CN108368264B - 聚酰胺-酰亚胺、其制备方法和使用其的聚酰胺-酰亚胺膜 - Google Patents

聚酰胺-酰亚胺、其制备方法和使用其的聚酰胺-酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了聚酰胺‑酰亚胺、其制备方法和使用其的聚酰胺‑酰亚胺膜。所述聚酰胺‑酰亚胺膜表现出优异的透明度、耐热性、机械强度和柔性,因此可以用于不同领域,例如器件用基板、显示器用覆盖基板、光学膜、集成电路(IC)封装、粘合膜、多层柔性印刷电路(FPC)、带、触摸面板和光盘用保护膜。

Description

聚酰胺-酰亚胺、其制备方法和使用其的聚酰胺-酰亚胺膜
技术领域
本申请要求于2016年5月24日提交的韩国专利申请第10-2016-0063317号的优先权的权益,其出于所有目的通过引用整体并入本文中。
本发明涉及无色透明的具有高强度的机械特性的聚酰胺-酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide,PI)是具有相对较低的结晶度或非晶结构的聚合物,其具有诸如制备过程容易、制成薄膜的过程容易并且不需要用于固化的可交联部分的优点,而且具有聚合物特性例如高透明度,优异的阻燃性和耐化学性、优异的机械特性和电特性以及由于其刚性链结构所致的尺寸稳定性。聚酰亚胺目前被广泛地用作用于汽车和航空航天领域、柔性电路板、LCD用液晶取向膜、粘合剂和涂覆剂的电气和电子材料。
然而,即使聚酰亚胺是具有优异的热稳定性、机械特性、耐化学性和电特性的高性能聚合物,其也不满足用于显示器领域的基本要求例如无色透明度,并且热膨胀系数应进一步降低。例如,由Dupont销售的KAPTON具有约30ppm/℃的低热膨胀系数,但其也不满足塑料基板的要求。因此,目前正在进行在保持聚酰亚胺的基本特性的同时使热历史和光学特性的改变最小化的研究。
通常,芳族聚酰亚胺具有独特的深棕色。其原因在于,由于酰亚胺结构中的σ电子、π电子、非键合未共用电子对,电子可被激发,这可以通过由聚酰亚胺主链中的苯的π电子诱导的电荷转移复合(在下文中,称为CT-复合)的理论来解释。
通常,聚酰亚胺吸收可见光区域的低于400nm至500nm波长的光,因此其显示黄色至红色的互补色。为了减少作为聚酰亚胺的缺点的CT-复合,使用向聚酰亚胺主链中引入具有相对强的电负性的吸电子官能团例如三氟甲基(-CF3)、砜(-SO2)和醚(-O-)的方法以通过限制π电子的移动来降低共振效应。此外,向聚酰亚胺主链中引入环烯烃结构代替苯可以降低π电子密度以制造无色透明的聚酰亚胺膜。
同时,聚酰胺-酰亚胺由于其优异的特性例如耐热性、机械强度和电特性而已被广泛地用作电气、机械、电子和航空航天领域中的工业材料。此外,一般来说,聚酰胺-酰亚胺的结构与聚酰亚胺的结构不同并且已知可溶于有机溶剂,允许应用于需要溶液流延的瓷漆、电绝缘用涂覆剂和涂料。
然而,为了应用于显示器领域,仍需开发具有较低的热膨胀系数、高的溶解度、透明度和热稳定性的柔性显示器用聚合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供具有提高的透明度和机械强度的聚酰胺-酰亚胺。
本发明的另一个目的是提供用于制备聚酰胺-酰亚胺的方法。
本发明的又一个目的是提供用聚酰胺-酰亚胺制造的高强度的透明聚酰胺-酰亚胺膜。
技术方案
为了完成上述目的,本发明提供了聚酰胺-酰亚胺,其同时包含以下化学式1a的重复结构和以下化学式1b的重复结构:
[化学式1a]
Figure GDA0002600868980000021
[化学式1b]
Figure GDA0002600868980000031
在化学式1a和化学式1b中,
X1可以为衍生自四羧酸二酐的以下化学式2的四价有机基团,
[化学式2]
Figure GDA0002600868980000032
X2可以为衍生自以下化学式3的化合物的二价有机基团,
[化学式3]
Figure GDA0002600868980000033
其中,Y1和Y2可以各自独立地为衍生自二异氰酸酯的二价有机基团,Y1和Y2中的任一者可以包含衍生自以下化学式4的化合物的二价有机基团:
[化学式4]
Figure GDA0002600868980000034
其中,R1和R2可以各自独立地为选自以下的取代基:包括-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子,羟基(-OH),硫醇基(-SH),硝基(-NO2),氰基,C1-10烷基,C1-4卤代烷氧基,C1-10卤代烷基,和C6-20芳基,
Q可以选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基以及它们的组合,其中R18和R19可以各自独立地选自氢原子、C1-10烷基和C1-10氟烷基。
此外,本发明提供了用于制备聚酰胺-酰亚胺的方法。
为了实现另外的目的,本发明提供了包含聚酰胺-酰亚胺的聚酰胺-酰亚胺膜。
有益效果
本发明提供了在保持透明度的同时还具有大幅提高的机械特性和耐热性的聚酰胺-酰亚胺膜。具有优异的透明度、耐热性、机械强度和柔性的聚酰胺-酰亚胺可以用于不同领域,例如器件用基板、显示器用覆盖基板、光学膜、集成电路(IC)封装、粘合膜、多层柔性印刷电路(FRC)、带、触摸面板和光盘用保护膜。
具体实施方式
可以对本文公开的实施方案做出形式和细节上的不同改变,并因此,这些改变不应被解释为限于本文所阐述的方面。本文公开的实施方案不限于本说明书中描述的方面,因此应理解,本文公开的实施方案未包括本文公开的实施方案的精神和范围中所包括的每种变型实例或替代等同方案。此外,在描述各方面时,将省略关于可能降低本文公开的实施方案的各方面的点的明了性的相关公知功能或配置的详细描述。
除非本文另外特别说明,否则所有的化合物或有机基团可以是经取代或未经取代的。在本文中,术语“经取代”意指这样的化合物或取代基中的至少一个氢原子被选自以下的任一取代基取代:卤素原子、C1-10烷基、卤代烷基、C3-30环烷基、C6-30芳基、羟基、C1-10烷氧基、羧基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基以及它们的衍生物。
此外,除非本文另外特别说明,否则术语“它们的组合”意指两个或更多个官能团通过以下键合:单键;双键;三键;或者连接基团,例如C1-10亚烷基(例如亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)等)、C1-10氟代亚烷基(例如氟代亚甲基(-CF2-)、全氟亚乙基(-CF2CF2-)等)、杂原子(例如N、O、P、S或Si)或包含其的官能团(例如分子内羰基(-C=O-),醚基(-O-),酯基(-COO-),包含-S-、-NH-、-N=N-的亚杂烷基等);或者两个或更多个官能团通过缩合连接。
聚酰亚胺是由刚性芳族基团和酰亚胺键构成的聚合物,从而具有优异的机械特性和耐热性,并且其基于这样的特性而被广泛用于许多工业领域。然而,现有的聚酰亚胺可因其通过链内和链间的电子转移吸收部分可见光区域的光而变黄,并且变黄可能阻碍作为用于显示器的高度耐热且透明的材料的可能性。这种变黄可能由电荷转移复合引起,并且其可能随着聚酰亚胺聚合物链之间发生更多的堆积而更加严重地发生。为了解决变黄问题,本发明可以提供通过向聚酰亚胺主链中引入包含其他基团的重复单元以阻碍聚酰亚胺链之间的堆积而使电荷转移最小化的方法。作为重复单元,聚酰胺可以被引入聚酰亚胺链中。该聚合物与聚酰亚胺一样也具有优异的机械特性和耐热性,因此,在与聚酰亚胺共聚期间,其可以防止聚合物链之间的堆积,并且进一步减少电荷转移以改善光学特性。然而,就由刚性链结构和链结构之间的氢键而引起的具有部分结晶结构的聚酰胺结构而言,透明度可能劣化,并且由于聚酰胺的结晶结构与聚酰亚胺的非结晶结构之间的不相容性还可能发生浑浊。
为了解决这些现有的问题,本发明提供了聚酰胺-酰亚胺,其同时包含以下化学式1a的重复结构和以下化学式1b的重复结构:
[化学式1a]
Figure GDA0002600868980000051
[化学式1b]
Figure GDA0002600868980000052
在化学式1a和化学式1b中,
X1可以为衍生自四羧酸二酐的以下化学式2的四价有机基团,
[化学式2]
Figure GDA0002600868980000053
X2可以为衍生自以下化学式3的化合物的二价有机基团,
[化学式3]
Figure GDA0002600868980000061
其中,Y1和Y2可以各自独立地为衍生自二异氰酸酯的二价有机基团,Y1和Y2中的任一者可以包含衍生自以下化学式4的化合物的二价有机基团:
[化学式4]
Figure GDA0002600868980000062
在化学式4中,
R1和R2可以各自独立地为选自以下的取代基:包括-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子,羟基(-OH),硫醇基(-SH),硝基(-NO2),氰基,C1-10烷基,C1-4卤代烷氧基,C1-10卤代烷基,和C6-20芳基,优选地,R1和R2可以为选自卤素原子、卤代烷基、烷基、芳基和氰基的取代基。Q可以选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基以及它们的组合,其中R18和R19可以各自独立地选自氢原子、C1-10烷基和C1-10氟烷基。
例如,卤素原子可以为氟(-F),卤代烷基可以为选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等的包含氟原子的C1-10氟烷基,烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基,芳基可以选自苯基和萘基。更优选地,取代基可以为氟原子和包含氟原子的氟烷基。
根据一个实施方案,化学式2的化合物可以选自具有以下化学式2a至化学式2e的结构的四羧酸二酐。
Figure GDA0002600868980000071
化学式2的芳族环中的氢可以被选自以下的取代基取代:包括-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子,羟基(-OH),硫醇基(-SH),硝基(-NO2),氰基,C1-10烷基,C1-4卤代烷氧基,C1-10卤代烷基,和C6-20芳基。例如,卤素原子可以为氟(-F),卤代烷基可以为选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等的包含氟原子的C1-10氟烷基,烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基,芳基可以选自苯基和萘基。更优选地,取代基可以为氟原子和包含氟原子的氟烷基。
此外,本发明提供了用于制备聚酰胺-酰亚胺的方法,其包括以下步骤:
搅拌包含以下化学式4的结构的二异氰酸酯溶液;
向二异氰酸酯溶液中添加包含以下化学式2的四价有机基团的四羧酸二酐和以下化学式3的化合物,随后使其反应以制备聚酰胺-酰亚胺前体;以及
使聚酰胺-酰亚胺前体酰亚胺化:
[化学式2]
Figure GDA0002600868980000081
在化学式2中,
X1可以为包含两个或更多个芳族环的四价有机基团,
[化学式3]
Figure GDA0002600868980000082
在化学式3中,
Y1和Y2可以各自独立地为衍生自二异氰酸酯的二价有机基团,Y1和Y2中的任一者可以包含衍生自以下化学式4的化合物的二价有机基团:
[化学式4]
Figure GDA0002600868980000083
在化学式4中,
R1和R2可以各自独立地为选自以下的取代基:包括-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子,羟基(-OH),硫醇基(-SH),硝基(-NO2),氰基,C1-10烷基,C1-4卤代烷氧基,C1-10卤代烷基,和C6-20芳基。
Q可以选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基以及它们的组合,其中R18和R19可以各自独立地选自氢原子、C1-10烷基和C1-10氟烷基。
例如,化学式4的化合物可以选自以下化学式4a至化学式4d的化合物:
Figure GDA0002600868980000091
在化学式4a至4d中,Q可以具有与化学式4中所定义的相同的含义。
根据一个实施方案,聚酰胺-酰亚胺还可以包含由酸酐和二胺的聚合形成的重复单元。可以用于本发明的酸酐可以为二环庚烯二羧酸酐(纳迪克酸酐,Nadicanhydride)、蒽基乙炔基邻苯二甲酸酐(4-(9-蒽基乙炔基)邻苯二甲酸酐)、金刚烷甲酰氯(1-金刚烷甲酰氯)、金刚烷二甲酰氯(1,3-金刚烷二甲酰氯)、降冰片烯甲酰氯(5-降冰片烯-2-甲酰氯)、降冰片烯二甲酰氯(5-降冰片烯-2,3-二甲酰氯)、环戊烷甲酰氯(氯化环戊烷)等,并且基于酸酐和化学式2的酸二酐的总摩尔数,可以以10mol%或更少的量包含酸酐。
一般来说,在聚酰胺-酰亚胺聚合中,当使用二胺时,聚酰胺酸重复单元用作中间体,并且另外需要酰亚胺化过程例如热酰亚胺化和化学酰亚胺化以使聚酰胺酸酰亚胺化为聚酰亚胺。在这种酰亚胺化过程中,产生了副产物例如H2O,或者在化学酰亚胺化过程中,添加另外的添加剂例如催化剂。为了除去副产物和添加剂,需要另外的过程例如沉淀过程和干燥过程。特别地,当使用单体例如二羧酰氯以引入酰胺基时,通过二羧酰氯中的Cl与二胺中的H键合形成盐酸作为副产物,因此需要用于除去该副产物的另外的过程。此外,副产物例如盐酸可通过使聚合溶液凝胶化而使成膜特性和聚合反应显著劣化。
在本发明中,通过使二异氰酸酯代替二胺与四羧酸二酐和化学式3的二羧酸反应,可以仅产生CO2作为反应产物,并且因为CO2以气态产生,所以CO2可以在反应期间被容易地除去而不溶于聚合溶剂中。因此,不需要用于除去加合物和添加剂的单独的沉淀过程和干燥过程,而且仅通过控制聚合温度就可以形成聚酰亚胺而无需单独的酰亚胺化过程。因此,可以高度简化工艺。
此外,当使用二羧酰氯以引入酰胺基时,由于高反应性可以形成高分子量的聚酰胺-酰亚胺,但因为可能难以控制反应,所以可能存在控制聚合程度的问题。然而,当通过使二异氰酸酯与二羧酸反应来聚合聚酰胺-酰亚胺时,反应性不强,因此可以通过恒定地控制组合物环境和聚合条件来几乎恒定地控制分子量。因此,可以提供具有更均匀的特性的聚酰胺-酰亚胺。例如,根据本发明可以聚合在±25%或更小的分子量误差范围内的聚酰胺-酰亚胺,并且可以提供分子量误差范围优选为±20%,更优选为±15%的聚酰胺-酰亚胺。
根据本发明,在化学式1a至化学式1b中,可以以1:5至2:1的摩尔比包含化学式1a的重复结构和化学式1b的重复结构。优选地,以比化学式1a的重复结构更高的量包含化学式1b的重复结构,例如,可以以1:5至1:2的摩尔比包含化学式1a的重复结构和化学式1b的重复结构。也就是说,包含化学式2的四价有机基团的四羧酸二酐和以下化学式3的化合物可以以1:5至2:1的摩尔比聚合。优选地,化合物可以以1:5至1:2的摩尔比与化学式4的二异氰酸酯反应以制备包含的化学式1b的重复结构多于化学式1a的重复结构的聚酰胺-酰亚胺前体。此时,如果化学式3的化合物以90mol%或更多,优选多于85mol%或更多的量反应,则可加工性可能劣化,即,由于源自聚酰胺的结晶度的强作用而可能难以制备膜,因此,由此获得的膜的光学特性例如透明度由于其劣化的均匀性而可能受到影响。
根据一个实施方案,根据本发明的聚酰胺-酰亚胺为其中其重复结构无规排列的无规共聚物。这种排列可以防止链中的电荷转移和规则排列,并且可以使由聚酰胺的链之间的氢键导致的部分结晶最小化。因此,可以获得具有更好透明度的聚酰胺-酰亚胺膜。
通过向现有的聚酰亚胺结构中引入聚酰胺基,本发明可以提供具有优异的耐热性和机械特性的更为无色透明的聚酰胺-酰亚胺,因为聚酰胺基可以增加链之间的距离并因此防止由堆积引起的电荷转移复合并且使由电荷转移复合引起的变黄最小化。
此外,通过向二胺结构中引入具有高电负性的取代基例如R1和R2,本发明可以提供具有大幅提高的光学特性的聚酰胺-酰亚胺,因为所述取代基可以通过抑制电荷移动来使电荷转移最小化。
例如,根据本发明的聚酰胺-酰亚胺可以包含以下化学式1a-1和化学式1b-1的重复结构。
[化学式1a-1]
Figure GDA0002600868980000111
[化学式1b-1]
Figure GDA0002600868980000112
根据一个实施方案,根据本发明的聚酰胺-酰亚胺可以通过另外添加以下化学式6的四羧酸二酐来制备:
[化学式6]
Figure GDA0002600868980000113
在化学式6中,X3可以为包含两个或更多个脂环族环和芳族环的四价有机基团。
例如,X3可以为包含C3-24脂族环或C6-30芳族环的四价有机基团,例如,以下化学式6a至化学式6h的四价有机基团,更优选地,包含具有刚性结构(即,单环结构,其中环通过单键连接的结构;或者其中环直接连接的多环结构)的芳族环或脂族环的四价有机基团。
Figure GDA0002600868980000121
化学式6a至化学式6h的四价有机基团中的至少一个氢原子可以被选自以下的取代基取代:C1-10烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基)、C1-10氟烷基(例如,氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)、C6-12芳基(例如,苯基、萘基等)、磺酸基和羧基,优选地,可以被C1-10氟烷基取代。
在本发明的聚酰胺-酰亚胺的重复结构中,至少一个重复结构可以包含含有基于氟的取代基的二价有机基团和/或四价有机基团。在此,术语“基于氟的取代基”不仅意指“氟原子取代基”,而且意指“含氟原子的取代基”。基于氟的取代基可以为C1-10氟烷基,优选为C1-6氟烷基,并且基于全部聚酰胺-酰亚胺前体的重复结构,基于氟的取代基可以以30mol%或更多,优选40mol%或更多,或60mol%或更多,并且多至100mol%,优选90mol%或更少,或80mol%或更少的量包含在内。
四羧酸二酐和二羧酸或二羧酰氯与二胺的反应可以通过任何常见的聚合方法例如溶液聚合来进行以制备聚酰胺-酰亚胺前体,具体地,前体可以如下来制备:将二胺溶解在有机溶剂中,向所得溶液中添加四羧酸二酐和二羧酸或二羧酰氯,随后使它们聚合。此时,四羧酸二酐和二羧酸或二羧酰氯的总量相对于二胺可以以1:1.1至1.1:1或1:1.05至1.05:1的摩尔比进行混合,以获得优选的分子量、机械特性和粘度。
反应可以在惰性气体或氮气气氛下进行,也可以在无水条件下进行。
此外,聚合可以在-20℃至60℃,优选0℃至30℃的温度下进行。
此外,具体地,可以用于聚合的有机溶剂可以选自酮,例如γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等;芳族烃,例如甲苯、二甲苯、四甲基苯等;二醇醚(溶纤剂),例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等;乙酸乙酯;乙酸丁酯;乙二醇单乙醚乙酸酯;乙二醇单丁醚乙酸酯;二乙二醇单乙醚乙酸酯;二丙二醇单甲醚乙酸酯;乙醇;丙醇;乙二醇;丙二醇;卡必醇;二甲基乙酰胺(DMAc);N,N-二乙基乙酰胺;二甲基甲酰胺(DMF);二乙基甲酰胺(DEF);N-甲基吡咯烷酮(NMP);N-乙基吡咯烷酮(NEP);1,3-二甲基-2-咪唑烷酮;N,N-二甲基甲氧基乙酰胺;二甲基亚砜;吡啶;二甲基砜;六甲基磷酰胺;四甲基脲;N-甲基己内酰胺;四氢呋喃;间二
Figure GDA0002600868980000131
烷;对二
Figure GDA0002600868980000132
烷;1,2-二甲氧基乙烷;双(2-甲氧基乙基)醚;1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷;双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚;以及它们的混合物。
更优选地,溶剂可以为基于亚砜的溶剂,例如二甲基亚砜、二乙基亚砜等;基于甲酰胺的溶剂,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等;基于乙酰胺的溶剂,例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等;基于吡咯烷酮的溶剂,例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等;基于酚的溶剂,例如苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲酚、卤代苯酚、邻苯二酚等;或者六甲基磷酰胺;γ-丁内酯等,并且溶剂可以单独使用或作为其混合物使用,但不限于此。还可以使用芳烃例如二甲苯和甲苯,并且为了加速聚合物的溶解,基于溶剂的总量,还可以以约50重量%或更少的量向溶剂中添加碱金属盐或碱土金属盐。
考虑到其成膜可加工性例如可涂覆性,通过所述方法制备的聚酰胺-酰亚胺前体组合物可以以使得组合物具有适当粘度这样的量包含固体组分。根据一个实施方案,可以控制组合物的含量以使聚合物总含量为5重量%至25重量%,优选5重量%至20重量%,更优选5重量%至15重量%。
此外,可以控制组合物的含量使得聚酰胺-酰亚胺前体组合物的粘度为500cP或更高或者1,000cP或更高,优选3,000cP或更高,并且聚酰胺-酰亚胺前体组合物的粘度可以控制为30,000cP或更低或者20,000cP或更低,优选18,000cP或更低或者15,000cP或更低。如果聚酰胺-酰亚胺前体组合物的粘度低于500cP或高于30,000cP,则由于在加工期间产生气泡和差的表面轮廓,聚酰胺-酰亚胺膜的光学特性可能劣化。
此外,根据本发明的聚酰胺-酰亚胺的重均分子量可以为10,000g/mol至200,000g/mol、20,000g/mol至100,000g/mol或30,000g/mol至100,000g/mol。
此外,优选地,根据本发明的聚酰胺-酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.1至2.5。如果聚酰胺-酰亚胺的酰亚胺化率、重均分子量或分子量分布在以上限定的范围之外,则可能难以形成膜,或者存在基于聚酰胺-酰亚胺的膜的特性例如透光率、耐热性和机械特性可能劣化的风险。
聚酰胺-酰亚胺前体组合物可以呈溶解在有机溶剂中的溶液的形式,在这种情况下,例如,当在有机溶剂中合成聚酰胺-酰亚胺前体时,溶液可以为由此获得的反应溶液本身或者通过用另一溶剂稀释反应溶液而获得的溶液。此外,当作为粉末获得聚酰胺-酰亚胺前体时,溶液可以为通过将粉末溶解在有机溶剂中而获得的溶液。
此外,当通过将聚合物粉末溶解在有机溶剂中来制备溶液时,反应可以通过在优选20℃至150℃,更优选20℃至80℃的温度下加热来进行。
具有优异的机械特性和无色透明度的聚酰胺-酰亚胺膜可以如下制备:向刚性聚酰亚胺分子结构中引入聚酰胺结构以增加链之间的距离从而减少链之间的堆积,并且将具有高电负性的取代基结合至聚酰胺-酰亚胺链结构以减少电荷转移。此外,通过在聚合反应中使用二异氰酸酯代替二胺,可以通过更简化的工艺来提供具有更均匀的特性的聚酰胺-酰亚胺。
此外,基于聚酰胺-酰亚胺的膜可以为如下的无色透明的聚酰胺-酰亚胺膜:厚度为20μm至100μm;雾度为2或更小,优选为1或更小,更优选为0.9或更小;在10μm至50μm的膜厚度下对波长为380nm至760nm的光的透光率为至少80%;黄色指数(YI)为约10或更小,优选为约7或更小,或者约5或更小,更优选为约4或更小,或者3或更小。由于膜的优异的透光率和黄色指数,膜可以表现出显著改善的透明度和光学特性。
此外,基于聚酰胺-酰亚胺的膜可以为如下的各向异性膜:面内延迟(Rin)为约0nm至约100nm且厚度延迟(Rth)为至少约200nm;或者面内延迟(Rin)为约0nm至约70nm且厚度延迟(Rth)为至少约300nm。
此外,基于聚酰胺-酰亚胺的膜的模量可以为至少约5.0GPa,或者为约5GPa至约9GPa。表面硬度可以根据测量标准JIS K5400使用铅笔硬度测试仪在750gf的载荷下对每支铅笔测量三次,然后可以观察划痕和凹痕的程度以确定硬度。膜的表面硬度可以优选为H或更高,更优选为2H或更高。
因此,在本发明的又一个实施方案中,提供了包含聚酰胺-酰亚胺共聚物的制品。
制品可以为膜、纤维、涂覆材料、粘合剂等,但不限于此。制品可以使用共聚物和无机颗粒的复合组合物通过干/湿法、干法、湿法等形成,但不限于此。具体地,如上所述,制品可以为光学膜,在这种情况下,包含聚酰胺-酰亚胺共聚物的组合物可以通过旋涂法施加在基板上随后干燥和固化而容易地制备。
根据本发明的聚酰胺-酰亚胺可以在保持由于其刚性结构所致的特性例如耐热性、机械强度等的同时具有优异的无色透明特性。因此,其可以用于不同领域,例如器件用基板、显示器用覆盖基板、光学膜、集成电路(IC)封装、粘合膜、多层柔性印刷电路(FRC)、带、触摸面板和光盘用保护膜等,特别地,其可以适用于显示器用覆盖基板。
根据本发明的另一个实施方案,提供了包括制品的显示器件。具体地,显示器件可以为液晶显示器件(LCD)、有机发光二极管(OLED)等,但不限于此。
将参照以下实施例(包括测试例)详细地说明本发明。然而,提供这些实施例仅用于举例说明的目的,而不旨在限制本发明的范围。
<实施例1>DICTFMB(1)/BPDA(0.3)_TPA(0.7)
在氮气气氛下,在反应器中装填260g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),然后在将反应器的温度保持在25℃的同时溶解42g的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二异氰酸酯(DICTFMB)。在相同温度下向DICTFMB溶液中添加10g的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA),并搅拌预定的时间段使其溶解。在充分搅拌之后,将温度降至0℃,向其中添加13g的对苯二甲酸(TPA)并继续搅拌。将由该反应制备的聚酰胺-酰亚胺前体溶液的固体含量控制为16重量%以获得聚酰胺-酰亚胺溶液。
测量以上制备的聚酰胺-酰亚胺溶液的粘度和分子量,结果示于表1中。
<比较例1>TFMB(1)/BPDA(0.3)_TPC(0.7)
在氮气气氛下,在反应器中装填400g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),然后在将反应器的温度保持在25℃的同时溶解36g的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺(TFMB)。在相同温度下向TFMB溶液中添加10g的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA),并搅拌预定的时间段使其溶解。在充分搅拌之后,将温度降至0℃,向其中添加16g的对苯二甲酰氯(TPC)并继续搅拌以获得聚酰胺-酰亚胺前体溶液。向以上制备的溶液中添加吡啶和乙酸酐并充分搅拌,然后用甲醇和水的混合物进行沉淀。将沉淀的聚酰胺-酰亚胺粉末干燥并溶解在DMAc中以获得固体含量为13重量%的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。
测量以上制备的聚酰胺-酰亚胺溶液的粘度和分子量,结果示于表1中。
表1
Figure GDA0002600868980000161
由上述结果可以发现,根据本发明,不需要用于除去加合物和添加剂的单独的沉淀过程和干燥过程,而且仅通过控制聚合温度就可以形成聚酰亚胺而无需单独的酰亚胺化过程,因此,可以高度简化工艺。
<实施例2>DICTFMB(1)/BPDA(0.20)/6FDA(0.10)_TPA(0.7)_纳迪克酸酐(0.01)
<聚酰胺-酰亚胺共聚物的制备>
在配备有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的1L反应器中装填772g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),同时使氮气通过反应器,并将反应器的温度设定为25℃。然后,将74.29g的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二异氰酸酯(DICTFDB)溶解在溶剂中,并将溶液的温度保持在25℃。向反应器中放入8.885g的4,4'-联苯二羰基氯(6FDA)和11.76g的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA),并通过搅拌预定的时间段使其溶解并反应。此时,将溶液的温度保持在25℃。然后,向其中添加23.21g对苯二甲酸(TPA),搅拌12小时,并向其中添加0.33g的纳迪克酸酐以获得固体含量为13重量%的聚酰胺酸溶液。
向聚酰胺酸溶液中添加13g的吡啶和17g的乙酸酐,搅拌30分钟,然后在70℃下再搅拌1小时,随后冷却至室温。用20L的甲醇使所得溶液沉淀,然后过滤沉淀的固体,粉碎,在100℃下真空干燥6小时,获得98g作为固体粉末的聚酰胺-酰亚胺共聚物。
<聚酰胺-酰亚胺共聚物膜的制备>
将98g聚酰胺-酰亚胺固体粉末溶解在656g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中以获得13重量%的溶液,并将由此获得的溶液涂覆在不锈钢板上,流延至400μm的厚度,并使用130℃的热空气干燥30分钟。然后将膜从不锈钢板剥离并用销固定至框架。将固定有膜的框架放入真空烘箱中,从100℃至300℃缓慢加热2小时并缓慢冷却。将聚酰胺-酰亚胺膜从框架分离,然后将膜在300℃下再次加热30分钟作为最终热处理。
<比较例2>TFMB(1)/6FDA(0.7)_TPC(0.3)
<聚酰胺-酰亚胺共聚物的制备>
在配备有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的1L反应器中装填797g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),同时使氮气通过反应器,并将反应器的温度设定为25℃。然后,将64.046g的TFMB溶解在溶剂中,并将溶液的温度保持在25℃。向反应器中放入26.655g的6FDA,并通过搅拌预定的时间段使其溶解并反应。此时,将溶液的温度保持在25℃。然后,向其中添加28.423g的TPC以获得固体含量为13重量%的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。
向溶液中添加13g的吡啶和17g的乙酸酐,搅拌30分钟,然后在70℃下再搅拌1小时,随后冷却至室温。用20L的甲醇使所得溶液沉淀,然后过滤沉淀的固体,粉碎,在100℃下真空干燥6小时以获得120g作为固体粉末的聚酰胺-酰亚胺共聚物。
<聚酰胺-酰亚胺共聚物膜的制备>
将120g聚酰胺-酰亚胺共聚物固体粉末溶解在723g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中以获得13重量%的溶液。
然后,通过实施例2中所述的相同方法制备膜。
<测试例2>
<热膨胀系数(CTE)>
根据TMA法使用TMA(Perkin Elmer,Diamond TMA)在50℃至300℃的温度范围内测量热膨胀系数两次,此时,升温速率为10℃/分钟并施加100mN的载荷。排除掉第一个值而给出第二个值。也就是说,因为成膜和热处理之后在膜中可能存在残余应力,所以通过第一次运行完全除去残余应力,然后将第二个值作为实际测量值给出。
<厚度的测量和耐溶剂指数的计算>
将聚酰胺-酰亚胺膜在80℃真空烘箱中干燥1小时,然后在五个随机点处测量膜的厚度。将膜再次浸入容纳DMAc的烧杯中10分钟,用水清洗,在80℃真空烘箱中干燥1小时,然后在五个随机点处测量膜的厚度。然后,利用在浸入溶剂之前和之后的膜厚度,计算如下式1定义的耐溶剂指数。
[式1]
耐溶剂指数(%)=(T0-T10)/T0×100
其中,T10为在将膜浸入极性溶剂中10分钟之后的膜厚度,T0为在将膜浸入极性溶剂中之前的膜厚度。
厚度用Anritsu电子测微计(Electronic Micrometer)测量,该装置的偏差为±0.5%或更低。
表2
实施例2 比较例2
厚度(μm) 70 100
热膨胀系数(ppm/℃) 12 27
耐溶剂指数(%) 0.5 2.5
虽然如上所述详细地描述了本发明的具体实施方案,但对本领域技术人员显而易见的是,具体描述仅是期望的示例性实施方案并且不应被解释为限制本发明的范围。因此,本发明的实质范围由所附权利要求及其等同方案来限定。

Claims (2)

1.一种用于制备聚酰胺-酰亚胺的方法,包括以下步骤:
a)搅拌包含以下化学式4的二异氰酸酯的溶液;
b)向步骤a)中制备的所述溶液中以1:5至1:2的摩尔比添加包含以下化学式2的结构的四羧酸二酐和以下化学式3的化合物,随后使其反应以制备聚酰胺-酰亚胺前体;以及
c)使所述聚酰胺-酰亚胺前体酰亚胺化,
其中使包含化学式2的结构的四羧酸二酐和化学式3的化合物相对于化学式4的二异氰酸酯以1:1.1至1.1:1的摩尔比反应,
其中所述聚酰胺-酰亚胺以1:5至1:2的摩尔比同时包含以下化学式1a的重复结构和以下化学式1b的重复结构:
[化学式1a]
Figure FDA0002600868970000011
[化学式1b]
Figure FDA0002600868970000012
在化学式1a和化学式1b中,
X1为衍生自四羧酸二酐的以下化学式2的四价有机基团,
[化学式2]
Figure FDA0002600868970000013
X2为衍生自以下化学式3的化合物的二价有机基团,
[化学式3]
Figure FDA0002600868970000021
Y1和Y2各自独立地为衍生自以下化学式4的二异氰酸酯的二价有机基团,
[化学式4]
Figure FDA0002600868970000022
在化学式4中,
R1和R2各自独立地为C1-10卤代烷基,
Q为单键。
2.根据权利要求1所述的用于制备聚酰胺-酰亚胺的方法,其中在反应之前在步骤b)中另外添加纳迪克酸酐。
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