CN107760027B - 聚酰胺酸树脂和聚酰胺酰亚胺膜 - Google Patents

聚酰胺酸树脂和聚酰胺酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚酰胺酸树脂、聚酰胺酰亚胺膜及其制备方法。更具体地，本发明提供了由特定成分的组合衍生的聚酰胺酸树脂和能够实现高模量和优异的光学性能的聚酰胺酰亚胺膜。

Description

聚酰胺酸树脂和聚酰胺酰亚胺膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年8月11日向韩国知识产权局提交的第10-2016-0102526号韩国专利申请以及2017年6月23日提交的第10-2017-0079588号韩国专利申请的优先权，其内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及聚酰胺酸树脂和聚酰胺酰亚胺膜。更具体地，本发明涉及由特定成分的组合衍生的聚酰胺酸树脂、包含由特定成分的组合衍生的聚酰胺酰亚胺树脂从而使得能够实现高模量和优异的光学性能的聚酰胺酰亚胺膜以及其制备方法。
背景技术
通常，由于优异的机械性能和热性能，聚酰亚胺已被应用于各种领域，包括用于形成电路和装置的绝缘基板。然而，由于在聚合期间在芳环之间形成电荷转移复合物，聚酰亚胺被着色为棕色或黄色，因此在可见光区域的透过率低，难以应用于显示材料。
作为制备无色、透明聚酰亚胺的方法，已知一种通过使用脂环族二胺或脂肪族二胺作为二胺成分抑制分子中电荷转移复合物的形成的方法。第2002-161136号日本特开公开(专利文献1)公开了通过亚胺化由芳香族酸二酐(如苯四甲酸二酐等)和反式-1,4-二氨基环己烷形成的聚酰亚胺前体而获得的聚酰亚胺。即使聚酰亚胺显示高透明度，但仍存在机械性能劣化的问题。
此外，已经尝试了使用各种官能单体作为将聚酰亚胺的黄色转化为无色透明的方法。然而，由于制备过程中的问题，例如聚合过程中粘度快速增加或精炼困难等问题，难以实现转化，并且即使确保了透明度，也仍不足以解决聚酰亚胺固有的优异机械性能劣化的问题。
同时，在显示材料中，已经进行了用聚合物材料替代用于显示器的盖板玻璃(coverglass)的技术的研究，聚酰亚胺作为盖板玻璃的替代物已被引起注意。
因此，需要开发一种聚酰亚胺技术，其中表现出优异的光学特性以用于包括用于替代盖板玻璃的材料的各显示材料领域，优异的固有机械性能不劣化，特别是实现了高模量(modulus)，从而进一步拓宽了应用范围。
相关技术文献
(专利文献1)第2002-161136号日本特开公开(2002年6月4日)
发明内容
本发明的一个实施方案涉及提供一种聚酰胺酸树脂(其不仅可在可见光总波长区域中而且在短波长区域中实现高透光率，并且可以在实现聚酰亚胺固有的优异机械性能的同时实现低黄度指数)，以及包含由特定成分的组合衍生的聚酰胺酰亚胺树脂从而能够实现高模量的聚酰胺酰亚胺膜。
在一个一般方面，聚酰胺酰亚胺膜包括：衍生自芳香族二胺、酸酐和芳香族二酰氯(aromatic diacid dichloride)的聚酰胺酰亚胺树脂，其中所述芳香族二胺包括2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺，所述酸酐包括芳香族二酐和脂环族二酐，相对于100mol芳香族二胺，芳香族二酰氯的含量为大于50mol。
芳香族二酰氯可以包括选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯和1,5-萘二甲酰氯的任何一种或选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyldichloride)、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯和1,5-萘二甲酰氯中的两种以上的混合物。
芳香族二酐可以是4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(4,4'-hexafluoroisopropylidenediphthalic anhydride)，脂环族二酐可以是环丁烷四甲酸二酐。
芳香族二酰氯与芳香族二酐的摩尔比可以为2.50至7.00。
相对于100mol芳香族二胺，芳香族二酰氯的含量可以为55-90mol。
聚酰胺酰亚胺膜可以具有使用由Instron制造的UTM 3365在25mm/min的拉伸速率下测得到的5.0GPa以上的模量。
根据ASTM E313标准测得的聚酰胺酰亚胺膜的全光透过率(total lighttransmittance)为88％以上，黄度指数为3.0以下。
根据ASTM E313标准在388nm处测得的聚酰胺酰亚胺膜的透光率为60％以上。
使用由Instron制造的UTM 3365，在25mm/min的拉伸速率下，在厚度为45-55μm、长度为50mm、宽度为10mm的样品上测得的聚酰胺酰亚胺膜的模量为5.0GPa以上。
根据ASTM E313标准，基于45-55μm的厚度，测得的聚酰胺酰亚胺膜的全光透过率为88％以上，测得的黄度指数为3.0以下。
根据ASTM E313标准在388nm处测得的聚酰胺酰亚胺膜的透光率为60％以上。
在另一个一般方面，提供了衍生自芳香族二胺、酸酐和芳香族二酰氯的聚酰胺酸树脂，其中芳香族二胺包括2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺，酸酐包括芳香族二酐和脂环族二酐，相对于100mol芳香族二胺，芳香族二酰氯的含量大于50mol。
具体实施方式
在下文中，参考优选实施方案详细描述本发明的聚酰胺酸树脂和聚酰胺酰亚胺膜。然而，它们并不旨在限制由本发明的权利要求限定的保护范围。在此，除非本文所用的技术和科学术语另有定义，否则它们具有本发明所属领域的技术人员所理解的含义。
在整个说明书中，除非有明确的相反描述，否则术语“包括/包含(comprise)”和诸如“包括/包含(comprises)”或“包括/包含(comprising)”的变体将被理解为进一步包括其他要素，而不是将其他要素排除在外。
在本说明书中，“聚酰胺酸溶液”与“聚酰胺酸树脂组合物”的含义相同。
常规的聚酰亚胺的问题在于由于发生聚合物链堆砌(packing)形成电荷转移复合物(CTC)结构，从而显著降低短波长透过率。
本发明人惊奇地发现，衍生自特定二胺、酸酐和芳香族二酰氯的组合的聚酰胺酸树脂和使用其形成的聚酰胺酰亚胺膜可以显示出非常低的黄度指数、在整个可见光区域的高透光率，特别是，即使在410nm以下、特别是200-410nm，优选370-410nm，更优选370-390nm的短波长区域，也显示优异的透光率，从而实现优异的光学特性，同时实现优异的机械强度(包括高模量)，完成了本发明。
具体地，为了提供可应用于包括显示装置等的各领域、能够具有优异的机械性能、热性能和电性能以及显著改善的光学性能的树脂和膜，本发明提供一种衍生自特定芳香族二胺、包括芳香族二酐和脂环族二酐的酸酐和芳香族二酰氯的组合的聚酰胺酸树脂、聚酰胺酰亚胺膜及其制备方法。
特定的芳香族二胺可以是引入氟取代基的芳香族二胺。更优选地，芳香族二胺可以是2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺。由于氟取代基的电荷转移效应，芳香族二胺可以提供优异的光学性能。此外，可以显著地提高光学性能，例如高透光率、低黄度指数等，并且实现聚酰胺酰亚胺膜的物理性能中的高模量，该聚酰胺酰亚胺膜通过使用衍生自上述芳香族二胺与其他单体的组合的聚酰胺酸树脂形成。
在本发明中，聚酰胺酸树脂的芳香族二胺组分可以与除2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺以外的已知芳香族二胺组分组合使用。然而，为了实现要实现的效果，更优选单独使用2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺。
在本发明中，酸酐包括芳香族二酐和脂环族二酐。
对芳香族二酐没有很大限制，例如可以是选自4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(6FDA)、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA，1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride)、联苯四甲酸二酐(BPDA，biphenyl tetracarboxylic dianhydride)二苯酮四甲酸二酐(BTDA，benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA，4,4'-oxydiphthalic dianhydride)和双(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA，bisdicarboxyphenoxy diphenylsulfide dianhydride)中的任一种或者是选自它们中的两种以上的组合物。更优选地，为了实现所需的物理性能，更优选4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(6FDA)。
此外，在实现物理性能方面，相对于100mol芳香族二胺，芳香族二酐的含量为10-35mol，优选10-30mol。
在本发明中，脂环族二酐与芳香族二酐不同。可以单独使用脂环族二酐，但是更优选地，通过将脂环族二酐与芳香族二酐组合，可以实现所需物理性能的协同效应。
对脂环族二酐没有很大的限制，可以是例如选自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二羧酸酐(DOCDA，5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)、1,2,4-三羧基-3-羧甲基环戊烷二酐(1,2,4-tricarboxy-3-methylcarboxycyclopentane)和1,2,3,4-四羧基环戊烷二酐中的任一种，或是选自它们中的两种以上的组合物。更优选地，环丁烷四羧酸二酐更优选用于实现所需的物理性能。
此外，在实施物理性能方面，相对于100mol芳香族二胺，脂环族二酐的含量可为5-35mol，优选10-35mol。
在本发明中，芳香族二酰氯在聚合物链中形成酰胺结构，并且可以在不劣化光学性能的范围内改善包括模量在内的机械性能。
对芳香族二酰氯没有很大限制，例如可以是选自对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)、1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯(BPC)、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯和1,5-萘二甲酰氯中的一种或是选自它们中的两种以上的混合物。当使用其两种以上的混合物时，优选包括对苯二甲酰氯。更优选地，单独使用对苯二甲酰氯，因为可以同时改善物理性能中的机械强度、透光率(不仅包括在整个可见光区域中的透光率，还包括在短波长区域中的透光率)、黄度指数。
此外，芳香族二酰氯不限于上述示例的化合物，还可通过与其它酰卤化合物混合使用，但优选单独使用芳香族二酰氯。
相对于100mol芳香族二胺，芳香族二酰氯的含量可以大于50mol。通过共聚高含量的芳香族二酰氯，由此制备的膜具有显著改善的机械性能和光学性能，同时可实现高模量。
特别地，芳香族二酰氯在聚合反应期间由于诸如凝胶化等问题而难以以基于二胺的大于50mol的高百分比含量使用。因此，根据相关技术，为了使用高含量的芳香族二酰氯，一起使用氯化锂、氯化钙等。然而，存在留下氯离子这样的问题，这会对环境产生不利影响或使膜的物理性能劣化。为了解决这些问题，本发明包括根据与包括脂环族二酐在内的其它组分的组合调整组分比，调整反应组分的反应顺序和聚合浓度的方法，从而显著增加芳香族二酸酐(diacid dianhydride)的含量，因此，可以实现期望的物理性能。
相对于100mol芳香族二胺，芳香族二酰氯的含量可以为55-90mol，优选为55-80mol，更优选为55-75mol。
当满足上述范围时，通过与其他组分的组合可以在整个可见光区域实现高透光率，并且即使在410nm以下的短波长区域内也能实现优异的透光率，而不会劣化所需要的物理性能(即机械性能和热性能)的平衡。特别地，黄度指数可以进一步降低，同时实现高透光率，并且可以实现能够显著提高模量的协同效应。
根据本发明示例性实施方案的聚酰胺酸树脂衍生自芳香族二胺、酸酐和芳香族二酰氯，其中芳香族二胺可包括2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺，酸酐可以包括芳香族二酐和脂环族二酐，并且芳香族二酰氯的含量相对于100mol芳香族二胺为大于50mol。
在本发明中，聚酰胺酸树脂可以优选是衍生自芳香族二胺和酸酐的低聚物和芳香族二酰氯进行共聚得到的树脂。
本发明中芳香族二胺和酸酐的混合物与芳香族二酰氯的当量比优选为0.9:1-1.1:1，更优选为1:1。当满足上述范围时，更优选地，当通过对衍生自单体的聚酰胺酸树脂进行亚胺化而获得的聚酰胺酰亚胺树脂被模制成膜时，包括成膜性在内的膜的物理性能得到改善。
聚酰胺酸溶液是指上述单体的溶液，并且包括用于溶液聚合反应的有机溶剂。对有机溶剂的种类没有很大限制，优选可以是例如选自二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸乙酯(diethyl acetate)、间甲酚等中的任何一种或两种以上的极性溶剂。
通过在包含聚酰胺酸树脂之外还包含选自亚胺化催化剂和脱水剂中的任何一种或两种以上，可将包含本发明聚酰胺酸树脂和溶剂的聚酰胺酸溶液亚胺化。
亚胺化催化剂可以是选自吡啶、异喹啉和β-喹啉中的任何一种或多种。此外，脱水剂可以是选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐中的任何一种以上，但不限于此。
根据本发明，通过亚胺化上述聚酰胺酸溶液可以获得聚酰胺酰亚胺膜。本文中，亚胺化可以通过已知的亚胺化方法进行。优选地，进行化学亚胺化。更优选地，使用吡啶和乙酸酐以化学方式亚胺化聚酰胺酸溶液。
根据本发明的聚酰胺酸溶液可以进一步包括各种类型的添加剂。添加剂可以选自阻燃剂、粘合促进剂、无机颗粒、抗氧化剂、紫外线抑制剂、增塑剂、抗静电剂等中的一种或两种以上，但添加剂不限于此。
此外，本发明提供一种包括上述聚酰胺酰亚胺膜的图像显示装置。
此外，本发明可以提供作为上述聚酰胺酸树脂的酰亚胺的聚酰胺酰亚胺树脂。
本发明提供一种制备聚酰胺酰亚胺膜的方法，包括：
(a)通过将包含2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺的芳香族二胺溶解在有机溶剂中并添加包含芳香族二酐和脂环族二酐的酸酐以及相对于100mol芳香族二胺含量大于50mol的的芳香族二酰氯来制备聚酰胺酸溶液，随后进行反应，
(b)通过亚胺化聚酰胺酸溶液制备聚酰胺酰亚胺树脂，以及
(c)施用聚酰胺酰亚胺溶液，在所述聚酰胺酰亚胺溶液中，聚酰胺酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中。
在本发明中，对制备聚酰胺酰亚胺膜的方法没有很大的限制，但优选通过使用装有搅拌器、氮气注入装置、滴加装置、调温器和冷却器的反应器进行。
根据示例性实施方案，制备聚酰胺酸溶液的步骤(a)可以如下进行：向反应器中添加有机溶剂以溶解芳香族二胺，随后与包含芳香族二酐和脂环族二酸酐的酸酐反应，然后添加芳香族二酰氯，随后进行反应。
此外，根据另一示例性实施方案的制备聚酰胺酸溶液的步骤(a)可以如下进行：向反应器中添加有机溶剂以溶解芳香族二胺，随后与芳香族二酰氯反应，与包含芳香族二酐和脂环族二酐的酸酐反应。更优选的是，最终获得的聚合物中芳香族二酰氯的含量可以增加，即使聚合浓度(即固体含量)高，聚合反应的均匀性仍是优异的，并且除了优异的光学性能之外还可实现高模量。
在制备聚酰胺酸溶液时，可以逐步地添加单体，而不是同时将单体加入到有机溶剂中，由此提高芳香族二胺的反应性。此外，优选将芳香族二胺优先地添加到有机溶剂中并充分溶解。此时，所使用的有机溶剂与上文中所描述的相同，优选为二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，可以考虑作为衍生自单体的共聚物的聚酰胺酰亚胺树脂的分子量来适当地选择有机溶剂的含量，并且该含量可以为组合物总含量的80-97wt％。优选地，有机溶剂的含量优选为85-95wt％，更优选为87-95wt％。也就是说，固体含量可以为3-20wt％，优选为5-15wt％，更优选为5-13wt％。
当有机溶剂的含量小于80wt％时，在聚合过程中可能发生凝胶化，可能难以获得均匀的溶液，并且可能不容易进行使用溶剂的纯化，因为形成超出可用范围的高粘度溶液。当如上所述不能适当地进行纯化时，在形成膜时，光学物理性能例如透光率、黄度指数等可能劣化。此外，当有机溶剂的含量大于97wt％时，可以形成溶液，但聚酰胺酰亚胺树脂的收率可能降低。
在步骤(a)中，基于100mol芳香族二胺，芳香族二酰氯的含量可以大于50mol，优选55-90mol，优选55-80mol，更优选55-75mol。
此时，优选地，通过调节芳香族二酰氯与芳香族二酐的摩尔比，不仅可以进一步提高全光透过率，而且可以进一步提高短波长区域中的透光率，还改善黄度指数，特别是，模量性能。具体地，芳香族二酰氯与芳香族二酐的摩尔比可以为2.50以上。具体地，芳香族二酰氯与芳香族二酐的摩尔比，即芳香族二酰氯/芳香族二酐，可以为2.50-7.00，更优选为2.65-6.50，最优选为2.75-6.10。当其摩尔比在上述范围之外时，难以制备具有均一物理性能的膜，或者所制备的膜不能实现所需的物理性能。
步骤(a)优选在惰性气体气氛下进行，例如在反应器中用氮气或氩气回流下进行。此外，反应可以在室温-80℃下进行，特别是20℃-80℃下进行30分钟至24小时，但反应温度范围和反应时间不限于此。
步骤(b)中的亚胺化是将步骤(a)中制备的聚酰胺酸溶液亚胺化以获得聚酰胺酰亚胺树脂的步骤，其中应用已知的亚胺化方法，例如热亚胺化方法、化学亚胺化方法、热亚胺化方法和化学酰亚胺化组合的方法。优选地，优选化学亚胺化方法，但亚胺化不限于此。
此外，亚胺化可以在施用聚酰胺酰亚胺溶液之前进行，或者可以在施用聚酰胺酰亚胺溶液之后进行，并且对亚胺化没有限制，因为其可以通过各种已知方法施用。
在本发明中，化学亚胺化可以通过将选自亚胺化催化剂和脱水剂中的任何一种或两种以上进一步包括在制备的聚酰胺酸溶液中来进行。考虑到聚酰胺酰亚胺树脂的物理性能，更优选通过将选自亚胺化催化剂和脱水剂中的任何一种或两种以上添加到步骤(a)中制备的聚酰胺酸溶液中进行化学亚胺化。更优选地，可以将选自亚胺化催化剂和脱水剂中的任何一种或两种以上添加到聚酰胺酸溶液中，然后进行亚胺化并使用溶剂进行纯化，从而获得固体，并且将固体溶于溶剂中以得到聚酰胺酰亚胺溶液。
在此，脱水剂可以是选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐中的任何一种或多种。亚胺化催化剂可以是选自吡啶、异喹啉和β-喹啉中的任一种或多种。然而，脱水剂和亚胺化催化剂不限于此。
在纯化聚酰胺酸溶液或聚酰胺酰亚胺溶液时，溶剂优选是在其中聚酰胺酸树脂或聚酰胺酰亚胺树脂固体的溶解度显著降低的溶剂，例如，溶剂优选选自水和醇中的任一种或多种。
在通过将所得的固体溶解在溶剂中进行亚胺化来获得聚酰胺酰亚胺树脂时使用的溶剂可与制备聚酰胺酸溶液中使用的有机溶剂相同。在此，溶剂的含量可以为70-95wt％。优选地，溶剂的含量为75-95wt％，更优选地为80-90wt％。
此外，将最终得到的聚酰胺酰亚胺树脂溶解在溶剂中得到的聚酰胺酰亚胺溶液的粘度可以为5000-500,000cps，优选为8,000-300,000cps，更优选为10,000-200,000cps。在此，使用Brookfield粘度计在25℃下测定粘度。
本发明中获得的聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量可以为50,000-1,000,000g/mol，优选为50,000-800,000g/mol，更优选为50,000-500,000g/mol。在此，重均分子量使用由AgilentTechnologies制造的1260Infinity测量，使用聚苯乙烯作为标准样品，其中使用PL凝胶Olexis作为柱子，并且以DMAc为溶剂的100ml LiCl(浓度：0.5wt％)中，样品的含量为4mg。此外，聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化转变温度可以为200-400℃，优选为320-390℃。
该方法进一步可以包括(c)施用，在聚酰胺酰亚胺溶液中聚酰胺酰亚胺树脂溶解在溶剂中，然后进行热处理。热处理是将聚酰胺酰亚胺溶液浇铸(casting)在玻璃基板等支撑体(support)上，然后进行热处理以成膜的步骤。在此，描述步骤(c)的术语“聚酰胺酰亚胺溶液”是指用于制备含有聚酰胺酰亚胺树脂的聚酰胺酰亚胺膜的涂料(coating)组合物。
优选地，在示例性实施方案中逐步进行热处理。优选地，通过在80-100℃下热处理1分钟-2小时，在100-200℃下热处理1分钟-2小时，在250-300℃下热处理1分钟-2小时以分段热处理方式进行热处理。更优选地，各温度范围的分段热处理进行30分钟-2小时。在此，更优选的是，通过在每一段进行变换时以1℃-20℃/分钟升高温度来进行分段热处理。此外，热处理可以在单独的真空烘箱中进行，但不限于此。
考虑到要制备的膜的厚度，可以进行涂布(application)以在支撑体上成膜。膜的厚度可以为10-100μm，优选为20-90μm，但其厚度不限于此。
根据本发明示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的模量可以为5.0Gpa以上，更优选5.4GPa以上，特别是5.0-10GPa，优选为5.4-9GPa，模量通过使用Instron制造的UTM 3365以25mm/min拉伸试样来测量。在此，可以基于厚度为45-55μm、长度为50mm、宽度为10mm的试样测定模量。
此外，根据ASTM E313标准，使用Nippon Denshoku 300仪器作为紫外-可见分光光度计测得的聚酰胺酰亚胺膜的全光透过率为88％以上，特别是88-99％，优选88-95％。在此，例如，可以在400-700nm的整个波长范围内测定全光透过率。
此外，根据ASTM E313标准，使用Nippon Denshoku 300仪器作为紫外-可见分光光度计，在388nm处测得的聚酰胺酰亚胺膜的短波长透光率可以为60％以上，特别是60-80％，优选65-80％，更优选68-75％。
此外，根据ASTM E313标准，使用由HunterLab制造的ColorQuest XE(模式类型：全透射(Total transmission)，观察区域(Areaview)：0.375in.，紫外线滤光器：标称(Nominal))测得的聚酰胺酰亚胺膜的黄度指数为3.0以下，优选2.4以下，更优选2.3以下。特别地，黄度指数可以为1.0-3.0，优选为1.0-2.4，更优选为1.0-2.3或更小。物理特性，特别是，透光率和黄度指数可以基于厚度为45-55μm的聚酰胺酰亚胺膜来测量。
如上所述的能够实现优异物理性能的聚酰胺酰亚胺膜可以衍生自芳香族二胺、酸酐和芳香族二酰氯。此外，芳香族二胺可以包括2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺，酸酐可以包括芳香族二酐和脂环族二酐。此外，相对于100mol芳香族二胺，芳香族二酰氯的含量可以大于50mol。通过这种组合制备的聚酰胺酰亚胺膜可以实现优异的模量和优异的光学性能，例如不仅在如上所述的可见光总波长区域中，而且在短波长区域中也优异的透光率、低的黄度指数等。
在本发明中，可以通过使用上述聚酰胺酰亚胺树脂来制造各种类型的模塑制品。例如，聚酰胺酰亚胺树脂可以应用于包括膜、保护膜或绝缘膜、柔性电路板等的印刷电路板，但不限于此。优选地，聚酰胺酰亚胺膜可以应用于能够替代盖板玻璃的保护膜，因此可以在包括显示器在内的各种工业领域中有广泛的应用。
在下文中，为了详细说明的目的，公开了本发明的示例性实施方案，因此本发明不限于以下实施例。
如下测量本发明的物理性能。
(1)透光率(单位：％)
根据ASTM E313标准，使用Nippon Denshoku 300仪器，测量在实施例和比较例中制备的每个膜在400-700nm的整个波长区域的全光透过率和在388nm处的短波长透过率。
(2)聚合反应的均匀性
添加用于聚合反应的溶剂和反应材料以进行聚合反应。聚合反应24小时后，将聚合反应均匀性良好的情况用○表示，聚合反应均匀性不好的情况用X表示，除了发生凝胶化使得不能用搅拌器再进行搅拌的情况，或者除了发现具有透明颜色的不溶性固体的情况，其中在使用聚合中所用的溶剂将所得溶液稀释至100CPS并通过80目筛(mesh)过滤所得溶液之后，该80目筛未过滤出不溶性固体。
(3)黄度指数
根据ASTM E313标准，使用HunterLab的ColorQuest XE(模式类型：全透射，观察区域：0.375in.，紫外线滤光器：标称)测量实施例和比较例中制备的每个膜的黄度指数。
(4)模量
使用由Instron制造的UTM 3365，通过在25℃下以25mm/min的速度拉伸实施例和比较例中制备的每个为长度为50mm、宽度为10mm的膜来测量模量。
(5)粘度
使用Brookfield粘度计(Dv2TRV-cone&plate，CPA-52Z)在25℃下测量粘度。
实施例1
在氮气氛下向反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，充分搅拌该混合物。然后加入4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(6FDA)，充分搅拌至溶解，然后加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌至溶解。然后，加入对苯二甲酰氯(TPC)，搅拌6小时，然后溶解并反应，由此制备聚酰胺酸树脂组合物。在此，调整各单体的量，使TFMB:6FDA:CBDA:TPC的摩尔比为下表1的组成比所示的100:20:10:70，固体含量调整为6wt％，反应器的温度保持在30℃。接着，向该溶液中加入含量为二酐总摩尔含量2.5倍的吡啶和乙酸酐，在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，将所得产物过滤得到固体，所得固体在50℃下真空干燥6小时以上，得到聚酰胺酰亚胺粉末。所得的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为180,000g/mol，并且在用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将聚酰胺酰亚胺稀释至12wt％后，使用Brookfield粘度计在25℃下测得的最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为48,000cps。
将12g所得的聚酰胺酰亚胺粉末溶解在88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器(applicator)在玻璃基板上进行溶液浇铸(solution casting)。然后，将所得产物在真空烘箱中在100℃下热处理30分钟，在200℃下热处理30分钟，并在300℃下热处理30分钟，然后在室温下冷却。将在玻璃基板上形成的膜与基板分离，得到厚度为47μm的聚酰胺酰亚胺膜。
实施例2
在氮气氛下向反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，充分搅拌该混合物。然后加入4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(6FDA)，充分搅拌至溶解，然后加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌至溶解。然后，加入对苯二甲酰氯(TPC)，搅拌6小时，然后溶解并反应，由此制备聚酰胺酸树脂组合物。在此，调整各单体的量，使TFMB:6FDA:CBDA:TPC的摩尔比为下表1的组成比所示的100:15:15:70，固体含量调整为6wt％，反应器的温度保持在30℃。接着，向该溶液中加入含量为二酐总摩尔含量2.5倍的吡啶和乙酸酐，在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，将所得产物过滤得到固体，所得固体在50℃下真空干燥6小时以上，得到聚酰胺酰亚胺粉末。得到的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为210,000g/mol，在用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将聚酰胺酰亚胺稀释至12wt％后，使用Brookfield粘度计在25℃下测得的最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为51,000cps。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶解在88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中在100℃下热处理30分钟，在200℃下热处理30分钟，并在300℃下热处理30分钟，然后在室温下冷却。将在玻璃基板上形成的膜与基板分离，得到厚度为53μm的聚酰胺酰亚胺膜。
实施例3
在氮气氛下向反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，充分搅拌该混合物。然后加入4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(6FDA)，充分搅拌至溶解，然后加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌至溶解。然后，加入对苯二甲酰氯(TPC)，搅拌6小时，然后溶解并反应，由此制备聚酰胺酸树脂组合物。在此，调整各单体的量，使得TFMB:6FDA:CBDA:TPC的摩尔比为下表1的组成比所示的100:20:20:60，固体含量调整为6wt％，反应器的温度保持在30℃。接着，向该溶液中加入含量为二酐总摩尔含量2.5倍的吡啶和乙酸酐，在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，将所得产物过滤得到固体，所得固体在50℃下真空干燥6小时以上，得到聚酰胺酰亚胺粉末。得到的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为180,000g/mol，在用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将聚酰胺酰亚胺稀释至12wt％后，使用Brookfield粘度计在25℃下测得地最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为33,000cps。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶解在88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中在100℃下热处理30分钟，在200℃下热处理30分钟，并在300℃下热处理30分钟，然后在室温下冷却。将在玻璃基板上形成的膜与基板分离，得到厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。
实施例4
在氮气氛下向反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，充分搅拌该混合物。然后加入4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(6FDA)，充分搅拌至溶解，然后加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌至溶解。然后，加入对苯二甲酰氯(TPC)，搅拌6小时，然后溶解并反应，由此制备聚酰胺酸树脂组合物。在此，调整各单体的量，使TFMB:6FDA:CBDA:TPC的摩尔比为下表1的组成比所示的100:15:30:55，固体含量调整为6wt％，反应器的温度保持在30℃。接着，向该溶液中加入含量为二酐总摩尔含量2.5倍的吡啶和乙酸酐，在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，过滤得到的产物以获得固体，所得固体在50℃下真空干燥6小时以上，得到聚酰胺酰亚胺粉末。得到的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为230,000g/mol，在用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将聚酰胺酰亚胺稀释至12wt％之后，使用Brookfield粘度计在25℃下测得的最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为58,000cps。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶解在88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中在100℃下热处理30分钟，在200℃下热处理30分钟，并在300℃下热处理30分钟，然后在室温下冷却。将在玻璃基板上形成的膜与基板分离，得到厚度为47μm的聚酰胺酰亚胺膜。
实施例5
在氮气氛下向反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，充分搅拌该混合物。然后加入4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(6FDA)，充分搅拌至溶解，然后加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌至溶解。然后，加入对苯二甲酰氯(TPC)，搅拌6小时，然后溶解并反应，由此制备聚酰胺酸树脂组合物。在此，调整各单体的量，使TFMB:6FDA:CBDA:TPC的摩尔比为下表1的组成比所示的100:20:25:55，固体含量调整为6wt％，反应器的温度保持在30℃。接着，向该溶液中加入含量为二酐总摩尔含量2.5倍的吡啶和乙酸酐，在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，将所得产物过滤以获得固体，所得固体在50℃下真空干燥6小时以上，得到聚酰胺酰亚胺粉末。得到的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为200,000g/mol，在用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将聚酰胺酰亚胺稀释至12wt％后，使用Brookfield粘度计在25℃下测得的最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为45,000cps。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶解在88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中在100℃下热处理30分钟，在200℃下热处理30分钟，并在300℃下热处理30分钟，然后在室温下冷却。将在玻璃基板上形成的膜与基板分离，得到厚度为49μm的聚酰胺酰亚胺膜。
实施例6
在氮气氛下向反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，充分搅拌该混合物。然后加入4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(6FDA)，充分搅拌至溶解，然后加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌至溶解。然后，加入对苯二甲酰氯(TPC)，搅拌6小时，然后溶解并反应，由此制备聚酰胺酸树脂组合物。在此，调整各单体的量，使TFMB:6FDA:CBDA:TPC的摩尔比为下表1的组成比所示的100:15:10:75，将固体含量调整为6wt％，反应器的温度保持在30℃。接着，向该溶液中加入含量为二酐总摩尔含量2.5倍的吡啶和乙酸酐，在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，将所得产物过滤以获得固体，所得固体在50℃下真空干燥6小时以上，得到聚酰胺酰亚胺粉末。得到的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为200,000g/mol，在用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将聚酰胺酰亚胺稀释至12wt％后，使用Brookfield粘度计在25℃下测得的最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为77,000cps。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶解在88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中在100℃下热处理30分钟，在200℃下热处理30分钟，并在300℃下热处理30分钟，然后在室温下冷却。将在玻璃基板上形成的膜与基板分离，得到厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。
实施例7
在氮气氛下向反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，充分搅拌该混合物。然后加入4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(6FDA)，充分搅拌至溶解，然后加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌至溶解。然后，加入对苯二甲酰氯(TPC)，搅拌6小时，然后溶解并反应，由此制备聚酰胺酸树脂组合物。在此，调整各单体的量，使TFMB:6FDA:CBDA:TPC的摩尔比为下表1的组成比所示的100:12:15:73，固体成分调整为6wt％，反应器的温度保持在30℃。接着，向该溶液中加入含量为二酐总摩尔含量2.5倍的吡啶和乙酸酐，在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，将所得产物过滤得到固体，所得固体在50℃下真空干燥6小时以上，得到聚酰胺酰亚胺粉末。得到的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为195,000g/mol，在用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将聚酰胺酰亚胺稀释至12wt％后，使用Brookfield粘度计在25℃下测得的最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为75,000cps。
将12g所得聚酰胺酰亚胺粉末溶于88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中在100℃下热处理30分钟，在200℃下热处理30分钟，并在300℃下热处理30分钟，然后在室温下冷却。将在玻璃基板上形成的膜与基板分离，得到厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。
实施例8
在氮气氛下向反应器中加入二氯甲烷和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，充分搅拌该混合物。然后，加入对苯二甲酰氯(TPC)并搅拌6小时，然后溶解并反应。然后，使用过量的甲醇沉淀并过滤得到的反应产物在50℃下真空干燥6小时以上，向反应产物中加入DMAc并在氮气氛下溶解在反应器中。然后加入4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(6FDA)，充分搅拌至溶解，然后加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌至溶解。接着，向溶液中加入含量为环丁烷四甲酸二酐(CBDA)总摩尔含量2.5倍的吡啶和乙酸酐，在60℃下搅拌1小时，调整各单体的量，使如下表1的组成比所示，TFMB:6FDA:CBDA:TPC的摩尔比为100:15:15:70，调节溶液的固体含量为15wt％。在用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将聚酰胺酰亚胺稀释至12wt％之后，使用Brookfield粘度计在25℃下测得的最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为173,000cps。
使用涂布器将所得溶液在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中在100℃下热处理30分钟，在200℃下热处理30分钟，并在300℃下热处理30分钟，然后在室温下冷却。将在玻璃基板上形成的膜与基板分离，得到厚度为48μm的聚酰胺酰亚胺膜。膜的重均分子量为264,000g/mol。
比较例1
在氮气氛下向反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，充分搅拌该混合物。然后加入4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(6FDA)，充分搅拌至溶解，然后加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌至溶解。然后，加入对苯二甲酰氯(TPC)，搅拌6小时，然后溶解并反应，由此制备聚酰胺酸树脂组合物。在此，调整各单体的量，使如下表1的组成比所示，TFMB:6FDA:CBDA:TPC的摩尔比为100:30:20:50，将固体含量调整为6wt％，反应器的温度保持在30℃。接着，向该溶液中加入含量为二酐总摩尔含量2.5倍的吡啶和乙酸酐，在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，将所得产物过滤以获得固体，所得固体在50℃下真空干燥6小时以上，得到聚酰胺酰亚胺粉末。所获得的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为140,000g/mol，在用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将聚酰胺酰亚胺稀释至12wt％后，使用Brookfield粘度计在25℃下测得的最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为37,000cps。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶解在88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中在100℃下热处理30分钟，在200℃下热处理30分钟，并在300℃下热处理30分钟，然后在室温下冷却。将在玻璃基板上形成的膜与基板分离，得到厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。
比较例2
在氮气氛下向反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，充分搅拌该混合物。然后加入4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(6FDA)，充分搅拌至溶解，然后加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌至溶解。然后，加入对苯二甲酰氯(TPC)，搅拌6小时，然后溶解并反应，由此制备聚酰胺酸树脂组合物。在此，调整各单体的量，使TFMB:6FDA:CBDA:TPC的摩尔比为100:25:35:40，如下表1的组成比所示，固体含量调整为6wt％，反应器的温度保持在30℃。接着，向该溶液中加入含量为二酐总摩尔含量2.5倍的吡啶和乙酸酐，在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，过滤得到的产物以获得固体，所得固体在50℃下真空干燥6小时以上，得到聚酰胺酰亚胺粉末。得到的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为195,000g/mol，在用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将聚酰胺酰亚胺稀释至12wt％后，使用Brookfield粘度计在25℃下测得的最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为54,000cps。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶解在88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中在100℃下热处理30分钟，在200℃下热处理30分钟，并在300℃下热处理30分钟，然后在室温下冷却。将在玻璃基板上形成的膜与基板分离，得到厚度为54μm的聚酰胺酰亚胺膜。
比较例3
在氮气氛下向反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，充分搅拌该混合物。然后加入4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(6FDA)，充分搅拌至溶解，然后加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌至溶解。然后，加入间苯二甲酰氯(IPC)，搅拌6小时，然后溶解并反应，由此制备聚酰胺酸树脂组合物。在此，调整各单体的量，使如下表1的组成比所示，TFMB:6FDA:CBDA:IPC的摩尔比为100:20:35:45，将固体含量调整为6wt％，反应器的温度保持在30℃。接着，向该溶液中加入含量为二酐总摩尔含量2.5倍的吡啶和乙酸酐，在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，过滤得到的产物得到固体，所得固体在50℃下真空干燥6小时以上，得到聚酰胺酰亚胺粉末。得到的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为120,000g/mol，在用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将聚酰胺酰亚胺稀释至12wt％后，使用Brookfield粘度计在25℃下测得的最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为17,000cps。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶解在88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中在100℃下热处理30分钟，在200℃下热处理30分钟，并在300℃下热处理30分钟，然后在室温下冷却。将在玻璃基板上形成的膜与基板分离，得到厚度为49μm的聚酰胺酰亚胺膜。
比较例4
在氮气氛下向反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，充分搅拌该混合物。然后加入4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(6FDA)，充分搅拌至溶解，然后加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，充分搅拌至溶解。在此，调整各单体的量，使如下表1的组成比所示，TFMB:6FDA:CBDA的摩尔比为100:60:40，固体含量调整为6wt％，将反应器温度保持在30℃。接着，向该溶液中加入含量为二酐总摩尔含量2.5倍的吡啶和乙酸酐，在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，过滤得到的产物以获得固体，所得固体在50℃下真空干燥6小时以上，得到聚酰胺酰亚胺粉末。得到的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为108,000g/mol，在用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将聚酰胺酰亚胺稀释至12wt％后，使用Brookfield粘度计在25℃下测得的最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为12,000cps。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶解在88g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中在100℃下热处理30分钟，在200℃下热处理30分钟，并在300℃下热处理30分钟，然后在室温下冷却。将在玻璃基板上形成的膜与基板分离，得到厚度为50μm的聚酰胺酰亚胺膜。
比较例5
在氮气氛下向反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，充分搅拌该混合物。然后加入4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(6FDA)，充分搅拌至溶解，然后加入联苯四甲酸二酐(BPDA)，充分搅拌至溶解。然后，加入对苯二甲酰氯(TPC)，搅拌6小时，然后溶解并反应，由此制备聚酰胺酸树脂组合物。在此，调整各单体的量，使如下表1的组成比所示，TFMB:6FDA:BPDA:TPC的摩尔比为100:20:20:60，将固体含量调整为12wt％，反应器的温度保持在30℃。接着，向该溶液中加入含量为二酐总摩尔含量2.5倍的吡啶和乙酸酐，在60℃下搅拌1小时。
然后，用过量的甲醇沉淀溶液，将所得产物过滤以获得固体，所得固体在50℃下真空干燥6小时以上，得到聚酰胺酰亚胺粉末。得到的聚酰胺酰亚胺粉末的重均分子量为195,000g/mol，在用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)将聚酰胺酰亚胺稀释至12wt％后，使用Brookfield粘度计在25℃下测得的最终得到的聚酰胺酰亚胺的粘度为54,000cps。
将12g得到的聚酰胺酰亚胺粉末溶解在88gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后使用涂布器在玻璃基板上进行溶液浇铸。然后，将所得产物在真空烘箱中在100℃下热处理30分钟，在200℃下热处理30分钟，并在300℃下热处理30分钟，然后在室温下冷却。将在玻璃基板上形成的膜与基板分离，得到厚度为55μm的聚酰胺酰亚胺膜。
表1
Figure GDA0003288945950000221
Figure GDA0003288945950000231
从表1可以确认，本发明的实施例具有优异的聚合反应均匀性，因此具有良好的成膜性，优异的总透光率，即使在短波长区域也具有优异的透光率，低的黄度指数(YI指数)和高模量。另一方面，可以确认比较例显示低模量，因此在提高模量方面存在限制。
特别是，在比较例5中，可以确认，由于比较例5不包含芳香族二酐和脂环族二酐作为酸酐，所以短波长区域中的透光率显著降低。
本发明的聚酰胺酰亚胺膜可以实现高透光率和低黄度指数，从而具有优异的光学性能，同时保持固有物理性能：优异的机械性能、热性能和电性能。
特别地，由于聚酰胺酰亚胺膜通在宽范围内(不仅包括可见光总波长区域，而且包括短波长区域)具有显著优异的透光率，所以显著提高了光学性能，因此聚酰胺酰亚胺膜能够应用于各种显示领域。
同时，由于模量可以得到显著提高并且可以实现优异的机械强度，聚酰胺酰亚胺膜可以应用于包括显示器等在内的各种领域。
在上文中，尽管通过有限的实施例描述了本发明，但是它们仅用于帮助完全理解本发明。因此，本发明不限于示例性实施方案。本发明所属领域的技术人员可根据本说明书作出各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应限于上述示例性实施方案，并且下面将描述的权利要求以及与权利要求相同或等同的修改都落入本发明的范围和精神内。

Claims (12)

1.一种聚酰胺酰亚胺膜，其包含：
衍生自芳香族二胺、酸酐和芳香族二酰氯的聚酰胺酰亚胺树脂，
其中所述芳香族二胺包括2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺，
所述酸酐包括芳香族二酐和脂环族二酐，
相对于100mol芳香族二胺，芳香族二酰氯的含量大于50mol，
其中，所述芳香族二酰氯与所述芳香族二酐的摩尔比为2.50-7.00。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述芳香族二酰氯包括选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯和1,5-萘二甲酰氯中的任何一种或选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯和1,5-萘二甲酰氯中的两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述芳香族二酐是4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐，所述脂环族二酐是环丁烷四甲酸二酐。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，相对于100mol芳香族二胺，所述芳香族二酰氯的含量为55-90mol。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，使用由Instron制造的UTM 3365在25mm/min的拉伸速率下测得的所述聚酰胺酰亚胺膜的模量为5.0GPa以上。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，根据ASTM E313标准测得的所述聚酰胺酰亚胺膜的全光线透过率为88％以上，黄度指数为3.0以下。
7.根据权利要求5所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，根据ASTM E313标准在388nm处测得的所述聚酰胺酰亚胺膜的透光率为60％以上。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，使用由Instron制造的UTM 3365在25mm/min的拉伸速率下、在厚度为45～55μm、长度为50mm、宽度为10mm的试样上测得的所述聚酰胺酰亚胺膜的模量为5.0GPa以上。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，根据ASTM E313标准基于45～55μm的厚度测得的所述聚酰胺酰亚胺膜的全光线透过率为88％以上，黄度指数为3.0以下。
10.根据权利要求8所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，根据ASTM E313标准在388nm处测得的所述聚酰胺酰亚胺膜的透光率为60％以上。
11.一种包含权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜的图像显示装置。
12.一种衍生自芳香族二胺、酸酐和芳香族二酰氯的聚酰胺酸树脂，
其中，所述芳香族二胺包括2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺，
所述酸酐包括芳香族二酐和脂环族二酐，以及
相对于100mol芳香族二胺，所述芳香族二酰氯的含量大于50mol，
其中，所述芳香族二酰氯与所述芳香族二酐的摩尔比为2.50-7.00。
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