CN111212868B - 聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺溶液、以及聚酰亚胺薄膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

聚酰亚胺具有源自二酸酐的结构和源自二胺的结构。本发明的聚酰亚胺以规定范围的比率包含脂环式二酸酐和含氟芳香族二酸酐作为二酸酐，且以规定范围的比率包含3,3’‑二氨基二苯基砜和氟烷基取代联苯胺作为二胺。本发明的聚酰亚胺在溶剂中的溶解性优异。另外，本发明的聚酰亚胺着色少、透明性优异，且机械强度优异。

Description

聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺溶液、以及聚酰亚胺薄 膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺溶液、以及聚酰亚胺薄膜及其制造方法。

背景技术

伴随显示器、触摸面板、以及太阳能电池等电子装置的快速进步，要求装置的薄型化、轻量化、进而要求柔性化。针对这些要求，正在研究将用于基板、覆盖窗(cover window)等的玻璃材料替换为塑料薄膜材料。尤其是在要求高耐热性、高温下的尺寸稳定性、高机械强度的用途中，正在研究应用聚酰亚胺薄膜作为玻璃替代材料。

通常的全芳香族聚酰亚胺着色为黄色或褐色，不显示在有机溶剂中的溶解性。作为对聚酰亚胺赋予可见光的透明性和溶剂可溶性的方法，已知有脂环式结构的导入、弯曲结构的导入、氟取代基的导入等(例如专利文献1)。

聚酰亚胺薄膜通常通过如下方法制造：将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液在基材上涂布成膜状，通过加热而去除溶剂，并且使聚酰胺酸脱水环化而进行酰亚胺化。在聚酰亚胺薄膜的制造中，在与薄膜化一同进行聚酰胺酸的酰亚胺化时，用于酰亚胺化的酰亚胺化催化剂和脱水剂、以及通过聚酰胺酸的脱水而产生的水等容易残留在薄膜中。在不使用酰亚胺化催化剂、脱水剂的热酰亚胺化中，为了进行酰亚胺化而需要高温下的加热处理，因此有薄膜着色为黄色而透明性降低的倾向。另外，在热酰亚胺化中，也不易将因聚酰胺酸的脱水而产生的水完全去除。残留在薄膜中的酰亚胺化催化剂、脱水剂、水等有时成为空隙等缺陷的原因，导致薄膜的机械强度、韧性降低。

可溶性的聚酰亚胺也可通过将聚酰亚胺树脂溶液涂布在基板上并去除溶剂的方法而制造薄膜。例如专利文献2中记载了使用由2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)与2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)获得的聚酰亚胺树脂制作薄膜的例子。

在使用聚酰亚胺树脂溶液制造聚酰亚胺薄膜时，首先，在通过二胺与二酸酐的反应获得的聚酰胺酸溶液中添加酰亚胺化催化剂及脱水剂而在溶液中进行酰亚胺化，然后通过与不良溶剂混合而使聚酰亚胺树脂析出而分离。经分离的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化催化剂及脱水剂、未反应的单体成分等的残留量少。另外，通过清洗分离后的树脂，能够进一步减少杂质。将使经分离的聚酰亚胺树脂溶解于溶剂而获得的溶液在基板上涂布成膜状后，无需用于酰亚胺化的高温加热，仅去除溶剂即可，因此可获得着色少而透明性优异的聚酰亚胺薄膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2015/125895号

专利文献2：日本特开2012-146905号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，为了获得透明性高的聚酰亚胺薄膜，在溶液中进行酰亚胺化后，使用经分离的聚酰亚胺树脂进行薄膜化的方法是合适的。但是，专利文献2中记载的包含含氟芳香族二胺成分与含氟芳香族二酸酐成分的聚酰亚胺的机械强度不能说是充分的，其用途受到限定。

专利文献1中示出了各种制作透明的聚酰亚胺薄膜的例子，但在任一例中均未示出将聚酰胺酸溶液涂布在基板上后进行酰亚胺化，在溶液中进行酰亚胺化并分离聚酰亚胺树脂的例子。本发明人等合成了专利文献1中公开的组成的聚酰胺酸并尝试了溶液中的化学酰亚胺化，结果大半的组成发生凝胶化、固化，无法分离聚酰亚胺树脂。另外，能够以聚酰亚胺树脂的形式分离的物质在进行薄膜化时的机械强度不充分。

聚酰亚胺的溶解性与机械强度通常存在此消彼长的关系，在溶液中的酰亚胺化时不产生凝胶化、固化而能够分离的聚酰亚胺大多机械强度不充分。鉴于该课题，本发明的目的在于提供一种在溶剂中的溶解性高、可进行溶液中的酰亚胺化、着色少而透明性优异、且机械强度优异的聚酰亚胺树脂。

用于解决问题的方案

本发明的聚酰亚胺中，作为二酸酐成分，相对于二酸酐总量100摩尔％，包含合计70摩尔％以上的脂环式二酸酐和含氟芳香族二酸酐，作为二胺成分，相对于二胺总量100摩尔％，包含合计70摩尔％以上的3,3’-二氨基二苯基砜和氟烷基取代联苯胺。

作为脂环式二酸酐，优选使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、以及1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐等。作为含氟芳香族二酸酐，优选使用2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐。作为氟烷基取代联苯胺，优选使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺等氟甲基取代联苯胺。

本发明的聚酰亚胺中，相对于3,3’-二氨基二苯基砜与氟烷基取代联苯胺的合计100摩尔％的3,3’-二氨基二苯基砜的含量x、以及相对于脂环式二酸酐与含氟芳香族二酸酐的合计100摩尔％的脂环式二酸酐的含量y满足下述关系。

10≤x≤90

15≤y≤95

y≤0.4x+70

y≤1.8x+20

y-x≥-50

本发明的聚酰亚胺优选包含相对于二胺成分总量100摩尔％为20～60摩尔％的3,3’-二氨基二苯基砜。本发明的聚酰亚胺优选包含相对于二酸酐成分总量100摩尔％为35～80摩尔％的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。

通过使上述组成的二胺与二酸酐进行反应而获得聚酰胺酸，通过聚酰胺酸的脱水环化而获得聚酰亚胺。本发明的聚酰亚胺在聚酰亚胺树脂本身具有溶剂可溶性的基础上，不易产生溶液中的酰亚胺化时的凝胶化、固化，能够在溶液中进行酰亚胺化反应。在本发明的一个实施方式中，在溶剂中使二胺与二酸酐进行反应而制备聚酰胺酸溶液，在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂及酰亚胺化催化剂，由此进行溶液中的酰亚胺化。通过将酰亚胺化后的溶液与聚酰亚胺的不良溶剂混合，能够使聚酰亚胺树脂析出而分离。

本发明涉及上述聚酰亚胺树脂溶解于溶剂中而成的聚酰亚胺溶液、以及包含上述聚酰亚胺树脂的薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜通过将聚酰亚胺溶液涂布在基材上并去除溶剂而获得。

本发明的薄膜的黄度优选为3.0以下，拉伸弹性模量优选为3.5GPa以上，铅笔硬度优选为4H以上，波长400nm的光透射率优选为70％以上，玻璃化转变温度优选为300℃以上。

发明的效果

本发明的聚酰亚胺的溶解性优异，由聚酰胺酸进行溶液酰亚胺化时也不易产生凝胶化、固化，因此可容易地分离出杂质少的聚酰亚胺树脂。通过将聚酰亚胺树脂溶解于溶剂并进行薄膜化，可获得透明性高的聚酰亚胺薄膜。另外，本发明的聚酰亚胺可兼具透明性与机械强度，因此可用作显示器用的基板材料、覆盖窗材料等。

附图说明

图1是用于对聚酰亚胺树脂中的二酸酐成分和二胺的比率进行说明的图。

具体实施方式

[聚酰亚胺的组成]

聚酰亚胺通常通过使由四羧酸二酐(以下有时仅记载为“二酸酐”)与二胺的反应获得的聚酰胺酸脱水环化而获得。即，聚酰亚胺具有源自二酸酐的结构和源自二胺的结构。

＜二酸酐＞

本发明的聚酰亚胺包含脂环式二酸酐和含氟芳香族二酸酐作为二酸酐成分。

作为脂环式二酸酐，可列举出：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,1’-双环己烷-3,3’,4,4’-四羧酸-3,4,3’,4’-二酐。其中，从获得透明性和机械强度优异的聚酰亚胺的方面出发，作为脂环式二酸酐，优选使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、或1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，特别优选为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。

作为含氟芳香族二酸酐，可列举出：2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐等。通过在脂环式二酸酐的基础上使用含氟芳香族二酸酐作为二酸酐成分，有聚酰亚胺的透明性和溶解性提高的倾向，尤其对抑制溶液中的酰亚胺化时的凝胶化有效。

本发明的聚酰亚胺也可包含除了脂环式二酸酐和含氟芳香族二酸酐以外的成分作为二酸酐成分。作为除了脂环式二酸酐和含氟芳香族二酸酐以外的二酸酐，可列举出：均苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等在1个芳香环上键合有4个羰基的芳香族四羧酸二酐；2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,4’-氧二邻苯二甲酸酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐等在不同的芳香环上分别键合有2个羰基的芳香族四羧酸二酐。

使用除了脂环式二酸酐和含氟芳香族二酸酐以外的成分作为二酸酐成分时，从聚酰亚胺的溶解性和透明性的观点出发，优选使用在不同的芳香环上分别键合有2个羰基的芳香族四羧酸二酐。通过在脂环式二酸酐和含氟芳香族二酸酐的基础上使用在不同的芳香环上分别键合有2个羰基的芳香族四羧酸二酐作为二酸酐成分，有时能够提高耐热性、机械强度而不会损害聚酰亚胺的透明性和溶解性。尤其是从维持聚酰亚胺的机械强度的观点出发，作为除了脂环式二酸酐和含氟芳香族二酸酐以外的二酸酐，优选为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐等具有联苯骨架的二酸酐。

从聚酰亚胺的透明性、溶解性以及机械强度的观点出发，二酸酐成分的合计100摩尔％中，脂环式二酸酐与含氟芳香族二酸酐的合计优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。其中，优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐与2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐的合计为上述范围。

＜二胺＞

本发明的聚酰亚胺中，作为二胺成分，包含作为含氟芳香族二胺的氟烷基取代联苯胺、以及作为含磺酰基二胺的3,3’-二氨基二苯基砜(以下记载为“3,3’-DDS”)。

通常，通过使用含氟芳香族二胺、具有弯曲结构的二胺作为二胺成分，有聚酰亚胺的溶解性提高的倾向。其中，3,3’-DDS对提高溶解性的贡献大。在本发明中，通过组合使用作为含氟芳香族二胺的氟烷基取代联苯胺、以及作为具有弯曲结构的二胺的3,3’-DDS作为二胺成分，可获得具有高机械强度、且透明性和溶解性优异的聚酰亚胺。

氟烷基取代联苯胺在4,4’二氨基联苯的一个或两个苯环上具有氟烷基。氟烷基取代联苯胺也可在1个苯环上具有多个氟烷基。作为氟烷基，优选为三氟甲基。作为三氟甲基取代联苯胺的具体例子，可列举出：2-(三氟甲基)联苯胺、3-(三氟甲基)联苯胺、2,3-双(三氟甲基)联苯胺、2,5-双(三氟甲基)联苯胺、2,6-双(三氟甲基)联苯胺、2,3,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,5,6-四(三氟甲基)联苯胺等在一个苯环上具有1个以上三氟甲基的物质；2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,3’-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3,3’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6,6’-四(三氟甲基)联苯胺等在2个苯环上分别具有1个以上三氟甲基的物质。

其中，优选在2个苯环上分别具有1个以上三氟甲基的三氟甲基取代联苯胺，特别优选2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、或3,3’-双(三氟甲基)联苯胺。从聚酰亚胺的溶解性和透明性等的观点出发，特别优选2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。

本发明的聚酰亚胺也可具有除了源自上述以外的二胺的结构作为源自二胺的结构。作为除了上述以外的二胺，可列举出：除了氟烷基取代联苯胺以外的含氟芳香族二胺；除了3,3’-DDS以外的含磺酰基二胺；对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺等在1个芳香环上键合有2个氨基的二胺；二氨基二苯基醚、二氨基二苯硫醚、二氨基二苯甲酮、二氨基二苯基烷烃、双(氨基苯甲酰基)苯等在不同的芳香环上分别键合有氨基的芳香族二胺；二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环式二胺。

从聚酰亚胺的透明性、溶解性以及机械强度的观点出发，二胺成分的合计100摩尔％中，氟烷基取代联苯胺与3,3’-DDS的合计优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。其中，优选2,2’-双(三氟甲基)联苯胺与3,3’-DDS的合计为上述范围。

＜二胺和二酸酐的组成＞

如上所述，本发明的聚酰亚胺包含3,3’-DDS及氟烷基取代联苯胺作为二胺成分，且包含脂环式二酸酐及含氟芳香族二酸酐作为二酸酐成分。从聚酰亚胺的透明性和溶解性的观点出发，相对于二胺总量100摩尔％，3,3’-DDS与氟烷基取代联苯胺的合计量优选为70摩尔％以上，相对于二酸酐总量100摩尔％，脂环式二酸酐与含氟芳香族二酸酐的合计优选为70摩尔％以上。

进而，本发明的聚酰亚胺的特征在于：二胺成分中的3,3’-DDS与氟烷基取代联苯胺的比率、以及二酸酐成分中的脂环式二酸酐与含氟芳香族二酸酐的比率为规定范围。具体而言，相对于3,3’-DDS与氟烷基取代联苯胺的合计100摩尔％的3,3’-DDS的含量x、以及相对于脂环式二酸酐与含氟芳香族二酸酐的合计100摩尔％的脂环式二酸酐的含量y满足下述关系。

10≤x≤90

15≤y≤95

y≤0.4x+70

y≤1.8x+20

y-x≥-50

通过使x、y为上述范围内，本发明的聚酰亚胺兼具透明性以及机械强度与在溶剂中的溶解性。

聚酰亚胺的溶解性是指基于聚酰胺酸的脱水环化进行的溶液中的酰亚胺化时的溶解性、及聚酰亚胺本身在溶剂中的溶解性。在酰亚胺化时具有可溶性是指：在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂等而进行酰亚胺化时，不产生固体物质、混浊。聚酰亚胺本身的可溶性是指：在使聚酰亚胺树脂溶解在用于薄膜化的溶液(涂料)的制备中所使用的溶剂时，不产生固体物质、混浊。可溶性聚酰亚胺在聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺溶液的固体成分浓度优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上、进一步优选为20重量％以上时具有上述特性。

图1是将满足上式的x、y的范围示于xy平面上的图。满足上式的范围在图1中为由以下的7根线包围的区域。

(1)x≥10

(2)x≤90

(3a)y≥15

(3b)y≥x-50

(4a)y≤95

(4b)y≤0.4x+70

(4c)y≤1.8x+20

在聚酰亚胺仅包含含氟芳香族二酸酐作为二酸酐(y＝0)时，即便在仅使用氟烷基取代联苯胺作为二胺的情况下(x＝0)也显示高溶解性(例如，前述专利文献2)。但是，仅包含含氟芳香族二酸酐作为二酸酐成分的聚酰亚胺的机械强度不充分。为了获得机械强度优异的聚酰亚胺，本发明的聚酰亚胺包含脂环式二酸酐作为二酸酐成分。

通过使脂环式二酸酐的含量相对于脂环式二酸酐与含氟芳香族二酸酐的合计为15摩尔％以上，可提高聚酰亚胺的机械强度(式(3a))。另一方面，若脂环式二酸酐的比率变高，则在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂及酰亚胺化催化剂而进行酰亚胺化时，有时溶液的粘度急剧上升而引起凝胶化、固化，难以获得聚酰亚胺树脂。因此，脂环式二酸酐的含量相对于脂环式二酸酐与含氟芳香族二酸酐的合计为95摩尔％以下(式(4a))。换言之，相对于脂环式二酸酐与含氟芳香族二酸酐的合计，含氟芳香族二酸酐的含量为5摩尔％以上。

在含氟芳香族二酸酐的基础上还使用脂环式二酸酐作为二酸酐时，与仅使用含氟芳香族二酸酐作为二酸酐时相比，聚酰亚胺的溶解性低，若仅使用氟烷基取代联苯胺作为二胺，则在聚酰胺酸溶液的酰亚胺化时会产生凝胶化、固化。通过在氟烷基取代联苯胺的基础上还使用3,3’-DDS作为二胺，能够抑制凝胶化、固化。3,3’-DDS的含量相对于3,3’-DDS与氟烷基取代联苯胺的合计为10摩尔％以上(式(1))。

有3,3’-DDS的比率越大则聚酰亚胺的溶解性越提高的倾向。另一方面，有机械强度降低的倾向。另外，若3,3’-DDS的比率大，则有时聚酰亚胺着色为黄色而透明性降低。从维持通过使用脂环式二酸酐而获得的机械强度提高效果、且获得透明性优异的聚酰亚胺的观点出发，3,3’-DDS的含量相对于3,3’-DDS与氟烷基取代联苯胺的合计为90摩尔％以下(式(2))。换言之，相对于3,3’-DDS与氟烷基取代联苯胺的合计，氟烷基取代联苯胺的含量为10摩尔％以上。

如上所述，为了提高聚酰亚胺的机械强度、且防止由聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化时的凝胶化、固化，x为10～90的范围，y为15～95的范围。x优选为15～70，更优选为20～60，进一步优选为25～50。y优选为30～90，更优选为45～85，进一步优选为50～80。

从提高聚酰亚胺的机械强度的观点出发，优选增大脂环式二酸酐的比率、以及氟烷基取代联苯胺的比率。即，有y越大、x越小则聚酰亚胺的机械强度越提高的倾向。为了获得机械强度高(例如，由聚酰亚胺树脂制作的薄膜的铅笔硬度为2H以上)的聚酰亚胺，要求x、y满足y≥x-50(式(3b))。即，本发明的聚酰亚胺由于满足y≥15(前述式(3a)、及y≥x-50(式(3b))，故而机械强度优异。

有y-x的值越大则聚酰亚胺的机械强度变得越高的倾向。y-x的值优选为-25以上，更优选为-20以上，进一步优选为-15以上，特别优选为-10以上。尤其是为了获得铅笔硬度为4H以上的聚酰亚胺薄膜，y-x优选为0以上(即y≥x)，更优选为5以上，进一步优选为10以上，进一步优选为15以上，特别优选为20以上。

从提高聚酰亚胺的机械强度的观点出发，优选y-x大，有在图1中越靠近左上则聚酰亚胺的机械强度变得越高的倾向。另一方面，y越大(脂环式二酸酐成分的比率越大)、x越小(3,3’-DDS的比率越小)，聚酰亚胺的溶解性越低，尤其是在聚酰胺酸溶液的酰亚胺化时越容易产生凝胶化、固化。

3,3’-DDS的比率大、x大于60时，只要满足y≤95(式(4a))，则不产生由聚酰胺酸进行酰亚胺化时的凝胶化，可获得可溶性的聚酰亚胺。另一方面，若为了提高聚酰亚胺的机械强度而使3,3’-DDS的比率x为60以下，则有聚酰亚胺的溶解性急剧降低的倾向，为了防止酰亚胺化时的凝胶化，必须随着x(3,3’-DDS的比率)的降低而减小y(脂环式二酸酐的比率)。式(4b)表示在x为约60以下时可获得聚酰亚胺而不会产生凝胶化的范围。若x进一步变小，则聚酰亚胺的溶解性因脂环式二酸酐的比率y的变化而变敏感。式(4c)表示在x为约35以下时可获得聚酰亚胺而不产生凝胶化的范围。

即，式(4c)表示在x为10～35左右的范围内可防止酰亚胺化时的凝胶化的范围，式(4b)表示在x为35～60左右的范围内可防止酰亚胺化时的凝胶化的范围，式(4a)表示在x为60以上的范围内可防止酰亚胺化时的凝胶化的范围。本发明的聚酰亚胺由于x、y满足式(4a)、式(4b)以及式(4c)，故而在有机溶剂中的溶解性优异，由聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化时也不易产生凝胶化、固化。

如前所述，有脂环式二酸酐的比率y越大则聚酰亚胺的机械强度变得越高的倾向。因此，从获得机械强度高的聚酰亚胺的观点出发，在满足式(4a)、式(4b)以及式(4c)的范围内，y越大越优选，优选x、y位于这些式子所表示的直线的附近。另一方面，在式(4a)、式(4b)以及式(4c)的附近，虽然可防止凝胶化、固化，但有时在酰亚胺化时溶液粘度会急剧上升。因此，为了获得溶解性更高的聚酰亚胺，如前所述，y优选为90以下，更优选为85以下，进一步优选为80以下。从同样的观点出发，x、y优选满足y≤0.4x+65。另外，x、y优选满足y≤1.8x+15。

如以上所说明的那样，本发明的聚酰亚胺通过在含氟芳香族二酸酐的基础上还包含脂环式二酸酐作为二酸酐成分，从而显示高机械强度，通过在氟烷基取代联苯胺的基础上还包含3,3’-DDS作为二胺成分，从而能够确保溶解性。通过将这些二酸酐及二胺的比率x、y设为规定范围，从而能够维持溶解性，防止酰亚胺化时的凝胶化、固化，并且进一步提高聚酰亚胺的机械强度。

从兼具聚酰亚胺的机械强度与溶解性的观点出发，相对于二酸酐总量100摩尔％，脂环式二酸酐的含量优选为35～80摩尔％，更优选为40～75摩尔％，进一步优选为45～70摩尔％。尤其是相对于二酸酐总量100摩尔％，1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐的含量优选为35～80摩尔％，更优选为40～75摩尔％，进一步优选为45～70摩尔％。

从兼具聚酰亚胺的机械强度与溶解性的观点出发，相对于二胺总量100摩尔％，3,3’-DDS的含量优选为20～60摩尔％，更优选为25～50摩尔％。

[聚酰亚胺树脂的制作]

＜聚酰胺酸＞

如前所述，聚酰亚胺通过作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的脱水环化而获得。聚酰胺酸例如通过在有机溶剂中使二酸酐与二胺进行反应而获得。二酸酐与二胺优选使用大致等摩尔量(95：100～105：100的摩尔比)。为了抑制二酸酐的开环，优选为使二胺溶解于溶剂中，然后添加二酸酐的方法。添加多种二胺、多种二酸酐时，可一次性添加，也可分为多次添加。聚酰胺酸溶液通常以5～35重量％、优选为10～30重量％的浓度获得。

在聚酰胺酸的聚合中，可以没有特别限定地使用能够将作为原料的二胺和二酸酐、以及作为聚合产物的聚酰胺酸溶解的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可列举出：甲基脲、N,N-二甲基乙基脲等脲系溶剂；二甲基亚砜、二苯基砜、四甲基砜等砜系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁内酯、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤代烷基系溶剂；苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、二甲醚、二乙醚、对甲酚甲基醚等醚系溶剂。这些之中，从聚合反应性以及聚酰胺酸的溶解性优异的方面出发，可优选使用二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、或N-甲基吡咯啶酮。

＜酰亚胺化＞

通过聚酰胺酸的脱水环化而获得聚酰亚胺。在溶液中进行酰亚胺化时，适合为在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂及酰亚胺化催化剂等的化学酰亚胺化法。为了促进酰亚胺化的进行，也可对聚酰胺酸溶液进行加热。

作为酰亚胺化催化剂，可使用叔胺。其中，优选为吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉等杂环式叔胺。作为脱水剂，使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺基，酰亚胺化催化剂的添加量优选为0.5～5.0摩尔当量，更优选为0.6～2.5摩尔当量，进一步优选为0.7～2.0摩尔当量。相对于聚酰胺酸的酰胺基，脱水剂的添加量优选为0.5～10.0摩尔当量，更优选为0.7～7.0摩尔当量，进一步优选为1.0～5.0摩尔当量。

在基于聚酰胺酸的脱水环化而进行的酰亚胺化中，酰胺基的氮原子对羧酸的羰基碳发生亲核，由此生成C-N键，并且脱离1分子的水。该反应的中间体的溶解性低于作为反应产物的聚酰亚胺。因此，即便在聚酰胺酸及聚酰亚胺显示在溶剂中的溶解性的情况下，若酰亚胺化时的反应中间体的累积量变多，则也有时会产生粘度上升、凝胶化。因此，即便在聚酰亚胺显示在溶剂中的溶解性的情况下，根据组成不同，有时溶液中的酰亚胺化也会困难。在本发明中，通过以规定的比率的范围(前述x、y的范围)使用规定的二酸酐及二胺，在聚酰亚胺本身显示在溶剂中的高溶解性的基础上，还能够防止因酰亚胺化时的粘度急剧上升而引起的凝胶化。

＜聚酰亚胺树脂的析出＞

通过聚酰胺酸的酰亚胺化而获得的聚酰亚胺溶液也可直接用作制膜涂料，但优选暂且使聚酰亚胺树脂以固体物质的形式析出。通过使聚酰亚胺树脂以固体物质的形式析出，可将聚酰胺酸的聚合时产生的杂质、残留单体成分、以及脱水剂及酰亚胺化催化剂等清洗、去除。因此，可获得透明性、机械特性优异的聚酰亚胺薄膜。

通过将聚酰亚胺溶液与不良溶剂混合，聚酰亚胺树脂析出。不良溶剂优选为聚酰亚胺树脂的不良溶剂，且与溶解聚酰亚胺树脂的溶剂混合，可列举出水、醇类等。作为醇类，可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚、叔丁醇等。从不易产生聚酰亚胺的开环等的方面出发，优选为异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、苯酚、环戊醇、环己醇、叔丁醇等醇，特别优选为异丙醇。

也可在将聚酰亚胺树脂溶液与不良溶剂混合之前调整聚酰亚胺溶液的固体成分浓度。聚酰亚胺溶液的固体成分浓度优选为3～30重量％左右。作为将聚酰亚胺树脂溶液与不良溶剂混合的方法，可列举出：向不良溶剂溶液中投入聚酰亚胺溶液的方法、向聚酰亚胺溶液中投入不良溶剂的方法、以及同时混合不良溶剂与聚酰亚胺溶液的方法等。不良溶剂量优选为聚酰亚胺树脂溶液的等量以上，更优选为1.5体积倍以上，进一步优选为2体积倍以上。

对于析出的聚酰亚胺树脂而言，有时会残留少量的酰亚胺化催化剂、脱水剂等，因此优选利用不良溶剂进行清洗。析出及清洗后的聚酰亚胺树脂优选通过真空干燥、热风干燥等去除不良溶剂。干燥方法可为真空干燥也可为热风干燥。干燥条件根据溶剂的种类等适当设定即可。聚酰亚胺树脂固体物质为可包含粉末状、鳞片状等各种形态的固体物质，其平均粒径优选为5mm以下，进一步优选为3mm以下，特别优选为1mm以下。

聚酰亚胺的重均分子量优选为5000～500000，更优选为10000～300000，进一步优选为30000～200000。重均分子量为该范围内时，容易获得充分的机械特性。本说明书中的分子量为基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚氧乙烯(PEO)换算的值。分子量可通过二胺与二酸酐的摩尔比、反应条件等进行调整。

[聚酰亚胺溶液]

通过将上述聚酰亚胺树脂溶解于合适的溶剂而制备聚酰亚胺溶液。溶剂只要可溶解上述聚酰亚胺树脂就没有特别限定，例如可列举出：上文中作为用于聚酰胺酸的聚合的有机溶剂而例示的脲系溶剂、砜系溶剂、酰胺系溶剂、卤代烷基系溶剂、芳香族烃系溶剂、醚系溶剂等。除这些以外，丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、环戊酮、环己酮以及甲基环己酮等酮系溶剂也可适宜地用作聚酰亚胺树脂组合物的溶剂。

这些之中，优选酰胺系溶剂、芳香族烃系溶剂、或酮系溶剂。其中，从沸点低、可提高聚酰亚胺薄膜的制造效率的方面出发，优选酮系溶剂。聚酰亚胺溶液优选溶剂总量100重量份中的酮系溶剂为50重量份以上，更优选为70重量份以上，进一步优选为80重量份以上。本发明的聚酰亚胺树脂由于溶解性高，故而对酮系溶剂也显示高溶解性。

聚酰亚胺溶液也可包含除了聚酰亚胺以外的树脂成分、添加剂。作为添加剂，可列举出交联剂、染料、表面活性剂、流平剂、塑化剂、微粒等。相对于聚酰亚胺树脂组合物的固体成分100重量份，聚酰亚胺树脂的含量优选为60重量份以上，更优选为70重量份以上，进一步优选为80重量份以上。

聚酰亚胺溶液的固体成分浓度及粘度根据聚酰亚胺的分子量、薄膜的厚度、制膜环境等而适当设定即可。固体物质成分浓度优选为5～30重量％，更优选为8～25重量％，进一步优选为10～21重量％。25℃下的粘度优选为0.5Pa·s～60Pa·s，更优选为2Pa·s～50Pa·s，进一步优选为5Pa·s～40Pa·s。

[聚酰亚胺薄膜]

＜聚酰亚胺薄膜的制造方法＞

作为聚酰亚胺薄膜的制造方法，可列举出：将聚酰胺酸溶液在基板上涂布成膜状，将溶剂干燥去除并且使聚酰胺酸酰亚胺化的方法；将聚酰亚胺树脂溶液在基板上涂布成膜状，并将溶剂干燥去除的方法。本发明的聚酰亚胺树脂由于为可溶性，因此可采用任一方法。从获得残留杂质少、透明性高且机械强度优异的聚酰亚胺薄膜的观点出发，优选为后者的方法。在后者的方法中，使用上述聚酰亚胺溶液。

聚酰亚胺薄膜的厚度并无特别限定，根据用途而适当设定即可。聚酰亚胺薄膜的厚度例如为5μm以上。从使自支撑体剥离后的聚酰亚胺薄膜具有自支撑性的观点出发，聚酰亚胺薄膜的厚度优选为20μm以上，更优选为25μm以上，进一步优选为30μm以上。在显示器的覆盖窗材料等要求强度的用途中，聚酰亚胺薄膜的厚度也可为40μm以上或50μm以上。聚酰亚胺薄膜的厚度的上限并无特别限定，从挠性及透明性的观点出发，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。

作为涂布制膜涂料的支撑体，可使用玻璃基板、SUS等金属基板、金属筒、金属带、塑料薄膜等。从提高生产率的观点出发，优选使用金属筒、金属带等无接头支撑体或长条塑料薄膜等作为支撑体，通过辊对辊而制造薄膜。使用塑料膜作为支撑体时，适当选择不溶于制膜涂料的溶剂的材料即可，作为塑料材料，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。

通过在支撑体上涂布聚酰亚胺树脂组合物，并将溶剂干燥去除，可获得聚酰亚胺薄膜。优选在溶剂的干燥时进行加热。加热温度并无特别限定，可在室温～250℃左右适当设定。也可阶段性地使加热温度上升。

＜聚酰亚胺薄膜的特性＞

用于显示器等的聚酰亚胺薄膜优选黄度(YI)低。聚酰亚胺薄膜的黄度优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下，特别优选为1.5以下。聚酰亚胺薄膜的波长400nm的光透射率优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为85％以上。聚酰亚胺薄膜的波长400nm的吸光度A₄₀₀优选每100μm厚度为0.3以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.2以下，特别优选为0.15以下。聚酰亚胺薄膜的总透光率优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。聚酰亚胺薄膜的雾度优选为1.5％以下，更优选为1％以下。

聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性模量优选为3GPa以上，更优选为3.5GPa以上，进一步优选为4GPa以上。从防止因辊对辊运送时与辊的接触、卷取时的薄膜彼此的接触而造成的薄膜损伤的观点出发，聚酰亚胺薄膜的铅笔硬度优选为2H以上。聚酰亚胺薄膜用于显示器的覆盖窗等时，要求对来自外部的接触的耐擦伤性，因此聚酰亚胺薄膜的铅笔硬度优选为3H以上，更优选为4H以上。

从耐热性的观点出发，聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上。玻璃化转变温度是动态粘弹性分析(DMA)中损耗角正切显示极大值的温度。

＜聚酰亚胺薄膜的用途＞

本发明的聚酰亚胺薄膜的黄度小、透明性高，因此可适宜地用作显示器材料。尤其是机械强度高的聚酰亚胺薄膜可应用于显示器的覆盖窗等表面构件。本发明的聚酰亚胺薄膜在实际使用时，也可在表面设置抗静电层、易粘接层、硬涂层、防反射层等。

实施例

以下，基于实施例及比较例进一步具体说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于下述实施例。

[聚酰胺酸的合成]

在500mL的可分离式烧瓶中投入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)138g，在氮气气氛下进行搅拌。向其中以表1所示的比率投入二胺和二酸酐，并在氮气气氛下搅拌5小时而使其反应，获得固体成分浓度18％的聚酰胺酸溶液。表1所示的单体的简称如下所述。

CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

PMDA-HS：1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐

6FDA：2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐

BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺

3,3’-DDS：3,3’-二氨基二苯基砜

4,4’-DDS：4,4’-二氨基二苯基砜

[酰亚胺化]

向聚酰胺酸溶液中添加吡啶35.6g作为酰亚胺化催化剂，使其完全分散后，添加乙酸酐45.9g。然后继续搅拌，将产生了因粘度急剧上升而引起的凝胶化的情况视为溶解性NG，将未产生凝胶化的情况视为溶解性OK。对溶解性OK者在120℃下搅拌2小时而进行酰亚胺化后，冷却至室温。

[聚酰亚胺树脂的析出]

一边搅拌上述获得的聚酰亚胺溶液，一边以2～3滴/秒的速度投入1L异丙醇(IPA)，使聚酰亚胺析出。然后，使用桐山漏斗进行吸滤，并利用500g的IPA进行清洗。重复4次清洗操作后，利用设定为120℃的真空烘箱干燥12小时，获得聚酰亚胺树脂。

[聚酰亚胺薄膜的制作]

将聚酰亚胺树脂溶解于甲乙酮中，获得固体成分浓度17％的聚酰亚胺溶液。使用逗点涂布机将聚酰亚胺溶液涂布在无碱玻璃板上，在大气气氛下以40℃干燥10分钟、以80℃干燥30分钟、以150℃干燥30分钟、以170℃干燥1小时后，从无碱玻璃板剥离，获得厚度30μm的聚酰亚胺薄膜。

[参考例1和比较例12的酰亚胺化及聚酰亚胺薄膜的制作]

在参考例1和比较例12中，将聚酰胺酸溶液涂布成膜状后，进行溶剂的去除及酰亚胺化。向聚酰胺酸溶液100g中添加3,5-二甲基吡啶100g后，使用玻璃棒进行搅拌。使用逗点涂布机将该溶液涂布在无碱玻璃板上，并在大气气氛下以40℃加热10分钟、以80℃加热30分钟、以150℃加热30分钟。接着，使用惰性烘箱在氮气气氛下进行加热后，从无碱玻璃板剥离，获得厚度30μm的聚酰亚胺薄膜。关于惰性烘箱中的加热条件，参考例1为200℃下30分钟和250℃下60分钟，比较例12为200℃下30分钟、250℃下15分钟以及300℃下30分钟。

[聚酰亚胺薄膜的评价]

按照下述测定聚酰亚胺薄膜机械强度(铅笔硬度和拉伸弹性模量)、透明性(黄度(YI)、透射率、总透光率及雾度)、以及耐热性(玻璃化转变温度(Tg))。

(铅笔硬度)

通过JIS K-5400-1990的“8.4.1铅笔划痕试验”，测定薄膜的铅笔硬度。

(拉伸弹性模量)

测定使用岛津制作所制造的AUTOGRAPH AGS-J，依据ASTM D882进行(样品测定范围：宽度15mm，夹具间距离100mm，拉伸速度：200mm/min，测定温度：23℃)。关于样品，测定在23℃/55％RH下静置1周而进行了调湿的样品。

(黄度)

使用日本电色工业HANDY COLORIMETER NR-3000，将在18cm见方的尺寸的样品的5个部位测得的平均值作为薄膜的黄度。

(光透射率)

使用日本分光制造的紫外可见近红外分光光度计(V-650)，测定薄膜在200～800nm的透射光谱，使用400nm的波长的光透射率作为指标。

(总透光率及雾度)

利用日本电色工业制造的积分球式雾度计300A，通过JIS K7105-1981记载的方法进行测定。

(玻璃化转变温度)

使用Seiko电子工业制造的DMS-200，以测定夹具间隔20mm、频率5Hz的条件进行动态粘弹性测定，将损耗角正切(tanδ)成为极大值的温度作为玻璃化转变温度。

将各例的聚酰亚胺树脂的组成、溶解性、以及薄膜的评价结果示于表1。

[表1]

实施例1～11的聚酰亚胺均在由聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化时未产生溶液的凝胶化，且分离后的聚酰亚胺树脂可溶于甲乙酮，显示在有机溶剂中的高溶解性。另外，实施例1～11的聚酰亚胺薄膜(厚度30μm)均是黄度(YI)为2.5以下、波长400nm的透射率为80％以上、透明性优异，且铅笔硬度为3H以上，显示高机械强度。

仅使用6FDA作为二酸酐的比较例1及比较例2的聚酰亚胺虽然显示与实施例的聚酰亚胺同样的高溶解性，但薄膜的铅笔硬度为2H，机械强度不充分。仅使用CBDA作为二酸酐时，仅使用TFMB作为二胺的例子(比较例18)、仅使用3,3’-DDS作为二胺的例子(比较例16)、及以50：50使用TFMB与3,3’-DDS作为二胺的例子(比较例17)的任一者均在由聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化时产生凝胶化，未获得聚酰亚胺树脂。根据这些结果可知，仅使用含氟芳香族二酸酐作为二酸酐成分时，机械强度不充分，仅使用脂环式二酸酐作为二酸酐成分时，溶解性降低。

在仅使用TFMB作为二胺，并以50：50使用CBDA与6FDA作为二酸酐的比较例3中，聚酰亚胺薄膜的机械强度不充分。在使用PMDA-HS代替CBDA的比较例4中，与比较例3相比，铅笔硬度进一步变低。

在仅使用3,3’-DDS作为二胺，并以50：50使用CBDA与6FDA作为二酸酐的比较例5中，与比较例3同样地铅笔硬度为2H，YI大于比较例3，透明性降低。在实施例1、实施例2及比较例5的对比中，可观察到如下倾向：随着3,3’-DDS的使用量的增加，波长400nm的透射率降低并且YI变大，透明性降低(产生着色)。

根据实施例3与比较例7的对比、以及实施例6与比较例10的对比，可观察到如下倾向：在二胺成分相同时，若二酸酐成分中的脂环式二酸酐的比率变高，则溶解性降低。根据实施例3与实施例4的对比、以及比较例3与比较例4的对比可知，使用PMDA-HS代替CBDA作为脂环式二酸酐时，有透明性提高、机械强度降低的倾向。

根据实施例5与比较例7的对比、实施例7与比较例9的对比、实施例8～10与比较例11的对比、以及实施例11与比较例14、15的对比可知，二酸酐成分相同时，随着二胺中的3,3’-DDS的比率的增加，溶解性提高。在使用4,4’-DDS代替3,3’-DDS时，在溶液中的酰亚胺化时产生凝胶化，可观察到在有机溶剂中的溶解性降低的倾向(实施例3与比较例6的对比、以及实施例5与比较例8的对比)。根据这些结果可知，二胺成分为氟烷基取代联苯胺与3,3’-DDS的组合时，与仅使用氟烷基取代联苯胺时相比，溶解性提高，与此相对，使用氟烷基取代联苯胺与4,4’-DDS时，有溶解性降低的倾向(例如比较例3与比较例6的对比)。

关于使用脂环式二酸酐(CBDA或PMDA-HS)及含氟芳香族二酸酐(6FDA)作为二酸酐，且使用氟烷基取代联苯胺(TFMB)及3,3’-DDS作为二胺的例子(实施例1～11，及比较例7、9～11、13～15)，可知将二胺中的3,3’-DDS的比率x与二酸酐中的CBDA的比率y进行绘图的点位于比图1的直线4b及4c更靠右下时，即，满足y≤0.4x+70及y≤1.8x+20时，不产生在溶液中的酰亚胺化时的凝胶化，显示高溶解性。

根据使用相同组成的聚酰胺酸的实施例2与参考例1的对比可知，通过在溶液中进行酰亚胺化并由聚酰亚胺树脂溶液制作薄膜，与由聚酰胺酸溶液制作薄膜时相比，可获得机械强度(铅笔硬度)高且着色少、透明性高(波长400nm的透射率高、YI小)的聚酰亚胺薄膜。在比较例12中，由聚酰胺酸溶液制作的聚酰亚胺薄膜显示高的铅笔硬度，但YI为3.0，透明性差。

根据以上的结果可知，通过使用脂环式二酸酐及含氟芳香族二酸酐作为二酸酐，使用氟烷基取代联苯胺及3,3’-DDS作为二胺，且将这些的比率设为规定范围，从而由聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化时不产生凝胶化，可分离聚酰亚胺树脂，且可获得透明性及机械强度优异的聚酰亚胺薄膜。

Claims (17)

1.一种聚酰亚胺树脂，其具有源自二酸酐的结构和源自二胺的结构，

作为所述二酸酐，相对于二酸酐总量100摩尔％，包含合计70摩尔％以上的脂环式二酸酐和含氟芳香族二酸酐，所述脂环式二酸酐为选自由1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、以及1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐组成的组中的1种以上，

作为所述二胺，相对于二胺总量100摩尔％，包含合计70摩尔％以上的3,3’-二氨基二苯基砜和氟烷基取代联苯胺，

相对于3,3’-二氨基二苯基砜与氟烷基取代联苯胺的合计100摩尔％的3,3’-二氨基二苯基砜的含量x、以及相对于脂环式二酸酐与含氟芳香族二酸酐的合计100摩尔％的脂环式二酸酐的含量y满足下述关系：

10≤x≤90；

15≤y≤95；

y≤0.4x+70；

y≤1.8x+20；以及

y-x≥-50。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，作为所述二胺，仅包含3,3’-二氨基二苯基砜和氟烷基取代联苯胺。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述含氟芳香族二酸酐为2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐。

4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述氟烷基取代联苯胺为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。

5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其满足45≤y≤85。

6.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其满足y≥x。

7.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，

作为所述二胺，相对于二胺总量100摩尔％，包含20～60摩尔％的3,3’-二氨基二苯基砜，

作为所述二酸酐，相对于二酸酐总量100摩尔％，包含35～80摩尔％的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。

8.一种聚酰亚胺树脂的制造方法，其制造权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，

在溶剂中使所述二胺与所述二酸酐反应而制备聚酰胺酸溶液，

在所述聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂，使聚酰胺酸进行酰亚胺化，由此得到聚酰亚胺溶液，

将所述聚酰亚胺溶液与聚酰亚胺的不良溶剂混合，使聚酰亚胺树脂析出。

9.一种聚酰亚胺溶液，其在有机溶剂中溶解有权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂。

10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺溶液，其中，所述有机溶剂为酮系溶剂。

11.一种聚酰亚胺薄膜，其包含权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂。

12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺薄膜，其黄度为3.0以下。

13.根据权利要求11或12所述的聚酰亚胺薄膜，其通过JIS K-5400-1990的“8.4.1铅笔划痕试验”测定的铅笔硬度为3H以上。

14.根据权利要求11或12所述的聚酰亚胺薄膜，其中，波长400nm的光透射率为70％以上。

15.根据权利要求11或12所述的聚酰亚胺薄膜，其玻璃化转变温度为300℃以上。

16.根据权利要求11或12所述的聚酰亚胺薄膜，其厚度为20μm以上。

17.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，将权利要求9或10所述的聚酰亚胺溶液涂布在基材上，并去除所述溶剂。

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