KR102052150B1

KR102052150B1 - 폴리이미드 필름, 폴리이미드 바니시, 폴리이미드 필름을 이용한 제품 및 적층체

Info

Publication number: KR102052150B1
Application number: KR1020177022600A
Authority: KR
Inventors: 사토시 가토; 토시아키 나가사와
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-28
Publication date: 2019-12-05
Also published as: WO2016158825A1; KR102181466B1; EP3279237A1; JP6622287B2; EP3279237A4; US11078378B2; CN107428934A; KR20170103946A; TWI588182B; JPWO2016158825A1; JP6817389B2; JP2020001393A; US20180086939A1; CN107428934B; TW201700542A; KR20190130066A

Abstract

본 발명은 용매에의 용해성이 양호하고, 가공성이 우수한 폴리이미드를 함유하고, 무색 투명하며, 인성이 우수한 폴리이미드 필름, 폴리이미드 바니시, 폴리이미드 필름을 이용한 제품 및 적층체를 제공하는 것에 관한 것이다. 폴리이미드 필름은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리이미드를 함유하고, 상기 일반식(1)에 있어서의 A로서, 하기 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와, 예컨대 하기 일반식(A-5)으로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서 상기 일반식(1)에서, A는 2가의 유기기, B는 4가의 유기기, n은 2 이상이다.

Description

폴리이미드 필름, 폴리이미드 바니시, 폴리이미드 필름을 이용한 제품 및 적층체

본 발명은 폴리이미드 필름, 폴리이미드 바니시, 폴리이미드 필름을 이용한 제품 및 적층체에 관한 것이다.

최근 투명 전극 필름과 같은 터치 패널 재료 분야에서, 유리 대신에, 경량화, 박막화의 관점에서 플라스틱 필름을 기판으로서 이용하는 것이 검토되고 있다.

또한, 플렉시블 디스플레이 등의 절곡이 가능한 플렉시블 디바이스나 유기 EL 조명이나 유기 EL 디스플레이 등의 곡면을 갖는 디바이스가 검토되고 있다. 상기 디바이스에 있어서는, 경질 기판이 아니라 절곡 가능한 필름을, 표면 보호층, 컬러 필터, TFT 등을 형성하는 기판으로서 이용하는 것이 검토되고 있다.

상기 필름으로서, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)이나 광학 특성이 우수한 시클로올레핀 필름(COP 필름)의 채용이 검토되고 있다.

이러한 플렉시블 디바이스용의 필름 기판으로서는, 광학 특성이 우수하고 나아가서는 굴곡 내성이 우수한 필름이 요구되고 있다. 그러나, 상술한 PET 필름은 광학 특성이 뒤떨어져 시인성이 나쁘고, 또한 COP 필름은 인성이 뒤떨어진다고 하는 결점을 갖고 있다.

한편, 폴리이미드 수지는, 내열산화성, 내열특성, 내열방사성, 내저온성 및 내약품성 등이 우수한 특성을 갖고 있기 때문에, 폴리이미드 필름을 상기 기판으로서 채용하는 것도 검토되고 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 2006-137881호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공표 2010-510378호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2007-246820호 공보 특허문헌 4 : 국제공개 제2012/118020호 팜플렛 특허문헌 5 : 일본 특허 제4786859호 공보 특허문헌 6 : 유럽 특허 제2032632호 명세서 특허문헌 7 : 미국 특허 제3666709호 명세서

비특허문헌 1 : 최신 폴리이미드(기초와 응용), 일본 폴리이미드 연구회 편, p 113

그러나, 폴리이미드 필름을 이용하여 디바이스를 제조함에 있어서, 소위 롤투롤로 폴리이미드 필름을 송출하면서 소자를 필름 상에 탑재하여 디바이스를 제조할 때에, 소자의 위치 결정 정밀도에 개선의 여지가 있었다.

또한, 폴리이미드 필름의 황색도(Yellow Index; 이하, YI라고 한다.)는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 예컨대, 특허문헌 1에서는, 폴리이미드 전구체에 이미드화 촉매로서 피리딘 및 탈수제로서 무수아세트산을 가하여 건조시킴으로써 폴리이미드 필름을 얻고 있지만, 이미드화 촉매의 잔류에 의해, 얻어진 폴리이미드 필름에 착색된 부분이나 탁한 부분이 남기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 또한 높은 내열성이 있는, 예컨대, 피로멜리트산 이무수물과 디아미노디페닐에테르로 이루어지는 폴리이미드 등의, 방향환을 갖는 폴리이미드 수지는, 갈색 또는 황색으로 착색되어, 가시광선 영역에서의 투과율이 낮아, 투명성이 요구되는 분야에 이용하기가 곤란하였다. 이와 같이, 폴리이미드 필름에 착색되거나 어두운 부분, 탁한 부분이 있으면, 터치 패널이나 유기 EL 조명, 플렉시블 디스플레이 등의 표시 장치의 시인성을 현저히 저하시킨다. 따라서, YI를 가능한 낮게 하여, 가시광에 있어서의 전광선 투과율을 올릴 필요가 있었다.

폴리이미드 필름의 리타데이션(이하, Rth라고 한다.)도 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. Rth가 높은 PET 필름을 터치 패널에 이용했을 때는, 예컨대, 편광 선글라스 너머로 볼 때에, 무지개 얼룩짐이 발생하여, 매우 시인성이 악화된다. 폴리이미드 필름이 높은 Rth를 갖고 있으면 마찬가지로 시인성이 악화되어 버린다.

폴리이미드 필름으로서는 상기한 것과 같이 예컨대 터치 패널 재료나 플렉시블 디바이스용의 필름 기판으로서 이용할 수 있고, 인성이 우수한 재질일 것이 요구되었다. 그러나 YI 및 Rth가 낮으며 또한 인성을 향상시키기 위한 폴리이미드의 구성은, 각 특허문헌이나 비특허문헌에 개시되어 있지 않다.

그런데, 일반적인 폴리이미드는, 높은 방향환 밀도로 인해 용매에의 용해성이 부족하여, 직접 폴리이미드 용액으로부터 폴리이미드 필름을 얻기가 어려웠다. 따라서, 폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드로서는, 용매에의 용해성이 높고 가공성이 우수한 것이 요구되었다.

본 발명은, 상기 설명한 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 무색 투명하며 YI 및 Rth가 낮고, 인성이 우수한 폴리이미드 필름, 폴리이미드 필름을 작성하기 위한 폴리이미드 바니시, 폴리이미드 필름을 이용한 제품 및 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 종래와 비교하여 디바이스 제조 시에 있어서의 소자 등의 위치맞춤 정밀도가 높은 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드 필름은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리이미드를 함유하고, 상기 일반식(1)에 있어서의 A로서, 하기 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와, 하기 일반식(A-2), 하기 일반식(A-3) 및 하기 일반식(A-4)으로 표시되는 구조 중 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서 상기 일반식(1)에서, A는 2가의 유기기, B는 4가의 유기기, n은 2 이상이다.

상기 일반식식(A-2)에서, X는 하기 일반식(X-1) 내지 하기 일반식(X-3)에서 선택되는 2가의 유기기이다.

상기 일반식(A-3)에서, a는 0 또는 1이다.

또한 본 발명에 있어서의 폴리이미드 필름은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리이미드를 함유하고, 상기 일반식(1)에 있어서의 A로서, 하기 일반식(A-1)으로 표시되는 구조를 포함하고, 리타데이션(Rth)이 필름 두께를 15 ㎛로 한 환산치로 50 nm 이하이고, 필름의 파단 신도가 10% 이상이면서 또한 열팽창 계수 α₁, α₂가 하기 수학식(I)을 만족하는 것을 특징으로 한다.

0.95≤α₂/α₁≤1.05 (I)

α1: 측정 1번째 필름의 유리 전이점 이하의 열팽창 계수

α₂: 측정 2번째 필름의 유리 전이점 이하의 열팽창 계수

또한 본 발명에 있어서의 폴리이미드 바니시는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리이미드를 용매에 분산 또는 용해한 폴리이미드 바니시이며, 상기 일반식(1) 중의 A가 하기 일반식(A-1)으로 표시되는 구조 및 하기 일반식(A-5)으로 표시되는 구조를 포함하고, 이들의 비(일반식(A-1)으로 표시되는 구조/일반식(A-5)으로 표시되는 구조)가 몰 기준으로 2/8~6/4의 범위 내이며, 상기 일반식(1)으로 표시되는 B가 하기 일반식(B-5)으로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 있어서의 제품은, 상기에 기재한 폴리이미드 필름을 이용한 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 있어서의 적층체는, 상기에 기재한 폴리이미드 필름과 투명 전극층을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리이미드 필름에 의하면, 무색 투명하며 YI 및 Rth가 낮고 인성이 우수하다. 또한 본 발명에서는, 원하는 특성을 갖춘, 폴리이미드 필름을 이용한 제품 및 적층체를 제조할 수 있다.

또한 본 발명에서는, 필름 상에 설치되는 소자의 위치맞춤 정밀도를 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 실시형태에 따른 폴리이미드 필름을 도시하는 단면 개략도이다.
도 2는 본 실시형태에 따른 적층체를 도시하는 단면 개략도이다.
도 3은 ODPA-DDS 공중합체의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 ODPA-DDS 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼이다.

이하, 본 발명의 일 실시형태(이하, 「실시형태」라고 약기한다.)에 관해서 상세히 설명한다. 또, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

<폴리이미드>

본 실시형태에 따른 폴리이미드 필름은 하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리이미드를 함유한다.

<일반식(1)에 있어서의 A>

폴리이미드 필름에 함유되는 폴리이미드는, 산 이무수물과 디아민을 원료로 생성할 수 있다. 일반식(1)의 A는 디아민으로부터 얻을 수 있다. 또한 본 실시형태에서는, 일반식(1)에 있어서의 A로서, 하기 일반식(A-1)으로 표시되는 구조(이하, 「구조 A1」라고도 한다.)와, 하기 일반식(A-2), 하기 일반식(A-3) 및 하기 일반식(A-4)으로 표시되는 구조 중 어느 1종(이하, 「구조 A2」라고도 한다.) 이상을 포함한다(이하, 「제1 폴리이미드 필름」이라고도 한다).

상기 일반식(A-2)에서, X는 하기 일반식(X-1) 내지 하기 일반식(X-3)에서 선택되는 2가의 유기기이다.

상기 일반식(A-3)에서, a는 0 또는 1이다.

일반식(A-1)으로 표시되는 구조는, 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DiaminoDiphenyl Sulfone: 이하, 3,3'-DDS라고도 한다) 유래, 일반식 (A-2)와 (X-1)을 조합하여 표시되는 구조(일반식(A-5)에 해당)는, 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DiaminoDiphenyl Sulfone:이하, 4,4'-DDS라고도 한다) 유래, 일반식 (A-2)와 (X-2)를 조합하여 표시되는 구조는, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(이하, BAPDB라고도 한다) 유래, 일반식 (A-2)와 (X-3)을 조합하여 표시되는 구조는, 4,4'-비스(4-아미노페녹시비페닐)(이하, BAPB라고도 한다) 유래, 일반식(A-3)으로 표시되는 구조는, a가 0인 경우는 시클로헥실디아민(이하, CHDA라고도 한다) 유래, a가 1인 경우는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(이하, 14BAC이라고도 한다) 유래, 일반식(A-4)으로 표시되는 구조는, 비스(아미노메틸)노르보르난 유래(이하, BANBDA라고도 한다)이다. 단, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.

일반식 (A-2)와 (X-1)의 조합의 일반식(A-5)을 이하에 나타낸다.

일반식 (A-2)와 (X-2)의 조합의 일반식(2)을 이하에 나타낸다.

이하, 일반식 (A-2)와 (X-3)의 조합의 일반식(3)을 이하에 나타낸다.

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드는, 일반식(1)의 A로서, 일반식(A-1)으로 표시되는 구조(3,3'-디아미노디페닐술폰 유래)를 필수적인 반복 단위로서 포함하고, 또한, 일반식(A-1)의 구조와 조합하는 반복 단위로서, 일반식(A-2), 일반식(A-3) 및 일반식(A-4)으로 표시되는 구조 중 어느 1종 이상을 포함한다.

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드는, 상기 반복 단위를 포함함으로써, YI가 낮고, Rth가 작고, 인성이 우수한 필름을 얻을 수 있다. 폴리이미드의 착색은, 폴리이미드 분자 사이의 전하 이동 착체(CT 착체)의 형성에 유래한다고 여겨지고 있다. 일반식(A-1) 내지 일반식(A-4)으로 표시되는 구조는, 모두 주쇄의 굴곡에 의해 폴리이미드 분자 사이의 CT 착체의 형성을 저해한다고 생각된다. 그 중에서도 일반식 (A-1) 및 (A-5)로 표시되는 구조는, SO₂기가 갖는 전자 흡인성에 의해 이미드기의 N 원자의 전자 공여성을 약하게 할 수 있어, CT 착체가 형성되기 어렵게 된다고 생각되므로 특히 바람직하다.

또한 방향족 폴리이미드가 갖는 가시광의 흡수도 폴리이미드의 착색의 원인이 된다. 일반식(A-3) 및 일반식(A-4)의 지환식의 구조는, 방향족 폴리이미드와 비교하여 가시광의 흡수를 저감할 수 있다고 생각된다.

또한 폴리이미드의 용해성은, 폴리이미드의 배향이 흐트러짐으로써 향상된다고 생각된다. 일반식(A-1) 내지 일반식(A-4)으로 표시되는 구조는, 모두 주쇄의 굴곡에 의해 폴리이미드 분자의 배향이 흐트러지기 때문에 용해성을 발현한다고 생각된다. 그 중에서도 일반식(A-1)으로 표시되는 구조는, SO₂기의 굴곡 구조와, 3 위치 및 3' 위치에서 생기는 결합에 의한 굴곡 구조에 의해, 현저히 폴리이미드 분자의 배향이 흐트러지기 때문에, 우수한 용해성을 발현한다고 생각된다.

이와 같이 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 필름에 함유되는 폴리이미드는, 일반식(1)의 A로서, 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와, 일반식(A-2), 일반식(A-3) 및 일반식(A-4)으로 표시되는 구조 중 어느 1종 이상을 포함하는 데에 특징이 있다.

본 발명자들은, 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와, 일반식(A-5)으로 표시되는 구조를 공중합시킴으로써 폴리이미드의 분자량이 증가하고, 이 폴리이미드를 이용하여 생성된 필름의 인성을 특이적으로 개선하는 데에 성공한 것이다. 또, 적어도 일반식(A-1)으로 표시되는 구조를 가지면서 또한 일반식 (A-2), (A-3) 및 (A-4)로 표시되는 구조에서 선택되는 적어도 1종 이상의 구조를 갖는 폴리이미드에 관해서도 동일한 효과가 발휘된다.

본 실시형태에 있어서, 적어도 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와 일반식(A-5)으로 표시되는 구조를 이용하는 것이 적합하다. 이하에서는 3,3'-DDS와 4,4'-DDS 양쪽을 디아민으로서 이용한 구성에 관해서 설명한다.

일반식(A-1)으로 표시되는 구성 단위는, 상기한 것과 같이, 3,3'-DDS 성분으로부터 얻을 수 있다. 일반식(A-1)으로 표시되는 구조는, 용매에의 가용성을 발현시키기 위한 부위이다.

일반식(A-5)으로 표시되는 구성 단위는 4,4'-DDS으로부터 얻을 수 있다. 일반식(A-5)으로 표시되는 구조는, 본 실시형태의 폴리이미드를 용매에 용해하여 얻어지는 바니시(수지 조성물)를 가열 건조시켜 이루어지는 폴리이미드 필름에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)를 250~350℃의 범위로 발현시키기 위한 부위이다.

본 실시형태에서는 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와 일반식(A-5)으로 표시되는 구조 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 일반식(A-1)으로 표시되는 구조 단위는, 폴리이미드의 용해성의 관점에서 도입하는 것이 바람직하다. 또한 일반식(A-5)으로 표시되는 구조 단위는, 높은 유리 전이 온도(Tg)의 관점에서 조정된 것이다. 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와 일반식(A-5)으로 표시되는 구조 양쪽을 함유함으로써 각각 단독으로는 이룰 수 없었던 폴리이미드의 용해성과 필름의 파단 신도 및 높은 유리 전이 온도(Tg)를, 무색 투명하면서 낮은 리타데이션(Rth)이나 높은 전광선 투과율을 해치지 않고서 얻을 수 있다.

Rth의 저감에는, 필름의 면내 방향 및 면외 방향의 굴절율차가 적을 필요가 있다. 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와 일반식(A-5)은 SO₂기가 굴곡되다 구조이며 또한 sp2 궤도이기 때문에 굴곡 구조가 고정화되어 있다. 그 때문에 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와 일반식(A-5)에 포함되는 방향족기가 한 방향으로 늘어서지 않고서 랜덤하게 존재한다고 생각된다. 즉, 폴리이미드 골격 중에 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와 일반식(A-5)이 존재하면 면내 방향 및 면외 방향의 굴절율차가 적고, Rth를 저감할 수 있다고 생각된다.

본 실시형태에서는, 구조 A1와 구조 A2의 조성비(구조 A1/구조 A2)가, 폴리이미드 필름의 인성을 더욱 향상시킬 수 있다는 관점에서, 몰비로 2/8~8/2인 것이 바람직하다. 특히, 구조 A2로서 일반식(A-5)으로 표시되는 구조를 갖는 경우에는, 구조 A1와 일반식(A-5)으로 표시되는 구조(이하, 「구조 A21」라고도 한다.)의 조성비(구조 A1/구조 A21)는, 몰비로 2/8~6/4의 범위 내인 것이 바람직하고, 3/7~4/6의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 즉 구조 A1는, 일반식(1)에 있어서의 A의 전량을 100 몰%로 했을 때에, 20 몰% 이상 60% 이하인 것이 바람직하다. 또한 구조 A21는, 일반식(1)에 있어서의 A의 전량을 100 몰%로 했을 때에, 40 몰% 이상 80% 몰% 이하인 것이 바람직하다.

또한 구조 A1와, 구조 A2로서 일반식(A-2) 내지 일반식(A-4)으로 표시되는 구조 단위의 적어도 1종(단 상술한 일반식(A-5)으로 표시되는 구조 단위를 제외한다)(이하, 「구조 A22」라고도 한다.)을 갖는 경우, 구조 A1와 구조 A22의 조성비(구조 A1/구조 A22)는 몰비로 5/5~8/2가 바람직하다.

또, 목적으로 하는 파단 신도를 발현시킬 수 있는 범위에서, 더욱 바람직하게는 목적으로 하는 유리 전이 온도(Tg)를 발현시킬 수 있는 범위에서, 일반식(A-1) 및 일반식(A-5)으로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 소량 포함할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 따른 폴리이미드는, 그 성능을 해치지 않는 범위에서, 4,4'-DDS 및 3,3'-DDS 이외의 디아민 성분 유래의 구성 단위를 포함하여도 좋다. 예컨대, 탄소수가 6~30인 방향족 디아민을 바람직한 양태로서 들 수 있다.

구체적으로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 1,4-디아미노벤젠, 4-아미노벤젠술폰산-4-아미노페닐에스테르, 4-아미노벤젠술폰산-3-아미노페닐에스테르, 3-아미노벤젠술폰산-3-아미노페닐에스테르, 2-아미노벤젠술폰산-2-아미노페닐에스테르, 2,2'-디메틸4,4'-디아미노비페닐, 1,3-디아미노벤젠, 4-아미노페닐4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노벤조에이트, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)디아미노디페닐에테르, 4,4'-(또는 3,3'-)디아미노디페닐술피드, 4,4'-벤조페논디아민, 3,3'-벤조페논디아민, 4,4'-디(4-아미노페녹시)페닐술폰, 4,4'-디(3-아미노페녹시)페닐술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',6,6'-테트라트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 비스{(4-아미노페닐)-2-프로필}1,4-벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페녹시페닐)플루오렌, 3,3'-디메틸벤티딘, 3,3'-디메톡시벤티딘 및 3,5-디아미노안식향산, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 비스(4-아미노페닐-2-프로필)-1,4-벤젠, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(3,3'-TFDB), 2,2'-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2'-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3'-6F), 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4'-6F) 등의 방향족 디아민 성분 유래의 구성 단위를 예로 들 수 있다.

9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페녹시페닐)플루오렌은 플루오렌 골격이 마이너스의 고유 복굴절을 갖기 때문에, Rth를 조정할 때에 도입할 수 있다.

또한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(3,3'-TFDB), 2,2'-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2'-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3'-6F), 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4'-6F)은 불소 원자의 부피가 크다 입체 장해의 도입에 의해 폴리이미드의 분자 사이의 CT 착체의 형성을 억제할 수 있어, 필름의 YI를 저하하기 위해서 도입할 수 있다.

또, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 유래의 구조 단위는 이하의 일반식(4)으로 표시된다.

<일반식(1)에 있어서의 B>

이어서, 일반식(1)의 B에 관해서 설명한다. 일반식(1)의 B는, 그 구조 단위는 산 이무수물로부터 얻을 수 있다.

본 실시형태에서는, 폴리이미드에 포함되는 산 이무수물 성분 유래의 구조 단위는, 동일 분자라도 좋고, 다른 구조의 분자라도 좋다.

B로 나타내어지는 구조 단위는, 일반식(B-1) 내지 일반식(B-4)으로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 일반식(1) 중의 B로서 하기 일반식(B-1) 내지 하기 일반식(B-4)으로 표시되는 구조 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 일반식(B-1)에서, Y는 하기 일반식(Y-1) 내지 하기 일반식(Y-3)에서 선택되는 구조 중 어느 하나이다.

일반식(B-1)과 일반식(Y-1)을 조합하여 표시되는 구조(일반식(B-5)의 구조에 해당)는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(이하, ODPA라고도 한다) 유래, 일반식(B-1)과 일반식(Y-2)을 조합하여 표시되는 구조는, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(이하, 6FDA라고도 한다) 유래, 일반식(B-1)과 일반식(Y-3)을 조합하여 표시되는 구조는, 9,9-디페닐플루오렌산 이무수물(이하, DPFLDA라고도 한다) 유래, 일반식(B-2)으로 표시되는 구조는, 히드록시피로멜리트산 이무수물(이하, HPMDA라고도 한다) 유래, 일반식(B-3)으로 표시되는 구조는, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(이하, BODA라고도 한다) 유래, 일반식(B-4)으로 표시되는 구조는, 1,3,3a,4,5,9 b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프트[1,2-c]푸란-1,3-디온(이하, TDA라고도 한다) 유래이다.

DPFLDA는, 플루오렌 골격이 마이너스의 고유 복굴절을 갖기 때문에, Rth를 조정할 때에 도입할 수 있다.

본 실시형태에 따른 폴리이미드는, 그 성능을 해치지 않는 범위에서, 상기 일반식(B-1) 내지 상기 일반식(B-4)으로 표시되는 구조 단위 이외의 산 이무수물 성분 유래의 구성 단위를 포함하여도 좋다.

예컨대, 탄소수 8~36의 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 탄소수가 6~50인 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 탄소수가 6~36인 지환식 테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 탄소수에는 카르복실기에 포함되는 탄소의 수도 포함한다.

더욱 구체적으로는, 탄소수가 8~36인 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서, 4, 피로멜리트산 이무수물(이하, PMDA라고도 한다), 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-베조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, BPDA라고도 한다), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,1'-에틸리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 2,2'-프로필리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 티오-4,4'-디프탈산 이무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 이무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 이무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 이무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 이무수물, 2,2'-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2'-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(이하, BPADA라고도 기재한다), 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1',3,3'-테트라메틸디실록산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물 등을 예로 들 수 있다.

탄소수가 6~50인 지방족 테트라카르복실산 이무수물로서, 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 예로 들 수 있다.

탄소수가 6~36인 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(이하, CBDA라고도 한다), 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 1,1'-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 2,2'-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비시클로[3,2,1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 이무수물, 에틸렌글리콜-비스-(3,4-디카르복실산 이무수물 페닐)에테르, 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산 모노에스테르산 이무수물) 등을 예로 들 수 있다.

상기 일반식(B-1)에서, 일반식(Y-1) 및 일반식(Y-2)은, 폴리이미드의 용매에 대한 용해성, 및 폴리이미드 필름으로 했을 때의 황색도 및 리타데이션(Rth)의 저감의 관점에서 바람직하다. 또한, 일반식(Y-3)은, 마이너스의 고유 복굴절을 갖기 때문에, 폴리이미드 필름으로 했을 때의 황색도 및 리타데이션(Rth)의 저감, 선팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE)의 저감 및 유리 전이 온도(Tg)의 향상의 관점에서 바람직하다.

상기 일반식(B-2) 내지 일반식(B-4)은, 폴리이미드의 용매에 대한 용해성 및 폴리이미드 필름으로 했을 때의 황색도 저감의 관점에서 바람직하다.

그 중에서도 일반식(1) 중의 B로서 폴리이미드의 용매에 대한 용해성, 폴리이미드 필름으로 했을 때의 높은 전광선 투과율, 낮은 황색도, 높은 탄성율 및 높은 파단 신도의 관점에서, ODPA 유래의 성분인 하기 일반식(B-5)으로 표시되는 구조를 포함하여 사용하는 것이 특히 바람직하고, 일반식(1)으로 표시되는 폴리이미드에서, 산 이무수물 유래의 구성 단위 B 중, 일반식(B-5)은 산 이무수물 전체에 대하여 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 80 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 몰%라도 좋다.

본 실시형태에 따른 폴리이미드는, 하기 일반식(5)으로 표시되는 유닛 1 및 하기 일반식(6)으로 표시되는 유닛 2를 주로 포함한다.

본 실시형태에 있어서, 유닛 1 및 유닛 2 이외의 유닛을 추가로 포함하는 경우, 유닛 1 및 유닛 2 이외의 유닛의 함유량은, 유닛 1 및 유닛 2의 함유량보다 적은 것이 바람직하다. 이들 유닛은 고분자쇄 중에서 교대로 결합하고 있더라도 순열로 결합하고 있어도 좋고, 이들 유닛이 랜덤하게 결합하고 있어도 좋다.

폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리이미드 필름에 있어서 높은 파단신도와 낮은 Rth를 얻는다는 관점에서, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 25,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 30,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 500,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 250,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하이면, 용매에의 용해성도 양호하고, 도공 등의 가공 시에 원하는 막 두께로 번짐 없이 도공할 수 있으며, 낮은 Rth의 필름을 얻을 수 있다. 특히, 폴리이미드 필름에 있어서 높은 파단 신도와 낮은 Rth를 얻는다는 관점에서, 중량 평균 분자량은 30,000 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 기지의 수평균 분자량의 폴리스티렌을 표준으로 하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정되는 분자량을 말한다.

<폴리이미드 바니시>

상술한 것과 같이 본 실시형태에 따른 폴리이미드는, 이것을 용매에 용해한 바니시(수지 조성물)로서 예컨대 필름이나 막의 제조 원료로서 이용된다. 따라서 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 바니시는, 일반식(1)으로 표시되는 폴리이미드를 용매에 분산 또는 용해한 폴리이미드 바니시이다. 또한, 일반식(1) 중의 A가 일반식(A-1)으로 표시되는 구조 및 일반식(A-5)으로 표시되는 구조를 포함하고, 이들의 조성비(상기 일반식(A-1)으로 표시되는 구조 단위/상기 일반식(A-5)으로 표시되는 구조 단위)가 몰비로 2/8~6/4의 범위 내이다. 또한, 일반식(1)으로 표시되는 B가 하기 일반식(B-5)으로 표시되는 구조를 포함한다.

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드는 용매에 대한 용해성이 우수하다는 것이 후술하는 실험에서도 증명되었다. 따라서 본 실시형태의 폴리이미드를 이용함으로써, 간단한 프로세스에 의해 원하는 특성을 갖춘 바니시를 얻을 수 있다. 본 실시형태의 폴리이미드 바니시에 의하면, 폴리이미드가 적절히 용해되어 있기 때문에, 바니시를 도포면 상에 도포했을 때, 덩어리로 되지 않고 평활성이 우수한 필름을 형성할 수 있다. 이 때문에, 균일한 두께의 수지층을 형성할 수 있음과 더불어 높은 인성을 얻을 수 있다.

보다 바람직한 양태로서는, 폴리이미드 바니시는, 산 이무수물 성분 및 디아민 성분을, 용매, 예컨대 유기 용매에 용해하고, 톨루엔 등의 공비 용매를 가하여, 이미드화 시에 발생하는 물을 계 밖으로 제거함으로써 폴리이미드 및 용매를 함유하는 폴리이미드 용액(폴리이미드 바니시라고도 한다)으로서 제조할 수 있다. 여기서, 반응 시의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 반응 온도는 0℃~180℃, 반응 시간은 3~72 시간이다. 술폰기 함유 디아민류와의 반응을 충분히 진행시키기 위해서, 180℃에서 12 시간 정도 가열 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 반응 시, 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 바람직하다.

또한, 용매는, 폴리이미드를 용해하는 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응 용매로서, 페놀계 용매로서 예컨대, m-크레졸, 아미드계 용매로서 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 락톤계 용매로서 예컨대, γ-부티로락톤(GBL), δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-크로토노락톤, γ-헥사노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, δ-헥사노락톤, 설폭시드계 용매로서 예컨대, N,N-디메틸설폭시드(DMSO), 케톤계 용매로서 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에스테르계 용매로서 예컨대, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 탄산디메틸 등에서 선택되는 1종 이상의 극성 용매가 유용하다. 이 중, 바람직하게는 용해성의 관점에서 NMP 및 GBL이다. 또한 필름의 YI를 저감시킨다는 관점에서 GBL이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 바니시에는 적절하게 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제로서, 필름의 Rth를 조정하기 위해서 마이너스의 복굴절율을 보이는 물질을 첨가하여도 좋다. 예컨대, 탄산스트론튬 등의 무기 입자나 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 플루오렌유도체 등의 유기 화합물을 들 수 있다.

첨가제로서는 예컨대, 필름의 도공성을 개선하기 위한 레벨링제, 분산제나 계면활성제, 필름의 지지체로부터의 박리성이나 접착성을 조정하기 위한 계면활성제나 밀착 조제, 필름에 난연성을 부여하기 위한 난연제 등이다. 그 밖에 예컨대, 산화방지제, 자외선 방지제, 광안정제, 가소제, 왁스류, 충전제, 안료, 염료, 발포제, 소포제, 탈수제, 대전 방지제, 항균제, 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다.

폴리이미드 바니시에 첨가된 첨가제는 그대로 필름에 함유되어 있어도 좋다.

<폴리이미드 필름>

도 1은 본 실시형태에 따른 폴리이미드 필름을 도시하는 단면 개략도이다. 본 실시형태에 따른 폴리이미드 필름(10)은, 예컨대, 지지체(11)의 표면 상에 수지 조성물층(12)이 형성된 구조이다. 또한 지지체(11)는 없어도 된다. 본 실시형태에 있어서는 지지체(11)가 없더라도 지지성이 있는 필름(자립 필름)으로 되는 것이, 필름 기판으로서의 강도를 유지한다는 관점에서 바람직하다. 여기서, 지지성이 있는 필름이란 5% 이상의 파단 신도를 갖는 필름을 나타내고 있다. 적층체로 되어 있는 필름에 관해서는, 벗겨낸 필름이 5% 이상의 파단 신도를 갖고 있는 경우, 지지성이 있는 필름에 해당한다.

또한, 파단 신도의 측정법은 후술하는 (파단 신도, 파단 강도의 평가)에 기재한 방법을 이용할 수 있다.

폴리이미드 필름(10)을 구성하는 수지 조성물층(12)은, 폴리이미드 및 용매를 함유하는 폴리이미드 바니시(수지 조성물)를 지지체(11)의 표면 상에 도공 등에 의해 성막하고, 이어서, 폴리이미드 바니시를 가열하여 용매를 증발시킴으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 상술된 것과 같이, 산 이무수물 성분 및 디아민 성분을 유기 용매 중에 용해하여 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 용액을 지지체(11)에 성막할 수 있다.

또한 폴리이미드 바니시(수지 조성물)를 지지체(11)의 표면 상에 도공 등에 의해 성막하여, 필름에 끈적거림이 없어질 때까지 가건조하고, 이어서 필름을 지지체(11)로부터 박리한 후, 더욱 필름을 가열하여 용매를 증발시킴으로써도 얻을 수 있다. 이 경우는 지지체(11)가 없더라도 지지성이 있는 필름(자립 필름)으로 된다.

여기서, 지지체(11)는, 예컨대, 알칼리 유리 기판, 무알칼리 유리 기판(EagleXG(등록상표), 코닝사 제조) 및 구리 기판, 알루미늄 기판, SUS 기판 등의 금속 기판이나, Upilex(등록상표) 필름(우베고산 제조), Kapton(등록상표) 필름(도오레 듀퐁 제조), 폴리카보네이트 필름, PET 필름 등과 같은 플라스틱 필름이나 동박, 알루미늄박, SUS박 등과 같은 금속박이지만, 폴리이미드 바니시에 대한 가열·건조는 지지체(11)가 없더라도 실시할 수 있으며, 지지체(11)의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또 기본적으로 기판이란 고강성으로 절곡 등에 알맞지 않은 구성이고, 필름, 혹은 필름 기판은 가요성이며, 절곡 가공이 가능한 구성이다.

본 실시형태에서는, 폴리이미드의 용매에의 용해성이 양호하며, 지지체 상에 폴리이미드 바니시를 도포하고, 가건조하여, 지지체를 제거하더라도, 폴리이미드 필름은 자립성을 유지할 수 있다. 따라서 지지체에 지지되지 않는 자유 상태에서, 가건조 후의 폴리이미드 필름에 가열을 실시하여, 폴리머의 배향이 적은 상태에서 용매 함유량이 3 질량% 이하인 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

폴리이미드 바니시에 대하여, 불활성 가스 분위기 하에서 150~350℃의 온도를 실시함으로써 용매를 제거하여, 폴리이미드 필름(10)을 형성할 수 있지만, 건조는 대기 분위기 하에서도 실시할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 용매는, 상기한 것과 같이, 예컨대, m-크레졸, NMP, DMF, DMAc, GBL, DMSO, 아세톤, 디에틸아세테이트 등이며, 이 중 GBL을 용매에 이용함으로써, 폴리이미드 필름의 낮은 YI를 담보할 수 있다. 상기한 것과 같이 폴리이미드 바니시에 대한 가열·건조에 의해 용매는 거의 제거되지만, 원하는 YI나 Rth, 인성을 얻을 수 있는 등, 원하는 물성을 해치지 않는다는 관점에서 폴리이미드 필름 중에 GBL의 함유량은, 3 질량%보다도 작은 것이 바람직하고, 1 질량%보다도 작은 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 더욱 적합하다. 또, GBL은 적어도 0.01 질량% 정도가 잔량으로서 남겨진다.

여기서, 폴리이미드 바니시의 성막 방법으로서는, 예컨대, 스핀 코트, 슬릿 코트, 슬롯 다이 코트 및 블레이드 코트 등의 공지된 도공 방법을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 필름은 우수한 인성을 갖고 있다. 후술하는 실험에서는, 인성의 지표로서 파단 신도와 파단 강도를 측정하고 있다. 예컨대, 일반식(A-1) 및 일반식(A-5)으로 표시되는 구조 양쪽을 포함하는 본 실시형태에서는, 일반식(A-1) 및 일반식(A-5)으로 표시되는 구조의 한쪽밖에 포함하지 않는 비교예와 비교하여, 모두 높은 파단 신도와 파단 강도를 얻을 수 있다. 상기한 것과 같이, 디아민 성분 유래로서, 4,4'-DDS 성분 유래(일반식(A-5)으로 표시되는 구조)만으로는, 폴리이미드의 분자량이 저하하여, 막의 인성이 낮아진다. 이 때문에 본 실시형태에서는, 4,4'-DDS 성분 유래의 이성체이며, 4,4'-DDS 성분 유래에서 볼 때 모노머 골격이 굴곡된 구조가 되는 3,3'-DDS 성분 유래(일반식(A-1)으로 표시되는 구조)를 함유시키고, 이 때, 바람직하게는 3,3'-DDS 성분 유래를 4,4'-DDS 성분 유래보다도 적은 첨가량으로 함으로써, 분자량을 높이면서 인성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 폴리이미드 필름의 황색도(YI)를 5.0 이하로 할 수 있다. 이 때, 폴리이미드 필름의 막 두께는, 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

플렉시블 디바이스용의 필름 기판에 이용할 때는, 디바이스의 박막화에 의한 굴곡 내성 향상의 관점에서 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위 내이다.

10 ㎛ 미만의 필름은 예컨대 막 두께가 10 ㎛ 이상인 폴리이미드 필름을 연신 처리함으로써 작성할 수 있다. 지지체 상에 폴리이미드 바니시를 도포하고, 지지체를 제거하더라도 폴리이미드 필름이 자립성을 가질 수 있는 상태까지 가건조를 행한다. 지지체로서는 상술한 PET 필름이나 Kapton(도오레 듀퐁의 등록상표), Upilex(우베고산의 등록상표) 등의 폴리이미드 필름, 금속박 등을 이용할 수 있다. 이 때 필름 중에 잔존하는 용매량은 필름의 자립성과 연신성 가공성의 관점에서 10~20 질량%가 바람직하다.

가건조 폴리이미드 필름은 지지체가 붙은 채로 혹은 지지체 상에서 박리된 상태에서, 150℃~250℃로 가열하면서 이축 연신으로 1.5배 내지 5배로 연신하여 작성할 수 있다. 연신은 동시 이축 연신이라도 축차 이축 연신이라도 좋지만, 필름의 낮은 Rth의 관점에서 동시 이축 연신이 바람직하다. 연신 후의 가건조 폴리이미드 필름은, 이어서 본건조를 실시하여, 잔용매가 3 질량% 이하가 될 때까지 건조된다.

더욱이 본 실시형태에서는, 황색도(YI)를 2.0 이하로 조정할 수 있다. 이와 같이 본 실시형태에서는, 낮은 황색도로 억제할 수 있어, 즉 무색 투명한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 여기서 본 실시형태에서 말하는 「무색 투명」이란, 필름의 전광선 투과율이 80% 이상이고, 헤이즈가 2 이하이고, 황색도(YI)가 5.0 이하인 상태를 가리킨다. 따라서, 본 실시형태의 폴리이미드 필름을 터치 패널이나 디스플레이의 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 예컨대, 본 실시형태에 따른 폴리이미드 수지를 투명 전극 필름의 기판 필름으로서 이용할 때는, 기판 필름의 상하면의 적어도 한쪽의 면에 터치 패널 소자를 제작하고, 기판 필름의 표면 혹은 기판 필름의 표면과 대향하는 쪽을 시인면으로 한 경우라도 화면의 착색, 명도에 악영향을 주지 않는다.

또한, 본 발명의 실시형태에 따른 폴리이미드 필름의 리타데이션(Rth)을, 필름 두께를 15 ㎛로 한 환산치로, 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하, 더욱 바람직하게는 20 nm 이하로 할 수 있다. Rth는 마이너스라도 좋지만 바람직하게는 -5 nm보다 큰 값이다.

예컨대, 비특허문헌 1에 기재되어 있는 것과 같이, 일반적인 고내열의 폴리이미드 수지에 이용되는 산 이무수물 및 디아민 골격은 평면성, 방향환 밀도가 높고, 유리 기판 상에 도공, 건조했을 때에 이차원 평면 방향에 대한 폴리이미드쇄의 배향이 일어나, 면내 방향과 면외 방향의 굴절율에 이방성이 보이고, 리타데이션(Rth)이 증대되는 것이 일반적으로 알려져 있다. 일반적으로, 굴절율의 이방성을 작게 하는 방법으로서, 굴곡 구조를 도입하여 건조 시의 분자 배향을 억제하는 방법이나, 전자 밀도가 큰 방향환의 농도를 희석하는 방법이 알려져 있다. 또한, 특허문헌 4에 기재되어 있는 것과 같이, 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐술폰과 같은 굴곡기를 도입한 폴리이미드를 이용함으로써 이방성이 작은 무색 투명한 필름을 얻는 방법이 있다. 그러나, 굴절율의 이방성이 작으면서 또한 무색 투명한 필름을 얻기 위해서는, 용매에 가용인 전구체인 폴리아미드산 용액으로 작성한 폴리아미드산 필름을 경유하여 폴리이미드 필름으로 하는 방법이 일반적이었다. 이 때, 폴리아미드산 필름은 강도가 뒤떨어져 자립 필름으로 하기가 곤란하기 때문에 핸들링성이 악화되는 문제가 있었다. 이에 대하여 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 필름은, 황색도 및 리타데이션(Rth)이 낮음과 더불어 인성이 우수한 자립 필름을 할 수 있다. 이 때문에, 본 실시형태의 폴리이미드 필름을 예컨대 터치 패널이나 디스플레이 용도로서 핸들링성 좋게 이용할 수 있다. 또한, 리타데이션(Rth)을 낮게 할 수 있기 때문에, 예컨대, 본 실시형태에 따른 폴리이미드 수지를 투명 전극 필름의 기판 필름으로서 이용할 때, 기판 필름의 상하면의 적어도 한쪽의 면에 터치 패널 소자를 제작하여 시인면으로 한 경우라도, 화면의 무지개 얼룩짐에 악영향을 주지 않는다. 또, 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와 일반식(A-5)은 SO₂기가 굴곡된 구조이며 또한 sp2 궤도이기 때문에 굴곡 구조가 고정화되어 있다. 그 때문에 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와 일반식(A-5)에 포함되는 방향족기가 한 방향으로 늘어서지 않고서 랜덤하게 존재한다고 생각된다. 즉, 폴리이미드 골격 중에 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와 일반식(A-5)이 존재하면 면내 방향 및 면외 방향의 굴절율차가 적어, Rth를 저감할 수 있다고 생각된다.

예컨대, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은 PET 필름이나 COP 필름과 마찬가지로 유리의 대체품으로서 이용할 수 있고, 나아가서는 본 실시형태의 폴리이미드 필름은 인성이 우수하기 때문에, 폴더 타입의 표시체나 곡면을 추종하는 표시체에 이용할 수 있다.

<적층체>

도 2는 본 실시형태에 따른 적층체를 도시하는 단면 개략도이다. 본 실시형태에 따른 적층체(20)는, 폴리이미드 필름(10)의 표면 상에 투명 전극층(21)을 설치하고 있다.

본 실시형태에 따른 적층체(20)는, 폴리이미드 필름(10)의 표면 상에 투명 전극층(21)을 스퍼터링 장치로 성막하거나 함으로써 얻을 수 있다. 도 2에서는, 폴리이미드 필름(10)이 지지체(11)와 수지 조성물층(12)의 적층 구조로 되어 있지만, 수지 조성물층(12)의 단층이라도 좋다. 본 실시형태에 따른 적층체는 투명 전극층을 폴리이미드 필름의 양면에 갖더라도 좋다. 이 때, 양면에는 적어도 각각 1층 이상의 투명 전극층(21)을 갖는 것이 바람직하다. 또한 투명 전극층과 폴리이미드 필름의 사이에, 평활성을 부여하기 위한 언더 코트층, 표면 경도를 부여하기 위한 하드 코트층, 시인성을 향상시키기 위한 인덱스 매칭층, 가스 배리어성을 부여하기 위한 가스 배리어층 등 다른 층을 갖고 있어도 좋다. 표면 경도를 부여하기 위한 하드 코트층, 시인성을 향상시키기 위한 인덱스 매칭층은 투명 전극층과 폴리이미드 필름 위에 적층되어 있어도 좋다.

이상 설명한 것과 같이, 본 실시형태에 따른 폴리이미드를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름(10)은, 무색 투명하며 황색도(YI)가 낮고 인성이 우수하다. 또한, 바람직하게는, 리타데이션(Rth)이 작고, 투명 전극 제작 공정에 적합한 유리 전이 온도(Tg)를 갖기 때문에, 본 실시형태의 적층체(20)는, 투명 전극 필름과 같은 터치 패널 재료에의 사용에 적합하다.

투명 전극 필름을 형성하는 경우, 투명 전극층(21)의 폴리이미드 필름(10) 표면에의 성막 공정은, 예컨대, 80~100℃의 낮은 온도 범위에서 실시되지만, 실제로 원하는 성능을 발현하기 위해서는, 보다 고온에서의 스퍼터링을 행하여, 비저항이 낮은 투명 전극층(21)을 형성하는 것이 바람직하다. 투명 전극층(21)은, 폴리이미드 필름(10)의 양면에 형성되는 구성으로 할 수 있다. 이에 따라, 예컨대, 양면에 터치 패널 소자를 배치할 수 있다.

이 때, 투명 전극층(21)을 성막하는 온도가, 성막면을 구성하는 폴리이미드 필름(10)의 유리 전이 온도(Tg)가 높은 경우에 있어서는, 고온 영역에서 폴리이미드 필름의 수축이나 파단 등의 문제가 생긴다. 일반적으로, PET 필름 상에 투명 전극층을 형성하는 경우, PET 필름의 유리 전이 온도(Tg)인 약 100℃보다도 낮은 80℃ 정도에서의 스퍼터링이 행해진다. 이에 대하여 본 실시형태에 따른 폴리이미드 필름(10)은, 유리 전이 온도(Tg)가 약 250℃ 이상(필름의 두께 15 ㎛를 기준)으로 높고, 내열성이 우수하다. 즉 200℃ 이상의 고온에 노출되더라도 높은 인성을 유지할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 폴리이미드 필름(10)의 표면에 대하여, 예컨대 150~250℃ 정도에서의 스퍼터링을 행하여, 비저항이 낮은 투명 전극층(21)을 성막할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 폴리이미드는, 투명 전극층(21)을 성막할 때의 수율을 향상시킨다는 관점에서, 폴리이미드 필름의 두께 15 ㎛를 기준으로 하여, 파단 강도가 100 MPa 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 따른 폴리이미드 필름은, 투명 전극 필름의 성능을 향상시킨다는 관점에서, 상기한 것과 같이, 필름의 두께 15 ㎛를 기준으로 하여, 유리 전이 온도(Tg)가 250℃ 이상인 것이 바람직하다.

<소정의 특성을 갖는 폴리이미드 필름>

본 실시형태의 폴리이미드 필름은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리이미드를 함유하고, 상기 일반식(1)에 있어서의 A로서, 하기 일반식(A-1)으로 표시되는 구조를 포함한다(이하, 「제2 폴리이미드 필름」이라고도 한다).

일반식(A-1)으로 표시되는 구조를 포함하는 필름은, 필름의 면내 방향 및 면외 방향에 있어서 폴리머가 등방적으로 존재하기 쉽게 되기 때문에 바람직하다. 제2 폴리이미드 필름에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서의 A로서, 하기 일반식(A-1)으로 표시되는 구조를 일반식(1)에 있어서의 A의 전량을 100 몰%로 했을 때에, 20 몰% 이상 80% 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은 일반식(A-1)으로 표시되는 구조 이외의 구조를 갖고 있어도 좋다. 이러한 구조로서는, 상술한 <폴리이미드>의 장에서 말한 구조 단위를 예로 들 수 있다. 또한 원료인 디아민과 산 이무수물로서는, 상술한 <일반식(1)에 있어서의 A>의 장에서의 디아민 성분, <일반식(1)에 있어서의 B>의 장에서의 산 이무수물 성분에 예로 든 것을 이용할 수 있다.

상기한 것에 더하여, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은, 리타데이션(Rth)이 필름 두께를 15 ㎛로 한 환산치로 50 nm 이하이다.

더욱이, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은, 필름의 파단 신도가 10% 이상이면서 또한 열팽창 계수 α₁, α₂가 하기 수학식(I)을 만족한다.

0.95≤α₂/α₁≤1.05 (I)

α₁: 측정 1번째 필름의 유리 전이점 이하의 열팽창 계수

α₂: 측정 2번째 필름의 유리 전이점 이하의 열팽창 계수

측정 방법은 후술하는 실시예에 기재하는데, α₁, α₂는 다음과 같이 TMA(Thermo Mechanical Analysis)를 이용한 열 사이클 시험을 실시하여 정의할 수 있다.

우선 필름의 유리 전이점을 이하의 측정에 의해 결정한다. 필름 폭을 3 mm, 필름 길이를 20 mm로 하고, 승온 속도를 10℃/min로 하고, 인장 하중을 49 mN으로 하여, 50℃ 내지 350℃의 범위에서 TMA를 측정한다. 측정한 TMA 차트의 50℃ 내지 350℃ 범위에 있어서의 열팽창 계수의 변곡점을 유리 전이점으로 한다.

이어서, 상술한 필름의 유리 전이점에 의해, 이하의 분류를 하고, 열 사이클의 측정 범위 및 열팽창 계수를 정의하여 α₁, α₂를 산출한다.

유리 전이점이 200℃ 이상 250℃ 미만인 필름의 경우, 열 사이클의 측정 범위를 50℃ 내지 200℃로 하고, 열팽창 계수는 승온 공정의 100℃ 내지 150℃의 값으로 한다. 이 측정에 있어서의 1번째 사이클의 승온 공정의 열팽창 계수를 α₁로 하고, 2번째 사이클의 승온 공정의 열팽창 계수를 α₂로 한다.

유리 전이점이 250℃ 이상 300℃ 미만인 필름의 경우, 열 사이클의 측정 범위를 50℃ 내지 250℃로 하고, 열팽창 계수는 승온 공정의 100℃ 내지 200℃의 값으로 한다. 이 측정에 있어서의 1번째 사이클의 승온 공정의 열팽창 계수를 α₁로 하고, 2번째 사이클의 승온 공정의 열팽창 계수를 α₂로 한다.

유리 전이점이 300℃ 이상 350℃ 미만인 필름의 경우, 열 사이클의 측정 범위를 50℃ 내지 300℃로 하고, 열팽창 계수는 승온 공정의 100℃ 내지 250℃의 값으로 한다. 이 측정에 있어서의 1번째 사이클의 승온 공정의 열팽창 계수를 α₁로 하고, 2번째 사이클의 승온 공정의 열팽창 계수를 α₂로 한다.

유리 전이점이 350℃ 이상 혹은 50℃ 내지 350℃의 범위에는 관측되지 않는 필름인 경우, 열 사이클의 측정 범위를 50℃ 내지 350℃로 하고, 열팽창 계수는 승온 공정의 100℃ 내지 300℃의 값으로 한다. 이 측정에 있어서의 1번째 사이클의 승온 공정의 열팽창 계수를 α₁로 하고, 2번째 사이클의 승온 공정의 열팽창 계수를 α₂로 한다.

또, 어느 경우나, 필름 폭을 3 mm, 필름 길이를 20 mm로 하고, TMA의 승온 속도를 10℃/min, 강온 속도를 10℃/min, 인장 하중을 49 mN으로 한다. 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재하지만, 굴절율과 Rth의 사이에는 이하의 관계가 성립한다.

Rth=Δn×d

Δn={(Nx+Ny)/2-Nz}

여기서, Nx, Ny는 평면 방향, Nz는 두께 방향의 굴절율을 가리키고, d는 샘플의 두께(nm)를 가리킨다.

본 실시형태에 따른 폴리이미드 필름의 리타데이션(Rth)은, 필름 두께를 15 ㎛로 한 환산치로, 50 nm 이하, 더욱 바람직하게는 20 nm 이하이다. Rth는 마이너스라도 좋지만 바람직하게는 -5 nm보다 큰 값이다.

Rth가 낮은 것은, 굴절율에 이방성이 적다는 것을 의미하고 있으며, 예컨대, 본 실시형태에 따른 폴리이미드 필름을 표시 소자의 기판 필름으로서 이용할 때, 화면의 시인성이 우수하기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 예컨대, 편광 선글라스 너머로 보았을 때의 무지개 얼룩짐 감소의 저감 등이다.

Rth가 낮은 것은 필름 내의 전자 밀도에 이방성이 적기 때문이며, 필름의 면내 방향 및 면외 방향에 있어서 폴리머가 등방적으로 존재하고 있음을 시사하고 있다. 폴리머의 배향성이 낮기 때문에, 필름은 방향성이 없고, 광학 특성뿐만 아니라, 기계 특성(탄성율이나 열팽창 계수 등)에 있어서 등방적인 성질을 보인다고 생각된다. 필름의 탄성율이나 열에 의한 팽창, 수축이 등방적으로 되면, 디바이스 제작 공정에 있어서 힘이나 열이 걸렸을 때의 필름의 변형이 등방적으로 되기 때문에, 위치 결정 정밀도가 향상된다고 생각된다.

필름의 파단 신도가 10% 이상이라는 것은, 자립 필름으로 했을 때의 작업성의 향상이나 플렉시블 디바이스의 필름 기판으로 했을 때의 굴곡 내성의 관점에서 바람직하다.

필름에 잔류하는 왜곡은 예컨대 이하의 방법으로 측정한 열팽창 계수 α₁, α₂로부터 추정할 수 있고, 그 때, 측정한 열팽창 계수 α₁, α₂가 상기 수학식(I)을 만족하는 것이 바람직하다.

열팽창 계수 α₁, α₂가 수학식(I)을 만족하는 것은, 필름에 잔류하는 왜곡이 적음을 나타내고 있다. 열팽창 계수 α₁, α₂가 수학식(I)을 만족하는 것은 가열 프로세스 중에 있어서도 필름의 주름 발생이 적다는 점에서 바람직하다. 또한 필름의 잔류 왜곡이 적으면 디바이스 제작 공정에 있어서 열이 걸렸을 때에 필름이 일시적으로 변형되더라도, 냉각 후에는 정밀도 좋게 원래의 형상으로 되돌아가기 때문에, 위치 결정 정밀도가 향상된다고 생각된다.

본 실시형태의 폴리이미드 필름은, 필름 상에 탑재되는 소자 등의 위치 결정 정밀도를 향상시킬 수 있다. 즉 예컨대, 롤투롤로 본 실시형태의 폴리이미드 필름을 송출하면서 소자를 필름 상에 탑재할 때, 가열 환경 하에 있더라도 인성이 우수하기 때문에 필름이 파단되지 않으며, 나아가서는 변형의 등방성, 회복성이 우수하기 때문에, 소자를 위치 결정 정밀도 좋게 필름 상에 탑재해 나갈 수 있다.

<폴리이미드 필름의 제조 방법>

이하에 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 필름과 제법에 관해서 설명한다.

제1 제법으로서, 폴리이미드 전구체의 용액을 지지체 상에 캐스트한 후 가열하고, 건조와 이미드화를 실시하여, 폴리이미드 필름으로 하는 제법을 들 수 있다(제법 1로 한다).

제2 제법으로서, 폴리이미드의 용액(폴리이미드 바니시)을 지지체 상에 캐스트하고 건조를 실시하여 폴리이미드 필름으로 하는 제법을 들 수 있다(제법 2-1로 한다).

또한, 제2 제법은 미리 이미드화된 폴리이미드 용액으로부터 성막하고 있기 때문에, 가건조를 행한 후, 지지체로부터 박리하고, 건조를 실시하여 폴리이미드 필름으로 하는 제법도 가능하다(제법 2-2로 한다).

제1 폴리이미드 필름에 관해서는, 제법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 폴리이미드 필름의 제법을 적용할 수 있다. 예컨대 제1 제법(제법 1) 또는 제2 제법(제법 2-1 및 제법 2-2)을 적용할 수 있지만, 바람직하게는 캐스트 후에 이미드화 공정이 없는 제2 제법이 좋다.

제2 폴리이미드 필름에 관해서는, 낮은 Rth를 얻기 위해서 제2 제법(제법 2-1 및 제법 2-2)이 바람직하고, 특히 제2 제법에 있어서, 지지체로부터 박리하여 건조를 실시하는 제법 2-2가 바람직하다.

이하에 제법 2-2에 관해서 설명한다.

본 실시형태에서는, 지지체 상에 폴리이미드 바니시를 도포하여 필름을 얻을 수 있다. 본 실시형태에서는, 미리 이미드화된 폴리이미드 용액으로부터 성막하고 있기 때문에, 가건조를 행한 후, 지지체를 제거하여 폴리이미드의 자립 필름을 얻을 수 있다. 따라서 지지체에 지지되지 않는 자유 상태에서, 가건조 후의 폴리이미드 필름에 가열을 실시함으로써, 폴리머의 배향이 적은 상태로 폴리이미드 필름을 얻을 수 있고, 필름 두께를 15 ㎛로 한 환산치로 50 nm 이하의 낮은 Rth를 실현할 수 있다. 더구나 필름의 파단 신도를 10% 이상으로 할 수 있다. 아울러, 폴리이미드 필름의 잔류 왜곡을 작게 할 수 있어, 상기한 열팽창 계수의 비(α₂/α₁)를, 0.95~1.05의 범위로 수습할 수 있다.

예컨대, 지지체 상에 바니시를 도포한 상태에서 가열하여 이미드화하는 방법에서는, 지지체와의 팽창차에 의한 왜곡에 의해, 폴리이미드 필름의 잔류 왜곡이 커지기 쉽다. 또한 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 필름으로부터 이미드화한 폴리이미드 필름은, 폴리아미드산 필름이 강도가 뒤떨어지기 때문에 지지체가 필요하여, 가건조 후에 자립 필름을 얻기가 어렵다. 더구나 탈수 수축에 의한 왜곡이 발생하기 때문에, 폴리이미드 필름의 잔류 왜곡이 커지기 쉽다.

예컨대, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은, PET 필름이나 COP 필름과 마찬가지로 유리의 대체품으로서 이용할 수 있다. 상기한 것과 같이 본 실시형태의 폴리이미드 필름은 낮은 Rth를 실현할 수 있다. 아울러 고신도(高伸度)이기 때문에, 예컨대 폴더 타입의 표시체나 곡면을 추종하는 표시체에 본 실시형태의 폴리이미드 필름을 이용하더라도 필름 파손은 일어나지 않아 사용성이 좋다.

<폴리이미드 필름을 이용한 제품>

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 피름 및 적층체는, 상술한 것과 같이, 표면 보호 필름, 컬러 필터, TFT 등의 기판 필름, 절연 보호막으로서 이용할 수 있다. 이들 폴리이미드 필름 및 적층체는, 예컨대, 터치 패널 기능을 갖춘 디스플레이, 유기 EL 조명, 플렉시블 디스플레이, 스마트폰, 태블릿 단말, 절곡이 가능한 스마트폰이나 태블릿 단말, 기타 플렉시블 디바이스, 곡면을 갖는 유기 EL 조명이나 유기 EL 디스플레이 등의 제품에 적합하게 이용할 수 있다. 여기서, 플렉시블 디바이스란, 예컨대, 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양 전지, 플렉시블 터치 패널, 플렉시블 조명, 플렉시블 배터리 등을 말한다.

실시예

이하, 본 발명에 관해서 예에 기초하여 더욱 자세히 설명하지만, 이들은 설명을 위해서 기술되는 것이며, 본 발명의 범위가 하기 예에 한정되는 것은 아니다. 예에서의 각종 평가는 다음과 같이 평가하였다.

(중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정)

중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 하기의 조건에 의해 측정하였다. 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드(와코쥰야쿠고교사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용)를 이용하고, 측정 전에 24.8 mol/L의 브롬화리튬 일수화물(와코쥰야쿠고교사 제조, 순도 99.5%) 및 63.2 mol/L의 인산(와코쥰야쿠고교사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용)을 가한 것을 사용하였다. 또한, 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은, 스탠다드 폴리스티렌(도소사 제조)을 이용하여 작성하였다.

컬럼: TSK-GEL SUPER HM-H

유속: 0.5 mL/분

컬럼 온도: 40℃

펌프: PU-2080(JASCO사 제조)

검출기: RI-2031Plus(RI: 시차굴절계, JASCO사 제조)

UV-2075Plus(UV-Vis: 자외가시흡광계, JASCO사 제조)

(파단 신도, 파단 강도의 평가)

건조한 샘플 길이 3×50 mm, 폴리이미드 필름을 인장 시험기(가부시키가이샤A&D사 제조: RTG-1210)를 이용하여, 속도 100 mm/min로 인장하여, 파단 신도 및 파단 강도를 측정하였다.

(황색도(YI), 전광선 투과율의 평가)

폴리이미드 필름을, 닛폰덴쇼쿠고교가부시키가이샤 제조(Spectrophotometer: SE600)로 D65 광원을 이용하여, 황색도(YI치) 및 전광선 투과율을 측정하였다. 또, 특별히 기재가 없는 한, 샘플로서 15±1 ㎛ 막 두께의 필름에 관해서 측정하였다.

(리타데이션(Rth)의 평가)

폴리이미드 필름을, 오지게이소쿠기키가부시키가이샤 제조의 위상차 측정 장치(KOBRA-WR)를 이용하여, 파장 589 nm에 있어서의 Δn을 측정하여, 하기 식에 의해서 두께 15 ㎛ 환산의 Rth를 산출하였다.

Rth=Δn×d

Δn={(Nx+Ny)/2-Nz}

여기서, Nx, Ny는 평면 방향, Nz는 두께 방향의 굴절율을 가리킨다.

여기서, d는 샘플의 두께를 가리킨다. 본 측정에 있어서는 d=15 ㎛로 하여 Rth를 산출하였다.

(유리 전이 온도(Tg) 및 선팽창 계수(CTE)의 평가)

온도 50~350℃ 범위에 있어서의 유리 전이 온도(Tg) 및 선팽창 계수(CTE)는, 폴리이미드 필름을 3 mm×20 mm의 크기로 컷트한 것을 시험편으로 하여, 열기계 분석에 의해 측정하였다. 측정 장치로서 세이코인스트루가부시키가이샤 제조 (EXSTAR6000)을 이용하여, 인장 하중 49 mN, 승온 속도 10℃/분 및 질소 기류 하(유량 100 ml/분)의 조건으로, 온도 50~350℃ 범위에 있어서의 시험편 신장을 측정하였다. 얻어진 차트의 변곡점을 유리 전이 온도로서 구하여, 100~200℃에 있어서의 폴리이미드 필름의 선팽창 계수(CTE)를 구하였다.

(선팽창 계수 α₁, α₂의 평가)

폴리이미드 필름을 3 mm×20 mm의 크기로 컷트한 것을 시험편으로 하여, 열기계 분석에 의해 측정하였다. 측정 장치로서 세이코인스트루가부시키가이샤 제조 (EXSTAR6000)을 이용하여, 인장 하중 49 mN, 승온 속도 10℃/분 및 질소 기류 하(유량 100 ml/분)로 함과 더불어, 이하에 나타내는 조건으로 측정하였다.

유리 전이점이 200℃ 이상 250℃ 미만인 필름의 경우, 열 사이클의 측정 범위를 50℃ 내지 200℃로 하고, 열팽창 계수는 승온 공정의 100℃ 내지 150℃의 값으로 하였다. 이 측정에 있어서의 1번째 사이클의 승온 공정의 열팽창 계수를 α₁로 하고, 2번째 사이클의 승온 공정의 열팽창 계수를 α₂로 하였다.

유리 전이점이 250℃ 이상 300℃ 미만인 필름의 경우, 열 사이클의 측정 범위를 50℃ 내지 250℃로 하고, 열팽창 계수는 승온 공정의 100℃ 내지 200℃의 값으로 하였다. 이 측정에 있어서의 1번째 사이클의 승온 공정의 열팽창 계수를 α₁로 하고, 2번째 사이클의 승온 공정의 열팽창 계수를 α₂로 하였다.

유리 전이점이 300℃ 이상 350℃ 미만인 필름의 경우, 열 사이클의 측정 범위를 50℃ 내지 300℃로 하고, 열팽창 계수는 승온 공정의 100℃ 내지 250℃의 값으로 하였다. 이 측정에 있어서의 1번째 사이클의 승온 공정의 열팽창 계수를 α₁로 하고, 2번째 사이클의 승온 공정의 열팽창 계수를 α₂로 하였다.

유리 전이점이 350℃ 이상 혹은 50℃ 내지 350℃의 범위에는 관측되지 않는 필름인 경우, 열 사이클의 측정 범위를 50℃ 내지 350℃로 하고, 열팽창 계수는 승온 공정의 100℃ 내지 300℃의 값으로 하였다.

평가 기준은 α₁/α₂의 비가 0.95 이상 1.05 이하인 범위 내를 ○, 0.95 미만 또는 1.05보다 큰 경우를 ×로 하였다.

(필름의 위치 어긋남 정도 δ의 평가)

필름의 위치 어긋남 정도 δ은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

우선, 폴리이미드 필름의 중심에 100 mm×100 mm의 정방형을 그리고, 가열 처리 전의 그 정방형의 4 변의 길이의 평균치를 L₁로 하였다. 4 변의 길이는 0.001 mm 단위까지 측정하였다. 마찬가지로 가열 처리 후의 정방형의 4 변의 길이의 평균치를 L₂로 하여, 그 차의 절대치를 위치 어긋남 정도 δ(=|L₁-L₂|)로 정의하였다.

L₁ 및 L₂는 25℃, 50% RH의 클린룸 내에서 측정하였다. 가열 처리는, 필름의 4 변을 1 kg/m의 힘으로 유지한 상태에서, 200℃ 10분간 열풍 건조로에 의해 가열 처리하고, 실온까지 냉각하였다.

평가 기준은, δ이 20 ㎛ 이하를 ◎, 20~40 ㎛ 이내를 ○, 40 ㎛ 이상을 ×로 하였다.

이어서, 제조 조건에 관해서 구체적으로 설명한다.

[실시예 1-1]

딘스탁(Dean-Stark)관 및 환류관을 상부에 구비한 교반 막대를 지닌 500 mL 분리형 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 4,4'-DDS 13.77 g(55.44 mmol), 3,3'-DDS 3.44 g(13.86 mmol), NMP 50.00 g을 가하였다. 이어서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 21.71 g(70.00 mmol), NMP 22.28 g, 톨루엔 26.02 g을 실온에서 가한 후, 내부 온도 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류를 행하여, 이미드화하였다. 이미드화 완료 후, 180℃까지 승온하여, 톨루엔을 추출하면서 반응을 계속하였다. 12시간 반응 후, 오일 배스를 벗기고 실온으로 되돌려, 폴리이미드 NMP 용액(이하, 폴리이미드 바니시라고도 한다)을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-2-1]

딘스탁관 및 환류관을 상부에 구비한 교반 막대를 지닌 500 mL 분리형 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 4,4'-DDS 12.05 g(48.51 mmol), 3,3'-DDS 5.16 g(20.79 mmol), GBL 50.00 g을 가하였다. 이어서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 21.71 g(70.00 mmol), GBL 22.28 g, 톨루엔 26.02 g을 실온에서 가한 후, 내부 온도 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류를 행하여, 이미드화하였다. 이미드화 완료 후, 180℃까지 승온하여, 톨루엔을 추출하면서 반응을 계속하였다. 12시간 반응 후, 오일 배스를 벗기고 실온으로 되돌려, 폴리이미드 GBL 용액(이하, 폴리이미드 바니시라고도 한다)을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-2-2]

실시예 1-2-1와 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 250℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-2-3]

실시예 1-2-1과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후에, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, IR 건조로로 필름 표면이 270℃가 되는 IR 온도에서 10분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-2-4]

실시예 1-2-1과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 1시간 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, 필름에 일축 방향으로 4 kg/m의 장력을 걸면서, IR 건조로에 의해 필름 표면이 270℃가 되는 IR 온도에서 10분 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-3-1]

4,4'-DDS를 10.32 g(41.58 mmol)으로, 3,3'-DDS를 6.90 g(27.72 mmol)으로 변경하고, 180℃에서의 반응 시간을 7시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1-2-1과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-3-2]

180℃에서의 반응 시간을 5시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1-3-1과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-3-3]

실시예 1-3-2와 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 1시간 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, IR 건조로에 의해 필름 표면이 270℃가 되는 IR 온도에서 10분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-3-4]

실시예 1-3-2와 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 PET 필름(코스모샤인 100A4100) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후에, 수지 조성물층을 지지체로서의 PET 필름 상에서 박리하고, 필름에 일축 방향으로 4 kg/m의 장력을 걸면서, IR 건조로에 의해 필름 표면이 270℃가 되는 IR 온도에서 10분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-3-5]

실시예 1-3-2와 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 PET 필름(코스모샤인 100A4100) 상에서 50℃에서 10분, 100℃에서 10분 건조한 후에, 수지 조성물층을 지지체로서의 PET 필름 상에서 박리하여, 두께 11 ㎛의 약 10 wt.%의 용매를 함유하는 폴리이미드 필름을 얻었다. 상기 필름을 200℃에서 4 kg/m의 장력으로 동시 이축 연신을 행한 후, 270℃ 20분간 건조를 행하여, 두께 4.4 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-4]

4,4'-DDS를 8.61 g(34.65 mmol)으로, 3,3'-DDS를 8.61 g(34.65 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-2-1과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-5]

4,4'-DDS를 6.89 g(27.72 mmol)으로, 3,3'-DDS를 10.34 g(41.58 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-2-1과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-6]

4,4'-ODPA를 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 15.27 g(70.00 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-4와 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-7]

4,4'-ODPA를 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 20.59 g(70.00 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-4와 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-8]

4,4'-ODPA를 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 31.09 g(70.00 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-4와 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-9]

4,4'-DDS를 13.77 g(55.44 mmol)으로, 3,3'-DDS를 3.44 g(13.86 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-8과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-10]

4,4'-DDS를 6.89 g(27.72 mmol)으로, 3,3'-DDS를 10.34 g(41.58 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-8과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-11]

딘스탁관 및 환류관을 상부에 구비한 교반 막대를 지닌 500 mL 분리형 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 trans-1,4-시클로헥실디아민(CHDA) 1.81(15.84 mmol), 3,3-DDS 15.73 g(63.36 mmol), NMP 50.00 g을 가하였다. 이어서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 24.82 g(80.00 mmol), NMP 28.67 g, 톨루엔 27.14 g을 실온에서 가한 후, 내부 온도 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류를 행하여, 이미드화하였다. 이미드화 완료 후, 180℃까지 승온하여, 톨루엔을 추출하면서 반응을 계속하였다. 3시간 반응 후, 오일 배스를 벗기고 실온으로 되돌려, 폴리이미드 NMP 용액(이하, 폴리이미드 바니시라고도 한다)을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-12]

딘스탁관 및 환류관을 상부에 구비한 교반 막대를 지닌 500 mL 분리형 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(14 BAC) 4.93 g(34.65 mmol), 3,3'-DDS 8.61 g(34.65 mmol), GBL 50.00 g을 가하였다. 이어서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 21.71 g(70.00 mmol), GBL 15.46 g, 톨루엔 26.02 g을 실온에서 가한 후, 내부 온도 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류를 행하여, 이미드화하였다. 이미드화 완료 후, 180℃까지 승온하여, 톨루엔을 추출하면서 반응을 계속하였다. 4시간 반응 후, 오일 배스를 벗기고 실온으로 되돌려, 폴리이미드 GBL 용액(이하, 폴리이미드 바니시라고도 한다)을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-13]

딘스탁관 및 환류관을 상부에 구비한 교반 막대를 지닌 500 mL 분리형 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 비스(아미노메틸)노르보르난(BANBDA) 5.13 g(33.25 mmol), 3,3'-DDS 8.26 g(33.25 mmol), GBL 50.00 g을 가하였다. 이어서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 21.71 g(70.00 mmol), GBL 15.19 g, 톨루엔 24.90 g을 실온에서 가한 후, 내부 온도 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류를 행하여, 이미드화하였다. 이미드화 완료 후, 180℃까지 승온하여, 톨루엔을 추출하면서 반응을 계속하였다. 6시간 반응 후, 오일 배스를 벗기고 실온으로 되돌려, 폴리이미드 GBL 용액(이하, 폴리이미드 바니시라고도 한다)을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-14]

딘스탁관 및 환류관을 상부에 구비한 교반 막대를 지닌 500 mL 분리형 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 4,4'-비스(4-아미노페녹시비페닐)(BAPB) 5.11 g(13.86 mmol), 3,3-DDS 13.77 g(55.44 mmol), GBL 50.00 g을 가하였다. 이어서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 21.71 g(70.00 mmol), GBL 22.28 g, 톨루엔 25.63 g을 실온에서 가한 후, 내부 온도 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류를 행하여, 이미드화하였다. 이미드화 완료 후, 180℃까지 승온하여, 톨루엔을 추출하면서 반응을 계속하였다. 6시간 반응 후, 오일 배스를 벗기고 실온으로 되돌려, 폴리이미드 NMP 용액(이하, 폴리이미드 바니시라고도 한다)을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-15]

딘스탁관 및 환류관을 상부에 구비한 교반 막대를 지닌 500 mL 분리형 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(BAPDB) 11.94 g(34.65 mmol), 3,3'-DDS 8.61 g(34.65 mmol), GBL50.00 g을 가하였다. 이어서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 21.71 g(70.00 mmol), GBL 28.47 g, 톨루엔 26.99 g을 실온에서 가한 후, 내부 온도 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류를 행하여, 이미드화하였다. 이미드화 완료 후, 180℃까지 승온하여, 톨루엔을 추출하면서 반응을 계속하였다. 6시간 반응 후, 오일 배스를 벗기고 실온으로 되돌려, 폴리이미드 GBL 용액(이하, 폴리이미드 바니시라고도 한다)을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-16]

딘스탁관 및 환류관을 상부에 구비한 교반 막대를 지닌 500 mL 분리형 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 4,4'-DDS 8.61 g(34.65 mmol), 3,3'-DDS 8.61 g(34.65 mmol), GBL 50.00 g을 가하였다. 이어서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 10.86 g(35.00 mmol), 히드록시피로멜리트산 이무수물(HPMDA) 7.85 g(35.00 mmol), GBL 16.69 g, 톨루엔 24.41 g을 실온에서 가한 후, 내부 온도 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류를 행하여, 이미드화하였다. 이미드화 완료 후, 180℃까지 승온하여, 톨루엔을 추출하면서 반응을 계속하였다. 12시간 반응 후, 오일 배스를 벗기고 실온으로 되돌려, 폴리이미드 GBL 용액(이하, 폴리이미드 바니시라고도 한다)을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-17]

딘스탁관 및 환류관을 상부에 구비한 교반 막대를 지닌 500 mL 분리형 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 4,4'-DDS 8.61 g(34.65 mmol), 3,3'-DDS 8.61 g(34.65 mmol), GBL 50.00 g을 가하였다. 이어서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)을 17.37 g(56.00 mmol), 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프트[1,2-c]푸란-1,3-디온(TDA) 4.20 g(14.00 mmol), GBL 22.02 g, 톨루엔 26.07 g을 실온에서 가한 후, 내부 온도 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류를 행하여, 이미드화하였다. 이미드화 완료 후, 180℃까지 승온하여, 톨루엔을 추출하면서 반응을 계속하였다. 12시간 반응 후, 오일 배스를 벗기고 실온으로 되돌려, 폴리이미드 GBL 용액(이하, 폴리이미드 바니시라고도 한다)을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 1-18]

딘스탁관 및 환류관을 상부에 구비한 교반 막대를 지닌 500 mL 분리형 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 4,4'-DDS 8.61 g(34.65 mmol), 3,3'-DDS 8.61 g(34.65 mmol), GBL 50.00 g을 가하였다. 이어서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 17.37 g(56.00 mmol), 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(BODA) 3.47 g(14.00 mmol), GBL 20.67 g, 톨루엔 25.58 g을 실온에서 가한 후, 내부 온도 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류를 행하여, 이미드화하였다. 이미드화 완료 후, 180℃까지 승온하여, 톨루엔을 추출하면서 반응을 계속하였다. 12시간 반응 후, 오일 배스를 벗기고 실온으로 되돌려, 폴리이미드 GBL 용액(이하, 폴리이미드 바니시라고도 한다)을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-1]

실시예 1-1과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-2-1]

실시예 1-2-1과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-2-2]

실시예 1-2-1과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 250℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-2-3]

실시예 1-2-1과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-3-1]

실시예 1-3-1과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 1시간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-3-2]

실시예 1-3-2와 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, IR 건조로로 필름 표면이 270℃가 되는 IR 온도에서 10분간 건조한 후, 지지체를 박리한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-3-3]

실시예 1-3-2와 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-4]

실시예 1-4과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-5]

실시예 1-5와 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서의 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-6]

실시예 1-6과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-7]

실시예 1-7과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-8]

실시예 1-8과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-9]

실시예 1-9과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-10]

실시예 1-10과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-11]

실시예 1-11과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-12]

실시예 1-12와 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-13]

실시예 1-13과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-14]

실시예 1-14와 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-15]

실시예 1-15와 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-16]

실시예 1-16과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-17]

실시예 1-17과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[실시예 2-18]

실시예 1-18과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[참고예 1]

딘스탁관 및 환류관을 상부에 구비한 교반 막대를 지닌 500 mL 분리형 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 9.51 g(29.70 mmol), 3,3'-DDS 7.37 g(29.70 mmol), GBL 50.00 g을 가하였다. 이어서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 9.31 g(30.00 mmol), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 13.33 g(30.00 mmol), GBL 20.69 g, 톨루엔 25.87 g을 실온에서 가한 후, 내부 온도 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류를 행하여, 이미드화하였다. 이미드화 완료 후, 180℃까지 승온하여, 톨루엔을 추출하면서 반응을 계속하였다. 6시간 반응 후, 오일 배스를 벗기고 실온으로 되돌려, 폴리이미드 GBL 용액(이하, 폴리이미드 바니시라고도 한다)을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분 건조한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 20분간 건조한 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[참고예 2]

참고예 1과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[참고예 3]

500 mL 분리형 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 4,4'-DDS 12.05 g(48.51 mmol), 3,3'-DDS 5.16 g(20.79 mmol), GBL 50.00 g을 가하였다. 이어서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 21.71 g(70.00 mmol), GBL 22.28 g을 실온에서 가한 후, 내부 온도 50℃까지 승온하고, 50℃에서 12시간 반응 후, 오일 배스를 벗기고 실온으로 되돌려, 폴리아믹산 GBL 용액(이하, 폴리아믹산 바니시라고도 한다)을 얻었다.

또한, 얻어진 폴리아믹산 바니시 중의 폴리아믹산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 1시간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[참고예 4]

500 mL 분리형 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 4,4'-DDS 10.32 g(41.58 mmol), 3,3'-DDS 6.90 g(27.72 mmol), GBL 50.00 g을 가하였다. 이어서 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 21.71 g(70.00 mmol), GBL 22.28 g을 실온에서 가한 후, 내부 온도 50℃까지 승온하여, 50℃에서 12시간 반응 후, 오일 배스를 벗기고 실온으로 되돌려, 폴리아믹산 GBL 용액(이하, 폴리아믹산 바니시라고도 한다)을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리폴리아믹산 바니시 중의 폴리아믹산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 Upilex 필름 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 1시간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 1-1]

딘스탁관 및 환류관을 상부에 구비한 교반 막대를 지닌 500 mL 분리형 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 4,4'-DDS 17.21 g(69.30 mmol), GBL 50.00 g을 가하였다. 이어서 4,4'-ODPA 21.71 g(70.00 mmol), GBL 22.28 g, 톨루엔 26.02 g을 실온에서 가한 후, 내부 온도 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류를 행하여, 이미드화하였다. 이미드화 완료 후, 180℃까지 승온하여, 톨루엔을 추출하면서 반응을 계속하였다. 그 결과, 반응 3시간 경과 후에 폴리이미드 바니시가 백탁되었기 때문에, 오일 배스를 벗기고 실온으로 되돌려, 폴리이미드 바니시를 얻었다. 또, 3시간 경과 후에도 중합을 계속한 바, 분자량은 증가하지 않았다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 1-2]

비교예 1-1과 같은 식으로 폴리아믹산 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리아믹산 중의 폴리아믹산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분한 후, 수지 조성물층을 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 박리하여, SUS 금속 틀에 캡톤 테이프로 고정한 상태로, 270℃에서 1시간 건조한 바, 이미드화의 수축에 의해 막이 찢긴 필름을 얻을 수 없었다.

[비교예 2]

딘스탁관 및 환류관을 상부에 구비한 교반 막대를 지닌 500 mL 분리형 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 3,3'-DDS 17.21 g(69.30 mmol), GBL 50.00 g을 가하였다. 이어서 4,4'-ODPA 21.71 g(70.00 mmol), GBL 22.28 g, 톨루엔 26.02 g을 실온에서 가한 후, 내부 온도 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류를 행하여, 이미드화하였다. 이미드화 완료 후, 180℃까지 승온하여, 톨루엔을 추출하면서 반응을 계속하였다. 12시간 반응 후, 오일 배스를 벗기고 실온으로 되돌려, 폴리이미드 GBL 용액을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 GBL 용액 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 3]

4,4'-ODPA를 PMDA 15.27 g(70.00 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 4]

4,4'-DDS를 3,3'-DDS 17.21 g(69.30 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 5]

4,4'-ODPA를 3,3',4,4'-BPDA 20.59 g(70.00 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 식으로 폴리이미드 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 6]

4,4'-DDS를 3,3'-DDS 17.21 g(69.30 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 5와 같은 식으로 바니시를 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 7]

4,4'-ODPA를 6FDA 31.09 g(70.00 mmol)으로, 3,3'-DDS를 4,4'-DDS으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 같은 식으로 폴리이미드 GBL 용액을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 GBL 용액 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 8]

4,4'-DDS를 3,3'-DDS으로 변경한 것 이외에는, 비교예 7과 같은 식으로 폴리이미드 GBL 용액을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 GBL 용액 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 9]

4,4'-ODPA를 HPMDA 15.69 g(70.00 mmol)으로, 3,3'-DDS를 4,4'-DDS으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 같은 식으로 폴리이미드 GBL 용액을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 GBL 용액 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 10]

4,4'-DDS를 3,3'-DDS으로 변경한 것 이외에는, 비교예 9와 같은 식으로 폴리이미드 GBL 용액을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 GBL 용액 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 11]

4,4'-ODPA를 TDA 21.01 g(70.00 mmol)으로, 3,3'-DDS를 4,4'-DDS으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 같은 식으로 폴리이미드 GBL 용액을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 GBL 용액 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 12]

4,4'-DDS를 3,3'-DDS으로 변경한 것 이외에는, 비교예 11과 같은 식으로 폴리이미드 GBL 용액을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 GBL 용액 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 13]

4,4'-ODPA를 BODA 17.37 g(70.00 mmol)으로, 3,3'-DDS를 4,4'-DDS으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 같은 식으로 폴리이미드 GBL 용액을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 GBL 용액 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃으로 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 14]

4,4'-DDS를 3,3'-DDS으로 변경한 것 이외에는, 비교예 13과 같은 식으로 폴리이미드 GBL 용액을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 GBL 용액 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 15]

4,4'-DDS를 CHDA 7.91 g(69.30 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 식으로 폴리이미드 GBL 용액을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 GBL 용액 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 16]

4,4'-ODPA를 4,4'-BPDA 20.60 g(70.00 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 15와 같은 식으로 폴리이미드 GBL 용액을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 GBL 용액 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 17]

4,4'-DDS를 14-BAC 9.86 g(69.30 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 식으로 폴리이미드 GBL 용액을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 GBL 용액 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 18]

4,4'-DDS를 BANBDA 10.69 g(69.30 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 식으로 폴리이미드 GBL 용액을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 GBL 용액 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 19]

4,4'-DDS를 BAPB 25.53 g(69.30 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 식으로 폴리이미드 GBL 용액을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 GBL 용액 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[비교예 20]

4,4'-DDS를 BAPDB 23.87 g(69.30 mmol)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 식으로 폴리이미드 GBL 용액을 얻었다. 여기서의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 폴리이미드 GBL 용액 중의 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 지지체로서의 유리 기판(코닝 Eagle) 상에서 50℃에서 10분, 150℃에서 10분, 270℃에서 20분간 건조한 후, 지지체를 박리한 상태의 폴리이미드 필름의 시험 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

표 2에서, 용해성의 란은 합성 시에 석출이 없는 것을 ○, 석출이 있는 것을 ×로 기재하였다.

이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리이미드는 용매에 대한 용해성이 높고, 폴리이미드로부터 얻어진 폴리이미드 필름은 무색 투명함과 더불어 인성 및 열 물성이 우수하다는 것이 확인되었다.

상기한 실험 결과에 의해, 폴리이미드 제작에 있어서의, 3,3'-DDS는 전체 디아민 성분의 20 몰% 이상 80 몰% 이하인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다(실시예 1 및 실시예 2). 폴리이미드 제작에 있어서의, 3,3'-DDS와 4,4'-DDS의 몰비는 2/8~6/4인 것이 바람직하고(실시예 1-1~실시예 1-10, 실시예 2-1~실시예 2-10), 또한 2/8~5/5인 것이 보다 바람직하다는 것을 알 수 있었다(실시예 1-1~실시예 1-4, 실시예 1-6~실시예 1-9, 실시예 2-1~실시예 2-4, 실시예 2-6~실시예 2-9). 또한, 2/8~3/7인 것이 더욱 바람직하다는 것을 알 수 있었다(실시예 1-1~실시예 1-2-4, 실시예 1-9, 실시예 2-1~실시예 2-2-4, 실시예 2-9). 또, 상기한 3,3'-DDS와 4,4'-DDS의 각 성분은, 폴리이미드 중에 포함되는 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와 일반식(A-5)으로 표시되는 구조의 몰비와 동등 관계가 된다. 즉, 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와 일반식(A-5)으로 표시되는 구조의 몰비는 2/8~6/4인 것이 바람직하고, 2/8~5/5인 것이 보다 바람직하다.

표 2에 나타낸 것과 같이, 산 이무수물로서 ODPA를 이용한 실시예 1-1~실시예 1-5, 실시예 2-1~실시예 2-5는, 산 이무수물로서 PMDA 혹은 BPDA를 이용한 실시예 1-6, 2-6 및 실시예 1-7, 2-7보다도 황색도(YI) 및 리타데이션(Rth)을 작게 할 수 있었다. 또한, 산 이무수물로서 ODPA를 이용한 실시예 1-1~실시예 1-5, 실시예 2-1~실시예 2-5는, 산 이무수물로서 6FDA를 이용한 실시예 1-8~실시예 1-10, 실시예 2-8~실시예 2-10과 비교하면, 인장 신도 및 파괴 강도가 높아져, 인성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 이 결과, 산 이무수물로서 ODPA를 이용하는 것이 바람직하고, 즉 폴리이미드 중에는, 일반식(1) 중의 B로서 선택되는 일반식(B-5)으로 표시되는 구조를 포함하는 것이 적합하다. 또한, 일반식(1)으로 표시되는 구조의 A로서, 일반식(A-1) 및 일반식(A-5)으로 표시되는 구조를 포함함과 더불어, 일반식(1)으로 표시되는 구조의 B로서 일반식(B-5)을 포함하고, 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와 일반식(A-5)으로 표시되는 구조의 몰비를 2/8~4/6의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 이것은 실시예 1-1~실시예 1-3-4, 실시예 2-1~실시예 2-3-4에 해당한다. 이에 따라, 무색 투명한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있음과 더불어 인성이 우수하면서 또한 높은 유리 전이 온도(Tg)를 얻을 수 있다.

또한 ODPA를 사용하여, 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와 일반식(A-5)으로 표시되는 구조의 몰비가 같은 3:7인 실시예 1-2-2 및 실시예 2-2-2가, 실시예 1-2-1, 실시예 1-2-3, 실시예 1-2-4, 실시예 2-2-1, 실시예 2-2-3과 비교하여 약간 인성이 저하하는 경향이 보였다. 따라서, GBL 잔량은 적은 것이 바람직하며, 본 실시예에서는, GBL 잔량은 1 질량%보다도 작고, 0.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, α₁/α₂의 비가 0.95 이상 1.05 이하의 범위 내에 있는, 실시예 1-1~실시예 1-18에서는, 위치 어긋남 정도 δ를 20 ㎛ 이하로 할 수 있어, 위치 어긋남을 작게 할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

(적층체의 제작)

캡톤 필름(막 두께 155 ㎛) 기재 상에 실시예 4에서 제작한 폴리이미드 필름을 변형이 없게 테이프로 붙였다. 스퍼터링 장치에 의해, 상기 캡톤 필름 기재 상의 폴리이미드 필름을 200℃로 가열하여, 막 두께 15 nm의 ITO층을 성막하였다. ITO 성막 후, 캡톤 필름 기재마다 폴리이미드 필름을 빼내고, 이어서, 폴리이미드 필름을 안으로 뒤집어, ITO층이 있는 면 쪽을, 캡톤 필름 기재에 대향시키고, 다시 캡톤 필름 기재에 붙였다. 그리고 다시 스퍼터링 장치에 의해, 200℃의 조건으로 막 두께 15 nm의 ITO층을 성막하여, 양면에 투명 전극층을 적층한 필름(적층체)를 얻었다. 얻어진 투명 전극층을 적층한 필름은 휘어짐이 없으며, 양호하게 취급 가능하였다.

이어서, 프로톤 핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance: NMR)의 스펙트럼 결과에 관해서 설명한다. 도 3은 ODPA-DDS 공중합체의 ¹H-NMR 스펙트럼이다. 도 4는 ODPA-DDS 공중합체의 ¹³C-NMR 스펙트럼이다.

NMR 스펙트럼의 측정은, 폴리이미드 GBL 용액을 중수소화 DMSO 용액에 폴리이미드의 고형분 농도가 15 wt%가 되도록 용해하고, 얻어진 용액의 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 닛폰덴시가부시키가이샤 제조 JNM-GSX400 FT-NMR 장치를 이용하여 ¹H-NMR 스펙트럼은 16회 적산함으로써 측정하고, ¹³C-NMR 스펙트럼은 1000회 적산함으로써 측정하였다.

도 4의 ¹³C-NMR 스펙트럼에 도시하는 실험 결과로부터, 165.5 ppm에 보이는 4,4'-DDS 유래의 이미드 결합의 2개의 탄소와, 165.36 ppm에 보이는 3,3'-DDS 유래의 이미드 결합의 2개의 탄소의 적분비로부터 산출한, 일반식(A-1)으로 표시되는 구조 단위와 일반식(A-5)으로 표시되는 구조 단위의 조성비(몰비)는 3:7이라는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 필름이나, 이것을 이용한 적층체는, 터치 패널 재료에의 적용 외에, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막 등, 그리고 플렉시블하여 바이어스의 기판으로서 적합하게 이용할 수 있다.

본 출원은 2015년 3월 31일 출원의 일본 특허출원 2015-073876에 기초한다. 이 내용은 전부 여기에 포함되어 있다.

Claims

하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리이미드를 함유하고,
상기 일반식(1)에 있어서의 A로서, 하기 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와,
하기 일반식(A-2), 하기 일반식(A-3) 및 하기 일반식(A-4)으로 표시되는 구조 중 어느 1종 이상을 포함하고,
상기 일반식(1)에 있어서의 B로서 하기 일반식(B-5)으로 표시되는 구조를 포함하고,
γ-부티로락톤의 함유량이 0.01 질량% 이상 3 질량%보다 작은 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.

여기서 상기 일반식(1)에서, A는 2가의 유기기, B는 4가의 유기기, n은 2 이상이다.

상기 일반식(A-2)에서, X는 하기 일반식(X-1) 내지 하기 일반식(X-3)에서 선택되는 2가의 유기기이다.

상기 일반식(A-3)에서, a는 0 또는 1이다.

상기 일반식(A-4)에서, a는 1이다.
제1항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서의 A로서,
상기 일반식(A-1)으로 표시되는 구조 및
상기 일반식(A-2)로 표시되는 구조로서, 하기 일반식(A-5)으로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제2항에 있어서, 상기 일반식(A-1)으로 표시되는 구조와, 상기 일반식(A-5)으로 표시되는 구조의 비(일반식(A-1)으로 표시되는 구조/일반식(A-5)으로 표시되는 구조)가, 몰 기준으로 2/8~6/4의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서의 B로서 하기 일반식(B-1) 내지 하기 일반식(B-4)으로 표시되는 구조 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.

상기 일반식(B-1)에서, Y는 하기 일반식(Y-2) 또는 일반식(Y-3)에서 선택되는 구조 중 어느 하나이다.
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하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리이미드를 함유하고,
상기 일반식(1)에 있어서의 A로서, 하기 일반식(A-1)으로 표시되는 구조를 포함하고, 하기 일반식(A-2), 하기 일반식(A-3) 및 하기 일반식(A-4)으로 표시되는 구조 중 어느 1종 이상을 포함하고,
상기 일반식(1)에 있어서의 B로서, 하기 일반식(B-5)으로 표시되는 구조를 포함하고,
γ-부티로락톤의 함유량이 0.01 질량% 이상 3 질량%보다 작고,
리타데이션(Rth)이 필름 두께를 15 ㎛로 한 환산치로 50 nm 이하이고,
필름의 파단 신도가 10% 이상이며, 또한 열 사이클 시험에 있어서의 열팽창 계수 α₁, α₂가 하기 수학식(I)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
0.95≤α₂/α₁≤1.05 (I)
α₁: 측정 1번째 사이클의 필름의 유리 전이점 이하의 열팽창 계수
α₂: 측정 2번째 사이클의 필름의 유리 전이점 이하의 열팽창 계수

여기서 상기 일반식(1)에서, A는 2가의 유기기, B는 4가의 유기기, n은 2 이상이다.

상기 일반식(A-2)에서, X는 하기 일반식(X-1) 내지 하기 일반식(X-3)에서 선택되는 2가의 유기기이다.

상기 일반식(A-3)에서, a는 0 또는 1이다.

상기 일반식(A-4)에서, a는 1이다.

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제1항 또는 제6항에 있어서, 필름의 막 두께가 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제6항에 있어서, 황색도(YI)가 5.0 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
삭제
하기 일반식(1)으로 표시되는 폴리이미드를 용매에 분산 또는 용해한 폴리이미드 바니시로서, 상기 일반식(1) 중의 A가, 하기 일반식(A-1)으로 표시되는 구조 및 하기 일반식(A-5)으로 표시되는 구조를 포함하고, 이들의 비(일반식(A-1)으로 표시되는 구조/일반식(A-5)으로 표시되는 구조)가 몰 기준으로 2/8~6/4의 범위 내이며, 상기 일반식(1)으로 표시되는 B가 하기 일반식(B-5)으로 표시되는 구조를 포함하고,
상기 용매가 γ-부티로락톤인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 바니시.

여기서 상기 일반식(1)에서, A는 2가의 유기기, B는 4가의 유기기, n은 2 이상이다.
제1항 또는 제6항에 기재한 폴리이미드 필름을 이용한 것을 특징으로 하는 제품.
제1항 또는 제6항에 기재한 폴리이미드 필름과, 투명 전극층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
제13항에 있어서, 상기 투명 전극층을, 상기 폴리이미드 필름의 양면에, 적어도 각각 1층 이상 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.