時。

＜聚醯亞胺清漆＞本發明之製造方法中使用的聚醯亞胺清漆，係將前述聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成。亦即，本發明之製造方法中使用的聚醯亞胺清漆，含有前述聚醯亞胺樹脂與有機溶劑，該聚醯亞胺樹脂溶解於該有機溶劑中。

有機溶劑只要是會溶解聚醯亞胺樹脂者，則無特別限定，聚醯亞胺樹脂之製造中使用的反應溶劑，宜單獨使用上述化合物或混合2種以上使用。本發明之製造方法中使用的聚醯亞胺清漆，可為利用聚合法獲得之聚醯亞胺樹脂溶解於反應溶劑而得的聚醯亞胺溶液本身，或亦可為對該聚醯亞胺溶液進一步追加有機溶劑進行稀釋而得者。本發明之製造方法中使用的聚醯亞胺清漆，亦可為將聚醯亞胺樹脂溶解於沸點130℃以下之低沸點溶劑而得者。藉由使用該低沸點溶劑作為有機溶劑，可降低後述製造聚醯亞胺薄膜時之加熱溫度。該低沸點溶劑可列舉四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、丙酮等，其中，宜為二氯甲烷。

前述聚醯亞胺樹脂具有溶劑溶解性，故可製成在室溫穩定的高濃度清漆。本發明之聚醯亞胺清漆宜含有5～40質量%之前述聚醯亞胺樹脂，含有10～30質量%更佳。聚醯亞胺清漆的黏度宜為1～200Pa･s，為5～150Pa･s更佳。聚醯亞胺清漆的黏度係使用E型黏度計於25℃測得的值。又，本發明之製造方法中使用的聚醯亞胺清漆，在不損及利用本發明之製造方法獲得之聚醯亞胺薄膜之要求特性的範圍內，也可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線穩定劑、界面活性劑、調平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合引發劑、感光劑等各種添加劑。本發明之製造方法中使用的聚醯亞胺清漆之製造方法並無特別限定，可使用公知的方法。

＜聚醯亞胺薄膜之製造＞本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法，係製造由上述聚醯亞胺樹脂構成之聚醯亞胺薄膜的方法，係將上述聚醯亞胺清漆塗布於支持體上，並於60～140℃除去清漆中含有的有機溶劑，製成自支持性薄膜，將該自支持性薄膜從支持體剝離，並將該自支持性薄膜之端部固定，於超過聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度且等於或小於比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高50℃的溫度之溫度下進行煅燒。亦即，本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法宜具有獲得上述聚醯亞胺清漆之步驟，具體而言，具有如下步驟更佳：將提供來自四羧酸二酐之構成單元A的四羧酸成分、與提供來自二胺之構成單元B的二胺成分，在鹼觸媒及有機溶劑之存在下進行醯亞胺化，並視需要添加有機溶劑，而獲得聚醯亞胺清漆。前述醯亞胺化及獲得聚醯亞胺清漆之步驟中使用的四羧酸成分、二胺成分、鹼觸媒及有機溶劑，可列舉上述＜聚醯亞胺樹脂之製造方法＞之項目記載者，理想的四羧酸成分、二胺成分、鹼觸媒及有機溶劑亦同樣。

作為將聚醯亞胺清漆塗布於支持體上的方法，可列舉於玻璃板、金屬板、塑膠等平滑的支持體上塗布該聚醯亞胺清漆的方法。塗布可使用玻璃棒、塗布機等。就塗布之厚度而言，以乾燥後之薄膜之厚度計宜為1～250μm，更佳為5～100μm，尤佳為10～80μm的方式進行塗布較佳。前述支持體之表面亦可視需要預先塗布脫膜劑。

然後，於60～140℃除去清漆中含有的有機溶劑，製成自支持性薄膜，將該自支持性薄膜從支持體剝離。除去清漆中含有的有機溶劑時之溫度為60～140℃，宜為80～120℃。有機溶劑的除去宜在氮氣環境下進行。有機溶劑的除去可在減壓、常壓、加壓中之任一者進行。將獲得之薄膜從支持體剝離。剝離後之薄膜具有自支持性。

將獲得之自支持性薄膜的端部固定，於超過聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度且等於或小於比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高50℃的溫度之溫度下進行煅燒。例如，聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度為300℃的話，本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法中係於超過300℃之溫度且在350℃以下進行煅燒。本發明中，進行煅燒的溫度短時間落在前述範圍外的情形，在不損及本發明之效果的範圍內包含在本發明中。例如，可列舉在進行煅燒之全部時間之5%以下之範圍內，進行煅燒的溫度超過比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高50℃之溫度的情形等。以下，令聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度為(Tg)，以(Tg＋X℃)表示比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高X℃之溫度。

進行煅燒的溫度為超過聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)之溫度且在比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高50℃之溫度(Tg＋50℃)以下，宜為比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高3℃之溫度(Tg＋3℃)以上之溫度，更佳為比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高5℃之溫度(Tg＋5℃)以上之溫度，尤佳為比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高7℃之溫度(Tg＋7℃)以上之溫度，又更佳為比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高10℃之溫度(Tg＋10℃)以上之溫度。又，宜為比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高40℃之溫度(Tg＋40℃)以下之溫度，更佳為比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高30℃之溫度(Tg＋30℃)以下之溫度，尤佳為比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高20℃之溫度(Tg＋20℃)以下之溫度，又更佳為比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高15℃之溫度(Tg＋15℃)以下之溫度。藉由於前述溫度範圍進行煅燒，可獲得無色透明性與光學等向性優異的聚醯亞胺薄膜。

另外，尤其考量進一步改善光學等向性的觀點，又更佳為比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高15℃之溫度(Tg＋15℃)以上之溫度，又尤佳為比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高20℃之溫度(Tg＋20℃)以上之溫度，再更佳為比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高25℃之溫度(Tg＋25℃)以上之溫度。另外，尤其考量進一步改善無色透明性的觀點，又更佳為比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高15℃之溫度(Tg＋15℃)以下之溫度，又尤佳為比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高10℃之溫度(Tg＋10℃)以下之溫度，再更佳為比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高5℃之溫度(Tg＋5℃)以下之溫度。

此外，考量本發明之製造方法中理想使用之聚醯亞胺之玻璃轉移溫度的方面，進行煅燒的溫度宜為190～360℃，為200～350℃更佳，為230～320℃又更佳，為240～300℃尤佳，為240～280℃又尤佳。煅燒宜在氮氣環境下進行。煅燒可在減壓、常壓、加壓中之任一壓力下進行。又，進行煅燒的時間宜為3～60分鐘，為5～60分鐘更佳，為5～30分鐘又更佳，為5～20分鐘尤佳。另外，考量進一步改善無色透明性的觀點，宜為3～30分鐘，為3～20分鐘更佳，為3～15分鐘又更佳，為5～15分鐘尤佳。另一方面，考量進一步改善光學等向性的觀點，為10～50分鐘更佳，為15～40分鐘又更佳，為17～28分鐘尤佳。此外，就進行煅燒的時間而言，係自在前述比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高3～50℃之溫度中達到目的溫度之時點開始，藉由冷卻或減弱加熱來降低溫度，於比起目的溫度低1℃以上之時點結束。又，在前述範圍內存在多個目的溫度時，係將它們的合計時間定義為進行煅燒的時間。

本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法中，以前述條件煅燒後，宜進行冷卻或退火，進行冷卻更佳。

冷卻宜為從進行煅燒的溫度緩慢冷卻至室溫(例如，25℃)的方法。退火宜於未達進行煅燒的溫度之溫度進行，於未達比起進行煅燒的溫度低10℃之溫度的溫度進行更佳，於未達比起進行煅燒的溫度低30℃之溫度的溫度進行又更佳，於未達比起進行煅燒的溫度低50℃之溫度的溫度進行尤佳。

本發明之聚醯亞胺薄膜之厚度可因應用途等適當選擇，宜為1～250μm，更佳為5～100μm，尤佳為10～80μm之範圍。藉由厚度為1～250μm，可實際作為自立膜使用。聚醯亞胺薄膜之厚度，可藉由調整聚醯亞胺清漆之固體成分濃度、黏度而輕易地控制。

以本發明之製造方法獲得之聚醯亞胺薄膜，可理想地使用作為彩色濾光片、撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜。本發明之聚醯亞胺薄膜尤其可理想地使用作為液晶顯示器、OLED顯示器等圖像顯示裝置之基板。 [實施例]

以下，利用實施例具體地說明本發明。惟，本發明不受該等實施例任何限制。實施例及比較例中獲得之清漆之固體成分濃度及薄膜之各物性係利用下列方法測定。

(1)固體成分濃度清漆之固體成分濃度的測定，係利用AS ONE(股)公司製的小型電氣爐「MMF-1」將試樣進行280℃×120min的加熱，並由加熱前後之試樣的質量差算出。 (2)聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度(Tg) 聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度的測定，係使用Hitachi High-Tech Science(股)公司製的差示掃描熱量計裝置「DSC 7000X」，依據JIS K7121進行。以升溫速度10℃/min之條件進行DSC測定，得到DSC曲線。玻璃轉移溫度係依據JIS K7121記載之方法，定義為距前述DSC曲線中之各基線(高溫側基線及低溫側基線)之延長直線在縱軸方向為等距離的直線、與玻璃轉移之階段狀變化部分之曲線相交的點(中間點玻璃轉移溫度)。

(3)薄膜厚度薄膜厚度係使用Mitutoyo(股)公司製的測微計進行測定。 (4)全光線透射率、霧度(Haze、濁度)、黃色指數(YI)(無色透明性的評價) 全光線透射率、霧度(Haze)及YI，係使用日本電色工業(股)公司製的色彩-濁度同時測定器「COH7700」進行測定。全光線透射率的測定係依據JIS K7361-1：1997，霧度(Haze)的測定係依據JIS K7136：2000，YI的測定係依據ASTM E313-05進行。

(5)面內相位延遲(Re)(光學等向性的評價) 面內相位延遲(Re)係使用日本分光(股)公司製的橢圓偏光計「M-220」進行測定。測定於測定波長590nm之面內相位差的值。 (6)厚度相位差(Rth)(光學等向性的評價) 厚度相位差(Rth)係使用日本分光(股)公司製的橢圓偏光計「M-220」進行測定。測定於測定波長550nm之厚度相位差的值。此外，就Rth而言，令聚醯亞胺薄膜之面內之折射率中最大者為nx、最小者為ny、厚度方向之折射率為nz、薄膜之厚度為d時，係以下式表示。 Rth＝ [{ (nx＋ny)/2}-nz]×d

實施例及比較例中使用之四羧酸成分及二胺成分、以及其簡稱等如下。＜四羧酸成分＞ HPMDA：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學(股)公司製；式(a1)表示之化合物) ＜二胺成分＞ BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工業(股)公司製、式(b11)表示之化合物) BODA：4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(式(b12)表示之化合物) BisAM：1,3-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(MITSUI FINE CHEMICALS(股)公司製、式(b211)表示之化合物) BisAP：1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(式(b231)表示之化合物)

實施例及比較例中使用之溶劑及觸媒詳細如下。 γ-丁內酯(三菱化學(股)公司製) N,N-二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學(股)公司製) 三乙胺(關東化學(股)公司製)

＜實施例1＞使用具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之Dean-Stark裝置、溫度計、及玻璃製端蓋的0.3L之5口玻璃製圓底燒瓶作為反應裝置。在該圓底燒瓶中加入20.534g(0.050莫耳)之BAPP、17.289g(0.050莫耳)之BisAM、49.1g之γ-丁內酯、及10.13g之作為觸媒之三乙胺。然後，於氮氣環境下邊以150rpm攪拌邊升溫至80℃，得到溶液。於該溶液中，分別一次性加入22.439g(0.100莫耳)之HPMDA與11.1g之γ-丁內酯後，利用加熱套加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度升至190℃。收集餾出的成分，將反應系內溫度在190℃維持7小時。添加N,N-二甲基乙醯胺166.1g後，於100℃附近攪拌約1小時，得到固體成分濃度20質量%之均勻的聚醯亞胺清漆(1)。

然後，將獲得之聚醯亞胺清漆(1)塗布於PET基板上，於100℃保持20分鐘，使溶劑揮發，藉此，得到具有自支持性之無色透明的一次乾燥薄膜。進一步將該薄膜固定於不銹鋼框，於255℃在空氣環境下煅燒20分鐘，藉此得到薄膜。該聚醯亞胺薄膜的評價結果示於表1。

＜實施例2～4及比較例1～2＞將以實施例1記載之方法獲得之聚醯亞胺清漆(1)塗布於PET基板上，於100℃保持20分鐘，使溶劑揮發，藉此，得到具有自支持性之無色透明的一次乾燥薄膜。進一步將該薄膜固定於不銹鋼框，分別於表1記載之煅燒溫度(210～320℃)在空氣環境下煅燒20分鐘，藉此得到薄膜。該等聚醯亞胺薄膜的評價結果示於表1。

[表1]

＜實施例5～7及比較例3＞將實施例1中之BAPP的量由20.534g(0.050莫耳)變更為24.641g(0.060莫耳)，BisAM的量由17.289g(0.050莫耳)變更為13.831g(0.040莫耳)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到固體成分濃度20質量%之均勻的聚醯亞胺清漆(2)。

然後，將獲得之聚醯亞胺清漆(2)塗布於PET基板上，於100℃保持20分鐘，使溶劑揮發，藉此，得到具有自支持性之無色透明的一次乾燥薄膜。進一步將該薄膜固定於不銹鋼框，分別於表2記載之煅燒溫度(210℃或260℃)在空氣環境下，以表2記載之煅燒時間(15～30分鐘)進行煅燒，藉此得到薄膜。該等聚醯亞胺薄膜的評價結果示於表2。

＜實施例8及比較例4＞將實施例1中之BAPP及BisAM變更為BODA18.440g(0.050莫耳)及BisAP17.290g(0.050莫耳)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到固體成分濃度20質量%之均勻的聚醯亞胺清漆(3)。

然後，將獲得之聚醯亞胺清漆(3)塗布於PET基板上，於100℃保持20分鐘，使溶劑揮發，藉此，得到具有自支持性之無色透明的一次乾燥薄膜。進一步將該薄膜固定於不銹鋼框，分別於表2記載之煅燒溫度(330℃或260℃)在空氣環境下煅燒10分鐘，藉此得到薄膜。該等聚醯亞胺薄膜的評價結果示於表2。

[表2]

如表1及2所示，可知以實施例之製造方法獲得之聚醯亞胺薄膜，尤其光學等向性優異，無色透明性亦優異。

Claims

一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，係製造由聚醯亞胺樹脂構成之聚醯亞胺薄膜的方法；該聚醯亞胺樹脂具有來自四羧酸二酐之構成單元A及來自二胺之構成單元B；構成單元A包含來自脂環族四羧酸二酐之構成單元；構成單元B包含來自下列通式(b1)表示之化合物之構成單元(B1)；將使該聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成之聚醯亞胺清漆塗布於支持體上，並於60～140℃除去該有機溶劑，製成自支持性薄膜，將該自支持性薄膜從支持體剝離，並將該自支持性薄膜之端部固定，於超過聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度且等於或小於比起聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高50℃的溫度之溫度下進行煅燒；
式(b1)中，X¹ 表示單鍵、亦可經氟取代之碳數1～5之伸烷基、亦可經氟取代之碳數2～5之亞烷基、-S-、-SO-、-SO₂ -、-O-或-CO-。
如請求項1之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，獲得之聚醯亞胺薄膜之厚度為5～100μm。
如請求項1或2之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，進行煅燒的時間為5～60分鐘。
如請求項1至3中任一項之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，進行煅燒的溫度為190～360℃。
如請求項1至4中任一項之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，構成單元A包含來自下式(a1)表示之化合物之構成單元(A1)；
。
如請求項1至5中任一項之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，構成單元B更包含選自由來自下列通式(b21)表示之化合物之構成單元(B21)、來自下列通式(b22)表示之化合物之構成單元(B22)、及來自下列通式(b23)表示之化合物之構成單元(B23)構成之群組中之至少1種構成單元(B2)；
式中，X² ～X⁷ 各自獨立地表示單鍵、碳數1～5之伸烷基、碳數2～5之亞烷基、-S-、-SO-、-SO₂ -、-O-或-CO-。
如請求項6之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，構成單元(B1)與構成單元(B2)之莫耳比[(B1)/(B2)]為40/60～80/20。
如請求項1至7中任一項之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，構成單元B更包含來自下列通式(b3)表示之化合物之構成單元(B3)；
式(b3)中，Z¹ 及Z² 各自獨立地表示亦可含有氧原子之2價脂肪族基、或2價芳香族基，R¹ 及R² 各自獨立地表示1價芳香族基或1價脂肪族基，R³ 及R⁴ 各自獨立地表示1價脂肪族基，R⁵ 及R⁶ 各自獨立地表示1價脂肪族基或1價芳香族基，m及n各自獨立地表示1以上之整數，m與n之和表示2～1000之整數。
如請求項8之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，前述R¹ 及R² 為苯基，R³ 及R⁴ 為甲基。
如請求項1至9中任一項之聚醯亞胺薄膜之製造方法，具有如下步驟：將提供來自四羧酸二酐之構成單元A的四羧酸成分、與提供來自二胺之構成單元B的二胺成分，在鹼觸媒及有機溶劑之存在下進行醯亞胺化，並視需要添加有機溶劑，來獲得聚醯亞胺清漆。
如請求項1至10中任一項之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，構成單元(B1)係選自由來自下列通式(b11)表示之化合物之構成單元(B11)及來自下式(b12)表示之化合物之構成單元(B12)構成之群組中之至少1種構成單元；
式(b11)中，R¹ 及R² 各自獨立地表示甲基或三氟甲基。
如請求項6至11中任一項之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，構成單元(B2)包含選自由來自下式(b211)表示之化合物之構成單元、來自下式(b212)表示之化合物之構成單元、來自下式(b213)表示之化合物之構成單元、及來自下式(b231)表示之化合物之構成單元構成之群組中之至少1種構成單元；
。