CN114763411A - 聚酰胺酰亚胺树脂以及包含其的聚酰胺酰亚胺膜和窗覆盖膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰胺酰亚胺树脂，以及一种包括该聚酰胺酰亚胺树脂的聚酰胺酰亚胺膜和一种窗覆盖膜。更具体地，本发明提供了一种用于制备聚酰胺酰亚胺膜的聚酰胺酰亚胺树脂、一种使用该聚酰胺酰亚胺树脂的聚酰胺酰亚胺膜以及一种包括该聚酰胺酰亚胺树脂的窗覆盖膜，所述聚酰胺酰亚胺膜满足光学性能和机械性能二者处于相互权衡的关系，并具有比常规聚酰胺酰亚胺膜更好的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺酰亚胺树脂，以及包含该聚酰胺酰亚胺树脂的聚酰胺酰亚胺膜和窗覆盖膜。更具体地，本发明涉及用于制备聚酰胺酰亚胺膜的聚酰胺酰亚胺树脂、使用该聚酰胺酰亚胺树脂的聚酰胺酰亚胺膜以及包括该聚酰胺酰亚胺树脂的窗覆盖膜，所述聚酰胺酰亚胺膜满足光学性能和机械性能二者处于相互权衡(trade-off)的关系，并具有比常规聚酰胺酰亚胺膜更好的机械性能。
背景技术
薄型显示装置以触摸屏面板的形式实现，并用于各种智能设备，包括智能电话、平板电脑和各种可穿戴设备。
使用触摸屏面板的显示装置在显示面板上设置有包括钢化玻璃或塑料膜的窗覆盖物，以用于保护显示面板免受刮擦或外部冲击。
由于窗覆盖物是形成在显示装置的最外部分中的构造(configuration)，所以应满足耐热性、机械性能和光学性能，并且尤其重要的是，显示质量高并且不发生光失真(light distortion)，例如斑纹(Mura)现象和图像失真(image distortion)。
聚酰亚胺基树脂(polyimide-based resin)等被用作应用于窗覆盖膜的聚合物材料，而为了将聚合物应用于可折叠显示器等，需要改善机械性能，但是，当为了改善机械性能而大量使用具有刚性结构的单体时，光学性能例如黄色指数和透光率劣化，因此难以同时满足光学性能和机械性能二者。
然而，为了将膜用作柔性显示器的窗覆盖膜，以及持续开发柔性显示器，仍需要开发一种同时满足机械性能和光学性能二者的膜。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个实施方案旨在提供一种聚酰胺酰亚胺树脂和使用该聚酰胺酰亚胺树脂的聚酰胺酰亚胺膜，该聚酰胺酰亚胺树脂具有优异的机械性能如高强度和高抗冲击性，并具有优异的光学性能如高全光线透过率和低黄色指数，使得该树脂可以被用于窗覆盖膜来替代显示器的窗覆盖玻璃。
特别地，本发明的一个实施方案旨在提供一种聚酰胺酰亚胺树脂和与常规开发的聚酰胺酰亚胺膜相比同时满足改善的机械性能和改善的光学性能的一种聚酰胺酰亚胺膜。
本发明的另一个实施方案旨在提供一种新的窗覆盖膜，其满足优异的机械性能、热性能和各种光学性能，并且还可以解决例如光失真等问题，从而替代钢化玻璃。
[问题的解决方案]
在一个一般方面，聚酰胺酰亚胺树脂包括：衍生自芳香族二胺的结构单元、衍生自芳香族二酰氯的结构单元和衍生自二酐的结构单元，
其中所述芳香族二胺包括由以下化学式1表示的化合物，并且
芳香族二酰氯包括对苯二甲酰氯：
[化学式1]
在一个示例性实施方案中，芳香族二胺可以进一步包括不同于由化学式1表示的化合物的第二芳香族二胺(the second aromatic diamine)。
在一个示例性实施方案中，第二芳香族二胺可以包括三氟烷基(trifluoroalkylgroup)取代的芳香环。
在一个示例性实施方案中，第二芳香族二胺可以包括2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
在一个示例性实施方案中，二酐可以包括选自芳香族二酐和脂环族二酐中的任意一种或两种以上。
在一个示例性实施方案中，二酐可以包括一种或两种以上芳香族二酐以及一种或两种以上脂环族二酐。
在一个示例性实施方案中，芳香族二酐可以包括4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐、联苯四甲酸二酐或它们的组合。
在一个示例性实施方案中，脂环族二酐可以包括1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐。
在一个示例性实施方案中，基于衍生自芳香族二胺的结构单元的总摩尔数，衍生自由化学式1表示的化合物的结构单元的含量可以为50摩尔％以下。
在一个示例性实施方案中，基于100摩尔衍生自芳香族二胺的结构单元，衍生自芳香族二酰氯的结构单元的含量可以为50摩尔％以上。
在一个示例性实施方案中，衍生自芳香族二胺的结构单元与衍生自芳香族二酰氯的结构单元和衍生自二酐的结构单元之和的当量比可以为1:0.9至1:1.1。
在一个示例性实施方案中，聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量可以为200,000克/摩尔以上。
在另一个一般方面，聚酰胺酰亚胺树脂组合物包括根据上述示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺树脂。
在另一个一般方面，聚酰胺酰亚胺膜包括根据上述示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺树脂。
在一个示例性实施方案中，聚酰胺酰亚胺膜的模量可以为6GPa以上。
在一个示例性实施方案中，聚酰胺酰亚胺膜可以具有根据ASTM D1003在400nm至700nm的波长下测得的87％以上的全光线透过率，根据ASTM D1003测得的2.0％以下的雾度，以及根据ASTM E313测得的5以下的黄色指数。
在一个示例性实施方案中，聚酰胺酰亚胺膜的厚度可以为1μm至500μm。
在另一个一般方面，窗覆盖膜包括根据上述示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺膜。
在本发明的一个示例性实施方案中，窗覆盖膜可以在聚酰胺酰亚胺膜的至少一个表面上具有选自硬涂层、防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层和冲击吸收层中的任意一个或多个涂层。
在又一个一般的方面，柔性显示面板包括根据上述示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺膜。
[有益效果]
根据示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺树脂和使用该聚酰胺酰亚胺树脂的聚酰胺酰亚胺膜具有优异的机械性能和优异的光学性能二者，因此，可以将其应用于代替显示器的覆盖玻璃的窗覆盖膜。
此外，因为聚酰胺酰亚胺膜可以提供比常规聚酰胺酰亚胺膜更好的机械性能，所以它可以提供由可卷曲(rollable)和柔性(flexible)材料制成的高强度的窗覆盖膜。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案。然而，本发明可以以各种形式实现，而不限于本文所描述的示例性实施方案。
此外，除非另有限定，否则本发明的说明书中所使用的技术术语和科学术语具有本领域普通技术人员通常理解的含义。在本说明书中，除非文中另有说明，否则单数形式也包括复数形式。
在描述本发明的整个说明书中，除非明确地作出相反的描述，否则“包括(comprising)”任何要素将被理解为暗示进一步包括其他要素，而不是排除任何其他要素。
在下文中，除非在本说明书中另有限定，否则应当理解，当例如层(layer)、膜(film)、薄膜(thin film)、区域(region)或基底(substrate)之类的元件被称为在另一元件“上(on)”或“之上(above)”时，它可以直接在另一元件上，或者也可以存在介入中间的元件(intervening elements)。
在下文中，除非本说明书中另有限定，否则“它们的组合(combination thereof)”是指组成要素的混合物或共聚物。
在下文中，除非本说明书中另有限定，“取代的(substituted)”是指化合物中的氢原子被取代基所取代，例如，该取代基可以选自氘、卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基(azido group)、脒基(amidino group)、肼基(hydrazino group)、肼叉基(hydrazono group)、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基，羧基或它们的盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C30烷基、C2至C30烯基、C2至C30炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1至C30烷氧基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C30杂环基及它们的组合。
在下文中，除非本说明书中另有限定，否则树脂包括均聚物和共聚物，并且共聚物包括交替聚合物、嵌段共聚物、无规共聚物、支化共聚物、交联共聚物或它们全部。
在下文中，除非本说明书中另有限定，否则聚酰胺(polyamide)树脂指具有含酰胺键的结构单元的树脂，并且聚酰胺酰亚胺树脂指具有含酰胺键的结构单元和含酰亚胺(imide)键的结构单元的树脂。
在下文中，将描述根据示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺树脂。
常规地(Conventionally)，为了提高聚酰亚胺膜或聚酰胺酰亚胺膜的机械性能，使用具有衍生自含刚性结构的化合物的结构单元的聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂。然而，相应地，树脂之间的紧密度(closeness)增加从而增加了在形成膜时厚度方向上的延迟(retardation,R th)，从而导致在将膜应用于显示器等时产生失真(distortion)，并且光学性能劣化，例如，全光线透过率降低以及黄色指数大大增加。因此，需要一种能够赋予优异的机械性能以及优异的光学性能二者的聚酰胺酰亚胺树脂。
作为改善这种情况的研究结果，本发明的发明人证实，该问题可以通过使用具有由芳香族二胺和芳香族二酰氯一起限定的结构的化合物来解决。
更具体地，芳香族二胺可以包括由以下化学式1表示的化合物(在下文中，也称为AB-TFMB)，并且芳香族二酰氯可以包括对苯二甲酰氯(在下文中，也称为TPC)：
[化学式1]
根据示例性实施方案，提供了一种聚酰胺酰亚胺，该聚酰胺酰亚胺包括衍生自包括由化学式1表示的化合物(在下文中，也称为AB-TFMB)在内的芳香族二胺的结构单元、衍生自包括对苯二甲酰氯在内的芳香族二酰氯(在下文中，也称为TPC)的结构单元以及衍生自二酐的结构单元。聚酰胺酰亚胺树脂包括AB-TFMB和TPC，从而提供了优异的机械性能和优异的光学性能二者。
不受特定理论的限制，AB-TFMB可以在一个分子中包括多个酰胺键，并且根据AB-TFMB和TPC的反应可以进一步衍生出酰胺基团。相应地，树脂中包含多个酰胺键，从而增加了酰胺键的分子内相互作用和/或分子间相互作用，以大大提高机械性能。
此外，不受特定理论的限制，AB-TFMB和TPC二者都包括芳香环，例如苯环，从而增加了树脂的碳含量。因此，可以提供具有更好的机械性能和充分的(sufficient)光学性能的膜。
尽管制备树脂的方法没有特别限制，例如，芳香族二胺和TPC可以反应以制备具有酰胺末端(amide end)的低聚物，然后该低聚物可以与芳香族二胺和/或二酐反应以制备聚酰胺酰亚胺树脂。因此，该树脂进一步包括源自AB-TFMB的酰胺键(-NHCO-)以及存在于低聚物末端的酰胺基团，从而获得具有更为改善的光学性能和机械性能的聚酰胺酰亚胺树脂。
作为制备树脂的另一个实例，可以包括通过使芳香族二胺、TPC和二酐同时反应，而不需要如上所述的制备低聚物的过程，来制备具有聚酰胺酰亚胺结构的树脂的方法，但是优选地，该方法包括如上所述的制备低聚物的过程以提供具有更好的机械性能的膜。
下面将描述聚酰胺酰亚胺树脂的具体制备方法。
单独使用由化学式1表示的AB-TFMB作为芳香族二胺，或者根据需要混合本领域常用的芳香族二胺。
此处基于芳香族二胺(衍生自其的结构单元)的总摩尔数，可包含50摩尔％以下，例如40摩尔％以下，例如30摩尔％以下，例如25摩尔％以下，例如20摩尔％以下，或例如15摩尔％以下的AB-TFMB(衍生自其的结构单元)，但是本发明不限于此。另外，基于AB-TFMB(衍生自其的结构单元)和芳香族二胺(衍生自其的结构单元)的总摩尔数，AB-TFMB(衍生自其的结构单元)的含量可以为3摩尔％以上，例如5摩尔％以上，但是本发明不限于此。当包含的AB-TFMB(衍生自其的结构单元)在上述范围时，机械性能和光学性能可以更好。
在下文中，由化学式1表示的化合物可以是第一芳香族二胺，并且作为实例，芳香族二胺可以进一步包括不同于由化学式1表示的化合物的第二芳香族二胺。
例如，第二芳香族二胺可以包括取代或未取代的C6至C30芳香环，其中芳香环可以是单环；两个或多个芳香环稠合的稠环(fused ring)；或其中两个或多个芳香环通过单键、C1至C5亚烷基或O或C(＝O)连接的非稠环(non-fused ring)。
例如，第二芳香族二胺可以是引入氟取代基的化合物，并且通过使用该引入氟取代基的芳香族二胺，聚酰胺酰亚胺树脂可以提供更好的光学性能。此外，与芳香族二酰氯，尤其对苯二甲酰氯(TPC)一起使用，从而提供更高的全光线透过率、低雾度、低黄色指数和优异的机械性能。
具体地，第二芳香族二胺可以包括被一个或两个以上三氟烷基取代的芳香环，并且例如，被三氟烷基取代的芳香环可以是未被除三氟烷基之外的取代基取代的或者是进一步被除三氟烷基之外的取代基取代的。
更具体地，第二芳香族二胺可以包括2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(在下文中，也称为TFMB)，但不限于此。
例如，芳香族二胺可以是单独的由化学式1表示的化合物(AB-TFMB)或由化学式1表示的化合物与2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)的混合物。此处，尽管其混合比不受限制，但基于AB-TFMB和TFMB的总摩尔数，AB-TFMB的含量可以为例如50摩尔％以下，例如40摩尔％以下，例如30摩尔％以下，例如25摩尔％以下，例如20摩尔％以下，或例如15摩尔％以下，但本发明不限于此。另外，相对于AB-TFMB和TFMB的总摩尔数，AB-TFMB的含量可以为3摩尔％以上，例如5摩尔％以上，但不限于此。当AB-TFMB和TFMB的混合比在上述范围内时，机械性能和光学性能可以更好。
芳香族二酰氯可以是单独的对苯二甲酰氯(TPC)或TPC与已知的芳香族二酰氯的混合物。
具体地，例如，可以使用选自间苯二甲酰氯(IPC)、[1,1’-联苯]-4,4’-二甲酰氯(BPC)、1,4-萘二甲酰氯(NPC)、2,6-萘二甲酰氯(NTC)、1,5-萘二甲酰氯(NEC)及它们的衍生物中的两种以上的混合物，但是本发明不限于此。
特别地，当聚合物链中的酰胺结构由芳香族二酰氯形成时，不仅光学性能得到改善，而且机械强度如模量也可以得到更好的改善。
例如，为了改善膜的机械性能，更具体地，为了满足根据ASTM D882测得的6GPa以上的模量的物理性能，相对于100摩尔芳香族二胺(衍生自其的结构单元)，芳香族二酰氯(衍生自其的结构单元)的含量可以为50摩尔以上、55摩尔以上、60摩尔以上、并且更具体地为50摩尔至100摩尔。
更具体地，芳香族二酰氯可以是单独的对苯二甲酰氯(TPC)，并且相对于100摩尔芳香族二胺(衍生自其的结构单元)，对苯二甲酰氯的含量可以为50摩尔以上、55摩尔以上、60摩尔以上，并且更具体地为50摩尔至100摩尔。
上述聚酰胺酰亚胺树脂包括在上述范围内的衍生自芳香族二酰氯的结构单元以及AB-TFMB，从而不仅进一步增加了机械性能如模量，而且减少了厚度方向上延迟的增加或光学性能的劣化，并且即使当将该树脂应用于柔性显示器的窗覆盖膜时，也可以减少屏幕失真(distortion)。更具体地，如上所述，将具有良好的刚性并包括酰胺键(-NHCO-)的AB-TFMB与TPC一起使用，从而提供了所需要的满足模量为6GPa以上、根据ASTM D1003在400nm至700nm下测得的全光线透过率为87％以上、根据ASTM D1003测得的雾度为2.0％以下和根据ASTM E313测得的黄色指数为5以下的所有物理性能的膜。
此外，如需要，芳香族二酰氯可以是间苯二甲酰氯(IPC)与对苯二甲酰氯(TPC)的混合物。
二酐可以包括选自芳香族二酐和脂环族二酐中的任意一种或两种以上。
芳香族二酐指含有至少一个芳香环的二酐，并且芳香环可以是：单环；两个或多个芳香环稠合的稠环；或其中两个或多个芳香环通过单键、取代或未取代的C1至C5亚烷基、或O或C(＝O)连接的非稠环。
具体而言，芳香族二酐可以包括包含苯环、其中两个或多个苯环通过单键连接的非稠环、其中两个或多个苯环通过被一个或多个三氟甲基取代的亚甲基连接的非稠环或它们的组合的二酐。
更具体地，芳香族二酐可以包括4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、(亚异丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)(6HDBA)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐(TDA)、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)和双(二羧基苯氧基)二苯硫二酐(BDSDA)，但不限于此。
例如，芳香族二酐可以包括4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)或它们的组合，例如，芳香族二酐可以包括4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)，但不限于此，并且如需要，可以进一步包括上述芳香族二酐。
脂环族二酐指含有至少一个取代或未取代的C3至C60脂肪族环的二酐，并且取代或未取代的C3至C60脂肪族环包括取代或未取代的C3至C60环烷烃、取代或未取代的C3至C60环烯烃或它们的组合。
具体而言，脂环族二酐可以包括包含以下的二酐：取代或未取代的环丁烷、取代或未取代的环戊烷、取代或未取代的环己烷、取代或未取代的环庚烷、取代或未取代的环辛烷、取代或未取代的环丁烯、取代或未取代的环戊烯、取代或未取代的环己烯、取代或未取代的环庚烯、取代或未取代的环辛烯或它们的组合。
更具体地，脂环族二酐可以包括1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二甲酸二酐(DOCDA)、双环2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BTA)、双环辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BODA)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(CHDA)、1,2,4-三羧基-3-羧甲基环戊烷二酐(TMDA)、1,2,3,4-四羧基环戊烷二酐(TCDA)或它们的组合，但不限于此。
例如，脂环族二酐可以包括1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，但不限于此，并且如果需要，可以进一步包括上述脂环族二酐。
例如，二酐可以包括一种或两种以上芳香族二酐以及一种或两种以上脂环族二酐，其中芳香族二酐和脂环族二酐可以如上所述。
更具体地，本发明的一个示例性实施方案是聚酰胺酰亚胺树脂，其包括：衍生自芳香族二胺的结构单元、衍生自芳香族二酰氯的结构单元和衍生自二酐的结构单元，
其中芳香族二胺可以包括化学式1的AB-TFMB，
芳香族二酰氯可以包括对苯二甲酰氯(TPC)，以及
二酐可以包括选自芳香族二酐和脂环族二酐中的任意一种或两种以上化合物。此处，芳香族二酐和脂环族二酐如上所述。
更具体地，例如，作为非限制性实例，本发明的第一实施方案是聚酰胺酰亚胺树脂，其包括衍生自芳香族二胺的结构单元、衍生自芳香族二酰氯的结构单元和衍生自二酐的结构单元，
其中芳香族二胺可以包括AB-TFMB，
芳香族二酰氯可以包括TPC，以及
二酐可以包括芳香族二酐，其为选自4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6-FDA)和联苯四甲酸二酐(BPDA)中的任意一种或它们的混合物。
本发明的第二实施方案是聚酰胺酰亚胺树脂，其包括：衍生自芳香族二胺的结构单元、衍生自芳香族二酰氯的结构单元和衍生自二酐的结构单元，
其中芳香族二胺可以包括AB-TFMB，
芳香族二酰氯可以包括TPC，以及
二酐可以包括包含1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的脂环族二酐。
本发明的第三实施方案是聚酰胺酰亚胺树脂，其包括：衍生自芳香族二胺的结构单元、衍生自芳香族二酰氯的结构单元和衍生自二酐的结构单元，
其中芳香族二胺可以包括AB-TFMB，
芳香族二酰氯可以包括TPC，以及
二酐可以包括芳香族二酐和脂环族二酐，所述芳香族二酐为选自4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6-FDA)和联苯四甲酸二酐(BPDA)中的任意一种或它们的混合物，并且所述脂环族二酐包括1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐。
本发明的第四实施方案是聚酰胺酰亚胺树脂，其包括：衍生自芳香族二胺的结构单元、衍生自芳香族二酰氯的结构单元和衍生自二酐的结构单元，
其中芳香族二胺可以包括2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)和AB-TFMB，
芳香族二酰氯可以包括TPC，以及
二酐可以包括芳香族二酐，其为选自4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6-FDA)和联苯四甲酸二酐(BPDA)中的任意一种或它们的混合物。
本发明的第五实施方案是聚酰胺酰亚胺树脂，其包括：衍生自芳香族二胺的结构单元、衍生自芳香族二酰氯的结构单元和衍生自二酐的结构单元，
其中芳香族二胺可以包括2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)和AB-TFMB，
芳香族二酰氯可以包括TPC，以及
二酐可以包括包含1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐的脂环族二酐。
本发明的第六实施方案是聚酰胺酰亚胺膜，其包括：衍生自芳香族二胺的结构单元、衍生自芳香族二酰氯的结构单元和衍生自二酐的结构单元，
其中芳香族二胺可以包括2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)和AB-TFMB，
芳香族二酰氯可以包括TPC，以及
二酐可以包括芳香族二酐和脂环族二酐，所述芳香族二酐为选自4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6-FDA)和联苯四甲酸二酐(BPDA)中的任意一种或它们的混合物，并且所述脂环族二酐包括1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐。
上述第一实施方案至第六实施方案仅用于更具体地说明本发明的一个实施方案而例示的，并且本发明不限于此。
例如，芳香族二胺(衍生自其的结构单元)与芳香族二酰氯(衍生自其的结构单元)和二酐(衍生自其的结构单元)之和的当量比可以为1:0.9至1:1.1，例如1:0.95至1:1.05，例如1:0.99至1:1.01，并且例如，更优选地，接近1:1。当满足该范围时，当由聚酰胺酰亚胺树脂模制(molding)膜时，膜的物理性能包括成膜性能可以得到进一步的改善。
例如，芳香族二胺(衍生自其的结构单元)的含量可以大于二酐(衍生自其的结构单元)。
例如，芳香族二胺(衍生自其的结构单元)的含量可以大于芳香族二酰氯(衍生自其的结构单元)。
例如，基于100摩尔芳香族二胺(衍生自其的结构单元)，可以包括5摩尔至80摩尔二酐(衍生自其的结构单元)，并且可以包括20摩尔至80摩尔芳香族二酰氯(衍生自其的结构单元)；具体而言，基于100摩尔芳香族二胺(衍生自其的结构单元)，可以包括30摩尔至80摩尔二酐(衍生自其的结构单元)，并且可以包括30摩尔至70摩尔芳香族二酰氯(衍生自其的结构单元)；并且更具体地，基于100摩尔芳香族二胺(衍生自其的结构单元)，可以包括40摩尔至65摩尔二酐(衍生自其的结构单元)和35摩尔至60摩尔芳香族二酰氯(衍生自其的结构单元)。
更具体地，聚酰胺酰亚胺树脂可以包括芳香族二胺(衍生自其的结构单元)、芳香族二酐(衍生自其的结构单元)、脂环族二酐(衍生自其的结构单元)和芳香族二酰氯(衍生自其的结构单元)。在这种情况下，基于100摩尔芳香族二胺(衍生自其的结构单元)，可以包括5摩尔至50摩尔芳香族二酐(衍生自其的结构单元)、5摩尔至30摩尔脂环族二酐(衍生自其的结构单元)和50摩尔至80摩尔芳香族二酰氯(衍生自其的结构单元)。
在该范围内，可以提供满足所需模量和光学性能的膜。该含量范围为满足所需物理性能的实例，并且可以通过单体的组成而变化，但不限于此。
例如，聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量没有特别限制，但可以是200,000克/摩尔以上，例如250,000克/摩尔以上，以及例如300,000克/摩尔以上，并且还例如500,000克/摩尔以下，例如400,000克/摩尔以下，以及更具体地，250,000克/摩尔至400,000克/摩尔。因此，可以提供即使在重复弯曲时也不会产生裂纹的更好的机械性能和更好的动态弯曲性能(dynamic bending properties)。
例如，聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化转变温度不受限制，但可以是300℃至400℃，更具体地，是330℃至380℃。
因此，可以提供具有高模量、优异的机械强度、优异的光学性能和较少卷曲(curling)的膜，但是本发明不必局限于该范围。
根据另一个示例性实施方案，提供了一种包括上述聚酰胺酰亚胺树脂和溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂组合物。
例如，溶剂可以是有机溶剂，具体地，极性溶剂，更具体地，选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙基溶纤剂(ethyl cellosolve)、甲基溶纤剂、丙酮、乙酸乙酯、间甲酚、γ-丁内酯(GBL)及它们的衍生物中的任意一种或两种以上，但不限于此。
如必要，除上述聚酰胺酰亚胺树脂组合物之外，聚酰胺酰亚胺树脂组合物可以进一步包括添加剂。添加剂可以是用于成膜性能、粘合性、光学性能、机械性能、阻燃性等的添加剂，例如阻燃剂、粘合性改进剂(adhesion improver)、无机颗粒(inorganicparticles)、抗氧化剂、UV(紫外线)防护剂和/或增塑剂，但不限于此。
根据另一示例性实施方案，提供了包括上述聚酰胺酰亚胺树脂的聚酰胺酰亚胺树脂膜。
例如，聚酰胺酰亚胺膜可以满足模量为6GPa以上、根据ASTM D1003在400nm至700nm测得的全光线透过率为87％以上、根据ASTM D1003测得的雾度为2.0％以下以及根据ASTM E313测得的黄色指数为5以下的所有物理性能。
更具体地，优选聚酰胺酰亚胺膜满足以下所有物理性能：6GPa以上、7GPa以上、或具体地6GPa至10GPa的模量，根据ASTM D1003在400nm至700nm下测得的87％以上、88％以上、或89％以上的全光线透过率，根据ASTM D1003测得的2.0％以下、1.5％以下、或1.0％以下的雾度，以及根据ASTM E313测得的5以下、4以下或3以下的黄色指数。
例如，聚酰胺酰亚胺膜的厚度可以为1μm至500μm，例如10μm至250μm，并且例如10μm至100μm。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的示例性实施方案的制备聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂组合物和聚酰胺酰亚胺膜的方法。
在本发明中，制备方法不受限制，只要制备满足模量为6GPa以上、根据ASTM D1003在400nm至700nm下测得的全光线透过率为87％以上、根据ASTM D1003测得的雾度为2.0％以下、以及根据ASTM E313测得的黄色指数为5以下的所有物理性能的膜即可，具体以后文所述的方法为例进行说明，并且只要膜满足了物理性能即可，方法不限于后文所述的方法。
可以通过将包括聚酰胺酰亚胺基树脂和溶剂的“树脂组合物”涂覆在基底上，然后进行干燥或干燥及拉伸来制备本发明的膜。可以通过溶液流延法(solution castingmethod)来制备本发明的膜。
更具体地，可以通过包括以下步骤来制备膜：使芳香族二胺、芳香族二酰氯和选自芳香族二酐和脂环族二酐中的任意一种或多种的二酐反应来制备聚酰胺酸(polyamicacid)溶液；将聚酰胺酸溶液酰亚胺化(imidizing)以制备聚酰胺酰亚胺树脂；以及涂覆其中聚酰胺酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中的树脂组合物以形成膜。
否则，可以通过包括以下步骤来制备膜：使芳香族二胺、芳香族二酰氯、芳香族二酐和脂环族二酐反应来制备聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液酰亚胺化以制备聚酰胺酰亚胺树脂；以及涂覆其中聚酰胺酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中的树脂组合物以形成膜。
首先，描述制备聚酰胺酸溶液的情况。
聚酰胺酸溶液是上述单体的溶液，并且包括用于溶液中聚合反应的有机溶剂。有机溶剂的种类没有很大限制，例如，可以是选自二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙酮、乙酸乙酯、间甲酚、γ-丁内酯(GBL)及它们的衍生物中的任何一种或两种以上的极性溶剂。
为了制备聚酰胺酸，可以同时聚合上述单体，或者可以使芳香族二胺与芳香族二酰氯反应以制备具有胺末端(amine end)的低聚物，然后可以使该低聚物、另外的芳香族二胺和二酐反应以制备聚酰胺酸溶液。当制备了低聚物然后使其进一步聚合时，制得了嵌段型聚酰胺酰亚胺，并且膜的机械性能可以得到进一步提高。
制备低聚物的步骤可以包括使芳香族二胺和芳香族二酰氯反应，纯化获得的低聚物并进行干燥。在这种情况下，可以以相对于芳香族二酰氯的摩尔比为1.01至2的量引入芳香族二胺，以制备胺封端的聚酰胺低聚物。低聚物的分子量没有特别限制，但例如，重均分子量可以是1,000克/摩尔至3,000克/摩尔。
接下来，可以通过溶液聚合反应进行制备聚酰胺酸溶液的步骤，在该反应中如此制得的低聚物与氟基芳香族二胺和二酐在有机溶剂中进行反应。
接下来，将如此制得的聚酰胺酸酰亚胺化以制备聚酰胺酰亚胺树脂。其可以通过化学酰亚胺化来进行，而酰亚胺化可以通过进一步包括选自酰亚胺化催化剂和脱水剂中的任何一种或两种以上来进行。
作为酰亚胺化催化剂，可以使用选自吡啶、异喹啉、β-喹啉等中的任意一种或两种以上。此外，作为脱水剂，可以使用选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等中的任何一种或两种以上，但是本发明不必局限于此。
此外，可以将添加剂如阻燃剂、粘合性改进剂、无机颗粒、抗氧化剂、UV抑制剂和增塑剂与聚酰胺酸溶液混合以制备聚酰胺酰亚胺树脂。
此外，在酰亚胺化之后，使用溶剂纯化树脂以获得固形物(solid content)，并可以将固形物溶解于溶剂中以获得聚酰胺酰亚胺树脂组合物(树脂组合物)。溶剂可以包括，例如，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等，但不限于此。
使用聚酰胺酰亚胺树脂组合物形成膜的步骤是将聚酰胺酰亚胺树脂组合物涂覆到基底上，然后进行热处理以形成膜。
作为基底，可以使用例如，玻璃、不锈钢、膜等，但是本发明不限于此。涂覆可以通过模头涂布机(die coater)、气刀涂布(air knife)、反向辊(reverse roll)、喷涂、刮涂(blade)、流延涂布(casting)、凹版印刷(gravure)、旋涂(spin coating)等进行。
作为实例，优选分步进行热处理。优选地，热处理可以在80℃至100℃下分步进行1分钟至2小时，在100℃至200℃下进行1分钟至2小时，或者在250℃至300℃下进行1分钟至2小时。更优选地，取决于每个温度范围的分步热处理进行30分钟至2小时。此处，更优选在移至各步骤时，通过以优选1℃/分钟至20℃/分钟的范围加热来进行分步热处理。此外，可以在单独的真空炉、充满惰性气体的炉中等进行热处理，但是本发明不必局限于此。此外，可以通过使用涂布器涂布在基底上来形成膜。
本发明可以使用聚酰胺酰亚胺制造各种形式的模制品。作为实例，本发明可以应用于包括膜、保护膜或绝缘膜的印刷线路板、柔性电路板等，但是本发明不限于此。优选地，本发明可以应用于可以代替覆盖玻璃的保护膜，并且在包括显示器的各种工业领域中具有广泛的应用范围。
更具体地，可以用于例如柔性显示器的窗覆盖膜。
<功能涂层>
根据本发明的示例性实施方案，功能涂层是用于赋予根据本发明的示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的功能的层，并且可以根据目的进行各种应用。
具体而言，例如，功能涂层可以包括选自防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、防反射层和冲击吸收层中的任何一个或多个涂层，但不限于此。
功能涂层的厚度没有限制，但可以是1μm至500μm，更具体地2μm至450μm。
<柔性显示面板>
在本发明的示例性实施方案中，可以提供根据示例性实施方案的聚酰胺酰亚胺膜、包括该聚酰胺酰亚胺膜的窗覆盖膜、柔性显示面板或柔性显示装置。
此处，窗覆盖膜可以用作柔性显示装置的最外表面窗基板。柔性显示装置可以是各种图像显示装置，例如普通液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置和场致发射显示装置。
上述包括本发明的窗覆盖膜的显示装置具有优异的显示质量和显著降低的光失真，从而以优异的可视性使用户的眼睛疲劳最小化。
在下文中，将提供实施例来具体描述本发明，但本发明不限于以下实施例。
测量方法
本发明的物理性能测量如下：
[1]重均分子量
通过将膜溶解在含有0.05M LiCl的DMAc洗脱液(eluent)中进行测量。使用WatersGPC系统、Waters 1515等度HPLC泵、Waters 2414示差折光检测器作为GPC，连接Olexis、Polypore和混合D柱作为柱，并使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA STD)作为标准物质进行测量。在35℃下以1毫升/分钟的流速进行分析。
[2]模量和断裂伸长率
在25℃下以50毫米/分钟的速度拉伸长度为50mm以及宽度为10mm的聚酰胺酰亚胺薄膜的条件下，使用可从英斯特朗(Instron)公司购得的UTM 3365进行测量。
测量薄膜的厚度，并将该值输入仪器。模量的单位是GPa，并且断裂伸长率的单位是％。根据ASTM D882进行测量。
[3]透光率
根据ASTM D1003的标准进行测量。使用透光率计((日本电色工业株式会社(Nippon Denshoku)，COH-5500)测量在各个实施例和比较例中制得的膜在400nm至700nm的整个波长范围内的全光线透过率。单位是％。
[4]雾度
根据ASTM D1003的标准，使用分光光度计(购自日本电色工业株式会社(NipponDenshoku)，COH-5500)进行测量。单位是％。
[5]黄色指数(YI)
根据ASTM E313的标准，使用分光光度计(购自日本电色工业株式会社(NipponDenshoku)，COH-5500)进行测量。
实施例1
<聚酰胺酰亚胺树脂组合物的制备>
在氮气气氛下，将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)加入到具有下表1所述组成的反应器中，充分进行搅拌，向其中加入对苯二甲酰氯(TPC)，进行6小时的搅拌以进行溶解和反应。
此后，将通过使用过量的水进行沉淀和过滤而获得的反应产物在90℃下真空干燥6小时以上以获得低聚物。
在氮气气氛下，将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、低聚物以及另外的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-双(4-氨基苯甲酰氨基)联苯(AB-TFMB)和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)再次加入到反应器中，使得芳香族二胺为100摩尔，按如下表1所示的摩尔比依次加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并在40℃下进行12小时的搅拌以进行溶解和反应来制备聚酰胺酸树脂组合物。此处，各单体的量如下表1中所示的组成比，将固含量调节至10重量％，并将反应器的温度保持在40℃。
随后，以相对于二酐总含量的2.5倍的量依次加入吡啶和乙酸酐中的每一种，并在60℃下进行12小时的搅拌以制备包含聚酰胺酰亚胺树脂的组合物。聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为310,000克/摩尔。
<膜的制备>
使用涂布器将包含聚酰胺酰亚胺树脂的组合物溶液流延(solution-cast)在玻璃基底上。此后，在90℃的干燥箱中进行30分钟的第一次干燥，在N2条件下在280℃的固化炉(curing oven)中进行30分钟的热处理，冷却至室温，并将玻璃基底上形成的膜与基底分离以获得聚酰胺酰亚胺膜。
测量如此制得的膜的物理性能，并示于下表2中。
实施例2至实施例10
<聚酰胺酰亚胺树脂组合物的制备>
除了如下表1所示改变摩尔比之外，以与实施例1中相同的方式制备膜。如此制得的聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量示于下表1中。
<膜的制备>
以与实施例1中相同的方式制备膜，并且测量制得的膜的物理性能，并示于下表2中。
实施例11和实施例12
<聚酰胺酰亚胺树脂组合物的制备>
在氮气气氛下，将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和AB-TFMB按照下表1中所述组成加入到反应器中，充分进行搅拌，向其中加入对苯二甲酰氯(TPC)，并且搅拌6小时以进行溶解和反应。
此后，将通过使用过量的水进行沉淀并过滤获得的反应产物在90℃下真空干燥6小时以上以获得低聚物。
在氮气氛下，将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、低聚物以及另外的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-双(4-氨基苯甲酰氨基)联苯(AB-TFMB)再次加入到反应器中，使得芳香族二胺为100摩尔，按如下表1所示的摩尔比依次加入环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并在40℃下进行12小时的搅拌以进行溶解和反应来制备聚酰胺酸树脂组合物。此处，各单体的量如下表1中所示的组成比，将固含量调节至10重量％，并将反应器的温度保持在40℃。
随后，以相对于二酐总含量的2.5倍的量依次加入吡啶和乙酸酐中的每一种，并在60℃下进行12小时的搅拌以制备包含聚酰胺酰亚胺树脂的组合物。聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量如下表1所示。
<膜的制备>
以与实施例1中相同的方式制备膜，并且测量制得的膜的物理性能，并示于下表2中。
比较例1至比较例5
除了如表1所示改变摩尔比之外，以与实施例1中相同的方式制备聚酰胺酰亚胺树脂和膜。
在比较例5中，加入实施例1中制得的低聚物和另外的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，使得芳香族二胺为100摩尔，并以如下表1所示的摩尔比依次加入4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)和联苯四甲酸二酐(BPDA)，并在40℃下进行12小时的搅拌以进行溶解和反应来制备聚酰胺酸树脂组合物。此处，各单体的量如下表1中所示的组成比，将固含量调节至10重量％，并将反应器的温度保持在40℃。其余同实施例1。
制得的树脂的物理性能如下表1所示，并且膜的物理性能如下表2所示。
[表1]
[表2]
评价1.成膜性能的评价
用薄膜测厚仪(购自TESA的μ-hite)对由根据实施例和比较例的聚酰胺酰亚胺树脂制得的聚酰胺酰亚胺膜的厚度分别进行三次测量，并且平均值示于表1中。
证实了由实施例1至实施例12的聚酰胺酰亚胺树脂制得的聚酰胺酰亚胺膜能够形成具有足够厚度的膜，以用作柔性窗覆盖膜。
评价2.机械性能的评价
通过上述测量方法测量由实施例和比较例的聚酰胺酰亚胺树脂制得的聚酰胺酰亚胺膜的模量和断裂伸长率，结果示于表2中。
参照表2，由实施例的聚酰胺酰亚胺树脂制得的聚酰胺酰亚胺膜具有7GPa以上的高模量，同时保持等于或高于由比较例的聚酰胺酰亚胺树脂制得的聚酰胺酰亚胺膜的断裂伸长率，并因此，证实由实施例的聚酰胺酰亚胺树脂制得的聚酰胺酰亚胺膜具有优异的机械性能。
评价3.光学性能的评价
通过上述测量方法测量由实施例和比较例的聚酰胺酰亚胺树脂制得的聚酰胺酰亚胺膜的透光率、雾度和黄色指数，并且结果示于表2中。
参照表2，由实施例的聚酰胺酰亚胺树脂制得的聚酰胺酰亚胺膜均具有根据ASTMD1003在400nm至700nm下测得的87％以上的全光线透过率，根据ASTM D1003测得的2.0％以下的雾度，以及根据ASTM E313测得的5以下的黄色指数。因此，证实了由实施例的聚酰胺酰亚胺树脂制得的聚酰胺酰亚胺膜具有充分的光学性能以用作柔性窗覆盖膜，并且具有优于或相当于由比较例的聚酰胺酰亚胺树脂制得的聚酰胺酰亚胺膜的光学性能。
总之，实施例的聚酰胺酰亚胺树脂可以形成具有足够厚度的聚酰胺酰亚胺膜，以用作柔性显示器的窗覆盖膜，并且聚酰胺酰亚胺膜可以在保持优异的光学性能的同时显示出优异的机械性能。
在上文中，尽管已经通过具体的示例性实施方案描述了本发明，但是它们仅仅是为了帮助整体理解本发明而提供。因此，本发明不限于示例性实施方案。本发明所属领域的技术人员可以根据本说明书进行各种修改和改变。
因此，本发明的精神不应局限于上述示例性实施方案，并且所附权利要求以及与权利要求等同或等效的所有修改均旨在落入本发明的范围和精神内。
Claims (20)
1.一种聚酰胺酰亚胺树脂，其包括：
衍生自芳香族二胺的结构单元、衍生自芳香族二酰氯的结构单元和衍生自二酐的结构单元，
其中所述芳香族二胺包括由以下化学式1表示的化合物，并且
所述芳香族二酰氯包括对苯二甲酰氯：
[化学式1]
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中
所述芳香族二胺进一步包括不同于由化学式1表示的化合物的第二芳香族二胺。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中所述第二芳香族二胺包括被三氟烷基取代的芳香环。
4.根据权利要求2所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中所述第二芳香族二胺包括2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中所述二酐包括选自芳香族二酐和脂环族二酐中的任意一种或两种以上。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中
所述二酐包括一种或两种以上芳香族二酐以及一种或两种以上脂环族二酐。
7.根据权利要求5所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中所述芳香族二酐包括4,4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐、联苯四甲酸二酐或它们的组合。
8.根据权利要求5所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中所述脂环族二酐包括1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中基于所述衍生自芳香族二胺的结构单元的总摩尔数，衍生自由化学式1表示的化合物的结构单元的含量为50摩尔％以下。
10.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中基于100摩尔所述衍生自芳香族二胺的结构单元，所述衍生自芳香族二酰氯的结构单元的含量为50摩尔％以上。
11.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中所述衍生自芳香族二胺的结构单元与所述衍生自芳香族二酰氯的结构单元和所述衍生自二酐的结构单元之和的当量比为1:0.9至1:1.1。
12.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂，其中所述聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为200,000克/摩尔以上。
13.一种聚酰胺酰亚胺树脂组合物，其包含如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂。
14.一种聚酰胺酰亚胺膜，其包含如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂。
15.根据权利要求14所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中所述聚酰胺酰亚胺膜的模量为6GPa以上。
16.根据权利要求14所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中所述聚酰胺酰亚胺膜具有根据ASTMD1003在400nm至700nm的波长下测得的87％以上的全光线透过率，根据ASTM D1003测得的2.0％以下的雾度，以及根据ASTM E313测得的5以下的黄色指数。
17.根据权利要求14所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中所述聚酰胺酰亚胺膜的厚度为1μm至500μm。
18.一种窗覆盖膜，其包含如权利要求14所述的聚酰胺酰亚胺膜。
19.根据权利要求18所述的窗覆盖膜，其中所述窗覆盖膜在聚酰胺酰亚胺基膜的至少一个表面上具有选自硬涂层、防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层和冲击吸收层中的任意一个或多个涂层。
20.一种柔性显示面板，其包含如权利要求14所述的聚酰胺酰亚胺膜。
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