KR20230102764A - 폴리아믹산 조성물, 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 패널 - Google Patents

폴리아믹산 조성물, 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 패널 Download PDF

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KR20230102764A
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Abstract

디아민으로부터 유도된 단위 및 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하고, 상기 디아민으로부터 유도된 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 단위를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 단위는 상기 디아민으로부터 유도된 단위 총 100 몰%를 기준으로 5 내지 50 몰%로 포함되는 폴리아믹산 수지를 포함하는, 폴리아믹산 조성물; 상기 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 폴리이미드계 필름; 및 이를 포함하는 디스플레이 패널을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00009

상기 화학식 1에서, A고리, B고리, R1, R2, Ra, Rb, a 및 b의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

폴리아믹산 조성물, 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 패널{POLYAMIC ACID COMPOSITION, POLYIMIDE FILM AND DISPLAY PANEL INCLUDING THE SAME}
본 발명은 폴리아믹산 조성물, 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 패널에 관한 것이다.
디스플레이 장치는 데이터를 시각적으로 표시하는 장치로서, 디스플레이 패널과 디스플레이의 화면부를 외부로부터 보호하는 윈도우 커버를 포함할 수 있다. 글래스 소재의 윈도우 커버는 스크래치에 강하고 고유의 심미감을 제공하는 장점이 있으나, 무겁고 쉽게 깨질 수 있으며 휘거나 접기 어렵다는 단점이 있어, 최근에는 윈도우 커버의 소재로 고분자를 사용하고자 하는 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 광학적 물성 및 기계적 물성이 우수한 폴리아믹산 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 폴리아믹산 조성물로 제조된 폴리이미드계 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 패널을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아믹산 조성물은, 디아민으로부터 유도된 단위 및 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하고, 상기 디아민으로부터 유도된 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 단위를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 단위는 상기 디아민으로부터 유도된 단위 총 100 몰%를 기준으로 5 내지 50 몰%로 포함되는 폴리아믹산 수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A고리 및 B고리는 각각 독립적으로 C6-C20 방향족 고리 또는 C3-C20 지방족 고리이고;
R1, R2, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌, -ORc11, -NRc12Rc13, -CORc14, -COORc15, 니트로, -SiRc16Rc17Rc18 또는 시아노이고;
Rc11 내지 Rc18은 각각 독립적으로 수소이거나, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이고;
R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, a가 2의 정수인 경우 각각의 Ra는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, b가 2의 정수인 경우 각각의 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구현예 따르면, 상기 디아민으로부터 유도된 단위는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유도된 단위와 다른 제2 디아민으로부터 유도된 단위를 더 포함하고, 상기 제2 디아민은 2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐, 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰, 비스(3-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 옥시디벤젠아민 또는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예 따르면, 상기 이무수물은 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예 따르면, 상기 방향족 이무수물은 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디언하이드라이드(BPAF), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)-디프탈릭(산) 무수물(6FDA), 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디언하이드라이드(OPDA), 술포닐디프탈릭 안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디언하이드라이드(PDMA), 벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐)디메틸실란 디언하이드라이드(SiDA), 비스(디카르복시페녹시)디페닐설파이드디언하이드라이드(BDSDA) 또는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 고리지방족 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TCDA) 또는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구현예 따르면, 상기 폴리아믹산 수지는 방향족 이산이염화물로부터 유도된 단위를 더 포함할 수 있다.
일 구현예 따르면, 상기 방향족 이산이염화물은 이소프탈로일디클로라이드(IPC), 테레프탈로일디클로라이드(TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드(BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(NPC), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(NTC), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(NEC) 또는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구현예 따르면, 상기 폴리아믹산 조성물에서, 고형분 함량이 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따른 폴리이미드계 필름은 상기 폴리아믹산 조성물로 제조된 폴리이미드를 포함한다.
일 구현예 따르면, 상기 폴리이미드계 필름은 두께 방향 위상차(Rth)가 1,000 nm 이하, ASTM E111에 따른 모듈러스가 4 GPa 이상 및 스트레인은 10% 이상일 수 있다.
일 구현예 따르면, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리아미드이미드 구조를 포함할 수 있다.
일 구현예 따르면, 상기 폴리이미드계 필름은 두께가 10 내지 500 ㎛일 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 폴리이미드계 필름의 제조방법은, (a) 디아민과 이무수물을반응시켜 폴리아믹산 조성물을 제조하는 단계; (b) 제조된 폴리아믹산 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및 (c) 도포된 폴리아믹산 조성물을 열처리한 뒤 분리하여 폴리이미드계 필름을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 전체 디아민 총 100 몰%를 기준으로 5 내지 50 몰%로 포함된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
A고리 및 B고리는 각각 독립적으로 C6-C20 방향족 고리 또는 C3-C20 지방족 고리이고;
R1, R2, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌, -ORc11, -NRc12Rc13, -CORc14, -COORc15, 니트로, -SiRc16Rc17Rc18 또는 시아노이고;
Rc11 내지 Rc18은 각각 독립적으로 수소이거나, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이고;
R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10 알킬 또는 할로C1-C10알킬이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, a가 2의 정수인 경우 각각의 Ra는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, b가 2의 정수인 경우 각각의 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구현예 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은 상기 (a) 단계에서 방향족 이산이염화물을 디아민과 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현예 따르면, 상기 (a) 단계에서 폴리아믹산에 대한 용매의 첨가량을 조절하여 용액에 대한 고형분의 함량을 5 내지 30 중량%이 되도록 폴리아믹산 조성물을 제조할 수 있다.
일 구현예 따르면, 상기 (b) 단계에서 폴리아믹산 조성물의 도포 방법은 스핀 코팅법, 침지법, 스프레이법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 메니스커스 코팅법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코팅법, 에어나이프 코팅법, 리버스롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 캐스팅 코팅법 또는 그라비아 코팅법에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 구현예 따르면, 상기 (c) 단계에서, 80 내지 100℃에서 수행되는 제1 열처리 단계; 및 200℃ 초과 300℃ 이하에서 수행되는 제2 열처리 단계를 통해 수행되는 열적 이미드화를 수행할 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 윈도우 커버는, 상기 폴리이미드계 필름; 및 상기 폴리이미드계 필름의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함할 수 있다.
일 구현예 따르면, 상기 코팅층은 대전 방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 반사 방지층, 충격 흡수층 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예 따르면, 상기 코팅층은 상기 폴리이미드계 필름의 적어도 일면에 고형분을 포함하는 코팅 용액을 도포하여 형성될 수 있다.
일 구현예 따르면, 상기 코팅층은 상기 폴리이미드계 필름의 일면의 면적에 대하여, 상기 고형분을 0.01 내지 200 g/㎡의 평량으로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 플렉서블 디스플레이 패널은, 상기 폴리이미드계 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리아믹산 조성물은 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성을 제공할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리이미드계 필름은 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성을 제공할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 디스플레이 패널은 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성을 제공할 수 있다.
본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시예들에 대한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시 예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시 예들은 본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시예들 이외에도 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상이 본 명세서 또는 출원에 설명된 실시 예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다.
본 명세서에서 "필름"은 수지 용액을 기판 상에 도포하고 열처리한 뒤 분리한 것으로 연신 또는 미연신된 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, “중합체”는 올리고머를 포함하고, 동종중합체와 공중합체를 포함한다, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, “폴리아믹산”은 아믹산(amic acid) 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하며, "폴리이미드"는 이미드 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하며, "폴리아미드이미드"는 이미드 모이어티 및 아미드 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 "폴리이미드계 수지"는 방향족 폴리이미드 수지, 방향족 폴리아미드이미드 수지를 모두 지칭하는 것일 수 있으며, "폴리이미드계 필름"은 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름을 모두 지칭하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 "하이드로카빌"은 하이드로카본으로부터 유도되는 1개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 명세서에서 "치환"은 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 "치환된"은 어떤 작용기에서 적어도 하나의 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기(즉, 치환기)로 대체되는 것을 뜻하는 것으로, "치환된 하이드로카빌"이라는 기재는 상기 하이드로카빌이 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, -NR'R'' (여기서, R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이다), 니트로 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
이하에서, 일 구현예에 따른 폴리아믹산 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아믹산 조성물은 디아민으로부터 유도된 단위 및 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하고, 상기 디아민으로부터 유도된 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 단위를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 단위는 상기 디아민으로부터 유도된 단위 총 100 몰%를 기준으로 5 내지 50 몰%을 포함되는 폴리아믹산 수지를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
A고리 및 B고리는 각각 독립적으로 C6-C20방향족 고리 또는 C3-C20지방족 고리이고;
R1, R2, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌, -ORc11, -NRc12Rc13, -CORc14, -COORc15, 니트로, -SiRc16Rc17Rc18 또는 시아노이고;
Rc11 내지 Rc18은 각각 독립적으로 수소이거나, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이고;
R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, a가 2의 정수인 경우 각각의 Ra는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, b가 2의 정수인 경우 각각의 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 하나의 질소 원자와 두 개의 카보닐기의 탄소 원자를 고리 원자로 포함하는 아자사이클 디온의 스피로 화합물로서, 폴리아믹산 수지로 중합된 이후에는 스피로 구조의 고리풀림에 의해 2가지 구조가 혼재하게 된다. 하기 반응식 1은 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 일 구체예가 스피로 고리풀림에 의한 혼합 구조가 됨을 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 폴리아믹산의 중합 단위로 포함되는 경우, 이로부터 1,000 nm 이하의 개선된 두께 방향 위상차(Rth)를 가지면서, 4 GPa 이상의 모듈러스를 나타내어 기계적 강도를 유지할 수 있는 폴리이미드를 제조할 수 있다. 또한 폴리이미드 제조 시 수행되는 열처리에도 휨, 박리 및 파단의 문제점을 가지지 않을 뿐만 아니라 균일한 투과도 및 투명성을 가지는 폴리이미드를 제조할 수 있다.
상기 A고리 및 B고리에서, 상기 방향족 고리는 단일 고리; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 고리는 벤젠, 바이페닐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 더욱 구체적으로, 벤젠일 수 있다.
상기 A고리 및 B고리에서, 상기 지방족 고리는 단일고리, 2개 이상의 지방족 고리가 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 지방족 고리는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클록옥탄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, A고리 및 B고리 중 적어도 하나는 단일고리일 수 있고, 구체적으로, 적어도 하나는 방향족 단일고리일 수 있고, 더욱 구체적으로, 적어도 하나는 벤젠일 수 있다.
일 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 플루오로기가 치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, 예를 들어, 2 이상의 플루오로기가 치환된 C1 내지 C4 알킬기일 수 있고, 예를 들어, 트리플루오로알킬기일 수 있고, 구체적으로, 트리플루오로메틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 예를 들어, a 및 b는 모두 0일 수 있다.
일 예로, A고리와 B고리는 서로 같거나 다를 수 있고, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있고, a 및 b는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, 상기 폴리아믹산 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 단위와 다른 제2 디아민으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아믹산 수지는 화학적 구조가 서로 상이한 2가지 디아민으로부터 유도된 단위 및 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 3원 공중합체일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 단위는 상기 디아민으로부터 유도된 단위 총 100 몰%를 기준으로 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 12 몰% 이상, 15 몰% 이상, 18 몰% 이상 또는 20 몰% 이상으로 포함될 수 있고, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 30 몰% 이하, 또는 20 몰% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들면 5 내지 50 몰%, 5 내지 30 몰%, 5 내지 20 몰% 또는 10 내지 20 몰%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 함량이 상기 범위보다 적은 경우에는 폴리이미드계 필름의 제조시 두께 방향 위상차(Rth)의 저감 효과가 미미할 수 있고, 반대로 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 함량이 상기 범위보다 많은 경우에는 폴리이미드계 필름의 제조시 셀프-스탠딩 필름(self-standing film)의 형성이 불가할 수 있다.
일 예로, 상기 제2 디아민은 공지의 디아민일 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제2 디아민은 2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐, 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰, 비스(3-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 옥시디벤젠아민 또는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로, 구체적으로, 상기 디아민은은 불소 치환기가 도입된 불소계 방향족 디아민일 수 있고, 더욱 구체적으로, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)일 수 있다.
일 예로, 상기 디아민으로부터 유도된 단위는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 단위 및 TFMB로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
상기 이무수물은 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 방향족 이무수물로부터 유도된 단위를 포함함으로써 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 폴리이미드계 필름의 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 포함함으로써, 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 폴리이미드계 필름의 광학적 물성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산 수지는 디아민으로부터 유도된 단위 총 몰%를 기준으로, 30 내지 70 몰%의 이무수물로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
일 예로, 폴리아믹산 수지는 방향족 이무수물로부터 유도된 단위와 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 모두 포함할 수 있다.
상기 방향족 이무수물은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 이무수물을 의미하며, 상기 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)방향족 고리일 수 있고, 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, (C1-5)알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 이무수물은 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디언하이드라이드(BPAF), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)-디프탈릭(산) 무수물(6FDA), 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디언하이드라이드(OPDA), 술포닐디프탈릭 안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디언하이드라이드(PDMA), 벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐)디메틸실란 디언하이드라이드(SiDA), 비스(디카르복시페녹시)디페닐설파이드디언하이드라이드(BDSDA) 또는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고리지방족 이무수물은, 적어도 하나의 지방족 고리를 포함하는 이무수물을 의미하며, 상기 지방족 고리는 단일 고리이거나, 2개 이상의 지방족 고리가 융합된 융합 고리이거나, 2개 이상의 지방족 고리가 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C1-C5)알킬렌기, 또는 O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수도 있다.
예를 들어, 상기 고리지방족 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TCDA) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 폴리아믹산 수지는 방향족 이산이염화물로부터 유도된 단위를 더 포함할 수 있다. 방향족 이산이염화물로부터 유도된 단위는 디아민으로부터 유도된 단위와 함께 폴리아믹산 수지를 형성하여, 폴리이미드계 필름의 인열강도와 동적 휨 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드계 수지는 디아민으로부터 유도된 단위의 총 몰에 대해, 20 내지 80 몰%의 방향족 이산이염화물로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
일 예로, 폴리아믹산 수지는 화학적 구조가 서로 상이한 2가지 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이산이염화물로부터 유도된 단위 및 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 4원 공중합체일 수 있다.
일 예로, 폴리아믹산 수지는 화학적 구조가 서로 상이한 2가지 디아민으로부터 각각 유도된 단위, 방향족 이산이염화물로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위 및 지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하는 5원 공중합체일 수 있다.
방향족 이산이염화물은 이소프탈로일디클로라이드(IPC), 테레프탈로일디클로라이드(TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드(BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(NPC), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(NTC), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(NEC) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 예로, 디아민으로부터 유도된 단위로 TFMB로부터 유도된 단위를 포함하는 경우, 방향족 이산이염화물로부터 유도된 단위는 테레프탈로일디클로라이드로부터 유도된 단위를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아믹산 조성물은 고형분 함량이 5 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상 또는 12 중량% 이상일 수 있고, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 18 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들어, 5 내지 30 중량%, 8 내지 25 중량%, 12 내지 18 중량% 또는 13 내지 16 중량%일 수 있다. 상기 고형분 함량이 상기 범위보다 적을 경우 폴리이미드 필름을 원하는 두께로 형성할 수 없으며, 반대로 고형분 함량이 상기 범위보다 높은 경우 점도가 너무 높아서 폴리아믹산 조성물의 탈포가 어려우며, 필름의 두께 균일도가 저하될 수 있다.
다른 구현예에 따른 폴리이미드계 필름은 전술한 폴리아믹산 조성물로 제조된 폴리이미드를 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 윈도우 커버로 사용하기에 적합한 두께 방향 위상차(Rth), 모듈러스 및 스트레인을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 폴리이미드계 필름은 두께 방향 위상차(Rth)가 1,000 nm 이하, 예를 들면, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하 또는 600 nm 이하일 수 있고, ASTM E111에 따른 모듈러스가 4 GPa 이상, 예를 들면 4.5 GPa 이상, 5 GPa 이상 또는 6 GPa 이상일 수 있으며, 스트레인은 10% 이상, 예를 들면 12% 이상, 15% 이상 또는 20% 이상일 수 있다.
일 예로, 폴리이미드계 필름은 폴리아미드이미드 구조를 포함할 수 있다.
일 예로, 폴리이미드계 필름은 두께가 10 내지 500 ㎛일 수 있고, 예를 들면 10 ㎛, 30 ㎛, 50 ㎛, 100 ㎛ 또는 200 ㎛일 수 있다.
이하에서, 또 다른 구현예에 따른 폴리이미드계 필름의 제조방법에 대하여 설명한다.
폴리이미드계 필름의 제조방법은, (a) 디아민과 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 조성물을 제조하는 단계, (b) 제조된 폴리아믹산 조성물을 기판에 도포하는 단계 및 (c) 도포된 폴리아믹산 조성물을 열처리한 뒤 분리하여 폴리이미드계 필름을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 전체 디아민 총 100 몰%를 기준으로 5 내지 50 몰%로 포함된다. 여기서, 상기 디아민, 이무수물, 폴리아믹산 조성물, 폴리이미드계 필름 등은 전술한 바와 같을 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, A고리, B고리, R1, R2, Ra, Rb, a 및 b의 정의는 전술한 바와 같다.
디아민과 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 조성물을 제조하는 단계는, 디아민과 이무수물을 유기 용매 중에서 혼합하여 중합시키는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 폴리아믹산 중에 아미드기가 균일하게 분포되어 균일한 광학적 물성 및 기계적 물성을 갖는 폴리아미드이미드 필름을 제조할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 다른 제2 디아민을 포함할 수 있고, 상기 제2 디아민은 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 상기 디아민 총 100 몰%를 기준으로 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 12 몰% 이상, 15 몰% 이상, 18 몰% 이상 또는 20 몰% 이상으로 포함될 수 있고, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 30 몰% 이하, 또는 20 몰% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들면 5 내지 50 몰%, 5 내지 30 몰%, 5 내지 20 몰% 또는 10 내지 20 몰%로 포함될 수 있다.
(a) 폴리아믹산 조성물을 제조하는 단계는, 방향족 이산이염화물을 디아민과 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기에서, 상기 방향족 이산이염화물은 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 디아민, 상기 이무수물 및 상기 방향족 이산이염화물을 함께 투입하여 중합(이하, 모노머법이라고도 함)할 수도 있고, 또는 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 아민 말단을 갖는 올리고머를 제조한 후, 상기 올리고머와 추가의 디아민 및 이무수물을 반응시켜 제조(이하, 올리고머법이라고도 함)할 수도 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 아민 말단을 갖는 올리고머를 제조한 후 추가의 디아민 및 이무수물을 반응시키는 경우에는 블록형 폴리아미드이미드가 제조될 수 있고, 필름의 기계적인 물성이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 아민 말단을 갖는 올리고머를 제조하는 경우, 상기 (a)단계는 (ⅰ)디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시키는 단계; (ⅱ)수득된 올리고머를 정제하고 건조하는 단계; (ⅲ)정제된 올리고머, 디아민 및 이무수물을 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민을 상기 방향족 이산이염화물의 몰수를 기준으로 1.01 내지 2 몰비로 투입하여, 아민 말단 폴리아미드 올리고머를 제조할 수 있다. 상기 올리고머의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 중량평균분자량이 1,000 내지 3,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 유기 용매는 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세테이트류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA), N,N-디에틸프로피온아마이드(DEPA), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디에틸아세트아마이드(DEAc), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디에틸포름아마이드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸메톡시아세트아마이드 등의 아마이드류; 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 (a) 단계에서 폴리아믹산에 대한 용매의 첨가량을 조절하여 용액에 대한 고형분의 함량을 5 내지 30 중량%이 되도록 폴리아믹산 조성물을 제조할 수 있다. 구체적으로, 폴리아믹산 용액은 제조된 폴리아믹산에 대한 용매의 첨가량을 조절하여 용액에 대한 고형분의 함량이 15 중량%가 되도록 제조할 수 있다. 여기서, 고형분은 폴리아믹산을 의미하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하여 폴리이미드계 필름을 수득할 수 있으며, 상기 이미드화는 열적 이미드화, 화학적 이미드화 또는 열적 이미드화와 화학적 이미드화의 병합일 수 있다.
일 예로, 상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은 (b) 제조된 폴리아믹산 조성물을 기판에 도포하는 단계 및 (c) 도포된 폴리아믹산 조성물을 열처리한 뒤 분리하여 폴리이미드계 필름을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 폴리이미드계 필름을 수득하는 단계는 열처리 수행 전에 용매를 건조하는 것을 더 포함할 수 있다.
일 예로, 폴리이미드계 필름을 수득하는 단계는 열처리 수행 전후로 필름을 연신하는 것을 더 포함할 수 있다.
일 예로, 기판은 유리, 스테인레스 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 (b) 단계에서 폴리아믹산 조성물의 도포 방법은 스핀 코팅법, 침지법, 스프레이법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 메니스커스 코팅법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코팅법, 에어나이프 코팅법, 리버스롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 캐스팅 코팅법 또는 그라비아 코팅법에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 폴리아믹산 조성물을 포함하는 용액을 열처리하는 것은 폴리아믹산 수지가 기판에 도포된 상태로 복수 회 가열하는 것일 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산 수지가 기판에 도포된 상태로 복수 회 가열하는 것은, 회차마다 상이한 온도로 가열하는 것일 수 있다. 예를 들어, 열처리는 기판 상에 남아 있는 용매를 제거하거나, 남아있는 폴리아믹산을 열적 이미드화시켜 폴리이미드계 필름을 제조하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 (c) 단계에서, 80 내지 100℃에서 수행되는 제1 열처리 단계; 및 200℃ 초과 300℃ 이하에서 수행되는 제2 열처리 단계를 통해 수행되는 열적 이미드화를 수행할 수 있다. 예를 들면, 제1 열처리 단계에서는 도포된 용액의 용매가 제거될 수 있고, 제2 열처리 단계에서 폴리아믹산의 열적 이미드화가 수행될 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위보다 높으면 필름의 열화가 발생할 수 있으며, 상기 범위보다 낮으면 필름이 깨질 수 있다. 예를 들어, 폴리아믹산 조성물이 기판에 도포된 상태로 복수 회 가열하는 것은, 회차를 거듭하면서 동일하거나 앞선 회차보다 높은 온도에서 가열하는 것일 수 있다. 이러한 경우, 높은 온도에서부터 열처리를 시작하는 경우에 비하여 균일한 물성을 갖는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
일 예로, 상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은 화학적 이미드화를 수행하여 (b') 상기 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 단계 및 (c') 상기 폴리이미드를 유기 용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 기판에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 단계는, 제조된 폴리아믹산 조성물에 이미드화 촉매와 탈수제를 첨가하여 이미드화 반응을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 이미드화 촉매를 이용한 이미드화 반응은 150℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
이미드화 촉매는 피리딘, 이소퀴놀린, β-퀴놀린 등 3급 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 탈수제는 아세트산무수물, 프탈산무수물, 말레산무수물 등 산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 이미드화 촉매와 탈수제는 폴리아믹산 용액에 포함된 디언하이드라이드 총 몰의 1 내지 5배로 사용될 수 있다.
일 예로, 상기 (c') 상기 폴리이미드를 유기 용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 기판에 도포하는 단계는, 상기 (b) 제조된 폴리아믹산 조성물을 기판에 도포하는 단계 및 (c) 도포된 폴리아믹산 조성물을 열처리한 뒤 분리하여 폴리이미드계 필름을 수득하는 단계에서 개시된 바와 동일한 방식으로 폴리아믹산 조성물을 기판에 도포하고, 이를 열처리할 수 있다.
이하에서, 상술한 폴리이미드계 필름을 포함하는 윈도우 커버 및 이를 포함하는 디스플레이 패널을 설명한다.
윈도우 커버는 상기 폴리이미드계 필름과 상기 폴리이미드계 필름의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함할 수 있다. 코팅층은 윈도우 커버의 목적에 따라 다양한 효과를 제공하는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅층은 대전 방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 반사 방지층 및 충격 흡수층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 대전 방지층은 전도성 고분자를 고형분으로 포함하는 대전 방지 조성물에 의해 형성될 수 있고, 상기 대전 방지층은 대전 방지층과 윈도우 커버의 다른 구성 사이에서 정전기 발생을 방지할 수 있다. 예를 들어, 지문 방지층은 실리카를 증착시켜 형성될 수 있고, 상기 지문 방지층은 윈도우 커버 표면에 지문 형성을 방지할 수 있다. 예를 들어, 방오층은 불소계 화합물이나 실리콘계 화합물을 포함할 수 있고, 상기 방오층은 먼지 등의 오염 물질이 윈도우 커버에 부착되는 것을 방지할 수 있다. 예를 들어, 스크래치 방지층은 기재 상에 실리카 등의 고형분을 도포하여 형성할 수 있고, 상기 스크래치 방지층은 외부 접촉으로부터 윈도우 커버 및 디스플레이를 보호할 수 있다. 예를 들어, 반사 방지층은 전도성 미립자 등을 포함하여 서로 상이한 굴절률을 갖는 복수의 굴절률 층을 포함할 수 있고, 상기 반사 방지층은 외부 광원의 반사에 의한 반사색감을 방지하고 시인성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 충격 흡수층은 우레탄계, 고무계 또는 실리콘계 고분자를 포함할 수 있고, 상기 충격 흡수층은 외부 충격으로부터 윈도우 커버나 디스플레이 패널을 보호할 수 있다.
일 예로, 코팅층은 폴리이미드계 필름 상에 고형분과 코팅 용매를 포함한 코팅 용액이 도포되어 형성될 수 있다. 예를 들어, 코팅층은 폴리이미드계 필름의 일면의 면적에 대하여, 고형분을 0.01 내지 200 g/㎡의 평량으로 포함하여, 고유의 기능과 광학적 물성을 유지할 수 있다.
상기 윈도우 커버는 상술한 폴리이미드계 필름을 포함하여 글래스 대비 가볍고 유연하며, 롤러블 또는 플렉서블 디스플레이 패널에 적용될 수 있다.
디스플레이 패널은 상술한 폴리이미드계 필름 또는 상술한 윈도우 커버를 포함할 수 있으며, 디스플레이 장치에 적용될 수 있다. 예를 들어, 디스플레이 패널은 유기 전계 발광표시장치, 액정 표시장치, 플라스마 표시장치, 전계 방출 표시장치 등의 디스플레이 장치에 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 다음의 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 따른 폴리아믹산 조성물의 조성을 표 1에 나타내었다.
- TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘
- DA: 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물
[화학식 2]
Figure pat00006
- BPAF: 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디언하이드라이드
- TPC: 테레프탈로일 클로라이드
- 6FDA: 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)-디프탈릭(산) 무수물(4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)
- PMDA: 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디언하이드라이드
구분 조성 (몰비)
TFMB DA BPAF TPC 6FDA PMDA
실시예 1 80 20 55 45 - -
실시예 2 80 20 - - 100 -
비교예 1 100 - 55 45 - -
비교예 2 100 - - - 100 -
비교예 3 - 100 - - - 100
실시예 1
(1) 모노머법
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 디메틸프로피온아미드(N,N-dimethylpropionamide, DMPA) 304 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine, TFMB) 28.90 g(22.57 mmol)과 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물(DA) 11.42 g (5.64 mmol)을 용해시켰다.
여기에 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF) 28.79 g(15.70 mmol)과 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride,TPC) 10.39 g(12.79 mmol)을 25℃에서 첨가하여 48시간 동안 교반하면서 용해 및 반응시켰다. 이후, 고형분 함량이 15 중량%가 되도록 DMPA 용매를 추가 투입하여, 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
유리 기판(1.0T)의 일면에, 수득한 상기 폴리아믹산 조성물 1을 #20 mayer bar로 도포하고, 열적 이미드화를 수행하여 질소 기류 하에서 80℃에서 15분간, 이후, 280℃에서 15분간 가열하여 경화하고, 유리 기판에서 박리하여 두께가 50 ㎛인 상기 조성물의 폴리아미드이미드 필름을 수득하였다.
(2) 올리고머법
질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음, 테레프탈로일디클로라이드(TPC)를 넣고 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시킨다. 이후, 과량의 물을 이용하여 침전 및 여과시켜 얻은 반응 생성물을 90℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드 올리고머를 수득하였다.
다시 질소 기류가 흐르는 교반기 내에 디메틸프로피온아미드(N,N-dimethylpropionamide, DMPA)을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 상기 폴리아미드 올리고머와 추가의 TFMB 및 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물(DA) 을 용해시켰다. 이 때, 디아민의 총 사용량은 TFMB:DA = 80:20 몰비가 되도록 하였다.
여기에 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF)을 25℃에서 첨가하여 96시간 동안 교반하면서 용해 및 반응시켰다.
이 때, 디안하이드라이드의 총 사용량은 TPC:BPAF=45:55 몰비가 되도록 하였다. 이후, 고형분 함량이 15 중량%가 되도록 DMPA 용매를 추가 투입하여, 폴리아믹산 조성물을 제조하였다.
유리 기판(1.0T)의 일면에, 수득한 상기 폴리아믹산 조성물을 어플리케이터(Applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 열적 이미드화를 수행하여 질소 기류 하에서 80℃에서 15분간, 이후, 280℃에서 15분간 가열하여 경화하고, 유리 기판에서 박리하여 두께가 50 ㎛인 상기 조성물의 폴리아미드이미드 필름을 수득하였다.
실시예 2
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 디메틸프로피온아미드(N,N-dimethylpropionamide, DMPA) 304 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘(TFMB) 및 과 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물(DA)을 용해시켰다.
여기에 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)-디프탈릭(산) 무수물(6FDA) 를 25℃에서 TFMB : DAD: 6FDA의 몰비가 80 : 20 : 100이 되도록 첨가하였다. 그 후, 화학적 이미드화를 수행하여 폴리아믹산 조성물에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 디언하이드라이드 함량에 대해 2.5배몰로 순차적으로 투입하고 60℃에서 12시간 동안 교반하였다.
중합이 종료된 이후, 중합용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하였으며, 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 상기 파우더를 DMAc에 20 중량%로 희석 용해하여 폴리이미드계 수지용액을 제조하였다.
상기 폴리이미드계 수지용액을 어플리케이터를 이용하여 유리기판 상에 코팅하고, 진공오븐에서 100℃에서 2시간 동안 건조하고, 150℃에서 2시간 및 280℃에서 2시간 건조하였으며, 각 단계의 승온속도는 15℃/min으로 단계적으로 승온하면서 건조하고, 이어서 상온으로 냉각하여 두께가 50 ㎛인 상기 조성물의 폴리아미드이미드 필름을 수득하였다.
비교예 1
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 디메틸프로피온아미드(N,N-dimethylpropionamide, DMPA) 304 g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘(TFMB)을 용해시켰다.
여기에 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드(BPAF)와 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 25℃에서 TFMB : BPAF : TPC 의 몰비가 100 : 55 : 45 가 되도록 첨가하여 24시간 동안 교반하면서 용해 및 반응시켰다.
이후, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
비교예 2
각 성분을 TFMB : 6FDA의 몰비가 100 : 100이 되도록 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
비교예 3
각 성분을 DA : PMDA 의 몰비가 100 : 100이 되도록 사용하고, 고형분 함량을 20%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 폴리아미드이미드 필름 제조 과정을 실시하였으나, DA-PMDA 호모폴리머로서 Self-standing film 형성이 불가하였다.
실험예(평가)
이하에서, 실시예 및 비교예에 따른 폴리이미드계 필름의 물성을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 모노머법에 따라 제조된 실시예 1의 (1)과 올리고머법에 따라 제조된 실시예 1의 (2)의 폴리아미드이미드 필름의 물성은 동일하므로, 하나의 실시예 1로 기재하였다.
(1) 모듈러스(modulus) 및 스트레인(strain)
ASTM E111에 따라　두께　50㎛, 길이 50㎜ 및 폭 10㎜인 시편을 25℃에서 50 ㎜/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 모듈러스의 단위는 GPa이고, 파단연신율의 단위는 %이다.
(2) 두께 방향의 위상차(Rth)
엑소스캔(AxoScan)(OPMF, Axometrics Inc.)를 사용하여 550 ㎚의 파장에 대하여 두께 방향의 위상차(Rth)를 측정하였고, 550㎚의 파장에서의 두께 방향 위상차를 절대값으로 표기하였다. 단위는 ㎚이다.
실험예 1 평가. 기계적 물성
구분 기계적 물성
모듈러스
(GPa)		 스트레인
(%)
실시예 1 4.0 15
실시예 2 4.0 10
비교예 1 4.3 10
비교예 2 3.9 10
비교예 3 측정 불가
표 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 폴리아미드이미드 필름은 비교예 1 및 2와 동등하거나 우수한 정도의 모듈러스 및 스트레인을 가지고, 윈도우 커버로 사용하기에 충분한 기계적 물성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 3은 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 단위가 디아민으로부터 유도된 단위 총 100 몰%를 기준으로 50 몰 이상으로 포함됨으로써, 필름 형성 및 기계적 물성의 측정이 불가능하였다.
실험예 2 평가. 광학적 물성
구분 Rth(X1, nm) 구분 Rth(X2, nm) △X (X1-X2)
실시예 1 570 비교예 1 680 -110
실시예 2 1,300 비교예 2 1,500 -200
비교예 3 측정 불가
표 3을 참조하면, 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 단위를 디아민 화합물로부터 유도된 단위 총 100몰%를 기준으로 5 내지 50 몰% 포함한 실시예 1 및 실시예 2의 폴리아미드이미드 필름이 화학식 1로 표현되는 디아민 화합물로부터 유도된 단위를 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 2에 비해 더욱 낮은 위상차를 가지는 것을 확인할 수 있다.
비교예 3은 전술한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 단위가 디아민으로부터 유도된 단위 총 100 몰%를 기준으로 50 몰 이상으로 포함됨으로써, 필름 형성 및 저위상차의 측정이 불가능하였다.
나아가, 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 중합단위로 포함하면서 열적 경화를 수행한 실시예 1의 폴리아미드이미드 필름은 두께 방향의 위상차가 570 nm로서 더욱 우수한 광학적 물성을 나타내었으며, 동시에 모듈러스가 4.0 GPa, 스트레인 15%로 나타나 더욱 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.
정리하면, 디아민으로부터 유도된 단위 및 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하고, 상기 디아민으로부터 유도된 단위는 총 100 몰% 중 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 5 내지 50 몰%을 포함하는 폴리아믹산 수지를 포함하는 폴리아믹산 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 우수한 기계적 물성을 유지하면서도, 저위상차를 구현할 수 있음을 확인하였다.

Claims (21)

  1. 디아민으로부터 유도된 단위 및 이무수물로부터 유도된 단위를 포함하고, 상기 디아민으로부터 유도된 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 단위를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도된 단위는 상기 디아민으로부터 유도된 단위 총 100 몰%를 기준으로 5 내지 50 몰%로 포함되는 폴리아믹산 수지를 포함하는, 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    A고리 및 B고리는 각각 독립적으로 C6-C20 방향족 고리 또는 C3-C20 지방족 고리이고;
    R1, R2, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌, -ORc11, -NRc12Rc13, -CORc14, -COORc15, 니트로, -SiRc16Rc17Rc18 또는 시아노이고;
    Rc11 내지 Rc18은 각각 독립적으로 수소이거나, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이고;
    R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, a가 2의 정수인 경우 각각의 Ra는 서로 동일하거나 상이하고, b가 2의 정수인 경우 각각의 Rb는 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 디아민으로부터 유도된 단위는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물로부터 유도된 단위와 다른 제2 디아민으로부터 유도된 단위를 더 포함하고,
    상기 제2 디아민은 2,2-비스트리플루오로메틸벤지딘, 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐, 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰, 비스(3-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 옥시디벤젠아민 또는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 폴리아믹산 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 이무수물은 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리아믹산 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 방향족 이무수물은 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디언하이드라이드(BPAF), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)-디프탈릭(산) 무수물(6FDA), 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디언하이드라이드(OPDA), 술포닐디프탈릭 안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디언하이드라이드(PDMA), 벤조페논테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐)디메틸실란 디언하이드라이드(SiDA), 비스(디카르복시페녹시)디페닐설파이드디언하이드라이드(BDSDA) 또는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 고리지방족 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TCDA) 또는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 폴리아믹산 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리아믹산 수지는 방향족 이산이염화물로부터 유도된 단위를 더 포함하는, 폴리아믹산 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 방향족 이산이염화물은 이소프탈로일디클로라이드(IPC), 테레프탈로일디클로라이드(TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드(BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(NPC), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(NTC), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(NEC) 또는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 폴리아믹산 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 고형분 함량이 5 내지 30 중량%인, 폴리아믹산 조성물.
  8. 청구항 1의 폴리아믹산 조성물로 제조된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드계 필름.
  9. 청구항 8에 있어서, 두께 방향 위상차(Rth)가 1,000 nm 이하, ASTM E111에 따른 모듈러스가 4 GPa 이상 및 스트레인은 10% 이상인, 폴리이미드계 필름.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리아미드이미드 구조를 포함하는, 폴리이미드계 필름.
  11. 청구항 8에 있어서, 두께가 10 내지 500 ㎛인, 폴리이미드계 필름.
  12. (a) 디아민과 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 제조된 폴리아믹산 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및
    (c) 도포된 폴리아믹산 조성물을 열처리한 뒤 분리하여 폴리이미드계 필름을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하고,
    하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 전체 디아민 총 100 몰%를 기준으로 5 내지 50 몰%로 포함되는, 폴리이미드계 필름의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서,
    A고리 및 B고리는 각각 독립적으로 C6-C20 방향족 고리 또는 C3-C20 지방족 고리이고;
    R1, R2, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌, -ORc11, -NRc12Rc13, -CORc14, -COORc15, 니트로, -SiRc16Rc17Rc18 또는 시아노이고;
    Rc11 내지 Rc18은 각각 독립적으로 수소이거나, 치환 또는 비치환된 하이드로카빌이고;
    R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C10 알킬 또는 할로C1-C10알킬이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, a가 2의 정수인 경우 각각의 Ra는 서로 동일하거나 상이하고, b가 2의 정수인 경우 각각의 Rb는 서로 동일하거나 상이하다.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 (a) 단계에서 방향족 이산이염화물을 디아민과 반응시키는 단계를 더 포함하는, 폴리이미드계 필름의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 (a) 단계에서 폴리아믹산에 대한 용매의 첨가량을 조절하여 용액에 대한 고형분의 함량을 5 내지 30 중량%이 되도록 폴리아믹산 조성물을 제조하는, 폴리이미드계 필름의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 (b) 단계에서 폴리아믹산 조성물의 도포 방법은 스핀 코팅법, 침지법, 스프레이법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 메니스커스 코팅법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코팅법, 에어나이프 코팅법, 리버스롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 캐스팅 코팅법 또는 그라비아 코팅법에서 선택되는 어느 하나 이상인, 폴리이미드계 필름의 제조방법.
  16. 청구항 12에 있어서, 상기 (c) 단계에서, 80 내지 100℃에서 수행되는 제1 열처리 단계; 및 200℃ 초과 300℃ 이하에서 수행되는 제2 열처리 단계를 통해 수행되는 열적 이미드화를 수행하는, 폴리이미드계 필름의 제조방법.
  17. 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드계 필름; 및
    상기 폴리이미드계 필름의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하는 윈도우 커버.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 코팅층은 대전 방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 반사 방지층, 충격 흡수층 또는 이들의 조합인, 윈도우 커버.
  19. 청구항 17에 있어서, 상기 코팅층은 상기 폴리이미드계 필름의 적어도 일면에 고형분을 포함하는 코팅 용액을 도포하여 형성되는, 윈도우 커버.
  20. 청구항 17에 있어서, 상기 코팅층은 상기 폴리이미드계 필름의 일면의 면적에 대하여, 상기 고형분을 0.01 내지 200 g/㎡의 평량으로 포함하는, 윈도우 커버.
  21. 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널.
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