CN114456379A - 聚酰胺酰亚胺膜及包括该聚酰胺酰亚胺膜的窗覆盖膜 - Google Patents

聚酰胺酰亚胺膜及包括该聚酰胺酰亚胺膜的窗覆盖膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺膜及包括该聚酰胺酰亚胺膜的窗覆盖膜。更具体地，涉及一种可以提供同时满足彼此为平衡关系的模量和厚度方向的延迟的物理性能，由此应用于窗覆盖膜时，画面的失真现象少，并且光学物理性能优异的聚酰胺酰亚胺膜及包括该聚酰胺酰亚胺膜的窗覆盖膜。

Description

聚酰胺酰亚胺膜及包括该聚酰胺酰亚胺膜的窗覆盖膜
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺膜及包括该聚酰胺酰亚胺膜的窗覆盖膜。更具体地，涉及一种可以提供同时满足彼此为平衡(trade-off)关系的模量和厚度方向的延迟的物理性能，由此应用于窗覆盖膜时，画面的失真现象少，并且光学物理性能优异的聚酰胺酰亚胺膜及包括该聚酰胺酰亚胺膜的窗覆盖膜。
背景技术
薄型显示装置以触摸屏面板(touch screen panel)形式实现，并且用于智能电话(smart phone)、平板电脑(tablet PC)和各种可穿戴设备(wearable device)等的各种智能设备(smart device)。
这种使用触摸屏面板的显示装置中，为了保护显示面板免受刮擦或外部冲击，在显示面板上具备由钢化玻璃或塑料膜制成的窗覆盖物。
这种窗覆盖物是形成在显示装置的最外部的结构，因此需要满足耐热性、机械特性和光学特性，特别重要的是显示质量高，并且不发生斑纹(Mura)现象、图像的失真等由光引起的失真(韩国公开专利第10-2015-0104282号(2015年09月15日))。
应用于这种窗覆盖膜的聚合物材料使用聚酰亚胺基树脂等，为了可以应用于可折叠显示器等，需要提高机械物理性能，但是为了提高机械物理性能而使用大量的刚性(rigid)结构的单体时，虽然可以提高聚合物的机械物理性能，但光学物理性能降低，如黄色指数增加等，或者厚度方向的延迟增加。即，发生聚合物分子内刚性和分子间层叠结构的密集，从而大幅增加厚度方向的延迟(Rth)。厚度方向的延迟(Rth)大幅增加的情况是指在全方位视角下相位差值不均匀，将其用作窗覆盖膜时，可能会发生严重的图像失真现象。
因此，由于窗覆盖物是用于代替钢化玻璃或现有的有机材料，因此目前仍然需要开发一种具有机械物理性能、热特性和各种光学特性的同时可以解决由光引起的失真问题的窗覆盖物。
发明内容
要解决的技术问题
为了提高现有的聚酰胺酰亚胺树脂的机械物理性能，添加刚性结构的单体而制备聚合物时，虽然提高模量等机械物理性能，但存在增加彼此为平衡关系的厚度方向的延迟的问题，因此存在应用于窗覆盖膜时发生画面失真等问题。
本发明的一个实施方案的目的在于改善这种问题，并且可以提供一种机械物理性能优异的同时厚度方向的延迟低的聚酰胺酰亚胺膜。
此外，与此同时，可以提供一种在可见光全波长区域中显示出高的透光率且可以同时实现低雾度和低黄色指数的物理性能的聚酰胺酰亚胺膜。
此外，本发明的一个实施方案可以提供一种代替钢化玻璃等的窗覆盖膜，并且可以提供一种满足优异的机械物理性能、热特性和各种光学特性的同时可以解决由光引起的失真问题的新型窗覆盖膜。
技术方案
为了实现如上所述的目的而进行研究的结果，发现利用包含特定结构的化合物而聚合的聚酰胺酰亚胺来制备膜时，可以提供机械物理性能优异的同时厚度方向的延迟低的聚酰胺酰亚胺膜，从而完成了本发明。
本发明的一个实施方案提供一种聚酰胺酰亚胺膜，所述聚酰胺酰亚胺膜是包含衍生自芳香族二胺、芳香族二酐和芳香族二酰氯的单元的聚酰胺酰亚胺膜，所述芳香族二酐包含9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluoreneDianhydride)，所述聚酰胺酰亚胺膜的模量为5GPa以上，在550nm下测量的厚度方向的延迟(Rth)为5000nm以下。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰胺酰亚胺膜的根据ASTM 1003在400-700nm下测量的全光线透光率可以为87％以上，根据ASTM D1003的雾度可以为2.0％以下，根据ASTME313的黄色指数可以为5以下。
本发明的一个实施方案中，所述芳香族二胺可以包含2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰胺酰亚胺膜还可以包含衍生自脂环族二酐的单元。
本发明的一个实施方案中，所述芳香族二酐还可以包含4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)。
本发明的一个实施方案中，所述芳香族二酐可以将9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐和4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)以1:1至5的摩尔比混合并使用。
本发明的一个实施方案中，相对于100摩尔的芳香族二胺，可以包含50摩尔以上的含量的所述芳香族二酰氯。此时，所述芳香族二酰氯可以包含对苯二甲酰氯(TPC)。
本发明的一个实施方案中，所述芳香族二酰氯是对苯二甲酰氯(TPC)，相对于100摩尔的二胺，可以包含70摩尔以上的含量的所述对苯二甲酰氯(TPC)和所述9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)。此时，相对于100摩尔的芳香族二胺，可以包含50摩尔以上的含量的所述对苯二甲酰氯(TPC)。
本发明的一个实施方案中，所述聚酰胺酰亚胺膜的厚度可以为1-500μm。
本发明的另一个实施方案提供一种窗覆盖膜，所述窗覆盖膜包括所述一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜。
本发明的一个实施方案中，在所述聚酰胺酰亚胺膜的至少一面可以具有选自硬涂层、防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层和冲击吸收层中的任一种以上的涂层。
本发明的另一个实施方案提供一种柔性显示面板，所述柔性显示面板包括所述一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜。
有益效果
本发明的聚酰胺酰亚胺膜具有优异的机械物理性能的同时具有低的厚度方向的延迟，因此改善画面的失真现象的同时柔韧且弯曲(bending)特性优异，从而可以应用于柔性显示器的窗覆盖膜。
具体实施方式
以下，对本发明的聚酰胺酰亚胺膜和包括该聚酰胺酰亚胺膜的窗覆盖膜进行详细说明。但是，这并不用于限制权利要求书中所限定的保护范围。
此外，除非另有定义，否则本发明的说明书中使用的技术术语和科学术语具有本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义。
在整个说明书中，除非另有相反的特别说明，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成要素是指还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。
现有的聚酰亚胺膜或聚酰胺酰亚胺膜为了增加机械物理性能而将利用刚性(rigid)结构的化合物进行聚合的聚合物制备为膜时，虽然机械物理性能增加，但厚度方向的延迟(Rth)超过5000nm，大幅增加，因此存在应用于显示器等时发生失真等问题。
本发明的发明人为了改善上述问题而进行研究的结果，确认了通过包含特定结构的化合物作为芳香族二酐，可以解决这种问题。
即，本发明的一个实施方案涉及一种同时满足模量为5GPa以上且在550nm下测量的厚度方向的延迟(Rth)为5000nm以下的物理性能的聚酰胺酰亚胺膜，所述聚酰胺酰亚胺膜包含衍生自芳香族二胺、芳香族二酐和芳香族二酰氯的单元，并且所述芳香族二酐包含9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐。
此外，根据需要，所述聚酰胺酰亚胺膜还可以包含衍生自脂环族二酐的单元。
更具体地，本发明的聚酰胺酰亚胺膜的模量可以为5GPa以上，6GPa以上，具体为5-10GPa，并且在550nm下测量的厚度方向的延迟(Rth)可以为5000nm以下，4500nm以下，具体为2000-5000nm。
此外，为了满足所述模量和厚度方向的所述延迟(Rth)的同时应用于窗覆盖膜，可以同时满足根据ASTM D1003在400-700nm下测量的全光线透光率为87％以上、88％以上或89％以上，根据ASTM D1003的雾度为2.0％以下、1.5％以下或1.0％以下且根据ASTM E313的黄色指数为5以下、4以下、3以下的物理性能。
更具体地，用于满足所有的上述物理性能的本发明的一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜可以如下例示，并不受限于此。
本发明的一个实施方案可以是包含衍生自芳香族二胺、芳香族二酐和芳香族二酰氯的单元的聚酰胺酰亚胺膜。在这种情况下，相对于100摩尔的芳香族二胺，可以包含5-50摩尔的芳香族二酐、50-80摩尔的芳香族二酰氯。上述含量范围是为了满足所期望的模量、厚度方向的延迟而例示的一个实例，根据单体的组成可以进行变更，并不受限于此。
本发明的其它实施方案可以是包含衍生自芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯的单元的聚酰胺酰亚胺膜。在这种情况下，相对于100摩尔的芳香族二胺，可以包含5-50摩尔的芳香族二酐、5-30摩尔的脂环族二酐、50-80摩尔的芳香族二酰氯。上述含量范围是为了满足所期望的模量、厚度方向的延迟而例示的一个实例，根据单体的组成可以进行变更，并不受限于此。
对本发明的一个实施方案中所使用的各成分进行更具体的说明。
所述芳香族二胺只要是通常在本领域中使用的芳香族二胺，则可以不受限制地使用。例如，可以使用引入氟取代基的氟基芳香族二胺。此外，可以与芳香族二酐，特别是与9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)一同使用。包含本发明的一个实施方案的所述芳香族二胺或所述芳香族二酐的膜可以具有高的全光线透光率、低雾度、低的厚度方向的延迟。
所述氟基芳香族二胺可以将2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)与其它公知的芳香族二胺成分混合使用，但也可以单独使用2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺。
所述芳香族二酐必须包含9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)，从而提供厚度方向的相位差低的膜。更具体地，通过使用所述9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐，即使为了增加膜的机械强度而增加刚性结构的化合物的含量，也可以防止厚度方向的延迟同时增加，由此可以提供机械强度优异的同时厚度方向的延迟低的膜。
此外，除了所述9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)之外，根据需要，还可以包含4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、(亚异丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)(6HDBA)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐(TDA)、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)及双(二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)中的至少一种或两种以上的混合物，并不受限于此。
具体地，可以将9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)和4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)混合使用，在这种情况下，可以将9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐和4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)以1:1至5的摩尔比混合并使用。
所述脂环族二酐可以使用例如选自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二甲酸二酐(DOCDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA)、双环辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(CHDA)、1,2,4-三羧基-3-羧甲基环戊烷二酐(TMDA)和它们的衍生物中的任一种或两种以上的混合物，并不受限于此。
具体地，可以使用1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)。
所述芳香族二酰氯可以使用选自间苯二甲酰氯(isophthaloyl dichloride，IPC)、对苯二甲酰氯(terephthaloyl dichloride，TPC)、1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride，BPC)、1,4-萘二甲酰氯(1,4-naphthalenedicarboxylic dichloride，NPC)、2,6-萘二甲酰氯(2,6-naphthalene dicarboxylicdichloride，NTC)、1,5-萘二甲酰氯(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride，NEC)和它们的衍生物中的两种以上的混合物，并不受限于此。
通过所述芳香族二酰氯在聚合物链中形成酰胺结构时，不仅提高光学物理性能，而且特别是可以大幅改善包括模量在内的机械强度。
并且，例如，为了提高膜的机械物理性能，更具体地，为了满足根据ASTM D882的模量为5GPa以上的物理性能，相对于100摩尔的芳香族二胺，可以使用50摩尔以上、55摩尔以上、60摩尔以上、更具体为50-100摩尔的含量的所述芳香族二酰氯。
更具体地，可以包含对苯二甲酰氯(TPC)作为所述芳香族二酰氯。相对于100摩尔的芳香族二胺，当使用50摩尔以上的含量的所述对苯二甲酰氯时，可以大幅增加模量等机械物理性能。但是，分子间的密度增加，从而可以大幅增加厚度方向的延迟，并且将其应用于柔性显示器的窗覆盖膜等时，可能会发生画面失真等问题。
但是，在本发明的一个实施方案中，如上所述，发现通过一同使用刚性良好的同时具有体积大(bulky)的结构的9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)时可以改善这种现象，并且如所期望，可以提供一种同时满足模量为5GPa以上且在550nm下测量的厚度方向的延迟(Rth)为5000nm以下的物理性能的膜。
此外，根据需要，可以将间苯二甲酰氯(IPC)和对苯二甲酰氯(TPC)混合使用。
本发明的一个实施方案中，芳香族二胺与脂环族二酐和芳香族二酰氯的混合物的当量比可以为1:0.91.1，更具体地可以接近1:1。本发明的一个实施方案中，从满足上述范围的所述单体衍生的聚酰胺酸树脂进行酰亚胺化的聚酰胺酰亚胺来成型膜时包含制膜特性，因此可以提高物理性能。
更具体地，本发明的第一实施方案是一种聚酰胺酰亚胺膜，所述聚酰胺酰亚胺膜包含衍生自芳香族二胺、芳香族二酐和芳香族二酰氯的单元，所述芳香族二胺包含2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺，所述芳香族二酐包含9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐，所述芳香族二酰氯包含对苯二甲酰氯(TPC)，并且所述聚酰胺酰亚胺膜的模量为5GPa以上，在550nm下测量的厚度方向的延迟(Rth)为5000nm以下。
此时，相对于100摩尔的所述芳香族二胺，可以包含50摩尔以上的含量的所述对苯二甲酰氯(TPC)，相对于100摩尔的二胺，可以包含70摩尔以上的含量的所述对苯二甲酰氯(TPC)和所述9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)，但并不受限于此。更具体地，相对于100摩尔的二胺，可以使用20-50摩尔的含量的所述9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)。
本发明的第二实施方案是一种聚酰胺酰亚胺膜，所述聚酰胺酰亚胺膜包含衍生自芳香族二胺、芳香族二酐和芳香族二酰氯的单元，所述芳香族二胺包含2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺，所述芳香族二酐包含9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐和4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)，所述芳香族二酰氯包含对苯二甲酰氯(TPC)，并且所述聚酰胺酰亚胺膜的模量为5GPa以上，在550nm下测量的厚度方向的延迟(Rth)为5000nm以下。
此时，相对于100摩尔的所述芳香族二胺，可以包含50摩尔以上的含量的所述对苯二甲酰氯(TPC)，相对于100摩尔的二胺，可以包含70摩尔以上的含量的所述芳香族二酐和所述芳香族二酰氯，但并不受限于此。
此外，可以将所述9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐和所述4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)以1:1至5的摩尔比混合并使用，但并不受限于此。
本发明的第三实施方案是一种聚酰胺酰亚胺膜，所述聚酰胺酰亚胺膜包含衍生自芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯的单元，所述芳香族二胺包含2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺，所述芳香族二酐包含9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐，所述脂环族二酐包含1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，所述芳香族二酰氯包含对苯二甲酰氯(TPC)，并且所述聚酰胺酰亚胺膜的模量为5GPa以上，在550nm下测量的厚度方向的延迟(Rth)为5000nm以下。
此时，相对于100摩尔的所述芳香族二胺，可以包含50摩尔以上的含量的所述对苯二甲酰氯(TPC)，相对于100摩尔的芳香族二胺，可以包含10-25摩尔的含量的所述1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，相对于100摩尔的芳香族二胺，可以包含10-25摩尔的含量的所述9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)，但并不受限于此。
本发明的第四实施方案是一种聚酰胺酰亚胺膜，所述聚酰胺酰亚胺膜包含衍生自芳香族二胺、芳香族二酐和芳香族二酰氯的单元，所述芳香族二胺包含2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺，所述芳香族二酐包含9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐，所述芳香族二酰氯包含对苯二甲酰氯(TPC)和间苯二甲酰氯(IPC)，并且所述聚酰胺酰亚胺膜的模量为5GPa以上，在550nm下测量的厚度方向的延迟(Rth)为5000nm以下。
此时，相对于100摩尔的所述芳香族二胺，可以包含50摩尔以上的含量的所述对苯二甲酰氯(TPC)，相对于100摩尔的所述芳香族二胺，可以包含15-20摩尔的含量的所述间苯二甲酰氯(IPC)，相对于100摩尔的二胺，可以包含15-20摩尔的含量的所述9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)，但并不受限于此。
所述第一实施方案至所述第四实施方案仅仅是用于具体例示本发明的聚酰胺酰亚胺膜的一个实施方案，本发明并不受限于此。
本发明的一个实施方案中，对形成所述膜的聚酰胺酰亚胺树脂的分子量不做特别限制，但可以为200000g/摩尔以上、300000g/摩尔以上或200000-500000g/摩尔。此外，玻璃化转变温度可以为300-400℃，更具体可以为330-380℃，但并不受限于此。
以下，对制备本发明的聚酰胺酰亚胺膜的方法进行更具体的说明。
本发明中，只要制备可以同时满足模量为5GPa以上且在550nm下测量的厚度方向的延迟(Rth)为5000nm以下的物理性能的膜，并不限制其制备方法，下述的方法仅仅是用于具体例示的一个实例，只要制备满足上述物理性能的膜，并不受限于下述的方法。
本发明的膜可以通过将包含聚酰胺酰亚胺基树脂和溶剂的“树脂溶液”涂布在基材上后进行干燥或进行干燥以及拉伸而制备。即，可以通过溶液流延法制备。
更具体地，可以通过包括以下步骤的方法制备：将芳香族二胺、芳香族二酐和芳香族二酰氯进行反应，以制备聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化，以制备聚酰胺酰亚胺树脂；以及将所述聚酰胺酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中的树脂溶液进行涂布以制膜。
或者，可以通过包括以下步骤的方法制备：将芳香族二胺、芳香族二酐、脂环族二酐和芳香族二酰氯进行反应，以制备聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化，以制备聚酰胺酰亚胺树脂；以及将所述聚酰胺酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中的树脂溶液进行涂布以制膜。
首先，对制备聚酰胺酸溶液的情况进行说明。
所述聚酰胺酸溶液是上述单体的溶液，溶液中包含有机溶剂以进行聚合反应。所述有机溶剂的种类不受大的限制，作为一个实例，所述有机溶剂可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙酮、乙酸乙酯、间甲酚、γ-丁内酯(GBL)和它们的衍生物中的任一种或两种以上的极性溶剂。
为了制备聚酰胺酸，可以同时聚合上述单体，或者可以将芳香族二胺和芳香族二酰氯进行反应而制备具有胺封端的低聚物后，将所述低聚物和附加的芳香族二胺、芳香族二酐和脂环族二酐进行反应，从而制备聚酰胺酸溶液。制备低聚物后进一步聚合时，制备为嵌段型聚酰胺酰亚胺，可以进一步提高膜的机械物理性能。
制备低聚物的步骤可以包括以下步骤：在反应器中将芳香族二胺和芳香族二酰氯进行反应；以及对获得的低聚物进行纯化并干燥。在这种情况下，相对于芳香族二酰氯，以1.01至2的摩尔比加入芳香族二胺，从而可以制备胺封端的聚酰胺低聚物。对所述低聚物的分子量不作特别限定，例如，可以是重均分子量为1000-3000g/摩尔。然后，制备聚酰胺酸溶液的步骤可以通过在有机溶剂中使制备的低聚物与氟基芳香族二胺、芳香族二酐和脂环族二酐反应的溶液聚合反应来实现。
然后，将制备的聚酰胺酸进行酰亚胺化而制备聚酰胺酰亚胺树脂。此时，可以通过化学酰亚胺化进行，并且可以进一步包含选自酰亚胺化催化剂和脱水剂中的任一种或两种以上来进行酰亚胺化。
所述酰亚胺化催化剂可以使用选自吡啶(pyridine)、异喹啉(isoquinoline)和β-喹啉(β-quinoline)等中的任一种或两种以上。此外，脱水剂可以使用选自乙酸酐(aceticanhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)和马来酸酐(maleic anhydride)等中的任一种或两种以上，并不必须受限于此。
此外，可以在聚酰胺酸溶液中混合阻燃剂、增粘剂、无机颗粒、抗氧化剂、抗紫外线剂和增塑剂等添加剂来制备聚酰胺酰亚胺树脂。
此外，在进行酰亚胺化后，可以利用溶剂对树脂进行纯化以获得固形物，并将该固形物溶解在溶剂中以获得聚酰胺酰亚胺溶液(树脂溶液)。溶剂可以包含例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等，但并不限制于此。
将聚酰胺酰亚胺溶液制膜的步骤是将聚酰胺酰亚胺溶液涂布在基材上后进行热处理以使膜成型的步骤。
基材可以使用例如玻璃、不锈钢或膜等，但并不限制于此。涂布可以通过模头涂布机、气刀涂布、反向辊涂布、喷涂、刮涂、流延、凹版涂布、旋涂等来进行。
所述热处理可以分段进行。例如，可以在80-200℃下进行1分钟至2小时，在200-350℃下进行1分钟至2小时来进行分段热处理，或者可以在80-150℃下进行1分钟至1小时，在250-350℃下进行30分钟至2小时来进行分段热处理，或者可以在80-100℃下进行1分钟至2小时，在100-200℃下进行1分钟至2小时，在250-300℃下进行1分钟至2小时来进行分段热处理。此时，分段热处理在各阶段移动时，还可以在1-20℃/分钟的范围内进行升温。此外，热处理可以在单独的真空烘箱、填充有非活性气体的烘箱或者对流烘箱等中进行，并不必须受限于此。此外，涂布可以利用涂布器(applicator)，并在支撑体上成型为膜。
本发明可以利用上述聚酰胺酰亚胺制备各种形式的成型品。作为一个实例，可以应用于包括膜、保护膜或绝缘膜的印刷电路板、柔性电路板等，并且不受限于此。具体地，可以应用于可以代替保护玻璃的保护膜，并且具有在包括显示器在内的各种工业领域中其应用范围广泛的优点。
更具体地，可以使用柔性显示器等窗覆盖膜。
本发明的一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的厚度可以为1-500μm、10-250μm，更优选为10-100μm。
<功能性涂层>
根据本发明的一个实施方案，所述功能性涂层是用于赋予本发明的一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜的功能性的层，根据目的，可以进行各种应用。
在具体的实例中，所述功能性涂层可以包含选自防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、防反射层和冲击吸收层中的任一种以上的层，但并不受限于此。
所述功能性涂层的厚度可以为1-500μm，更具体为2-450μm，但并不受限于此。
<柔性显示面板>
本发明的一个实施方案可以提供一种所述一个实施方案的聚酰胺酰亚胺膜、包括该聚酰胺酰亚胺膜的窗覆盖膜以及包括该窗覆盖膜的柔性显示面板或柔性显示装置。
此时，所述窗覆盖膜可以用作柔性显示装置的最外面的窗基板。柔性显示装置可以是常规的液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。
包括上述本发明的窗覆盖膜的显示装置不仅显示出的显示质量优异，而且光引起的失真现象得到显著降低，可以以优异的可视性最小化用户的眼睛的疲劳感。
以下，为了具体说明本发明，通过列举一个实施例进行说明，但本发明并不限定于以下实施例。
如下测量本发明的物理性能。
<重均分子量>
将膜溶解在含有0.05M LiCl的DMAc洗脱液中并进行测量。GPC利用Waters GPC系统(system)、Waters 1515等度HPLC泵(isocratic HPLC Pump)、Waters 2414示差折光检测器(Refractive Index detector)，色谱柱(Column)连接Olexis、Polypore和mixed D色谱柱，标准物质使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA STD)，并在35℃下，以1mL/分钟的流速(flowrate)进行分析。
<模量>
在25℃下，在以50mm/分钟进行拉伸的条件下，利用英斯特朗(Instron)公司的UTM3365，对长度为50mm且宽度为10mm的聚酰胺酰亚胺膜进行测量。
测量膜的厚度，并将该值输入仪器中。模量的单位为GPa。根据ASTM D882进行测量。
<透光率>
根据ASTM D1003标准进行测量。利用透光率测量仪(日本电色工业株式会社(Nippon Denshoku)，COH-5500)测量各实施例和比较例中制备的膜在400-700nm的整个波长区域下测量的全光线透光率。单位为％。
<雾度(haze)>
根据ASTM D1003标准，利用分光光度计(Spectrophotometer)(日本电色工业株式会社，COH-5500)进行测量。单位为％。
<黄色指数(YI)>
根据ASTM E313标准，利用分光光度计(日本电色工业株式会社，COH-5500)进行测量。
<厚度方向的延迟(Rth)>
厚度方向的延迟(Rth)使用AxoScan(OPMF，Axometrics公司)进行测量。对400-800nm的波长测量厚度方向的延迟(Rth)，并将550nm的波长为基准进行标记。
[实施例1]
在氮气气氛下，向反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)并充分搅拌，然后加入对苯二甲酰氯(TPC)并搅拌6小时，从而使其溶解并反应。之后，利用过量的水进行沉淀并过滤而获得反应产物，将该反应产物在90℃下真空干燥6小时以上，然后再次与DMAc一同加入到在氮气气氛下的反应器中并溶解，然后加入9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)并搅拌12小时，使其溶解并反应，从而制备聚酰胺酸树脂组合物。此时，各单体的量是如以下表1的组成比所示，将TFMB:BPAF:TPC的摩尔比设为100:20:80，将固含量调节为10重量％，并且反应器的温度保持在40℃。
接着，相对于总二酐含量，向溶液中依次加入分别为2.5倍摩尔的吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌12小时。
利用涂布器，在玻璃基板上将制备的树脂溶液进行溶液流延。然后，利用对流烘箱在90℃下进行一次干燥30分钟，然后在氮气气流条件下在280℃下进一步热处理1小时后冷却至常温，并从基板分离形成在玻璃基板上的膜，从而获得厚度为48μm的聚酰胺酰亚胺膜。
测量制备的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能，并示于下表2中。
[实施例2至实施例4]
在所述实施例1中除了将摩尔比变更为如下表1所示之外，通过与实施例1相同的方法制备聚酰胺酰亚胺膜。
测量制备的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能，并示于下表2中。
[实施例5]
在反应器中，向二氯甲烷和吡啶的混合溶液中加入对苯二甲酰氯(TPC)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)，并在氮气气氛下，在25℃下搅拌2小时，从而制备低聚物。
向所述反应器中添加9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)和1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)，然后使其溶解并反应，从而制备聚酰胺酸树脂组合物。此时，各单体的量是如以下表1的组成比所示，将TFMB:CBDA:BPAF:TPC的摩尔比设为100:10:15:75。
除此之外，通过与实施例1相同的方法制备聚酰胺酰亚胺膜。
测量制备的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能，并示于下表2中。
[实施例6至实施例8]
在所述实施例5中除了将摩尔比变更为如下表1所示之外，通过与实施例5相同的方法制备聚酰胺酰亚胺膜。
测量制备的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能，并示于下表2中。
[实施例9]
在氮气气氛下，向反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)并充分搅拌，然后加入9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)和4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)并充分搅拌至溶解。之后，加入对苯二甲酰氯(TPC)后搅拌6小时，使其溶解并反应，从而制备聚酰胺酸树脂组合物。此时，各单体的量是如下表1的组成比所示，将TFMB:6FDA:BPAF:TPC的摩尔比设为100:10:10:80。
接着，相对于总二酐的含量，向溶液中依次加入分别为2.5倍摩尔的吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌12小时。
聚合结束后，使聚合溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，将该固形物在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。使所述粉末在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中稀释并溶解为10重量％，从而制备树脂溶液。
利用涂布器，在玻璃基板上将制备的树脂溶液进行溶液流延。然后，利用对流烘箱在90℃下进行一次干燥30分钟，然后在氮气气流条件下在280℃下进一步热处理1小时后冷却至常温，并从基板分离形成在玻璃基板上的膜，从而制备聚酰胺酰亚胺膜。
测量制备的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能，并示于下表2中。
[实施例10至实施例11]
在所述实施例9中除了将摩尔比变更为如下表1所示之外，通过与实施例9相同的方法制备聚酰胺酰亚胺膜。
测量制备的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能，并示于下表2中。
[实施例12]
在氮气气氛下，向反应器中加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺(TFMB)并充分搅拌，然后加入9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)并充分搅拌至溶解。之后，加入间苯二甲酰氯(IPC)和对苯二甲酰氯(TPC)后搅拌6小时，使其溶解并反应，从而制备聚酰胺酸树脂组合物。此时，各单体的量是如下表1的组成比所示，将TFMB:BPAF:IPC:TPC的摩尔比设为100:15:15:70。
接着，相对于总二酐的含量，向溶液中依次加入分别为2.5倍摩尔的吡啶和乙酸酐，并在60℃下搅拌12小时。
聚合结束后，使聚合溶液在过量的甲醇中沉淀，然后进行过滤而获得固形物，将该固形物在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得聚酰胺酰亚胺粉末。使所述粉末在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中稀释并溶解为10重量％，从而制备树脂溶液。
利用涂布器，在玻璃基板上将制备的树脂溶液进行溶液流延。然后，利用对流烘箱在90℃下进行一次干燥30分钟，然后在氮气气流条件下在280℃下进一步热处理1小时后冷却至常温，并从基板分离形成在玻璃基板上的膜，从而制备聚酰胺酰亚胺膜。
测量制备的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能，并示于下表2中。
[实施例13]
在所述实施例12中除了将摩尔比变更为如下表1所示之外，通过与实施例12相同的方法制备聚酰胺酰亚胺膜。
测量制备的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能，并示于下表2中。
[比较例1至比较例3]
除了将摩尔比变更为如下表1所示之外，通过与实施例1相同的方法制备聚酰胺酰亚胺膜。
测量制备的聚酰胺酰亚胺膜的物理性能，并示于下表2中。
[表1]
Figure BDA0003333842780000171
[表2]
Figure BDA0003333842780000172
Figure BDA0003333842780000181
如上所述，本发明中通过限定的实施例进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供，本发明并不限定于上述实施例，本发明所属领域中的普通技术人员可以通过这种记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想不应限于所描述的实施例，本发明的权利要求和与权利要求等同或具有等价变形的全部内容均属于本发明思想的范畴。

Claims (14)

1.一种聚酰胺酰亚胺膜，其包含衍生自芳香族二胺、芳香族二酐和芳香族二酰氯的单元，所述芳香族二酐包含9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐，所述聚酰胺酰亚胺膜的模量为5GPa以上，在550nm下测量的厚度方向的延迟(Rth)为5000nm以下。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述聚酰胺酰亚胺膜的根据ASTM1003在400-700nm下测量的全光线透光率为87％以上，根据ASTM D1003的雾度为2.0％以下，根据ASTM E313的黄色指数为5以下。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述芳香族二胺包含2,2'-双(三氟甲基)-联苯胺。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述聚酰胺酰亚胺膜还包含衍生自脂环族二酐的单元。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述芳香族二酐还包含4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述芳香族二酐将9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐和4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)以1:1至5的摩尔比混合并使用。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，相对于100摩尔的芳香族二胺，包含50摩尔以上的含量的所述芳香族二酰氯。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述芳香族二酰氯包含对苯二甲酰氯(TPC)。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述芳香族二酰氯是对苯二甲酰氯(TPC)，相对于100摩尔的二胺，包含70摩尔以上的含量的所述对苯二甲酰氯(TPC)和所述9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，相对于100摩尔的芳香族二胺，包含50摩尔以上的含量的所述对苯二甲酰氯(TPC)。
11.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述聚酰胺酰亚胺膜的厚度为1-500μm。
12.一种窗覆盖膜，其包括权利要求1至11中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜。
13.根据权利要求12所述的窗覆盖膜，其中，在所述聚酰胺酰亚胺膜的至少一面具有选自硬涂层、防静电层、防指纹层、防污层、防刮擦层、低折射层、防反射层和冲击吸收层中的任一种以上的涂层。
14.一种柔性显示面板，其包括权利要求1至11中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜。
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