TW202319452A - 聚醯胺醯亞胺前驅物及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種聚醯胺醯亞胺前驅物、由此製備的聚醯胺醯亞胺及包含該聚醯胺醯亞胺的聚醯胺醯亞胺膜。具體地，根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺膜包含衍生自組合特定組成物的聚醯胺醯亞胺，從而可以實現高模數和卓越的光學特性。

Description

聚醯胺醯亞胺前驅物及其應用
本發明係關於一種聚醯胺醯亞胺前驅物、由此製備的聚醯胺醯亞胺及包含該聚醯胺醯亞胺的聚醯胺醯亞胺膜。
更具體地，本發明係關於一種聚醯胺醯亞胺膜，所述聚醯胺醯亞胺膜包含衍生自組合特定組成物的聚醯胺醯亞胺，從而可以實現高模數和卓越的光學特性。
近年來，隨著顯示裝置的輕量化、薄型化和撓性化越來越受到重視，正在積極地進行用聚醯亞胺來代替廣泛用於現有的顯示器的玻璃基板、覆蓋玻璃等的研究。為了將聚醯亞胺應用於新一代顯示裝置，聚醯亞胺不僅需要具有優異的光學性能，而且需要提高的機械性能，因此顯示裝置用聚醯亞胺系聚合物的性能要求正在逐漸提高。
為此，正在進行藉由在透明聚醯亞胺系（無色聚醯亞胺（colorless polyimide），CPI）樹脂中組合具有強的直線度和剛性的單體或者引入醯胺基來提高機械性能的研究。然而，聚醯亞胺系樹脂的光學性能和機械性能處於抵換關係（trade-off relationship），並且這樣的嘗試存在雖然提高聚醯亞胺系樹脂的機械性能，但光學性能變差的局限性。此外，由於聚醯亞胺系樹脂的溶液處理性下降，從而製程的難度增加或使其變得無法獲得樹脂。
因此，需要開發一種聚醯亞胺系膜，所述聚醯亞胺系膜具有無色透明的性能和提高的機械性能，尤其，是實現高模數，從而可以進一步拓寬應用範圍。
一個實施態樣的目的在於提供一種可以同時提高優異的機械性能和光學性能的聚醯胺醯亞胺膜。
另一個實施態樣的目的在於提供一種由組合特定單體所製備的聚醯胺醯亞胺前驅物，所述聚醯胺醯亞胺前驅物可以提供具有上述物理性能的聚醯胺醯亞胺膜。
另一個實施態樣的目的在於利用所述聚醯胺醯亞胺前驅物提供具有高強度且無色透明的聚醯胺醯亞胺膜。
又一個實施態樣的目的在於提供一種包括所述聚醯胺醯亞胺膜的多層結構體及包括該多層結構體的顯示裝置。
在一個一般方案中，聚醯胺醯亞胺前驅物包含：衍生自芳香族二胺的結構單元、衍生自二酐的結構單元以及衍生自芳香族二醯氯的結構單元，所述芳香族二胺可以包含由以下化學式1表示的化合物： [化學式1]
Figure 02_image001
其中，X 1、X 2和Y 1各自獨立為C1至C7的氟烷基、C1至C7的全氟烷基或氟基，a為0至4的整數。
根據一個例示性實施態樣的由化學式1表示的化合物可以由以下化學式2或化學式3表示： [化學式2]
Figure 02_image004
[化學式3]
Figure 02_image006
其中，X 1、X 2和Y 1各自獨立為C1至C7的全氟烷基或氟基，a為0至4的整數。
根據一個例示性實施態樣的由化學式1表示的化合物可以選自以下結構：
Figure 02_image008
Figure 02_image010
Figure 02_image012
Figure 02_image014
。
根據一個例示性實施態樣的芳香族二胺還可以包含與由化學式1表示的化合物不同的第二芳香族二胺。
根據一個例示性實施態樣的第二芳香族二胺可以含有被三氟烷基取代的芳環。
根據一個例示性實施態樣的第二芳香族二胺可以為2,2'-雙（三氟甲基）聯苯胺。
以衍生自所述芳香族二胺的結構單元的總莫耳數計，根據一個例示性實施態樣的衍生自由化學式1表示的化合物的結構單元的含量可以為5至30莫耳%。
根據一個例示性實施態樣的二酐可以包含芳香族二酐和脂環族二酐。
根據一個例示性實施態樣的芳香族二酐可以包含4,4'-（六氟亞異丙基）二鄰苯二甲酸酐，所述脂環族二酐可以包含1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。
根據一個例示性實施態樣的芳香族二醯氯可以包含對苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、1,1'-聯苯-4,4'-二甲醯氯、1,4-萘二甲醯氯、2,6-萘二甲醯氯、1,5-萘二甲醯氯或前述之組合。
相對於100莫耳的衍生自芳香族二胺的結構單元，根據一個例示性實施態樣的衍生自芳香族二醯氯的結構單元的含量可以為50至90莫耳。
在另一個一般方案中，提供一種由所述聚醯胺醯亞胺前驅物製備的聚醯胺醯亞胺。
在另一個一般方案中，一種用於形成聚醯胺醯亞胺膜的組合物包含：所述聚醯胺醯亞胺前驅物、由所述聚醯胺醯亞胺前驅物製備的聚醯胺醯亞胺或前述之組合。
在另一個一般方案中，提供一種由所述用於形成聚醯胺醯亞胺膜的組合物形成的聚醯胺醯亞胺膜。
根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺膜的厚度可以為20至500微米，根據ASTM D882的模數可以為7 GPa以上，根據ASTM D1003的霧度可以為3.0以下，根據ASTM D1003在400至700奈米下測量的總透光率可以為85%以上。
在另一個一般方案中，提供一種包括所述聚醯胺醯亞胺膜的窗覆蓋膜。
在又另一個一般方案中，提供一種包括所述窗覆蓋膜的顯示裝置。
本發明的其他技術特徵及方案將呈現於接下來的詳細說明、圖式以及申請專利範圍中。
除非另有定義，否則本發明中的所有技術術語和科學術語與本發明所屬技術領域之通常知識者一般理解的含義具有相同的含義。本文中使用的術語僅僅是用於有效地描述特定的具體實例，並不是用於限制本發明。
除非另有特別說明，否則本說明書中使用的單數形式還包括複數形式。
本說明書的術語「包括」或「包含」是具有與「具備」、「含有」、「具有」或「特徵在於」等用語同等含義的開放型記載，並且不排除未進一步列出的要素、材料或製程。
本說明書的術語「前述之組合」可以表示組份的混合或共聚。
本說明書的術語「聚合物」包含寡聚物，並且包含均聚物和共聚物，所述共聚物可以包含交替共聚物、嵌段共聚物、隨機共聚物、分支共聚物、交聯共聚物或包含前述全部。
本說明書的術語「聚醯胺酸」表示包含具有醯胺酸（amic acid）部分的結構單元的聚合物，「聚醯亞胺」表示包含具有醯亞胺部分的結構單元的聚合物，「聚醯胺」表示包含具有醯胺部分的結構單元的聚合物，「聚醯胺醯亞胺」表示包含具有醯亞胺部分和醯胺部分的結構單元的聚合物，「聚（醯胺-醯胺酸）（Poly(amide-amic acid)）」表示包含具有醯胺酸部分和醯胺部分的結構單元的聚合物。本說明書的術語「聚醯胺醯亞胺前驅物溶液」可以具有與「聚（醯胺-醯胺酸）溶液」相同的含義，並且可以表示包含聚醯胺醯亞胺及／或聚（醯胺-醯胺酸）的溶液。此外，所述「聚醯亞胺」可以用作包含聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺的含義，「聚醯胺酸」可以用作包含聚醯胺酸或聚（醯胺-醯胺酸）的含義。
本說明書的術語「烷基」是藉由去除一個氫而衍生自脂肪族烴的有機基團，並且可以包括直鏈或支鏈形式。所述烷基可以具有1至10個碳原子，具體可以具有1至7個碳原子，具體可以具有1至5個碳原子。作為一個實例，所述烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、乙基己基等，但不限定於此。
為了將聚醯亞胺膜應用於顯示裝置，需要改善聚醯亞胺膜固有的黃色指數特性，並在確保無色透明的性能的同時伴隨機械性能的提高。然而，為了改善無色聚醯亞胺（Colorless polyimide，CPI）的機械性能而引入剛性（rigid）結構的化合物或醯胺基時，即使提高機械性能，但光學性能變差。此外，溶液處理性降低，導致製程難度增加，並且在利用該樹脂獲得膜的方面存在局限性。因此，正在積極地嘗試獲得可以同時賦予聚醯亞胺膜優異的機械性能和光學性能，且具有優異的處理性的新型聚醯亞胺系樹脂。
根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺前驅物包含衍生自組合特定單體組成物的結構單元，從而可以提供光學性能和機械性能同時改善的聚醯胺醯亞胺膜。
尤其，根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺前驅物係由特定的芳香族二胺、二酐和芳香族二醯氯的組合所製備，從而可以提供一種在可見光區域中顯示出高透光率，且具有低霧度和包括高模數在內的優異的機械強度的聚醯胺醯亞胺膜。
尤其，根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺前驅物可包含衍生自芳香族二胺的結構單元、衍生自二酐的結構單元以及衍生自芳香族二醯氯的結構單元，所述芳香族二胺可以包含由以下化學式1表示的化合物： [化學式1]
Figure 02_image001
其中，X 1、X 2和Y 1各自獨立為C1至C7的氟烷基、C1至C7的全氟烷基或氟基，a為0至4的整數。
化學式1的化合物包含多個芳環，從而可以提高膜的機械強度。與此同時，在所述芳環中可引入包含氟的取代基，從而可以降低電荷轉移複合物（CTC）效應。此外，降低聚醯胺醯亞胺結構內或鏈之間的堆積密度，並且可以提供一種即使具有充分的厚度也具有顯著改善的光學性能的膜。雖然並不受特定理論的約束，但作為一個實例，在沒有如上所述引入包含氟的取代基的情況下，產生大量CTC，導致光學特性變差，並且溶液處理性變差，從而可能無法製備膜。
此外，化學式1的芳香族二胺具有多個醯胺鍵，使得π-共軛（π-conjugation）減少，從而可以更有效地降低CTC效應。
根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺前驅物係由包含如化學式1所示的特定結構的化合物的芳香族二胺、二酐與芳香族二醯氯單體的組合所製備，從而提供一種可同時實現卓越的機械強度和光學性能的聚醯胺醯亞胺膜。
具體地，由化學式1表示的化合物可以由以下化學式2或化學式3表示： [化學式2]
Figure 02_image004
[化學式3]
Figure 02_image006
其中，X 1、X 2和Y 1各自獨立為C1至C7的全氟烷基或氟基，a為0至4的整數。
作為一個實例，所述X 1和X 2可以彼此相同，並且可以為C1至C5的全氟烷基或氟基。
作為一個實例，所述Y 1可以為氟基，a可以為0或4。
更具體地，根據一個例示性實施態樣的由化學式1表示的化合物可以選自以下結構，但並不限定於此：
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
。
具體地，根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺膜可優異地保持高透光率和低霧度特性，同時實現可顯著提高模數的協同效果（synergistic effect）。
在一個例示性實施態樣中，作為芳香族二胺，可以單獨使用由化學式1表示的化合物，或者根據需要，可以藉由混合本技術領域中通常使用的芳香族二胺，來使用二種以上的芳香族二胺化合物。
作為一個實例，在一個例示性實施態樣中，所述芳香族二胺除了包含由化學式1表示的化合物之外，還可以包含與由化學式1表示的化合物不同的第二芳香族二胺。所述第二芳香族二胺可以包含經取代或未經取代的C6至C30芳環，所述芳環可以是單環；二個以上的芳環稠合的稠環；或者二個以上的芳環藉由單鍵、C1至5伸烷基、O或C(=O)連接的非稠環。
作為一個實例，所述第二芳香族二胺可以是引入氟系取代基的芳香族二胺化合物，所述氟系取代基可以包含C1至C7的氟烷基、C1至C7的全氟烷基或氟基。具體地，所述第二芳香族二胺可以包含被一種或二種以上的三氟烷基取代的芳環，所述被三氟烷基取代的芳環還可以進一步被三氟烷基以外的其它取代基取代或未被取代。
更具體地，所述第二芳香族二胺可以為2,2'-雙（三氟甲基）聯苯胺（2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB）。這可以誘導氟取代基的電荷轉移效應（Charge Transfer effect），因此可以賦予膜更優異的光學性能。
作為一個實例，當所述芳香族二胺還包含與由化學式1表示的化合物不同的芳香族二胺時，以衍生自整個芳香族二胺的結構單元的總莫耳數計，衍生自由化學式1表示的化合物的結構單元的含量可以為5至30莫耳%，具體可以為10至30莫耳%。在滿足上述範圍的情況下，當與其它單體組成成分組合時，可以使得同時改善聚醯胺醯亞胺膜的機械性能和光學性能的效果更優異，因此較佳，但本發明並不必須限定於此。
根據一個例示性實施態樣的二酐可以包含芳香族二酐、脂環族二酐或前述之組合，例如，所述二酐可以包含芳香族二酐和脂環族二酐。
所述芳香族二酐是指包含至少一個芳環的二酐，其中，芳環與上述相同。所述芳香族二酐例如可以使用選自以下群組的一種或二種以上：9,9-雙（3,4-二羧基苯基）芴二酸酐（9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride，BPAF）、4,4'-（六氟亞異丙基）二鄰苯二甲酸酐（4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA）、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐（4,4'-oxydiphthalic anhydride，ODPA）、磺醯基二鄰苯二甲酸酐（sulfonyldiphthalic anhydride，SO2DPA）、（亞異丙基二苯氧基）二（鄰苯二甲酸酐）（(isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride )，6HDBA）、4-（2,5-二氧四氫呋喃-3-基）-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐（4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride，TDA）、1,2,4,5-苯四羧酸酐（1,2,4,5-benzenetetracarboxylic anhydride，PMDA）及二苯甲酮四羧酸二酐（benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA），但並不限定於此。
具體地，所述芳香族二酐可以是引入氟系取代基的氟系芳香族二酐化合物，所述氟系取代基可以包含C1至C7的氟烷基、C1至C7的全氟烷基或氟基。具體地，所述芳香族二酐可以包含被一種或二種以上的三氟烷基取代的芳環，所述被三氟烷基取代的芳環還可以進一步被三氟烷基以外的其它取代基取代或未被取代。例如，所述芳香族二酐可以使用4,4'-（六氟亞異丙基）二鄰苯二甲酸酐（6FDA）。藉由使用如上所述的氟系芳香族二酐，不僅可以提高聚醯胺醯亞胺膜的光學性能，而且可以更有效地改善機械強度，特別是模數。
所述脂環族二酐是指包含至少一個脂環的二酐，所述脂環可以是單環，或者二個以上的脂環稠合的稠環，或者二個以上的脂環藉由單鍵、經取代或未經取代的C1至C5伸烷基、O或C(=O)連接的非稠環。例如，所述脂環族二酐可以為選自以下群組的任一種或二種以上：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐（1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride，CBDA）、5-（2,5-二氧四氫呋喃基）-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲羧酸酐（5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride，DOCDA）、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐（bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride，BTA）、雙環辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐（bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride，BODA）、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐（1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride，CPDA）、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐（1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride，CHDA）、1,2,4-三羧基-3-羧甲基環戊烷二酐（1,2,4-tricarboxy-3-methylcarboxycyclopentane dianhydride，TMDA）、1,2,3,4-四羧基環戊烷二酐（1,2,3,4-tetracarboxycyclopentane dianhydride，TCDA）及它們的衍生物，但並不限定於此。具體地，所述脂環族二酐可以是1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐（CBDA）。
更具體地，根據一個例示性實施態樣的所述二酐化合物可以使用芳香族二酐和脂環族二酐的組合，例如，可以使用氟系芳香族二酐和脂環族二酐的組合，例如，在使用4,4'-（六氟亞異丙基）二鄰苯二甲酸酐（6FDA）和1,2,3,4-環丁烷四甲羧二酐（CBDA）的組合的情況下，與如上所述的芳香族二胺和芳香族二醯氯進行組合時，可以使得改善聚醯胺醯亞胺膜的機械性能和光學性能的效果更優異。
根據一個例示性實施態樣的芳香族二醯氯藉由與上述二胺化合物反應而在聚合物鏈中形成醯胺結構，因此可以在不會降低膜的光學特性的範圍內使得包括模數在內的機械性能更優異。
所述芳香族二醯氯可以使用例如選自以下群組中的一種或二種以上：間苯二甲醯氯（isophthaloyl dichloride，IPC）、對苯二甲醯氯（Terephthaloyl dichloride，TPC）、1,1'-聯苯-4,4'-二甲醯氯（1,1'-Biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride，BPC）、1,4-萘二甲醯氯（1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride，NPC）、2,6-萘二甲醯氯（2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride，NTC）、1,5-萘二甲醯氯（1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride，NEC）、4,4'-氧雙（苯甲醯氯）（4,4'-Oxybis(benzoylchloride)，DEDC）及它們的衍生物，例如可以使用對苯二甲醯氯（TPC），但並不限定於此。
在一個例示性實施態樣中，所述芳香族二醯氯的含量不受特別限制，但例如，相對於100莫耳的芳香族二胺，所述芳香族二醯氯的含量可以為50莫耳以下，或50莫耳以上。即使相對於100莫耳的所述芳香族二胺，所述芳香族二醯氯的含量為50莫耳以上，由於包含化學式1的二胺，可以保持優異的光學物能並進一步提高機械性能。
相對於100莫耳的衍生自芳香族二胺的結構單元，根據一個例示性實施態樣的衍生自芳香族二醯氯的結構單元可以使用50至90莫耳的含量，具體為60至90莫耳或60至80莫耳的含量，但並不必須限定於此。
當芳香族二醯氯在上述範圍與其它單體組合使用時，可以使得聚醯胺醯亞胺膜的光學性能和機械強度更優異。具體地，可以實現高透光率和低霧度特性，同時實現可更顯著地提高模數的協同效果。
此外，根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺前驅物可以藉由一起加入芳香族二胺、二酐和芳香族二醯氯來製備，或者可以使芳香族二胺和芳香族二醯氯反應以製備具有胺末端的聚醯胺寡聚物，然後使所述聚醯胺寡聚物與另外的芳香族二胺和二酐反應來製備，但並不必須限定於此。在製備具有胺末端的聚醯胺寡聚物之後與另外的芳香族二胺和二酐反應時，可以製備嵌段型聚醯胺醯亞胺，並且可以進一步提高膜的機械性能。
此外，一個例示性實施態樣提供一種由所述聚醯胺醯亞胺前驅物製備的聚醯胺醯亞胺。
此外，一個例示性實施態樣提供一種包含所述聚醯胺醯亞胺前驅物及／或聚醯胺醯亞胺的用於形成聚醯胺醯亞胺膜的組合物。
具體地，所述用於形成聚醯胺醯亞胺膜的組合物可以包含：根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺前驅物、由所述聚醯胺醯亞胺前驅物製備的聚醯胺醯亞胺或它們的混合物；以及有機溶劑。
根據一個例示性實施態樣的用於形成聚醯胺醯亞胺膜的組合物包含上述聚醯胺醯亞胺前驅物及／或聚醯胺醯亞胺，從而可以提供一種具有顯著提高的機械性能的聚醯胺醯亞胺膜。特別地，根據一個例示性實施態樣的所述組合物可以提供一種保持無色透明的性質且模數值顯著提高的聚醯胺醯亞胺膜。
根據一個例示性實施態樣的組合物中包含的有機溶劑可以為選自以下群組中的一種或二種以上：酮類，例如γ‑丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮；芳香烴類，例如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；二醇醚類，例如乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚；乙酸酯，類例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯；醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇；醯胺類，例如N,N-二甲基丙醯胺（DMPA）、N,N-二乙基丙醯胺（DEPA）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺（DEAc）、N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二乙基甲醯胺（DEF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-乙基吡咯烷酮（NEP）、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺等；但並不限定於此。
具體地，所述有機溶劑可以是選自上述醯胺類中的一種或二種以上的混合物。作為一個實例，所述有機溶劑可以為N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺（DEAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-乙基吡咯烷酮（NEP）、N,N-二甲基丙醯胺（DMPA）、N,N-二乙基丙醯胺（DEPA）或前述之組合。
根據一個例示性實施態樣的用於形成聚醯胺醯亞胺膜的組合物中，考慮到後續的形成膜的製程時的塗布性，可以調節固含量以使所述組合物具有適當的黏度。作為一個實例，以組合物的總重量為基準，根據一個例示性實施態樣的用於形成聚醯胺醯亞胺膜的組合物的固含量可以為5至40重量%、10至30重量%或10至20重量%。其中，固體成分是指聚醯胺醯亞胺前驅物及／或聚醯胺醯亞胺。
具體地，根據一個例示性實施態樣的用於形成聚醯胺醯亞胺膜的組合物的滿足上述固含量時，黏度可以為5,000至100,000 cps或15,000至50,000 cps。當滿足上述黏度範圍時，加工聚醯胺醯亞胺膜時的消泡效率更優異，從而可以提供製程上的優點。因此，可以實現更均勻的表面。此時，所述黏度是指使用博勒飛（Brookfield DV2TRV）黏度計並使用52號轉子（Spindle No.52）在常溫（25℃）下放置樣品，在扭矩（Torque）值達到80%時經過穩定化操作後測量的值。
此外，一個例示性實施態樣提供一種利用所述用於形成聚醯胺醯亞胺膜的組合物製備的聚醯胺醯亞胺膜。
根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺膜包含：衍生自包含由化學式1表示的化合物的芳香族二胺、二酐和芳香族二醯氯的結構單元，從而具有優異的透明性、高模數和優異的機械強度。
根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺膜的厚度可以為10至500微米，例如可以為10至300微米，例如可以為20至100微米，例如可以為30至100微米。
此外，根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺膜的根據ASTM D882的模數可以為6 GPa以上、7 GPa以上或7.2 GPa以上。
此外，根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺膜可以滿足上述模數值，而且根據ASTM D1003的霧度可以為5.0以下、3.0以下或2.0以下，根據ASTM D1003的總透光率可以為80%以上、85%以上或87%以上。
即，根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺膜即使在20至100微米的厚度範圍內也可以保持無色透明的性質，同時實現優異的機械強度。
根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺膜包含衍生自特定單體組成物的組合的結構單元，從而可以實現如上所述的優異的光學性能和機械性能。具體地，一個例示性實施態樣包含衍生自包含由化學式1表示的化合物的芳香族二胺、二酐和芳香族二醯氯的結構單元，從而提供光學特性、機械強度和可撓性均優異的聚醯胺醯亞胺膜。因此，根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺膜可以應用於各種領域，例如裝置用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜、積體電路（integrated circuit，IC）封裝、沉積膜、多層撓性電路板（flexible printed circuit，FPC）、膠帶、觸控面板、及光碟用保護膜。
以下，對根據一個例示性實施態樣的製備聚醯胺醯亞胺膜的方法進行詳細說明。
根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺膜可以藉由化學固化或熱固化來製備，並且還可以包括拉伸步驟（stretching step）。
所述化學固化可以藉由聚醯胺醯亞胺前驅物的化學醯亞胺化來進行。具體地，可以包括以下步驟：將根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺前驅物溶液進行化學醯亞胺化以製備聚醯胺醯亞胺樹脂；以及塗布包含所述聚醯胺醯亞胺樹脂的樹脂組合物（用於形成聚醯胺醯亞胺膜的組合物）以形成膜。
所述化學醯亞胺化可以藉由進一步包含選自醯亞胺化催化劑和脫水劑中的任一種或二種以上來進行醯亞胺化。所述醯亞胺化催化劑可以使用選自吡啶（pyridine）、異喹啉（isoquinoline）及β-喹啉（β-quinoline）等的任一種或二種以上。此外，脫水劑可以使用選自乙酸酐（acetic anhydride）、鄰苯二甲酸酐（phthalic anhydride）及馬來酸酐（maleic anhydride）等的任一種或二種以上，但不必須限定於此。此時，在進行聚醯胺醯亞胺前驅物的醯亞胺化後，將產物在溶劑中沉澱並純化以獲得固體成分（聚醯胺醯亞胺粉末），並且將其溶解於有機溶劑中以調節固含量，從而可以獲得用於形成膜的組合物。
成膜步驟可以是將用於形成聚醯胺醯亞胺膜的組合物塗布在基板上，然後藉由利用熱處理的乾燥來使膜成型的步驟。基板可以使用例如玻璃、不銹鋼或膜等，塗布可以藉由模塗布機、氣刀塗布、反向輥塗布、噴塗、刮塗、澆鑄、凹版塗布、旋塗等進行，但並不限定於此。
所述熱處理例如可以例如分步驟（step by step）進行。舉例來說，可以藉由在70至160℃下進行第一次乾燥1分鐘至2小時並在150至350℃下進行第二次乾燥1分鐘至2小時的逐步熱處理來進行。然而，熱處理並不必受限於上述溫度和時間的條件，例如，所述第一次乾燥可以在80至150℃、70至110℃、130至150℃、90℃、120℃或140℃下進行10至90分鐘、10至60分鐘、20至50分鐘或30分鐘，所述第二次乾燥可以在200至300℃、220至300℃或250至300℃下進行10至90分鐘、30至90分鐘或40至80分鐘。此時，逐步熱處理中在各步驟移動時較佳可以在1至20℃／分鐘的範圍內進行升溫。此外，熱處理可以在單獨的真空烘箱或填充有惰性氣體等的烘箱等中進行，但不必限定於此。
此外，根據一個例示性實施態樣的熱固化可以藉由聚醯胺醯亞胺前驅物的熱醯亞胺化來進行。具體地，可以藉由將包含聚醯胺醯亞胺前驅物或聚醯胺醯亞胺前驅物和聚醯胺醯亞胺的混合物的用於形成聚醯胺醯亞胺膜的組合物塗布在基板上後進行熱固化來進行。
所述熱固化可以在100至450℃、120至450℃或150至450℃下進行。更具體地，所述熱固化可以在80至100℃下進行1分鐘至2小時，或者在超過100至200℃下進行1分鐘至20小時，或者在超過200至450℃下進行1分鐘至2小時，並且可以在選自上述的二個以上的溫度條件下進行逐步熱固化。此外，熱固化可以在單獨的真空烘箱或填充有惰性氣體的烘箱等中進行，但並不必須限定於此。此外，在所述熱固化步驟之前，根據需要，可以進一步進行乾燥步驟。所述乾燥步驟可以在50至150℃、50至130℃、60至100℃或者約80℃的溫度下進行，但並不必限定於上述範圍。
此外，在所述用於形成聚醯胺醯亞胺膜的組合物中可以進一步混合選自阻燃劑、增黏劑、無機顆粒、抗氧化劑、抗紫外線劑及塑化劑等中的一種或二種以上的添加劑來製備聚醯胺醯亞胺膜。
此外，根據一個例示性實施態樣的所述聚醯胺醯亞胺膜可以提供為包括二個以上的層的形式的多層結構體。
具體地，所述多層結構體可以根據需要在聚醯胺醯亞胺膜或基板的至少一個另一表面上進一步包括功能性塗層。所述功能性塗層的非限定性實例可以列舉硬塗層、抗靜電層、防指紋層、防汙層、防刮層、低折射率層、抗反射層及衝擊吸收層等，並且可以具備至少一種或二種以上的功能性塗層。
此外，在一個例示性實施態樣中，可以利用所述聚醯胺醯亞胺膜製備各種形式的模製品。作為所述模製品的實例，可以應用於包括膜、保護膜或絕緣膜的印刷線路板、撓性電路板等，但不限定於此。具體地，可以應用於可代替覆蓋玻璃的保護膜，並且在包括顯示器在內的各種產業領域中具有廣泛的應用範圍。
更具體地，可以用作例如撓性顯示器的窗覆蓋膜。
根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺膜包含：衍生自包含由化學式1表示的化合物的芳香族二胺、二酐和芳香族二醯氯的結構單元，從而實現高透明度等優異的光學性能和優異的模數。因此，根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺膜可以用作撓性顯示面板等的窗覆蓋膜。包括根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺膜的窗覆蓋物具有更優異的光學性能，因此可視性優異，而且模數高且機械強度優異，因此可以用作代替強化玻璃的材料。
以下，為了對本發明進行具體說明，將提供實例進行說明，但本發明並不受限於以下實例。
如下測量實施例的物理性能：
（1）重量平均分子量
重量平均分子量係藉由將膜溶解於含有0.05M LiCl的DMAc溶析液中進行測量。GPC係使用Waters GPC系統、Waters 1515等度HPLC幫浦和Waters 2414折射率檢測器，管柱（Column）是連接Olexis、Polypore和mixed D柱，使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA STD）作為標準物質，並在35℃下以1毫升／分鐘的流速進行分析。
（2）黏度
黏度係使用博勒飛（Brookfield DV2TRV）黏度計並使用52號轉子在常溫（25℃）下放置樣品，在扭矩值達到80%時經過2分鐘的穩定化操作後測量結果。黏度單位為cps。
（3）總透光率
以實施例和比較例中製備的厚度為50微米的膜為基準，根據ASTM D1003標準，利用分光光度計（Spectrophotometer）（日本電色工業公司（Nippon Denshoku），COH-400），在400至700奈米的整個波長區域中進行測量。
（4）霧度
以實施例和比較例中製備的厚度為50微米的膜為基準，根據ASTM D1003標準，利用分光光度計（日本電色工業公司，COH-400）進行測量。
（5）模數
根據ASTM D882標準，對於實施例和比較例中製備的厚度為50微米、長度為50毫米且寬度為10毫米的聚醯胺醯亞胺膜，在25℃下以50毫米／分鐘進行拉伸的條件下，利用英士特（Instron）公司的UTM 3365進行測量。模數的單位為GPa。
[製備例1] ：二胺化合物1的製備
Figure 02_image027
化合物A的製備
在氮氣氣氛下，在圓底瓶中加入30.0公克（145.5毫莫耳）的4-硝基-2-（三氟甲基）苯胺（4-nitro-2-(trifluoromethyl)aniline）、17.4公克（72.8毫莫耳）的對苯二甲醯氯（TPC）、35.6公克（291.1毫莫耳）的4-（二甲胺基）吡啶（4-(dimethylamino)pyridine）和300毫升的N,N-二甲基乙醯胺（DMAc），升溫至80℃並攪拌12小時。將溶液冷卻至室溫，然後在用矽藻土墊（Celite pad）過濾的濾液中加入200毫升的水並進行強烈攪拌以沉澱固體，然後再次過濾，從而獲得34.6公克的固體。加入200毫升的甲醇（MeOH），在常溫（25℃）下攪拌2小時後，進行過濾以獲得反應產物，然後進行乾燥，從而獲得32.8公克的象牙白色固體化合物A（產率為83%）。
1H-NMR (DMSO-d6): 10.65ppm (2H, s), 8.58-8.60ppm (2H, q), 8.53-8.54ppm (2H, d), 8.13ppm (4H, s), 7.97-7.99ppm (2H, d)。
二胺化合物1的製備
將32.8公克的獲得的化合物A、80毫升的甲醇（MeOH）和3公克的Pd/C（以10重量%的Pd計）加入到1公升的高壓釜（autoclave）中並進行攪拌。用氫氣置換高壓釜內部，然後藉由加壓加入氫氣直到內部壓力達到10巴（bar），並在40℃下進行加氫反應24小時。反應結束後，倒出透明的上澄液，加入400毫升的N,N-二甲基甲醯胺（DMF）並攪拌以進行溶解。使溶液通過矽藻土墊以去除Pd/C後進行濃縮，在反應溶液狀態下加熱至120℃後冷卻至常溫（25℃）以使固體結晶。將形成的固體進行過濾後真空乾燥，從而獲得18.4公克的作為最終產物的二胺化合物1（產率為66%）。
1H-NMR (DMSO-d6): 9.86ppm (2H, s), 8.01ppm (4H, s), 7.09-7.11ppm (2H, s), 6.93ppm (2H, s), 6.81-6.83ppm (2H, s), 5.61ppm (4H, s)。
[實施例1]
在氮氣氣氛下，在反應器中加入N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）和2,2'-雙（三氟甲基）聯苯胺（TFMB）並進行充分攪拌，然後加入對苯二甲醯氯（TPC），並在室溫（25℃）下攪拌6小時以進行溶解和反應。之後，利用過量的水進行沉澱並過濾而獲得反應產物，並將該反應產物在90℃下真空乾燥6小時以上，從而獲得數均分子量為1,700公克／莫耳的聚醯胺寡聚物。
在氮氣氣氛下，在反應器中加入所述聚醯胺寡聚物、添加的TFMB和由製備例1中獲得的二胺化合物1，以使芳香族二胺的使用量為TFMB：二胺化合物1=70：30的莫耳比。之後，依序加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐（CBDA）和4,4'-（六氟亞異丙基）二鄰苯二甲酸酐（6FDA），以使各單體的總使用量為TFMB：二胺化合物1：TPC：6FDA：CBDA=70：30：55：15：30的莫耳比。將混合溶液在40℃下攪拌12小時以進行溶解和反應，從而製備聚醯胺醯亞胺前驅物溶液。
接著，在所述聚醯胺醯亞胺前驅物溶液中依序加入分別為總二酐含量的2.5倍莫耳的吡啶和乙酸酐，並在60℃下攪拌12小時，從而製備包含聚醯胺醯亞胺樹脂的組合物（用於形成聚醯胺醯亞胺膜的組合物）。所製備的組合物的黏度為24,300 cps，最終的固含量為10重量%。
利用塗布器（applicator），將所述聚醯胺醯亞胺樹脂溶液澆鑄在玻璃基板上。之後，在乾燥烘箱中在90℃下進行第一次乾燥30分鐘，然後在N 2條件的固化烘箱中在300℃下進行熱處理30分鐘，進行冷卻至室溫，並從基板分離形成在玻璃基板上的膜，從而獲得厚度為50微米的聚醯胺醯亞胺膜。將獲得的聚醯胺醯亞胺膜的物理性能示於下表1中。
[實施例2和實施例3]
除了如下表1所示改變單體的添加量之外，藉由與所述實施例1相同的方法進行，從而獲得聚醯胺醯亞胺膜。對製備的樣品的物理性能進行測量，並記載於下表1中。
[比較例1]
Figure 02_image029
除了使用化合物 C1來代替二胺化合物1之外，藉由與所述實施例1相同的方法進行，從而獲得聚醯胺醯亞胺膜。對製備的樣品的物理性能進行測量，並記載於下表1中。
[比較例2]
除了不使用二胺化合物1，並且如下表1所示改變單體的添加量之外，藉由與所述實施例1相同的方法進行，從而獲得聚醯胺醯亞胺膜。對製備的樣品的物理性能進行測量，並記載於下表1中。
[比較例3]
除了不使用對苯二甲醯氯（TPC），並且如下表1所示改變單體的添加量之外，藉由與所述實施例1相同的方法進行，從而獲得聚醯胺醯亞胺膜。對製備的樣品的物理性能進行測量，並記載於下表1中。
[表1]
   組成（莫耳比） 厚度 （微米） 模數 （GPa） 透光率 （%） 霧度
TFMB 二胺化合物1 C1 TPC 6FDA CBDA
實施例1 70 30    55 15 30 50 7.82 88.50 1.2
實施例2 80 20    55 15 30 50 7.55 88.61 0.75
實施例3 90 10    55 15 30 50 7.34 89.01 0.56
比較例1 70    30 55 15 30 無法製備膜
比較例2 100       55 15 30 50 6.1 90.5 0.34
比較例3 90 10       80 20 50 5.7 89.24 0.82
如表1所示，可以確認使用包含由化學式1表示的化合物的芳香族二胺、二酐及芳香族二醯氯的單體組合的實施例1至實施例3可以形成具有充分的厚度的膜。另一方面，在比較例1的情況下，由於高堆積密度因此無法製備膜。
此外，實施例1至實施例3的聚醯胺醯亞胺膜的光學性能和機械強度均優異。具體地，可以確認與比較例2和比較例3的聚醯胺醯亞胺膜相比，保持同等程度的光學性能，並且具有顯著提高的模數值。
由根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺前驅物所製備的聚醯胺醯亞胺膜可以同時實現優異的機械性能和光學性能。
具體地，所述聚醯胺醯亞胺前驅物係由同時具有可提高機械性能的單元和可降低電荷轉移複合物（charge transfer complex，CTC）效應的單元的結構的組合製備，因此可以在不會降低聚醯胺醯亞胺膜的透明度的情況下更有效地提高機械強度。
此外，根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺前驅物的溶液處理性優異，從而可以改善製備的可加工性，並且可以製備具有充分的厚度的膜。
根據一個例示性實施態樣的聚醯胺醯亞胺前驅物可以提供一種無色透明且具有優異的機械強度的聚醯胺醯亞胺膜，而且製備加工性優異，因此可以應用於包括顯示器在內的各種產業領域。
本發明主張於2021年10月26日向韓國智慧財產局提出申請之韓國專利申請案第10-2021-0143655號之優先權，該申請案所揭露之內容全部併入本案作為參考。
如上所述，儘管藉由特定的例示性實施態樣對本發明進行了說明，但這僅僅是為了有助於更全面地理解本發明而提供。因此，本發明並不限於上述例示性實施態樣。本發明所屬技術領域之通常知識者可以藉由這些記載進行各種修改和改變。
因此，本發明的精神不應限定於上述所說明的例示性實施態樣，本發明的申請專利範圍和與申請專利範圍等同或具有等效變形的所有內容都屬於本發明的精神的範疇。
：無。
：無。
Figure 111139361-A0101-11-0001-1
Figure 111139361-A0101-11-0002-2
：無。

Claims (17)

  1. 一種聚醯胺醯亞胺前驅物，其包含衍生自芳香族二胺的結構單元、衍生自二酐的結構單元以及衍生自芳香族二醯氯的結構單元， 其中該芳香族二胺包含由以下化學式1表示的化合物： [化學式1]
    Figure 03_image001
    其中，X 1、X 2和Y 1各自獨立為C1-C7的氟烷基、C1-C7的全氟烷基或氟基，a為0至4的整數。
  2. 如請求項1所述的聚醯胺醯亞胺前驅物，其中，由化學式1表示的化合物係由以下化學式2或化學式3表示： [化學式2]
    Figure 03_image004
    [化學式3]
    Figure 03_image006
    其中，X 1、X 2和Y 1各自獨立為C1-C7的全氟烷基或氟基，a為0至4的整數。
  3. 如請求項1所述的聚醯胺醯亞胺前驅物，其中，由化學式1表示的化合物係選自以下結構：
    Figure 03_image008
    Figure 03_image010
    Figure 03_image012
    Figure 03_image014
    。
  4. 如請求項1所述的聚醯胺醯亞胺前驅物，其中，該芳香族二胺還包含與由化學式1表示的化合物不同的第二芳香族二胺。
  5. 如請求項4所述的聚醯胺醯亞胺前驅物，其中，該第二芳香族二胺含有被三氟烷基取代的芳香環。
  6. 如請求項4所述的聚醯胺醯亞胺前驅物，其中，該第二芳香族二胺為2,2'-雙（三氟甲基）聯苯胺。
  7. 如請求項1所述的聚醯胺醯亞胺前驅物，其中，以該衍生自芳香族二胺的結構單元的總莫耳數計，衍生自由化學式1表示的化合物的結構單元的含量為5至30莫耳%。
  8. 如請求項1所述的聚醯胺醯亞胺前驅物，其中，該二酐包含芳香族二酐和脂環族二酐。
  9. 如請求項8所述的聚醯胺醯亞胺前驅物，其中，該芳香族二酐包含4,4'-（六氟亞異丙基）二鄰苯二甲酸酐，該脂環族二酐包含1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。
  10. 如請求項1所述的聚醯胺醯亞胺前驅物，其中，該芳香族二醯氯包含對苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、1,1'-聯苯-4,4'-二甲醯氯、1,4-萘二甲醯氯、2,6-萘二甲醯氯、1,5-萘二甲醯氯或前述之組合。
  11. 如請求項1所述的聚醯胺醯亞胺前驅物，其中，相對於100莫耳的該衍生自芳香族二胺的結構單元，該衍生自芳香族二醯氯的結構單元的含量為50至90莫耳。
  12. 一種聚醯胺醯亞胺，其係由如請求項1至11中任一項所述的聚醯胺醯亞胺前驅物製備。
  13. 一種用於形成聚醯胺醯亞胺膜的組合物，其包含如請求項1至11中任一項所述的聚醯胺醯亞胺前驅物、由該聚醯胺醯亞胺前驅物製備的聚醯胺醯亞胺或前述之組合。
  14. 一種聚醯胺醯亞胺膜，其係由如請求項13所述的用於形成聚醯胺醯亞胺膜的組合物形成。
  15. 如請求項14所述的聚醯胺醯亞胺膜，其中，該聚醯胺醯亞胺膜的厚度為20至500微米，根據ASTM D882的模數為7 GPa以上，根據ASTM D1003的霧度為3.0以下，以及根據ASTM D1003在400至700奈米下測量的總透光率為85%以上。
  16. 一種窗覆蓋膜，其包含如請求項14或15所述的聚醯胺醯亞胺膜。
  17. 一種顯示裝置，其包含如請求項16所述的窗覆蓋膜。
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