KR102577050B1 - 폴리이미드 바니시 조성물, 그의 제조방법, 및 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 테트라카르본산 또는 그의 유도체에서 유래하는 구성단위A, 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖는 폴리이미드와 유기용매를 함유하는 폴리이미드 바니시 조성물로서, 이 구성단위A가, 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고, 이 폴리이미드 바니시 조성물 전량에 대하여, 락톤계 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용매를 20질량% 이상 포함하고, 이 폴리이미드 바니시 조성물의 23℃, 광로길이 10mm의 셀로 측정된 YI가 20 이하인, 폴리이미드 바니시 조성물, 이 폴리이미드 바니시 조성물의 제조방법, 및 이 폴리이미드 바니시 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름이며, 무색투명성이 우수한 필름을 형성할 수 있는 폴리이미드 바니시 조성물, 그의 제조방법, 및 폴리이미드 바니시 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

폴리이미드 바니시 조성물, 그의 제조방법, 및 폴리이미드 필름
본 발명은, 폴리이미드 바니시 조성물, 그의 제조방법, 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드는 방향족 테트라카르본산무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어지고, 분자의 강직성, 공명안정화, 강한 화학결합에 의해 우수한 내열성, 내약품성, 기계물성, 전기특성을 가지므로, 성형재료, 복합재료, 전기·전자부품, 광학재료, 디스플레이, 항공우주 등의 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다.
최근에는 무색투명성이나, 폴리이미드로서의 용제용해성 등의 특성이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 폴리이미드는, 헤이즈값과 옐로우인덱스(YI: 황색도)가 높은 것이 많은 등의 문제를 갖고 있었다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 불소화디아민 및 불소화산무수물을 이용하여 제작되고, 헤이즈값이 4 이하, YI가 3 이하, 전광선투과율이 90% 이상인 불소화폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 필름이 개시되어 있다.
일본특허공개 2016-27146호 공보
그러나, 특허문헌 1의 폴리이미드 필름은, 불소화폴리이미드용액을 재침조작에 의해 정제하는 공정을 거쳐 제조되는 것이다. 이에, 보다 간편한 방법으로 폴리이미드 필름의 무색투명성을 향상시키는 것이 요망되고 있다.
즉, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 무색투명성이 우수한 필름을 형성할 수 있는 폴리이미드 바니시 조성물, 그의 제조방법, 및 이 폴리이미드 바니시 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.
발명자 등은 예의검토한 결과, 특정의 구성단위로 구성되는 폴리이미드 및 특정의 유기용매를 함유하는 폴리이미드 바니시 조성물의 YI가 대폭 저감되는 것, 그리고 이 바니시 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름이 무색투명성이 우수한 것을 발견하였다. 이들의 지견에 기초하여 본 발명에 이르렀다. 즉 본 발명은, 하기 [1]~[3]에 관한 것이다.
[1] 폴리이미드와 유기용매를 함유하는 폴리이미드 바니시 조성물로서,
이 폴리이미드가 테트라카르본산 또는 그의 유도체에서 유래하는 구성단위A, 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖고,
이 구성단위A가, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고,
이 폴리이미드 바니시 조성물 전량에 대하여, 락톤계 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용매를 20질량% 이상 포함하고,
이 폴리이미드 바니시 조성물의 23℃, 광로길이 10mm의 셀로 측정된 YI가 20 이하인, 폴리이미드 바니시 조성물.
[화학식 1]
Figure 112020033612719-pct00001
[2] 상기 폴리이미드 바니시 조성물로부터 얻어지는, 폴리이미드 필름.
[3] 락톤계 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용매 존재하, 또한 촉매 및 탈수제가 존재하지 않는 조건하에서, 디아민성분과 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 또는 그의 유도체를 포함하는 테트라카르본산성분을 반응시킴으로써, 폴리이미드와 유기용매를 함유하는 폴리이미드 바니시 조성물을 제조하는 방법으로서, 이 폴리이미드 바니시 조성물 전량에 대한, 락톤계 용매의 함유량이 20질량% 이상이며, 이 폴리이미드 바니시 조성물의 23℃, 광로길이 10mm의 셀로 측정된 YI가 20 이하인, 폴리이미드 바니시 조성물의 제조방법.
본 발명에 따르면, 무색투명성이 우수한 필름을 형성할 수 있는 폴리이미드 바니시 조성물, 그의 제조방법, 및 이 폴리이미드 바니시 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 바니시 조성물은, 폴리이미드와 유기용매를 함유한다. 한편, 본 발명의 폴리이미드 바니시 조성물을, 간단히 「바니시 조성물」이라고 약칭하여 서술하는 경우가 있다.
이하, 본 발명의 폴리이미드 바니시 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 바니시 조성물에 함유되는 폴리이미드는, 테트라카르본산 또는 그의 유도체에서 유래하는 구성단위A, 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖고, 이 구성단위A가, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함한다.
[화학식 2]
〔구성단위A〕
본 발명에 따른 폴리이미드에 포함되는 구성단위A는, 테트라카르본산 또는 그의 유도체에서 유래하는 구성단위이다. 테트라카르본산 또는 그의 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
테트라카르본산의 유도체로는, 테트라카르본산의 무수물 또는 알킬에스테르를 들 수 있다. 테트라카르본산의 알킬에스테르로는, 알킬의 탄소수가 1~3인 것이 바람직하고, 예를 들어, 테트라카르본산의 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 및 디프로필에스테르를 들 수 있다. 테트라카르본산 또는 그의 유도체로는, 테트라카르본산이무수물이 바람직하다.
구성단위A는, 상기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함한다. 구성단위A가 구성단위(A-1)를 포함함으로써, 필름의 무색투명성이 향상된다.
구성단위A에 대한 구성단위(A-1)의 비율은, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 35몰% 이상, 더욱 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 45몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50몰% 이상이며, 그리고 바람직하게는 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 95몰% 이하, 더욱 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 70몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 60몰% 이하이다.
구성단위A는, 내열성, 기계물성(탄성률), 내유기용제성의 관점에서, 추가로 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112020033612719-pct00003
식(a-2)로 표시되는 화합물로는, 하기 식(a-2-1)로 표시되는 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(s-BPDA), 하기 식(a-2-2)로 표시되는 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(a-BPDA), 하기 식(a-2-3)으로 표시되는 2,2’,3,3’-비페닐테트라카르본산이무수물(i-BPDA)을 들 수 있고, 그 중에서도 하기 식(a-2-1)로 표시되는 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물이 바람직하다. 식(a-2)로 표시되는 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
s-BPDA는 내유기용제성의 점에서 바람직하고, a-BPDA 및 i-BPDA는 내열성, 용액가공성의 점에서 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112020033612719-pct00004
구성단위A에 대한 구성단위(A-2)의 비율은, 내열성, 기계물성(탄성률), 내유기용제성의 관점에서, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 40몰% 이상이다. 상기 (A-2)의 비율은, 필름의 무색투명성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 70몰% 이하, 보다 바람직하게는 65몰% 이하, 더욱 바람직하게는 60몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게 55몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게 50몰% 이하이다.
구성단위A가 구성단위(A-2)를 포함하는 경우에는, 구성단위(A-1)와 구성단위(A-2)의 몰비〔(A-1)/(A-2)〕는, 무색투명성, 내열성, 기계물성(탄성률)의 관점에서, 30/70~95/5가 바람직하고, 35/65~90/10이 보다 바람직하고, 40/60~80/20이 더욱 바람직하고, 45/55~70/30이 보다 더욱 바람직하고, 50/50~60/40이 보다 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드를 구성하는 구성단위A 중의, 구성단위(A-1), 및 구성단위(A-2)의 합계가 차지하는 비율은, 바람직하게는 70~100몰%, 보다 바람직하게는 85~100몰%, 더욱 바람직하게는 99~100몰%, 보다 더욱 바람직하게는 100몰%이다.
본 발명에 따른 폴리이미드는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구성단위A 중에, 상기 구성단위(A-1) 및 (A-2) 이외의 구성단위로 하여, 상기 식(a-1) 및 (a-2)로 표시되는 화합물 이외의 테트라카르본산이무수물에서 유래하는 구성단위를 포함하고 있어도 되나, 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다.
〔구성단위B〕
본 발명에 따른 폴리이미드에 포함되는 구성단위B는, 디아민에서 유래하는 구성단위이다. 이 디아민은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 구성단위B는, 바람직하게는 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위, 및 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 보다 바람직하게는 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위, 및 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함한다.
상기 구성단위B 중에, 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함함으로써, 내유기용제성, 무색투명성이 향상된다.
한편, 본 발명에 있어서 “지방족 디아민”이란, 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환식기, 방향족기, 기타 치환기(예를 들어, 할로겐원자, 설포닐기, 카르보닐기, 산소원자 등.)를 포함할 수도 있다. “방향족 디아민”이란, 아미노기가 방향족 환에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환식기, 방향족기, 기타 치환기를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 메타자일릴렌디아민은, 아미노기가 지방족 탄화수소기(메틸렌기)에 직접 결합해 있으므로 지방족 디아민이다.
지방족 디아민에서 유래하는 구성단위로는, 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1), 하기 식(b-2)에서 유래하는 구성단위(B-2), 및 하기 식(b-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식(b-2)에서 유래하는 구성단위(B-2)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 구성단위B가, 구성단위(B-1) 및 (B-2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함함으로써, 내유기용제성, 무색투명성이 향상된다. 상기 구성단위B가, 구성단위(B-3)를 가짐으로써, 기계물성(탄성률), 무색투명성이 향상된다.
[화학식 5]
Figure 112020033612719-pct00005
식(b-1) 및 식(b-2)로 표시되는 화합물의 시스:트랜스비는, 내유기용제성, 내열성의 관점에서, 각각, 0:100~100:0이 바람직하고, 0:100~80:20이 보다 바람직하고, 0.1:99.9~70:30이 더욱 바람직하고, 0.5:99.5~60:40이 보다 더욱 바람직하고, 1:99~20:80이 보다 더욱 바람직하다.
상기 구성단위B에 대한, 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위의 합계가 차지하는 비율은, 내유기용제성, 무색투명성의 관점에서, 10~95몰%가 바람직하고, 15~90몰%가 보다 바람직하고, 20~80몰%가 더욱 바람직하고, 35~75몰%가 보다 더욱 바람직하고, 45~60몰%가 보다 더욱 바람직하다.
지방족 디아민에서 유래하는 구성단위 중의, 구성단위(B-1), (B-2) 및 (B-3)의 합계가 차지하는 비율은, 내유기용제성, 무색투명성의 관점에서, 60몰% 이상이 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하고, 90몰% 이상이 더욱 바람직하고, 100몰%가 보다 더욱 바람직하다.
방향족 디아민에서 유래하는 구성단위로는, 내열성, 기계물성의 관점에서, 하기 식(b-4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-4)를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112020033612719-pct00006
구성단위B에 대한, 구성단위(B-4)의 비율은, 내유기용제성의 관점에서, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 85몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 65몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 55몰% 이하이며, 내열성, 기계물성의 관점에서, 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더욱 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 25몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 40몰% 이상이다.
방향족 디아민에서 유래하는 구성단위 중의, 구성단위(B-4)의 비율은, 바람직하게는 60몰% 이상이 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하고, 90몰% 이상이 더욱 바람직하고, 100몰%가 보다 더욱 바람직하다.
상기 구성단위B에 대한, 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위의 합계가 차지하는 비율은, 내열성, 기계물성, 내유기용제성의 관점에서, 5~90몰%가 바람직하고, 10~85몰%가 보다 바람직하고, 20~80몰%가 더욱 바람직하고, 25~65몰%가 보다 더욱 바람직하고, 40~55몰%가 보다 더욱 바람직하다.
상기 구성단위B에 대한, 구성단위(B-1)~(B-4)의 합계가 차지하는 비율은, 바람직하게는 70~100몰%, 보다 바람직하게는 85~100몰%, 더욱 바람직하게는 99~100몰%, 보다 더욱 바람직하게는 100몰%이다.
본 발명에 따른 폴리이미드는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구성단위B 중에, 식(b-1)~(b-4)로 표시되는 화합물 이외의 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함하고 있어도 되나, 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다.
〔폴리이미드의 제조방법〕
폴리이미드는, 구성단위A를 부여하는 테트라카르본산성분과 구성단위B를 부여하는 디아민성분을 반응시킴으로써 얻어진다.
구성단위A를 부여하는 테트라카르본산성분으로는, 테트라카르본산 또는 그의 유도체를 들 수 있다. 테트라카르본산성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
테트라카르본산의 유도체로는, 이 테트라카르본산의 무수물 또는 알킬에스테르를 들 수 있다.
테트라카르본산의 알킬에스테르로는, 알킬의 탄소수가 1~3인 것이 바람직하고, 예를 들어, 테트라카르본산의 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 및 디프로필에스테르를 들 수 있다.
테트라카르본산성분은, 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 또는 그의 유도체를 포함하는 것을 필수로 하고, 바람직하게는 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물〔상기 식(a-1)〕을 포함한다.
나아가, 테트라카르본산성분은, 비페닐테트라카르본산 및 그의 유도체를 포함하는 것이 바람직하고, 비페닐테트라카르본산이무수물〔상기 식(a-2)〕을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물〔상기 식(a-2-1)〕을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 또는 그의 유도체의 사용량은, 무색투명성의 관점에서, 전체 테트라카르본산성분에 대하여, 바람직하게는 30~100몰%, 보다 바람직하게는 35~95몰%, 더욱 바람직하게는 40~90몰%, 보다 더욱 바람직하게는 45~80몰%, 보다 더욱 바람직하게는 50~70몰%, 보다 더욱 바람직하게는 50~60몰%이다.
비페닐테트라카르본산 및 그의 유도체의 사용량은, 내열성, 기계물성(탄성률), 내유기용제성의 관점에서, 전체 테트라카르본산성분에 대하여, 바람직하게는 70몰% 이하, 보다 바람직하게는 5~65몰%, 더욱 바람직하게는 10~60몰%, 보다 더욱 바람직하게는 20~55몰%, 보다 더욱 바람직하게는 30~50몰%, 보다 더욱 바람직하게는 40~50몰%이다.
나아가, 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 및 그의 유도체, 그리고 비페닐테트라카르본산 및 그의 유도체 이외의 테트라카르본산성분(이하, 「기타 테트라카르본산성분」이라고도 한다)을 함유해도 된다.
기타 테트라카르본산성분으로는, 방향환을 포함하는 테트라카르본산 또는 그의 유도체, 및 지환식 탄화수소구조를 포함하는 테트라카르본산 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다. 기타 테트라카르본산성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향환을 포함하는 테트라카르본산 또는 그의 유도체로는, 피로멜리트산, 3,3’,4,4’-디페닐설폰테트라카르본산, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산, 4,4’-옥시디프탈산, 2,2’,3,3’-벤조페논테트라카르본산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 4,4’-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4’-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산, 2,3,5,6-톨루엔테트라카르본산, 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
지환식 탄화수소구조를 포함하는 테트라카르본산 또는 그의 유도체로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산, 디시클로헥실테트라카르본산, 및 시클로펜탄온비스스피로노보난테트라카르본산 또는 이들의 위치이성체, 그리고 이들의 유도체를 들 수 있다.
지환식 탄화수소구조 및 방향환을 모두 포함하지 않는 테트라카르본산 또는 그의 유도체로는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 등 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
기타 테트라카르본산성분의 사용량은, 전체 테트라카르본산성분에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 15몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0몰%이다.
구성단위B를 부여하는 디아민성분은, 특별히 제한은 없으나, 무색투명성, 내열성, 기계물성의 관점에서, 지방족 디아민, 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 지방족 디아민, 및 방향족 디아민을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 구성단위B를 부여하는 디아민성분으로는, 디아민으로 한정되지 않고, 동일한 구성단위가 형성되는 범위에서 그의 유도체(디이소시아네이트 등)여도 되나, 디아민이 바람직하다.
지방족 디아민의 탄소수는, 바람직하게는 2~15이며, 보다 바람직하게는 4~12이며, 보다 바람직하게는 더욱 6~8이다.
상기 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산〔상기 식(b-2)〕, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산〔상기 식(b-1)〕, 메타자일릴렌디아민〔상기 식(b-3)〕, 파라자일릴렌디아민, 1,4-비스(2-아미노-이소프로필)벤젠, 1,3-비스(2-아미노-이소프로필)벤젠, 이소포론디아민, 노보난디아민, 실록산디아민, 4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3’-디에틸-4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3’,5,5’-테트라메틸-4,4’-디아미노디시클로헥실메탄, 2,3-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,2-비스(4,4’-디아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4,4’-디아미노메틸시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
지방족 디아민으로는, 그 중에서도, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산〔상기 식(b-2)〕, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산〔상기 식(b-1)〕, 메타자일릴렌디아민〔상기 식(b-3)〕, 파라자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 메타자일릴렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 포함하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
지방족 디아민의 합계사용량은, 내유기용제성, 무색투명성의 관점에서, 전체 디아민성분에 대하여, 10~95몰%가 바람직하고, 15~90몰%가 보다 바람직하고, 20~80몰%가 더욱 바람직하고, 35~75몰%가 보다 더욱 바람직하고, 45~60몰%가 보다 더욱 바람직하다.
식(b-1), (b-2) 및 (b-3)으로 표시되는 지방족 디아민의 합계사용량은, 내유기용제성, 무색투명성의 관점에서, 전체 디아민성분 중의 지방족 디아민의 총량에 대하여, 60몰% 이상이 바람직하고, 80몰% 이상이 보다 바람직하고, 90몰% 이상이 더욱 바람직하고, 100몰%가 보다 더욱 바람직하다.
식(b-1), (b-2) 및 (b-3)으로 표시되는 지방족 디아민 이외의 지방족 디아민의 사용량은, 전체 디아민성분에 대하여, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0몰%이다.
상기 방향족 디아민으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘〔상기 식(b-4)〕, 옥타플루오로벤지딘, 3,3’-디하이드록시-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디메톡시-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디클로로-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디플루오로-4,4’-디아미노비페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐설폰, 3,4’-디아미노디페닐설폰, 4,4’-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스[4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4’-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4’-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4’-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠,
2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α’-비스(3-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 5-아미노-1,3,3-트리메틸-1-(4-아미노페닐)-인단, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)4-메틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)노보난, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)노보난, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)노보난, 1,1-비스(4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)아다만탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서, 내열성, 기계물성의 관점에서, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘〔상기 식(b-4)〕이 바람직하다.
방향족 디아민의 사용량은, 내유기용제성, 내열성, 기계물성의 관점에서, 전체 디아민성분에 대하여, 바람직하게는 5~90몰%, 보다 바람직하게는 10~85몰%, 더욱 바람직하게는 20~80몰%, 보다 더욱 바람직하게는 25~65몰%, 보다 더욱 바람직하게는 40~55몰%이다.
2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 이외의 방향족 디아민의 사용량은, 전체 디아민성분에 대하여, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0몰%이다.
본 발명에 따른 폴리이미드를 제조할 때, 테트라카르본산성분과 디아민성분의 투입량비는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 디아민성분이 0.9~1.1몰인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드를 제조할 때, 상기 테트라카르본산성분, 상기 디아민성분 외에, 말단봉지제를 이용할 수도 있다. 말단봉지제로는 모노아민류 혹은 디카르본산류가 바람직하다. 도입되는 말단봉지제의 투입량으로는, 테트라카르본산성분 1몰에 대하여 0.0001~0.1몰이 바람직하고, 0.001~0.06몰이 보다 바람직하다. 모노아민류 말단봉지제로는, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-에틸벤질아민, 4-도데실벤질아민, 3-메틸벤질아민, 3-에틸벤질아민, 아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린 등이 추장된다. 이들 중, 벤질아민, 아닐린을 호적하게 사용할 수 있다. 디카르본산류 말단봉지제로는, 디카르본산류가 바람직하고, 그 일부를 폐환하고 있어도 된다. 예를 들어, 프탈산, 무수프탈산, 4-클로로프탈산, 테트라플루오로프탈산, 2,3-벤조페논디카르본산, 3,4-벤조페논디카르본산, 시클로헥산-1,2-디카르본산, 시클로펜탄-1,2-디카르본산, 4-시클로헥센-1,2-디카르본산 등이 추장된다. 이들 중, 프탈산, 무수프탈산을 호적하게 사용할 수 있다.
전술한 테트라카르본산성분과 디아민성분을 반응시키는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
구체적인 반응방법으로는, (1)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용매를 반응기에 투입하고, 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (2)디아민성분 및 반응용매를 반응기에 투입하여 용해시킨 후, 테트라카르본산성분을 투입하고, 필요에 따라 실온~80℃에서 0.5~30시간 교반하고, 그 후에 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법, (3)테트라카르본산성분, 디아민성분, 및 반응용매를 반응기에 투입하고, 즉시 승온하여 이미드화반응을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리이미드의 제조에 이용되는 반응용매는, 이미드화반응을 저해하지 않고, 생성되는 폴리이미드를 용해할 수 있는 것이면 되나, 본 발명의 폴리이미드 바니시 조성물의 YI를 저감하는 관점에서, 바람직하게는 락톤계 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용매가 선택된다. 상기의 반응용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
락톤계 용매로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있고, 그 중에서도, γ-부티로락톤이 바람직하다.
락톤계 용매 이외의 반응용매를 사용해도 되나, 폴리이미드 바니시 조성물의 YI를 저감하는 관점에서, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등의 아미드계 용매, 피콜린, 피리딘 등의 아민계 용매, 및 헥사메틸포스폴릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용매는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
아미드계 용매, 아민계 용매, 및 인계 아미드계 용매 등을 반응계 용매로서 반응계 내에 함유한 경우, 이미드화반응에 있어서의 승온에 따라서, 얻어지는 바니시 조성물의 YI가 상승되고, 폴리이미드 필름의 무색투명성이 저하되는 것을 피할 수 없다.
락톤계 용매 이외의 반응용매로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 페놀계 용매, 디메틸설폰, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황계 용매, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 페놀계 용매가 바람직하다.
폴리이미드의 제조에 이용되는 반응용매 전량에 대한, 락톤계 용매의 합계함유량은, 바람직하게는 70~100질량%, 보다 바람직하게는 80~100질량%, 더욱 바람직하게는 90~100질량%, 보다 더욱 바람직하게는 100질량%이다.
이미드화반응에서는, 딘스타크장치 등을 이용하여, 제조시에 생성되는 물을 제거하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조작을 행함으로써, 중합도 및 이미드화율을 보다 상승시킬 수 있다.
디아민성분과 테트라카르본산성분의 반응에 있어서, 이미드화 반응종료 후에, 폴리이미드 및 반응용매를 적어도 포함하는 폴리이미드용액을 얻을 수 있다.
디아민성분과 테트라카르본산성분의 반응에서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 촉매 및 탈수제 등을 적당히 사용할 수 있으나, 촉매 및 탈수제가 존재하지 않는 조건하에서, 반응시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘 등의 피리딘유도체나 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 트리에틸렌디아민 등의 3급아민을 사용하지 않고 상기의 이미드화반응을 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 촉매 및 탈수제가 존재하지 않는 조건하에서 디아민성분과 테트라카르본산성분을 반응시킴으로써, 트리에틸아민 등의 3급아민을 이미드화촉매로서 사용한 경우보다도 짧은 반응시간에 이미드화반응이 완결되고, 나아가 얻어지는 폴리이미드 바니시 조성물의 YI가 대폭 저감되는 것이 명백해졌다.
이미드화반응의 온도는, 반응률의 향상, 및 겔화 등의 억제의 관점에서, 바람직하게는 120~350℃, 보다 바람직하게는 160~250℃이며, 더욱 바람직하게는 170~190℃이다. 또한, 반응시간은, 생성수의 유출개시 후, 바람직하게는 0.5~10시간, 보다 바람직하게는 1~8시간, 더욱 바람직하게는 2~6시간이다.
〔폴리이미드〕
본 발명에 따른 폴리이미드의 중량평균 분자량은, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 강도의 관점에서, 바람직하게는 500~1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000~100,000이다. 한편, 폴리이미드의 중량평균 분자량은, 겔여과크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다.
중량평균 분자량의 측정예로서, 전개용매에 N,N-디메틸포름아미드를 이용하여 광산란검출기로 절대분자량을 측정하는 방법을 들 수 있다.
〔폴리이미드 바니시 조성물 및 그의 제조방법〕
본 발명의 폴리이미드 바니시 조성물은, 본 발명에 따른 폴리이미드 및 유기용매를 포함한다. 본 발명의 바니시 조성물 중에서, 해당 폴리이미드는 해당 유기용매에 용해되어 있다. 본 발명의 폴리이미드 바니시 조성물은, 상기 서술한 디아민성분과 테트라카르본산성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드용액 자체일 수도 있다. 또한, 이 폴리이미드용액에 후술하는 희석용매로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용매를 혼합한 것이어도 된다.
바니시 조성물 중에 포함되는 유기용매로는, 적어도 반응용매로서 사용한 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다. 반응용매로서 사용한 유기용매의 함유량은, 폴리이미드의 용해성 및 폴리이미드 필름에 대한 가공용이성의 관점에서, 폴리이미드 바니시 조성물 전량에 대하여, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 22질량% 이상, 더욱 바람직하게는 24질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다. 바니시 조성물 중에 함유되는, 락톤계 용매의 함유량은, 20질량% 이상, 폴리이미드 바니시 조성물 전량에 대하여, 바람직하게는 22질량% 이상, 보다 바람직하게는 24질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.
본 발명의 폴리이미드 바니시 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 다양한 첨가제를 혼합해도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 산화방지제, 광안정제, 계면활성제, 난연제, 가소제, 무기필러, 상기 폴리이미드 이외의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
고분자 화합물로는, 본 발명에 따른 폴리이미드 이외의 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에테르설폰, 폴리카르본산, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리설폰, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴아미드, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다.
폴리이미드 바니시 조성물의 고형분농도는, 후술하는 폴리이미드 필름을 형성할 때의 작업성 등에 따라 적당히 선택할 수 있고, 본 발명에 따른 폴리이미드의 제조에 이용되는 반응용매를 휘발시켜 응축하거나, 또는, 희석용매로서 유기용매를 첨가함으로써 본 발명의 폴리이미드 바니시 조성물의 고형분농도나 점도를 조정할 수도 있다.
상기와 같이 폴리이미드 바니시 조성물의 고형분농도나 점도를 조정함으로써, 후술하는 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 두께를 용이하게 제어할 수 있고, 폴리이미드 필름을 용이하게 제작할 수 있다.
희석용매는, 폴리이미드를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 폴리이미드의 용해성의 관점, 및 폴리이미드 필름에 가공할 때의 용매제거를 용이하게 하는 관점에서, 아미드계 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
아미드계 용매의 구체예로는, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸요소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
바니시 조성물 전량에 대한 희석용매의 함유량은, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 65질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하이며, 그리고, 바람직하게는 10질량% 이상, 20질량% 이상, 25질량% 이상이다. 바니시 조성물 중에 함유되는, 희석용매로서 사용하는 아미드계 용매의 함유량도, 상기와 동일한 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아미드계 용매를 희석용매에 이용한 경우에도, 바니시 조성물의 YI를 저감할 수 있고, 무색투명성이 우수한 폴리이미드를 제작할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 바니시 조성물의 고형분농도는, 특별히 한정되지 않으나, 5~60질량%가 바람직하고, 10~45질량%가 보다 바람직하고, 10~30질량%가 더욱 바람직하고, 15~25질량%가 보다 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 바니시 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 1~200Pa·s가 바람직하고, 5~150Pa·s가 보다 바람직하고, 10~100Pa·s가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 바니시 조성물의 옐로우인덱스(YI)가, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 이하로 할 수 있다. 폴리이미드 바니시 조성물의 YI가 20 이하이면, 이 폴리이미드 바니시 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름의 YI가 저감되고, 무색투명성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 바니시 조성물의 YI는, 23℃, 광로길이 10mm의 셀로 측정된 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 바니시 조성물의 YI를 측정할 때의 고형분농도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 고형분농도를 20질량%로 조정한 바니시 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 바니시 조성물에 포함되는, 3급아민, 피리딘유도체, 및 이들에서 유래하는 불순물의 합계함유량은 폴리이미드에 대하여, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 20질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 바니시 조성물에 포함되는, 3급아민, 피리딘유도체, 및 이들에서 유래하는 불순물의 합계함유량이 30질량ppm 이하이면, YI가 20 이하인 폴리이미드 바니시 조성물을 조제할 수 있고, 무색투명성이 우수한 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다. 폴리이미드 바니시 조성물에 포함되는, 3급아민, 피리딘유도체, 및 이들에서 유래하는 불순물의 합계함유량은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 3급아민 및 피리딘유도체로는, 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
디아민성분과 테트라카르본산성분의 반응에 있어서, 이미드화촉매, 탈수제, 혹은 용제 등으로서, 3급아민이나 피리딘유도체를 사용하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 그러면, 3급아민, 피리딘유도체 또는 이들에서 유래하는 화합물이 폴리이미드용액 중에 불순물로서 존재하고, 그 결과, 바니시 조성물의 YI가 악화된다고 생각된다. 본 발명에서는, 바니시 조성물의 YI를 저감하는 관점에서, 3급아민 및 피리딘유도체를 사용하지 않고 디아민성분과 테트라카르본산성분을 반응시킴으로써, 폴리이미드 바니시 조성물에 포함되는, 3급아민, 피리딘유도체, 및 이들에서 유래하는 불순물의 합계함유량을 30질량ppm 이하로 할 수 있다.
〔폴리이미드 필름〕
본 발명의 폴리이미드 필름은, 본 발명의 폴리이미드 바니시 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하고, 무색투명성이 우수하다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 본 발명의 폴리이미드 바니시 조성물에 포함되는 폴리이미드로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제작방법으로는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리이미드 바니시 조성물을, 유리판, 금속판, 플라스틱 등의 평활한 지지체 상에 도포, 또는 필름상으로 성형한 후, 이 바니시 조성물 중에 포함되는 용매성분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 지지체의 표면에, 필요에 따라 이형제를 도포할 수도 있다. 상기 지지체에 상기 폴리이미드 바니시 조성물을 도포한 후, 가열하여 용매성분을 제거하는 방법으로는, 이하의 방법이 바람직하다. 즉, 120℃ 이하의 온도에서 용매성분을 증발시켜 자기지지성 필름으로 한 후, 이 자기지지성 필름을 지지체로부터 박리하고, 이 자기지지성 필름의 단부를 고정하고, 이용한 용매성분의 비점 이상 350℃ 이하의 온도에서 건조하여 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 질소분위기 하에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조분위기의 압력은, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있으나, 바람직하게는 1~250μm, 보다 바람직하게는 5~100μm, 더욱 바람직하게는 10~90μm의 범위이다. 두께가 1~250μm임으로써, 자립막으로서의 실용적인 사용이 가능해진다.
본 발명에서는, 두께 80μm에 있어서의 전광선투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 88% 이상의 폴리이미드 필름으로 할 수 있다.
본 발명에서는, 두께 80μm에 있어서의 옐로우인덱스(YI)가 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.3 이하, 더욱 바람직하게는 3.1 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.6 이하의 폴리이미드 필름으로 할 수 있다.
본 발명에서는, 두께 80μm에 있어서의 헤이즈가 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.8% 이하, 더욱 바람직하게는 0.7% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.6% 이하의 폴리이미드 필름으로 할 수 있다.
폴리이미드 필름의 전광선투과율, YI, 및 헤이즈는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 두께 80μm의 폴리이미드 필름의 전광선투과율이 80% 이상, YI가 3.5 이하, 또한 헤이즈가 1.0% 이하이면, 그 폴리이미드 필름은 무색투명성이 우수한 것이라고 할 수 있다. 환언하면, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 두께 80μm에 있어서의 물성값으로서 YI가 3.5 이하, 전광선투과율이 80% 이상, 또한 헤이즈가 1.0% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 유리전이온도가 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상, 더욱 바람직하게는 235℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 250℃ 이상의 폴리이미드 필름으로 할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 바니시 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 칼라필터, 플렉서블 디스플레이, 반도체부품, 광학부재 등의 각종 부재용의 필름으로서 호적하게 이용된다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 얻은 바니시 조성물 및 폴리이미드 필름의 물성은 이하에 나타낸 방법에 의해 측정하였다.
(1) 전광선투과율, 옐로우인덱스(YI), 헤이즈:
폴리이미드 필름의 전광선투과율, YI 및 헤이즈의 측정은, 일본전색공업주식회사제 색채·탁도동시측정기 「COH400」을 이용하여 행하였다.
바니시 조성물의 YI는 가로세로 10mm의 석영유리셀에 바니시 조성물을 넣고, 23℃에서 상기와 동일한 방법으로 측정, 산출하였다.
전광선투과율 및 YI의 측정은 JIS K7361-1:1997에 준거하고, 헤이즈의 측정은, JIS K7136:2000에 준거하였다.
(2) 고형분농도:
폴리이미드 바니시 조성물의 고형분농도는, 애즈원주식회사제 소형전기로 MMF-1로 시료를 300℃×30min로 가열하고, 가열전후의 시료중량차로부터 산출하였다.
(3) 폴리이미드 필름두께:
폴리이미드 필름두께는, 주식회사미쯔토요제 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.
(4) 폴리이미드 바니시 조성물의 점도
폴리이미드 바니시 조성물의 점도는, 토키산업주식회사제 점도계 TV-25를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
(5) 3급아민, 피리딘유도체, 및 이들에서 유래하는 불순물의 함유량
폴리이미드 바니시 조성물 중의 3급아민, 피리딘유도체, 및 이들에서 유래하는 불순물의 합계함유량(이하, 「특정불순물함유량」이라고도 한다.)은 가스크로마토그래피(GC)를 이용하여 이하의 방법으로 분석함으로써 측정하였다.
(GC분석조건)
측정장치로서 Aglilent Technology제 7890A, 컬럼 DB-624(길이 30m×내경 0.25mm, 막두께 1.4μm)를 이용하여 분석하였다.
한편, 검출한계 이하란, 폴리이미드에 대한 특정불순물함유량이 30질량ppm 이하인 것을 말한다.
[실시예 1]
스테인레스제 3단 패들교반날개를 구비한 약 240L의 SUS제 반응솥에, 디아민성분으로서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제, 이하 1,3-BAC:trans비 30%라고 기재한다) 5589g 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 12476g, 반응용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제) 61.44kg을 투입하고, 계내온도 약 90℃, 질소분위기 하에서 교반하여 용액을 얻었다. 이것에 테트라카르본산성분으로서 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨공업주식회사제) 17333g, 3,3’, 4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시케미칼주식회사제) 11466g과 반응용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제) 15000g을 첨가한 후, 약 80분에 걸쳐서 반응계내온도를 180℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 반응계내온도를 180℃로 유지하여 5.25시간 교반함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내온도를 120℃까지 냉각하여 반응을 정지하고, 희석용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 합계 113800g을 첨가하였다. 용액이 균일해질 때까지 교반하고, 고형분농도 16.5질량%의 폴리이미드 바니시 조성물(A)을 얻었다. 이 폴리이미드 바니시 조성물(A)의 YI값은 6.3, 특정불순물함유량은 검출한계 이하, 점도는 55.0Pa·s였다.
계속해서, 폴리이미드 바니시 조성물(A)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 1차 건조필름을 얻고, 그리고 이 필름을 스테인레스틀에 고정하고, 280℃에서 질소분위기 하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하고, 두께 73μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 전광선투과율은 90.4%, YI값은 2.6, 헤이즈는 0.2였다.
[실시예 2]
스테인레스제 3단 패들교반날개를 구비한 약 240L의 SUS제 반응솥에, 디아민성분으로서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제, 1,3-BAC:trans비 30%) 5589g 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 12476g, 반응용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제) 61.44kg을 투입하고, 계내온도 약 90℃, 질소분위기 하에서 교반하여 용액을 얻었다. 이것에 테트라카르본산성분으로서 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨공업주식회사제) 17333g, 3,3’, 4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시케미칼주식회사제) 11466g과 반응용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제) 15000g을 첨가한 후, 약 80분에 걸쳐서 반응계내온도를 180℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 반응계내온도를 180℃로 유지하여 4시간 교반함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내온도를 120℃까지 냉각하여 반응을 정지하고, N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 합계 105870g을 첨가하였다. 용액이 균일해질 때까지 교반하고, 고형분농도 19.8질량%의 폴리이미드 바니시 조성물(B)을 얻었다. 이 폴리이미드 바니시 조성물(B)의 YI값은 9.5, 특정불순물함유량은 검출한계 이하, 점도는 47.7Pa·s였다.
계속해서, 폴리이미드 바니시 조성물(B)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 무색투명한 1차 건조필름을 얻고, 그리고 이 필름을 스테인레스틀에 고정하고, 280℃에서 질소분위기 하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 80μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 전광선투과율은 90.3%, YI값은 3.1, 헤이즈는 0.6이었다.
[비교예 1]
스테인레스제 3단 패들교반날개를 구비한 약 240L의 SUS제 반응솥에, 디아민성분으로서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제, 1,3-BAC:trans비 30%) 5589g 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 12476g, 반응용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제) 61.44kg을 투입하고, 계내온도 약 90℃, 질소분위기 하에서 교반하여 용액을 얻었다. 이것에 테트라카르본산성분으로서 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨공업주식회사제) 17333g, 3,3’, 4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시케미칼주식회사제) 11466g과 반응용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제) 15000g을 첨가한 후, 촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제) 394g을 첨가하고, 약 80분에 걸쳐서 반응계내온도를 180℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 반응계내온도를 180℃로 유지하여 9.5시간 교반함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내온도를 120℃까지 냉각하여 반응을 정지하고, 희석용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 합계 113800g을 첨가하였다. 용액이 균일해질 때까지 교반하고, 고형분농도 18.5질량%의 폴리이미드 바니시 조성물(C)을 얻었다. 이 폴리이미드 바니시 조성물(C)의 YI값은 56.1, 특정불순물의 함유량은 330질량ppm, 점도는 50.2Pa·s였다.
계속해서, 폴리이미드 바니시 조성물(C)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 1차 건조필름을 얻고, 그리고 이 필름을 스테인레스틀에 고정하고, 280℃에서 질소분위기 하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 76μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 전광선투과율은 89.7%, YI값은 5.8, 헤이즈는 0.4였다.
[비교예 2]
스테인레스제 3단 패들교반날개를 구비한 약 240L의 SUS제 반응솥에, 디아민성분으로서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쯔비시가스화학주식회사제, 1,3-BAC:trans비 30%) 5589g 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(와카야마세이카공업주식회사제) 12476g, 반응용매로서 γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제) 61.44kg을 투입하고, 계내온도 약 90℃, 질소분위기 하에서 교반하여 용액을 얻었다. 이것에 테트라카르본산성분으로서 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(다이킨공업주식회사제) 17333g, 3,3’, 4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물(미쯔비시케미칼주식회사제) 11466g과 반응용매인 γ-부티로락톤(미쯔비시케미칼주식회사제) 15000g을 첨가한 후, 촉매로서 트리에틸아민(관동화학주식회사제) 236g을 첨가하고, 약 80분에 걸쳐서 반응계내온도를 180℃까지 높였다. 유거되는 성분을 포집하고, 반응계내온도를 180℃로 유지하여 8시간 교반함으로써 폴리이미드용액을 얻었다. 그 후, 반응계내온도를 120℃까지 냉각하여 반응을 정지하고, 희석용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(미쯔비시가스화학주식회사제) 합계 113240g을 첨가하였다. 용액이 균일해질 때까지 교반하고, 고형분농도 18.7질량%의 폴리이미드 바니시 조성물(D)을 얻었다. 이 폴리이미드 바니시 조성물(D)의 YI값은 36.1, 특정불순물함유량은 300질량ppm, 점도는 49.5Pa·s였다.
계속해서, 폴리이미드 바니시 조성물(D)을 유리기판 상에 도포하고, 60℃에서 30분, 100℃에서 1시간 유지하고, 용매를 휘발시킴으로써 자기지지성을 갖는 1차 건조필름을 얻고, 그리고 이 필름을 스테인레스틀에 고정하고, 280℃에서 질소분위기 하, 2시간 건조함으로써 용매를 제거하여, 두께 80μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 FT-IR분석에 의해 원료피크의 소실 및 이미드골격에서 유래하는 피크의 출현을 확인하였다. 이 폴리이미드 필름의 전광선투과율은 89.6%, YI값은 5.6, 헤이즈는 0.5였다.
Figure 112020033612719-pct00007
표 중의 약호는 이하와 같다.
6FDA: 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물〔식(a-1)로 표시되는 화합물〕
s-BPDA: 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물〔식(a-2-1)로 표시되는 화합물〕
1,3-BAC: trans비 30%: 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산〔시스:트랜스=70:30(몰비) 식(b-2)로 표시되는 화합물〕
TFMB: 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘〔식(b-4)로 표시되는 화합물〕
GBL: γ-부티로락톤
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
TEA: 트리에틸아민
표 1로부터, 실시예 1, 2의 폴리이미드 바니시 조성물의 YI가 낮고, 폴리이미드 필름의 YI, 헤이즈가 낮고, 전광선투과율이 높은 점에서, 무색투명성이 우수한 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예 1, 2의 폴리이미드 바니시 조성물 및 폴리이미드 필름은 YI가 높고, 폴리이미드 필름의 무색투명성을 양호한 것으로 할 수는 없었다.

Claims (17)

  1. 폴리이미드와 유기용매를 함유하는 폴리이미드 바니시 조성물로서,
    이 폴리이미드가 테트라카르본산 또는 그의 유도체에서 유래하는 구성단위A, 및 디아민에서 유래하는 구성단위B를 갖고,
    이 구성단위A가, 하기 식(a-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-1)를 포함하고,
    이 구성단위B가 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위, 및 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함하고,
    이 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위가, 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1), 및 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고,
    이 구성단위B에 대한 이 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위의 합계가 차지하는 비율이 10~95몰%이며,
    이 폴리이미드 바니시 조성물 전량에 대하여, 락톤계 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용매를 20질량% 이상 포함하고,
    이 폴리이미드 바니시 조성물의 23℃, 광로길이 10mm의 셀로 측정된 YI가 20 이하인, 폴리이미드 바니시 조성물.
    Figure 112023023545064-pct00008

  2. 제1항에 있어서,
    3급아민, 피리딘유도체, 및 이들에서 유래하는 불순물의 합계함유량이 폴리이미드에 대하여 30질량ppm 이하인, 폴리이미드 바니시 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위가, 추가로 하기 식(b-3)으로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-3)를 포함하는, 폴리이미드 바니시 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위가, 하기 식(b-4)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-4)를 포함하는, 폴리이미드 바니시 조성물.
    Figure 112023023545064-pct00010
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구성단위A가, 추가로 하기 식(a-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(A-2)를 포함하는, 폴리이미드 바니시 조성물.
    Figure 112023023545064-pct00011
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구성단위A에 대한 상기 구성단위(A-1)의 비율이, 30몰% 이상인, 폴리이미드 바니시 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 구성단위B에 대한 상기 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위의 비율이, 5~90몰%인, 폴리이미드 바니시 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리이미드 바니시 조성물 전량에 대한 아미드계 용매의 함유량이 70질량% 이하인, 폴리이미드 바니시 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리이미드 바니시 조성물로부터 얻어지는, 폴리이미드 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    두께 80μm에 있어서의 폴리이미드 필름의 YI가 3.5 이하, 전광선투과율이 80% 이상, 또한 헤이즈가 1.0% 이하인, 폴리이미드 필름.
  14. 락톤계 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용매 존재하, 또한 촉매 및 탈수제가 존재하지 않는 조건하에서, 구성단위B를 부여하는 디아민성분과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 또는 그의 유도체를 포함하는 테트라카르본산성분을 반응시킴으로써, 폴리이미드와 유기용매를 함유하는 폴리이미드 바니시 조성물을 제조하는 방법으로서,
    이 구성단위B가 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위, 및 방향족 디아민에서 유래하는 구성단위를 포함하고, 이 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위가 하기 식(b-1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-1), 및 하기 식(b-2)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성단위(B-2)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고, 이 구성단위B에 대한 이 지방족 디아민에서 유래하는 구성단위의 합계가 차지하는 비율이 10~95몰%이며, 이 폴리이미드 바니시 조성물 전량에 대한, 락톤계 용매의 함유량이 20질량% 이상이며, 이 폴리이미드 바니시 조성물의 23℃, 광로길이 10mm의 셀로 측정된 YI가 20 이하인, 폴리이미드 바니시 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    락톤계 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용매 존재하, 또한 촉매 및 탈수제가 존재하지 않는 조건하에서, 구성단위B를 부여하는 디아민성분과 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 또는 그의 유도체를 포함하는 테트라카르본산성분을 반응시킴으로써 폴리이미드용액을 얻고, 얻어진 폴리이미드용액과 희석용매를 혼합함으로써 폴리이미드 바니시 조성물을 얻는, 폴리이미드 바니시 조성물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    희석용매가 아미드계 용매를 포함하는, 폴리이미드 바니시 조성물의 제조방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응온도가 170~190℃인, 폴리이미드 바니시 조성물의 제조방법.
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