CN115135702A - 聚酰亚胺薄膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其为由聚酰亚胺树脂所形成的聚酰亚胺薄膜的制造方法，前述聚酰亚胺树脂具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含：源自脂环式四羧酸二酐的结构单元，结构单元B包含：源自下述通式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)，所述制造方法如下：将有机溶剂中溶解该聚酰亚胺树脂而成的聚酰亚胺清漆涂布于支撑体上，在60～140℃下去除该有机溶剂，形成自支撑性薄膜，将该自支撑性薄膜自支撑体剥离，将该自支撑性薄膜的端部固定，在超过聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度的温度且比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高50℃的温度以下进行焙烧。(式(b1)中，X1表示单键、任选由氟取代的碳数1～5的亚烷基、任选由氟取代的碳数2～5的烷叉基、‑S‑、‑SO‑、‑SO2‑、‑O‑或‑CO‑。)
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜的制造方法。
背景技术
正在研究聚酰亚胺树脂在电气/电子部件等领域中的各种用途。例如，液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中使用玻璃基板，但出于器件的轻量化、柔性化的目的，期望替换为塑料基板。推进了适合作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜的研究。对这种用途的聚酰亚胺薄膜要求无色透明性。
进而，作为聚酰亚胺薄膜的要求特性，要求双折射所产生的相位差小、延迟量低。
专利文献1中，作为提供双折射减少的薄膜的聚酰亚胺树脂，公开了一种聚酰亚胺树脂，其是使用二胺的氨基的至少一者对主链以间位键合的二胺(例如间苯二胺)而得到的。
专利文献2中，作为提供耐热性、透射率、低线膨胀系数和低延迟量优异的薄膜的聚酰亚胺树脂，公开了一种聚酰亚胺树脂，其包含：特定结构的四羧酸残基和二胺残基、和具有弯曲部位的四羧酸残基和/或二胺残基，具体地，公开了一种使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-双环己烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、和4,4’-二氨基二苯基砜而得到的聚酰亚胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-134211号公报
专利文献2：国际公开第2015/125895号
发明内容
发明要解决的问题
如上述，对于聚酰亚胺薄膜要求无色透明性等良好的光学特性。特别是最近，对电子设备的显示器用途的要求性能也提高，其中特别是要求光学各向同性高的薄膜。然而，聚酰亚胺薄膜中使用的原料限定于二胺和四羧酸二酐等，分子结构会受到限定。因此，逐渐产生了根据制造条件等而改善性能的必要性。即，寻求维持高的无色透明性不变地改善光学各向同性的、聚酰亚胺薄膜的制造方法。
因此，本发明的课题在于，提供：能得到维持高的无色透明性、且特别是光学各向同性优异的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺薄膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：利用特定的干燥方法、焙烧方法，使含有包含特定的结构单元的组合的聚酰亚胺树脂的清漆形成薄膜，从而可以解决上述课题，至此完成了发明。
即，本发明涉及下述的[1]～[12]。
[1]一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其为由聚酰亚胺树脂所形成的聚酰亚胺薄膜的制造方法，前述聚酰亚胺树脂具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含：源自脂环式四羧酸二酐的结构单元，结构单元B包含：源自下述通式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)，所述制造方法如下：将有机溶剂中溶解该聚酰亚胺树脂而成的聚酰亚胺清漆涂布于支撑体上，在60～140℃下去除该有机溶剂，形成自支撑性薄膜，将该自支撑性薄膜自支撑体剥离，将该自支撑性薄膜的端部固定，在超过聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度的温度且比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高50℃的温度以下进行焙烧。
(式(b1)中，X1表示单键、任选由氟取代的碳数1～5的亚烷基、任选由氟取代的碳数2～5的烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。)
[2]根据前述[1]所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为5～100μm。
[3]根据前述[1]或[2]所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，进行焙烧的时间为5～60分钟。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，进行焙烧的温度为190～360℃。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，结构单元B还包含结构单元(B2)，所述结构单元(B2)为选自由源自下述通式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)、源自下述通式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)、和源自下述通式(b23)所示的化合物的结构单元(B23)组成的组中的至少1者。
(式中，X2～X7各自独立地表示单键、碳数1～5的亚烷基、碳数2～5的烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。)
[7]根据前述[6]所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，结构单元(B1)与结构单元(B2)的摩尔比[(B1)/(B2)]为40/60～80/20。
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，还包含：源自下述通式(b3)所示的化合物的结构单元(B3)。
(式(b3)中，Z1和Z2各自独立地表示任选包含氧原子的2价的脂肪族基团、或2价的芳香族基团，R1和R2各自独立地表示1价的芳香族基团或1价的脂肪族基团，R3和R4各自独立地表示1价的脂肪族基团，R5和R6各自独立地表示1价的脂肪族基团或1价的芳香族基团，m和n各自独立地表示1以上的整数，m与n之和表示2～1000的整数。)
[9]根据前述[8]所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，前述R1和R2为苯基，R3和R4为甲基。
[10]根据前述[1]～[9]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其具备如下工序：使提供源自四羧酸二酐的结构单元A的四羧酸成分、与提供源自二胺的结构单元B的二胺成分在碱催化剂和有机溶剂存在下进行酰亚胺化，根据需要添加有机溶剂，得到聚酰亚胺清漆。
[11]根据前述[1]～[10]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，结构单元(B1)为选自由源自下述通式(b11)所示的化合物的结构单元(B11)和源自下述式(b12)所示的化合物的结构单元(B12)组成的组中的至少1种结构单元。
(式(b11)中，R1和R2各自独立地表示甲基或三氟甲基。)
[12]根据前述[6]～[11]中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，结构单元(B2)包含：选自由源自下述式(b211)所示的化合物的结构单元、源自下述式(b212)所示的化合物的结构单元、源自下述式(b213)所示的化合物的结构单元、和源自下述式(b231)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能得到维持高的无色透明性、且特别是光学各向同性优异的聚酰亚胺薄膜的聚酰亚胺薄膜的制造方法。
具体实施方式
[聚酰亚胺薄膜的制造方法]
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法为由聚酰亚胺树脂所形成的聚酰亚胺薄膜的制造方法，前述聚酰亚胺树脂具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含：源自脂环式四羧酸二酐的结构单元，结构单元B包含：源自下述通式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)，所述制造方法如下：将有机溶剂中溶解该聚酰亚胺树脂而成的聚酰亚胺清漆涂布于支撑体上，在60～140℃下去除该有机溶剂，形成自支撑性薄膜，将该自支撑性薄膜自支撑体剥离，将该自支撑性薄膜的端部固定，在超过聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度的温度且比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高50℃的温度以下进行焙烧。
(式(b1)中，X1表示单键、任选由氟取代的碳数1～5的亚烷基、任选由氟取代的碳数2～5的烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。)
＜聚酰亚胺树脂＞
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中使用的聚酰亚胺树脂具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，结构单元A包含：源自脂环式四羧酸二酐的结构单元，结构单元B包含：源自下述通式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。
(式(b1)中，X1表示单键、任选由氟取代的碳数1～5的亚烷基、任选由氟取代的碳数2～5的烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。)
(结构单元A)
结构单元A是聚酰亚胺树脂中所占的源自四羧酸二酐的结构单元，包含源自脂环式四羧酸二酐的结构单元。结构单元A通过包含源自脂环式四羧酸二酐的结构单元，从而可以改善薄膜的无色透明性和光学各向同性。
作为前述脂环式四羧酸二酐，优选选自由1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、和二环己基四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐组成的组中的至少1者。
其中，更优选以下列举的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。
结构单元A优选包含选自由源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)、和源自下述式(a2)所示的化合物的结构单元(A2)组成的组中的至少1种结构单元，更优选包含源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)。
式(a1)所示的化合物为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。
结构单元A通过包含结构单元(A1)，从而可以改善薄膜的无色透明性和光学各向同性。
式(a2)所示的化合物为降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。结构单元A通过包含结构单元(A2)，从而薄膜的无色透明性进一步改善。
结构单元A可以包含结构单元(A1)、和结构单元(A2)这两者，优选包含结构单元(A1)、或结构单元(A2)中的任一者，更优选包含结构单元(A1)。
结构单元A包含结构单元(A1)和结构单元(A2)的情况下，结构单元A中的结构单元(A1)和(A2)的总比率优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。结构单元(A1)和(A2)的总比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％，结构单元(A1)和(A2)的总比率为100摩尔％以下。
结构单元A包含结构单元(A1)的情况下，结构单元A中的结构单元(A1)的比率优选45摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。其比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％，结构单元A中的结构单元(A1)的比率为100摩尔％以下。
结构单元A包含结构单元(A2)的情况下，结构单元A中的结构单元(A2)的比率优选45摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上。其比率的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％，结构单元A中的结构单元(A2)的比率为100摩尔％以下。
结构单元A可以还包含源自下述式(a3)所示的化合物的结构单元(A3)，从改善薄膜的无色透明性的观点出发，优选包含源自式(a3)所示的化合物的结构单元(A3)。
式(a3)所示的化合物为4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸酐。
结构单元A包含结构单元(A3)的情况下，结构单元A中的结构单元(A3)的比率优选55摩尔％以下、更优选30摩尔％以下、优选1摩尔％以上。
结构单元A包含结构单元(A3)的情况下，结构单元A优选包含结构单元(A1)和结构单元(A3)，更优选由结构单元(A1)和结构单元(A3)组成。
结构单元A在不有损本发明的效果的范围内也可以包含除前述源自脂环式四羧酸二酐的结构单元和结构单元(A1)～(A3)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的四羧酸二酐，没有特别限定，可以举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐；以及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
需要说明的是，本说明书中，芳香族四羧酸二酐是指，包含1个以上芳香环的四羧酸二酐，脂环式四羧酸二酐是指，包含1个以上脂环、且不含芳香环的四羧酸二酐，脂肪族四羧酸二酐是指，既不含芳香环也不含脂环的四羧酸二酐。
结构单元A中所含的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
结构单元A优选不含前述结构单元(A1)～(A3)以外的结构单元。
(结构单元B)
结构单元B为聚酰亚胺树脂中所占的源自二胺的结构单元，包含源自下述通式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)。通过包含结构单元(B1)，从而无色透明性和光学各向同性变得优异。
(式(b1)中，X1表示单键、任选由氟取代的碳数1～5的亚烷基、任选由氟取代的碳数2～5的烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。)
〔结构单元(B1)〕
结构单元(B1)为源自前述通式(b1)所示的化合物的结构单元，优选为选自由源自下述通式(b11)所示的化合物的结构单元(B11)和源自下述式(b12)所示的化合物的结构单元(B12)组成的组中的至少1种结构单元。
式(b11)中，R1和R2各自独立地表示甲基或三氟甲基。
式(b11)所示的化合物为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，
式(b12)所示的化合物为4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BODA)。
结构单元B优选包含选自由结构单元(B11)和(B12)组成的组中的至少1种结构单元，其中，结构单元B更优选包含结构单元(B11)。
结构单元B可以包含结构单元(B11)和(B12)这两者，优选包含结构单元(B11)或(B12)中的1种结构单元。亦即，结构单元B优选包含结构单元(B11)或结构单元(B12)。
结构单元B通过包含结构单元(B1)，从而可以提高薄膜的无色透明性和光学各向同性。结构单元(B1)可以为1种，也可以为2种以上。
〔结构单元B中任选包含的其他结构单元〕
结构单元B可以包含结构单元(B1)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的二胺，没有特别限定，优选包含结构单元(B2)，所述结构单元(B2)为选自由源自下述通式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)、源自下述通式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)、和源自下述通式(b23)所示的化合物的结构单元(B23)组成的组中的至少1者。
另外，优选包含源自下述通式(b3)所示的化合物的结构单元(B3)。
式(b21)、(b22)和(b23)中，X2～X7各自独立地表示单键、碳数1～5的亚烷基、碳数2～5的烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。
式(b3)中，Z1和Z2各自独立地表示任选包含氧原子的2价的脂肪族基团、或2价的芳香族基团，R1和R2各自独立地表示1价的芳香族基团或1价的脂肪族基团，R3和R4各自独立地表示1价的脂肪族基团，R5和R6各自独立地表示1价的脂肪族基团或1价的芳香族基团，m和n各自独立地表示1以上的整数，m与n之和表示2～1000的整数。
结构单元(B2)为选自由源自下述通式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)、源自下述通式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)、源自下述通式(b23)所示的化合物的结构单元(B23)组成的组中的至少1者的结构单元。
式(b21)、(b22)和(b23)中，X2～X7各自独立地表示单键、碳数1～5的亚烷基、碳数2～5的烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。
通式(b21)所示的化合物借助X2和X3而3个苯环连接，具有在中央的苯环的1,3位键合有X2和X3的骨架，通式(b22)所示的化合物借助X4和X5而3个苯环连接，具有在中央的苯环的1,2位键合有X4和X5的骨架，通式(b23)所示的化合物借助X6和X7而3个苯环连接，具有在中央的苯环的1,4位键合有X6和X7的骨架。通过具有这种结构，从而可以形成无色透明性和光学各向同性优异的薄膜。
从形成低延迟量优异的薄膜的观点出发，通式(b21)、(b22)和(b23)中的X2～X7各自独立地优选表示碳数3～5的烷叉基、-SO2-、或-O-，更优选表示碳数3～5的烷叉基、或-O-，进一步优选表示异丙叉基、或-O-，更进一步优选表示异丙叉基。
通式(b21)中的X2和X3可以分别具有不同的基团，优选为相同的基团。同样地，通式(b22)中的X4和X5可以分别具有不同的基团，优选为相同的基团，通式(b23)中的X6和X7可以分别具有不同的基团，优选为相同的基团。
通式(b21)、(b22)和(b23)中的氨基优选相对于与各氨基所键合的苯环结合的X2～X7中的任意者以该苯环的对位或间位键合。
结构单元(B2)优选包含选自由源自上述通式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)和源自上述通式(b23)所示的化合物的结构单元(B23)组成的组中的至少1者，更优选包含源自上述通式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)。
从改善光学各向同性的观点出发，结构单元(B2)包含结构单元(B21)的情况下，结构单元(B1)优选包含结构单元(B11)，结构单元(B2)包含结构单元(B23)的情况下，结构单元(B1)优选包含结构单元(B12)。
源自上述通式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)优选包含选自由源自下述式(b211)所示的化合物的结构单元、源自下述式(b212)所示的化合物的结构单元、和源自下述式(b213)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元。即，结构单元(B2)优选包含选自由源自下述式(b211)所示的化合物的结构单元、源自下述式(b212)所示的化合物的结构单元、源自下述式(b213)所示的化合物的结构单元、和源自下述式(b231)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元。
式(b211)所示的化合物为1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯(BisAM)，
式(b212)所示的化合物为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，
式(b213)所示的化合物为1,3-双(3-氨基苯氧基)苯。
式(b211)～式(b213)所示的化合物中，优选为选自由式(b211)所示的化合物、和式(b212)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物，更优选为式(b211)所示的化合物。
源自上述通式(b23)所示的化合物的结构单元(B23)优选包含源自下述式(b231)所示的化合物的结构单元。
式(b231)所示的化合物为1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯(BisAP)。
结构单元(B3)为源自下述通式(b3)所示的化合物的结构单元。
式(b3)中，Z1和Z2各自独立地表示任选包含氧原子的2价的脂肪族基团、或2价的芳香族基团，R1和R2各自独立地表示1价的芳香族基团或1价的脂肪族基团，R3和R4各自独立地表示1价的脂肪族基团，R5和R6各自独立地表示1价的脂肪族基团或1价的芳香族基团，m和n各自独立地表示1以上的整数，m与n之和表示2～1000的整数。
需要说明的是，式(b3)中，[]内中记载的2个以上的不同的重复单元无论[]的顺序，均可以分别以无规状、交替状或嵌段状的任意形式和顺序重复。
式(b3)中，Z1和Z2中的2价的脂肪族基团或2价的芳香族基团任选由氟原子所取代。作为2价的脂肪族基团，可以举出碳数1～20的2价的饱和或不饱和的脂肪族基团、包含氧原子的脂肪族基团。2价的脂肪族基团的碳数优选3～20。
作为2价的饱和脂肪族基团，可以举出碳数1～20的亚烷基，例如可以示例亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。
作为2价的不饱和脂肪族基团，可以举出碳数2～20的亚烯基，例如可以示例亚乙烯基、亚丙烯基、在末端具有不饱和双键的亚烯基。
作为包含氧原子的脂肪族基团，可以举出亚烷基氧基、具有醚键的脂肪族基团。
作为亚烷基氧基，可以示例亚丙基氧基、三亚甲基氧基等。
作为2价的芳香族基团，可以示例碳数6～20的亚芳基、碳数7～20的亚芳烷基等。作为Z1和Z2中的碳数6～20的亚芳基的具体例，可以举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、4,4’-亚联苯基、2,6-亚萘基等。
作为Z1和Z2，特别优选三亚甲基、对亚苯基，更优选三亚甲基。
式(b3)中，作为R1～R6中的1价的脂肪族基团，可以举出1价的饱和或不饱和脂肪族基团。作为1价的饱和脂肪族基团，可以举出碳数1～22的烷基，例如可以示例甲基、乙基、丙基等。作为1价的不饱和脂肪族基团，可以举出碳数2～22的烯基，例如可以示例乙烯基、丙烯基等。这些基团任选由氟原子所取代。
作为式(b3)的R1、R2、R5和R6中的1价的芳香族基团，可以示例碳数6～20的芳基、碳数7～30、且由烷基所取代的芳基、碳数7～30的芳烷基等。作为1价的芳香族基团，优选芳基、更优选苯基。
优选R1和R2中的至少一者为1价的芳香族基团，更优选R1和R2均为1价的芳香族基团，进一步优选R1和R2均为苯基。
作为R3和R4，优选碳数1～6的烷基、更优选甲基。
作为R5和R6，优选1价的脂肪族基团、更优选甲基。
如以上，上述通式(b3)所示的化合物中，优选下述式(b31)所示的化合物。
(式(b31)中，m和n与式(b3)的m和n分别为相同含义，优选的范围也同样。)
式(b3)和式(b31)中的m表示1价的至少1个芳香族基团所键合的硅氧烷单元的重复数，式(b3)和式(b31)中的n表示1价的脂肪族基团所键合的硅氧烷单元的重复数。
式(b3)和式(b31)中的m和n各自独立地表示1以上的整数，m和n之和(m+n)表示2～1000的整数。m和n之和优选表示3～500的整数、更优选表示3～100、进一步优选表示3～50的整数。
式(b3)和式(b31)中的m/n之比优选5/95～50/50、更优选10/90～40/60、进一步优选20/80～30/70。
式(b3)所示的化合物的官能团当量(胺当量)优选150～5000g/mol、更优选400～4000g/mol、进一步优选500～3000g/mol。
需要说明的是，官能团当量是指，每1摩尔官能团(氨基)的式(b3)所示的化合物的质量。
上述通式(b3)所示的化合物中，对于能作为市售品获得者，可以举出信越化学工业株式会社制的“X-22-9409”、“X-22-1660B”、“X-22-161A”、“X-22-161B”等。
结构单元B通过包含结构单元(B3)，从而可以改善薄膜的无色透明性、光学各向同性和柔软性。
结构单元B可以包含结构单元(B1)～(B3)以外的结构单元。作为提供这样的结构单元的二胺，没有特别限定，可以举出1,4-苯二胺、对苯二甲胺、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,4’-二氨基二苯醚、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和9,9-双(4-氨基苯基)芴、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等芳香族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺；以及乙二胺和六亚甲基二胺等脂肪族二胺。
需要说明的是，本说明书中，芳香族二胺是指，包含1个以上芳香环的二胺，脂环式二胺是指，包含1个以上脂环、且不含芳香环的二胺，脂肪族二胺是指，既不含芳香环也不含脂环的二胺。
结构单元B中任意包含的结构单元(B1)～(B3)以外的结构单元可以为1种，也可以为2种以上。
〔结构单元B的构成〕
结构单元B包含结构单元(B1)和结构单元(B2)的情况下，结构单元B中的结构单元(B1)与结构单元(B2)的总计所占的比率优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上。结构单元(B1)与结构单元(B2)的总计所占的比率的上限值没有特别限定，优选100摩尔％，结构单元B中的结构单元(B1)与结构单元(B2)的总计所占的比率为100摩尔％以下。更进一步优选结构单元B仅由结构单元(B1)和结构单元(B2)构成。
结构单元B包含结构单元(B1)和结构单元(B2)的情况下，结构单元(B1)与结构单元(B2)的摩尔比[(B1)/(B2)]优选40/60～80/20、更优选45/55～75/25、进一步优选45/55～70/30、更进一步优选45/55～65/35、更进一步优选45/55～60/40、更进一步优选45/55～55/45。
结构单元B包含结构单元(B1)和结构单元(B3)的情况下，结构单元B中的结构单元(B1)与结构单元(B3)的总计所占的比率优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上。结构单元(B1)与结构单元(B3)的总计所占的比率的上限值没有特别限定，优选100摩尔％，结构单元B中的结构单元(B1)与结构单元(B3)的总计所占的比率为100摩尔％以下。更进一步优选结构单元B仅由结构单元(B1)和结构单元(B3)构成。
结构单元B包含结构单元(B1)和结构单元(B3)的情况下，结构单元(B1)与结构单元(B3)的摩尔比[(B1)/(B3)]优选40/60～99/1、更优选50/50～95/5、进一步优选60/40～90/10、更进一步优选70/30～90/10。
结构单元B包含结构单元(B1)、结构单元(B2)和结构单元(B3)的情况下，结构单元B中的结构单元(B1)、结构单元(B2)和结构单元(B3)的总计所占的比率优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上。结构单元(B1)、结构单元(B2)和结构单元(B3)的总计所占的比率的上限值没有特别限定，优选100摩尔％，结构单元B中的结构单元(B1)、结构单元(B2)和结构单元(B3)的总计所占的比率为100摩尔％以下。更进一步优选结构单元B仅由结构单元(B1)、结构单元(B2)和结构单元(B3)构成。
结构单元B包含结构单元(B1)、结构单元(B2)和结构单元(B3)的情况下，结构单元(B1)与结构单元(B2)的摩尔比[(B1)/(B2)]与前述结构单元B包含结构单元(B1)和结构单元(B2)的情况同样，结构单元(B3)的含量在结构单元B中优选1～50质量％、更优选1～40质量％、进一步优选1～30质量％、更进一步优选1～20质量％。
(聚酰亚胺树脂的物性等)
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点出发，本发明的制造方法中使用的聚酰亚胺树脂的数均分子量优选5000～200000。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的数均分子量例如可以根据基于凝胶过滤色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值而求出。
本发明的制造方法中使用的聚酰亚胺树脂可以包含聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B经酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中能包含的聚酰亚胺链以外的结构，例如可以举出包含酰胺键的结构等。
本发明的制造方法中使用的聚酰亚胺树脂优选包含聚酰亚胺链(结构单元A与结构单元B经酰亚胺键合而成的结构)作为主要结构。因此，本发明的制造方法中使用的聚酰亚胺树脂中的聚酰亚胺链所占的比率优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上、特别优选99质量％以上。另外，可以为100质量％以下。
通过使用本发明的聚酰亚胺树脂，从而特别是可以形成光学各向同性优异的薄膜，该薄膜所具有的适合的物性值如以下所述。
形成厚度30μm的薄膜时，总透光率优选79％以上、更优选85％以上、进一步优选88％以上、更进一步优选89％以上。
形成厚度30μm的薄膜时，雾度优选0.6％以下、更优选0.4％以下、进一步优选0.3％以下、更进一步优选0.2％以下。
形成厚度30μm的薄膜时，黄色指数(YI)优选31以下、更优选7以下、进一步优选3以下、更进一步优选2以下。
形成厚度30μm的薄膜时，面内延迟量(Re)优选10nm以下、更优选8nm以下、进一步优选6nm以下、更进一步优选5nm以下、更进一步优选4nm以下。
形成厚度30μm的薄膜时，厚度相位差(Rth)优选30nm以下、更优选28nm以下、进一步优选25nm以下、更进一步优选15nm以下、更进一步优选10nm以下。
需要说明的是，本发明中的上述物性值具体而言可以用实施例中记载的方法测定。
＜聚酰亚胺树脂的制造方法＞
本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使提供上述结构单元A的化合物即四羧酸成分、与包含提供上述结构单元(B1)的化合物的二胺成分进行反应，从而制造。
作为提供结构单元A的化合物，优选包含脂环式四羧酸二酐。
作为提供源自脂环式四羧酸二酐的结构单元的化合物，可以举出脂环式四羧酸二酐，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于脂环式四羧酸二酐的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供源自脂环式四羧酸二酐的结构单元的化合物，优选脂环式四羧酸二酐。
作为提供源自脂环式四羧酸二酐的结构单元的化合物，优选提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(A2)的化合物。
作为提供结构单元(A1)的化合物，可以举出式(a1)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(a1)所示的四羧酸二酐的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A1)的化合物，优选式(a1)所示的化合物(即，二酐)。
同样地，作为提供结构单元(A2)的化合物，可以举出式(a2)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于式(a2)所示的四羧酸二酐的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A2)的化合物，优选式(a2)所示的化合物(即，二酐)。
四羧酸成分包含提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(A2)的化合物的情况下，总计优选包含50摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含99摩尔％以上的提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(A2)的化合物。提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(A2)的化合物的总含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％，该含量为100摩尔％以下。四羧酸成分可以仅由提供结构单元(A1)的化合物与提供结构单元(A2)的化合物构成。
四羧酸成分包含提供结构单元(A1)的化合物或提供结构单元(A2)的化合物的情况下，优选包含45摩尔％以上、更优选包含70摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上的提供结构单元(A1)的化合物、或提供结构单元(A2)的化合物。提供结构单元(A1)的化合物、或提供结构单元(A2)的化合物的含量的上限值无限定，即，为100摩尔％，该含量为100摩尔％以下。四羧酸成分可以仅由提供结构单元(A1)的化合物或提供结构单元(A2)的化合物构成，优选仅由提供结构单元(A1)的化合物构成。
四羧酸成分可以包含提供上述结构单元(A3)的化合物。
作为提供结构单元(A3)的化合物，可以举出通式(a3)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于通式(a3)所示的四羧酸二酐的四羧酸和该四羧酸的烷基酯。作为提供结构单元(A3)的化合物，优选通式(a3)所示的化合物(即，二酐)。
四羧酸成分包含提供结构单元(A3)的化合物的情况下，优选包含55摩尔％以下、更优选包含30摩尔％以下、优选包含1摩尔％以上的提供结构单元(A3)的化合物。四羧酸成分包含提供结构单元(A3)的化合物的情况下，优选仅由提供结构单元(A1)的化合物和提供结构单元(A3)的化合物构成。
四羧酸成分可以包含除前述脂环式四羧酸二酐、提供结构单元(A1)的化合物、提供结构单元(A2)的化合物、和提供结构单元(A3)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可以举出上述芳香族四羧酸二酐、和脂肪族四羧酸二酐、以及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
四羧酸成分中所含的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
作为提供结构单元(B1)的化合物，可以举出提供结构单元(B11)的化合物即通式(b11)所示的化合物、和提供结构单元(B12)的化合物即通式(b12)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于通式(b11)所示的二胺和通式(b12)所示的二胺的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B1)的化合物，优选选自由通式(b11)所示的化合物、和通式(b12)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物(即，二胺)。
二胺成分可以包含提供结构单元(B11)和(B12)中的2种以上的结构单元的化合物，优选包含提供结构单元(B11)和(B12)中的1种结构单元的化合物。亦即，结构单元B优选包含提供结构单元(B11)的化合物、或提供结构单元(B12)的化合物。
二胺成分可以包含提供上述结构单元(B2)的化合物。
作为提供结构单元(B2)的化合物，可以举出通式(b21)所示的化合物、通式(b22)所示的化合物、和通式(b23)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于通式(b21)所示的二胺的二异氰酸酯、对应于通式(b22)所示的二胺的二异氰酸酯、和对应于通式(b23)所示的二胺的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B2)的化合物，优选选自由通式(b21)所示的化合物、通式(b22)所示的化合物、和通式(b23)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物(即，二胺)。
作为提供结构单元(B2)的化合物，优选包含通式(b21)所示的化合物或通式(b23)所示的化合物，更优选包含通式(b21)所示的化合物。
作为通式(b21)所示的化合物，更优选包含选自由式(b211)所示的化合物、式(b212)所示的化合物、和式(b213)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物，进一步优选包含选自由式(b211)所示的化合物、和式(b212)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物，特别优选式(b211)所示的化合物。
作为通式(b23)所示的化合物，优选式(b231)所示的化合物。
二胺成分可以包含提供上述结构单元(B3)的化合物。
作为提供结构单元(B3)的化合物，可以举出通式(b3)所示的化合物，但不限定于此，在提供相同的结构单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物，可以举出对应于通式(b3)所示的化合物的二异氰酸酯。作为提供结构单元(B3)的化合物，优选通式(b3)所示的化合物(即，二胺)。
作为提供结构单元(B3)的化合物，优选为通式(b3)所示的化合物，更优选包含式(b31)所示的化合物。
二胺成分包含提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B2)的化合物的情况下，总计优选包含70摩尔％以上、更优选包含80摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含95摩尔％以上的提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B2)的化合物。提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B2)的化合物的总含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％。二胺成分可以仅由提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B2)的化合物构成。
二胺成分包含提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B2)的化合物的情况下，提供结构单元(B1)的化合物与提供结构单元(B2)的化合物的摩尔比[(B1)/(B2)]优选40/60～80/20、更优选45/55～75/25、进一步优选45/55～70/30、更进一步优选45/55～65/35、更进一步优选45/55～60/40、更进一步优选45/55～55/45。
二胺成分包含提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B3)的化合物的情况下，总计优选包含70摩尔％以上、更优选包含80摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含95摩尔％以上的提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B3)的化合物。提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B3)的化合物的总含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％，该含量为100摩尔％以下。二胺成分可以仅由提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B3)的化合物构成。
二胺成分包含提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B3)的化合物的情况下，提供结构单元(B1)的化合物与提供结构单元(B3)的化合物的摩尔比[(B1)/(B3)]优选40/60～99/1、更优选50/50～95/5、进一步优选60/40～90/10、更进一步优选70/30～90/10。
二胺成分包含提供结构单元(B1)的化合物、提供结构单元(B2)的化合物和提供结构单元(B3)的化合物的情况下，总计优选包含70摩尔％以上、更优选包含80摩尔％以上、进一步优选包含90摩尔％以上、特别优选包含95摩尔％以上的提供结构单元(B1)的化合物、提供结构单元(B2)的化合物和提供结构单元(B3)的化合物。提供结构单元(B1)的化合物、提供结构单元(B2)的化合物和提供结构单元(B3)的化合物的总含量的上限值没有特别限定，即，为100摩尔％，该含量为100摩尔％以下。二胺成分可以仅由提供结构单元(B1)的化合物、提供结构单元(B2)的化合物和提供结构单元(B3)的化合物构成。
二胺成分包含提供结构单元(B1)的化合物、提供结构单元(B2)的化合物和提供结构单元(B3)的化合物的情况下，提供结构单元(B1)的化合物与提供结构单元(B2)的化合物的摩尔比[(B1)/(B2)]与前述二胺成分包含提供结构单元(B1)的化合物和提供结构单元(B2)的化合物的情况同样，提供结构单元(B3)的化合物的含量在二胺成分中、优选1～50质量％、更优选1～40质量％、进一步优选1～30质量％、更进一步优选1～20质量％。
二胺成分可以包含除提供结构单元(B1)的化合物、提供结构单元(B2)的化合物和提供结构单元(B3)的化合物以外的化合物，作为该化合物，可以举出上述芳香族二胺、脂环式二胺、和脂肪族二胺、以及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
二胺成分中任意包含的除提供结构单元(B1)的化合物、提供结构单元(B2)的化合物和提供结构单元(B3)的化合物以外的化合物可以为1种，也可以为2种以上。
本发明中，对于聚酰亚胺树脂的制造中使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比，相对于四羧酸成分1摩尔，二胺成分优选0.9～1.1摩尔。
另外，本发明中，制造聚酰亚胺树脂时，除前述四羧酸成分和二胺成分之外，还可以使用封端剂。作为封端剂，优选单胺类或者二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量，相对于四羧酸成分1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔、特别优选0.001～0.06摩尔。作为单胺类封端剂，例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。其中，可以适合使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂，优选二羧酸类，可以将其一部分闭环。例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。其中，可以适合使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
对前述使四羧酸成分与二胺成分反应的方法没有特别限制，可以利用公知的方法。
作为具体的反应方法，可以举出：方法(1)，向反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂，以0～80℃搅拌0.5～30小时，之后升温，进行酰亚胺化反应；方法(2)，向反应器中投入二胺成分和反应溶剂使其溶解后，投入四羧酸成分，根据需要在0～80℃下搅拌0.5～30小时，之后升温，进行酰亚胺化反应；(3)方法，向反应器中投入四羧酸成分、二胺成分和反应溶剂，立即升温，进行酰亚胺化反应；等。
聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂只要不妨碍酰亚胺化反应、可以使生成的聚酰亚胺溶解即可。例如可以举出非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、四甲基尿素等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂、甲基吡啶、吡啶等胺系溶剂、(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酸酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等。
作为碳酸酯系溶剂的具体例，可以举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。上述反应溶剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
酰亚胺化反应中，优选使用迪安-斯达克榻分水器装置等，边去除制造时生成的水进行边反应。通过进行这种操作，从而可以使聚合度和酰亚胺化率进一步上升。
上述酰亚胺化反应中，可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，可以举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂，可以举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外，作为酸催化剂，可以举出巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述中，从操作性的观点出发，优选使用碱催化剂，更优选使用有机碱催化剂，进一步优选使用选自三乙胺和三亚乙基二胺中的1种以上，特别优选使用三乙胺。
从反应率和抑制凝胶化等的观点出发，酰亚胺化反应的温度优选120～250℃、更优选160～200℃。另外，对于反应时间，在生成水的馏出开始后、优选0.5～10小时。
＜聚酰亚胺清漆＞
本发明的制造方法中使用的聚酰亚胺清漆是前述聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。即，本发明的制造方法中使用的聚酰亚胺清漆包含前述聚酰亚胺树脂和有机溶剂，该聚酰亚胺树脂溶解于该有机溶剂。
有机溶剂只要使聚酰亚胺树脂溶解就没有特别限定，优选单独使用或混合2种以上而使用上述化合物作为聚酰亚胺树脂的制造中使用的反应溶剂。
本发明的制造方法中使用的聚酰亚胺清漆可以为反应溶剂中溶解有通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺溶液本身，或也可以为对该聚酰亚胺溶液进一步追加有机溶剂并稀释而成者。
本发明的制造方法中使用的聚酰亚胺清漆可以为聚酰亚胺树脂溶解于沸点130℃以下的低沸点溶剂而成者。通过使用该低沸点溶剂作为有机溶剂，从而可以降低制造后述的聚酰亚胺薄膜时的加热温度。作为该低沸点溶剂，可以举出四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、丙酮等，其中优选二氯甲烷。
前述聚酰亚胺树脂具有溶剂溶解性，因此，可以形成在室温下稳定的高浓度的清漆。本发明的聚酰亚胺清漆优选包含前述聚酰亚胺树脂5～40质量％，更优选包含10～30质量％。聚酰亚胺清漆的粘度优选1～200Pa·s、更优选5～150Pa·s。聚酰亚胺清漆的粘度是使用E型粘度计、在25℃下测得的值。
另外，本发明的制造方法中使用的聚酰亚胺清漆在不有损通过本发明的制造方法得到的聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内可以包含：无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、感光剂等各种添加剂。
本发明的制造方法中使用的聚酰亚胺清漆的制造方法没有特别限定，可以适用公知的方法。
＜聚酰亚胺薄膜的制造＞
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法为由上述聚酰亚胺树脂所形成的聚酰亚胺薄膜的制造方法，所述制造方法如下：将上述聚酰亚胺清漆涂布于支撑体上，在60～140℃下去除清漆中所含的有机溶剂，形成自支撑性薄膜，将该自支撑性薄膜自支撑体剥离，将该自支撑性薄膜的端部固定，在超过聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度的温度且比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高50℃的温度以下进行焙烧。
即，本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法优选具备得到上述聚酰亚胺清漆的工序，具体而言，更优选具备如下工序：将提供源自四羧酸二酐的结构单元A的四羧酸成分、与提供源自二胺的结构单元B的二胺成分在碱催化剂和有机溶剂存在下进行酰亚胺化，根据需要，添加有机溶剂，得到聚酰亚胺清漆。
前述酰亚胺化和得到聚酰亚胺清漆的工序中使用的四羧酸成分、二胺成分、碱催化剂和有机溶剂可以举出上述＜聚酰亚胺树脂的制造方法＞的项中记载的物质，适合的四羧酸成分、二胺成分、碱催化剂和有机溶剂也同样。
作为将聚酰亚胺清漆涂布于支撑体上的方法，可以举出在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支撑体上涂布该聚酰亚胺清漆的方法。涂布可以使用玻璃棒、涂布机等。
涂布的厚度优选以干燥后的薄膜的厚度计、以优选成为1～250μm、更优选成为5～100μm、进一步优选成为10～80μm的方式进行涂布。
可以在前述支撑体的表面根据需要预先涂布脱模剂。
然后，在60～140℃下去除清漆中所含的有机溶剂，形成自支撑性薄膜，将该自支撑性薄膜自支撑体剥离。
去除清漆中所含的有机溶剂时的温度为60～140℃、优选80～120℃。有机溶剂的去除优选在氮气气氛下进行。有机溶剂的去除也可以在减压、常压、加压的任意者下进行。
将得到的薄膜自支撑体剥离。剥离后的薄膜具有自支撑性。
将得到的自支撑性薄膜的端部固定，在超过聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度的温度且比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高50℃的温度以下进行焙烧。
例如，聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度如果为300℃，则本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，在超过300℃的温度且350℃以下进行焙烧。
本发明中，进行焙烧的温度即使短时间内偏离前述范围的情况下，在不有损本发明的效果的范围内也包含在本发明中。例如，可以举出：在焙烧的总时间的5％以下的范围内，进行焙烧的温度超过比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高50℃的温度的情况等。
以下，将聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度记作(Tg)，将比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高X℃的温度用(Tg+X℃)表示。
进行焙烧的温度为超过聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度且比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高50℃的温度(Tg+50℃)以下，优选为比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高3℃的温度(Tg+3℃)以上的温度，更优选为比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高5℃的温度(Tg+5℃)以上的温度，进一步优选为比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高7℃的温度(Tg+7℃)以上的温度，更进一步优选为比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高10℃的温度(Tg+10℃)以上的温度。另外，优选为比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高40℃的温度(Tg+40℃)以下的温度，更优选为比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高30℃的温度(Tg+30℃)以下的温度，进一步优选为比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高20℃的温度(Tg+20℃)以下的温度，更进一步优选为比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高15℃的温度(Tg+15℃)以下的温度。
通过在前述温度范围内进行焙烧，从而可以得到无色透明性和光学各向同性优异的聚酰亚胺薄膜。
进一步，从进一步改善特别是光学各向同性的观点出发，更进一步优选为比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高15℃的温度(Tg+15℃)以上的温度，更进一步优选为比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高20℃的温度(Tg+20℃)以上的温度，更进一步优选为比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高25℃的温度(Tg+25℃)以上的温度。
另一方面，从进一步改善特别是无色透明性的观点出发，更进一步优选为比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高15℃的温度(Tg+15℃)以下的温度，更进一步优选为比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高10℃的温度(Tg+10℃)以下的温度，更进一步优选为比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高5℃的温度(Tg+5℃)以下的温度。
需要说明的是，本发明的制造方法中适合使用的聚酰亚胺的玻璃化转变温度、进行焙烧的温度优选190～360℃、更优选200～350℃、进一步优选230～320℃、更进一步优选240～300℃、更进一步优选240～280℃。
焙烧优选在氮气气氛下进行。焙烧可以在减压、常压、加压中的任意压力下进行。
另外，进行焙烧的时间优选3～60分钟、更优选5～60分钟、进一步优选5～30分钟、更进一步优选5～20分钟。
进一步，从进一步改善无色透明性的观点出发，优选3～30分钟、更优选3～20分钟、进一步优选3～15分钟、更进一步优选5～15分钟。
另一方面，从进一步改善光学各向同性的观点出发，更优选10～50分钟、进一步优选15～40分钟、更进一步优选17～28分钟。
需要说明的是，对于进行焙烧的时间，从达到比前述聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高3～50℃的温度中的目标温度的时刻开始、冷却或者减弱加热，从而温度降低，在低于目标温度1℃以上的时刻结束。另外，目标温度在前述范围内存在有多个的情况下，将它们的总时间作为进行焙烧的时间。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，在前述条件下进行焙烧后，优选进行冷却，或进行退火，更优选进行冷却。
冷却优选从进行焙烧的温度缓慢地冷却至室温(例如25℃)的方法。
退火优选在低于进行焙烧的温度的温度下进行，更优选在低于比进行焙烧的温度低10℃的温度的温度下进行，进一步优选在低于比进行焙烧的温度低30℃的温度的温度下进行，更进一步优选在低于比进行焙烧的温度低50℃的温度的温度下进行。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等而适宜选择，优选1～250μm、更优选5～100μm、进一步优选10～80μm的范围。厚度通过为1～250μm，从而作为自立膜的实用使用成为可能。
聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调整聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度而容易控制。
以本发明的制造方法得到的聚酰亚胺薄膜适合作为滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜使用。本发明的聚酰亚胺薄膜特别适合作为液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板使用。
实施例
以下，根据实施例，对本发明具体地进行说明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例和比较例中得到的清漆的固体成分浓度和薄膜的各物性通过以下所示的方法而测定。
(1)固体成分浓度
清漆的固体成分浓度的测定如下：在AS ONE CORPORATION制的小型电炉“MMF-1”中将试样以280℃×120分钟加热，由加热前后的试样的质量差算出。
(2)聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)
聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度的测定如下进行：使用Hitachi High-TechScience Co.,Ltd.制的差示扫描量热计装置“DSC 7000X”，依据JIS K7121而进行。在升温速度10℃/分钟的条件下进行DSC测定，得到DSC曲线。玻璃化转变温度设为如下：依据JISK7121记载的方法，设为从前述DSC曲线中的各基线(高温侧基线和低温侧基线)延长的直线沿纵轴方向上位于等距离的直线、跟玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线交叉的点(中间点玻璃化转变温度)。
(3)薄膜厚度
薄膜厚度使用Mitutoyo Co.,Ltd.制的测微器而测定。
(4)总透光率、雾度(Haze、雾度)、黄色指数(YI)(无色透明性的评价)
总透光率、雾度(Haze)和YI使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH7700”而测定。
总透光率的测定依据JIS K7361-1：1997而进行，雾度(Haze)的测定依据JISK7136：2000而进行，YI的测定依据ASTM E313-05而进行。
(5)面内延迟量(Re)(光学各向同性的评价)
面内延迟量(Re)使用日本分光株式会社制的椭圆率计“M-220”而测定。测定在测定波长590nm下的、面内相位差的值。
(6)厚度相位差(Rth)(光学各向同性的评价)
厚度相位差(Rth)使用日本分光株式会社制的椭圆率计“M-220”而测定。测定在测定波长550nm下的、厚度相位差的值。需要说明的是，将聚酰亚胺薄膜的面内的折射率中的最大者设为nx、最小者设为ny、厚度方向的折射率设为nz、薄膜的厚度设为d时，Rth由下述式表示。
Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d
实施例和比较例中使用的四羧酸成分和二胺成分、以及其缩写等如下述。
＜四羧酸成分＞
HPMDA：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制；式(a1)所示的化合物)
＜二胺成分＞
BAPP：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工业株式会社制、式(b11)所示的化合物)
BODA：4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(式(b12)所示的化合物)
BisAM：1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯(Mitsui Chemical Fine Co.,Ltd.制、式(b211)所示的化合物)
BisAP：1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯(式(b231)所示的化合物)
实施例和比较例中使用的溶剂和催化剂的详细情况如下述。
γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)
N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)
三乙胺(关东化学株式会社制)
＜实施例1＞
使用具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻分水器装置、温度计、和玻璃制端盖的0.3L的五口玻璃制圆底烧瓶作为反应装置。在该圆底烧瓶中，放入BAPP 20.534g(0.050摩尔)、BisAM17.289g(0.050摩尔)、γ-丁内酯49.1g、和作为催化剂的三乙胺10.13g。接着，边在氮气气氛下、以150rpm进行搅拌，边升温至80℃，得到溶液。在该溶液中，分别同时加入HPMDA 22.439g(0.100摩尔)和γ-丁内酯11.1g后，在有罩加热器中进行加热，用约20分钟，将反应体系内温度升高至190℃。捕集蒸馏去除的成分，将反应体系内的温度维持为190℃下7小时。添加N,N-二甲基乙酰胺166.1g后，在100℃附近搅拌约1小时，得到固体成分浓度20质量％的均匀的聚酰亚胺清漆(1)。
接着，将得到的聚酰亚胺清漆(1)涂布于PET基板上，在100℃下保持20分钟，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进一步将该薄膜固定于不锈钢框，在255℃下、在空气气氛下焙烧20分钟，从而得到薄膜。将该聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
＜实施例2～4和比较例1～2＞
将以实施例1中记载的方法得到的聚酰亚胺清漆(1)涂布于PET基板上，在100℃下保持20分钟，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进一步将该薄膜固定于不锈钢框，分别在表1中记载的焙烧温度(210～320℃)下、在空气气氛下焙烧20分钟，从而得到薄膜。将这些聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表1。
[表1]
表1
＜实施例5～7和比较例3＞
实施例1中，将BAPP的量由20.534g(0.050摩尔)变更为24.641g(0.060摩尔)，将BisAM的量由17.289g(0.050摩尔)变更为13.831g(0.040摩尔)，除此之外，与实施例1同样地，得到固体成分浓度20质量％的均匀的聚酰亚胺清漆(2)。
接着，将得到的聚酰亚胺清漆(2)涂布于PET基板上，在100℃下保持20分钟，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进一步将该薄膜固定于不锈钢框，分别在表2中记载的焙烧温度(210℃或260℃)下、在空气气氛下、分别焙烧表2中记载的焙烧时间(15～30分钟)，从而得到薄膜。将这些聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表2。
＜实施例8和比较例4＞
实施例1中，将BAPP和BisAM变更为BODA18.440g(0.050摩尔)和BisAP17.290g(0.050摩尔)，除此之外，与实施例1同样地，得到固体成分浓度20质量％的均匀的聚酰亚胺清漆(3)。
接着，将得到的聚酰亚胺清漆(3)涂布于PET基板上，在100℃下保持20分钟，使溶剂挥发，从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥薄膜。进一步将该薄膜固定于不锈钢框，分别在表2中记载的焙烧温度(330℃或260℃)下、在空气气氛下焙烧10分钟，从而得到薄膜。将这些聚酰亚胺薄膜的评价结果示于表2。
[表2]
表2
如表1和2所示，可知，以实施例的制造方法得到的聚酰亚胺薄膜特别是光学各向同性优异，无色透明性也优异。
Claims (12)
1.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其为由聚酰亚胺树脂所形成的聚酰亚胺薄膜的制造方法，
所述聚酰亚胺树脂具有：源自四羧酸二酐的结构单元A和源自二胺的结构单元B，
结构单元A包含：源自脂环式四羧酸二酐的结构单元，
结构单元B包含：源自下述通式(b1)所示的化合物的结构单元(B1)，
所述制造方法如下：将有机溶剂中溶解该聚酰亚胺树脂而成的聚酰亚胺清漆涂布于支撑体上，在60～140℃下去除该有机溶剂，形成自支撑性薄膜，将该自支撑性薄膜自支撑体剥离，将该自支撑性薄膜的端部固定，在超过聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度的温度且比聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度高50℃的温度以下进行焙烧，
式(b1)中，X1表示单键、任选由氟取代的碳数1～5的亚烷基、任选由氟取代的碳数2～5的烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为5～100μm。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，进行焙烧的时间为5～60分钟。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，进行焙烧的温度为190～360℃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，结构单元A包含：源自下述式(a1)所示的化合物的结构单元(A1)，
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，结构单元B还包含结构单元(B2)，所述结构单元(B2)为选自由源自下述通式(b21)所示的化合物的结构单元(B21)、源自下述通式(b22)所示的化合物的结构单元(B22)、和源自下述通式(b23)所示的化合物的结构单元(B23)组成的组中的至少1者，
式中，X2～X7各自独立地表示单键、碳数1～5的亚烷基、碳数2～5的烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，结构单元(B1)与结构单元(B2)的摩尔比[(B1)/(B2)]为40/60～80/20。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，还包含：源自下述通式(b3)所示的化合物的结构单元(B3)，
式(b3)中，Z1和Z2各自独立地表示任选包含氧原子的2价的脂肪族基团、或2价的芳香族基团，R1和R2各自独立地表示1价的芳香族基团或1价的脂肪族基团，R3和R4各自独立地表示1价的脂肪族基团，R5和R6各自独立地表示1价的脂肪族基团或1价的芳香族基团，m和n各自独立地表示1以上的整数，m与n之和表示2～1000的整数。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，所述R1和R2为苯基，R3和R4为甲基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其具备如下工序：使提供源自四羧酸二酐的结构单元A的四羧酸成分、与提供源自二胺的结构单元B的二胺成分在碱催化剂和有机溶剂存在下进行酰亚胺化，根据需要添加有机溶剂，得到聚酰亚胺清漆。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，结构单元(B1)为选自由源自下述通式(b11)所示的化合物的结构单元(B11)和源自下述式(b12)所示的化合物的结构单元(B12)组成的组中的至少1种结构单元，
式(b11)中，R1和R2各自独立地表示甲基或三氟甲基。
12.根据权利要求6～11中任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，结构单元(B2)包含：选自由源自下述式(b211)所示的化合物的结构单元、源自下述式(b212)所示的化合物的结构单元、源自下述式(b213)所示的化合物的结构单元、和源自下述式(b231)所示的化合物的结构单元组成的组中的至少1种结构单元，
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