WO2015099478A1 - 투명 폴리아마이드-이미드 수지 및 이를 이용한 필름 - Google Patents

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WO2015099478A1
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polyamide
imide
dianhydride
film
aromatic
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주철하
박효준
정학기
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코오롱인더스트리 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a transparent polyamide-imide resin and a film using the same, and more particularly, to a transparent polyamide-imide resin that can be used as a substrate for plastic displays due to its excellent thermal stability, mechanical properties, and birefringence characteristics; It relates to a film using the same.
  • a polyimide film is a film of a polyimide resin.
  • the polyimide resin is a solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative.
  • the high heat resistant resin manufactured by imidation is called.
  • pyromellitic dianhydride PMDA
  • biphenyltetracarboxylic dianhydride BPDA
  • ODA oxydianiline
  • p-PDA p-phenylene diamine
  • m-PDA m-phenylene diamine
  • MDA bisaminophenylhexafluoropropane
  • Such polyimide resins are insoluble and insoluble ultra high heat resistant resins, and have excellent properties such as heat oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature characteristics, chemical resistance, and the like. It is used in a wide range of fields for electronic materials such as insulating coatings, insulating films, semiconductors, and electrode protective films for TFT-LCDs.
  • polyimide resins are colored brown or yellow due to the high aromatic ring density, and thus have low transmittance in the visible light region and have a large birefringence, making them difficult to use as optical members.
  • Linkage groups (-O-, -SO 2- , -CO-, -CF 3 CCF 3-, etc.) or relatively free-sided side branches can be used to give transparency to polyimide, which has a general dark brown and yellow color. Introduced in the main chain to minimize the intermolecular, intramolecular charge transfer complexes can be implemented for transparency.
  • U. S. Patent No. 5,053, 480 describes a method of using an aliphatic ring-based dianhydride component instead of an aromatic dianhydride.
  • an improvement in transparency and color in comparison with the purification method there is a limit in the improvement of the transmittance, the high permeability was not satisfied. It has also been shown to result in degradation of thermal and mechanical properties.
  • Nos. 5,986,036, 6,232,428 and Korean Patent Publication No. 2003-0009437 include monomers having a bent structure connected to a m-position other than the p-position with a linking group such as -O-, -SO 2- , CH 2- , or the like.
  • the use of aromatic dianhydrides and aromatic diamine monomers having substituents such as, and -CF 3 has been reported to produce polyimide having a novel structure with improved transparency and color transparency without significant thermal degradation. In terms of characteristics, the results were insufficient.
  • the existing glass substrate is difficult to implement the flexible characteristics and can be broken well there is a problem that is difficult to use.
  • a method of coating a polyimide-based material on a conventional glass substrate there is a method of coating a polyimide-based material on a conventional glass substrate, then peeling off the glass, or manufacturing on a polyimide-based film.
  • the display material field as a colorless transparent polyimide film, it can be applied to display devices of various shapes, and in addition to the advantages of implementing a flexible characteristic capable of curved surfaces, it can realize thin, light and unbreakable characteristics.
  • the main object of the present invention is to provide a transparent polyamide-imide resin and a film which is useful as a substrate for a plastic display because of excellent thermal stability, mechanical properties and birefringence properties.
  • the present invention also provides a substrate for a plastic display with improved thermal stability, mechanical properties and birefringence.
  • One embodiment of the present invention is an imide of a polyamic acid copolymerized with an aromatic dianhydride and an aromatic dicarbonyl compound and an aromatic diamine, wherein the aromatic dicarbonyl compound has an amount of aromatic dianhydride and aromatic dicarbo 1 to 50 mole percent, based on the total moles of the nyl compound, wherein the aromatic dianhydride comprises (i) 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride (6FDA) and (ii) cyclobutanetetracar It includes at least one selected from a cyclic dianhydride (CBDA) and cyclopentane tetracarboxylic dianhydride (CPDA), the aromatic diamine is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -1,1
  • polyamide-imide resins comprising '-biphenyl-4,4'-diamine (TFDB).
  • the aromatic dicarbonyl compound is terephthaloyl chloride (p-terephthaloyl chloride, TPC), terephthalic acid (terephthalic acid), isophthaloyl dichloirde and 4 , 4'-benzoyl chloride (4,4'-benzoyl chloride) may be one or more selected from the group consisting of.
  • At least one selected from (ii) cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride (CPDA) has an aromatic dianine content thereof.
  • Hydride and Aromatic Dicarbonyl Compounds It may be 10 to 30 mol% with respect to the total moles.
  • the aromatic diamine is oxydianiline (ODA), p-phenylenediamine (pPDA), m-phenylenediamine (mPDA), bis (aminohydroxy phenyl) hexafluoropropane (DBOH), bis (aminophenoxy) benzene (133APB, 134APB, 144APB), bis (aminophenyl) hexafluoro propane (33-6F, 44-6F), bis (aminophenyl) sulfone (4DDS, 3DDS), bis [(Amino phenoxy) phenyl] hexafluoropropane (4BDAF), bis [(amino phenoxy) phenyl] propane (6HMDA) and bis (aminophenoxy) diphenyl sulfone (DBSDA) It may be to include more than the above.
  • ODA oxydianiline
  • pPDA p-phenylenediamine
  • mPDA bis
  • the aromatic dianhydride is biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetra Carboxylic dianhydride (BTA), 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride Ride (TDA), pyromellitic dianhydride, 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride (PMDA), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), bis (carboxyphenyl) Dimethyl silane dianhydride (SiDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), bis (dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride (BDSDA), sulfonyl diphthalic hydride
  • BPDA biphen
  • Another embodiment of the present invention provides a polyamide-imide film made of the polyamide-imide resin.
  • the polyamide-imide film has a transmittance of 88% or more measured at 550 nm with respect to a film having an thickness of 8 to 12 ⁇ m, and is 50 to 300 by thermal deformation analysis (TMA-Method).
  • TMA-Method thermal deformation analysis
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) measured at °C may be characterized by satisfying 13ppm / °C or less.
  • the polyamide-imide film may be characterized by satisfying the tensile strength of 130MPa or more for a film of 8 ⁇ 12 ⁇ m thickness, measured according to ASTM D882.
  • the polyamide-imide film has a birefringence value of 0.1 or less, a planar retardation (Ro) of 1 nm or less, and a thickness retardation (Rth) of 10 ⁇ m in thickness of 300 nm or less. It can be characterized by.
  • Yet another embodiment of the present invention provides a substrate for a plastic display including the polyamide-imide film.
  • thermo stability and mechanical properties are exhibited, birefringence characteristics are improved, such as semiconductor insulating film, TFT-LCD insulating film, passivation film, liquid crystal alignment film, optical communication material, solar cell protective film, flexible display substrate, etc.
  • semiconductor insulating film such as semiconductor insulating film, TFT-LCD insulating film, passivation film, liquid crystal alignment film, optical communication material, solar cell protective film, flexible display substrate, etc.
  • Polyamide-imide resins and films useful in a variety of applications can be provided.
  • the present invention relates to a polyamide-imide resin, which is an imide of an aromatic dianhydride and a polyamic acid copolymerized with an aromatic dicarbonyl compound and an aromatic diamine, wherein the polyamic acid is an aromatic dianhydride ( i) 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride (6FDA) and (ii) cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride (CPDA) Aromatic diamine is obtained from a composition comprising 2,2'-bis (trifluoromethyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TFDB). .
  • TFDB 2,2'-bis (trifluoromethyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine
  • the present invention relates to a polyamide-imide film made of the polyamide-imide resin and a substrate for a plastic display including the polyamide-imide film.
  • the present invention is an imide of polyamic acid copolymerized with an aromatic dianhydride, an aromatic dicarbonyl compound and an aromatic diamine to provide a resin and a film which are excellent in thermal stability, mechanical properties, and birefringence properties, and are useful as a substrate for plastic displays.
  • Phosphorus polyamide-imide resin and film are provided.
  • aromatic dianhydride (i) 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride (6FDA), and (ii) cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and cyclopentane tetra At least one selected from carboxylic dianhydrides (CPDA), wherein the aromatic diamine is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TFDB ).
  • CPDA carboxylic dianhydrides
  • aromatic dicarbonyl compounds include terephthaloyl chloride (pPC), terephthalic acid (terephthalic acid), isophthaloyl dichloirde and 4,4'-benzoyl chloride (4). , 4'-benzoyl chloride) and one or more selected from the group consisting of.
  • Aromatic dicarbonyl compound has a benzene ring to implement a high thermal stability and mechanical properties, but due to this property has a high birefringence value.
  • cycloaliphatic dianhydrides such as cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride (CPDA) have low birefringence values, while thermal stability and mechanical properties Can be lowered.
  • TFDB 2,2'-bis (trifluoromethyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine
  • the aromatic diamine which can be used in the present invention may further include other aromatic diamines in addition to bis trifluoromethyl benzidine (TFDB) in terms of thermal stability and birefringence, and examples thereof include oxydianiline (ODA) and p-phenylene.
  • TFDB bis trifluoromethyl benzidine
  • ODA oxydianiline
  • p-phenylene examples thereof include oxydianiline (ODA) and p-phenylene.
  • Diamine pPDA
  • mPDA m-phenylenediamine
  • DBOH bis (aminohydroxy phenyl) hexafluoropropane
  • DBOH bis (aminophenoxy) benzene
  • 133APB, 134APB, 144APB bis (aminophenyl) hexa Fluoro propane (33-6F, 44-6F)
  • bis (aminophenyl) sulfone 4DDS, 3DDS
  • 4BDAF bis [(amino phenoxy) phenyl] hexafluoropropane
  • 6HMDA bis [(amino phenoxy) phenyl ] Propane
  • DBSDA bis (aminophenoxy) diphenyl sulfone
  • aromatic dianhydride that can be used in the present invention, in terms of thermal stability, mechanical properties and optical properties, 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride (6FDA) and cyclobutanetetracarboxyl
  • 6FDA 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride
  • CPDA cyclopentane tetracarboxylic dianhydride
  • it may further include other aromatic dianhydrides, for example, biphenyltetracarboxylic dianone.
  • BPDA bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride
  • BTA 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran -3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride
  • TDA pyromellitic dianhydride, 1,2,4,5-benzene tetra Carboxylic dianhydride (PMDA), benzophenone tetracarboxylic dianha Dry (BTDA), bis (carboxyphenyl) dimethyl silane dianhydride (SiDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), bis (dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride (BDSDA), sulfonyl diphthalic Anhydride (SO2DPA) and (isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride) (6HD
  • the polyamide-imide resin of the present invention is obtained by polymerizing and imidizing an aromatic diamine with an aromatic dianhydride and an aromatic dicarbonyl compound, and in order to improve thermal stability, mechanical properties and birefringence properties, Aromatic dicarbonyl compound: diamine is copolymerized in an equivalent ratio of 1: 1 to prepare a polyamic acid solution.
  • the polymerization conditions are not particularly limited, but may be preferably performed in an inert atmosphere for 2 to 48 hours at -10 ⁇ 80 °C.
  • a solvent may be used for solution polymerization of each monomer, and the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving polyamic acid, preferably m-cresol and N-methyl-2.
  • One or more polar solvents selected from -pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, diethyl acetate and the like can be used.
  • NMP -pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • acetone diethyl acetate and the like
  • a low boiling point solution such as tetrahydrofuran (THF), chloroform or the like or a low absorbing solvent such as ⁇ -butyrolactone may be used.
  • the content of the solvent in order to obtain the molecular weight and viscosity of the appropriate polyamic acid solution, the content of the solvent is preferably 50 to 95% by weight of the total polyamic acid solution, more preferably 70 to 90% by weight It is more preferable.
  • aromatic dicarbonyl compound so as not to lower the intrinsic properties of the polyamide-imide Is added in an amount of 1 to 50 mol%, preferably 5 to 50 mol%, based on the total moles of aromatic dianhydride and aromatic dicarbonyl compound.
  • the aromatic dicarbonyl compound When the aromatic dicarbonyl compound is used in a large amount in excess of 50 mol% with respect to the total moles of the aromatic dianhydride and the aromatic dicarbonyl compound, the thermal stability and the mechanical properties are improved, but yellowness, permeability, etc. are lowered, The optical properties are lowered, and in particular, the birefringence value is high, which makes it difficult to use the display substrate.
  • the aromatic dicarbonyl compound when used at less than 1 mol% of the total moles of the aromatic dianhydride and the aromatic dicarbonyl compound, the optical properties are improved, but the thermal stability and mechanical properties are lowered, resulting in distortion during the display manufacturing process. And tearing occurs.
  • aromatic dianhydrides at least one selected from (ii) cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA) and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride (CPDA) is aromatic dianhydride and aromatic dica.
  • CBDA cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • CPDA cyclopentanetetracarboxylic dianhydride
  • Levonyl Compound The use of 10 to 30 mol% based on the total moles may be preferable in that the optical properties within the intended wavelength range can be improved evenly and the thermal stability and the mechanical properties can be evenly improved.
  • the polyamide-imide resin is prepared by imidizing the polyamic acid solution obtained as described above.
  • the imidization method to be applied can be appropriately selected by a known imidization method, and examples thereof include a thermal imidization method, a chemical imidization method, a thermal imidization method and a chemical imidization method in combination. Applicable
  • the polyamide-imide film may be prepared by casting the polymerized polyamic acid on a support and then using the imidization method described above.
  • the chemical imidization method is a method in which a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride and an imidization catalyst such as tertiary amines such as isoquinoline, ⁇ -picolin and pyridine are introduced into a polyamic acid solution.
  • a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride and an imidization catalyst such as tertiary amines such as isoquinoline, ⁇ -picolin and pyridine are introduced into a polyamic acid solution.
  • the thermal imidization method or the complex imidation method in which the thermal imidization method and the chemical imidation method are used together may be adjusted or varied depending on the kind of the polyamic acid solution, the thickness of the polyamide-imide film to be produced, and the like.
  • a dehydrating agent and an imidization catalyst are added to a polyamic acid solution on a support.
  • the polyamide-imide film is heated by heating at 80-200 ° C., preferably 100-180 ° C. to activate the dehydrating agent and the imidization catalyst, and partially cured and dried, followed by heating at 200-400 ° C. for 5 to 400 seconds. Can be obtained.
  • a polyamide-imide film may also be prepared from the obtained polyamic acid solution as follows. That is, after imidating the obtained polyamic acid solution, the imidized solution is added to a second solvent, precipitated, filtered and dried to obtain a solid content of the polyamide-imide resin, and the obtained polyamide-imide resin It can obtain through the film forming process using the polyamide-imide solution which melt
  • the imidation method which used together the thermal imidation method, the chemical imidation method, or the thermal imidation method, and the chemical imidation method as mentioned above.
  • a dehydrating agent and an imidization catalyst are added to the obtained polyamic acid solution, and heated at 20 to 180 ° C. for 1 to 12 hours to imide. Can be mad.
  • the first solvent may use the same solvent as the solvent used in the polymerization of the polyamic acid solution, and the second solvent may have a lower polarity than the first solvent in order to obtain a solid content of the polyamide-imide resin. May be one or more selected from water, alcohols, ethers, and ketones. At this time, the content of the second solvent is not particularly limited, but is preferably 5 to 20 weight times the weight of the polyamic acid solution.
  • the temperature is preferably 50 to 120 ° C. and the time is 3 to 24 hours in consideration of the boiling point of the second solvent.
  • the polyamide-imide solution in which the polyamide-imide resin solids are dissolved is cast on a support, and heated to a temperature of 40 to 400 ° C. for 1 minute to 8 hours, thereby heating the polyamide-imide. Get a film.
  • a stable thermal property of the film can be obtained by solving the thermal hysteresis and residual stress remaining in the film of the film through the heat treatment step once more to the polyamide-imide film obtained as described above.
  • the temperature of the additional heat treatment step is preferably 300 ⁇ 500 °C
  • the heat treatment time is preferably 1 minute to 3 hours
  • the residual volatile content of the film after the heat treatment is 5% or less, preferably 3% or less.
  • Polyamide-imide resin obtained according to the present invention is a resin that satisfies the characteristics of the weight average molecular weight of 150,000 to 180,000, the viscosity of 700 to 900 poise, the glass transition temperature of 300 °C or more.
  • the polyamide-imide film according to the present invention has a transmittance of 88% or more, a yellowness of 5 or less, and 50 by thermal deformation analysis (TMA-Method), measured at 550 nm for a film having a thickness of 8 to 12 ⁇ m.
  • TMA-Method thermal deformation analysis
  • a coefficient of thermal expansion (CTE) measured at ⁇ 300 ° C. may satisfy a condition of 13 ppm / ° C. or less.
  • the polyamide-imide film according to the present invention has a tensile strength of 130 MPa or more, a birefringence value of 0.1 or less, and a plane direction phase difference (Ro) when measured according to ASTM D882. Is 1 nm or less, and the thickness direction retardation (Rth) can satisfy the condition of 10 nm to 300 nm or less.
  • the polyamide-imide film according to the present invention is colorless and transparent, exhibits excellent thermal stability and mechanical properties, and has improved birefringence properties such as semiconductor insulating film, TFT-LCD insulating film, passivation film, liquid crystal alignment film, and optical communication material. It can be usefully used in various fields, such as a solar cell protective film, a flexible display substrate.
  • the average particle size was 70 to 80 ⁇ m, and the molecular weight analysis showed a weight average molecular weight of 174,000.
  • the average particle size analysis for the polyamide-imide solid powder was used an average value measured three times using a particle size analyzer (Particle size analyzer, S3500, Microtrac), wherein the sample was used to measure the precipitated solid content Analysis was performed with the copolymer powder obtained by drying, and weight average molecular weight analysis was performed by dissolving the copolymer powder obtained by drying the precipitated solid content in N, N-dimethylacetaamide (DMAc) at a concentration of about 1% and then 0.45 ⁇ m PTFE. After filtering by syringe filter, the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the copolymerized polyamide-imide of the 95 g of solid powder was dissolved in 768 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) to obtain a 11 wt% solution, and the solution thus obtained was cast on a stainless plate and cast at 100 ⁇ m. 1 hour at 150 ° C., 1 hour at 200 ° C., 30 minutes at 300 ° C., and then slowly cooled to separate from the plate to obtain a 10 ⁇ m polyamide-imide film. After the final heat treatment was further heat treated at 300 °C for 10 minutes.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • the average particle size was 70 to 80 ⁇ m, and the molecular weight analysis showed a weight average molecular weight of 163,000.
  • the copolymer polyamide-imide of 104 g of solid powder was dissolved in 841 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) to obtain a solution of 11 wt%, and the solution thus obtained was cast on a stainless plate and cast at 100 ⁇ m. After drying for 1 hour with hot air at 150 ° C., 1 hour at 200 ° C., and 30 minutes at 300 ° C., the mixture was slowly cooled and separated from the plate to obtain a 10 ⁇ m polyamide-imide film. After the final heat treatment was further heat treated at 300 °C for 10 minutes.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • the average particle size was 70 to 80 ⁇ m, and the molecular weight analysis showed a weight average molecular weight of 157,000.
  • the copolyamide-imide of the 110g solid powder was dissolved in 890g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) to obtain a solution of 11wt%, and the solution thus obtained was cast on a stainless plate and cast at 100 ⁇ m. After drying for 1 hour with hot air at 150 ° C., 1 hour at 200 ° C., and 30 minutes at 300 ° C., the mixture was slowly cooled and separated from the plate to obtain an 11 ⁇ m polyamide-imide film. After the final heat treatment was further heat treated at 300 °C for 10 minutes.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • the average particle size was 70 to 80 ⁇ m, and the molecular weight analysis showed a weight average molecular weight of 172,000.
  • the copolymerized polyamide-imide of 114g of solid powder was dissolved in 922g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) to obtain a solution of 11wt%, and the solution thus obtained was cast on a stainless plate and cast at 100 ⁇ m. After drying for 1 hour with hot air at 150 ° C., 1 hour at 200 ° C., and 30 minutes at 300 ° C., the mixture was slowly cooled and separated from the plate to obtain an 11 ⁇ m polyamide-imide film. After the final heat treatment was further heat treated at 300 °C for 10 minutes.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • the average particle size was 70 to 80 ⁇ m, and the molecular weight analysis showed a weight average molecular weight of 151,000.
  • the copolymerized polyamide-imide of the 90 g of solid powder was dissolved in 728 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) to obtain a 11 wt% solution, and the solution thus obtained was cast on a stainless plate and cast at 100 ⁇ m. After drying for 1 hour with hot air at 150 ° C., 1 hour at 200 ° C., and 30 minutes at 300 ° C., the mixture was slowly cooled and separated from the plate to obtain an 11 ⁇ m polyamide-imide film. After the final heat treatment was further heat treated at 300 °C for 10 minutes.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • the polyamide-imide film thus obtained was subjected to a linear thermal expansion coefficient at 50 to 300 ° C. by thermal deformation analysis. As a result, it was confirmed that the linear thermal expansion coefficient was 10.2 ppm / ° C.
  • the average particle size was 70 to 80 ⁇ m, and the molecular weight analysis showed a weight average molecular weight of 150,000.
  • the copolyamide-imide of 102g of solid powder was dissolved in 825g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) to obtain a solution of 11wt%, and the solution thus obtained was cast on a stainless plate and cast at 100 ⁇ m. After drying for 1 hour with hot air at 150 ° C., 1 hour at 200 ° C., and 30 minutes at 300 ° C., the mixture was slowly cooled and separated from the plate to obtain a 12 ⁇ m polyamide-imide film. After the final heat treatment was further heat treated at 300 °C for 10 minutes.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • the average particle size was 70 to 80 ⁇ m, and the molecular weight analysis showed a weight average molecular weight of 151,000.
  • the copolymer polyamide-imide of the 109 g of solid powder was dissolved in 882 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) to obtain a solution of 11 wt%, and the solution thus obtained was cast on a stainless plate and cast at 100 ⁇ m. After drying for 1 hour with hot air at 150 ° C., 1 hour at 200 ° C., and 30 minutes at 300 ° C., the mixture was slowly cooled and separated from the plate to obtain a 10 ⁇ m polyamide-imide film. After the final heat treatment was further heat treated at 300 °C for 10 minutes.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • the average particle size was 70 to 80 ⁇ m, and the molecular weight analysis showed a weight average molecular weight of 165,000.
  • the copolyamide-imide of 112 g of solid powder was dissolved in 906 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) to obtain a 11 wt% solution, and the solution thus obtained was cast on a stainless plate and cast at 100 ⁇ m. After drying for 1 hour with hot air at 150 ° C., 1 hour at 200 ° C., and 30 minutes at 300 ° C., the mixture was slowly cooled and separated from the plate to obtain an 11 ⁇ m polyamide-imide film. After the final heat treatment was further heat treated at 300 °C for 10 minutes.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • the average particle size was 70 to 80 ⁇ m, and the molecular weight analysis showed a weight average molecular weight of 178,000.
  • the copolymerized polyamide-imide of 93 g of the solid powder was dissolved in 752 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) to obtain a 11 wt% solution, and the solution thus obtained was cast on a stainless plate and cast at 100 ⁇ m. After drying for 1 hour with hot air at 150 ° C., 1 hour at 200 ° C., and 30 minutes at 300 ° C., the mixture was slowly cooled and separated from the plate to obtain an 11 ⁇ m polyamide-imide film. After the final heat treatment was further heat treated at 300 °C for 10 minutes.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • the average particle size was 70 to 80 ⁇ m, and the molecular weight analysis showed a weight average molecular weight of 170,000.
  • the copolymerized polyamide-imide of the 94 g solid powder was dissolved in 760 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) to obtain a 11 wt% solution.
  • the solution thus obtained was cast on a stainless plate and then cast to 100 ⁇ m. After drying for 1 hour with hot air at 150 ° C., 1 hour at 200 ° C., and 30 minutes at 300 ° C., the mixture was slowly cooled and separated from the plate to obtain a 10 ⁇ m polyamide-imide film. After the final heat treatment was further heat treated at 300 °C for 10 minutes.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • the average particle size was 70 to 80 ⁇ m, and the molecular weight analysis showed a weight average molecular weight of 162,000.
  • the 118 g of the solid powder of copolymer polyamide-imide was dissolved in 954 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) to obtain a 11 wt% solution, and the solution thus obtained was cast on a stainless plate and cast at 100 ⁇ m. After drying for 1 hour with hot air at 150 ° C., 1 hour at 200 ° C., and 30 minutes at 300 ° C., the mixture was slowly cooled and separated from the plate to obtain a 10 ⁇ m polyamide-imide film. After the final heat treatment was further heat treated at 300 °C for 10 minutes.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • the average particle size was 70 to 80 ⁇ m, and the molecular weight analysis showed a weight average molecular weight of 150,000.
  • the copolymer polyamide-imide of 116 g of solid powder was dissolved in 938 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) to obtain a solution of 11 wt%, and the solution thus obtained was cast on a stainless plate and then cast at 100 ⁇ m. After drying for 1 hour with hot air at 150 ° C., 1 hour at 200 ° C., and 30 minutes at 300 ° C., the mixture was slowly cooled and separated from the plate to obtain an 11 ⁇ m polyamide-imide film. After the final heat treatment was further heat treated at 300 °C for 10 minutes.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • the films prepared in Examples and Comparative Examples were measured for transmittance at 550 nm using a UV spectrometer (Cotica Minolta CM-3700d).
  • TMA Perkin Elmer, Diamond TMA
  • TMA-Method the coefficient of thermal expansion at 50 ⁇ 300 °C according to TMA-Method, and the temperature increase rate was 10 °C / min and 100mN.
  • Instron 5967 was used to measure to the standard of ASTM-D882. Specimen size was measured 7 times per specimen at 13mm * 100mm, Load cell 1KN, and tension rate at 50mm / min and calculated as the average value except the maximum and minimum values.
  • Retardation was measured using RETS from OTSUKA ELECTRONICS.
  • the sample size was 1 inch square each, and the specimen was mounted on the sample holder and fixed at 550 nm using a monochromator.
  • Ro plane retardation
  • Rth Thickness retardation
  • nx is a refractive index in a x direction
  • ny is a refractive index in a y direction
  • nz is a refractive index in a z direction
  • d is a value calculated by converting the thickness of the polyamide-imide film into 10 micrometers.
  • the polyamide-imide film of Examples 1 to 8 is colorless and transparent, has a low birefringence value, and has excellent mechanical properties and thermal stability, compared to the polyamide-imide films of Comparative Examples 1 to 4. And it was found.

Abstract

본 발명은 투명 폴리아마이드-이미드 수지 및 이를 이용하는 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 무색투명하면서도 우수한 열적 안정성, 기계적 물성을 나타내고, 복굴절 특성이 개선되어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 유용한 폴리아마이드-이미드 수지 및 이를 이용하는 필름을 제공한다.

Description

투명 폴리아마이드-이미드 수지 및 이를 이용한 필름
본 발명은 투명 폴리아마이드-이미드 수지 및 이를 이용한 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 열적 안정성, 기계적 물성 및 복굴절 특성이 우수하여 플라스틱 디스플레이용 기판 등으로 사용 가능한 투명 폴리아마이드-이미드 수지 및 이를 이용한 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드 필름은 폴리이미드(polyimide) 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
이러한 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 사용하고 있다.
이와 같은 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고, 큰 복굴절률을 가져 광학부재로 사용하기에는 곤란한 점이 있었다.
일반적인 짙은 갈색 및 노란색을 가지고 있는 폴리이미드에 투명성을 부여하기 위해 linkage group(-O-, -SO2-, -CO-, -CF3CCF3- 등)이나, 상대적으로 자유체적이 큰 곁가지를 주쇄에 도입시켜 분자간, 분자내 전하이동 착물을 최소화하여 투명성을 구현할 수 있다.
그러나, 이러한 투명한 폴리이미드 필름의 경우, 도입된 작용기로 인해 내열성이 감소할 수 있다. 이는 전하이동 착물로 인한 것으로, 색상은 투명해지지만 내열성의 감소를 일으키는 것이다. 이러한 내열성 감소는 투명한 폴리이미드 필름을 높은 공정온도를 요구하는 디스플레이나 반도체 등 첨단 소재 분야에 적용시키는 데 있어서 한계로 작용할 수 있다. 이러한 점을 해결하기 위하여 단량체 및 용매를 정제하여 중합하는 방법이 시도되었으나, 이 경우에는 투과율의 개선점이 크지 않았다.
이에 따라, 미국등록특허 제5,053,480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 용액상이나 필름화하였을 경우 정제방법과 대비하여서는 투명도 및 색상의 개선이 있었으나, 역시 투과도의 개선에 한계가 있어 높은 투과도는 만족시키지 못하였다. 또한 열적 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 나타내었다.
또한, 미국등록특허 제4,595,548호, 제4,603,061호, 제4,645,824호, 제4,895,972호, 제5,218,083호, 제5,093,453호, 제5,218,077호, 제5,367,046호, 제5,338,826호. 제5,986,036호, 제6,232,428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호에는 -O-, -SO2-, CH2- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체이거나, -CF3 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 폴리이미드를 제조한 보고가 있으나, 복굴절 특성에 있어서는 부족한 결과를 보였다.
한편, 기존 글라스 기판은 플렉서블 특성을 구현하기가 어려우며 잘 깨질 수 있어 실사용이 어려운 문제점이 있다. 얇고 가볍게 제작하는 방법으로는 얇은 글라스 기판을 사용하는 방법 이외에 기존의 글라스 기판위에 폴리이미드계 소재를 코팅한 후 글라스를 떼어내는 방법, 폴리이미드계 필름 위에 제조하는 방법 등이 있다. 무색투명한 폴리이미드 필름으로 디스플레이 소재 분야에 적용할 경우 다양한 형상의 디스플레이 장치에 적용 가능하며, 곡면 구현이 가능한 플렉서블 특성을 구현할 수 있다는 장점 이외에 얇고 가벼우며 깨지지 않는 특성을 구현할 수 있다.
이에, 투명 폴리이미드를 디스플레이 공정에 적용하기 위해서는 디스플레이 공정시 견딜 수 있는 열적 안정성 및 찢김 방지를 위한 기계적 물성이 우수할 것이 요망되고, 시야각 확보를 위해서는 복굴절 값이 낮을 것이 절실히 요망된다.
본 발명의 주된 목적은 열적 안정성, 기계적 물성 및 복굴절 특성이 우수하여 플라스틱 디스플레이용 기판 등으로 유용한 투명 폴리아마이드-이미드 수지 및 필름을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 열적 안정성, 기계적 물성 및 복굴절 특성이 개선된 플라스틱 디스플레이용 기판을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 구현예는, 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물과 방향족 디아민이 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물로, 상기 방향족 디카르보닐 화합물은 그 함량이 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물 총 몰에 대하여 1 내지 50몰%이고, 상기 방향족 디안하이드라이드는 (i) 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 안하이드라이드(6FDA)와 (ii) 사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA) 및 사이클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA) 중 선택되는 1종 이상을 포함하며, 상기 방향족 디아민은 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TFDB)을 포함하는 폴리아마이드-이미드 수지를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(p-terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈릭 엑시드(terephthalic acid), 이소프탈로일 디클로라이드(iso-phthaloyl dichloirde) 및 4,4'-벤조일 클로라이드(4,4'-benzoyl chloride)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (ii) 사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA) 및 사이클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA) 중 선택되는 1종 이상은 그 함량이 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물 총 몰에 대하여, 10 내지 30몰%인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 방향족 디아민은 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), 비스 (아미노하이드록시 페닐) 헥사플로오로프로판(DBOH), 비스 (아미노페녹시) 벤젠(133APB, 134APB, 144APB), 비스 (아미노페닐) 헥사플루오로 프로판(33-6F, 44-6F), 비스 (아미노페닐)술폰(4DDS, 3DDS), 비스 [(아미노 페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 [(아미노 페녹시) 페닐]프로판(6HMDA) 및 비스 (아미노페녹시) 디페닐 술폰(DBSDA)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 방향족 디안하이드라이드는 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA) 및 (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 폴리아마이드-이미드 수지로 제조되는 폴리아마이드-이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 8 ~ 12㎛ 두께의 필름에 대하여 550nm에서 측정한 투과도가 88% 이상이며, 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 ~ 300℃에서 측정한 열팽창 계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)가 13ppm/℃ 이하를 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 ASTM D882에 의거하여 측정시, 8 ~ 12㎛ 두께의 필름에 대하여 인장강도가 130MPa 이상을 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 복굴절 값이 0.1 이하이고, 면방향 위상차(Ro)가 1nm 이하이며, 두께 방향 위상차(Rth)가 두께 10㎛에서 300nm 이하를 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 플라스틱 디스플레이용 기판을 제공한다.
본 발명에 따르면, 무색투명하면서도 우수한 열적 안정성, 기계적 물성을 나타내고, 복굴절 특성이 개선되어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 유용한 폴리아마이드-이미드 수지 및 필름을 제공할 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
상기 및 이하의 기재에서, “이미드화”는 일부의 “아미드화”를 포함하는 것으로 정의하고, “이미드화물”은 일부의 “아미드화물”을 포함하는 것으로 정의하고자 한다.
본 발명은 일 관점에서, 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물과 방향족 디아민이 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물인 폴리아마이드-이미드 수지에 관한 것으로, 여기서 폴리아믹산은 방향족 디안하이드라이드로서 (i) 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 안하이드라이드(6FDA)와 (ii) 사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA) 및 사이클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA) 중 선택되는 1종 이상을 포함하며, 방향족 디아민은 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TFDB)을 포함하는 조성으로부터 얻어진 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 폴리아마이드-이미드 수지로 제조되는 폴리아마이드-이미드 필름 및 상기 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 플라스틱 디스플레이용 기판에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 열적 안정성, 기계적 물성 및 복굴절 특성이 우수하여 플라스틱 디스플레이용 기판 등으로 유용한 수지 및 필름을 제공하기 위해 방향족 디안하이드라이드, 방향족 디카르보닐 화합물 및 방향족 디아민이 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물인 폴리아마이드-이미드 수지 및 필름을 제공한다. 이때, 방향족 디안하이드라이드로서 (i) 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 안하이드라이드(6FDA)와 (ii) 사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA) 및 사이클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA) 중 선택되는 1종 이상을 포함하며, 방향족 디아민은 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TFDB)을 포함한다.
한편, 방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(p-terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈릭 엑시드(terephthalic acid), 이소프탈로일 디클로라이드(iso-phthaloyl dichloirde) 및 4,4'-벤조일 클로라이드 (4,4'-benzoyl chloride)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 들 수 있다.
방향족 디카르보닐 화합물은 벤젠링을 가지고 있어 높은 열안정성 및 기계적 물성을 구현할 수 있으나, 이 특성으로 인해 높은 복굴절 값을 가진다. 또한, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 사이클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA) 등의 사이클로 알리파틱 계열의 디안하이드라이드는 낮은 복굴절 값을 가지는 반면, 열적 안정성 및 기계적 물성을 저하시킬 수 있다.
그런데, 디아민으로 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TFDB)을 사용하는 경우 열 안정성과 광학 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 후술하는 것과 같이 방향족 디안하이드라이드, 방향족 디카르보닐 화합물 및 방향족 디아민의 함량을 특정의 범위로 제어하여 중합하는 경우 열적 안정성, 기계적 물성 및 광학 특성을 균형있게 개선시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 디아민은 열적 안정성 및 복굴절 면에서 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB) 이외에 다른 방향족 디아민을 더 포함할 수 있고, 그 일 예로는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), 비스 (아미노하이드록시 페닐) 헥사플로오로프로판(DBOH), 비스 (아미노페녹시) 벤젠(133APB, 134APB, 144APB), 비스 (아미노페닐) 헥사플루오로 프로판(33-6F, 44-6F), 비스 (아미노페닐)술폰(4DDS, 3DDS), 비스 [(아미노 페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 [(아미노 페녹시) 페닐]프로판(6HMDA) 및 비스 (아미노페녹시) 디페닐 술폰(DBSDA)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 디안하이드라이드는 열적 안정성, 기계적 물성 및 광학 물성 측면에서, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 안하이드라이드(6FDA)와 사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA) 및 사이클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA) 중 선택되는 1종 이상 이외에 다른 방향족 디안하이드라이드를 더 포함할 수 있고, 그 일 예로는 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA) 및 (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 폴리아마이드-이미드 수지는 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물을 중합하고, 이미드화하여 얻어지는 것으로, 열적 안정성, 기계적 물성 및 복굴절 특성을 개선하기 위해 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물 : 디아민은 1 : 1의 당량비로 공중합시켜 폴리아믹산 용액을 제조한다. 이때, 중합반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -10 ~ 80℃에서 2 ~ 48시간 동안 불활성 분위기에서 수행할 수 있다.
이때, 본 발명에서는 각각의 단량체들의 용액 중합반응을 위해 용매를 사용할 수 있고, 상기 용매로는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 등에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 등과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤 등과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50 ~ 95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70 ~ 90중량%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 반응시 방향족 디카르보닐 화합물의 첨가량에 따라 수지 및 필름의 열적 안정성, 기계적 물성 및 복굴절 특성에 영향을 미칠 수 있는데, 해당 폴리아마이드-이미드 고유의 물성을 저하시키지 않도록 방향족 디카르보닐 화합물은 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물 총 몰에 대하여 1 내지 50몰% 양, 바람직하게는 5 내지 50몰%의 양으로 첨가하는 것이다.
방향족 디카르보닐 화합물이 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물 총 몰에 대하여 50몰%를 초과하여 많은 양으로 사용될 경우, 열적 안정성 및 기계적 물성은 향상되지만, 황색도나 투과도 등이 저하되는 등, 광학적 특성이 저하되며, 특히 복굴절 값이 높아져 디스플레이 기판으로 사용하기 어려운 문제점이 발생된다.
한편, 방향족 디카르보닐 화합물이 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물 총 몰에 대하여 1몰% 미만으로 사용할 경우에는 광학특성은 개선되나, 열적 안정성 및 기계적 물성이 낮아져 디스플레이 제조 공정시, 뒤틀림 현상 및 찢어지는 현상이 발생하게 된다.
또한, 방향족 디안하이드라이드 중, (ii) 사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA) 및 사이클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA) 중 선택되는 1 종 이상은 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물 총 몰에 대하여 10 내지 30몰%로 사용하는 것이, 의도하는 파장 범위 내에서의 광학 특성을 고르게 개선시킬 수 있고 열적 안정성 및 기계적 물성을 고루 개선시킬 수 있는 점에서 바람직할 수 있다.
전술된 바와 같이 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아마이드-이미드 수지를 제조한다. 이때, 적용되는 이미드화법으로는 공지된 이미드화법으로 적절하게 선택하여 수행할 수 있고, 그 일 예로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.
폴리아마이드-이미드 필름은 중합된 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅한 다음, 전술된 이미드화법을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산 무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이고, 또한, 열이미드화법 또는 열이미드화법과 화학이미드화법이 병용된 복합이미드화법은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리아마이드-이미드 필름의 두께 등에 의하여 조절되거나, 변동될 수 있다.
상기 열이미드화법과 화학이미드화법이 병용된 복합이미드화법으로 폴리아미드-이미드 필름을 제조하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80 ~ 200℃, 바람직하게는 100 ~ 180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화하고, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 ~ 400℃에서 5 ~ 400초간 가열함으로써 폴리아마이드-이미드 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 다음과 같이 폴리아마이드-이미드 필름을 제조할 수도 있다. 즉, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2 용매에 투입하고 침전, 여과 및 건조하여 폴리아마이드-이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리아마이드-이미드 수지 고형분을 제1 용매에 용해시킨 폴리아마이드-이미드 용액을 이용하여 제막공정을 통하여 얻을 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액을 이미드화할 때는 상기 설명한 바와 마찬가지로 열이미드화법, 화학이미드화법 또는 열이미드화법과 화학이미드화법이 병용된 이미드화법으로 적용할 수 있다. 상기 열이미드화법과 화학이미드화법이 병용된 이미드화법의 구체적인 예를 들면, 수득된 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고 20 ~ 180℃에서 1 ~ 12시간 동안 가열하여 이미드화할 수 있다.
상기 제1 용매는 폴리아믹산 용액 중합시 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있고, 상기 제2 용매는 폴리아마이드-이미드 수지의 고형분을 수득하기 위하여 제1 용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 이때, 상기 제2 용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아믹산 용액의 중량 대비 5 ~ 20중량 배인 것이 바람직하다.
이와 같이 수득된 폴리아마이드-이미드 수지 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제2 용매의 끓는점을 고려하여 온도는 50 ~ 120℃, 시간은 3 ~ 24시간인 것이 바람직하다.
이후 제막공정에서 폴리아마이드-이미드 수지 고형분이 용해되어 있는 폴리아마이드-이미드 용액을 지지체상에 캐스팅하여 40 ~ 400℃의 온도범위에서 서서히 승온 시키면서 1분 ~ 8시간 가열하여 폴리아마이드-이미드 필름을 얻는다.
본 발명에서는 상기와 같이 얻어진 폴리아마이드-이미드 필름에 한 번 더 열처리 공정을 거쳐 필름의 필름 내에 남아 있는 열 이력 및 잔류 응력을 해소함으로써, 필름의 안정적인 열적 특성을 얻을 수 있다. 이때, 추가 열처리공정의 온도는 300 ~ 500℃가 바람직하며, 열처리 시간은 1분 ~ 3시간이 바람직하고, 열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며, 바람직하게는 3%이하이다.
본 발명에 따라 얻어진 폴리아마이드-이미드 수지는 무게평균분자량이 150,000 내지 180,000, 점도는 700 내지 900poise, 유리전이온도는 300℃이상인 특성을 만족하는 수지이다.
또한 본 발명에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 8 ~ 12㎛ 두께의 필름에 대하여 550nm에서 측정한 투과도가 88% 이상이며, 황색도가 5 이하이고, 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 ~ 300℃에서 측정한 열팽창 계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)가 13ppm/℃ 이하인 조건을 만족할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 ASTM D882에 의거하여 측정시, 8 ~ 12㎛ 두께의 필름에 대하여 인장 강도가 130MPa 이상이고, 복굴절 값이 0.1 이하이며, 면방향 위상차(Ro)가 1nm 이하이고, 두께 방향 위상차(Rth)가 두께 10㎛에서 300nm 이하인 조건을 만족할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 전술된 바와 같이, 무색투명하면서 우수한 열적 안정성, 기계적 물성을 나타내고, 복굴절 특성이 향상되어 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 716g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 23.99g(0.054mol)과 CBDA 7.06g(0.036mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 18.27g(0.09mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응시켜 고형분의 농도가 13중량%이고, 점도가 860 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 34.17g, 아세틱 안하이드라이 44.12g을 투입하여 30분 교반 후, 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 95g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.
폴리아마이드-이미드 고형분 분말에 대한 입도 분석 결과 평균 입도가 70~80㎛이고, 분자량 분석 결과 무게평균 분자량이 174,000이었다.
상기 및 이하의 기재에서, 폴리아마이드-이미드 고형분 분말에 대한 평균 입도 분석은 입도분석기 (Particle size analyzer, S3500, Microtrac)을 이용하여 3회 측정한 평균값을 사용하였으며, 이때 시료는 침전된 고형분을 건조하여 수득한 공중합 파우더로 분석을 실시하였고, 무게평균 분자량 분석은 침전된 고형분을 건조하여 수득한 공중합 파우더를 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 약 1% 농도로 녹인 후 0.45㎛ PTFE 실린지 필터로 거른 후 주입하여 GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석을 통해 무게평균 분자량을 측정하였다.
상기 95g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 768g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 11wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하여 150℃의 열풍으로 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 10㎛ 폴리아마이드-이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 10분 동안 열처리하였다.
<실시예 2>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 744g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 31.99g(0.072mol)과 CBDA 7.06g(0.036mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후, TPC 14.62g(0.072mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응시켜 고형분의 농도가 13중량%이고, 점도가 830 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 34.17g, 아세틱 안하이드라이 44.12g을 투입하여 30분 교반 후 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 104g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.
폴리아마이드-이미드 고형분 분말에 대한 입도 분석 결과 평균 입도가 70~80㎛이고, 분자량 분석 결과 무게평균 분자량이 163,000이었다.
상기 104g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 841g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 11wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 10㎛ 폴리아마이드-이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 10분 동안 열처리하였다.
<실시예 3>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 803g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 47.98g(0.108mol)과 CBDA 7.06g(0.036mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 7.31g(0.036mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응시켜 고형분의 농도가 13중량%이고, 점도가 815 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 34.17g, 아세틱 안하이드라이 44.12g을 투입하여 30분 교반 후 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 110g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.
폴리아마이드-이미드 고형분 분말에 대한 입도 분석 결과 평균 입도가 70~80㎛이고, 분자량 분석 결과 무게평균 분자량이 157,000이었다.
상기 110g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 890g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 11wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 11㎛ 폴리아마이드-이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 10분 동안 열처리하였다.
<실시예 4>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 846g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 59.97g(0.135mol)과 CBDA 7.06g(0.036mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 1.83g(0.009mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응시켜 고형분의 농도가 13중량%이고, 점도가 840 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 34.17g, 아세틱 안하이드라이 44.12g을 투입하여 30분 교반 후 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 114g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.
폴리아마이드-이미드 고형분 분말에 대한 입도 분석 결과 평균 입도가 70~80㎛이고, 분자량 분석 결과 무게평균 분자량이 172,000이었다.
상기 114g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 922g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 11wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 11㎛ 폴리아마이드-이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 10분 동안 열처리하였다.
<실시예 5>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 719g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 23.99g(0.054mol)과 CPDA 7.57g(0.036mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 18.27g(0.09mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응시켜 고형분의 농도가 13중량%이고, 점도가 790 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 34.17g, 아세틱 안하이드라이 44.12g을 투입하여 30분 교반 후 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 90g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.
폴리아마이드-이미드 고형분 분말에 대한 입도 분석 결과 평균 입도가 70~80㎛이고, 분자량 분석 결과 무게평균 분자량이 151,000이었다.
상기 90g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 728g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 11wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 11㎛ 폴리아마이드-이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 10분 동안 열처리하였다.
이와 같이 수득된 폴리아마이드-이미드 필름을 열변형해석법에 의해 50 ~ 300℃에서 선형 열팽창계수를 측정하였다. 그 결과, 선형 열팽창계수가 10.2ppm/℃임을 확인할 수 있었다.
<실시예 6>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 764g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 31.99g(0.072mol)과 CPDA 7.57g(0.036mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 14.62g(0.072mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응시켜 고형분의 농도가 13중량%이고, 점도가 780 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 34.17g, 아세틱 안하이드라이 44.12g을 투입하여 30분 교반 후 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 102g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.
폴리아마이드-이미드 고형분 분말에 대한 입도 분석 결과 평균 입도가 70~80㎛이고, 분자량 분석 결과 무게평균 분자량이 150,000이었다.
상기 102g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 825g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 11wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 12㎛ 폴리아마이드-이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 10분 동안 열처리하였다.
<실시예 7>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 806g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 47.98g(0.108mol)과 CPDA 7.57g(0.036mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 7.31g(0.036mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 13중량%이고, 점도가 790 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 34.17g, 아세틱 안하이드라이 44.12g을 투입하여 30분 교반 후 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 109g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.
폴리아마이드-이미드 고형분 분말에 대한 입도 분석 결과 평균 입도가 70~80㎛이고, 분자량 분석 결과 무게평균 분자량이 151,000이었다.
상기 109g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 882g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 11wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 10㎛ 폴리아마이드-이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 10분 동안 열처리하였다.
<실시예 8>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 849g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 59.97g(0.135mol)과 CPDA 7.57g(0.036mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 1.83g(0.009mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응시켜 고형분의 농도가 13중량%이고, 점도가 815 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 34.17g, 아세틱 안하이드라이 44.12g을 투입하여 30분 교반 후 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 112g 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.
폴리아마이드-이미드 고형분 분말에 대한 입도 분석 결과 평균 입도가 70~80㎛이고, 분자량 분석 결과 무게평균 분자량이 165,000이었다.
상기 112g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 906g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 11wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 11㎛ 폴리아마이드-이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 10분 동안 열처리하였다.
<비교예 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 701g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 19.99g(0.045mol)과 CBDA 7.06g(0.036mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 20.10g(0.099mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 13중량%이고, 점도가 870 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 34.17g, 아세틱 안하이드라이 44.12g을 투입하여 30분 교반 후 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 93g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.
폴리아마이드-이미드 고형분 분말에 대한 입도 분석 결과 평균 입도가 70~80㎛이고, 분자량 분석 결과 무게평균 분자량이 178,000이었다.
상기 93g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 752g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 11wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 11㎛ 폴리아마이드-이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 10분 동안 열처리하였다.
<비교예 2>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 725g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 19.99g(0.045mol)과 BPDA 10.59g(0.036mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 20.10g(0.099mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응시켜 고형분의 농도가 13중량%이고, 점도가 855 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 34.17g, 아세틱 안하이드라이 44.12g을 투입하여 30분 교반 후 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 94g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.
폴리아마이드-이미드 고형분 분말에 대한 입도 분석 결과 평균 입도가 70~80㎛이고, 분자량 분석 결과 무게평균 분자량이 170,000이었다.
상기 94g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 760g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 11wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 10㎛ 폴리아마이드-이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 10분 동안 열처리하였다.
<비교예 3>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 861g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 63.97g(0.144mol)과 CBDA 7.06g(0.036mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해하여, 25℃에서 12시간 반응시켜 고형분의 농도가 13중량%이고, 점도가 800 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 34.17g, 아세틱 안하이드라이 44.12g을 투입하여 30분 교반 후 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 118g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.
폴리아마이드-이미드 고형분 분말에 대한 입도 분석 결과 평균 입도가 70~80㎛이고, 분자량 분석 결과 무게평균 분자량이 162,000이었다.
상기 118g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 954g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 11wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 10㎛ 폴리아마이드-이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 10분 동안 열처리하였다.
<비교예 4>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 864g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 6FDA 63.97g(0.144mol)과 CPDA 7.57g(0.036mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해하여, 25℃에서 12시간 반응시켜 고형분의 농도가 13중량%이고, 점도가 720 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 34.17g, 아세틱 안하이드라이 44.12g을 투입하여 30분 교반 후 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 116g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다.
폴리아마이드-이미드 고형분 분말에 대한 입도 분석 결과 평균 입도가 70~80㎛이고, 분자량 분석 결과 무게평균 분자량이 150,000이었다.
상기 116g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 938g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 11wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 100㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 11㎛ 폴리아마이드-이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 10분 동안 열처리하였다.
<물성평가 방법>
(1) 투과도
실시예 및 비교예에서 제조된 필름을 UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서의 투과도를 측정하였다.
(2) 황변도 (Yellow Index, Y.I.)
UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서의 황변도를 ASTM E313규격으로 측정하였다.
(3) 열팽창 계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)
TMA(Perkin Elmer사, Diamond TMA)를 이용하여 TMA-Method에 따라 50~300℃에서의 열팽창계수를 측정하였으며 승온속도는 10℃/min, 100mN의 하중을 가하였다.
(4) 두께 측정
폴리아마이드-이미드 필름의 임의의 5지점을 선정하여, Anritsu Electronic Micrometer로 두께를 측정하였으며 장치의 편차는 ±0.5%이하이다.
(5) 복굴절 값
복굴절 분석기(Prism Coupler, Sairon SPA4000)를 이용하여 630nm에서 3회 측정하여 평균값을 산출하였다.
(6) 인장강도 (Tensile Strength)
Instron사의 5967을 사용하여 ASTM-D882의 기준에 맞추어 측정하였다. 시편의 크기는 13mm*100mm, Load cell 1KN, Tension rate를 50mm/min으로 시편당 7회 측정하여 최대값 및 최소값을 제외한 평균값으로 산출하였다.
(7) 리타데이션(Retardation)
리타데이션(Retardation)은 OTSUKA ELECTRONICS의 RETS를 사용하여 측정하였다. 샘플 크기는 가로 세로 각각 1인치 정사각형 형태로 시편을 샘플 홀더에 장착하고 모노크로미터를 이용하여 550nm로 고정하였으며, Ro(면방향 위상차)는 입사각이 0°에서 측정하여 면내 복굴절을 측정, Rth(두께방향 위상차)는 입사각을 45°에서 측정하여 두께 위상차를 측정하였다.
Ro= (nx-ny)*d
Rth= [(ny-nz)*d+(nx-nz)*d]/2
여기서, nx는 x방향으로의 굴절율이고, ny는 y방향으로의 굴절율이며, nz는 z방향으로의 굴절율이고, d는 폴리아마이드-이미드 필름의 두께를 10㎛으로 환산하여 계산한 값이다.
표 1
조성 몰비 두께(㎛) 투과도(%) Y.I. CTE(ppm/℃) 복굴절 인장강도(MPa) Retardation
Ro Rth
실시예1 TFDB/6FDA+CBDA+TPC 100/30:20:50 10 89.9 3.6 10.9 0.061 164 0.24 297
실시예2 TFDB/6FDA+CBDA+TPC 100/40:20:40 10 89.8 3.2 11.4 0.054 158 0.16 231
실시예3 TFDB/6FDA+CBDA+TPC 100/60:20:20 11 89.8 3.0 11.9 0.047 150 0.10 159(144)
실시예4 TFDB/6FDA+CBDA+TPC 100/75:20:5 11 90.1 2.9 12.7 0.021 131 0.09 142(129)
실시예5 TFDB/6FDA+CPDA+TPC 100/30:20:50 11 88.1 4.5 10.2 0.074 170 0.27 298(271)
실시예6 TFDB/6FDA+CPDA+TPC 100/40:20:40 12 88.4 4.2 10.9 0.061 164 0.17 270(245)
실시예7 TFDB/6FDA+CPDA+TPC 100/60:20:20 10 88.7 3.7 11.4 0.052 154 0.15 221
실시예8 TFDB/6FDA+CPDA+TPC 100/75:20:5 11 88.9 3.2 12.6 0.040 135 0.11 150(136)
비교예1 TFDB/6FDA+CBDA+TPC 100/25:20:55 11 89.0 5.0 9.0 0.116 172 0.30 600(545)
비교예2 TFDB/6FDA+BPDA+TPC 100/25:20:55 10 87.4 4.5 8.5 0.101 185 0.42 580
비교예3 TFDB/6FDA+CBDA 100/80:20 10 89.8 4.7 37.3 0.008 84 0.16 123
비교예4 TFDB/6FDA+CPDA 100/80:20 11 89.3 4.5 35.2 0.012 87 0.17 135(122)
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 폴리아마이드-이미드 필름은 비교예 1 내지 4의 폴리아마이드-이미드 필름에 비해, 무색투명하면서 복굴절 값이 낮고, 기계적 특성 및 열적 안정성이 우수함을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물과 방향족 디아민이 공중합된 폴리아믹산의 이미드화물로, 상기 방향족 디카르보닐 화합물은 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물 총 몰에 대하여 1 내지 50몰%로 포함하고, 상기 상기 방향족 디안하이드라이드는 (i) 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 안하이드라이드(6FDA)와 (ii) 사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA) 및 사이클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA) 중 선택되는 1종 이상을 포함하며, 상기 방향족 디아민은 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TFDB)을 포함하는 것인 폴리아마이드-이미드 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(p-terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈릭 엑시드(terephthalic acid), 이소프탈로일 디클로라이드(iso-phthaloyl dichloirde) 및 4,4'-벤조일 클로라이드 (4,4'-benzoyl chloride)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (ii) 사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA) 및 사이클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA) 중 선택되는 1종 이상은 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물 총 몰에 대하여, 10 내지 30몰%인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디아민은 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), 비스 (아미노하이드록시 페닐) 헥사플로오로프로판(DBOH), 비스 (아미노페녹시) 벤젠(133APB, 134APB, 144APB), 비스 (아미노페닐) 헥사플루오로 프로판(33-6F, 44-6F), 비스 (아미노페닐)술폰(4DDS, 3DDS), 비스 [(아미노 페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 [(아미노 페녹시) 페닐]프로판(6HMDA) 및 비스 (아미노페녹시) 디페닐 술폰(DBSDA)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디안하이드라이드는 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA) 및 (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 수지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리아마이드-이미드 수지로 제조되는 폴리아마이드-이미드 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 8 ~ 12㎛ 두께의 필름에 대하여 550nm에서 측정한 투과도가 88% 이상이며, 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 ~ 300℃에서 측정한 열팽창 계수(CTE)가 13ppm/℃ 이하를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 필름.
  8. 제6항에 있어서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 ASTM D882에 의거하여 측정시, 8 ~ 12㎛ 두께의 필름에 대하여 인장강도가 130MPa 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 필름.
  9. 제6항에 있어서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 복굴절 값이 0.1 이하이고, 면방향 위상차(Ro)가 1nm 이하이며, 두께 방향 위상차(Rth)가 두께 10㎛에서 300nm 이하를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 필름.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리아마이드-이미드 수지를 포함하는 폴리아마이드-이미드 필름.
  11. 제6항의 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 플라스틱 디스플레이용 기판.
  12. 제10항의 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 플라스틱 디스플레이용 기판.
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