WO2019074047A1 - ポリイミドワニス組成物、その製造方法、及びポリイミドフィルム - Google Patents

ポリイミドワニス組成物、その製造方法、及びポリイミドフィルム Download PDF

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WO2019074047A1
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polyimide
varnish composition
polyimide varnish
derived
mol
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晃久 松丸
末永　修也
重之 廣瀬
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide varnish composition, a method for producing the same, and a polyimide film.
  • polyimide In general, polyimide is obtained from aromatic tetracarboxylic acid anhydride and aromatic diamine, and has excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical properties and electrical properties due to molecular rigidity, resonance stabilization and strong chemical bonding. It is widely used in the fields of molding materials, composite materials, electric and electronic parts, optical materials, displays, aerospace and the like. In recent years, properties such as colorless transparency and solvent solubility as polyimide have been required. However, conventional polyimides have problems such as high haze value and high yellow index (YI: yellowness).
  • Patent Document 1 is a polyimide that is produced using a fluorinated diamine and a fluorinated acid anhydride, and that includes a fluorinated polyimide layer having a haze value of 4 or less, YI of 3 or less, and total light transmittance of 90% or more.
  • a film is disclosed.
  • the polyimide film of patent document 1 is manufactured through the process of refine
  • the present invention relates to the following [1] to [3].
  • a polyimide varnish composition containing a polyimide and an organic solvent The polyimide has a constituent unit A derived from a tetracarboxylic acid or a derivative thereof, and a constituent unit B derived from a diamine,
  • the constituent unit A includes a constituent unit (A-1) derived from a compound represented by the following formula (a-1), 20% by mass or more of at least one organic solvent selected from lactone solvents with respect to the total amount of the polyimide varnish composition,
  • the polyimide varnish composition whose YI measured by the cell of 10 degreeC of optical path length of 23 degreeC of this polyimide varnish composition is 20 or less.
  • a polyimide film obtained from the polyimide varnish composition [3] A diamine component and 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid or a derivative thereof in the presence of at least one organic solvent selected from lactone solvents and in the absence of a catalyst and a dehydrating agent A method for producing a polyimide varnish composition containing a polyimide and an organic solvent by reacting with the contained tetracarboxylic acid component, wherein the content of the lactone solvent is 20% by mass with respect to the total amount of the polyimide varnish composition It is the above, The manufacturing method of the polyimide varnish composition whose YI measured by the cell of 10 degreeC of optical path length of 23 degreeC of this polyimide varnish composition is 20 or less.
  • the polyimide varnish composition which can form the film excellent in colorless transparency, its manufacturing method, and the polyimide film obtained from this polyimide varnish composition can be provided.
  • the polyimide varnish composition of the present invention contains a polyimide and an organic solvent.
  • the polyimide varnish composition of the present invention may be simply referred to as a "varnish composition”.
  • the polyimide varnish composition of this invention is demonstrated.
  • the polyimide contained in the varnish composition of the present invention has a structural unit A derived from a tetracarboxylic acid or a derivative thereof and a structural unit B derived from a diamine, and the structural unit A has the following formula (a-1) And a structural unit (A-1) derived from the compound represented by
  • the constituent unit A contained in the polyimide according to the present invention is a constituent unit derived from a tetracarboxylic acid or a derivative thereof.
  • the tetracarboxylic acids or their derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • Derivatives of tetracarboxylic acids include anhydrides or alkyl esters of tetracarboxylic acids.
  • the alkyl ester of tetracarboxylic acid the carbon number of alkyl is preferably 1 to 3, and examples thereof include dimethyl ester, diethyl ester and dipropyl ester of tetracarboxylic acid.
  • tetracarboxylic dianhydride is preferable.
  • the constituent unit A includes a constituent unit (A-1) derived from the compound represented by the above formula (a-1).
  • the ratio of the structural unit (A-1) to the structural unit A is preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, still more preferably 45 mol% or more, still more preferably Is 50 mol% or more, and preferably 100 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, still more preferably 90 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less Still more preferably, it is 60 mol% or less.
  • Structural unit A further includes a structural unit (A-2) derived from a compound represented by the following formula (a-2) from the viewpoint of heat resistance, mechanical properties (elastic modulus), and organic solvent resistance. preferable.
  • Examples of the compound represented by the formula (a-2) include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (s-BPDA) represented by the following formula (a-2-1): 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (a-BPDA) represented by the following formula (a-2-2), 2 represented by the following formula (a-2-3) And 2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (i-BPDA), and among others, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl represented by the following formula (a-2-1) Tetracarboxylic dianhydride is preferred.
  • the compounds represented by formula (a-2) can be used alone or in combination of two or more.
  • s-BPDA is preferable in terms of resistance to organic solvents
  • a-BPDA and i-BPDA are preferable in terms of heat resistance and solution processability.
  • the ratio of the structural unit (A-2) to the structural unit A is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and further preferably from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties (elastic modulus), and organic solvent resistance. Is more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more.
  • the ratio of (A-2) is preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less, still more preferably 55 mol%, from the viewpoint of improving the colorless transparency of the film. The following is more preferably 50 mol% or less.
  • the molar ratio [(A-1) / (A-2)] between the structural unit (A-1) and the structural unit (A-2) is From the viewpoints of colorless transparency, heat resistance and mechanical properties (elastic modulus), preferably 30/70 to 95/5, more preferably 35/65 to 90/10, still more preferably 40/60 to 80/20, Still more preferably 45/55 to 70/30, even more preferably 50/50 to 60/40
  • the ratio of the total of the structural unit (A-1) and the structural unit (A-2) in the structural unit A constituting the polyimide according to the present invention is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 85 to 100 It is 100 mol%, more preferably 99 to 100 mol%, still more preferably 100 mol%.
  • the polyimide according to the present invention can be added to the structural unit A as a structural unit other than the structural units (A-1) and (A-2) within the range not impairing the effects of the present invention.
  • Component units derived from tetracarboxylic acid dianhydrides other than the compounds represented by and (a-2) may be included, but are preferably not included.
  • the structural unit B contained in the polyimide according to the present invention is a structural unit derived from a diamine. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit B preferably contains at least one selected from the group consisting of a structural unit derived from an aliphatic diamine and a structural unit derived from an aromatic diamine, and more preferably a structural unit derived from an aliphatic diamine And a structural unit derived from an aromatic diamine.
  • aliphatic diamine refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and an aliphatic group or an alicyclic group is a part of the structure thereof.
  • Formula groups, aromatic groups, and other substituents eg, halogen atoms, sulfonyl groups, carbonyl groups, oxygen atoms, etc. may be included.
  • Aromatic diamine refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and includes an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group and other substituents in part of the structure thereof It may be For example, metaxylylenediamine is an aliphatic diamine because the amino group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group (methylene group).
  • a structural unit derived from aliphatic diamine As a structural unit derived from aliphatic diamine, a structural unit (B-1) derived from a compound represented by the following formula (b-1) and a structural unit (B-2) derived from the following formula (b-2) And at least one member selected from the group consisting of structural units (B-3) derived from compounds represented by the following formula (b-3), and is preferably derived from the following formula (b-2) It is more preferable to include the structural unit (B-2) When the structural unit B contains at least one selected from the group consisting of the structural units (B-1) and (B-2), the organic solvent resistance and the colorless transparency are improved. By the constituent unit B having the constituent unit (B-3), mechanical properties (elastic modulus) and colorless transparency are improved.
  • the cis: trans ratio of the compounds represented by the formulas (b-1) and (b-2) is preferably from 0: 100 to 100: 0 from the viewpoint of organic solvent resistance and heat resistance, respectively.
  • 100 to 80:20 is more preferable, 0.1: 99.9 to 70:30 is more preferable, 0.5: 99.5 to 60:40 is still more preferable, 1:99 to 20:80 is still more preferable.
  • the ratio of the total of structural units derived from aliphatic diamine to the structural unit B is preferably 10 to 95 mol%, and more preferably 15 to 90 mol% from the viewpoint of organic solvent resistance and colorless transparency. 20 to 80 mol% is more preferable, 35 to 75 mol% is still more preferable, and 45 to 60 mol% is still more preferable.
  • the proportion of the total of the structural units (B-1), (B-2) and (B-3) among the structural units derived from aliphatic diamines is 60 from the viewpoint of organic solvent resistance and colorless transparency.
  • the mole% or more is preferable, 80 mole% or more is more preferable, 90 mole% or more is more preferable, and 100 mole% is still more preferable.
  • the structural unit derived from the aromatic diamine preferably includes a structural unit (B-4) derived from the compound represented by the following formula (b-4).
  • the ratio of the structural unit (B-4) to the structural unit B is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less, still more preferably, from the viewpoint of organic solvent resistance Is 65 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, and preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties. More preferably, it is 20 mol% or more, still more preferably 25 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more.
  • the proportion of the structural unit (B-4) in the structural unit derived from aromatic diamine is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, 100 mol% Is even more preferred.
  • the ratio of the total of structural units derived from aromatic diamine to the structural unit B is preferably 5 to 90 mol%, more preferably 10 to 85 mol% from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, and organic solvent resistance.
  • 20 to 80 mol% is more preferable, 25 to 65 mol% is still more preferable, and 40 to 55 mol% is still more preferable.
  • the ratio of the total of the structural units (B-1) to (B-4) to the structural unit B is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 85 to 100 mol%, still more preferably 99 to 100 mol. %, More preferably 100 mol%.
  • the polyimide according to the present invention includes a constituent unit derived from a diamine other than the compounds represented by the formulas (b-1) to (b-4) in the constituent unit B, as long as the effects of the present invention are not impaired. Although it may be, it is preferable not to contain.
  • the polyimide is obtained by reacting the tetracarboxylic acid component giving the constitutional unit A and the diamine component giving the constitutional unit B.
  • tetracarboxylic acid component which gives the structural unit A
  • tetracarboxylic acid or its derivative is mentioned.
  • the tetracarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • Derivatives of tetracarboxylic acids include anhydrides or alkyl esters of the tetracarboxylic acids.
  • the carbon number of alkyl is preferably 1 to 3, and examples thereof include dimethyl ester, diethyl ester and dipropyl ester of tetracarboxylic acid.
  • the tetracarboxylic acid component is essential to contain 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid or a derivative thereof, preferably 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride a-1)].
  • the tetracarboxylic acid component preferably contains biphenyltetracarboxylic acid and derivatives thereof, more preferably biphenyltetracarboxylic acid dianhydride [formula (a-2) above], and 3,3 ′, 4 It is more preferable to include 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride [formula (a-2-1)].
  • the amount of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid or a derivative thereof to be used is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 35 to 100 mol%, based on all tetracarboxylic acid components, from the viewpoint of colorless transparency. It is 95 mol%, more preferably 40 to 90 mol%, still more preferably 45 to 80 mol%, still more preferably 50 to 70 mol%, still more preferably 50 to 60 mol%.
  • the amount of biphenyltetracarboxylic acid and derivatives thereof used is preferably 70 mol% or less, more preferably 5% or less, based on all tetracarboxylic acid components, from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties (elastic modulus), and organic solvent resistance. It is preferably from about 65 to 65% by mole, more preferably from 10 to 60% by mole, still more preferably from 20 to 55% by mole, still more preferably from 30 to 50% by mole, still more preferably from 40 to 50% by mole.
  • tetracarboxylic acid components other than biphenyltetracarboxylic acid and its derivatives (hereinafter also referred to as “other tetracarboxylic acid components”) May be
  • Other tetracarboxylic acid components include tetracarboxylic acids containing an aromatic ring or derivatives thereof, and tetracarboxylic acids containing an alicyclic hydrocarbon structure or derivatives thereof.
  • the other tetracarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • tetracarboxylic acid containing an aromatic ring or a derivative thereof pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl sulfone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 4, 4'-oxydiphthalic acid, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, 1,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) Ethane, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane, 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane, bis
  • tetracarboxylic acids containing an alicyclic hydrocarbon structure or derivatives thereof include 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentane tetracarboxylic acid, 1,2,4, 5-Cyclohexanetetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octa-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, dicyclohexyltetracarboxylic acid, and cyclopentanone bis-spironorbornane tetracarboxylic acid or these And regioisomers thereof, as well as their derivatives.
  • the amount of the other tetracarboxylic acid component used is preferably 30 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0 mol%, based on all tetracarboxylic acid components. It is.
  • the diamine component giving the structural unit B is not particularly limited, but preferably contains at least one selected from the group consisting of aliphatic diamines and aromatic diamines from the viewpoints of colorless transparency, heat resistance, and mechanical properties. It is more preferable to include aliphatic diamines and aromatic diamines.
  • a diamine component which gives the structural unit B it is not restricted to a diamine, although the derivative (diisocyanate etc.) may be sufficient in the range in which the same structural unit is formed, a diamine is preferable.
  • the carbon number of the aliphatic diamine is preferably 2 to 15, more preferably 4 to 12, and even more preferably 6 to 8.
  • aliphatic diamine examples include hexamethylene diamine, polyethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, polypropylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane [Formula (b) -2)], 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane [the above formula (b-1)], metaxylylene diamine [the above formula (b-3)], paraxylylene diamine, 1,4-bis 2-Amino-isopropyl) benzene, 1,3-bis (2-amino-isopropyl) benzene, isophorone diamine, norbornane diamine, siloxane diamine, 4,4'-diaminodicyclohexyl methane, 3,3'-dimethyl-4, 4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'
  • diazinamine [the above formula (b-3)] and paraxylylene diamine and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (amino) More preferably, it comprises at least one selected from the group consisting of methyl) cyclohexane and metaxylylenediamine, and consists of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane More preferably, it comprises at least one selected from the group consisting of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane
  • the total amount of aliphatic diamine used is preferably 10 to 95% by mole, more preferably 15 to 90% by mole, and more preferably 20 to 80% by mole, based on all diamine components, from the viewpoint of organic solvent resistance and colorless transparency. Is more preferable, 35 to 75 mol% is still more preferable, and 45 to 60 mol% is still more preferable.
  • the total amount of the aliphatic diamines represented by formulas (b-1), (b-2) and (b-3) is an aliphatic group in all diamine components from the viewpoint of organic solvent resistance and colorless transparency.
  • the amount of aliphatic diamines other than aliphatic diamines represented by formulas (b-1), (b-2) and (b-3) is preferably 10 mol% or less, based on all diamine components. It is preferably 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and still more preferably 0 mol%.
  • aromatic diamine examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, benzidine, o-tolidine, m-tolidine and bis (trifluoromethyl) benzidine [Formula (b-4) above], octafluorobenzidine, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro -4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,6-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4 ' -Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamino
  • 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine [the above formula (b-4)] is preferable from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties.
  • the amount of the aromatic diamine used is preferably 5 to 90 mol%, more preferably 10 to 85 mol%, still more preferably 20 with respect to the total diamine component from the viewpoint of organic solvent resistance, heat resistance and mechanical properties. It is up to 80 mol%, more preferably 25 to 65 mol%, still more preferably 40 to 55 mol%.
  • the amount of the aromatic diamine used other than 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, still more preferably 1 mol%, based on all diamine components. The following is more preferably 0 mol%.
  • the ratio by weight of the tetracarboxylic acid component to the diamine component is preferably 0.9 to 1.1 moles of the diamine component to 1 mole of the tetracarboxylic acid component.
  • terminal blocker other than the said tetracarboxylic acid component and the said diamine component.
  • the end capping agent monoamines or dicarboxylic acids are preferable.
  • the preparation amount of the end capping agent to be introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, and more preferably 0.001 to 0.06 mol, per 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • Examples of monoamines end capping agents include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3- Ethyl benzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and the like are recommended. Among these, benzylamine and aniline can be suitably used.
  • dicarboxylic acid end capping agent dicarboxylic acids are preferable, and some of them may be ring-closed.
  • phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenonedicarboxylic acid, 3,4-benzophenonedicarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2 -Dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, etc. are recommended.
  • phthalic acid and phthalic anhydride can be suitably used.
  • tetracarboxylic acid component and a diamine component are made to react
  • a well-known method can be used.
  • a specific reaction method (1) a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a reaction solvent are charged in a reactor, stirred at room temperature to 80 ° C. for 0.5 to 30 hours, and then heated to imidation Method for carrying out the reaction, (2) The diamine component and the reaction solvent are charged into the reactor and dissolved, and then the tetracarboxylic acid component is charged, and if necessary, stirred for 0.5 to 30 hours at room temperature to 80 ° C. (3) The tetracarboxylic acid component, the diamine component, and the reaction solvent are charged in a reactor, and the temperature is raised immediately to carry out the imidization reaction.
  • the reaction solvent used for producing the polyimide may be any reaction solvent which does not inhibit the imidization reaction and can dissolve the produced polyimide, but from the viewpoint of reducing YI of the polyimide varnish composition of the present invention, a lactone system is preferable. At least one organic solvent selected from solvents is selected. The above reaction solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • lactone solvents examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and the like, among which ⁇ -butyrolactone is preferred.
  • reaction solvents other than lactone solvents may be used, from the viewpoint of reducing YI of the polyimide varnish composition, N, N-dimethylisobutylamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N -Based solvents such as -methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone and tetramethylurea, amine based solvents such as picoline and pyridine, and hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphine tri It is preferable not to contain phosphorus-containing amide type solvents such as amides.
  • reaction solvents other than lactone solvents for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, Phenolic solvents such as 3,4-xylenol and 3,5-xylenol, sulfur-containing solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide and sulfolane, ketone solvents such as acetone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, acetic acid (2-methoxy-1 Ester solvents such as -methylethyl), 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl Ether solvents such as ether, tetrahydro
  • the total content of lactone solvents is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably the total content of lactone solvents relative to the total amount of reaction solvents used for producing polyimides. It is 100% by mass.
  • the imidization reaction it is preferable to carry out the reaction while removing water generated at the time of production using a Dean-Stark apparatus or the like. By performing such an operation, the degree of polymerization and the imidation ratio can be further increased.
  • a polyimide solution containing at least a polyimide and a reaction solvent can be obtained after completion of the imidization reaction.
  • a catalyst, a dehydrating agent, etc. can be suitably used within a range not impairing the effects of the present invention, but the reaction is carried out under the conditions where the catalyst and the dehydrating agent do not exist. Is preferred.
  • pyridine derivatives such as pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, It is preferable to carry out the above imidization reaction without using a tertiary amine such as N, N-diethylaniline or triethylenediamine.
  • the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component under the absence of a catalyst and a dehydrating agent results in imidization in a shorter reaction time than when a tertiary amine such as triethylamine is used as the imidization catalyst. It was revealed that the reaction was completed and the YI of the resulting polyimide varnish composition was significantly reduced.
  • the temperature of the imidization reaction is preferably 120 to 350 ° C., more preferably 160 to 250 ° C., and still more preferably 170 to 190 ° C. from the viewpoint of improvement of the reaction rate and suppression of gelation and the like.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 8 hours, still more preferably 2 to 6 hours after the start of distillation of the produced water.
  • the weight average molecular weight of the polyimide according to the present invention is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 100,000, from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting polyimide film.
  • the weight average molecular weight of the polyimide can be measured by gel filtration chromatography or the like.
  • a method of measuring an absolute molecular weight with a light scattering detector using N, N-dimethylformamide as a developing solvent can be mentioned.
  • the polyimide varnish composition of the present invention comprises the polyimide according to the present invention and an organic solvent.
  • the polyimide is dissolved in the organic solvent.
  • the polyimide varnish composition of the present invention may be the polyimide solution itself obtained by the reaction of the above-mentioned diamine component and tetracarboxylic acid component. Moreover, what mixed the at least 1 sort (s) of organic solvent chosen from the dilution solvent mentioned later to this polyimide solution may be used.
  • the organic solvent contained in the varnish composition preferably contains at least the organic solvent used as a reaction solvent.
  • the content of the organic solvent used as the reaction solvent is preferably 20% by mass or more, more preferably 22% by mass, based on the total amount of the polyimide varnish composition, from the viewpoint of the solubility of the polyimide and the processability to a polyimide film.
  • the content is more preferably 24% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
  • the content of the lactone solvent contained in the varnish composition is preferably 20% by mass or more and preferably 22% by mass or more, more preferably 24% by mass or more based on the total amount of the polyimide varnish composition, and preferably It is 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the polyimide varnish composition of the present invention may further contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include an antioxidant, a light stabilizer, a surfactant, a flame retardant, a plasticizer, an inorganic filler, and a polymer compound other than the polyimide.
  • polymer compound polyimide other than the polyimide according to the present invention, polycarbonate, polystyrene, polyamide, polyamideimide, polyester such as polyethylene terephthalate, polyether sulfone, polycarboxylic acid, polyacetal, polyphenylene ether, polysulfone, polybutylene, polypropylene, poly Acrylamide, polyvinyl chloride and the like can be mentioned.
  • the solid content concentration of the polyimide varnish composition can be appropriately selected according to the workability when forming a polyimide film described later, etc., and the reaction solvent used for producing the polyimide according to the present invention is volatilized and condensed Alternatively, the solid content concentration and viscosity of the polyimide varnish composition of the present invention may be adjusted by adding an organic solvent as a dilution solvent. By adjusting the solid content concentration and viscosity of the polyimide varnish composition as described above, the thickness of the polyimide film according to the present invention described later can be easily controlled, and a polyimide film can be easily prepared. .
  • the dilution solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyimide, but includes an amide-based solvent from the viewpoint of the solubility of the polyimide and the viewpoint of facilitating the removal of the solvent when processing into the polyimide film.
  • the amide solvent include N, N-dimethylisobutyramide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazo Lidinone, tetramethyl urea and the like can be mentioned.
  • N, N-dimethylacetamide is preferable.
  • the content of the dilution solvent relative to the total amount of the varnish composition is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, and preferably 10% by mass or more and 20% by mass or more , 25 mass% or more.
  • the content of the amide-based solvent used as a diluting solvent contained in the varnish composition is also preferably in the same range as described above. In the present invention, even when an amide-based solvent is used as a dilution solvent, the YI of the varnish composition can be reduced, and a polyimide excellent in colorless transparency can be produced.
  • the solid content concentration of the polyimide varnish composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass, and 15 to 25% by mass. Even more preferable.
  • the viscosity at 25 ° C. of the polyimide varnish composition of the present invention is preferably 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 5 to 150 Pa ⁇ s, and still more preferably 10 to 100 Pa ⁇ s.
  • the yellow index (YI) of the polyimide varnish composition of the present invention is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, still more preferably 12 or less, and still more preferably 10 or less.
  • YI of the polyimide varnish composition is 20 or less, YI of the polyimide film obtained from the polyimide varnish composition is reduced, and a polyimide film excellent in colorless transparency can be obtained.
  • the YI of the polyimide varnish composition of the present invention is a value measured in a cell at 23 ° C. and an optical path length of 10 mm, and can specifically be measured by the method described in the examples.
  • solid content concentration when measuring YI of a varnish composition is not specifically limited, For example, it is preferable to use the varnish composition which adjusted solid content concentration to 20 mass%.
  • the total content of tertiary amines, pyridine derivatives and impurities derived therefrom contained in the polyimide varnish composition of the present invention is preferably 30 mass ppm or less and 20 mass ppm or less with respect to the polyimide. Is more preferable, and 10 mass ppm or less is more preferable. If the total content of tertiary amines, pyridine derivatives and impurities derived therefrom contained in the polyimide varnish composition is 30 mass ppm or less, a polyimide varnish composition having YI of 20 or less can be prepared. A polyimide film excellent in colorless transparency can be formed.
  • the total content of the tertiary amine, the pyridine derivative, and the impurities derived therefrom contained in the polyimide varnish composition can be specifically measured by the method described in the examples.
  • Examples of tertiary amines and pyridine derivatives include the same as those exemplified above.
  • a tertiary amine or a pyridine derivative in the reaction of a diamine component and a tetracarboxylic acid component, it is generally practiced to use a tertiary amine or a pyridine derivative as an imidization catalyst, a dehydrating agent, a solvent or the like.
  • a tertiary amine, a pyridine derivative or a compound derived therefrom is present as an impurity in the polyimide solution, and as a result, the YI of the varnish composition is deteriorated.
  • a tertiary component contained in a polyimide varnish composition by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component without using a tertiary amine and a pyridine derivative.
  • the total content of the amine, the pyridine derivative, and the impurities derived therefrom can be 30 mass ppm or less.
  • the polyimide film of the present invention is characterized by being obtained from the polyimide varnish composition of the present invention, and is excellent in colorless transparency. It is preferable that the polyimide film of this invention consists of a polyimide contained in the polyimide varnish composition of this invention. There is no restriction
  • a release agent may be applied to the surface of the support, if necessary.
  • the following method is preferable. That is, after evaporating the solvent component at a temperature of 120 ° C. or less to form a self-supporting film, the self-supporting film is peeled from the support to fix the end portion of the self-supporting film, and the solvent component used
  • the polyimide film is preferably produced by drying at a temperature not lower than the boiling point of the above and not higher than 350.degree. Moreover, it is preferable to dry under nitrogen atmosphere.
  • the pressure of the drying atmosphere may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention can be appropriately selected depending on the application etc., but it is preferably in the range of 1 to 250 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, still more preferably 10 to 90 ⁇ m.
  • the thickness of 1 to 250 ⁇ m enables practical use as a free standing film.
  • a polyimide film having a total light transmittance at a thickness of 80 ⁇ m of preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 88% or more can be obtained.
  • the total light transmittance, YI and haze of the polyimide film can be specifically measured by the method described in the examples.
  • the polyimide film of the present invention when the total light transmittance of the 80 ⁇ m thick polyimide film is 80% or more, the YI is 3.5 or less, and the haze is 1.0% or less, the polyimide film is excellent in colorless transparency. It can be said.
  • the polyimide film of the present invention preferably has a YI of 3.5 or less, a total light transmittance of 80% or more, and a haze of 1.0% or less as physical property values at a thickness of 80 ⁇ m.
  • a polyimide film having a glass transition temperature of preferably 200 ° C. or more, more preferably 220 ° C. or more, still more preferably 235 ° C. or more, still more preferably 250 ° C. or more can be used.
  • the polyimide film obtained from the polyimide varnish composition of this invention is suitably used as a film for various members, such as a color filter, a flexible display, a semiconductor component, and an optical member.
  • Viscosity of Polyimide Varnish Composition The viscosity of the polyimide varnish composition was measured at 25 ° C. using a viscometer TV-25 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • Example 1 In a reaction vessel made of about 240 liters of SUS equipped with a three-stage paddle stirring blade made of stainless steel, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., following 1,3-BAC: trans ratio 30) as a diamine component %), 12476 g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (manufactured by Wakayama Seika Industry Co., Ltd.), and 61.44 kg of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a reaction solvent, The system was stirred at a temperature of about 90 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a solution.
  • the polyimide varnish composition (A) is applied onto a glass substrate, held at 60 ° C. for 30 minutes, and held at 100 ° C. for 1 hour to volatilize the solvent to give a colorless transparent primary dried film having self-supporting properties. Furthermore, the film was fixed to a stainless steel frame, and the solvent was removed by drying at 280 ° C. under a nitrogen atmosphere for 2 hours to obtain a film of 73 ⁇ m in thickness. The disappearance of the raw material peak and the appearance of the peak derived from the imide skeleton were confirmed by FT-IR analysis of the obtained film. The total light transmittance of this polyimide film was 90.4%, the YI value was 2.6, and the haze was 0.2.
  • Example 2 In an approximately 240 L SUS reaction kettle equipped with a stainless steel three-stage paddle stirring blade, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 1,3-BAC: 30% trans ratio) as a diamine component ) 5589 g, 12476 g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), 61.44 kg of ⁇ -butyrolactone (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as a reaction solvent, and the system temperature is about The solution was obtained by stirring at 90 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 1,3-BAC: 30% trans ratio
  • the polyimide varnish composition (B) is applied onto a glass substrate, held at 60 ° C. for 30 minutes, and held at 100 ° C. for 1 hour to volatilize the solvent to give a colorless and transparent primary dried film having self-supporting properties. Further, the film was fixed to a stainless steel frame, and the solvent was removed by drying at 280 ° C. under a nitrogen atmosphere for 2 hours to obtain a film with a thickness of 80 ⁇ m. The disappearance of the raw material peak and the appearance of the peak derived from the imide skeleton were confirmed by FT-IR analysis of the obtained film. The total light transmittance of this polyimide film was 90.3%, the YI value was 3.1, and the haze was 0.6.
  • Comparative Example 1 In an approximately 240 L SUS reaction kettle equipped with a stainless steel three-stage paddle stirring blade, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 1,3-BAC: 30% trans ratio) as a diamine component ) 5589 g, 12476 g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), 61.44 kg of ⁇ -butyrolactone (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as a reaction solvent, and the system temperature is about The solution was obtained by stirring at 90 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the component to be distilled off was collected, and the temperature inside the reaction system was maintained at 180 ° C. and stirred for 9.5 hours to obtain a polyimide solution. Thereafter, the temperature in the reaction system was cooled to 120 ° C. to stop the reaction, and a total of 113,800 g of N, N-dimethylacetamide (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was added as a dilution solvent. The solution was stirred until the solution became uniform to obtain a polyimide varnish composition (C) having a solid content concentration of 18.5% by mass.
  • the polyimide varnish composition (C) had a YI value of 56.1, a content of specific impurities of 330 mass ppm, and a viscosity of 50.2 Pa ⁇ s.
  • the polyimide varnish composition (C) is applied onto a glass substrate, held at 60 ° C. for 30 minutes, and held at 100 ° C. for 1 hour to volatilize the solvent to obtain a primary dry film having self-supporting properties.
  • the film was fixed to a stainless steel frame, and the solvent was removed by drying at 280 ° C. under a nitrogen atmosphere for 2 hours to obtain a film with a thickness of 76 ⁇ m.
  • the disappearance of the raw material peak and the appearance of the peak derived from the imide skeleton were confirmed by FT-IR analysis of the obtained film.
  • the total light transmittance of this polyimide film was 89.7%, the YI value was 5.8, and the haze was 0.4.
  • Comparative Example 2 In an approximately 240 L SUS reaction kettle equipped with a stainless steel three-stage paddle stirring blade, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 1,3-BAC: 30% trans ratio) as a diamine component ) 5589 g, 12476 g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), 61.44 kg of ⁇ -butyrolactone (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as a reaction solvent, and the system temperature is about The solution was obtained by stirring at 90 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the component to be distilled off was collected, and the temperature inside the reaction system was maintained at 180 ° C. and stirred for 8 hours to obtain a polyimide solution. Thereafter, the temperature in the reaction system was cooled to 120 ° C. to stop the reaction, and a total of 113,240 g of N, N-dimethylacetamide (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was added as a dilution solvent. The solution was stirred until the solution became uniform to obtain a polyimide varnish composition (D) having a solid concentration of 18.7% by mass.
  • the polyimide varnish composition (D) had a YI value of 36.1, a specific impurity content of 300 mass ppm, and a viscosity of 49.5 Pa ⁇ s.
  • the polyimide varnish composition (D) is applied onto a glass substrate, held at 60 ° C. for 30 minutes, and held at 100 ° C. for 1 hour to volatilize the solvent to obtain a primary dry film having self-supporting properties.
  • the film was fixed to a stainless steel frame, and the solvent was removed by drying at 280 ° C. under a nitrogen atmosphere for 2 hours to obtain a film with a thickness of 80 ⁇ m.
  • the disappearance of the raw material peak and the appearance of the peak derived from the imide skeleton were confirmed by FT-IR analysis of the obtained film.
  • the total light transmittance of this polyimide film was 89.6%, the YI value was 5.6, and the haze was 0.5.
  • the YI of the polyimide varnish composition of Examples 1 and 2 is low, the YI of the polyimide film and the haze are low, and the total light transmittance is high, so that a polyimide film excellent in colorless transparency could be formed. I understand. On the other hand, the polyimide varnish compositions and the polyimide films of Comparative Examples 1 and 2 had high YI, and the colorless transparency of the polyimide film could not be improved.

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Abstract

本発明は、テトラカルボン酸又はその誘導体に由来する構成単位Ａ、及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミドと有機溶媒とを含有するポリイミドワニス組成物であって、該構成単位Ａが、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、該ポリイミドワニス組成物全量に対して、ラクトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を２０質量％以上含み、該ポリイミドワニス組成物の２３℃、光路長１０ｍｍのセルで測定されたＹＩが２０以下である、ポリイミドワニス組成物、該ポリイミドワニス組成物の製造方法、及び該ポリイミドワニス組成物から得られるポリイミドフィルムであり、無色透明性に優れたフィルムを形成できるポリイミドワニス組成物、その製造方法、及びポリイミドワニス組成物から得られるポリイミドフィルムを提供する。

Description

ポリイミドワニス組成物、その製造方法、及びポリイミドフィルム
　本発明は、ポリイミドワニス組成物、その製造方法、及びポリイミドフィルムに関する。
　一般に、ポリイミドは芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとから得られ、分子の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合により優れた耐熱性、耐薬品性、機械物性、電気特性を有するため、成形材料、複合材料、電気・電子部品、光学材料、ディスプレイ、航空宇宙等の分野において幅広く用いられている。
　近年は無色透明性や、ポリイミドとしての溶剤溶解性などの特性が要求されてきている。しかしながら、従来のポリイミドは、ヘイズ値とイエローインデックス（ＹＩ：黄色度）が高いものが多い等の問題を有していた。
　例えば、特許文献１には、フッ素化ジアミン及びフッ素化酸無水物を用いて作製され、ヘイズ値が４以下、ＹＩが３以下、全光線透過率が９０％以上のフッ素化ポリイミド層を含むポリイミドフィルムが開示されている。
特開２０１６－２７１４６号公報
　しかしながら、特許文献１のポリイミドフィルムは、フッ素化ポリイミド溶液を再沈操作により精製する工程を経て製造されるものである。そこで、より簡便な方法でポリイミドフィルムの無色透明性を向上させることが望まれている。
　すなわち、本発明が解決しようとする課題は、無色透明性に優れたフィルムを形成できるポリイミドワニス組成物、その製造方法、及び該ポリイミドワニス組成物から得られるポリイミドフィルムを提供することにある。
　発明者等は鋭意検討した結果、特定の構成単位で構成されるポリイミド及び特定の有機溶媒を含有するポリイミドワニス組成物のＹＩが大幅に低減すること、そして該ワニス組成物から得られるポリイミドフィルムが無色透明性に優れることを見出した。これらの知見に基づき本発明に至った。すなわち本発明は、下記［１］～［３］に関する。
［１］ポリイミドと有機溶媒とを含有するポリイミドワニス組成物であって、
　該ポリイミドがテトラカルボン酸又はその誘導体に由来する構成単位Ａ、及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、
　該構成単位Ａが、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、
　該ポリイミドワニス組成物全量に対して、ラクトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を２０質量％以上含み、
　該ポリイミドワニス組成物の２３℃、光路長１０ｍｍのセルで測定されたＹＩが２０以下である、ポリイミドワニス組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［２］前記ポリイミドワニス組成物から得られる、ポリイミドフィルム。
［３］ラクトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒存在下、かつ触媒及び脱水剤が存在しない条件下で、ジアミン成分と４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分とを反応させることにより、ポリイミドと有機溶媒とを含有するポリイミドワニス組成物を製造する方法であって、該ポリイミドワニス組成物全量に対する、ラクトン系溶媒の含有量が２０質量％以上であり、該ポリイミドワニス組成物の２３℃、光路長１０ｍｍのセルで測定されたＹＩが２０以下である、ポリイミドワニス組成物の製造方法。
　本発明によれば、無色透明性に優れたフィルムを形成できるポリイミドワニス組成物、その製造方法、及び該ポリイミドワニス組成物から得られるポリイミドフィルムを提供することができる。
　本発明のポリイミドワニス組成物は、ポリイミドと有機溶媒とを含有する。なお、本発明のポリイミドワニス組成物を、単に「ワニス組成物」と略して述べることがある。
　以下、本発明のポリイミドワニス組成物について説明する。
　本発明のワニス組成物に含有されるポリイミドは、テトラカルボン酸又はその誘導体に由来する構成単位Ａ、及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、該構成単位Ａが、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔構成単位Ａ〕
　本発明に係るポリイミドに含まれる構成単位Ａは、テトラカルボン酸又はその誘導体に由来する構成単位である。テトラカルボン酸又はその誘導体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　テトラカルボン酸の誘導体としては、テトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステルが挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１～３であることが好ましく、例えば、テトラカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、及びジプロピルエステルが挙げられる。テトラカルボン酸又はその誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　構成単位Ａは、上記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含む。構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）を含むことで、フィルムの無色透明性が向上する。
　構成単位Ａに対する構成単位（Ａ－１）の割合は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、より更に好ましくは４５モル％以上、より更に好ましくは５０モル％以上であり、そして好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下、より更に好ましくは８０モル％以下、より更に好ましくは７０モル％以下、より更に好ましくは６０モル％以下である。
　構成単位Ａは、耐熱性、機械物性（弾性率）、耐有機溶剤性の観点から、さらに下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ａ－２）で表される化合物としては、下記式（ａ－２－１）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－２－２）で表される２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－２－３）で表される２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）が挙げられ、中でも下記式（ａ－２－１）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。式（ａ－２）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ｓ－ＢＰＤＡは耐有機溶剤性の点で好ましく、ａ－ＢＰＤＡ及びｉ－ＢＰＤＡは耐熱性、溶液加工性の点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　構成単位Ａに対する構成単位（Ａ－２）の割合は、耐熱性、機械物性（弾性率）、耐有機溶剤性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上である。前記（Ａ－２）の割合は、フィルムの無色透明性を向上させる観点から、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、より更に好ましく５５モル％以下、より更に好ましく５０モル％以下である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－２）を含む場合には、構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）とのモル比〔（Ａ－１）／（Ａ－２）〕は、無色透明性、耐熱性、機械物性（弾性率）の観点から、３０／７０～９５／５が好ましく、３５／６５～９０／１０がより好ましく、４０／６０～８０／２０が更に好ましく、４５／５５～７０／３０がより更に好ましく、５０／５０～６０／４０がより更に好ましい
　本発明に係るポリイミドを構成する構成単位Ａ中の、構成単位（Ａ－１）、及び構成単位（Ａ－２）の合計が占める割合は、好ましくは７０～１００モル％、より好ましくは８５～１００モル％、更に好ましくは９９～１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。
　本発明に係るポリイミドは、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位Ａ中に、上記構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の構成単位として、上記式（ａ－１）及び（ａ－２）で表される化合物以外のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含んでいてもよいが、含んでいないことが好ましい。
〔構成単位Ｂ〕
　本発明に係るポリイミドに含まれる構成単位Ｂは、ジアミンに由来する構成単位である。該ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記構成単位Ｂは、好ましくは脂肪族ジアミンに由来する構成単位、及び芳香族ジアミンに由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくは脂肪族ジアミンに由来する構成単位、及び芳香族ジアミンに由来する構成単位を含む。
　前記構成単位Ｂ中に、脂肪族ジアミンに由来する構成単位を含むことで、耐有機溶剤性、無色透明性が向上する。
　なお、本発明において“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環式基、芳香族基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいてもよい。“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環式基、芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンは、アミノ基が脂肪族炭化水素基（メチレン基）に直接結合しているので脂肪族ジアミンである。
　脂肪族ジアミンに由来する構成単位としては、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）、下記式（ｂ－２）に由来する構成単位（Ｂ－２）、及び下記式（ｂ－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３）からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、下記式（ｂ－２）に由来する構成単位（Ｂ－２）を含むことがより好ましい。前記構成単位Ｂが、構成単位（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことで、耐有機溶剤性、無色透明性が向上する。前記構成単位Ｂが、構成単位（Ｂ－３）を有することで、機械物性（弾性率）、無色透明性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ｂ－１）及び式（ｂ－２）で表される化合物のシス：トランス比は、耐有機溶剤性、耐熱性の観点から、それぞれ、０：１００～１００：０が好ましく、０：１００～８０：２０がより好ましく、０．１：９９．９～７０：３０が更に好ましく、０．５：９９．５～６０：４０がより更に好ましく、１：９９～２０：８０がより更に好ましい。
　前記構成単位Ｂに対する、脂肪族ジアミンに由来する構成単位の合計が占める割合は、耐有機溶剤性、無色透明性の観点から、１０～９５モル％が好ましく、１５～９０モル％がより好ましく、２０～８０モル％が更に好ましく、３５～７５モル％がより更に好ましく、４５～６０モル％がより更に好ましい。
　脂肪族ジアミンに由来する構成単位中の、構成単位（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）の合計が占める割合は、耐有機溶剤性、無色透明性の観点から、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、１００モル％がより更に好ましい。
　芳香族ジアミンに由来する構成単位としては、耐熱性、機械物性の観点から、下記式（ｂ－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－４）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　構成単位Ｂに対する、構成単位（Ｂ－４）の割合は、耐有機溶剤性の観点から、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下、より更に好ましくは６５モル％以下、より更に好ましくは５５モル％以下であり、耐熱性、機械物性の観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、より更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは２５モル％以上、より更に好ましくは４０モル％以上である。
　芳香族ジアミンに由来する構成単位中の、構成単位（Ｂ－４）の割合は、好ましくは６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、１００モル％がより更に好ましい。
　前記構成単位Ｂに対する、芳香族ジアミンに由来する構成単位の合計が占める割合は、耐熱性、機械物性、耐有機溶剤性の観点から、５～９０モル％が好ましく、１０～８５モル％がより好ましく、２０～８０モル％が更に好ましく、２５～６５モル％がより更に好ましく、４０～５５モル％がより更に好ましい。
　前記構成単位Ｂに対する、構成単位（Ｂ－１）～（Ｂ－４）の合計が占める割合は、好ましくは７０～１００モル％、より好ましくは８５～１００モル％、更に好ましくは９９～１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。
　本発明に係るポリイミドは、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位Ｂ中に、式（ｂ－１）～（ｂ－４）で表される化合物以外のジアミンに由来する構成単位を含んでいてもよいが、含んでいないことが好ましい。
〔ポリイミドの製造方法〕
　ポリイミドは、構成単位Ａを与えるテトラカルボン酸成分と構成単位Ｂを与えるジアミン成分とを反応させることにより得られる。
　構成単位Ａを与えるテトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　テトラカルボン酸の誘導体としては、該テトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステルが挙げられる。
　テトラカルボン酸のアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１～３であることが好ましく、例えば、テトラカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、及びジプロピルエステルが挙げられる。
　テトラカルボン酸成分は、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸又はその誘導体を含むことを必須とし、好ましくは４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物〔上記式（ａ－１）〕を含む。
　さらに、テトラカルボン酸成分は、ビフェニルテトラカルボン酸及びその誘導体を含むことが好ましく、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔上記式（ａ－２）〕を含むことがより好ましく、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔上記式（ａ－２－１）〕を含むことが更に好ましい。
　４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸又はその誘導体の使用量は、無色透明性の観点から、全テトラカルボン酸成分に対して、好ましくは３０～１００モル％、より好ましくは３５～９５モル％、更に好ましくは４０～９０モル％、より更に好ましくは４５～８０モル％、より更に好ましくは５０～７０モル％、より更に好ましくは５０～６０モル％である。
　ビフェニルテトラカルボン酸及びその誘導体の使用量は、耐熱性、機械物性（弾性率）、耐有機溶剤性の観点から、全テトラカルボン酸成分に対して、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５～６５モル％、更に好ましくは１０～６０モル％、より更に好ましくは２０～５５モル％、より更に好ましくは３０～５０モル％、より更に好ましくは４０～５０モル％である。
　さらに、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸及びその誘導体、並びにビフェニルテトラカルボン酸及びその誘導体以外のテトラカルボン酸成分（以下、「その他のテトラカルボン酸成分」ともいう）を含有してもよい。
　その他のテトラカルボン酸成分としては、芳香環を含むテトラカルボン酸又はその誘導体、及び脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸又はその誘導体等が挙げられる。その他のテトラカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　芳香環を含むテトラカルボン酸又はその誘導体としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－トルエンテトラカルボン酸、及びそれらの誘導体が挙げられる。
　脂環式炭化水素構造を含むテトラカルボン酸又はその誘導体としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、及びシクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸又はこれらの位置異性体、並びにそれらの誘導体が挙げられる。
　脂環式炭化水素構造及び芳香環をいずれも含まないテトラカルボン酸又はその誘導体としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸等又はこれらの誘導体が挙げられる。
　その他のテトラカルボン酸成分の使用量は、全テトラカルボン酸成分に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
　構成単位Ｂを与えるジアミン成分は、特に制限はないが、無色透明性、耐熱性、機械物性の観点から、脂肪族ジアミン、及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、脂肪族ジアミン、及び芳香族ジアミンを含むことがより好ましい。なお、構成単位Ｂを与えるジアミン成分としては、ジアミンに限られず、同じ構成単位が形成される範囲でその誘導体（ジイソシアネート等）であってもよいが、ジアミンが好ましい。
　脂肪族ジアミンの炭素数は、好ましくは２～１５であり、より好ましくは４～１２であり、より好ましくは更に６～８である。
　前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン〔上記式（ｂ－２）〕、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン〔上記式（ｂ－１）〕、メタキシリレンジアミン〔上記式（ｂ－３）〕、パラキシリレンジアミン、１，４－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’,５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２－ビス（４，４’－ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４’－ジアミノメチルシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　脂肪族ジアミンとしては、中でも、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン〔上記式（ｂ－２）〕、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン〔上記式（ｂ－１）〕、メタキシリレンジアミン〔上記式（ｂ－３）〕、パラキシリレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及びメタキシリレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが更に好ましく、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むことがより更に好ましい。
　脂肪族ジアミンの合計使用量は、耐有機溶剤性、無色透明性の観点から、全ジアミン成分に対して、１０～９５モル％が好ましく、１５～９０モル％がより好ましく、２０～８０モル％が更に好ましく、３５～７５モル％がより更に好ましく、４５～６０モル％がより更に好ましい。
　式（ｂ－１）、（ｂ－２）及び（ｂ－３）で表される脂肪族ジアミンの合計使用量は、耐有機溶剤性、無色透明性の観点から、全ジアミン成分中の脂肪族ジアミンの総量に対して、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、１００モル％がより更に好ましい。
　式（ｂ－１）、（ｂ－２）及び（ｂ－３）で表される脂肪族ジアミン以外の脂肪族ジアミンの使用量は、全ジアミン成分に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
　前記芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔上記式（ｂ－４）〕、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、
　２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（３－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン、５－アミノ－１，３，３－トリメチル－１－（４－アミノフェニル）－インダン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）４－メチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）アダマンタン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中で、耐熱性、機械物性の観点から、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔上記式（ｂ－４）〕が好ましい。
　芳香族ジアミンの使用量は、耐有機溶剤性、耐熱性、機械物性の観点から、全ジアミン成分に対して、好ましくは５～９０モル％、より好ましくは１０～８５モル％、更に好ましくは２０～８０モル％、より更に好ましくは２５～６５モル％、より更に好ましくは４０～５５モル％である。
　２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン以外の芳香族ジアミンの使用量は、全ジアミン成分に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
　本発明に係るポリイミドを製造する際、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　本発明に係るポリイミドを製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、０．００１～０．０６モルがより好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶媒を反応器に仕込み、室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶媒を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶媒を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
　ポリイミドの製造に用いられる反応溶媒は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよいが、本発明のポリイミドワニス組成物のＹＩを低減する観点から、好ましくはラクトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒が選択される。上記の反応溶媒は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
　ラクトン系溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられ、中でも、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　ラクトン系溶媒以外の反応溶媒を使用してもよいが、ポリイミドワニス組成物のＹＩを低減する観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶媒、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶媒、及びヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶媒は含有しないことが好ましい。
　アミド系溶媒、アミン系溶媒、及びリン系アミド系溶媒等を反応系溶媒として反応系内に含有した場合、イミド化反応における昇温によって、得られるワニス組成物のＹＩが上昇し、ポリイミドフィルムの無色透明性が低下するのを避けられない。
　ラクトン系溶媒以外の反応溶媒としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のフェノール系溶媒、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶媒、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらの中では、フェノール系溶媒が好ましい。
　ポリイミドの製造に用いられる反応溶媒全量に対する、ラクトン系溶媒の合計含有量は、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、更に好ましくは９０～１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応において、イミド化反応終了後に、ポリイミド及び反応溶媒を少なくとも含むポリイミド溶液を得ることができる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応では、本発明の効果を損なわない範囲で、触媒及び脱水剤等を適宜使用することができるが、触媒及び脱水剤が存在しない条件下で、反応させることが好ましい。中でも、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン等のピリジン誘導体やトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、トリエチレンジアミン等の３級アミンを使用せずに上記のイミド化反応を行うことが好ましい。本発明において、触媒及び脱水剤が存在しない条件下でジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させることにより、トリエチルアミン等の３級アミンをイミド化触媒として使用した場合よりも短い反応時間でイミド化反応が完結し、さらに得られるポリイミドワニス組成物のＹＩが大幅に低減することが明らかとなった。
　イミド化反応の温度は、反応率の向上、及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～３５０℃、より好ましくは１６０～２５０℃であり、更に好ましくは１７０～１９０℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間、より好ましくは１～８時間、更に好ましくは２～６時間である。
〔ポリイミド〕
　本発明に係るポリイミドの重量平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５００～１，０００，０００、より好ましくは５，０００～１００，０００である。なお、ポリイミドの重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー等により測定することができる。
　重量平均分子量の測定例として、展開溶媒にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いて光散乱検出器で絶対分子量を測定する方法が挙げられる。
〔ポリイミドワニス組成物及びその製造方法〕
　本発明のポリイミドワニス組成物は、本発明に係るポリイミド及び有機溶媒を含む。本発明のワニス組成物中で、当該ポリイミドは当該有機溶媒に溶解している。本発明のポリイミドワニス組成物は、上述のジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応により得られるポリイミド溶液そのものであってもよい。また、該ポリイミド溶液に後述する希釈溶媒から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を混合したものでもよい。
　ワニス組成物中に含まれる有機溶媒としては、少なくとも反応溶媒として使用した有機溶媒を含むことが好ましい。反応溶媒として使用した有機溶媒の含有量は、ポリイミドの溶解性及びポリイミドフィルムへの加工容易性の観点から、ポリイミドワニス組成物全量に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２２質量％以上、更に好ましくは２４質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。ワニス組成物中に含有される、ラクトン系溶媒の含有量は、２０質量％以上、ポリイミドワニス組成物全量に対して、好ましくは２２質量％以上、より好ましくは２４質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
　本発明のポリイミドワニス組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに種々の添加剤を混合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、無機フィラー、前記ポリイミド以外の高分子化合物等が挙げられる。
　高分子化合物としては、本発明に係るポリイミド以外のポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリカルボン酸、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリブチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
　ポリイミドワニス組成物の固形分濃度は、後述するポリイミドフィルムを形成する際の作業性等に応じて適宜選択することができ、本発明に係るポリイミドの製造に用いられる反応溶媒を揮発させて凝縮する、または、希釈溶媒として有機溶媒を添加することにより本発明のポリイミドワニス組成物の固形分濃度や粘度を調整してもよい。
　上記ようにポリイミドワニス組成物の固形分濃度や粘度を調整することにより、後述する本発明に係るポリイミドフィルムの厚さを容易に制御することができ、ポリイミドフィルムへを容易に作製することができる。
　希釈溶媒は、ポリイミドを溶解させることができるものであれば特に限定されないが、ポリイミドの溶解性の観点、及びポリイミドフィルムへ加工する際の溶媒除去を容易にする観点から、アミド系溶媒を含むことが好ましい。
　アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好ましい。
　ワニス組成物全量に対する希釈溶媒の含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下であり、そして、好ましくは１０質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上である。ワニス組成物中に含有される、希釈溶媒として使用するアミド系溶媒の含有量も、上記と同じ範囲にあることが好ましい。
　本発明において、アミド系溶媒を希釈溶媒に用いた場合でも、ワニス組成物のＹＩを低減でき、無色透明性に優れたポリイミドを作製することができる。
　本発明のポリイミドワニス組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、５～６０質量％が好ましく、１０～４５質量％がより好ましく、１０～３０質量％が更に好ましく、１５～２５質量％がより更に好ましい。
　本発明のポリイミドワニス組成物の２５℃における粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、５～１５０Ｐａ・ｓがより好ましく、１０～１００Ｐａ・ｓが更に好ましい。
　本発明のポリイミドワニス組成物のイエローインデックス（ＹＩ）が、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下、より更に好ましくは１０以下とすることができる。ポリイミドワニス組成物のＹＩが２０以下であると、該ポリイミドワニス組成物から得られるポリイミドフィルムのＹＩが低減し、無色透明性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。本発明のポリイミドワニス組成物のＹＩは、２３℃、光路長１０ｍｍのセルで測定された値であり、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。ワニス組成物のＹＩを測定するときの固形分濃度は特に限定されないが、例えば、固形分濃度を２０質量％に調整したワニス組成物を用いることが好ましい。
　本発明のポリイミドワニス組成物に含まれる、３級アミン、ピリジン誘導体、及びそれらに由来する不純物の合計含有量はポリイミドに対して、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ポリイミドワニス組成物に含まれる、３級アミン、ピリジン誘導体、及びそれらに由来する不純物の合計含有量が３０質量ｐｐｍ以下であれば、ＹＩが２０以下のポリイミドワニス組成物を調製することができ、無色透明性に優れたポリイミドフィルムを形成することができる。ポリイミドワニス組成物に含まれる、３級アミン、ピリジン誘導体、及びそれらに由来する不純物の合計含有量は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。３級アミン及びピリジン誘導体としては、前記で例示したものと同じものが挙げられる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応において、イミド化触媒、脱水剤、あるいは溶剤等として、３級アミンやピリジン誘導体を使用することが一般に行われている。そうすると、３級アミン、ピリジン誘導体又はこれらに由来する化合物がポリイミド溶液中に不純物として存在し、その結果、ワニス組成物のＹＩが悪化すると考えられる。本発明では、ワニス組成物のＹＩを低減する観点から、３級アミン及びピリジン誘導体を使用せずにジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させることで、ポリイミドワニス組成物に含まれる、３級アミン、ピリジン誘導体、及びそれらに由来する不純物の合計含有量を３０質量ｐｐｍ以下にすることができる。
〔ポリイミドフィルム〕
　本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミドワニス組成物から得られることを特徴とし、無色透明性に優れる。本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミドワニス組成物に含まれるポリイミドからなることが好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニス組成物を、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス組成物中に含まれる溶媒成分を除去する方法等が挙げられる。
　前記支持体の表面に、必要に応じて離形剤を塗布してもよい。前記支持体に前記ポリイミドワニス組成物を塗布した後、加熱して溶媒成分を除去する方法としては、以下の方法が好ましい。すなわち、１２０℃以下の温度で溶媒成分を蒸発させて自己支持性フィルムとした後、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、用いた溶媒成分の沸点以上３５０℃以下の温度で乾燥してポリイミドフィルムを製造することが好ましい。また、窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
　本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは１０～９０μｍの範囲である。厚みが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
　本発明では、厚み８０μｍにおける全光線透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８８％以上のポリイミドフィルムとすることができる。
　本発明では、厚み８０μｍにおけるイエローインデックス（ＹＩ）が好ましくは３．５以下、より好ましくは３．３以下、更に好ましくは３．１以下、より更に好ましくは２．６以下のポリイミドフィルムとすることができる。
　本発明では、厚み８０μｍにおけるヘイズが好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．８％以下、更に好ましくは０．７％以下、より更に好ましくは０．６％以下のポリイミドフィルムとすることができる。
　ポリイミドフィルムの全光線透過率、ＹＩ、及びヘイズは、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明において、厚み８０μｍのポリイミドフィルムの全光線透過率が８０％以上、ＹＩが３．５以下、かつヘイズが１．０％以下であると、そのポリイミドフィルムは無色透明性に優れるものであるといえる。言い換えると、本発明のポリイミドフィルムは、厚み８０μｍにおける物性値としてＹＩが３．５以下、全光線透過率が８０％以上、かつヘイズが１．０％以下であることが好ましい。
　本発明では、ガラス転移温度が好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは２３５℃以上、より更に好ましくは２５０℃以上のポリイミドフィルムとすることができる。
　本発明のポリイミドワニス組成物から得られるポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。
　以下実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　下記実施例及び比較例で得たワニス組成物及びポリイミドフィルムの物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）、ヘイズ：
　ポリイミドフィルムの全光線透過率、ＹＩ及びヘイズの測定は、日本電色工業株式会社製 色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて行った。
　ワニス組成物のＹＩは１０ｍｍ角の石英ガラスセルにワニス組成物を入れ、２３℃で前記と同様の方法で測定、算出した。
　全光線透過率及びＹＩの測定はＪＩＳ　Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠し、ヘイズの測定は、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に準拠した。
（２）固形分濃度：
　ポリイミドワニス組成物の固形分濃度は、アズワン株式会社製 小型電気炉ＭＭＦ－１で試料を３００℃×３０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料重量差から算出した。
（３）ポリイミドフィルム厚さ：
　ポリイミドフィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製 マイクロメーターを用いて測定した。
（４）ポリイミドワニス組成物の粘度
　ポリイミドワニス組成物の粘度は、東機産業株式会社製 粘度計ＴＶ－２５を用いて２５℃で測定した。
（５）３級アミン、ピリジン誘導体、及びそれらに由来する不純物の含有量
　ポリイミドワニス組成物中の３級アミン、ピリジン誘導体、及びそれらに由来する不純物の合計含有量（以下、「特定不純物含有量」ともいう。）はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて以下の方法で分析することにより測定した。
（ＧＣ分析条件）
　測定装置としてＡｇｌｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製７８９０Ａ、カラムＤＢ－６２４（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚１．４μｍ）を用いて分析した。
　なお、検出限界以下とは、ポリイミドに対する特定不純物含有量が３０質量ｐｐｍ以下であることをいう。
［実施例１］
　ステンレス製三段パドル攪拌翼を備えた約２４０ＬのＳＵＳ製反応釜に、ジアミン成分として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、以下１，３－ＢＡＣ：ｔｒａｎｓ比３０％と記載する）５５８９ｇ及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１２４７６ｇ、反応溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）６１．４４ｋｇを投入し、系内温度約９０℃、窒素雰囲気下で攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン工業株式会社製）１７３３３ｇ、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製）１１４６６ｇと反応溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）１５０００ｇを添加した後、約８０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１８０℃に保持して５．２５時間撹拌することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度を１２０℃まで冷却して反応を停止し、希釈溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）合計１１３８００ｇを添加した。溶液が均一になるまで撹拌し、固形分濃度１６．５質量％のポリイミドワニス組成物（Ａ）を得た。このポリイミドワニス組成物（Ａ）のＹＩ値は６．３、特定不純物含有量は検出限界以下、粘度は５５．０Ｐａ・ｓであった。
　続いて、ポリイミドワニス組成物（Ａ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み７３μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの全光線透過率は９０．４％、ＹＩ値は２．６、ヘイズは０．２であった。
［実施例２］
　ステンレス製三段パドル攪拌翼を備えた約２４０ＬのＳＵＳ製反応釜に、ジアミン成分として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、１，３－ＢＡＣ：ｔｒａｎｓ比３０％）５５８９ｇ及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１２４７６ｇ、反応溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）６１．４４ｋｇを投入し、系内温度約９０℃、窒素雰囲気下で攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン工業株式会社製）１７３３３ｇ、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製）１１４６６ｇと反応溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）１５０００ｇを添加した後、約８０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１８０℃に保持して４時間撹拌することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度を１２０℃まで冷却して反応を停止し、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）合計１０５８７０ｇを添加した。溶液が均一になるまで撹拌し、固形分濃度１９．８質量％のポリイミドワニス組成物（Ｂ）を得た。このポリイミドワニス組成物（Ｂ）のＹＩ値は９．５、特定不純物含有量は検出限界以下、粘度は４７．７Ｐａ・ｓであった。
　続いて、ポリイミドワニス組成物（Ｂ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み８０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの全光線透過率は９０．３％、ＹＩ値は３．１、ヘイズは０．６であった。
［比較例１］
　ステンレス製三段パドル攪拌翼を備えた約２４０ＬのＳＵＳ製反応釜に、ジアミン成分として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、１，３－ＢＡＣ：ｔｒａｎｓ比３０％）５５８９ｇ及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１２４７６ｇ、反応溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）６１．４４ｋｇを投入し、系内温度約９０℃、窒素雰囲気下で攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン工業株式会社製）１７３３３ｇ、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製）１１４６６ｇと反応溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）１５０００ｇを添加した後、触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）３９４ｇを添加し、約８０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１８０℃に保持して９．５時間撹拌することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度を１２０℃まで冷却して反応を停止し、希釈溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）合計１１３８００ｇを添加した。溶液が均一になるまで撹拌し、固形分濃度１８．５質量％のポリイミドワニス組成物（Ｃ）を得た。このポリイミドワニス組成物（Ｃ）のＹＩ値は５６．１、特定不純物の含有量は３３０質量ｐｐｍ、粘度は５０．２Ｐａ・ｓであった。
　続いて、ポリイミドワニス組成物（Ｃ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み７６μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの全光線透過率は８９．７％、ＹＩ値は５．８、ヘイズは０．４であった。
［比較例２］
　ステンレス製三段パドル攪拌翼を備えた約２４０ＬのＳＵＳ製反応釜に、ジアミン成分として１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、１，３－ＢＡＣ：ｔｒａｎｓ比３０％）５５８９ｇ及び２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１２４７６ｇ、反応溶媒としてγ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）６１．４４ｋｇを投入し、系内温度約９０℃、窒素雰囲気下で攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン工業株式会社製）１７３３３ｇ、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製）１１４６６ｇと反応溶媒であるγ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）１５０００ｇを添加した後、触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）２３６ｇを添加し、約８０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１８０℃に保持して８時間撹拌することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度を１２０℃まで冷却して反応を停止し、希釈溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）合計１１３２４０ｇを添加した。溶液が均一になるまで撹拌し、固形分濃度１８．７質量％のポリイミドワニス組成物（Ｄ）を得た。このポリイミドワニス組成物（Ｄ）のＹＩ値は３６．１、特定不純物含有量は３００質量ｐｐｍ、粘度は４９．５Ｐａ・ｓであった。
　続いて、ポリイミドワニス組成物（Ｄ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み８０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ－ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの全光線透過率は８９．６％、ＹＩ値は５．６、ヘイズは０．５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表中の略号は以下のとおりである。
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物〔式（ａ－１）で表される化合物〕
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔式（ａ－２－１）で表される化合物〕
１，３－ＢＡＣ：ｔｒａｎｓ比３０％：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン〔シス：トランス＝７０：３０（モル比）式（ｂ－２）で表される化合物〕
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔式（ｂ－４）で表される化合物〕
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
ＴＥＡ：トリエチルアミン
　表１から、実施例１、２のポリイミドワニス組成物のＹＩが低く、ポリイミドフィルムのＹＩ、ヘイズが低く、全光線透過率が高いことから、無色透明性に優れたポリイミドフィルムが形成できたことがわかる。これに対し、比較例１、２のポリイミドワニス組成物及びポリイミドフィルムはＹＩが高く、ポリイミドフィルムの無色透明性を良好なものとすることはできなかった。
 

Claims (17)

  1. 　ポリイミドと有機溶媒とを含有するポリイミドワニス組成物であって、
    　該ポリイミドがテトラカルボン酸又はその誘導体に由来する構成単位Ａ、及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、
    　該構成単位Ａが、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）を含み、
    　該ポリイミドワニス組成物全量に対して、ラクトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を２０質量％以上含み、
    　該ポリイミドワニス組成物の２３℃、光路長１０ｍｍのセルで測定されたＹＩが２０以下である、ポリイミドワニス組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　３級アミン、ピリジン誘導体、及びそれらに由来する不純物の合計含有量がポリイミドに対して３０質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のポリイミドワニス組成物。
  3. 　前記構成単位Ｂが脂肪族ジアミンに由来する構成単位、及び芳香族ジアミンに由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のポリイミドワニス組成物。
  4. 　前記構成単位Ｂが脂肪族ジアミンに由来する構成単位、及び芳香族ジアミンに由来する構成単位を含む、請求項１～３のいずれかに記載のポリイミドワニス組成物。
  5. 　前記脂肪族ジアミンに由来する構成単位が、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）、下記式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）、及び下記式（ｂ－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－３）からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項３又は４に記載のポリイミドワニス組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 　前記芳香族ジアミンに由来する構成単位が、下記式（ｂ－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－４）を含む、請求項３～５のいずれかに記載のポリイミドワニス組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  7. 　前記構成単位Ａが、さらに下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）を含む、請求項１～６のいずれかに記載のポリイミドワニス組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  8. 　前記構成単位Ａに対する前記構成単位（Ａ－１）の割合が、３０モル％以上である、請求項１～７のいずれかに記載のポリイミドワニス組成物。
  9. 　前記構成単位Ｂに対する前記脂肪族ジアミンに由来する構成単位の割合が、１０～９５モル％である、請求項３～８のいずれかに記載のポリイミドワニス組成物。
  10. 　前記構成単位Ｂに対する前記芳香族ジアミンに由来する構成単位の割合が、５～９０モル％である、請求項３～９のいずれかに記載のポリイミドワニス組成物。
  11. 　ポリイミドワニス組成物全量に対するアミド系溶媒の含有量が７０質量％以下である、請求項１～１０のいずれかに記載のポリイミドワニス組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載のポリイミドワニス組成物から得られる、ポリイミドフィルム。
  13. 　厚み８０μｍにおけるポリイミドフィルムのＹＩが３．５以下、全光線透過率が８０％以上、かつヘイズが１．０％以下である、請求項１２に記載のポリイミドフィルム。
  14. 　ラクトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒存在下、かつ触媒及び脱水剤が存在しない条件下で、ジアミン成分と４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分とを反応させることにより、ポリイミドと有機溶媒とを含有するポリイミドワニス組成物を製造する方法であって、該ポリイミドワニス組成物全量に対する、ラクトン系溶媒の含有量が２０質量％以上であり、該ポリイミドワニス組成物の２３℃、光路長１０ｍｍのセルで測定されたＹＩが２０以下である、ポリイミドワニス組成物の製造方法。
  15. 　ラクトン系溶媒から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒存在下、かつ触媒及び脱水剤が存在しない条件下で、ジアミン成分と４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分とを反応させることによりポリイミド溶液を得、得られたポリイミド溶液と希釈溶媒とを混合することによりポリイミドワニス組成物を得る、請求項１４に記載のポリイミドワニス組成物の製造方法。
  16. 　希釈溶媒がアミド系溶媒を含む、請求項１５に記載のポリイミドワニス組成物の製造方法。
  17. 　反応温度が１７０～１９０℃である、請求項１４～１６のいずれかに記載のポリイミドワニス組成物の製造方法。
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