KR102286213B1 - 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리이미드계 필름, 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 패널에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 시인성이 우수한 폴리이미드계 필름과, 이를 이용한 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 패널에 관한 것이다.

Description

폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널{POLYIMIDE FILM AND FLEXIBLE DISPLAY PANEL INCLUDING THE SAME}

본 발명은 폴리이미드계 필름, 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 패널에 관한 것이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 시인성이 우수한 폴리이미드계 필름과, 이를 이용한 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 패널에 관한 것이다.

박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet)PC, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 각종 스마트 기기(smart device)에 사용되고 있다.

이러한 터치 스크린 패널을 사용하는 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하기 위하여 디스플레이 패널 위에 강화유리나 프라스틱 필름을 포함하는 윈도우 커버를 구비하고 있다.

이러한 윈도우 커버는 디스플레이 장치의 가장 외부에 형성된 구성이기 때문에, 내열성, 기계적 특성 및 광학적 특성이 만족되어야 하며, 특히 표시 품질이 높고, 무라(Mura) 현상, 특정한 각도에서 화면이 검게 보이는 블랙아웃 현상 또는 무지개빛 얼룩을 갖는 레인보우 무라 현상 등 빛에 의한 왜곡이 발생하지 않는 것이 중요하다.

특히, 윈도우 커버는 다양한 물성을 부여하기 위하여 기재층 상에 코팅층이 적층되면서, 빛의 난반사 등을 유발하고, 광학 얼룩이 발생하여 시인성을 악화시키며 디스플레이에 적용 시 눈의 피로를 일으키는 문제점이 있다.

따라서, 강화유리나 종래의 유기재료를 대체하는 것이므로, 기계적물성과 열적특성 및 다양한 광학적 특성과 더불어, 빛에 의한 왜곡 문제점을 해결할 수 있는 윈도우 커버에 대한 개발은 여전히 필요한 실정이다.

대한민국 공개특허 제10-2015-0104282호(2015.09.15)

본 발명은 외관품질이 개선된 투명하고, 시인성이 우수한 폴리이미드계 필름과 이를 이용한 윈도우 커버 필름 및 디스플레이 패널을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 레인보우나 광학얼룩 현상이 현저히 개선된 폴리이미드계 필름과 이를 이용한 윈도우 커버 필름 및 이를 이용한 디스플레이 패널을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 강화유리 등을 대체하는 윈도우커버필름을 제공하는 것이므로, 우수한 기계적물성과 열적특성 및 다양한 광학적 특성을 만족하는 것과 동시에, 빛에 의한 왜곡 문제점을 해결할 수 있는 새로운 윈도우 커버필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 면내　위상차(Ro)의　표준편차가 특정 범위를 만족하는 필름을 제공함으로써, 시인성 및 품위가 우수한 광학필름인 윈도우 커버필름을 제공할 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 일 양태는 100 × 100 mm 크기의 필름을 기준으로 단위 면적 당 면내　위상차(Ro)의　표준편차가 5 nm 미만이고, 등고선의 개수가 50 개 이하인 물성을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름을 제공한다. 상기 범위를 동시에 만족하는 범위에서 반사무라가 적고, 외관품질이 개선된 투명하고, 시인성이 우수한 필름을 제공할 수 있음을 발견하였다.

본 발명에 따른 상기 발명은 상기 물성을 얻은 이상은 그 제조수단을 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 상기 물성을 얻는 하나의 수단을 예로 든다면, 폴리이미드계 수지용액을 캐스팅한 후, 건조 시 건조온도 및 풍속을 조절함으로써 달성되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 2단계 이상의 건조를 실시할 수 있으며, 1차 건조 시 건조온도 및 풍속을 낮게 설정하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 80 내지 150 ℃에서, 1 내지 5 m/s의 풍속으로 건조하는 것일 수 있다. 상기 온도 및 풍속은 필름의 두께에 따라 조절될 수 있으며, 상기 범위로 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 폴리이미드계 필름은 시인성이 우수하고, 레인보우 현상을 현저히 개선할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명에 따른 윈도우 커버 필름은 상기 폴리이미드계 필름 상에 코팅층이 형성되더라도 표시 품질이 우수하고, 표시부에 무지개빛 얼룩이 발생되는 레인보우 무라 현상 등을 저감시킬 수 있으며, 외관 품질이 향상되는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 윈도우 커버 필름은 우수한 광학 특성 및 시인성으로 다양한 디스플레이 분야에 적용이 가능하다.

또한 본 발명의 윈도우 커버 필름은 우수한 기계적 특성, 열적특성 및 투명도나 황색도 등의 다양한 광학적 물성을 만족하는 동시에, 시인성이 우수한 특성을 제공하여 다양한 디스플레이에 적용가능하도록 하는 것이다.

도 1은 실시예 1에 따른 필름의 위상차 (a) 및 위상차 분포(b)를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 따른 필름의 위상차 (a) 및 위상차 분포(b)를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1에 따른 필름의 위상차 (a) 및 위상차 분포(b)를 나타낸 것이다.
도 4는 반사무라를 관찰하기 위한 예시를 나타낸 것이다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만 하기 일 양태는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다.

본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에서 폴리이미드계 수지란 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 포함하는 용어로 사용한다. 폴리이미드계 필름은 폴리이미드 필름 또는 폴리아미드이미드 필름을 포괄하는 의미의 용어로 사용된다.

본 발명에서 "폴리이미드계 수지용액"은 "폴리이미드계 필름 형성용 조성물" 및 "폴리아미드이미드 용액"과 동일한 의미로 사용된다. 또한, 폴리이미드계 필름을 형성하기 위하여 폴리이미드계 수지 및 용매를 포함할 수 있다.

본 발명에서 "필름"은 상기 "폴리이미드계 수지용액"을 기재 상에 도포 및 건조하여 박리한 것으로 연신 또는 미연신된 것일 수 있다.

본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 디스플레이에 사용하는 윈도우 커버 필름의 물성으로서, 단위 면적 당 면내　위상차(Ro)의　표준편차가 5 nm 미만이고, 등고선의 개수가 50 개 이하를 동시에 만족하는 범위에서 외관품질이 개선된 투명하고, 시인성이 우수한 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 상기 면내　위상차(Ro)의　표준편차 및 등고선의 개수는 후술되는 실시예에 기재된 측정방법으로 측정한 것을 의미한다. 상기 범위를 만족함으로써 시인성이 우수하고, 색이 균일하지 않고 얼룩처럼 보이는 색채 불균일에 따른 레인보우 무라가 거의 발생하지 않는 우수한 광학물성을 갖는 윈도우 커버필름을 제공할 수 있음을 발견하였다.

상기 표준편차가 5 nm 초과인 범위에서는 등고선의 개수 역시 50개를 초과하며, 이러한 범위에는 반사무라가 많이 발생하여 시인성이 저하되고, 레인보우 무라와 같이 광학얼룩이 발생한다.

이하는 본 발명의 물성을 모두 만족하는 폴리이미드계 필름 및 본 발명의 특성을 가지는 필름의 제조방법에 대하여 설명한다.

<폴리이미드계 필름>

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 550 nm 파장에서 측정한 면내 위상차가 300 nm이하, 더욱 좋게는 0 내지 300 nm인 것일 수 있다. 상기 범위에서, 필름의 법선 방향에서 등고선과 같은 반사무라가 적게 발생하며, 플렉서블 디스플레이 등의 윈도우 커버 필름으로 사용하기에 적합한 광학물성을 제공할 수 있다.

또한, 상기 범위의 위상차를 가질 경우, 편광선글라스를 착용하고서도 모든 각도에서 디스플레이를 시청할 수 있는 선글라스 프리(Sunglass free) 기능을 제공할 수 있다. 편광 선글라스를 착용한 상태에서 디스플레이를 볼 경우, 특정 시야각에서 화면이 차단되는 경우가 있으며, 이는 디스플레이에 사용되는 편광판과 편광 선글라스의 광축이 수직이 되어 빛이 차단되기 때문이다. 상기 위상차 범위를 가질 경우 편광판에서 출사되는 빛의 편광상태를 선형태에서 타원형태로 바꿈으로써 편광선글라스를 착용하고서도 모든 각도에서 디스플레이를 시청할 수 있는 기능을 제공할 수 있다.

면내　위상차란, 필름 상의 직교하는 이축의 굴절률의 이방성(△Nxy =|Nx-Ny|)과 필름 두께 d(nm)의 곱(△Nxy×d)으로 정의되는 파라미터로, 광학적 등방성 및 이방성을 나타내는 척도이다. 상기 면내　위상차(Ro)는 파장 550 nm에서의 면내　위상차　값으로써, 하기 수학식 1로 표시된다.

[수학식 1]

Ro　= (nx－ny) × d

이때, nx는 필름 면내의 일축(x축) 방향의 굴절률이고, ny는 필름 면내의 x축에 직교하는 일축 방향의 굴절률이고, d는 필름의 두께(nm)이다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 두께가 10 내지 500 ㎛, 20 내지 250 ㎛, 또는 30 내지 110 ㎛일 수 있다.

또한 본 발명의 폴리이미드 필름은 ASTM D882에 따른 모듈러스가 모듈러스가 3 GPa 이상, 4 GPa 이상, 5 GPa 이상, 6 GPa 이상 또는 7 GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상, 12 % 이상 또는 15 % 이상이며, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80% 이하, 75 %이하, 또는 5 내지 80 %, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 88 % 이상 또는 89 % 이상, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 2.0 % 이하, 1.5 % 이하 또는 1.0 % 이하, ASTM E313에 따라 황색도가 5.0 이하, 3.0 이하 또는 0.4 내지 3.0 및 b*값이 2.0 이하, 1.3 이하 또는 0.4 내지 1.3 일 수 있다. 상기 범위에서 윈도우 필름으로서 종래의 강화유리나 종래의 폴리이미드계 필름을 대체할 수 있는 우수한 물성을 가진다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리이미드계 수지이며, 특히, 폴리아미드이미드(polyamide-imide) 구조를 가지는 폴리이미드계 수지이다.

좋게는 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 불소원자 및 지방족고리형 구조를 포함하는 폴리이미드(polyamide-imide)계 수지는 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있다.

더욱 좋게는 본 발명의 일 양태에서, 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리이미드(polyamide-imide)계 수지는 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 4원 공중합체를 사용하는 것이 목적으로 하는 물성을 발현하기에 더욱 적합하여 선호될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 일 예로는 제1불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 아민말단 폴리아미드 올리고머를 제조하고, 상기 아민말단 폴리아미드올리고머, 제2불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단량체와 중합하여 폴리아미드이미로 중합체를 제조하는 경우, 본 발명의 목적을 더욱 잘 달성하므로 선호된다.

상기 제1불소계 방향족 디아민과 제2불소계 방향족 디아민은 서로 동일 또는 상이한 종류를 사용하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 폴리이미드계 수지의 일 양태는 제1불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 아민말단 폴리아미드 올리고머로 이루어진 블록과 양 끝단에 폴리이미드 단위를 포함할 수 있으며, 상기 블록의 함량이 질량 기준으로 50% 이상인 것일 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 방향족 이산이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 아민말단 올리고머를 디아민의 단량체로 포함하는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 모듈러스를 포함하여 기계적 강도를 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 상기와 같이 폴리아미드 올리고머 블록을 가질 때, 아민말단 폴리올리고머와 제2불소계 방향족디아민을 포함하는 디아민단량체와 상기 본 발명의 방향족이무수물과 고리지방족이무수물을 포함하는 이무수물단량체의 몰비는 1:0.9 내지 1.1몰비로 사용하는 것이 좋으며, 좋게는 1:1이 몰비로 사용할 수 있다.

또한 상기 디아민단량체 전체에 대하여 아민말단 폴리아미드 올리고머의 함량은 특별히 한정하지 않지만 30몰%이상, 좋게는 50몰%이상, 더 좋게는 70몰%이상 포함하는 것이 본 발명의 기계적 물성, 황색도, 광학적 특성을 만족하는데 더욱 좋다.

또한 방향족 이무수물과 고리지방족 이무수물의 조성비는 특별히 제한하지 않지만 본 발명의 투명성, 황색도, 기계적 물성 등의 달성을 고려할 때, 30 내지 80몰% : 70 내지 20몰%의 비율로 사용하는 것이 좋지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.

또한 본 발명은 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지로서, 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산 이염화물을 혼합하여 중합하고 이미드화 한 폴리아미드이미드계 수지일 수 있다.

이러한 수지는 램덤공중합체 구조를 가지는 것으로, 디아민 100몰에 대하여, 방향족이산이염화물 40몰 이상, 바람직하게는 50 내지 80몰 사용할 수 있으며, 방향족 이무수물의 함량은 10 내지 50몰일 수 있고, 고리형지방족이무수물의 함량은 10 내지 60몰일 수 있으며, 상기 디이민단량체에 대하여 이산이염화물 및 이수물의 합이 1:0.9 내지 1.1몰비로 중합하여 제조할 수 있다. 좋게는 1:1로 중합할 수 있다.

본 발명의 랜덤 폴리아미드이미드는 상기의 블록형 폴리아미드이미드 수지에 비하여 투명도 등의 광학적 특성, 기계적 물성 및 위상차 범위에서 다소 차이가 있지만 역시 본 발명의 범주에 속할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 불소계 방향족 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘과 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용할 수 있으나, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 단독으로 사용할 수도 있다. 이와 같은 불소계 방향족 디아민을 사용함으로써 폴리아미드이미드계 필름으로서, 본 발명에서 요구하는 기계적 물성을 바탕으로, 우수한 광학적 특성을 향상시킬 수 있으며, 황색도를 개선할 수 있다. 또한 폴리아미드이미드계 필름의 인장 모듈러스를 향상시켜 하드코팅 필름의 기계적인 강도를 향상시킬 수 있으며, 동적 휨 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA) 중 적어도 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.

고리지방족 이무수물은 일예로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TCDA) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서 방향족 이산 이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 모듈러스를 포함하여 기계적 강도를 크게 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 선호될 수 있다.

방향족 이산 이염화물은 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드 ([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride, NPC), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride, NTC), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride, NEC) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 200,000 g/mol이상, 좋게는 300,000 g/mol이상인 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 200,000 내지 500,000 g/mol 것일 수 있다. 또한, 유리전이온도는 제한되는 것은 아니지만 300 내지 400 ℃, 더욱 구체적으로 330 내지 380 ℃인 것일 수 있다. 상기 범위에서, 모듈러스가 높고, 기계적인 강도가 우수하며, 광학적 물성이 우수하고, 컬 발생이 적은 필름을 제공할 수 있어서 선호되지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

<폴리이미드계 필름의 제조방법>

이하에서는 본 발명의 특성을 가지는 폴리이미드계 필름의 제조방법에 대하여 예시한다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리이미드계 수지 및 용매를 포함하는 "폴리이미드계 수지용액"을 기재 상에 도포한 후, 건조 또는 건조 및 연신하여 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 기재층은 용액캐스팅 방법으로 제조되는 것일 수 있다.

일례로, 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 올리고머를 제조하는 아민말단 올리고머 제조단계, 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계, 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계 및 폴리아미드이미드 수지를 유기 용매에 용해시킨 폴리아미드이미드 용액을 도포하여 제막하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

이하에서는 블록형 폴리아미드이미드 필름을 제조하는 경우를 예로 들어서 각 단계에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

올리고머를 제조하는 단계는 반응기에서 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시키는 단계와, 수득된 올리고머를 정제하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 불소계방향족 디아민을 방향족이산이염화물에 비하여 1.01 내지 2 몰비로 투입하고 아민말단 폴리아미드 올리고머 단량체를 제조할 수 있다. 상기 올리고머단량체의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 중량평균분자량이 1000 내지 3000 g/mol의 범위로 하는 경우, 더욱 우수한 물성을 얻을 수 있다.

또한, 아미드구조를 도입하기 위하여 테레프탈산에스테르나 테레프탈산 자체가 아닌 테레프탈로일클로라이드나 이소프탈로일 클로라이드 등의 방향족 카르보닐할라이드 단량체를 사용하는 것이 바람직한데 이는 명확하지 않지만 염소원소에 의한 필름의 물성에 영향을 미치는 것으로 보인다.

다음, 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 제조된 상기 아민말단 불소계 치환 폴리아미드 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 유기용매에서 반응시키는 용액 중합반응을 통해 이루어질 수 있다. 이때, 중합반응을 위하여 사용되는 유기용매는 일예로, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 에틸셀루솔브, 메틸셀루솔브, 아세톤, 디에틸아세테이트, m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매일 수 있다.

다음으로 이미드화 하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계는 화학적 이미드화를 통해 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리아믹산 용액을 피리딘과 아세트산 무수물을 이용하여 화학적 이미드화 하는 것이 더욱 좋다. 이어서 150 ℃이하, 좋게는 100 ℃이하, 구체적으로 50 내지 150 ℃의 저온에서 이미드화촉매와 탈수제를 이용하여 이미드화할 수 있다.

이와 같은 방법을 통해, 고온에서 열에 의해 이미드화하는 반응의 경우에 비하여 필름 전체에 대해 균일한 기계적인 물성을 부여할 수 있게 된다.

이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등의 첨가제를 혼합하여 폴리아미드이미드 수지를 제조할 수 있다.

또한, 이미드화를 실시한 후, 용매를 이용하여 수지를 정제하여 고형분을 수득하고, 이를 용매에 용해시켜 폴리아미드이미드 용액을 수득할 수 있다. 용매는 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

폴리아미드이미드 용액을 제막하는 단계는, 폴리아미드이미드 용액을 기재에 도포한 후, 건조영역으로 구획된 건조단계에서 건조함으로써 수행된다. 또한 필요에 의해 건조 후 또는 건조 전에 연신을 실시할 수도 있으며, 건조 또는 연신 단계 후에 열처리 단계를 더 둘 수도 있다. 기재로서는 예를 들면 유리, 스테인레스 또는 필름 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등에 의해 수행될 수 있다.

이하는 폴리아미드이미드 용액을 제막하여 위상차 표준편차가 5 nm 미만인 폴리이미드계 필름을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에서는 상기 물성을 얻은 이상은 그 제조수단을 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 상기 물성을 얻는 하나의 수단을 예로 든다면, 폴리이미드계 수지용액을 캐스팅한 후, 건조 온도, 건조 풍량 등을 조절하여 건조속도를 조절함과 동시에, 캐스팅 다이에서 캐스팅 시 유량을 조절하여 필름의 두께를 조절함으로써 달성할 수 있다.

더욱 구체적으로, 폴리아미드이미드 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리이미드 필름 등의 캐리어 필름 또는 스테인레스 벨트(SUS belt) 상에 캐스팅한 후, 건조속도를 조절하여 필름의 물성을 조절한다. 이때 상기 건조속도는 필름의 두께에 따라 조절될 수 있으며, 보다 구체적으로, 2단계 이상의 건조를 실시할 수 있다. 이때, 1차 건조 시 건조온도 및 풍속을 2차 건조에 비하여 낮게 설정하여 초기에 서서히 건조되도록 하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 80 내지 150 ℃에서, 1 내지 5 m/s의 풍속으로 건조하는 것일 수 있다. 또한, 2차 건조온도 및 풍속은 상기 1차 건조 보다 높은 온도범위 및 풍속으로 실시되는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 200 내지 300 ℃에서 3 내지 20 m/s의 풍속으로 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도 및 풍속은 필름의 두께에 따라 조절될 수 있으며, 상기 범위로 제한되는 것은 아니다.

<윈도우 커버 필름>

본 발명의 또 다른 양태는 상술한 폴리이미드계 필름; 및 상기 폴리이미드계 필름 상에 형성된 코팅층;을 포함하는 윈도우 커버 필름을 제공한다.

상기 코팅층은 윈도우 커버 필름의 기능성을 부여하기 위한 층으로, 목적에 따라 다양하게 적용될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 코팅층은 하드 코팅층, 복원층, 충격 확산층, 셀프 클리닝층, 지문 방지층, 스크래치 방지층, 저굴절층 및 충격 흡수층 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 코팅층은 통상적으로 당업계에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.

<디스플레이 장치>

본 발명의 또 다른 양태는 디스플레이 패널 및 디스플레이 패널 상에 형성된 상술한 윈도우 커버 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.

본 발명의 일 양태에서, 상기 디스플레이 장치는 우수한 광학 특성을 요구하는 분야라면 특별히 제한되지 않으며, 이에 맞는 디스플레이 패널을 선택하여 제공할 수 있다. 바람직하게는 상기 윈도우 커버 필름은 플렉서블 디스플레이 장치에 적용할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 화상 표시 장치에 포함하여 적용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.

1) 모듈러스/파단연신율

ASTM D882에 따라 두께 50 ㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 폴리아미드이미드 필름을 25 ℃에서 50 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 모듈러스 단위는 GPa, 파단연신율 단위는 %이다.

2) 광투과도

ASTM D1003 규격에 의거하여 두께 50 ㎛ 필름에 대해 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)을 이용하여 400 내지 700㎚ 파장 영역 전체에서 측정된 전광선 광투과도를 측정하였다. 또한, ASTM D1746에 따라 UV/Vis(Shimadzu사, UV3600)을 이용하여 388㎚에서 측정된 단일파장 광투과도를 측정하였다. 단위는 %이다.

3) 헤이즈(haze)

ASTM D1003 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)를 이용하여 측정하였다. 단위는 %이다.

4) 황색도(YI) 및 b*값

ASTM E313 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Colorimeter(HunterLab사, ColorQuest XE)를 이용하여 측정하였다.

5) 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산지수(PDI)

제조된 필름의 중량평균분자량 및 다분산지수는 다음과 같이 측정하였다.

먼저, 필름 시료를 0.05M LiBr을 함유하는 DMAc 용리액에 용해하여 시료로 사용하였다.

측정은 GPC (Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector)를 이용하였고, GPC Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하고, 용제는 DMAc 용액을 사용하였으며, 표준물은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35 ℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.

6) 연필경도

실시예 및 비교예에서 제조된 필름에 대하여 JISK5400에 따라, 750g의 하중을 이용하여 50 mm/sec의 속도로 20 mm의 선을 긋고 이를 5회 이상 반복하여 1회 이하 스크래치가 발생한 경우를 기준으로 연필경도를 측정하였다.

7) 잔류 용매 함량 측정

잔류 용매 함량은 TGA (TA사 Discovery)를 이용하여 150 ℃에서의 무게에서 370 ℃에서의 무게를 뺀 값을 필름 내 잔류 용매로 판단하였다. 이 때, 측정조건은 승온 속도 10 ℃/min으로 400 ℃까지 승온하여 150 내지 370 ℃ 구간에서의 무게변화를 측정하였다.

8) 위상차 표준 편차

위상차 특성은 Axoscan (OPMF, Axometrics Inc.)를 사용하여 측정하였다. 적당한 사이즈의 시료를 stage에 올려두고 550nm 파장에 대하여 면내　위상차(Ro)를 측정한다. 1mm beam size의 광원을 사용하며, 100 × 100 mm² 면적에 대하여 자동화된 XY stage를 이용하여 가로, 세로 1mm 간격으로 샘플을 이동시키며 전면에 대한 위상차를 측정하였다. 측정된 위상차 값에 대하여 아래수식을 이용하여 표준편차를 산출한다.

σ: 표준편차, n: 측정개수,

,

9) 무라 현상 관찰(시인성)

I-Phone X(apple)를 이용하여 백색광을 켜고 제조한 폴리이미드필름을 상부에 적층한 상태에서 시야각별 무라를 관찰하였다. 무라 관찰은 5인을 선정하여 동일한 암실에서 관찰하도록 하고, 5인이 양호판정 시 양호(Ο), 4인 미만이 양호판정 시 다소불량(Δ) 및 3인 미만이 양호판정 시 불량(Ⅹ)으로 평가하였다.

10) 레인보우 관찰

필름의 일면을 검게 처리한 후, 암실에서 삼파장 램프 아래에서 육안으로 레인보우가 발생하는지 관찰하였다.

양호 : 레인보우가 보이지 않으며, 균일한 색감을 보임

불량 : 레인보우가 강하게 보이며, 강한 색감을 보임

11) 등고선의 개수

등고선의 개수는 필름의 100 × 100 mm 면적을 Axoscan(OPMF, Axometrics Inc.)으로 측정한 위상차 맵핑 결과를 이용하여 측정한다. 상기 위상차 맵핑 결과는 상기 8)에서 위상차 특성과 동일하게 측정하였다.

도 4에 도시된 바와 같이, 위상차 맵핑 결과에 가로 및 세로에 각각 10 mm 간격으로 9개씩 선(grid)을 그려 총 18개의 선을 그린다. 총 18개의 선에 대하여 각각 등고선과 선(grid)이 만나는 점의 개수를 등고선의 개수로 한다. 18개의 선 중 등고선의 개수가 가장 많은 선의 값으로부터 아래와 같이 판단한다.

양호 : 등고선의 개수가 50개 이하이고, 밝은 부분과 어두운 부분의 밝기 차이가 적게 발생

불량 : 등고선의 개수가 50개 초과하고, 밝은 부분과 어두운 부분의 밝기 차이가 크게 발생

[실시예 1]

반응기에 디클로로메탄 및 피리딘 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣고, 질소분위기 하에서 25℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 이때 상기 TPC : TFMB의 몰비를 300 : 400으로 하였으며, 고형분 함량이 15 중량%가 되도록 조절하였다. 이후 상기 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 4시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였으며, 제조된 올리고머의 FW(Formula Weight)은 1720 g/mol이었다.

반응기에 용매로 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 상기 올리고머 100몰과 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB) 28.6몰을 투입하여 충분히 교반시켰다. 고체 원료가 완전히 용해된 것을 확인한 후 퓸드실리카(표면적 95㎡/g, <1㎛)를 상기 고형분 대비 1000 ppm의 함량으로 DMAc에 첨가하고 초음파를 이용하여 분산시켜 투입하였다. 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA) 64.3몰과 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 64.3몰을 순차적으로 투입하고 충분히 교반시킨 후, 40 ℃에서 10시간 동안 중합하였다. 이때, 고형분의 함량은 15 중량%였다. 이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 디언하이드라이드 함량에 대해 2.5 배몰로 순차적으로 투입하고 60℃에서 12시간 동안 교반하였다.

중합이 종료된 이후, 중합용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하였으며, 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다. 상기 파우더를 DMAc에 20 중량%로 희석 용해하여 폴리이미드계 수지용액을 제조하였다.

제조된 폴리이미드계 수지용액을 1/min으로 이동하는 폭 300㎜ 스테인레스스틸 플레이트 상부에 슬롯 다이(Slot die)로 코팅하고, 90 ℃ 온도로 가열된 에어가 순환되는 건조 오븐에서 90분간 체류하여 1차 건조한다. 1차 건조 시 건조오븐내 대류되는 공기의 풍속은 2m/s이다. 필름내 잔류한 용매를 완벽히 제거하기 위하여 280℃ 로 가열된 건조 오븐내에서 30분간 체류하여 2차 건조를 완료하였다. 2차 건조 시 필름의 열화를 방지하기 위해 N2 purge를 동시에 진행하였으며, 풍속은 4m/s이었다. 건조가 완료된 필름은 상온으로 냉각한 후 스테인레스스틸 플레이트에서 떼어내어 필름을 제조하였다.

제조된 필름의 잔류 용매 함량이 1.1 중량%이었다. 제조된 폴리아미드이미드 필름은 두께가 50 ㎛, 388nm에서의 투과율이 72%이고, 전광선 광투과도가 90 %, 헤이즈가 0.3, 황색도(YI)가 1.5, b*값이 1.0, 모듈러스가 7 GPa, 파단연신율이 22 %, 중량평균분자량 312,000 g/mol, 다분산지수(PDI) 2.2 및 연필경도가 H/750g였다.

또한, 반사무라를 평가한 결과, 등고선의 개수가 27개이며, 레인보우가 관찰되지 않아 시인성이 우수함을 확인하였다.

또한, 위상차 맵핑 결과를 도 1의 (a)에 나타내었으며, 위상차 분포를 도 1의 (b)에 나타내었다.

[실시예 2 내지 3]

하기 표 1과 같이, 필름의 두께 및 건조 조건을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.

실시예 2 내지 3의 반사무라를 평가한 결과, 등고선의 개수가 각각 35개, 37개이며, 레인보우가 관찰되지 않아 시인성이 우수함을 확인하였다.

또한, 실시예 2의 위상차 맵핑 결과를 도 2의 (a)에 나타내었으며, 위상차 분포를 도 2의 (b)에 나타내었다.

[비교예 1 내지 3]

하기 표 1과 같이, 건조 조건을 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.

비교예 1의 반사무라를 평가한 결과, 등고선의 개수가 실시예 1 및 2에 비하여 많고, 매우 조밀하게 형성되며, 등고선의 개수가 50개 이상이며, 등고선이 뚜렷하고 강하게 보이는 것을 확인하였다.

또한, 위상차 맵핑 결과를 도 3의 (a)에 나타내었으며, 위상차 분포를 도 3의 (b)에 나타내었다.

실시예 1 및 2와 비교할 때 등고선의 개수가 많고 조밀하게 형성된 비교예 1에서 시인성이 저하되고 레인보우가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 위상차의 맵핑 결과가 반사무라 관찰결과와 매칭(matching)이 잘 되는 것을 보아 위상차의 표준편차가 반사무라 성능에 영향을 주는 것으로 판단된다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 3	비교예 3
필름두께 (㎛)	50	80	50	50	50	50
1차 건조온도 (℃)	90	110	90	100	110	90
건조풍속(m/s)	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	4.0
반사무라	양호	양호	양호	불량	불량	불량
위상차 표준편차(nm)	1.9	2.1	2.8	5.0	5.7	6.4
등고선 개수	27	35	37	65	71	83
면내 위상차(nm)	200	135	155	213	235	251
레인보우	양호	양호	양호	불량	불량	불량
시인성	Ο	Ο	Ο	Ⅹ	Ⅹ	Ⅹ

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

1. 550 nm 파장에서 측정한 면내 위상차가 300 nm이하이고, 100 × 100 mm 크기의 필름을 기준으로 단위 면적 당 면내　위상차(Ro)의　표준편차가 5 nm 미만이며, 등고선의 개수가 50 개 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 필름.
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 폴리이미드계 필름은 550 nm 파장에서 측정한 면내 위상차가 0 내지 300 nm 인 폴리이미드계 필름.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D882에 따른 모듈러스가 3 GPa 이상, 파단연신율이 8 % 이상이고, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 80% 이하, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선 광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 폴리이미드계 필름.
   
5. 제 1항에 있어서,
   상기 폴리이미드계 필름은 폴리아미드이미드계 수지로 이루어진 것인 폴리이미드계 필름.
   
6. 제 5항에 있어서,
   상기 폴리이미드계 필름은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드계 필름.
   
7. 제 6항에 있어서,
   상기 폴리이미드계 필름은 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 더 포함하는 것인 폴리이미드계 필름.
   
8. 제 1항에 있어서,
   상기 폴리이미드계 필름의 두께는 30 내지 110 ㎛인 폴리이미드계 필름.
   
9. 제 1항, 제 3항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리이미드계 필름을 포함하는 윈도우커버필름.
   
10. 제 9항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름의 적어도 일면에 하드 코팅층, 복원층, 충격 확산층, 셀프 클리닝층, 지문 방지층, 스크래치 방지층, 저굴절층 및 충격 흡수층에서 선택되는 어느 하나 이상의 코팅층을 가지는 것인 윈도우 커버 필름.
    
11. 제 1항, 제 3항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리이미드계 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널.

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