KR102276136B1 - 플렉서블 커버 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스 - Google Patents

플렉서블 커버 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스 Download PDF

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김혜진
박민상
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Abstract

본 발명은 플렉서블 커버 윈도우및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 시인성이 우수하며 플렉서블한 플렉서블 커버 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스에 관한 것이다.

Description

플렉서블 커버 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스{Flexible cover window and flexible device including the same}
본 발명은 플렉서블 커버 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 시인성이 우수하며 플렉서블한 플렉서블 커버 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스에 관한 것이다.
유기발광장치(organic light emitting diode;　이하 'OLED'로 지칭함)는 양극(anode)과 음극(cathode)으로부터 각기 제공되는 정공들과 전자들이 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 유기 발광층에서 결합하여 생성되는 광을 이용하여 영상, 문자 등의 정보를 나타낼 수 있는 표시 장치를 말한다. 이러한 유기발광장치는 넓은 시야각, 빠른 응답 속도, 얇은 두께, 낮은 소비 전력 등의 여러 가지 장점들을 가지므로 유망한 차세대 디스플레이 장치로 각광받고 있다.
OLED는 자체 발광으로 색상 구현 시　편광판이 없어도 되나, 블랙 색상을 구현하고 외광 반사방지를 위해　OLED용　편광판이 사용된다. 통상적으로 OLED용 편광판은 외부 광이 OLED 백플랜(backplane)에서 반사될 때 발생하는 반사광에 의한 시인성 저하를 해결하기 위하여　λ/4 위상차 필름이 부착된 편광판을 사용한다.
또한, 외부 표면을 보호하기 위하여 상기 편광판 위에 유리기판을 사용하고 있으나 유리기판은 경량, 박형화 및 유연성을 부여하는데 한계가 있다.
기존 유연성이 없는 유리기판 대신 유연성이 있는 플라스틱 재질을 커버 윈도우로 대체하여 굽힘 또는 휘어짐이 가능한 플렉서블 OLED에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
그러나 종래 유리를 대체하기 위하여 고분자 필름을 사용하는 경우 고분자 필름이 광학위상차(optical retardation)를 가지므로, 편광판을 통과한 편광이 플렉서블 커버 윈도우를 통과하게 되면서 위상 지연에 의한 편광 간섭(polarization interference)이 발생하게 된다. 이러한 편광 간섭은 디스플레이가 적용된 디바이스를 이용할 때 컬러의 혼색 등의 시인성 저하 원인이 된다. 또한, 유리에 비하여 기계적 강도가 낮고, 내열성 및 투명성이 부족한 경우가 있어서 반복적인 굽힘 또는 롤링 등이 필요한 플렉서블 OLED에 적용하기 위해서는 고분자 필름 자체의 물성 개선이 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-1659121호(2016.09.13)　
본 발명의 일 과제는 OLED의 유리기판을 고분자 필름, 더욱 구체적으로 폴리이미드계 필름으로 대체가능하며, 편광 간섭이 적고 시인성이 우수한 플렉서블 OLED 커버 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 OLED 디바이스를 제공하고자 한다.
또한, 기계적인 물성이 우수하고, 내열성이 높으며, 투명하고, 시인성이 우수하며, 레인보우나 광학얼룩 현상이 현저히 개선된 폴리이미드계 필름과 이를 이용한 플렉서블 OLED 커버 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 OLED 디바이스를 제공하고자 한다.
또한, 유리를 대체하는 것이므로, 우수한 기계적물성과 열적특성 및 다양한 광학적 특성을 만족하는 것과 동시에, 빛에 의한 왜곡 문제를 해결할 수 있는 새로운 플렉서블 OLED 커버 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 OLED 디바이스를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, OLED 편광판 상에 면내　위상차가 특정 범위를 만족하는 폴리이미드계 필름을 적층하며, 이때 폴리이미드계 필름의 면내 지상축(optic axis)이 OLED 편광판의 투과축 또는 흡수축과 이루는 각도가 20도 이하가 되도록 적층함으로써, 시인성 및 품위가 우수한 플렉서블 OLED 커버 윈도우를 제공할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 일 양태는 디스플레이 상에 적층되는 플렉서블 커버윈도우로서, 상기 플렉서블 커버윈도우는 유기발광다이오드 상에 놓이는 편광판 및 상기 편광판 상에 적층되는 폴리이미드필름층을 포함하고,
상기 폴리이미드필름층은 550 nm 파장에서 측정한 면내 위상차가 300 nm 이하인 층이 한층 또는 2층 이상 적층된 폴리이미드필름을 가지고, 상기 편광판과 최초 적층되는 폴리이미드필름의 면내 지상축(optic axis)이 상기 편광판의 투과축 또는 흡수축과 이루는 각도가 20도 이하인 것인 플렉서블 커버 윈도우에 관한 것이다.
일 양태에서, 상기 편광판 상에 2층 이상의 폴리이미드계 필름이 적층되는 경우, 인접 폴리이미드필름들 간의 면내 지상축(optic axis)이 이루는 각도가 20도 이하인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 550 nm 파장에서 측정한 면내 위상차가 100 내지 300 nm인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 폴리이미드필름층 상에, 편광도 99 % 이상의 제2편광판을 상기 편광판의 투과축과 직교하게 올린 상태에서 측정된 투과도가 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
10 % ≤ (B/A) ⅹ 100 ≤ 50 %
상기 A는 제2편광판을 제거한 상태의 투과도이고, B는 제2편광판의 투과축을 상기 편광판의 투과축과 직교하게 하여 상기 폴리이미드 필름 위에 올린 후 측정된 투과도이다.
일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D882에 따른 모듈러스가 3GPa 이상, 파단연신율이 8 % 이상이고, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 b*값이 2.0 이하인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리아미드이미드계 수지로 이루어진 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름의 두께는 30 내지 110 ㎛인 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름의 일면 또는 양면에 접착층을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 일면 또는 양면에 하드코팅층을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 편광판은 편광자 및 λ/4　위상차층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태에 따른 플렉서블 커버 윈도우를 구비한 플렉서블 디스플레이 장치이다.
일 양태에서, 상기 디스플레이 장치는 유기발광다이오드 디스플레이 장치인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 플렉서블 커버 윈도우는 박형화가 가능하고, 플렉서블하여 굽힘 및 롤링 등이 가능한 OLED 디스플레이를 제공할 수 있으며, 컬러의 혼색이 발생하는 것을 최소화하여 시인성이 더욱 우수한 효과를 제공할 수 있다.
또한, 롤러블, 폴더블 등 폼 팩터가 자유로운 모든 종류의 디스플레이 장치에 적용이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 플렉서블 OLED 커버 윈도우의 적층구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 플렉서블 OLED 커버 윈도우의 적층구조를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 플렉서블 OLED 커버 윈도우의 투과도를 측정하기 위한 적층구조를 도시한 것이다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만 하기 일 양태는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 폴리이미드계 수지란 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 포함하는 용어로 사용한다. 폴리이미드계 필름은 폴리이미드 필름 또는 폴리아미드이미드 필름을 포괄하는 의미의 용어로 사용된다.
본 발명에서 “폴리이미드계 수지용액”은 “폴리이미드계 필름 형성용 조성물” 및 “폴리아미드이미드 용액”과 동일한 의미로 사용된다. 또한, 폴리이미드계 필름을 형성하기 위하여 폴리이미드계 수지 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에서 “필름”은 상기 “폴리이미드계 수지용액”을 기재 상에 도포 및 건조하여 박리한 것으로 연신 또는 미연신된 것일 수 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 많은 연구를 한 결과, OLED 디스플레이에 사용하는 윈도우 커버 필름으로서, OLED 편광판 및 상기 편광판 상에 550 nm 파장에서 측정한 면내 위상차가 300 nm 이하인 폴리이미드계 필름이 적어도 한층 이상 적층되며, 상기 OLED 편광판과 최초로 접하는 폴리이미드계 필름의 면내 지상축(optic axis)이 OLED 편광판의 투과축 또는 흡수축과 이루는 각도가 20도 이하인 범위에서 외관품질이 개선된 투명하고, 반사율이 낮으며 시인성이 우수한 필름을 제공할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상기 폴리이미드계 필름의 면내 지상축(optic axis)이 OLED 편광판의 투과축 또는 흡수축과 이루는 각도가 20도를 초과하는 범위에서는 컬러의 혼색이 발생하여 시인성이 저하되고, 칼라 시프트 현상이 발생할 수 있다. 또한, 레인보우 무라와 같이 광학얼룩이 발생할 수 있다.
더욱 좋게는 상기 폴리이미드계 필름의 면내 지상축(optic axis)이 OLED 편광판의 투과축 또는 흡수축과 이루는 각도가 18도 이하, 더욱 좋게는 15도 이하, 더욱 좋게는 10 도 이하인 것일 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리이미드계 필름의 면내 지상축(optic axis)이 OLED 편광판의 투과축 또는 흡수축과 이루는 각도가 실질적으로 동일한 것이 좋다.
또한, 상기 폴리이미드계 필름은 550 nm 파장에서 측정한 면내 위상차가 300 nm 이하, 더욱 구체적으로 100 내지 300 nm 인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 시인성이 향상되므로 바람직하다. 면내 위상차가 300 nm를 초과하는 경우는 레인보우 무라, 컬러 균일도 하락 등 광학특성 저하가 발생할 수 있다.
이하는 본 발명의 플렉서블 OLED 커버 윈도우의 각 구성및 이에 사용되는 폴리이미드계 필름에 대하여 설명한다.
<플렉서블 OLED 커버 윈도우>
본 발명의 일 양태에 따른 플렉서블 OLED 커버 윈도우는 OLED 편광판 및 상기 편광판 상에 550 nm 파장에서 측정한 면내 위상차가 300 nm 이하인 폴리이미드계 필름이 적어도 한층 이상 적층되며, 상기 OLED 편광판과 최초로 접하는 폴리이미드계 필름의 면내 지상축(optic axis)이 OLED 편광판의 투과축 또는 흡수축과 이루는 각도가 20도 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 OLED 편광판은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 편광자 및 λ/4　위상차층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 OLED 편광판의 두께는 제한되지 않지만 5㎛ ~ 200㎛, 좋게는 10 내지 150㎛인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 편광판으로 사용하기에 적합할 수 있다.
상기　OLED 편광판은 편광도가 90% 이상, 바람직하게는 90 ~ 99.99%가 될 수 있다. 상기 범위에서,　OLED　장치에서　편광판　용도로 사용될 수 있다.
상기　편광판은 파장 550nm에서 투과율이 38% 이상, 바람직하게는 40 ~ 49%가 될 수 있다. 상기 범위에서,　OLED　장치에서　편광판　용도로 사용될 수 있다.
상기 편광자는 편광 성능을 갖는 통상의 편광자를 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 편광자는 폴리비닐알코올계 수지에 2색성 색소를 흡착 배향시켜특정 방향의 진동면을 갖는 직선 편광을 흡수하고, 그것과 직교하는 방향의 진동면을 가지는 직선 편광을 투과하는 기능이 부여된 직선 편광자를 사용할 수 있다. 상기 2색성 색소는 요오드나 2색성 유기 염료를 포함할 수 있다.
통상적으로, 상기 편광자는 폴리비닐알코올계 수지 필름의 1축 연신, 2색성 색소에 의한 염색 및 염색 후의 붕산 처리에 의해 제조될 수 있다.
상기 편광자는 두께가 4㎛ ~ 30㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 λ/4　위상차층은 면방향 λ/4 위상차 값을 가지면서, 역파장 분산성을 갖는 위상차필름일 수 있다. 상기 '역파장분산성'은 기준 파장에서의 정면 위상차값(R0) 또는 Nz에 대한, 파장 380nm ~ 780nm에서의 정면 위상차값 또는 Nz가 파장이 증가할수록 증가하는 경향을 의미할 수 있다. 상기 기준 파장은 550nm이 될 수 있다.
상기 λ/4 역파장분산성 위상차필름은 편광자와 결합하여　OLED용 반사 방지 필터로서의 기능을 제공할 수 있다.
상기 위상차필름은 파장 550nm에서, 정면 위상차(R0)가 100nm ~ 200nm, 하기 수학식 1로 표시되는 두께 방향 위상차(RthB)가 0nm ~ 300nm, 하기 수학식2로 표시되는 이축성 정도(NzB)가 0.8 ~ 1.2, 하기 수학식3으로 표시되는 면내 위상차(ReB)가 100nm ~ 200nm가 될 수 있다:
[수학식1]
RthB　= ((nxB　+ nyB)/2 - nzB) × dB
[수학식2]
NzB　= (nxB　- nzB)/(nxB　- nyB)
[수학식3]
ReB　= (nxB　- nyB) × dB
(상기에서, nxB, nyB, nzB는 각각 위상차필름의 x축 방향의 굴절률(refractive index), y축 방향의 굴절률 및 z축 방향의 굴절율이고, dB는 위상차필름의 두께(단위:nm)이다).
상기 위상차필름은 위상차필름의 길이 방향(MD, machine direction)인 x축 방향, 폭 방향(TD, transverse direction)인 y축 방향, 및 두께 방향인 z축 방향으로 구분될 수 있다.
구체예에서, 상기 위상차필름을 포함하는　편광판이　OLED　패널에 적층되는 경우를 가정하였을 때, 정면 시야각을 0°, 정면을 기준으로 왼쪽 방향을 '-', 오른쪽 방향을 '+'라고 할 때, 파장 550nm에서 측면 시야각 -75° ~ 0°, 0° ~ +75°에서 상기 위상차필름은 위상차필름의 투과축에 대해 위상 지연차(R0)가 45nm ~ 145nm가 될 수 있다.
또한, 상기 위상차필름은 파장 550nm에서 측면 시야각 -75° ~ 0°, 0° ~ +75°에서 위상차필름의 흡수축에 대한 위상 지연차(R0)가 145nm ~ 200nm가 될 수 있다.
상기 위상차필름은 상기 편광자의 흡수축과 위상차필름의 광학축(흡수축)은 상기 흡수축과 상기 광학축 사이의 각이 43° 내지 47° 또는 133° 내지 137°가 되도록 서로 43° 내지 47° 또는 133°내지 137°로 경사 배향될 수 있다.
상기 위상차필름은 접착층에 의해 상기 편광자에 적층될 수 있다. 구체예에서, 상기 접착층은 수계 접착제, 감압형 접착제, UV계 접착제 등으로 형성된 접착층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수계 접착제로 형성될 수 있다.
상기 위상차필름은 투명 수지로 된 필름이 될 수 있다. 구체예에서, 위상차필름은 폴리카보네이트(PC)계 수지, 시클로올레핀폴리머(COP)계 수지, 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지 중 하나 이상을 포함하는 필름을 포함할 수 있다.
상기 위상차필름은 두께가 50 ~ 100㎛, 바람직하게는 50 ~ 75㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서,　편광판　용도로 사용될 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 상기 편광판의 위상차필름 또는 편광자 상에 적층될 수 있으며, 적어도 한층 이상이 적층될 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면 상기 폴리이미드계 필름은 한층 또는 두층이 적층되는 것일 수 있으며, 폴리이미드계 필름 단독 또는 상기 폴리이미드계 필름의 일면 또는 양면에 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 기능성을 부여하기 위한 층으로, 목적에 따라 다양하게 적용될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 코팅층은 하드 코팅층, 복원층, 충격 확산층, 셀프 클리닝층, 지문 방지층, 스크래치 방지층, 저굴절층 및 충격 흡수층 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 좋게는 상기 코팅층으로 하드코팅층이 형성된 것일 수 있다.
상기 코팅층은 통상적으로 당업계에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 필름 중 상기 OLED 편광판과 최초로 접하는 폴리이미드계 필름의 면내 지상축(optic axis)이 OLED 편광판의 투과축 또는 흡수축과 이루는 각도가 20도 이하가 되도록 적층되며, 550 nm 파장에서 측정한 면내 위상차(In-plane retardation)가 300 nm 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 범위를 동시에 만족하는 범위에서 시인성이 우수한 플렉서블 OLED 커버 윈도우를 제공할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 필름이 두층 이상 적층된 경우 각 필름의 면내 지상축(optic axis)이 이루는 각도가 20도 이하가 되도록 적층되는 것이 바람직하다. 더욱 좋게는 상기 편광판과 최초로 접하는 폴리이미드계 필름과 최외면에 적층되는 폴리이미드계 필름의 면내 지상축(optic axis)이 이루는 각도가 20도 이하가 되도록 적층되는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로 상기 폴리이미드계 필름은 상기 OLED 편광판 상에 두 장의 폴리이미드계 필름이 적층될 수 있으며, 상기 두 장의 폴리이미드계 필름의 면내 지상축(optic axis)이 이루는 각도가 20도 이하가 되도록 적층함으로써 시인성이 더욱 우수한 플렉서블 OLED 커버 윈도우를 제공할 수 있다.
더욱 구체적으로 도면을 참고하여 설명하면, 도 1에 도시된 바와 같이, OLED 등의 광원(10) 상에 구비되는 것으로, 제1편광판(20) 및 상기 제1편광판(20) 상에 제1폴리이미드계 필름(30)이 적층된 것일 수 있으며, 이때 상기 제1편광판(20)의 투과축 또는 흡수축(21)과 제1폴리이미드계 필름(30)의 면내 지상축(optic axis)(31)이 이루는 각도가 20도 이하가 되도록 적층되는 것일 수 있다.
또한, 폴리이미드계 필름이 두 층 이상 적층된 것일 수 있으며, 도 2는 2층이 적층된 경우를 예시한 것이다. 도 2에 도시된 바와 같이, OLED 등의 광원(10) 상에 구비되는 것으로, 제1편광판(20) 및 상기 제1편광판(20) 상에 제1폴리이미드계 필름(30) 및 제2폴리이미드계 필름(40)이 적층된 것일 수 있다. 이때 상기 편광판(20)의 투과축 또는 흡수축(21)과 제1폴리이미드계 필름(30)의 면내 지상축(optic axis)(31)이 이루는 각도가 20도 이하가 되도록 적층되고, 상기 제1폴리이미드계 필름(30)의 면내 지상축(optic axis)(31)과 제2폴리이미드계 필름(40)의 면내 지상축(optic axis)(41)이 이루는 각도가 20도 이하, 더욱 좋게는 실질적으로 동일하게 적층되는 것일 수 있다.
상기 도 1 및 도2는 본 발명의 일 양태를 보다 구체적으로 설명하기 위하여 도시한 것일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드계 필름은 일면 또는 양면에 접착층을 더 포함할 수 있다. 더욱 좋게는 광학접착층으로 이루어진 것일 수 있으며, 상기 접착층에 의해 폴리이미드계 필름 간에 적층될 수 있으며, 또한 폴리이미드계 필름과 편광판이 일체화되는 것일 수 있다.
상기 광학접착층은 통상적으로 해당분야에서 사용하는 광학접착제라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 더욱 좋게는 투과도 80 % 이상의 광학접착제를 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 필름의 일면 또는 양면에 기능성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 기능성 코팅층은 기능성을 부여하기 위한 층으로, 목적에 따라 다양하게 적용될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 코팅층은 하드 코팅층, 복원층, 충격 확산층, 셀프 클리닝층, 지문 방지층, 스크래치 방지층, 저굴절층 및 충격 흡수층 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 코팅층은 통상적으로 당업계에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 따른 플렉서블 OLED 커버 윈도우의 투과도를 측정하기 위한 적층구조를 도시한 것이다. 도 3에 도시된 바와 같이 제1폴리이미드계 필름(30) 상에, 편광도 99 % 이상의 제2편광판(50)을 적층하며, 이때 상기 제2편광판(50)의 투과축(51)이 상기 제1편광판(20)의 투과축(21)과 직교하게 올린 상태에서 투과도를 측정한다. 이와 같이 측정된 투과도가 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[식 1]
10 % ≤ (B/A) ⅹ 100 ≤ 50 %
상기 A는 제2편광판을 제거한 상태의 투과도이고, B는 제2편광판의 투과축을상기 OLED 편광판의 투과축과 직교하게 하여 상기 폴리이미드 필름 위에 올린 후 측정된 투과도이다.
투과도는 분광계 (spectrometer) 를 사용하여 측정하며 380 ~ 700 nm 의 가시광선 영역을 측정한 후 550 nm 에서의 값을 대표 값으로 한다.
도 3은 도 1과 같은 적층구조인 경우의 투과도를 측정하는 방법을 도시한 것이며, 이에 제한되지 않는다.
상기 식 1에서 투과도가 10 내지 50 %인 범위에서 편광이 잘 이루어짐을 확인할 수 있으며, 더욱 좋게는 15 내지 45%, 더욱 좋게는 20 내지 40 %인 것일 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름의 면내 위상차 및 면내 지상축(optic axis)은 폴리이미드계 필름을 이루는 재료의 특성 및 필름 제조방법에 의해 조절될 수 있으며, 이하에서 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에서 설명되는 폴리이미드계 필름은 상기 면내 위상차 및 면내 지상축(optic axis)을 만족하기 위한 일 양태를 예시하는 것이며, 필름을 이루는 재료를 조절하거나, 또는 필름의 제조방법을 조절함으로써 달성될 수 있으므로 이에 제한되는 것은 아니다.
<폴리이미드계 필름>
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 550 nm 파장에서 측정한 면내 위상차가 300 nm이하, 더욱 좋게는 100 내지 300 nm인 것일 수 있다.
면내　위상차란, 필름 상의 직교하는 이축의 굴절률의 이방성(△Nxy＝｜Nx-Ny｜)과 필름 두께 d(nm)의 곱(△Nxy×d)으로 정의되는 파라미터로, 광학적 등방성 및 이방성을 나타내는 척도이다. 상기 면내　위상차(R0)는 파장 550 nm에서의 면내　위상차　값으로서, 하기 수학식 4로 표시된다.
[수학식 4]
R0　= (nx－ny) × d
이때, nx는 필름 면내의 일축(x축) 방향의 굴절률이고, ny는 필름 면내의 x축에 직교하는 일축 방향의 굴절률이고, d는 필름의 두께(nm)이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 두께가 10 내지 500 ㎛, 20 내지 250 ㎛, 또는 30 내지 110 ㎛일 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D882에 따른 모듈러스가3 GPa 이상, 4 GPa 이상, 5 GPa 이상, 6GPa 이상 또는 7GPa 이상이고, 파단연신율이 8 % 이상, 12 % 이상 또는 15 % 이상이며, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5 % 이상 또는 5 내지 80 %, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선광투과도가 87 % 이상, 88 % 이상 또는 89 % 이상, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 2.0 % 이하, 1.5 % 이하 또는 1.0 % 이하, ASTM E313에 따라 황색도가 5.0 이하, 3.0 이하 또는 0.4 내지 3.0 및 b*값이 2.0 이하, 1.3 이하 또는 0.4 내지 1.3 일 수 있다.상기 범위에서 윈도우 필름으로서 종래의 유리를 대체할 수 있는 우수한 물성을 가진다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리이미드계 수지로 이루어지며, 특히, 폴리아미드이미드(polyamide-imide) 구조를 가지는 폴리이미드계 수지이다.
좋게는 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 불소원자 및 지방족고리형 구조를 포함하는 폴리이미드(polyamide-imide)계 수지는 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 것일 수 있다.
더욱 좋게는 본 발명의 일 양태에서, 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리이미드(polyamide-imide)계 수지는 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위, 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 4원 공중합체를 사용하는 것이 목적으로 하는 물성을 발현하기에 더욱 적합하여 선호될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지의 일 예로는 제1불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산이염화물로부터 유도된 아민말단 폴리아미드올리고머를 제조하고, 상기 아민말단 폴리아미드올리고머, 제2불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단량체와 중합하여 폴리아미드이미로 중합체를 제조하는 경우, 본 발명의 목적을 더욱 잘 달성하므로 선호된다.
상기 제1불소계 방향족 디아민과 제2불소계 방향족 디아민은 서로 동일 또는 상이한 종류를 사용하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 폴리이미드계 수지의 일 양태는 제1불소계 방향족 디아민 및 방향족 이산이염화물로부터 유도된 아민말단 폴리아미드올리고머로 이루어진 블록과 양 끝단에 폴리이미드 단위를 포함할 수 있으며, 상기 블록의 함량이 질량 기준으로 50% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 방향족 이산이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 아민말단 올리고머를 디아민의단량체로 포함하는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 모듈러스를 포함하여 기계적 강도를 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 플렉서블 OLED 커버 윈도우에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기와 같이 폴리아미드올리고머 블록을 가질 때, 아민말단 폴리올리고머와 제2불소계 방향족디아민을 포함하는 디아민단량체와 상기 본 발명의 방향족이무수물과 고리지방족이무수물을 포함하는 이무수물 단량체의 몰비는 1:0.9 내지 1.1몰비로 사용하는 것이 좋으며, 좋게는 1:1이 몰비로 사용할 수 있다.
또한 상기 디아민단량체 전체에 대하여 아민말단 폴리아미드 올리고머의 함량은 특별히 한정하지 않지만 30몰%이상, 좋게는 50몰%이상, 더 좋게는 70몰%이상 포함하는 것이 본 발명의 기계적 물성, 황색도, 광학적 특성을 만족하는데 더욱 좋다.
또한 방향족이무수물과 고리지방족이무수물의 조성비는 특별히 제한하지 않지만 본 발명의 투명성, 황색도, 기계적 물성 등의 달성을 고려할 때, 30 내지80몰% : 70내지20몰%의 비율로 사용하는 것이 좋지만 이에 반드시 한정하는 것은 아니다.
또한 본 발명은 불소원자 및 지방족 고리형 구조를 포함하는 폴리아미드이미드(polyamide-imide)계 수지로서, 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물, 고리지방족 이무수물 및 방향족 이산이염화물을 혼합하여 중합하고 이미드화 한 폴리아미드이미드계 수지일 수 있다.
이러한 수지는 램덤공중합체 구조를 가지는 것으로, 디아민 100몰에 대하여, 방향족이산이염화물 40몰 이상, 바람직하게는 50 내지 80몰 사용할 수 있으며, 방향족 이무수물의 함량은 10 내지 50몰일 수 있고, 고리형지방족이무수물의 함량은 10 내지 60몰일 수 있으며, 상기 디아민단량체에 대하여 이산이염화물 및 이수물의 합이 1:0.9 내지 1.1몰비로 중합하여 제조할 수 있다. 좋게는 1:1로 중합할 수 있다.
본 발명의 랜덤 폴리아미드이미드는 상기의 블록형 폴리아미드이미드 수지에 비하여 투명도 등의 광학적 특성, 기계적 물성 및 위상차 범위에서 다소 차이가 있지만 역시 본 발명의 범주에 속할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 불소계방향족디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘과 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용할 수 있으나, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 단독으로 사용할 수도 있다. 이와 같은 불소계 방향족 디아민을 사용함으로써 폴리아미드이미드계 필름으로서, 본 발명에서 요구하는 기계적 물성을 바탕으로, 우수한 광학적 특성을 향상시킬 수 있으며, 황색도를 개선할 수 있다. 또한 폴리아미드이미드계 필름의 인장 모듈러스를 향상시켜 하드코팅 필름의 기계적인 강도를 향상시킬 수 있으며, 동적 휨 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
방향족 이무수물은 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭 언하이드라이드(6FDA) 및 바이페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), (이소프로필리덴디페녹시) 비스 (프탈릭안하이드라이드)(6HDBA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭디안하이드라이드(TDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 비스(카르복시페닐) 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 (디카르복시페녹시) 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA) 중 적어도 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
고리지방족 이무수물은 일예로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디언하이드라이드(DOCDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TMDA), 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디언하이드라이드(TCDA) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 방향족 이산 이염화물에 의해 고분자 사슬 내 아미드 구조가 형성되는 경우, 광학 물성의 향상뿐만 아니라 특히 모듈러스를 포함하여 기계적 강도를 크게 개선시킬 수 있으며, 또한 동적 휨(dynamic bending) 특성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 선호될 수 있다.
방향족 이산 이염화물은 이소프탈로일디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 테레프탈로일디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드 ([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride, NPC), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride, NTC), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride, NEC) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 폴리이미드 수지의 중량평균분자량은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 200,000 g/mol이상, 좋게는 300,000 g/mol이상인 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 200,000 내지 500,000 g/mol 것일 수 있다. 또한, 유리전이온도는 제한되는 것은 아니지만 300 내지 400 ℃, 더욱 구체적으로 330 내지 380 ℃인 것일 수 있다. 상기 범위에서, 모듈러스가 높고, 기계적인 강도가 우수하며, 광학적 물성이 우수하고, 컬 발생이 적은 필름을 제공할 수 있어서 선호되지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
<폴리이미드계 필름의 제조방법>
이하에서는 본 발명의 특성을 가지는 폴리이미드계 필름의 제조방법에 대하여 예시한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리이미드계 필름은 폴리이미드계 수지 및 용매를 포함하는 "폴리이미드계 수지용액"을 기재 상에 도포한 후, 건조 또는 건조 및 연신하여 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 기재층은 용액캐스팅 방법으로 제조되는 것일 수 있다.
일례로, 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 올리고머를 제조하는 아민말단 올리고머 제조단계, 제조된 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계, 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계 및 폴리아미드이미드 수지를 유기 용매에 용해시킨 폴리아미드이미드 용액을 도포하여 제막하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이하에서는 블록형 폴리아미드이미드 필름을 제조하는 경우를 예로 들어서 각 단계에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
올리고머를 제조하는 단계는 반응기에서 불소계 방향족 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시키는 단계와, 수득된 올리고머를 정제하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 불소계 방향족디아민을 방향족이산이염화물에 비하여 1.01 내지 2 몰비로 투입하고 아민말단폴리아미드 올리고머 단량체를 제조할 수 있다. 상기 올리고머단량체의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 중량평균분자량이 1000 내지 3000 g/mol의 범위로 하는 경우, 더욱 우수한 물성을 얻을 수 있다.
또한, 아미드구조를 도입하기 위하여 테레프탈산 에스테르나 테레프탈산 자체가 아닌 테레프탈로일클로라이드나 이소프탈로일클로라이드 등의 방향족 카르보닐할라이드단량체를 사용하는 것이 바람직한데 이는 명확하지 않지만 염소원소에 의한 필름의 물성에 영향을 미치는 것으로 보인다.
다음, 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 제조된 상기 아민말단불소계 치환 폴리아미드 올리고머와 불소계 방향족 디아민, 방향족 이무수물 및 고리지방족 이무수물을 유기용매에서 반응시키는 용액 중합반응을 통해 이루어질 수 있다. 이때, 중합반응을 위하여 사용되는 유기용매는 일예로, 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸포름설폭사이드(DMSO), 에틸셀루솔브, 메틸셀루솔브, 아세톤, 디에틸아세테이트, m-크레졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매일 수 있다.
다음으로 이미드화 하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계는 화학적 이미드화를 통해 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리아믹산 용액을 피리딘과 아세트산 무수물을 이용하여 화학적 이미드화 하는 것이 더욱 좋다. 이어서 150 ℃이하, 좋게는 100 ℃이하, 구체적으로 50 내지 150 ℃의 저온에서 이미드화촉매와 탈수제를 이용하여 이미드화할 수 있다.
이와 같은 방법을 통해, 고온에서 열에 의해 이미드화하는 반응의 경우에 비하여 필름 전체에 대해 균일한 기계적인 물성을 부여할 수 있게 된다.
이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β퀴놀린(β중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산무수물(phthalic anhydride) 및 말레산무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 폴리아믹산 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등의 첨가제를 혼합하여 폴리아미드이미드 수지를 제조할 수 있다.
또한, 이미드화를 실시한 후, 용매를 이용하여 수지를 정제하여 고형분을 수득하고, 이를 용매에 용해시켜 폴리아미드이미드 용액을 수득할 수 있다. 용매는 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리아미드이미드 용액을 제막하는 단계는, 폴리아미드이미드 용액을 기재에 도포한 후, 건조영역으로 구획된 건조단계에서 건조함으로써 수행된다. 또한 필요에 의해 건조 후 또는 건조 전에 연신을 실시할 수도 있으며, 건조 또는 연신 단계 후에 열처리 단계를 더 둘 수도 있다. 기재로서는 예를 들면 유리, 스테인레스 또는 필름 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등에 의해 수행될 수 있다.
더욱 좋게는 제조된 필름에 위상차를 부여하기 위하여 필름을 건조한 후, 연신과정을 포함할 수 있다. 연신 조건은 550 nm 파장에서 측정한 면내 위상차가 300 nm 이하인 물성을 만족하도록 하는 것이라면 제한되지 않는다.
일 양태로 상기 연신과정은 3개 이상의 영역으로 구획된 연신영역을 통해 연신되는 것일 수 있으며, 각 연신영역에서 점차적으로 승온을 하면서 연신비를 조절하는 것일 수 있다. 이때 연신비는 점차적으로 증가하는 것일 수 있으며, 맨 마지막 영역에서는 수축 연신을 실시하는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 3개의 연신영역으로 이루어진 경우, 제1연신영역 및 제2연신영역에서는 점차적으로 승온하면서 연신비를 증가시키는 것일 수 있으며, 제3연신영역에서는 전단계인 제2연신영역에 비하여 연신비를 감소시키는 수축연신을 실시할 수 있다. 이때 온도는 제2연신영역보다 높거나 같을 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
<플렉서블 OLED 디바이스>
본 발명의 또 다른 양태는 OLED 디스플레이 패널 및 디스플레이 패널 상에 형성된 상술한 플렉서블 OLED 커버 윈도우를 포함하는 플렉서블 OLED 디스플레이 디바이스를 제공한다.
구체적으로　OLED　패널; 상기　OLED　패널의 상부면에 적층된　플렉서블 OLED 커버 윈도우를 포함하며, 상기 플렉서블 OLED 커버 윈도우는 편광판; 및 상기　편광판 상에 적층된적어도 한층 이상의 폴리이미드계 필름을 포함한다.
또한, 상기 편광판과 OLED　패널 사이에 형성된 점착층을 포함할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1) 모듈러스/파단연신율
ASTM D882에 따라 두께 50 ㎛, 길이 50mm 및 폭 10mm인 폴리아미드이미드 필름을 25 ℃에서 50 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 모듈러스 단위는 GPa, 파단연신율 단위는 %이다.
2) 광투과도
ASTM D1746 규격에 의거하여 두께 50 ㎛ 필름에 대해 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)을 이용하여 400 내지 700㎚ 파장 영역 전체에서 측정된 전광선광투과도 및 UV/Vis(Shimadzu사, UV3600)을 이용하여 388㎚에서 측정된 단일파장 광투과도를 측정하였다. 단위는 %이다.
3) 헤이즈(haze)
ASTM D1003 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-400)를 이용하여 측정하였다. 단위는 %이다.
4) 황색도(YI) 및 b*값
ASTM E313 규격에 의거하여 두께 50 ㎛의 필름을 기준으로 Colorimeter(HunterLab사, ColorQuest XE)를 이용하여 측정하였다.
5) 중량평균 분자량(Mw) 및 다분산지수(PDI)
제조된 필름의 중량평균분자량 및 다분산지수는 다음과 같이 측정하였다.
먼저, 필름 시료를 0.05M LiBr을 함유하는 DMAc 용리액에 용해하여 시료로 사용하였다.
측정은 GPC (Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Reflective Index detector)를 이용하였고, GPC Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하고, 용제는 DMAc 용액을 사용하였으며, 표준물은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35 ℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.
6) 연필경도
실시예 및 비교예에서 제조된 필름에 대하여 JISK5400에 따라, 750g의 하중을 이용하여 50 mm/sec의 속도로 20 mm의 선을 긋고 이를 5회 이상 반복하여 1회 이하 스크래치가 발생한 경우를 기준으로 연필경도를 측정하였다.
7) 잔류 용매 함량 측정
잔류 용매 함량은 TGA (TA사 Discovery)를 이용하여 150℃에서의 무게에서 370℃에서의 무게를 뺀 값을 필름 내 잔류 용매로 판단하였다. 이때, 측정조건은 승온 속도 10℃/min으로 400℃까지 승온하여 150 내지 370℃ 구간에서의 무게변화를 측정하였다.
8) 위상차 측정
위상차 특성은 Axoscan (OPMF, Axometrics Inc.)를 사용하여 측정하였다. 적당한 사이즈의 시료를 stage에 올려두고 550nm 파장에서면내　위상차(R0)를 측정하였다. 1mm beam size의 광원을 사용하며, 100 * 100 mm2 면적에 대하여 가로, 세로 1mm 간격으로 샘플을 이동시키며 위상차를 측정하였다.
9) 시인성
시인성은 광학 무라 여부에 따라 수준을 결정한다. 삼파장 lamp 에 100 x 100 mm 보다 넓은 면적의 필름 샘플을 여러 각도로 비춰보았을 때 발생하는 무라, 색 균일도 등을 확인하며 육안 관찰 시 색상이 균일하고 등고선 형태가 적게 나타날수록 시인성이 좋은 것으로 판단한다.
우수 : 레인보우 무라가 보이지 않으며, 균일한 색감을 보임
보통 : 레인보우 무라가 약간 보이며, 균일한 색감을 보임
불량 : 레인보우 무라가 강하게 보이며, 강한 색감을 보임
10 )편광 투과도
제조된 플렉서블 OLED 커버 윈도우의 폴리이미드계 필름 상에, 편광도 99 %의 제2편광판을 OLED 편광판의 투과축과 직교하게 올린 상태에서 투과도를 측정하였다. 편광 투과도는 하기 식 1과 같이 계산 가능하다.
[식 1]
10 % ≤ (B/A) ⅹ 100 ≤ 50 %
상기 A는 제2편광판을 제거한 상태의 투과도이고, B는 제2편광판의 투과축을 상기 OLED 편광판의 투과축과 직교하게 하여 상기 폴리이미드 필름 위에 올린 후 측정된 투과도이다.
투과도는 분광계 (spectrometer) 를 사용하여 측정하며 380 ~ 700 nm 의 가시광선 영역을 측정한 후 550 nm 에서의 값을 대표 값으로 한다.
11) 반사율
반사율은 색채색차계 (CM-5, Konica-minolta) 또는 UV-vis (UV3600, SHIMADZU) 장비를 사용하여 측정하였다. 일정 크기의 샘플을 Stage에 위치한 후 가시광선 파장에서 (380 ~ 700 nm) 측정하였다. 파장 550 nm 에서의 값을 대표 값으로 한다.
[제조예 1]
1) 폴리이미드계 필름의 제조
반응기에 디클로로메탄 및 피리딘 혼합용액에 테레프탈로일디클로라이드(TPC) 및 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣고, 질소분위기 하에서 25℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 이때 상기 TPC : TFMB의 몰비를 300 : 400으로 하였으며, 고형분 함량이 10 중량%가 되도록 조절하였다. 이후 상기 반응물을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 올리고머를 수득하였으며, 제조된 올리고머의 FW(Formula Weight)은 1650 g/mol이었다.
반응기에 용매로 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 상기 올리고머 100몰과 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB) 28.6몰을 투입하여 충분히 교반시켰다. 고체 원료가 완전히 용해된 것을 확인한 후 퓸드실리카(표면적 95㎡/g, <1㎛)를 상기 고형분 대비 1000 ppm의 함량으로 DMAc에 첨가하고 초음파를 이용하여 분산시켜 투입하였다. 사이클로부탄테트라카르복실릭디언하이드라이드(CBDA) 64.3몰과 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴다이프탈릭언하이드라이드(6FDA) 64.3몰을 순차적으로 투입하고 충분히 교반시킨 후, 40 ℃에서 10시간 동안 중합하였다. 이때, 고형분의 함량은 12 중량%였다. 이어서 용액에 용액에피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 디언하이드라이드 함량에 대해 2.5배몰로 순차적으로 투입하고 60℃에서 12시간 동안 교반하였다.
중합이 종료된 이후, 중합용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 50℃에서 6시간 이상 진공 건조하였으며, 폴리아미드이미드파우더를 얻었다. 상기 파우더를 DMAc에 20 중량%로 희석 용해하여 폴리이미드계 수지용액을 제조하였다.
제조된 폴리이미드계 수지용액을 Roll to Roll 코팅 장비를 사용하여 PET 필름 상에 도포 후, 100 ℃에서 3분, 200 ℃에서 3분간 건조하였다. 이어서, 상기 건조된 폴리이미드계 필름을 PET 기재필름과 분리하고, 핀 텐터(Pin Tenter)를 이용하여 기재필름을 연신하였다. 연신영역은 3개의 연신영역으로 구획하였으며, 제1연신영역은 160 ℃에서 1.01배 연신하고, 제2연신영역은 200 ℃에서 1.02배 연신하였으며, 제3연신영역은 230 ℃에서 1.01배 연신하였다.
연신영역을 통과한 필름의 잔류 용매 함량은 1.3 중량%이었다. 제조된 폴리아미드이미드필름은 두께가 50 ㎛, 388nm에서의 투과율이 70%이고, 전광선광투과도가 89.9%, 헤이즈가 0.4, 황색도(YI)가 1.7, b*값이 1.0, 모듈러스가 6.5 GPa, 파단연신율이 21.2%, 중량평균분자량310,000 g/mol, 다분산지수(PDI) 2.21 및 연필경도가 H/750g, 면내 위상차가 400 nm 이하였다.
[실시예 1]
Sumitomo Chemical 사의 OLED용 편광판 상에 상기 제조된 면내위상차가 400 nm인 폴리아미드이미드필름을 상기 편광판의 투과축과 상기 폴리아미드이미드 필름의 면내 지상축(optic axis)이 이루는 각도가 5도가 되도록 적층하여 플렉서블 OLED 커버 윈도우의 제조하였다.
제조된 플렉서블 OLED 커버 윈도우를 OLED　패널에 조립하고, 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 편광판의 투과축과 폴리아미드이미드 필름의 면내 지상축(optic axis)이 이루는 각도가 10도가 되도록 적층하여 플렉서블 OLED 커버 윈도우의 제조한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
제조된 플렉서블 OLED 커버 윈도우를 OLED　패널에 조립하고, 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서, 편광판의 투과축과 폴리아미드이미드 필름의 면내 지상축(optic axis)이 이루는 각도가 15도가 되도록 적층하여 플렉서블 OLED 커버 윈도우의 제조한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
제조된 플렉서블 OLED 커버 윈도우를 OLED　패널에 조립하고, 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서, 편광판의 투과축과 폴리아미드이미드 필름의 면내 지상축(optic axis)이 이루는 각도가 20도가 되도록 적층하여 플렉서블 OLED 커버 윈도우의 제조한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
제조된 플렉서블 OLED 커버 윈도우를 OLED　패널에 조립하고, 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서, 상기 편광판 상에 상기 제조된 폴리아미드이미드 필름을 광학접착제(3M 사 8146 시리즈)를 사용하여 두 층 적층하였다. 이때, 상기 편광판에 접하는 제1폴리아미드이미드 필름의 면내 지상축(optic axis)과 상기 편광판의 투과축이 이루는 각도가 5도가 되도록 적층하고, 상기 제1폴리아미드이미드 필름 상에 상기 제1폴리아미드이미드 필름과 면내 지상축(optic axis)이 이루는 각도가 5도가 되도록 제2폴리아미드이미드 필름을 적층하여 플렉서블 OLED 커버 윈도우의 제조하였다.
제조된 플렉서블 OLED 커버 윈도우를 OLED　패널에 조립하고, 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서, 편광판의 투과축과 폴리아미드이미드 필름의 면내 지상축(optic axis)이 이루는 각도가 25도가 되도록 적층하여 플렉서블 OLED 커버 윈도우의 제조한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
제조된 플렉서블 OLED 커버 윈도우를 OLED　패널에 조립하고, 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
하기 표 1과 같이 면내 위상차가 350 nm인 폴리아미드이미드 필름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
제조된 플렉서블 OLED 커버 윈도우를 OLED　패널에 조립하고, 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예1 비교예2
면내 위상차(nm) 43 52 60 71 82 150 350
각도1) 5 10 15 20 5 25 45
각도2) - - - - 5 - -
편광판 두께
(㎛)		 250 250 250 250 250 250 250
시인성 양호 양호 양호 양호 양호 보통 불량
투과도(%) 88.7 88.3 88.3 88.9 88.4 82.1 79.4
반사율(%) 11.3 11.7 11.7 11.1 11.6 17.9 20.6
상기 표 1에서 각도 1)은 OLED 편광판과 최초로 접하는 폴리이미드계 필름의 면내 지상축(optic axis)이 OLED 편광판의 투과축 또는 흡수축과 이루는 각도이며, 각도 2)는 두 장의 폴리이미드계 필름의 면내 지상축(optic axis)이 이루는 각도이다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10 : 광원
20 : 제1편광판
21 : 제1편광판의 투과축 또는 흡수축
30 : 제1폴리이미드계 필름
31 : 제1폴리이미드계 필름의 면내 지상축
40 : 제2폴리이미드계 필름
41 : 제2폴리이미드계 필름의 면내 지상축
50 : 제2편광판
51 : 제2편광판의 투과축 또는 흡수축

Claims (14)

  1. 디스플레이 상에 적층되는 플렉서블 커버윈도우로서, 상기 플렉서블 커버윈도우는 유기발광다이오드 상에 놓이는 편광판 및 상기 편광판 상에 적층되는 폴리이미드필름층을 포함하고,
    상기 폴리이미드필름층은 550 nm 파장에서 측정한 면내 위상차가 300 nm 이하인 층이 한층 또는 2층 이상 적층된 폴리이미드계 필름을 가지고, 상기 편광판과 최초 적층되는 폴리이미드계 필름의 면내 지상축(optic axis)이 상기 편광판의 투과축 또는 흡수축과 이루는 각도가 20도 이하인 것인 플렉서블 커버 윈도우.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 편광판 상에 2층 이상의 폴리이미드계 필름이 적층되는 경우, 인접 폴리이미드계 필름들 간의 면내 지상축(optic axis)이 이루는 각도가 20도 이하인 것을 특징으로 하는 플렉서블 커버 윈도우.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 550 nm 파장에서 측정한 면내 위상차가 100 내지 300 nm인 플렉서블 커버 윈도우.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드필름층 상에, 편광도 99 % 이상의 제2편광판을 상기 편광판의 투과축과 직교하게 올린 상태에서 측정된 투과도가 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 커버 윈도우.
    [식 1]
    10 % ≤ (B/A) ⅹ 100 ≤ 50 %
    상기 A는 제2편광판을 제거한 상태의 투과도이고, B는 제2편광판의 투과축을 상기 편광판의 투과축과 직교하게 하여 상기 폴리이미드계 필름 위에 올린 후 측정된 투과도이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D882에 따른 모듈러스가 3GPa 이상, 파단연신율이 8 % 이상이고, ASTM D1746에 따라 388nm에서 측정된 광투과도가 5% 이상, 400 내지 700nm에서 측정된 전광선광투과도가 87 % 이상, 헤이즈가 2.0% 이하, 황색도가 5.0 이하 및 색차계로 측정된 b*값이 2.0 이하인 플렉서블 커버 윈도우.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 폴리아미드이미드계 수지로 이루어진 것인 플렉서블 커버 윈도우.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 불소계 방향족 디아민으로부터 유도된 단위, 방향족 이무수물로부터 유도된 단위 및 방향족 이산이염화물로부터 유도된 단위를 포함하는 플렉서블 커버 윈도우.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 고리지방족 이무수물로부터 유도된 단위를 더 포함하는 것인 플렉서블 커버 윈도우.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름의 두께는 30 내지 110 ㎛인 플렉서블 커버 윈도우.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름의 일면 또는 양면에 접착층을 더 포함하는 것인 플렉서블 커버 윈도우.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 필름은 일면 또는 양면에 하드코팅층을 더 포함하는 것인 플렉서블 커버 윈도우.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 편광판은 편광자 및 λ/4　위상차층을 포함하는 것인 플렉서블 커버 윈도우.
  13. 제 1항 내지 제 12항에서 선택되는 어느 한 항의 플렉서블 커버 윈도우를 구비한 플렉서블 디스플레이 장치.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 디스플레이 장치는 유기발광다이오드 디스플레이 장치인 것인 플렉서블 디스플레이 장치.
KR1020200097288A 2020-08-04 2020-08-04 플렉서블 커버 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스 KR102276136B1 (ko)

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KR1020200097288A KR102276136B1 (ko) 2020-08-04 2020-08-04 플렉서블 커버 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 디바이스

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