CN107428934A - 聚酰亚胺膜、聚酰亚胺清漆、使用了聚酰亚胺膜的制品、以及层积体 - Google Patents

聚酰亚胺膜、聚酰亚胺清漆、使用了聚酰亚胺膜的制品、以及层积体 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚酰亚胺膜、聚酰亚胺清漆、使用了聚酰亚胺膜的制品、以及层积体，所述聚酰亚胺膜无色透明、韧性优异，其含有在溶剂中的溶解性良好、加工性优异的聚酰亚胺。聚酰亚胺膜的特征在于，其含有下述通式(1)所表示的聚酰亚胺，作为上述通式(1)中的A，包含下述通式(A‑1)所表示的结构、和例如下述通式(A‑5)所表示的结构。此处，在上述通式(1)中，A为2价有机基团，B为4价有机基团，n为2以上。

Description

聚酰亚胺膜、聚酰亚胺清漆、使用了聚酰亚胺膜的制品、以及 层积体
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺膜、聚酰亚胺清漆、使用了聚酰亚胺膜的制品、以及层积体。
背景技术
近年来，在透明电极膜之类的触控面板材料的领域中，从轻量化、薄膜化的方面出发，正在研究使用塑料膜代替玻璃来作为基板。
此外，正在研究柔性显示器等可弯折的柔性器件、有机EL照明和有机EL显示器等具有曲面的器件。在上述器件中，正在研究将可弯折的膜而非硬质基板用作形成表面保护层、滤色器、TFT等的基板。
作为该膜，例如，正在研究采用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)或光学特性优异的环烯烃膜(COP膜)。
作为这样的柔性器件用的膜基板，需要光学特性优异、进而耐弯曲性优异的膜。但是，上述的PET膜具有光学特性差、可见性差的缺点；另外，COP膜具有韧性差的缺点。
另一方面，聚酰亚胺树脂具有耐热氧化性、耐热特性、耐热辐射性、耐低温性以及耐化学药品性等优异的特性，因此也正在研究采用聚酰亚胺膜作为上述基板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-137881号公报
专利文献2：日本特表2010-510378号公报
专利文献3：日本特开2007-246820号公报
专利文献4：国际公开第2012/118020号小册子
专利文献5：日本专利第4786859号公报
专利文献6：欧洲专利第2032632号说明书
专利文献7：美国专利第3666709号说明书
非专利文献
非专利文献1：最新聚酰亚胺(基础与应用)(最新ポリイミド(基礎と応用))日本聚酰亚胺研究会编p113
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在利用聚酰亚胺膜制造器件时，一边以所谓的卷对卷方式送出聚酰亚胺膜，一边将元件搭载于膜上而制造器件时，元件的定位精度存在改善的余地。
另外，希望聚酰亚胺膜的黄色指数(Yellow Index；下文中称为YI)尽可能低。例如，在专利文献1中，向聚酰亚胺前体中加入作为酰亚胺化催化剂的吡啶和作为脱水剂的乙酸酐并使其干燥，由此得到了聚酰亚胺膜，但由于酰亚胺化催化剂的残留，所得到的聚酰亚胺膜存在容易残留着色或浑浊的问题。另外，对于具有高耐热性的例如由均苯四甲酸二酐和二氨基二苯基醚构成的聚酰亚胺等具有芳香环的聚酰亚胺树脂来说，着色成茶色或黄色，可见光区域的透射率低，难以用于要求透明性的领域中。这样，若聚酰亚胺膜存在着色、模糊、浑浊，则会使触控面板或有机EL照明、柔性显示器等显示器件的可见性显著降低。由此，需要尽可能降低YI并提高可见光条件下的全光线透过率。
希望聚酰亚胺膜的延迟值(下文中也称为Rth)也尽可能低。在将Rth高的PET膜用于触控面板时，例如隔着偏光太阳镜观察时，会产生虹斑，可见性严重恶化。聚酰亚胺膜具有高Rth时，可见性同样会恶化。
作为聚酰亚胺膜，优选为上述那样能用作例如触控面板材料或柔性器件用的膜基板并且韧性优异的材质。但是，在各专利文献和非专利文献中尚未公开YI和Rth低、且用于提高韧性的聚酰亚胺的构成。
另外，一般的聚酰亚胺由于芳香环密度高，因而在溶剂中的溶解性欠缺，难以直接由聚酰亚胺溶液得到聚酰亚胺膜。因此，作为构成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺，希望在溶剂中的溶解性高、加工性优异。
本发明是鉴于以上说明的问题而进行的，其目的在于提供一种无色透明、YI和Rth低、韧性优异的聚酰亚胺膜；用于制作聚酰亚胺膜的聚酰亚胺清漆；使用了聚酰亚胺膜的制品；以及层积体。另外，本发明的目的在于提供一种与以往相比器件制造时元件等的位置对准精度高的聚酰亚胺膜。
用于解决课题的方案
本发明中的聚酰亚胺膜的特征在于，其含有下述通式(1)所表示的聚酰亚胺，作为上述通式(1)中的A，包含下述通式(A-1)所表示的结构、与下述通式(A-2)、下述通式(A-3)以及下述通式(A-4)所表示的结构中的任意一种以上。
[化1]
此处，在上述通式(1)中，A为2价有机基团，B为4价有机基团，n为2以上。
[化2]
[化3]
在上述通式(A-2)中，X为选自下述通式(X-1)至下述通式(X-3)中的2价有机基团。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
在上述通式(A-3)中，a为0或1。
[化8]
另外，本发明中的聚酰亚胺膜的特征在于，其含有下述通式(1)所表示的聚酰亚胺，作为上述通式(1)中的A，包含下述通式(A-1)所表示的结构，以将膜厚设为15μm的换算值计，延迟值(Rth)为50nm以下，膜的断裂伸长率为10％以上，并且热膨胀系数α1、α2满足下述数学式(I)。
0.95≤α2/α1≤1.05 (I)
α1：第1次测定的膜的玻璃化转变温度以下的热膨胀系数
α2：第2次测定的膜的玻璃化转变温度以下的热膨胀系数
[化9]
此处，在上述通式(1)中，A为2价有机基团，B为4价有机基团，n为2以上。
[化10]
另外，本发明中的聚酰亚胺清漆为将下述通式(1)所表示的聚酰亚胺分散或溶解于溶剂中的聚酰亚胺清漆，其特征在于，上述通式(1)中的A包含下述通式(A-1)所表示的结构以及下述通式(A-5)所表示的结构，它们之比(通式(A-1)所表示的结构/通式(A-5)所表示的结构)以摩尔基准计为2/8～6/4的范围内，上述通式(1)所表示的B包含下述通式(B-5)所表示的结构。
[化11]
此处，在上述通式(1)中，A为2价有机基团，B为4价有机基团，n为2以上。
[化12]
[化13]
[化14]
另外，本发明中的制品的特征在于，其使用了以上所述的聚酰亚胺膜。
另外，本发明中的层积体的特征在于，其具有以上所述的聚酰亚胺膜和透明电极层。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺膜无色透明，YI和Rth低，韧性优异。另外，根据本发明，能够制造具备所期望的特性的、使用了聚酰亚胺膜的制品和层积体。
另外，根据本发明，能够提高设置于膜上的元件的位置对准精度。
附图说明
图1是示出本实施方式的聚酰亚胺膜的截面示意图。
图2是示出本实施方式的层积体的截面示意图。
图3是ODPA-DDS共聚物的1H-NMR光谱。
图4是ODPA-DDS共聚物的13C-NMR光谱。
具体实施方式
下面，对本发明的一个实施方式(下文中简称为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
<聚酰亚胺>
本实施方式的聚酰亚胺膜含有下述通式(1)所表示的聚酰亚胺。
[化15]
此处，在上述通式(1)中，A为2价有机基团，B为4价有机基团，n为2以上。
<通式(1)中的A>
聚酰亚胺膜中含有的聚酰亚胺可以通过将二酸酐和二胺作为原料来生成。通式(1)的A可以由二胺获得。另外，本实施方式中，作为通式(1)中的A，包含下述通式(A-1)所表示的结构(下文中也称为“结构A1”)、与下述通式(A-2)、下述通式(A-3)以及下述通式(A-4)所表示的结构中的任意一种(下文中也称为“结构A2”)以上(下文中也称为“第一聚酰亚胺膜”)。
[化16]
[化17]
上述通式(A-2)中，X为选自下述通式(X-1)至下述通式(X-3)中的2价有机基团。[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
在上述通式(A-3)中，a为0或1。
[化22]
通式(A-1)所表示的结构来自3,3’-二氨基二苯砜(3,3’-DiaminoDiphenylSulfone：下文中也称为3,3’-DDS)，将通式(A-2)与(X-1)组合所表示的结构(对应于通式(A-5))来自4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-DiaminoDiphenyl Sulfone：下文中也称为4,4’-DDS)，将通式(A-2)与(X-2)组合所表示的结构来自α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯(下文中也称为BAPDB)，将通式(A-2)与(X-3)组合所表示的结构来自4,4‘-双(4-氨基苯氧基联苯)(下文中也称为BAPB)，通式(A-3)所表示的结构在a为0时来自环己基二胺(下文中也称为CHDA)，在a为1时来自1,4-双(氨基甲基)环己烷(下文中也称为14BAC)，通式(A-4)所表示的结构来自双(氨基甲基)降莰烷(下文中也称为BANBDA)。但是，不限定于这些化合物。
通式(A-2)与(X-1)的组合的通式(A-5)如下所示。
[化23]
通式(A-2)与(X-2)的组合的通式(2)如下所示。
[化24]
通式(A-2)与(X-3)的组合的通式(3)如下所示。
[化25]
对于本实施方式中的聚酰亚胺来说，作为通式(1)的A，包含通式(A-1)所表示的结构(来自3,3’-二氨基二苯砜)作为必要的重复单元，此外，作为与通式(A-1)的结构进行组合的重复单元，包含通式(A-2)、通式(A-3)以及通式(A-4)所表示的结构中的任意一种以上。
本实施方式中的聚酰亚胺通过包含上述重复单元，从而能够得到YI低、Rth小、韧性优异的膜。据称聚酰亚胺的着色来自于聚酰亚胺分子间的电荷转移络合物(CT络合物)的形成。认为通式(A-1)至通式(A-4)所表示的结构均由于主链的弯折而阻碍了聚酰亚胺分子间的CT络合物的形成。其中，认为通式(A-1)和(A-5)所表示的结构能够通过SO2基所具有的吸电子性而减弱酰亚胺基的N原子的给电子性，难以形成CT络合物，因而特别优选。
另外，芳香族聚酰亚胺所具有的可见光吸收也是聚酰亚胺着色的原因。认为通式(A-3)和通式(A-4)的脂环式结构与芳香族聚酰亚胺相比能够降低可见光吸收。
另外，认为聚酰亚胺的溶解性由于聚酰亚胺的取向紊乱而提高。认为通式(A-1)至通式(A-4)所表示的结构均由于主链的弯折而使聚酰亚胺分子的取向紊乱，由此表现出溶解性。其中，认为通式(A-1)所表示的结构由于SO2基的弯曲结构、以及由3位和3’位产生的键合所导致的弯曲结构，从而使聚酰亚胺分子的取向显著紊乱，由此表现出优异的溶解性。
这样，本实施方式中的聚酰亚胺膜中含有的聚酰亚胺具有下述特征，作为通式(1)的A，包含通式(A-1)所表示的结构且包含通式(A-2)、通式(A-3)以及通式(A-4)所表示的结构中的任意一种以上。
本发明人通过使通式(A-1)所表示的结构与通式(A-5)所表示的结构共聚，从而成功地增加了聚酰亚胺的分子量，特异性地改善了利用该聚酰亚胺所生成的膜的韧性。需要说明的是，关于至少具有通式(A-1)所表示的结构、并且具有选自通式(A-2)、(A-3)和(A-4)所表示的结构中的至少一种以上结构的聚酰亚胺，也发挥出同样的效果。
本实施方式中，优选至少使用通式(A-1)所表示的结构和通式(A-5)所表示的结构。以下，对使用3,3’-DDS和4,4’-DDS两者作为二胺的构成进行说明。
如上所述，通式(A-1)所表示的结构单元可以由3,3’-DDS成分获得。通式(A-1)所表示的结构是用于表现出溶剂中的可溶性的部位。
通式(A-5)所表示的结构单元可以由4,4’-DDS获得。通式(A-5)所表示的结构是在聚酰亚胺膜中用于使玻璃化转变温度(Tg)表现为250℃～350℃的范围的部位，该聚酰亚胺膜是将本实施方式的聚酰亚胺溶解于溶剂中并对所得到的清漆(树脂组合物)加热干燥而成的。
本实施方式中，优选含有通式(A-1)所表示的结构与通式(A-5)所表示的结构两者。通式(A-1)所表示的结构单元是从聚酰亚胺的溶解性的方面出发优选导入的。另外，通式(A-5)所表示的结构单元是从高玻璃化转变温度(Tg)的方面出发进行了调整的。通过含有通式(A-1)所表示的结构与通式(A-5)所表示的结构两者，能够在无色透明的同时而无损低延迟值(Rth)和高全光线透过率的情况下，得到各自单独时无法实现的聚酰亚胺的溶解性和膜的断裂伸长率、以及高玻璃化转变温度(Tg)。
在Rth的降低方面，需要膜的面内方向和面外方向的折射率差小。通式(A-1)所表示的结构和通式(A-5)是SO2基弯曲的结构，并且由于为sp2轨道，因而弯曲结构得到了固定。因此，认为通式(A-1)所表示的结构和通式(A-5)中包含的芳香族基团不是在一个方向排列，而是无规地存在。即，认为若聚酰亚胺骨架中存在通式(A-1)所表示的结构和通式(A-5)，则面内方向和面外方向的折射率差小，能够降低Rth。
本实施方式中，从能够进一步提高聚酰亚胺膜的韧性的方面考虑，结构A1与结构A2的组成比(结构A1/结构A2)以摩尔比计优选为2/8～8/2。特别是，在具有通式(A-5)所表示的结构作为结构A2的情况下，结构A1与通式(A-5)所表示的结构(下文中也称为“结构A21”)的组成比(结构A1/结构A21)以摩尔比计优选为2/8～6/4的范围内，进一步优选为3/7～4/6的范围。即，在将通式(1)中的A的总量设为100摩尔％时，结构A1优选为20摩尔％以上60％以下。另外，在将通式(1)中的A的总量设为100摩尔％时，结构A21优选为40摩尔％以上80％摩尔％以下。
另外，在具有结构A1和作为结构A2的通式(A-2)至通式(A-4)所表示的结构单元中的至少一种(其中上述通式(A-5)所表示的结构单元除外)(下文中也称为“结构A22”)的情况下，结构A1与结构A22的组成比(结构A1/结构A22)以摩尔比计优选为5/5～8/2。
需要说明的是，在能够表现出目标断裂伸长率的范围内，进而优选在能够表现出目标玻璃化转变温度(Tg)的范围内，可以少量包含通式(A-1)和通式(A-5)所表示的结构单元以外的结构单元。即，本实施方式的聚酰亚胺可以在无损其性能的范围内包含来自4,4’-DDS和3,3’-DDS以外的二胺成分的结构单元。例如，作为优选方式，可以举出碳原子数为6～30的芳香族二胺。
具体而言，可以举出来自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1,4-二氨基苯、4-氨基苯磺酸-4-氨基苯基酯、4-氨基苯磺酸-3-氨基苯基酯、3-氨基苯磺酸-3-氨基苯基酯、2-氨基苯磺酸-2-氨基苯基酯、2,2’-二甲基4,4’-二氨基联苯、1,3-二氨基苯、4-氨基苯基4’-氨基苯甲酸酯、4,4’-二氨基苯甲酸酯、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基二苯基醚、4,4’-(或3,3’-)二氨基二苯硫醚、4,4’-二苯甲酮二胺、3,3’-二苯甲酮二胺、4,4’-二(4-氨基苯氧基)苯基砜、4,4’-二(3-氨基苯氧基)苯基砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,6,6’-四(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、双{(4-氨基苯基)-2-丙基}1,4-苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯氧基苯基)芴、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺和3,5-二氨基苯甲酸、2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、双(4-氨基苯基-2-丙基)-1,4-苯、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(3,3’-TFDB)、2,2’-双[3(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2’-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(3,3’-6F)、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(4,4’-6F)等芳香族二胺成分的结构单元。
关于9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯氧基苯基)芴，由于芴骨架具有负的固有双折射，因此可以在调整Rth时导入。
另外，关于2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(3,3’-TFDB)、2,2’-双[3(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2’-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(3,3’-6F)、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(4,4’-6F)，由于氟原子的大体积的空间位阻的导入，能够抑制聚酰亚胺的分子间的CT络合物的形成，因此可以导入以使膜的YI降低。
需要说明的是，来自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)的结构单元由下述通式(4)所表示。
[化26]
<通式(1)中的B>
接着，对通式(1)的B进行说明。关于通式(1)的B，该结构单元可以由二酸酐获得。
本实施方式中，聚酰亚胺中包含的来自二酸酐成分的结构单元可以为同一分子，也可以为不同结构的分子。
B所表示的结构单元优选为通式(B-1)至通式(B-4)所表示的结构单元。
本实施方式中，作为通式(1)中的B，优选包含下述通式(B-1)至下述通式(B-4)所表示的结构中的至少一种以上。
[化27]
上述通式(B-1)中，Y为选自下述通式(Y-1)至下述通式(Y-3)的结构中的任意一种。
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
将通式(B-1)与(Y-1)组合所表示的结构(对应于通式(B-5)的结构)来自4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(下文中也称为ODPA)，将通式(B-1)与通式(Y-2)组合所表示的结构来自4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸二酐(下文中也称为6FDA)，将通式(B-1)与通式(Y-3)组合所表示的结构来自9,9-二苯基芴二酸酐(下文中也称为DPFLDA)，通式(B-2)所表示的结构来自羟基均苯四甲酸二酐(下文中也称为HPMDA)，通式(B-3)所表示的结构来自双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(下文中也称为BODA)，通式(B-4)所表示的结构来自1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮(下文中也称为TDA)。
关于DPFLDA，由于芴骨架具有负的固有双折射，因此可以在调整Rth时导入。
本实施方式的聚酰亚胺可以在无损其性能的范围内包含上述通式(B-1)至上述通式(B-4)所表示的结构单元以外的来自二酸酐成分的结构单元。
例如，优选为选自碳原子数为8～36的芳香族四羧酸二酐、碳原子数为6～50的脂肪族四羧酸二酐以及碳原子数为6～36的脂环式四羧酸二酐中的化合物。此处所说的碳原子数中也包括羧基中包含的碳数。
更具体而言，作为碳原子数为8～36的芳香族四羧酸二酐，可以举出均苯四甲酸二酐(下文中也记为PMDA)、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(下文中也记为BPDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,1’-乙叉基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、2,2’-丙叉基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、硫代-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2’-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2’-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(下文中也记为BPADA)、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1’,3,3’-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐等。
作为碳原子数为6～50的脂肪族四羧酸二酐，可以举出亚乙基四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲二酐等。
作为碳原子数为6～36的脂环式四羧酸二酐，可以举出1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(下文中也记为CBDA)、环戊烷四甲酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、3,3’,4,4’-双环己烷四甲酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,1’-乙叉基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、2,2’-丙叉基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、氧基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、硫代-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、磺酰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧杂双环[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺环-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐、乙二醇-双(3,4-二甲酸二酐苯基)醚、4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯二酸酐)等。
在上述通式(B-1)中，从聚酰亚胺在溶剂中的溶解性、以及降低制成聚酰亚胺膜后的黄色指数和延迟值(Rth)的方面出发，优选通式(Y-1)和通式(Y-2)。另外，通式(Y-3)具有负的固有双折射，因此从降低制成聚酰亚胺膜后的黄色指数和延迟值(Rth)、降低线膨胀系数(Coefficient of Thermal Expansion(热膨胀系数)；CTE)、以及提高玻璃化转变温度(Tg)的方面出发是优选的。
从聚酰亚胺在溶剂中的溶解性、以及降低制成聚酰亚胺膜后的黄色指数的方面出发，上述通式(B-2)至通式(B-4)是优选的。
其中，作为通式(1)中的B，从聚酰亚胺在溶剂中的溶解性、制成聚酰亚胺膜后的高全光线透过率、低黄色指数、高弹性模量、以及高断裂伸长率的方面出发，特别优选包含来自ODPA的成分即下述通式(B-5)所表示的结构而使用，在通式(1)所表示的聚酰亚胺中，在来自二酸酐的结构单元B之中，通式(B-5)相对于全部二酸酐优选为50摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、也可以为100摩尔％。
[化34]
本实施方式的聚酰亚胺主要包含下述通式(5)所表示的单元1、以及下述通式(6)所表示的单元2。
[化35]
[化36]
本实施方式中，在进一步包含单元1和单元2以外的单元的情况下，单元1和单元2以外的单元的含量优选少于单元1和单元2的含量。这些单元在高分子链中可以交替结合也可以顺序结合，这些单元还可以无规结合。
从在聚酰亚胺膜中得到高断裂伸长率和低Rth的方面考虑，聚酰亚胺的重均分子量(Mw)优选为10,000以上、更优选为25,000以上、特别优选为30,000以上。另外，聚酰亚胺的重均分子量(Mw)优选为1,000,000以下、更优选为500,000以下、特别优选为250,000以下。若重均分子量为1,000,000以下，则在溶剂中的溶解性良好，在涂布等加工时能够以所期望的膜厚进行涂布而无渗出，能够得到低Rth的膜。特别是，从在聚酰亚胺膜中得到高断裂伸长率和低Rth的方面考虑，优选重均分子量为30,000以上。此处，重均分子量是指将数均分子量已知的聚苯乙烯作为标准利用凝胶渗透色谱法所测定的分子量。
<聚酰亚胺清漆>
关于上述本实施方式的聚酰亚胺，将其溶解于溶剂中制成清漆(树脂组合物)，例如用作膜或膜的制造原料。由此，本实施方式中的聚酰亚胺清漆为将通式(1)所表示的聚酰亚胺分散或溶解于溶剂中所得到的聚酰亚胺清漆。另外，通式(1)中的A包含通式(A-1)所表示的结构和通式(A-5)所表示的结构，它们的组成比(上述通式(A-1)所表示的结构单元/上述通式(A-5)所表示的结构单元)以摩尔比计为2/8～6/4的范围内。此外，通式(1)所表示的B包含下述通式(B-5)所表示的结构。
[化37]
此处，在上述通式(1)中，A为2价有机基团，B为4价有机基团，n为2以上。
[化38]
[化39]
[化40]
通过后述实验也可证明本实施方式中的聚酰亚胺在溶剂中的溶解性优异。因此，通过使用本实施方式的聚酰亚胺，能够利用简单的工艺得到具备所期望的特性的清漆。根据本实施方式的聚酰亚胺清漆，由于聚酰亚胺适当地进行了溶解，因此在将清漆涂布至涂布面上时，能够形成平滑性优异而不成块的膜。因此，能够在形成厚度均匀的树脂层的同时获得高韧性。
作为更优选的方式，聚酰亚胺清漆可以如下制造：将二酸酐成分和二胺成分溶解于溶剂(例如有机溶剂)中，加入甲苯等共沸溶剂，将酰亚胺化时产生的水去除到体系外，由此以含有聚酰亚胺和溶剂的聚酰亚胺溶液(也称为聚酰亚胺清漆)的形式来制造。此处，反应时的条件没有特别限定，例如，反应温度为0℃～180℃，反应时间为3小时～72小时。为了使与含砜基的二胺类的反应充分进行，优选在180℃加热反应12小时左右。另外，反应时优选为氩或氮等惰性气氛。
另外，溶剂只要是溶解聚酰亚胺的溶剂即可，没有特别限定。作为公知的反应溶剂，选自下述溶剂中的1种以上极性溶剂是有用的，即：作为酚系溶剂的例如间甲酚；作为酰胺系溶剂的例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；作为内酯系溶剂的例如γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-巴豆酰内酯、γ-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、δ-己内酯；作为亚砜系溶剂的例如N,N-二甲基亚砜(DMSO)；作为酮系溶剂的例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮；作为酯系溶剂的例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯；等等。其中，从溶解性的方面出发，优选为NMP和GBL。进而从降低膜的YI的方面出发，优选GBL。
也可以在本实施方式中的聚酰亚胺清漆中适当添加添加剂。作为添加剂，为了调整膜的Rth，可以添加显示出负的双折射率的物质。可以举出例如：碳酸锶等无机颗粒；聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酸纤维素、芴衍生物等有机化合物。
作为添加剂，例如为：用于改善膜的涂布性的流平剂、分散剂或表面活性剂；用于调整膜与支撑体的剥离性或粘接性的表面活性剂或密合助剂；用于对膜赋予阻燃性的阻燃剂；等等。除此以外，可以举出例如抗氧化剂、抗紫外线剂、光稳定剂、增塑剂、蜡类、填充剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、脱水剂、抗静电剂、抗菌剂、防霉剂等。
添加至聚酰亚胺清漆中的添加剂可以直接包含于膜中。
<聚酰亚胺膜>
图1是示出本实施方式的聚酰亚胺膜的截面示意图。本实施方式的聚酰亚胺膜10例如为在支撑体11的表面上形成有树脂组合物层12的结构。需要说明的是，也可以不具有支撑体11。本实施方式中，从保持作为膜基板的强度的方面考虑，优选即便没有支撑体11也具有支撑性的膜(自支撑膜)。需要说明的是，具有支撑性的膜表示具有5％以上的断裂伸长率的膜。关于形成了层积体的膜，在剥下的膜具有5％以上的断裂伸长率的情况下，符合具有支撑性的膜。
需要说明的是，断裂伸长率的测定法可以使用后述的(断裂伸长率、断裂强度的评价)中记载的方法。
构成聚酰亚胺膜10的树脂组合物层12可以如下获得：通过涂布等将含有聚酰亚胺和溶剂的聚酰亚胺清漆(树脂组合物)在支撑体11的表面上成膜，接下来，将聚酰亚胺清漆加热，使溶剂蒸发，由此可以得到树脂组合物层12。更具体而言，如上所述，可以将二酸酐成分和二胺成分溶解于有机溶剂中使其反应，将得到的聚酰亚胺溶液在支撑体11上成膜。
另外，也可以通过涂布等将聚酰亚胺清漆(树脂组合物)在支撑体11的表面上成膜，对膜进行预干燥直至粘腻感消失为止，接下来将膜从支撑体11剥离，之后进一步将膜加热使溶剂蒸发，由此也可以得到树脂组合物层。该情况下，成为即便没有支撑体11也具有支撑性的膜(自支撑膜)。
此处，支撑体11例如为碱玻璃基板、无碱玻璃基板(Eagle XG(注册商标)、Corning公司制造)；以及铜基板、铝基板、SUS基板等金属基板；Upilex(注册商标)膜(宇部兴产制造)、Kapton(注册商标)膜(东丽·杜邦制造)、聚碳酸酯膜、PET膜等之类的塑料膜；铜箔、铝箔、SUS箔等之类的金属箔，即便没有支撑体11，也能够实施对于聚酰亚胺清漆的加热/干燥，支撑体11的种类没有特别限定。需要说明的是，基本上，基板是刚性高、不适于弯折等的构成，膜或膜基板是挠性、能够进行弯折加工的构成。
本实施方式中，聚酰亚胺在溶剂中的溶解性良好，即便将聚酰亚胺清漆涂布至支撑体上并进行预干燥、将支撑体拆下，聚酰亚胺膜也能够保持自支撑性。因此，在不被支撑体所支撑的自由状态下，对预干燥后的聚酰亚胺膜实施加热，能够以聚合物的取向少的状态得到溶剂含量为3质量％以下的聚酰亚胺膜。
对于聚酰亚胺清漆，在惰性气体气氛下施以150℃～350℃的温度，从而将溶剂去除，可以形成聚酰亚胺膜10，但干燥也可以在大气气氛下实施，没有特别限定。
另外，如上所述，溶剂例如为间甲酚、NMP、DMF、DMAc、GBL、DMSO、丙酮、乙酸二乙酯等，其中通过将GBL用于溶剂，从而能够确保聚酰亚胺膜的低YI。如上所述，虽然通过对聚酰亚胺清漆的加热/干燥可将溶剂基本除去，但从能够得到所期望的YI、Rth、韧性等不损害所期望的物性的方面考虑，在聚酰亚胺膜中，GBL的含量优选小于3质量％，更优选小于1质量％，进一步适合为0.5质量％以下。需要说明的是，GBL至少以0.01质量％左右的剩余量残留。
此处，作为聚酰亚胺清漆的成膜方法，可以举出例如旋转涂布、狭缝涂布、狭缝式模具涂布和刮板涂布等公知的涂布方法。
本实施方式中的聚酰亚胺膜具有优异的韧性。在后述实验中，作为韧性的指标测定了断裂伸长率和断裂强度。例如，在包含通式(A-1)和通式(A-5)所表示的结构两者的本实施方式中，与仅包含通式(A-1)和通式(A-5)所表示的结构中的一者的比较例相比，均能得到高的断裂伸长率和断裂强度。如上所述，作为二胺成分来源，仅来自4,4’-DDS成分(通式(A-5)所表示的结构)时，聚酰亚胺的分子量降低，膜的韧性降低。因此，本实施方式中，含有3,3’-DDS成分来源(通式(A-1)所表示的结构)，其是4,4’-DDS成分来源的异构体，从4,4’-DDS成分来源来看为单体骨架弯曲的结构，此时，优选使3,3’-DDS成分来源的添加量少于4,4’-DDS成分来源，由此能够在提高分子量的同时提高韧性。
另外，能够使本实施方式的聚酰亚胺膜的黄色指数(YI)为5.0以下。此时，聚酰亚胺膜的膜厚优选为0.1μm至30μm的范围内，更优选为1μm至20μm的范围内。
在用于柔性器件用的膜基板时，从器件的薄膜化引起的耐弯曲性提高的方面出发，优选为1μm至10μm的范围内、进一步优选为1μm至5μm的范围内。
小于10μm的膜例如可以通过对膜厚为10μm以上的聚酰亚胺膜进行拉伸处理而制造。在支撑体上涂布聚酰亚胺清漆，进行预干燥直至即便拆下支撑体、聚酰亚胺膜也能够具有自支撑性的状态为止。作为支撑体，可以使用上述的PET膜、Kapton(东丽·杜邦的注册商标)、Upilex(宇部兴产的注册商标)等聚酰亚胺膜、金属箔等。此时，从膜的自支撑性和拉伸性加工性的方面出发，膜中残存的溶剂量优选为10质量％～20质量％。
预干燥聚酰亚胺膜可以如下制作：在带有支撑体的状态下、或从支撑体上剥离的状态下，一边加热至150℃～250℃一边通过双向拉伸拉伸至1.5倍至5倍，由此来制作。拉伸可以为同时双向拉伸，也可以为逐次双向拉伸，从膜的低Rth的方面出发，优选同时双向拉伸。对于拉伸后的预干燥聚酰亚胺膜，接着实施正式干燥，干燥至残留溶剂为3质量％以下为止。
进而，在本实施方式中，能够将黄色指数(YI)调整为2.0以下。这样，本实施方式中，能够抑制为较低的黄色指数，即能够得到无色透明的聚酰亚胺膜。需要说明的是，本实施方式中所说的“无色透明”是指膜的全光线透过率为80％以上、雾度为2以下、黄色指数(YI)为5.0以下的状态。因此，能够将本实施方式的聚酰亚胺膜适宜地用于触控面板或显示器的用途。例如，在将本实施方式的聚酰亚胺树脂用作透明电极膜的基板膜时，在基板膜的上下表面中的至少一个表面制作触控面板元件，将基板膜的表面或者与基板膜的表面对置的一侧作为观察面的情况下，也不会对画面的着色、亮度产生不良影响。
另外，以将膜厚设为15μm的换算值计，本发明的实施方式的聚酰亚胺膜的延迟值(Rth)能够为100nm以下、优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下。Rth也可以为负，但优选为大于-5nm的值。
例如，如非专利文献1中记载的那样，通常已知：在一般的高耐热聚酰亚胺树脂中所用的二酸酐和二胺骨架的平面性、芳香环密度高，涂布至玻璃基板上并干燥时，发生聚酰亚胺链在二维平面方向的取向，面内方向与面外方向的折射率可观察到各向异性，延迟值(Rth)增大。通常，作为减小折射率的各向异性的方法，已知：导入弯曲结构来抑制干燥时的分子取向的方法；对电子密度大的芳香环的浓度进行稀释的方法。另外，如专利文献4中记载的那样，存在下述方法：作为二胺，使用4,4’-二氨基二苯砜这样的导入了弯曲基的聚酰亚胺，从而得到各向异性小的无色透明膜。但是，为了得到折射率的各向异性小且无色透明的膜，通常使用的方法是：由作为可溶于溶剂的前体的聚酰胺酸的溶液制作聚酰胺酸膜，经由该聚酰胺酸膜制成聚酰亚胺膜。此时，聚酰胺酸膜由于强度差，难以制成自支撑膜，因而存在操作性变差的问题。与此相对，本实施方式中的聚酰亚胺膜能够形成黄色指数和延迟值(Rth)低、同时韧性优异的自支撑膜。因此，能够操作性良好地将本实施方式的聚酰亚胺膜用作例如触控面板或显示器的用途。另外，由于能够降低延迟值(Rth)，因而，例如在将本实施方式的聚酰亚胺树脂作为透明电极膜的基板膜使用时，即便在基板膜的上下表面中的至少一个表面制作触控面板元件而作为观察面的情况下，也不会对画面的虹斑产生不良影响。需要说明的是，通式(A-1)所表示的结构和通式(A-5)是SO2基弯曲的结构，并且由于为sp2轨道，因而弯曲结构得到了固定。因此，认为通式(A-1)所表示的结构和通式(A-5)中包含的芳香族基团不是在一个方向排列，而是无规地存在。即，认为若聚酰亚胺骨架中存在通式(A-1)所表示的结构和通式(A-5)，则面内方向和面外方向的折射率差小，能够降低Rth。
例如，本实施方式的聚酰亚胺膜能够与PET膜或COP膜同样地作为玻璃的替代品使用，进而，本实施方式的聚酰亚胺膜由于韧性优异，因而能够用于折叠式显示体或迎合曲面的显示体。
<层积体>
图2是示出本实施方式的层积体的截面示意图。本实施方式的层积体20在聚酰亚胺膜10的表面上设有透明电极层21。
本实施方式的层积体20可以通过利用溅射装置在聚酰亚胺膜10的表面上将透明电极层21成膜等而获得。图2中，聚酰亚胺膜10为支撑体11与树脂组合物层12的层积结构，但也可以为树脂组合物层12的单层。本实施方式的层积体可以在聚酰亚胺膜的两面具有透明电极层。此时，优选在两面具有至少各1层以上的透明电极层21。另外，在透明电极层与聚酰亚胺膜之间也可以具有用于赋予平滑性的底涂层、用于赋予表面硬度的硬涂层、用于提高可见性的折射率匹配层、用于赋予气体阻隔性的气体阻隔层等其他层。用于赋予表面硬度的硬涂层、用于提高可见性的折射率匹配层也可以层积于透明电极层和聚酰亚胺膜上。
如上所述，使用本实施方式的聚酰亚胺所制造的聚酰亚胺膜10无色透明，黄色指数(YI)低，韧性优异。进而优选方案中由于延迟值(Rth)小、具有适合于透明电极制作工序的玻璃化转变温度(Tg)，因此，本实施方式的层积体20适合用于透明电极膜之类的触控面板材料。
在形成透明电极膜的情况下，透明电极层21在聚酰亚胺膜10表面的成膜工序例如在80℃～100℃的低温度范围实施，但为了表现出实际所期望的性能，优选在更高温度下进行溅射，形成电阻率低的透明电极层21。透明电极层21可以为形成于聚酰亚胺膜10的两面的构成。由此，例如能够在两面配置触控面板元件。
此时，关于将透明电极层21成膜的温度，在构成成膜面的聚酰亚胺膜10的玻璃化转变温度(Tg)高的情况下，在高温区域会产生聚酰亚胺膜的收缩或断裂等问题。通常，在PET膜上形成透明电极层的情况下，在比PET膜的玻璃化转变温度(Tg)即约100℃更低的80℃左右进行溅射。与此相对，本实施方式的聚酰亚胺膜10的玻璃化转变温度(Tg)高，为约250℃以上(以膜的厚度15μm为基准)，耐热性优异。即，即便暴露于200℃以上的高温下也能够保持高韧性。因此，对于本实施方式的聚酰亚胺膜10的表面，例如以150℃～250℃左右进行溅射，能够将电阻率低的透明电极层21成膜。
另外，从提高将透明电极层21成膜时的成品率的方面考虑，以聚酰亚胺膜的厚度15μm为基准，本实施方式的聚酰亚胺优选断裂强度为100MPa以上。
另外，从提高透明电极膜的性能的方面考虑，如上所述，以膜的厚度15μm为基准，本实施方式的聚酰亚胺膜优选玻璃化转变温度(Tg)为250℃以上。
<具有特定特性的聚酰亚胺膜>
本实施方式的聚酰亚胺膜含有下述通式(1)所表示的聚酰亚胺，作为上述通式(1)中的A，包含下述通式(A-1)所表示的结构(下文中也称为“第二聚酰亚胺膜”)。
由于聚合物在膜的面内方向和面外方向容易以各向同性方式存在，因而包含通式(A-1)所表示的结构的膜是优选的。在第二聚酰亚胺膜中，作为上述通式(1)中的A，在将通式(1)中的A的总量设为100摩尔％时，优选使下述通式(A-1)所表示的结构为20摩尔％以上80％以下。
[化41]
此处，在上述通式(1)中，A为2价有机基团，B为4价有机基团，n为2以上。
[化42]
需要说明的是，本实施方式的聚酰亚胺膜也可以具有通式(A-1)所表示的结构以外的结构。作为这样的结构，可以举出在上述<聚酰亚胺>的章节中所述的结构单元。另外，作为原料的二胺和二酸酐，可以使用在上述<通式(1)中的A>的章节中的二胺成分、<通式(1)中的B>的章节中的二酸酐成分中所列举的物质。
除此以外，对于本实施方式的聚酰亚胺膜来说，以将膜厚设为15μm的换算值计，延迟值(Rth)为50nm以下。
此外，对于本实施方式的聚酰亚胺膜来说，膜的断裂伸长率为10％以上，并且热膨胀系数α1、α2满足下述数学式(I)。
0.95≤α2/α1≤1.05 (I)
α1：第1次测定的膜的玻璃化转变温度以下的热膨胀系数
α2：第2次测定的膜的玻璃化转变温度以下的热膨胀系数
测定方法记载于后述实施例中，α1、α2可以如下使用TMA(Thermo MechanicalAnalysis，热机械分析)实施热循环试验来定义。
首先，通过下述测定来确定膜的玻璃化转变温度。将膜宽设为3mm、膜长设为20mm、升温速度设为10℃/min、拉伸载荷设为49mN，在50℃至350℃的范围测定TMA。将所测定的TMA图的50℃至350℃的范围中的热膨胀系数的拐点作为玻璃化转变温度。
接着，根据上述膜的玻璃化转变温度进行以下的分类，定义热循环的测定范围和热膨胀系数，计算出α1、α2。
在玻璃化转变温度为200℃以上且小于250℃的膜的情况下，将热循环的测定范围设为50℃至200℃，热膨胀系数设为升温工序的100℃至150℃的值。将该测定中的第1次循环的升温工序的热膨胀系数设为α1，将第2次循环的升温工序的热膨胀系数设为α2。
在玻璃化转变温度为250℃以上且小于300℃的膜的情况下，将热循环的测定范围设为50℃至250℃，将热膨胀系数设为升温工序的100℃至200℃的值。将该测定中的第1次循环的升温工序的热膨胀系数设为α1，将第2次循环的升温工序的热膨胀系数设为α2。
在玻璃化转变温度为300℃以上且小于350℃的膜的情况下，将热循环的测定范围设为50℃至300℃，将热膨胀系数设为升温工序的100℃至250℃的值。将该测定中的第1次循环的升温工序的热膨胀系数设为α1，将第2次循环的升温工序的热膨胀系数设为α2。
在玻璃化转变温度为350℃以上或者在50℃至350℃的范围未观测到玻璃化转变温度的膜的情况下，将热循环的测定范围设为50℃至350℃，热膨胀系数设为升温工序的100℃至300℃的值。将该测定中的第1次循环的升温工序的热膨胀系数设为α1，将第2次循环的升温工序的热膨胀系数设为α2。
需要说明的是，无论哪种情况，均将膜宽设为3mm、膜长设为20mm、TMA的升温速度设为10℃/min、降温速度设为10℃/min、拉伸载荷设为49mN。测定方法记载于后述实施例中，在折射率与Rth之间下述关系成立。
Rth＝Δn×d
Δn＝{(Nx+Ny)/2－Nz}
此处，Nx、Ny是指平面方向的折射率，Nz是指厚度方向的折射率，d是指样品的厚度(nm)。
以将膜厚设为15μm的换算值计，本实施方式的聚酰亚胺膜的延迟值(Rth)为50nm以下、进一步优选为20nm以下。Rth也可以为负，但优选为大于-5nm的值。
Rth低意味着折射率的各向异性小，例如，在将本实施方式的聚酰亚胺膜用作显示元件的基板膜时，画面的可见性优异，因而优选。具体而言，例如隔着偏光太阳镜观察时虹斑降低等。
Rth低是由于膜内的电子密度的各向异性小，暗示了在膜的面内方向和面外方向聚合物以各向同性的方式存在。由于聚合物的取向性低，因此膜不具有方向性，认为不仅是光学特性，机械特性(弹性模量或热膨胀系数等)也显示出各向同性的性质。若膜的弹性模量或热所导致的膨胀、收缩为各向同性，则在器件制作工序中施加力或热时膜的变形为各向同性，因而认为定位精度提高。
从制成自支撑膜时的作业性提高、制成柔性器件的膜基板时的耐弯曲性的方面出发，膜的断裂伸长率优选为10％以上。
残留于膜中的应变例如可以由通过下述方法测定的热膨胀系数α1、α2来推测，此时，所测定的热膨胀系数α1、α2优选满足上述数学式(I)。
热膨胀系数α1、α2满足数学式(I)表明残留于膜中的应变少。从在加热工艺中膜的褶皱产生也少的方面考虑，热膨胀系数α1、α2优选满足数学式(I)。另外认为，若膜的残余应变少，则在器件制作工序中施加热时膜即便暂时变形，冷却后也会以良好的精度恢复到原来的形状，因此定位精度提高。
本实施方式的聚酰亚胺膜能够提高搭载于膜上的元件等的定位精度。即，例如，一边以卷对卷方式送出本实施方式的聚酰亚胺膜一边将元件搭载于膜上时，即使在加热环境下韧性也优异，因而膜不发生断裂，进而变形的各向同性、恢复性优异，因此能够将元件以良好的定位精度搭载于膜上。
<聚酰亚胺膜的制造方法>
下面，对本实施方式中的聚酰亚胺膜的制法进行说明。
作为第一制法，可以举出下述制法：将聚酰亚胺前体的溶液浇注到支撑体上后进行加热，实施干燥和酰亚胺化，制成聚酰亚胺膜(记为制法1)。
作为第二制法，可以举出下述制法：将聚酰亚胺的溶液(聚酰亚胺清漆)浇注到支撑体上并实施干燥，制成聚酰亚胺膜(记为制法2-1)。
另外，第二制法由预先进行了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液进行成膜，因此也可以为下述制法：在进行预干燥后，从支撑体剥离，实施干燥而制成聚酰亚胺膜(记为制法2-2)。
关于第一聚酰亚胺膜，制法没有特别限定，可以应用现有公知的聚酰亚胺膜的制法。例如可以应用第一制法(制法1)或第二制法(制法2-1以及制法2-2)，优选不具有在浇注后酰亚胺化的工序的第二制法。
关于第二聚酰亚胺膜，为了得到低Rth，优选第二制法(制法2-1以及制法2-2)，特别是，在第二制法中，优选从支撑体剥离而实施干燥的制法2-2。
下面，对制法2-2进行说明。
本实施方式中，可以在支撑体上涂布聚酰亚胺清漆来得到膜。本实施方式中，由于由预先进行了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液进行成膜，因此可以在进行预干燥后拆下支撑体而得到聚酰亚胺的自支撑膜。因此，通过在不被支撑体所支撑的自由状态下对预干燥后的聚酰亚胺膜实施加热，从而能够以聚合物的取向少的状态得到聚酰亚胺膜，以将膜厚设为15μm的换算值计，能够实现50nm以下的低Rth。而且，能够使膜的断裂伸长率为10％以上。除此以外，能够减小聚酰亚胺膜的残余应变，能够使上述热膨胀系数之比(α2/α1)在0.95～1.05的范围。
例如，在支撑体上涂布有清漆的状态下加热而进行酰亚胺化的方法中，由于与支撑体的膨胀差导致的应变，聚酰亚胺膜的残余应变容易变大。另外，对于由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸膜进行酰亚胺化所得到的聚酰亚胺膜来说，由于聚酰胺酸膜的强度差，因而需要支撑体，在预干燥后难以得到自支撑膜。进而由于发生脱水收缩所引起的应变，因此聚酰亚胺膜的残余应变容易变大。
例如，本实施方式的聚酰亚胺膜能够与PET膜或COP膜同样地作为玻璃的替代品使用。如上所述，本实施方式的聚酰亚胺膜能够实现低Rth。除此以外，由于伸长率高，因此即便将本实施方式的聚酰亚胺膜用于例如折叠式的显示体或迎合曲面的显示体，也不发生膜破损，使用方便。
<使用了聚酰亚胺膜的制品>
如上所述，本实施方式中的聚酰亚胺膜和层积体能够用作表面保护膜、滤色器、TFT等的基板膜、绝缘保护膜。这些聚酰亚胺膜和层积体例如能够适宜地用于具备触控面板功能的显示器、有机EL照明、柔性显示器、智能手机、平板终端、可弯折的智能手机或平板终端、其他柔性器件、具有曲面的有机EL照明或有机EL显示器等制品。此处，柔性器件是指例如柔性显示器、柔性太阳能电池、柔性触控面板、柔性照明、柔性电池等。
实施例
下面，根据示例对本发明进行更详细的说明，但是这些是为了说明而记载的，本发明的范围不限定于下述示例。例中的各种评价如下进行。
(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定)
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)利用凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下进行测定。作为溶剂，使用N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业公司制造、高效液相色谱法用)，在测定前加入24.8mol/L的溴化锂一水合物(和光纯药工业公司制造、纯度99.5％)和63.2mol/L的磷酸(和光纯药工业公司制造、高效液相色谱法用)而使用。另外，用于计算重均分子量的校正曲线利用标准聚苯乙烯(东曹公司制造)制作。
柱：TSK-GEL SUPER HM-H
流速：0.5mL/分钟
柱温度：40℃
泵：PU-2080(JASCO公司制造)
检测器：RI-2031Plus(RI：示差折射计、JASCO公司制造)
UV-2075Plus(UV-Vis：紫外可见吸光计、JASCO公司制造)
(断裂伸长率、断裂强度的评价)
对于干燥后的样品长3×50mm，利用拉伸试验机(株式会社A&D公司制造：RTG-1210)以100mm/min的速度对聚酰亚胺膜进行拉伸，测定断裂伸长率和断裂强度。
(黄色指数(YI)、全光线透过率的评价)
对于聚酰亚胺膜，利用日本电色工业株式会社制造的分光光度计SE600，光源使用D65光源，测定黄色指数(YI值)和全光线透过率。需要说明的是，只要没有特别记载，则作为样品针对膜厚15±1μm的膜进行测定。
(延迟值(Rth)的评价)
对于聚酰亚胺膜，利用王子计测机器株式会社制造的相位差测定装置(KOBRA-WR)，测定波长589nm条件下的Δn，根据下式计算出以厚度15μm换算的Rth。
Rth＝Δn×d
Δn＝{(Nx+Ny)/2－Nz}
此处，Nx、Ny是指平面方向的折射率，Nz是指厚度方向的折射率。
此处，d是指样品的厚度。本测定中，设为d＝15μm来算出Rth。
(玻璃化转变温度(Tg)和线膨胀系数(CTE)的评价)
关于温度50℃～350℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)以及线膨胀系数(CTE)的测定，将聚酰亚胺膜切割成3mm×20mm的大小作为试验片，通过热机械分析进行测定。作为测定装置，使用Seiko Instruments Inc.制造的EXSTAR6000，以拉伸载荷49mN、升温速度10℃/分钟和氮气流下(流量100ml/分钟)的条件，对温度50℃～350℃范围内的试验片伸长率进行测定。将所得到的图的拐点作为玻璃化转变温度求出，求出100℃～200℃的聚酰亚胺膜的线膨胀系数(CTE)。
(线膨胀系数α1、α2的评价)
将聚酰亚胺膜切割成3mm×20mm的大小作为试验片，通过热机械分析进行测定。作为测定装置使用Seiko Instruments Inc.制造的EXSTAR6000，设定为拉伸载荷49mN、升温速度10℃/分钟和氮气流下(流量100ml/分钟)的条件，同时在以下所示的条件下进行测定。
在玻璃化转变温度为200℃以上且小于250℃的膜的情况下，将热循环的测定范围设为50℃至200℃，热膨胀系数设为升温工序的100℃至150℃的值。将该测定中的第1次循环的升温工序的热膨胀系数设为α1，将第2次循环的升温工序的热膨胀系数设为α2。
在玻璃化转变温度为250℃以上且小于300℃的膜的情况下，将热循环的测定范围设为50℃至250℃，将热膨胀系数设为升温工序的100℃至200℃的值。将该测定中的第1次循环的升温工序的热膨胀系数设为α1，将第2次循环的升温工序的热膨胀系数设为α2。
在玻璃化转变温度为300℃以上且小于350℃的膜的情况下，将热循环的测定范围设为50℃至300℃，将热膨胀系数设为升温工序的100℃至250℃的值。将该测定中的第1次循环的升温工序的热膨胀系数设为α1，将第2次循环的升温工序的热膨胀系数设为α2。
在玻璃化转变温度为350℃以上或者在50℃至350℃的范围未观测到玻璃化转变温度的膜的情况下，将热循环的测定范围设为50℃至350℃，热膨胀系数设为升温工序的100℃至300℃的值。
关于评价基准，在α1/α2之比为0.95以上1.05以下的范围内时记为〇，将α1/α2之比小于0.95或大于1.05的情况记为×。
(膜的位置偏移性δ的评价)
膜的位置偏移性δ利用下述方法进行测定。
首先，在聚酰亚胺膜的中心画出100mm×100mm的正方形，将加热处理前该正方形的4边的长度的平均值记为L1。4边的长度测定至0.001mm单位。同样地，将加热处理后的正方形的4边的长度的平均值记为L2，将其差的绝对值定义为位置偏移性δ(＝|L1-L2|)。
L1和L2的测定在25℃、50％RH的洁净室内进行。关于加热处理，在用1kg/m的力保持膜的4边的状态下，用热风干燥炉以200℃进行10分钟加热处理，冷却至室温。
关于评价基准，δ为20μm以下时记为◎，为20μm～40μm以内时记为〇，为40μm以上时记为×。
接着，对制造条件进行具体说明。
[实施例1-1]
在上部具备迪安-斯塔克管和回流管的带搅拌棒的500mL可拆式烧瓶中，一边导入氮气一边加入4,4’-DDS 13.77g(55.44mmol)、3,3’-DDS 3.44g(13.86mmol)、NMP 50.00g。接着，在室温下加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)21.71g(70.00mmol)、NMP 22.28g、甲苯26.02g后，将内温升温至160℃，在160℃进行1小时加热回流，进行了酰亚胺化。酰亚胺化完成后，升温至180℃，一边排出甲苯一边继续反应。反应12小时后，拆下油浴，恢复到室温，得到聚酰亚胺NMP溶液(下文中也称为聚酰亚胺清漆)。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[实施例1-2-1]
在上部具备迪安-斯塔克管和回流管的带搅拌棒的500mL可拆式烧瓶中，一边导入氮气一边加入4,4’-DDS 12.05g(48.51mmol)、3,3’-DDS 5.16g(20.79mmol)、GBL 50.00g。接着，在室温下加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL 22.28g、甲苯26.02g后，将内温升温至160℃，在160℃进行1小时加热回流，进行了酰亚胺化。酰亚胺化完成后，升温至180℃，一边排出甲苯一边继续反应。反应12小时后，拆下油浴，恢复到室温，得到聚酰亚胺GBL溶液(下文中也称为聚酰亚胺清漆)。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[实施例1-2-2]
与实施例1-2-1同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在250℃干燥20分钟。
[实施例1-2-3]
与实施例1-2-1同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用IR干燥炉以膜表面达到270℃的IR温度干燥10分钟。
[实施例1-2-4]
与实施例1-2-1同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥1小时后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，在单轴方向对膜施加4kg/m的张力，同时用IR干燥炉以膜表面达到270℃的IR温度干燥10分钟。
[实施例1-3-1]
将4,4’-DDS变更为10.32g(41.58mmol)，将3,3’-DDS变更为6.90g(27.72mmol)，使180℃温度下的反应时间为7小时，除此以外与实施例1-2-1同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[实施例1-3-2]
使180℃温度下的反应时间为5小时，除此以外与实施例1-3-1同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[实施例1-3-3]
与实施例1-3-2同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥1小时后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用IR干燥炉以膜表面达到270℃的IR温度干燥10分钟。
[实施例1-3-4]
与实施例1-3-2同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的PET膜(Cosmoshine 100A4100)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的PET膜上剥离，在单轴方向对膜施加4kg/m的张力，同时用IR干燥炉以膜表面达到270℃的IR温度干燥10分钟。
[实施例1-3-5]
与实施例1-3-2同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的PET膜(Cosmoshine 100A4100)上以50℃干燥10分钟、以100℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的PET膜上剥离，得到厚度11μm的含有约10wt.％的溶剂的聚酰亚胺膜。在200℃以4kg/m的张力对该膜进行同时双向拉伸后，以270℃进行20分钟干燥，得到厚度4.4μm的聚酰亚胺膜。
[实施例1-4]
将4,4’-DDS变更为8.61g(34.65mmol)，将3,3’-DDS变更为8.61g(34.65mmol)，除此以外与实施例1-2-1同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[实施例1-5]
将4,4’-DDS变更为6.89g(27.72mmol)，将3,3’-DDS变更为10.34g(41.58mmol)，除此以外与实施例1-2-1同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[实施例1-6]
将4,4’-ODPA变更为均苯四甲酸二酐(PMDA)15.27g(70.00mmol)，除此以外与实施例1-4同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[实施例1-7]
将4,4’-ODPA变更为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)20.59g(70.00mmol)，除此以外与实施例1-4同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[实施例1-8]
将4,4’-ODPA变更为4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)31.09g(70.00mmol)，除此以外与实施例1-4同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[实施例1-9]
将4,4’-DDS变更为13.77g(55.44mmol)，将3,3’-DDS变更为3.44g(13.86mmol)，除此以外与实施例1-8同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[实施例1-10]
将4,4’-DDS变更为6.89g(27.72mmol)，将3,3’-DDS变更为10.34g(41.58mmol)，除此以外与实施例1-8同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[实施例1-11]
在上部具备迪安-斯塔克管和回流管的带搅拌棒的500mL可拆式烧瓶中，一边导入氮气一边加入反式-1,4-环己基二胺(CHDA)1.81(15.84mmol)、3,3-DDS15.73g(63.36mmol)、NMP 50.00g。接着，在室温下加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)24.82g(80.00mmol)、NMP 28.67g、甲苯27.14g后，将内温升温至160℃，在160℃进行1小时加热回流，进行了酰亚胺化。酰亚胺化完成后，升温至180℃，一边排出甲苯一边继续反应。反应3小时后，拆下油浴，恢复到室温，得到聚酰亚胺NMP溶液(下文中也称为聚酰亚胺清漆)。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[实施例1-12]
在上部具备迪安-斯塔克管和回流管的带搅拌棒的500mL可拆式烧瓶中，一边导入氮气一边加入1,4-双(氨基甲基)环己烷(14BAC)4.93g(34.65mmol)、3,3’-DDS 8.61g(34.65mmol)、GBL 50.00g。接着，在室温下加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL 15.46g、甲苯26.02g后，将内温升温至160℃，在160℃进行1小时加热回流，进行了酰亚胺化。酰亚胺化完成后，升温至180℃，一边排出甲苯一边继续反应。反应4小时后，拆下油浴，恢复到室温，得到聚酰亚胺GBL溶液(下文中也称为聚酰亚胺清漆)。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟聚。
[实施例1-13]
在上部具备迪安-斯塔克管和回流管的带搅拌棒的500mL可拆式烧瓶中，一边导入氮气一边加入双(氨基甲基)降莰烷(BANBDA)5.13g(33.25mmol)、3,3’-DDS 8.26g(33.25mmol)、GBL 50.00g。接着，在室温下加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL 15.19g、甲苯24.90g后，将内温升温至160℃，在160℃进行1小时加热回流，进行了酰亚胺化。酰亚胺化完成后，升温至180℃，一边排出甲苯一边继续反应。反应6小时后，拆下油浴，恢复到室温，得到聚酰亚胺GBL溶液(下文中也称为聚酰亚胺清漆)。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[实施例1-14]
在上部具备迪安-斯塔克管和回流管的带搅拌棒的500mL可拆式烧瓶中，一边导入氮气一边加入4,4’-双(4-氨基苯氧基联苯)(BAPB)5.11g(13.86mmol)、3,3-DDS13.77g(55.44mmol)、GBL 50.00g。接着，在室温下加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL 22.28g、甲苯25.63g后，将内温升温至160℃，在160℃进行1小时加热回流，进行了酰亚胺化。酰亚胺化完成后，升温至180℃，一边排出甲苯一边继续反应。反应6小时后，拆下油浴，恢复到室温，得到聚酰亚胺NMP溶液(下文中也称为聚酰亚胺清漆)。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[实施例1-15]
在上部具备迪安-斯塔克管和回流管的带搅拌棒的500mL可拆式烧瓶中，一边导入氮气一边加入α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯(BAPDB)11.94g(34.65mmol)、3,3’-DDS 8.61g(34.65mmol)、GBL 50.00g。接着，在室温下加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL 28.47g、甲苯26.99g后，将内温升温至160℃，在160℃进行1小时加热回流，进行了酰亚胺化。酰亚胺化完成后，升温至180℃，一边排出甲苯一边继续反应。反应6小时后，拆下油浴，恢复到室温，得到聚酰亚胺GBL溶液(下文中也称为聚酰亚胺清漆)。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[实施例1-16]
在上部具备迪安-斯塔克管和回流管的带搅拌棒的500mL可拆式烧瓶中，一边导入氮气一边加入4,4’-DDS8.61g(34.65mmol)、3,3’-DDS 8.61g(34.65mmol)、GBL50.00g。接着，在室温下加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)10.86g(35.00mmol)、羟基均苯四甲酸二酐(HPMDA)7.85g(35.00mmol)、GBL16.69g、甲苯24.41g后，将内温升温至160℃，在160℃进行1小时加热回流，进行了酰亚胺化。酰亚胺化完成后，升温至180℃，一边排出甲苯一边继续反应。反应12小时后，拆下油浴，恢复到室温，得到聚酰亚胺GBL溶液(下文中也称为聚酰亚胺清漆)。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[实施例1-17]
在上部具备迪安-斯塔克管和回流管的带搅拌棒的500mL可拆式烧瓶中，一边导入氮气一边加入4,4’-DDS 8.61g(34.65mmol)、3,3’-DDS 8.61g(34.65mmol)、GBL 50.00g。接着，在室温下加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)17.37g(56.00mmol)、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮(TDA)4.20g(14.00mmol)、GBL 22.02g、甲苯26.07g后，将内温升温至160℃，在160℃进行1小时加热回流，进行了酰亚胺化。酰亚胺化完成后，升温至180℃，一边排出甲苯一边继续反应。反应12小时后，拆下油浴，恢复到室温，得到聚酰亚胺GBL溶液(下文中也称为聚酰亚胺清漆)。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[实施例1-18]
在上部具备迪安-斯塔克管和回流管的带搅拌棒的500mL可拆式烧瓶中，一边导入氮气一边加入4,4’-DDS 8.61g(34.65mmol)、3,3’-DDS 8.61g(34.65mmol)、GBL 50.00g。接着，在室温下加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)17.37g(56.00mmol)、双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BODA)3.47g(14.00mmol)、GBL 20.67g、甲苯25.58g后，将内温升温至160℃，在160℃进行1小时加热回流，进行了酰亚胺化。酰亚胺化完成后，升温至180℃，一边排出甲苯一边继续反应。反应12小时后，拆下油浴，恢复到室温，得到聚酰亚胺GBL溶液(下文中也称为聚酰亚胺清漆)。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[实施例2-1]
与实施例1-1同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-2-1]
与实施例1-2-1同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-2-2]
与实施例1-2-1同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以250℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-2-3]
与实施例1-2-1同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-3-1]
与实施例1-3-1同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥1小时后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-3-2]
与实施例1-3-2同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，用IR干燥炉以膜表面达到270℃的IR温度干燥10分钟后，剥离支撑体。
[实施例2-3-3]
与实施例1-3-2同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-4]
与实施例1-4同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-5]
与实施例1-5同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-6]
与实施例1-6同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-7]
与实施例1-7同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-8]
与实施例1-8同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-9]
与实施例1-9同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-10]
与实施例1-10同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-11]
与实施例1-11同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-12]
与实施例1-12同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-13]
与实施例1-13同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-14]
与实施例1-14同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-15]
与实施例1-15同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-16]
与实施例1-16同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-17]
与实施例1-17同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[实施例2-18]
与实施例1-18同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[参考例1]
在上部具备迪安-斯塔克管和回流管的带搅拌棒的500mL可拆式烧瓶中，一边导入氮气一边加入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)9.51g(29.70mmol)、3,3’-DDS7.37g(29.70mmol)、GBL 50.00g。接着，在室温下加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)9.31g(30.00mmol)、4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)13.33g(30.00mmol)、GBL20.69g、甲苯25.87g后，将内温升温至160℃，在160℃进行1小时加热回流，进行了酰亚胺化。酰亚胺化完成后，升温至180℃，一边排出甲苯一边继续反应。反应6小时后，拆下油浴，恢复到室温，得到聚酰亚胺GBL溶液(下文中也称为聚酰亚胺清漆)。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及如下得到的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2，该聚酰亚胺膜如下获得：将所得到的聚酰亚胺清漆在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的Upilex膜上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥20分钟。
[参考例2]
与参考例1同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，所得到的清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[参考例3]
在500mL可拆式烧瓶中，一边导入氮气一边加入4,4’-DDS 12.05g(48.51mmol)、3,3’-DDS 5.16g(20.79mmol)、GBL 50.00g。接着，在室温下加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL 22.28g后，将内温升温至50℃，在50℃反应12小时后，拆下油浴，恢复到室温，得到聚酰胺酸GBL溶液(下文中也称为聚酰胺酸清漆)。
另外，将所得到的聚酰胺酸清漆中的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥1小时后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[参考例4]
在500mL可拆式烧瓶中，一边导入氮气一边加入4,4’-DDS 10.32g(41.58mmol)、3,3’-DDS 6.90g(27.72mmol)、GBL 50.00g。接着，在室温下加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL 22.28g后，将内温升温至50℃，在50℃反应12小时后，拆下油浴，恢复到室温，得到聚酰胺酸GBL溶液(下文中也称为聚酰胺酸清漆)。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚聚酰胺酸清漆中的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的Upilex膜上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥1小时后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[比较例1-1]
在上部具备迪安-斯塔克管和回流管的带搅拌棒的500mL可拆式烧瓶中，一边导入氮气一边加入4,4’-DDS 17.21g(69.30mmol)、GBL 50.00g。接着，在室温下加入4,4’-ODPA21.71g(70.00mmol)、GBL 22.28g、甲苯26.02g后，将内温升温至160℃，在160℃进行1小时加热回流，进行了酰亚胺化。酰亚胺化完成后，升温至180℃，一边排出甲苯一边继续反应。其结果，反应经过3小时后，聚酰亚胺清漆发生白浊，因此拆下油浴，恢复到室温，得到聚酰亚胺清漆。需要说明的是，在经过3小时后也继续聚合，结果分子量未增加。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[比较例1-2]
与比较例1-1同样地得到聚酰胺酸清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰胺酸中的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)示于下述表2。在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟后，将树脂组合物层从作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上剥离，用KAPTON胶带固定至SUS金属框，以该状态在270℃干燥1小时，结果膜因酰亚胺化的收缩而破裂，未得到膜。
[比较例2]
在上部具备迪安-斯塔克管和回流管的带搅拌棒的500mL可拆式烧瓶中，一边导入氮气一边加入3,3’-DDS 17.21g(69.30mmol)、GBL 50.00g。接着，在室温下加入4,4’-ODPA21.71g(70.00mmol)、GBL 22.28g、甲苯26.02g后，将内温升温至160℃，在160℃进行1小时加热回流，进行了酰亚胺化。酰亚胺化完成后，升温至180℃，一边排出甲苯一边继续反应。反应12小时后，拆下油浴，恢复到室温，得到聚酰亚胺GBL溶液。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺GBL溶液中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于表2。
[比较例3]
将4,4’-ODPA变更为PMDA 15.27g(70.00mmol)，除此以外与比较例1同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[比较例4]
将4,4’-DDS变更为3,3’-DDS 17.21g(69.30mmol)，除此以外与比较例3同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[比较例5]
将4,4’-ODPA变更为3,3’,4,4’-BPDA 20.59g(70.00mmol)，除此以外与比较例1同样地得到聚酰亚胺清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(CorningEagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于表2。
[比较例6]
将4,4’-DDS变更为3,3’-DDS 17.21g(69.30mmol)，除此以外与比较例5同样地得到清漆。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于表2。
[比较例7]
将4,4’-ODPA变更为6FDA 31.09g(70.00mmol)，将3,3’-DDS变更为4,4’-DDS，除此以外与比较例2同样地得到聚酰亚胺GBL溶液。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺GBL溶液中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[比较例8]
将4,4’-DDS变更为3,3’-DDS，除此以外与比较例7同样地得到聚酰亚胺GBL溶液。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺GBL溶液中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[比较例9]
将4,4’-ODPA变更为HPMDA 15.69g(70.00mmol)，将3,3’-DDS变更为4,4’-DDS，除此以外与比较例2同样地得到聚酰亚胺GBL溶液。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺GBL溶液中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[比较例10]
将4,4’-DDS变更为3,3’-DDS，除此以外与比较例9同样地得到聚酰亚胺GBL溶液。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺GBL溶液中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[比较例11]
将4,4’-ODPA变更为TDA 21.01g(70.00mmol)，将3,3’-DDS变更为4,4’-DDS，除此以外与比较例2同样地得到聚酰亚胺GBL溶液。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺GBL溶液中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[比较例12]
将4,4’-DDS变更为3,3’-DDS，除此以外与比较例11同样地得到聚酰亚胺GBL溶液。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺GBL溶液中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[比较例13]
将4,4’-ODPA变更为BODA 17.37g(70.00mmol)，将3,3’-DDS变更为4,4’-DDS，除此以外与比较例2同样地得到聚酰亚胺GBL溶液。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺GBL溶液中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[比较例14]
将4,4’-DDS变更为3,3’-DDS，除此以外与比较例13同样地得到聚酰亚胺GBL溶液。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺GBL溶液中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[比较例15]
将4,4’-DDS变更为CHDA 7.91g(69.30mmol)，除此以外与比较例1同样地得到聚酰亚胺GBL溶液。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺GBL溶液中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[比较例16]
将4,4’-ODPA变更为4,4’-BPDA 20.60g(70.00mmol)，除此以外与比较例15同样地得到聚酰亚胺GBL溶液。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺GBL溶液中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(CorningEagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[比较例17]
将4,4’-DDS变更为14-BAC 9.86g(69.30mmol)，除此以外与比较例1同样地得到聚酰亚胺GBL溶液。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺GBL溶液中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[比较例18]
将4,4’-DDS变更为BANBDA 10.69g(69.30mmol)，除此以外与比较例1同样地得到聚酰亚胺GBL溶液。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺GBL溶液中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[比较例19]
将4,4’-DDS变更为BAPB 25.53g(69.30mmol)，除此以外与比较例1同样地得到聚酰亚胺GBL溶液。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺GBL溶液中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[比较例20]
将4,4’-DDS变更为BAPDB 23.87g(69.30mmol)，除此以外与比较例1同样地得到聚酰亚胺GBL溶液。将此处的组成示于下述表1。另外，将所得到的聚酰亚胺GBL溶液中聚酰亚胺的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及在作为支撑体的玻璃基板(Corning Eagle)上以50℃干燥10分钟、以150℃干燥10分钟、以270℃干燥20分钟后剥离了支撑体的状态的聚酰亚胺膜的试验结果示于下述表2。
[表1]
[表2]
表2中，关于溶解性的栏，合成时无析出的情况记为〇，有析出的情况记为×。
由以上结果可以确认，本发明的聚酰亚胺在溶剂中的溶解性高，由聚酰亚胺得到的聚酰亚胺膜无色透明，并且韧性和热物性优异。
由上述实验结果可知，聚酰亚胺制作中的3,3’-DDS优选为全部二胺成分的20摩尔％以上80摩尔％以下(实施例1和实施例2)。可知聚酰亚胺制作中的3,3’-DDS与4,4’-DDS的摩尔比优选为2/8～6/4(实施例1-1～实施例1-10、实施例2-1～实施例2-10)，另外，更优选为2/8～5/5(实施例1-1～实施例1-4、实施例1-6～实施例1-9、实施例2-1～实施例2-4、实施例2-6～实施例2-9)。另外可知进一步优选为2/8～3/7(实施例1-1～实施例1-2-4、实施例1-9、实施例2-1～实施例2-2-4、实施例2-9)。需要说明的是，关于上述的3,3’-DDS和4,4’-DDS的各成分，与聚酰亚胺中包含的通式(A-1)所表示的结构和通式(A-5)所表示的结构的摩尔比为相等关系。即，通式(A-1)所表示的结构与通式(A-5)所表示的结构的摩尔比优选为2/8～6/4、更优选为2/8～5/5。
如表2所示，与使用PMDA或BPDA作为二酸酐的实施例1-6、2-6和实施例1-7、2-7相比，使用ODPA作为二酸酐的实施例1-1～实施例1-5、实施例2-1～实施例2-5能够减小黄色指数(YI)和延迟值(Rth)。另外可知，与使用6FDA作为二酸酐的实施例1-8～实施例1-10、实施例2-8～实施例2-10相比，使用ODPA作为二酸酐的实施例1-1～实施例1-5、实施例2-1～实施例2-5的拉伸伸长率和破坏强度升高，韧性优异。其结果，优选使用ODPA作为二酸酐，即，在聚酰亚胺中优选包含作为通式(1)中的B所选择的通式(B-5)所表示的结构。另外，优选包含通式(A-1)和通式(A-5)所表示的结构作为通式(1)所表示的结构的A，同时包含通式(B-5)作为通式(1)所表示的结构的B，并将通式(A-1)所表示的结构与通式(A-5)所表示的结构的摩尔比调整为2/8～4/6的范围。这符合实施例1-1～实施例1-3-4、实施例2-1～实施例2-3-4。由此，能够在得到无色透明的聚酰亚胺膜的同时，韧性优异且获得高玻璃化转变温度(Tg)。
另外，与实施例1-2-1、实施例1-2-3、实施例1-2-4、实施例2-2-1、实施例2-2-3相比，使用ODPA、通式(A-1)所表示的结构与通式(A-5)所表示的结构的摩尔比同样为3：7的实施例1-2-2和实施例2-2-2观察到韧性略微降低的倾向。因此，优选GBL剩余量少，本实施例中，GBL剩余量小于1质量％，更优选为0.5质量％以下。
另外可知，在α1/α2之比处于0.95以上1.05以下的范围内的实施例1-1～实施例1-18中，能够使位置偏移性δ为20μm以下，能够减小位置偏移。
(层积体的制作)
以无弯曲的方式，用胶带将实施例4中制作的聚酰亚胺膜粘贴至KAPTON膜(膜厚155μm)基材上。利用溅射装置，将上述KAPTON膜基材上的聚酰亚胺膜加热至200℃，成膜出膜厚15nm的ITO层。在ITO成膜后，连同KAPTON膜基材取出聚酰亚胺膜，接着将聚酰亚胺膜翻到背面，使具有ITO层的面侧与KAPTON膜基材相对，再次粘贴至KAPTON膜基材。然后，再次利用溅射装置以200℃的条件成膜出膜厚15nm的ITO层，得到两面层积有透明电极层的膜(层积体)。所得到的层积有透明电极层的膜无翘曲，能够良好地使用。
接着，对质子核磁共振((Nuclear Magnetic Resonance；)NMR)的光谱结果进行说明。图3是ODPA-DDS共聚物的1H-NMR光谱。图4是ODPA-DDS共聚物的13C-NMR光谱。
在NMR光谱的测定中，以聚酰亚胺的固体成分浓度为15wt％的方式将聚酰亚胺GBL溶液溶解于氘代DMSO溶液中，对于所得到的溶液，利用日本电子株式会社制造的JNM-GSX400FT-NMR装置测定质子核磁共振光谱，1H-NMR光谱通过进行16次积分而测定，13C-NMR光谱通过进行1000次积分而测定。
由图4的13C-NMR光谱所示的实验结果可知，通过在165.5ppm观察到的来自4,4’-DDS的酰亚胺键的2个碳与在165.36ppm观察到的来自3,3’-DDS的酰亚胺键的2个碳的积分比计算出的、通式(A-1)所表示的结构单元与通式(A-5)所表示的结构单元的组成比(摩尔比)为3：7。
工业实用性
本发明的含有聚酰亚胺的聚酰亚胺膜、使用了该聚酰亚胺膜的层积体除了可应用于触控面板材料以外，还可以适宜地用作半导体绝缘膜、TFT-LCD绝缘膜、电极保护膜等以及柔性、偏压的基板。
本申请基于2015年3月31日提交的日本特愿2015-073876。其内容全部包含于本发明中。

Claims (14)

1.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，其含有下述通式(1)所表示的聚酰亚胺，
作为所述通式(1)中的A，包含：
下述通式(A-1)所表示的结构、和
下述通式(A-2)、下述通式(A-3)以及下述通式(A-4)所表示的结构中的任意一种以上，
[化1]
此处，在所述通式(1)中，A为2价有机基团，B为4价有机基团，n为2以上，
[化2]
[化3]
在所述通式(A-2)中，X为选自下述通式(X-1)至下述通式(X-3)中的2价有机基团，
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
在所述通式(A-3)中，a为0或1，
[化8]
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，作为所述通式(1)中的A，包含所述通式(A-1)所表示的结构以及下述通式(A-5)所表示的结构，
[化9]
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述通式(A-1)所表示的结构与所述通式(A-5)所表示的结构之比、即通式(A-1)所表示的结构/通式(A-5)所表示的结构以摩尔基准计为2/8～6/4的范围内。
4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，作为所述通式(1)中的B，包含下述通式(B-1)至下述通式(B-4)所表示的结构中的至少一种，
[化10]
所述通式(B-1)中，Y为选自下述通式(Y-1)至下述通式(Y-3)的结构中的任意一种，
[化11]
*-O-* (Y-1)
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
5.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，作为所述通式(1)中的B，包含下述通式(B-5)所表示的结构，
[化17]
6.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，其含有下述通式(1)所表示的聚酰亚胺，
作为所述通式(1)中的A，包含下述通式(A-1)所表示的结构，
以将膜厚设为15μm的换算值计，延迟值Rth为50nm以下，
膜的断裂伸长率为10％以上，并且热膨胀系数α1、α2满足下述数学式(I)，
0.95≤α2/α1≤1.05(I)
α1：第1次测定的膜的玻璃化转变温度以下的热膨胀系数
α2：第2次测定的膜的玻璃化转变温度以下的热膨胀系数
[化18]
此处，在所述通式(1)中，A为2价有机基团，B为4价有机基团，n为2以上，[化19]
7.如权利要求1～权利要求6中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，膜的膜厚为1μm以上5μm以下。
8.如权利要求1～权利要求7中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚胺的重均分子量Mw为30,000以上。
9.如权利要求1～权利要求8中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，黄色指数YI为5.0以下。
10.如权利要求1～权利要求9中任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，γ-丁内酯的含量小于3质量％。
11.一种聚酰亚胺清漆，其为将下述通式(1)所表示的聚酰亚胺分散或溶解于溶剂中的聚酰亚胺清漆，其特征在于，所述通式(1)中的A包含下述通式(A-1)所表示的结构以及下述通式(A-5)所表示的结构，它们之比、即通式(A-1)所表示的结构/通式(A-5)所表示的结构以摩尔基准计为2/8～6/4的范围内，所述通式(1)所表示的B包含下述通式(B-5)所表示的结构，
[化20]
此处，在所述通式(1)中，A为2价有机基团，B为4价有机基团，n为2以上，
[化21]
[化22]
[化23]
12.一种制品，其特征在于，其使用了权利要求1～权利要求10中任一项所述的聚酰亚胺膜。
13.一种层积体，其特征在于，其具有权利要求1～权利要求10中任一项所述的聚酰亚胺膜和透明电极层。
14.如权利要求13所述的层积体，其特征在于，在所述聚酰亚胺膜的两面分别具有至少1层以上的所述透明电极层。
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