CN116396518A - 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。本发明通过将二胺单体和四羧酸二酐溶解到有机溶剂中，聚合反应得到聚酰胺酸清漆，再将所述聚酰胺酸清漆亚胺化得到所述聚酰亚胺薄膜。其中，二胺单体包括具有苯并桶烯结构的二胺单体A，可通过对二胺单体A的设计，可以使聚酰亚胺薄膜具有较好的透光性柔韧性以及耐热性的同时，还具有较低的热膨胀系数，热稳定性较好，可以作为显示基片、液晶显示器(LCD)和有机发光二极管(OLED)等领域的光学薄膜加以应用。

Description

一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，耐高温聚合物是具有代表性的高性能聚合物，已被用作柔性印刷电路中的介电层材料。例如，有机发光二极管(OLED)显示装置通过在耐热聚合物衬底上通过喷墨和丝网印刷方法形成各种微组件(例如，薄膜晶体管)来制造。最近对这些材料的需求已指向光学和光电子应用。光学透明(无色)耐热聚合物是图像显示设备、液晶取向层、滤色器、光学补偿膜、光纤、导光板和光学透镜中塑料基板的关键材料。此外，迫切需要塑料基板(厚度<50μm)替代当前的无机玻璃基板(厚度400–700μm)，以实现图像显示设备的轻量化、薄化和增韧。
聚酰亚胺因其结构中的酰亚胺环结构而具有高耐热性有希望代替无机玻璃基板，但将聚酰亚胺用作代替玻璃的材料还存有问题。大多的聚酰亚胺因其分子间/分子内的电荷移动而产生电荷转移络合物(CTC)，CTC会反射光线从而导致聚酰亚胺产生颜色。因此难以将聚酰亚胺薄膜用作被要求高透明性的显示器材料。此外，聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数一般在50ppm/K左右，相对于无机材料较高，如果基本与聚酰亚胺间的热膨胀系数不相配则会在使用或者加工过程中引起翘曲、分离，严重影响设备的稳定性。
发明内容
为了解决以上背景技术的技术问题，本发明提供一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10：将二胺单体和四羧酸二酐溶解到有机溶剂中，聚合反应得到聚酰胺酸清漆；
步骤S20，将所述聚酰胺酸清漆亚胺化得到所述聚酰亚胺薄膜；其中，所述二胺单体包括具有以下结构通式的二胺单体A：
Figure BDA0004255104500000021
结构通式中：
R1包括-H、-CF3、-F、-CF3中的至少一种；
R2包括-H、-CF3、-F、-CF3中的至少一种；
R3包括-H、-CF3、-F、-CF3中的至少一种；
R4包括-H、-CF3、-F、-CF3中的至少一种；
R5包括-H、-CF3、-F、-CF3中的至少一种；
R6包括-H、-CF3、-F、-CF3中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述二胺单体A具有以下任一结构式：
Figure BDA0004255104500000022
Figure BDA0004255104500000031
Figure BDA0004255104500000041
在本申请的一些实施例中，所述二胺单体包括如下至少一种二胺单体B：2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷和1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷。
在本申请的一些实施例中，所述二胺单体包括至少一种所述二胺单体A和至少一种所述二胺单体B。
在本申请的一些实施例中，所述四羧酸二酐包括脂环族结构的四羧酸二酐和/或非脂环结构的四羧酸二酐。
在本申请的一些实施例中，脂环族结构的四羧酸二酐包括环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BCDA)、1,2,3,4-环已烷四羧酸二酐(1,2,3,4-CHDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、3-羧甲基-1,2,4-三酸环戊烷二酐(TCPDA)、环辛二烯四酸二酐(CODA)、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(CPODA)和氢化均苯四甲酸二酐(H-PMDA)中的至少一种；
和/或，所述非脂环结构的四羧酸二酐包括3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐和9,9-双(邻苯二甲酸酐)芴、六氟二酐(6FDA)中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，所述有机溶剂包括间甲苯酚、二甲基甲亚胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮中的至少一种；
和/或，所述二胺单体和所述四羧酸二酐的摩尔比为(1:0.9)-(1:1.2)。
在本申请的一些实施例中，所述亚胺化包括以下步骤：将所述聚酰胺酸清漆与化学催化剂和脱水剂混合得到混合液，然后将所述混合液进行涂布、干燥，得到所述聚酰亚胺薄膜。
在本申请的一些实施例中，所述干燥过程包括以下步骤：将所述混合液进行涂布，在80℃～150℃条件下加热30-50min，在200℃～400℃的温度下加热50-100min。
在本申请的一些实施例中，所述化学催化剂包括咪唑类化合物、苯并咪唑类化合物、喹诺酮类化合物、吡啶和异喹啉类化合物中的至少一种；
和/或，所述脱水剂包括脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N’-二烷基碳化二亚胺、低级脂肪卤化物、卤化低级脂肪族酸酐、芳基磺酸二卤化物中的至少一种。
为实现上述目的，本发明还提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜由本发明如上所述的制备方法制备得到。
在本申请的一些实施例中，所述聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(Tg)在330℃以上；
和/或，所述聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数(CTE)在50℃～200℃范围内测量第二次的结果在40ppm/℃以下；
和/或，所述聚酰亚胺薄膜的双折射不大于0.06，b*不大于5，黄度指数在8以下，模量不低于4.0Gpa；
和/或，所述聚酰亚胺薄膜在550nm处的透过率不小于87％，雾度不大于0.9％。
为实现上述目的，本发明还提供一种聚酰亚胺薄膜在光学薄膜领域中的应用。
本发明所能实现的有益效果：
本发明通过聚酰亚胺原料二胺单体A将具有刚性的苯并桶烯结构引入聚酰亚胺分子链中，能提高聚酰亚胺薄膜的耐热性并降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，获得较好的热尺寸稳定性，同时，苯并桶烯结构中含有的螺环结构破坏了聚酰亚胺的分子链的规则排列，提高了分子间的自由体积，继而可以提高聚酰亚胺薄膜的柔韧性，而苯并桶烯中的脂环结构还能提高聚酰亚胺薄膜的透明性以及耐热性。
本发明还可以对二胺单体A上的取代基进行设计，通过引入体积较大的-CF3、-CH3、增加聚酰亚胺分子的距离，进一步提高薄膜的柔韧性，并用体积较小的取代基-H、-F进行调控，可使薄膜具有较好柔韧性的同时，不破坏薄膜的耐热性以及热膨胀系数，为聚酰亚胺材料的功能性提供潜在的价值。
此外，通过二胺单体A引入取代基-CH3和-CF3，还可以提高聚酰亚胺分子链的自由体积，抑制分子间/内电荷转移络合物的产生(CTC效应)，继而极大地提高薄膜的光学透过性。
本发明的聚酰亚胺薄膜可以作为显示基片、液晶显示器(LCD)和有机发光二极管(OLED)等领域的光学薄膜加以应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明一种聚酰亚胺薄膜的制备方法的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，参照图1，包括以下步骤：
步骤S10：将二胺单体和四羧酸二酐溶解到有机溶剂中，聚合反应得到聚酰胺酸清漆；
步骤S20，将所述聚酰胺酸清漆亚胺化得到所述聚酰亚胺薄膜。
其中，二胺单体包括具有以下结构通式的二胺单体A：
Figure BDA0004255104500000071
结构通式中：
R1包括-H、-CF3、-F、-CF3中的至少一种；
R2包括-H、-CF3、-F、-CF3中的至少一种；
R3包括-H、-CF3、-F、-CF3中的至少一种；
R4包括-H、-CF3、-F、-CF3中的至少一种；
R5包括-H、-CF3、-F、-CF3中的至少一种；
R6包括-H、-CF3、-F、-CF3中的至少一种。
在一些实施例中，可以通过以下制备方法得到上述二胺单体A，但是该制备方法并不对二胺单体A的制备以及结构式形成限制。
本发明二胺单体A的制备方法包括如下步骤：
步骤一，将苯并桶烯二醇和/或苯并桶烯二醇衍生物氧化生成苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物；
步骤二，将所述苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物与苯胺和/或苯胺衍生物混合，在催化剂的条件下反应生成本发明所述二胺单体A。
本发明不限制步骤一使苯并桶烯二醇和/或苯并桶烯二醇衍生物氧化生成苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物的氧化方式。
在一些实施例中，可将苯并桶烯二醇和/或苯并桶烯二酮衍生物溶于有机溶剂中，并加入氧化剂，在无机酸和缚酸剂的条件下氧化反应生成苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物，然后再进行步骤二的催化反应得到目标产物二胺单体A，合成路线如下：
Figure BDA0004255104500000081
在本实施例中，用有机溶剂对苯并桶烯二醇和/或苯并桶烯二醇衍生物进行溶解，除了分散苯并桶烯二醇和/或苯并桶烯二醇衍生物，促进氧化反应，还可以避免氧化剂和无机酸反应过于剧烈造成带来安全隐患。
在步骤一的一些实施例中，有机溶剂包括二氯乙烷、二氯甲烷、二甲亚砜、苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃中的至少一种，以上种类的有机溶剂对苯并桶烯二醇和/或苯并桶烯二醇衍生物具有较好的溶解分散性，而且可以避免反应过于剧烈。
在步骤一的一些实施例中，无机酸包括浓硫酸、浓盐酸中的至少一种，上述无机酸可以激活氧化剂，促进苯并桶烯二醇和/或苯并桶烯二醇衍生物被氧化生成苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物。
在步骤一的一些实施例中，氧化剂包括二甲基亚砜，可以在无机酸的协助下，将苯并桶烯二醇和/或苯并桶烯二醇衍生物被氧化生成苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物。
在步骤一的一些实施例中，缚酸剂包括三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的至少一种。
在步骤一的一些实施例中，氧化反应温度为-78℃-0℃，可以是-78℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃等-78℃-0℃范围中的任意一个温度值。在以上低温条件下，氧化反应过程中得到的中间体相对稳定，有助于顺利完成氧化反应，得到产量和纯度较高的苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物。
在步骤一的一些实施例中，可以在制冷-78℃-0℃条件下，先将氧化剂溶解到溶剂中，然后再滴加无机酸，可以避免氧化剂与无机酸直接接触反应过于剧烈造成安全隐患；接着，添加苯并桶烯二醇及其衍生物反应3-8h，然后添加缚酸剂反应1-3h，关闭制冷，恢复室温，再反应12h以上得到反应溶液，对反应溶液进行萃取得到萃取层，经过洗涤、干燥、过滤，蒸发，得到固体粉末，再对固体粉末进行重结晶，可获得橙黄色晶体产物，即苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物。
在步骤一的一些实施例中，氧化剂在有机溶剂中与无机酸混合后，体系会逐渐变成乳白色且变得浑浊，当体系浑浊程度不再发生变化，即可添加苯并桶烯二醇及其衍生物。
在步骤一的一些实施例中，可将苯并桶烯二醇及其衍生物先溶解到有机溶剂中，再进行逐滴滴加，随着苯并桶烯二醇及其衍生物的添加，体系的粘度逐渐增大。
在步骤一的一些实施例中，添加了缚酸剂后，体系会逐渐变成澄清的亮黄色。
在步骤一的一些实施例中，将萃取层洗涤、干燥、过滤，蒸发后，得到的固体粉末为橙黄色。
在步骤一的一些实施例中，可以用二氯甲烷进行萃取得到二氯甲烷萃取层。
在步骤一的一些实施例中，可以用去离子水进行洗涤，用无水硫酸钠进行干燥。
当氧化剂溶解到溶剂中，再加入无机酸，体系会逐渐变成乳白色并变得浑浊。
在步骤一的一些实施例中，整个反应过程可以在搅拌的条件下进行，这样更有利于促进反应的进行。
步骤二的催化剂可以促进苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物与苯胺和/或苯胺衍生物。在一些实施例中，催化剂包括对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、吡啶对甲苯磺酸盐中的至少一种。
在步骤二的一些实施例中，催化剂与苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物的摩尔比为(0.01：1)-(0.1:1)。例如，催化剂与苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物的摩尔比可以为0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1等(0.01：1)-(0.1:1)范围内的任意一个比值。在以上的摩尔比条件下，有利于得到产量更高，纯度更高二胺单体A。
在步骤二的一些实施例中，苯胺和/或苯胺衍生物与所述苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物的摩尔比为(1.2:1)-(3:1)。例如，苯胺和/或苯胺衍生物与所述苯并桶烯二酮和/或苯并桶烯二酮衍生物的摩尔比可以为1.2:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.7:1、2.9:1、3:1。
在步骤二的一些实施例中，将苯并桶烯二酮、苯胺和/或苯胺衍生物以及催化剂混合后，可以往体系中加入适量的有机溶剂，例如甲苯等，以浸没以上反应物及催化剂为好，在反应过程中，如果有机溶剂挥发减少，可适量补充至浸没反应物和催化剂。
在步骤二的一些实施例中，在100-120℃条件下进行分水回流反应，反应时间为24h以上，反应完成后，冷却至室温并进行抽滤、干燥、然后重结晶、再重复抽滤并干燥，得到红色晶体产物，即本发明二胺单体A。
在一些实施例中，由以上制备方法得到的二胺单体A具有以下任一结构式：
Figure BDA0004255104500000101
Figure BDA0004255104500000111
/>
Figure BDA0004255104500000121
本发明通过聚酰亚胺原料二胺单体A将具有刚性的苯并桶烯结构引入聚酰亚胺分子链中，能提高聚酰亚胺薄膜的耐热性并降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，获得较好的热尺寸稳定性，同时，苯并桶烯结构中含有的螺环结构破坏了聚酰亚胺的分子链的规则排列，提高了分子间的自由体积，继而可以提高聚酰亚胺薄膜的柔韧性，而苯并桶烯中的脂环结构还能提高聚酰亚胺薄膜的透明性以及耐热性。
本发明还可以对二胺单体A上的取代基进行设计，通过引入体积较大的-CF3、-CH3、增加聚酰亚胺分子的距离，进一步提高薄膜的柔韧性，并用体积较小的取代基-H、-F进行调控，可使薄膜具有较好柔韧性的同时，不破坏薄膜的耐热性以及热膨胀系数，为聚酰亚胺材料的功能性提供潜在的价值。
此外，通过二胺单体A引入取代基-CH3和-CF3，还可以提高聚酰亚胺分子链的自由体积，抑制分子间/内电荷转移络合物的产生(CTC效应)，继而极大地提高薄膜的光学透过性。
在一些实施例中，二胺单体还包括如下至少一种二胺单体B：2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷和1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷。
在一些实施例中，二胺单体包括至少一种二胺单体A和至少一种所述二胺单体B。将二胺单体A和二胺单体B复配使用，可以提升薄膜的综合性能。
在一些实施例中，四羧酸二酐包括脂环族结构的四羧酸二酐和/或非脂环结构的四羧酸二酐。其中，四羧酸二酐中的脂环族结构有利与薄膜光学性能的提升，但可能会降低薄膜的尺寸稳定性，而非脂环结构有利于耐热性以及尺寸稳定性的提升，可能会降低薄膜的光学性能，搭配使用更有利于制备综合性能较好的薄膜。
在一些实施例中，四羧酸二酐包括至少一种脂环族结构的四羧酸二酐和至少一种非脂环结构的四羧酸二酐，搭配使用更有利于制备光学性能和尺寸稳定性较佳的的聚酰亚胺薄膜。
在一些实施例中，脂环族结构的四羧酸二酐包括环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BCDA)、1,2,3,4-环已烷四羧酸二酐(1,2,3,4-CHDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、3-羧甲基-1,2,4-三酸环戊烷二酐(TCPDA)、环辛二烯四酸二酐(CODA)、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(CPODA)和氢化均苯四甲酸二酐(H-PMDA)中的至少一种。
在一些实施例中，非脂环结构的四羧酸二酐包括3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐和9,9-双(邻苯二甲酸酐)芴、六氟二酐(6FDA)中的至少一种。
在一些实施例中，有机溶剂包括间甲苯酚、二甲基甲亚胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮中的至少一种。
在一些实施例中，二胺单体和四羧酸二酐的摩尔比为(1:0.9)-(1:1.2)，例如，可以是1：0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.15、1:1.2等(1:0.9)-(1:1.2)范围中的任意一个比值。
本发明不限制将聚酰胺酸清漆进行亚胺化获得聚酰亚胺薄膜的方法，可以用传统的热亚胺化法或者化学亚胺化法制备得到，还可以通过将热亚胺化法和化学亚胺化法结合制备得到。
本发明现提供一种结合热亚胺化和化学亚胺化的方法，可以提高亚胺化的效率，包括以下步骤：
将聚酰胺酸清漆与化学催化剂和脱水剂混合得到混合液，然后将混合液进行涂布，然后干燥，得到所述聚酰亚胺薄膜。
在一些实施例中，将聚酰胺酸清漆与化学催化剂和脱水剂混合后，可以通过搅拌0-100min达到快速混合均匀的目的。
在一些实施例中，在玻璃基板上进行涂布，再干燥除去多余的混合液即得到膜层。
在一些实施例中，可以通过高温加热的方式进行干燥获得聚酰亚胺薄膜，高温加热的方式可以是匀速升温加热、直接高温加热或者阶段性升温加热。
在一些实施例中，混合液涂布于玻璃或者塑料基材表面后，置于80℃～150℃温度下的烘箱上干燥30-50min以去除大部分溶剂，然后在200℃～400℃的温度下继续加热50-100min，完成亚胺化反应。
在一些实施例中，将混合液进行涂布在基材表面后，还可以先除去大部分多余的溶剂，再将基材上的薄膜剥离转移固定到不锈钢框架上进行加热完成亚胺化。
在一些实施例中，亚胺化过程在氮气的保护下进行，可以避免聚酰亚胺薄膜在高温条件下出现变色。
在一些实施例中，化学催化剂包括咪唑类化合物、苯并咪唑类化合物、喹诺酮类化合物、吡啶和异喹啉类化合物中的至少一种。
在一些实施例中，脱水剂包括脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N’-二烷基碳化二亚胺、低级脂肪卤化物、卤化低级脂肪族酸酐、芳基磺酸二卤化物中的至少一种。
在一些实施例中，以聚酰胺酸清漆的总质量为基准，化学催化剂的添加量为0.1wt％-10wt％，例如，可以是0.1wt％、0.5wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等0.1wt％-10wt％范围中的任意一个数值。
在一些实施例中，以聚酰胺酸清漆的总质量为基准，脱水剂的添加量为0.1wt％-30wt％，例如，可以是0.1wt％、0.5wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、27wt％、29wt％、30wt％等0.1wt％-30wt％范围中的任意一个数值。
在一些实施例中，完成亚胺化得到的聚酰亚胺薄膜的厚度可以是5μm-250μm，例如，可以是5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、210μm、230μm、250μm等5μm-250μm范围中的任意一个厚度。
通过以上方法制备得到的聚酰亚胺薄膜，具有以下性能：
玻璃化转变温度(Tg)在330℃以上；热膨胀系数(CTE)在50℃～200℃范围内测量第二次的结果不大于40ppm/℃；双折射不大于0.06，b*不大于5，黄度指数不大于8，模量不低于4.0Gpa；聚酰亚胺薄膜在550nm处的透过率不小于87％，雾度不大于0.9％。
具有以上性能的聚酰亚胺薄膜可以用作显示基板或液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)等领域中的光学薄膜以及其它领域中的基材。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
通过本发明上文所披露的制备方法制备得到以下9种二胺单体A：DBBA：
Figure BDA0004255104500000151
CF3-DBBA：
Figure BDA0004255104500000152
DBBA-CF3：
Figure BDA0004255104500000153
CF3-DBBA-CF3：
Figure BDA0004255104500000154
Me-DBBA：/>
Figure BDA0004255104500000161
DBBA-Me:
Figure BDA0004255104500000162
Me-DBBA-Me
Figure BDA0004255104500000163
CF3-DBBA-Me
Figure BDA0004255104500000164
Me-BBA-CF3
Figure BDA0004255104500000165
以下实施例所用到的二胺单体B包括：TFMB：2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯
以下实施例所用到的四羧酸二酐包括：CBDA：环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐
6FDA：六氟二酐
BCDA：双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐
CPDA：1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐
CODA：环辛二烯四酸二酐
以下实施例所用到的溶剂包括：
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
DMSO：二甲亚砜
实施例1
本实施例关于聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
步骤S10：在装有控温水浴及搅拌装置的250mL三口烧瓶中加入100mmol DBBA和极性溶剂DMAc，在25℃条件下搅拌至固体完全溶解后，再向体系中缓慢加入80mmol CBDA和15mmol 6FDA，搅拌1h使之溶解，最后再将5mmol 6FDA缓慢加入到反应液中，当粘度达到20000mPa·s左右时停止添加，继续搅拌10h，得到固体分浓度20wt％、25℃下旋转粘度为20000mPa·s的聚酰胺酸溶液1。
步骤S20：以聚酰胺酸溶液1总质量的50wt％配制固化剂，固化剂由质量比为4:1:5的乙酸酐、异喹啉和DMAc组成，将固化剂与聚酰胺酸溶液混合并搅拌30min得到混合液，将混合液涂布到玻璃基板上，直接在玻璃基板上从室温加热至330℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为20μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例2
本实施例关于聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
步骤S10：在装有控温水浴及搅拌装置的250mL三口烧瓶中加入100mmol CF3-DBBA和极性溶剂DMAc，在25℃条件下搅拌至固体完全溶解后，再向体系中缓慢加入80mmol CBDA和15mmol 6FDA，搅拌1h使之溶解，最后再将5mmol 6FDA缓慢加入到反应液中，当粘度达到20000mPa·s左右时停止添加，继续搅拌10h，得到固体分浓度20wt％、25℃下旋转粘度为20000mPa·s的聚酰胺酸溶液2。
步骤S20：以聚酰胺酸溶液2总质量的50wt％配制固化剂，固化剂由质量比为4:1:5的乙酸酐/异喹啉/DMAc组成，将固化剂与聚酰胺酸溶液混合并搅拌30min得到混合液，将混合液涂布到玻璃基板上，直接在玻璃基板上从室温加热至330℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为20μm的聚酰亚胺膜。
实施例3
本实施例关于聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
步骤S10：在装有控温水浴及搅拌装置的250mL三口烧瓶中加入100mmol DBBA-CF3和极性溶剂DMAc，在25℃条件下搅拌至固体完全溶解后，再向体系中缓慢加入80mmol CBDA和15mmol 6FDA，搅拌1h使之溶解，最后再将5mmol 6FDA缓慢加入到反应液中，当粘度达到20000mPa·s左右时停止添加，继续搅拌10h，得到固体分浓度20wt％、25℃下旋转粘度为20000mPa·s的聚酰胺酸溶液3。
步骤S20：以聚酰胺酸溶液3总质量的50wt％配制固化剂，固化剂由质量比为4:1:5的乙酸酐/异喹啉/DMAc组成，将固化剂与聚酰胺酸溶液混合并搅拌30min得到混合液，将混合液涂布到玻璃基板上，直接在玻璃基板上从室温加热至330℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为20μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例4
本实施例关于聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
步骤S10：在装有控温水浴及搅拌装置的250mL三口烧瓶中加入100mmol CF3-DBBA-CF3和极性溶剂DMAc，在25℃条件下搅拌至固体完全溶解后，再向体系中缓慢加入80mmol CBDA和15mmol 6FDA，搅拌1h使之溶解，最后再将5mmol 6FDA缓慢加入到反应液中，当粘度达到20000mPa·s左右时停止添加，继续搅拌10h，得到固体分浓度20wt％、25℃下旋转粘度为20000mPa·s的聚酰胺酸溶液4。
步骤S20：以聚酰胺酸溶液4总质量的50wt％配制固化剂，固化剂由质量比为4:1:5的乙酸酐/异喹啉/DMAc组成，将固化剂与聚酰胺酸溶液混合并搅拌30min得到混合液；将混合液涂布到玻璃基板上，直接在玻璃基板上从室温加热至330℃，除去溶剂，得到无色透明的聚酰亚胺膜/玻璃层积体。接着，将所得到的聚酰亚胺膜/玻璃层积体浸渍于水中，之后剥离、干燥，得到膜厚为20μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例5
实施例5与实施例1的制备方法相似，不同之处在于，实施例5用等摩尔质量的CF3-DBBA-CF3代替DBBA。
实施例6
实施例6与实施例1的制备方法相似，不同之处在于，实施例5用等摩尔质量的Me-DBBA代替DBBA。
实施例7
实施例7与实施例1的制备方法相似，不同之处在于，实施例5用等摩尔质量的DBBA-Me代替DBBA。
实施例8
实施例8与实施例1的制备方法相似，不同之处在于，实施例5用等摩尔质量的Me-DBBA-Me代替DBBA，并用等摩尔质量的CODA代替六氟二酐。
实施例9
实施例9与实施例1的制备方法相似，不同之处在于，实施例5用等摩尔质量的CF3-DBBA-Me代替DBBA，并用等摩尔质量的CPDA代替CBDA。
实施例10
实施例10与实施例1的制备方法相似，不同之处在于，实施例5用等摩尔质量的Me-BBA-CF3代替DBBA，并用等摩尔质量的BCDA代替6FDA。
对比例1
对比例1的制备方法参考实施例1的制备方法，不同之处在于，对比例1用等摩尔质量的TFMB代替DBBA。
对比例2
对比例2的制备方法参考实施例1的制备方法，不同之处在于，对比例1用等摩尔质量的TFMB代替DBBA。
性能测试
测定实施例和对比例所得聚酰亚胺薄膜的综合性能，包括：
1、透光率、雾度、黄度指数的测定：使用紫外分光光度计(X-rite Ci7800)进行测量，所得数值均取平均值。
2、玻璃化转变温度(Tg)的测定：使用动态机械分析仪(DMA850)测量，其测试条件如下：负载为0.05N、加热速率为3℃/min、于氮气气氛下在200～500℃温度范围内进行测量，将具有最大值的曲线的拐点记录为玻璃化转变温度。
3、热膨胀系数(CTE)的测定：使用热机械分析仪(TMA 7100C)于50～200℃范围下测量两次，其测试条件如下：负载为20mN，第一次测试升温速率为10℃/min，第二次测试升温速率为5℃/min。经热处理后的薄膜可能存在着残余应力，但经第一次扫描后可完全消除，因此，本测试将取第二次测试数值作为CTE测量值。
以上测试的结果见表1。
表1实施例和对比例所得聚酰亚胺薄膜的性能对比
Figure BDA0004255104500000201
由表1可知，本发明实施例1至10的聚酰亚胺薄膜均具有较高的透明度，其550nm透射率均达到87％以上，且玻璃化转变温度Tg/℃在330℃以上，最高甚至达到360℃，同时本发明的聚酰亚胺薄膜热膨胀系数(CTE)为40ppm/℃以下，黄度指数小于3。
对比例1和对比例2虽然也具有较高的透明度和较小的黄度指数，但是其热膨胀系数高达55ppm/℃，且玻璃化转变温度Tg/℃在330℃以下，综合性能较差，导致其使用领域受限。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二胺单体和四羧酸二酐溶解到有机溶剂中，聚合反应得到聚酰胺酸清漆；
将所述聚酰胺酸清漆亚胺化得到所述聚酰亚胺薄膜；
其中，所述二胺单体包括具有以下结构通式的二胺单体A：
Figure FDA0004255104490000011
结构通式中：
R1包括-H、-CF3、-F、-CF3中的至少一种；
R2包括-H、-CF3、-F、-CF3中的至少一种；
R3包括-H、-CF3、-F、-CF3中的至少一种；
R4包括-H、-CF3、-F、-CF3中的至少一种；
R5包括-H、-CF3、-F、-CF3中的至少一种；
R6包括-H、-CF3、-F、-CF3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体A具有以下任一结构式：
Figure FDA0004255104490000012
Figure FDA0004255104490000021
Figure FDA0004255104490000031
3.根据权利要求1所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体还包括如下至少一种二胺单体B：2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、1,1'-双(4-氨基苯基)环己烷和1,1'-双(4-氨基苯基)-4-叔丁基环己烷；
和/或，所述四羧酸二酐包括脂环族结构的四羧酸二酐和/或非脂环结构的四羧酸二酐。
4.根据权利要求3所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体包括至少一种所述二胺单体A和至少一种所述二胺单体B。
5.根据权利要求3所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述脂环族结构的四羧酸二酐包括环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BCDA)、1,2,3,4-环已烷四羧酸二酐(1,2,3,4-CHDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、3-羧甲基-1,2,4-三酸环戊烷二酐(TCPDA)、环辛二烯四酸二酐(CODA)、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(CPODA)和氢化均苯四甲酸二酐(H-PMDA)中的至少一种；
和/或，所述非脂环结构的四羧酸二酐包括3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐和9,9-双(邻苯二甲酸酐)芴、六氟二酐(6FDA)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括间甲苯酚、二甲基甲亚胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮中的至少一种；
和/或，所述二胺单体和所述四羧酸二酐的摩尔比为(1:0.9)-(1:1.2)；
和/或，所述亚胺化包括以下步骤：将所述聚酰胺酸清漆与化学催化剂和脱水剂混合得到混合液，然后将所述混合液进行涂布、干燥，得到所述聚酰亚胺薄膜；
和/或，将所述混合液进行涂布后，所述干燥过程包括以下步骤：在80℃～150℃条件下加热30-50min，在200℃～400℃的温度下加热50-100min。
7.根据权利要求6所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述化学催化剂包括咪唑类化合物、苯并咪唑类化合物、喹诺酮类化合物、吡啶和异喹啉类化合物中的至少一种；
和/或，所述脱水剂包括脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N’-二烷基碳化二亚胺、低级脂肪卤化物、卤化低级脂肪族酸酐、芳基磺酸二卤化物中的至少一种。
8.一种通过权利要求1至7任意一项所述制备方法制备得到的聚酰亚胺薄膜。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(Tg)在330℃以上；
和/或，所述聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数(CTE)在50℃～200℃范围内测量第二次的结果在40ppm/℃以下；
和/或，所述聚酰亚胺薄膜的双折射不大于0.06，b*不大于5，黄度指数在8以下，模量不低于4.0Gpa；
和/或，所述聚酰亚胺薄膜在550nm处的透过率不小于87％，雾度不大于0.9％。
10.一种权利要求8或9所述的聚酰亚胺薄膜在光学薄膜领域中的应用。
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