KR102638825B1 - 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리이미드 기재의 표면을 처리하여, 황색도를 감소시킨 폴리이미드 필름 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 기재; 및 상기 폴리이미드 기재에 코팅되며, 0 미만의 황색도(YI 코팅층)를 가지는 코팅층을 포함한다. 또한, 상기 폴리이미드 필름의 제조방법은, 폴리이미드 기재에, 황색도(YI)가 0 이하인 코팅층 형성 물질 및 상기 코팅층 형성 물질을 용해시키는 용매를 포함하는 코팅층 형성 조성물을 코팅하는 단계; 및 코팅된 코팅층 형성 조성물을 건조시켜, 폴리이미드 기재에 0 미만의 황색도(YI 코팅층)를 가지는 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

폴리이미드 필름 및 그 제조방법{Polyimide film and method for producing the same}
본 발명은 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 폴리이미드 기재의 표면을 처리하여, 황색도를 감소시킨 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 모바일 기기의 발전과 보급률 증가에 따라, 디스플레이 산업이 크게 발전하고 있다. 모바일 기기의 제조에 있어서, 종래의 무기 물질을 대신하여, 투명하고 휘어질 수 있는 유기 물질의 사용이 증가하고 있으며, 이에 따라, 투명한 구조의 디스플레이 또는 휘어지거나 구부려지는 등의 형태 변형이 가능한 디스플레이가 개발되고 있다.
무기 물질을 대신하는 유기 물질로서, 폴리이미드(Polyimide)는 열적 및 기계적 특성이 우수하므로, 디스플레이 소자의 배향막, 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT)의 백플레인(Backplane) 등의 제조에 사용되고 있다. 폴리이미드의 열적 및 기계적 특성은, 폴리이미드 중합체의 주사슬 내부 및 사슬과 사슬 사이에서 발생하는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, CT-complex)에 의해서 사슬의 강직성이 증가하고, 분자간 결합력이 커지기 때문인 것으로 알려져 있다. 그러나, 폴리이미드는 일반적으로 벤젠이 연결된 구조를 가지므로, 이 벤젠들의 π-전자의 공명에 의해, 사슬 내부의 에너지 준위가 낮아지고, 장파장대의 빛을 흡수하여, 폴리이미드가 붉거나 노란색을 띄는 경향이 있다. 따라서, 폴리이미드의 용도를 확대하기 위해서는, 폴리이미드의 광학적 특성 개선이 필요하며, 특히, 상부 커버 글라스를 대체하여 폴리이미드 기판을 사용하거나, 기판을 폴리이미드로 제작하는 경우, 폴리이미드의 광학적 특성 개선이 필요하다. 이외에도 폴리이미드 필름의 위상차 특성 개선, 특정 파장대의 빛에 대한 투과도 개선 등도 필요한 실정이다.
폴리이미드의 광학적 특성을 개선하기 위하여, 전기음성도가 큰 불소(F)로 치환된 단량체를 사용하거나, -SO2, -O-와 같은 작용기를 가지는 단량체를 사용하여 폴리이미드를 제조함으로써, 벤젠의 공명 현상 및 전자 전이를 억제하고, 폴리이미드의 광학적 특성(투과도, 탁도, 황색도(YI, b*) 등)을 개선하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이와 같은 단량체는 기존의 단량체들에 비해서 합성 효율이 낮을 뿐만 아니라, 이런 종류의 단량체를 사용한 폴리이미드는 사슬과 사슬사이의 자유부피(free volume)이 증가하여, 열적 및 기계적 특성이 저하되기 쉬운 단점이 있다.
본 발명의 목적은, 폴리이미드의 열적 및 기계적 특성을 유지하고, 투과도 및 탁도를 저해시키지 않으면서, 폴리이미드의 광학적 특성을 개선할 수 있고, 특히, 황색도(Yellow Index) 감소시킬 수 있는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 폴리이미드의 구조를 변형시키지 않고도, 황색도를 감소시킬 수 있는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 폴리이미드 기재; 및 상기 폴리이미드 기재에 코팅되며, 음의 황색도를 가지는 코팅층(b*코팅층 < 0 또는 YI코팅층 < 0)을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은, 폴리이미드 기재에, 황색도(b*, YI)가 0 이하인 코팅층 형성 물질 및 상기 코팅층 형성 물질을 용해시키는 용매를 포함하는 코팅층 형성 조성물을 코팅하는 단계; 및 코팅된 코팅층 형성 조성물을 건조시켜, 폴리이미드 기재에 0 미만의 황색도(b*, YI 코팅층)를 가지는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 및 그 제조방법은, 폴리이미드의 열적 및 기계적 특성을 유지하고, 투과도 및 탁도를 저해시키지 않으면서, 폴리이미드의 광학적 특성을 개선할 수 있고, 특히, 황색도(b*, Yellow Index)를 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름의 구조를 보여주는 단면도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름의 구조를 보여주는 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드 기재(10, 基材, substrate) 및 상기 폴리이미드 기재(10)에 코팅된 코팅층(20)을 포함한다.
상기 폴리이미드 기재(10)는 열적 또는 기계적 특성이 우수한 폴리이미드로 이루어진 기재(基材, substrate)로서, 통상의 방법에 따라, 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물 또는 디이소시아네이트 화합물을 중합하여 제조할 수 있다. 상기 디안하이드라이드 화합물로는 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산 2무수물, 비페닐테트라카르본산 2무수물, 나프탈렌테트라카르본산 2무수물 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 디아민 화합물로는 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4＇-비스-(3-아미노페녹시)비페닐, 1,4-디아미노벤젠 및 1,3-디아미노벤젠 등을 예시할 수 있다. 상기 폴리이미드 기재(10)는 중합 성분에 따라 소정의, 예를 들면, 1 내지 15, 구체적으로는 2 내지 3의 황색도(Yellow Index, YI(b*))를 가질 수 있고, 중합 성분 중 방향족 고리의 함량이 많을수록 황색도가 증가할 수 있다.
상기 폴리이미드 기재(10)는 폴리이미드 필름의 용도에 따라 달라질 수 있으나, 두께 50 nm 내지 3000 ㎛, 구체적으로는 100 nm 내지 1000 ㎛, 더욱 구체적으로는, 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 시이트 또는 필름의 형태를 가진다. 예를 들어, 본 발명의 폴리이미드 필름이 디스플레이 소자용 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT)의 백플레인(Backplane) 용도로 사용될 경우, 상기 폴리이미드 기재(10)의 두께는 1 내지 30 ㎛, 상기 폴리이미드 필름이 디스플레이 소자의 커버 글라스 용도로 사용될 경우, 상기 폴리이미드 기재(10)의 두께는 10 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 코팅층(20)은 폴리이미드 기재(10) 표면에 형성되는 코팅층으로서, 0 미만의 황색도(b*, YI 코팅층)를 가진다. 이와 같이, 황색도(b*코팅층, YI코팅층)가 0 미만(음의 값)인 코팅층(20)은, 코팅층(20)과 폴리이미드 기재(10)의 보색 효과에 의하여, 폴리이미드 필름의 전체 투과도를 유지하면서, 황색도(Yellow Index, b*, YI)를 감소시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 투과도(Total Transmittance: T.T) 및 황색도는 투과도 측정기 또는 색좌 측정기로 측정할 수 있다.
또한, 상기 코팅층(20)의 굴절률(n코팅층)은 폴리이미드 기재(10)의 굴절률(n폴리이미드) 보다 작을 수 있으며, 이와 같이 코팅층(20)의 굴절률(n코팅층)을 폴리이미드 기재(10)의 굴절률(n폴리이미드) 보다 작게 유지하면, 투과도(Transmittance)나 탁도(Haze)와 같은 광학적 특성을 저해하지 않으면서, 전체 폴리이미드 필름의 황색도(b*, YI)를 낮출 수 있다. 본 발명에 있어서, 굴절률은 엘립소미터(Ellipsometer, Ellipsotechnology)로 측정할 수 있다.
상기 코팅층(20)은 L < 99.9, a* < -0.01, b*< 0의 색 좌표값을 나타낼 수 있는 유기 물질 및/또는 무기 물질을 포함할 수 있으며, 이로부터 전체 폴리이미드 필름의 황색도를 낮출 수 있다. 상기 코팅층(20)은 전체 폴리이미드 필름의 광학적 특성(투명도 등) 및 물리적 특성(강도, 유연성 등)을 저해하지 않은 유기 물질 및/또는 무기 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층(20)을 형성하는 유기 물질로는 유기 안료(pigment), 유기 염료(dye), 전도성 중합체(Conductive polymer) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 또는 염료로는, 담즙 안료(Bile pigments), 카풋 모텀(Caput mortuum), 인디고 염료(Indigo dye), 프탈로시아닌 염료(Phthalocyanine dyes), 안료 바이올렛 23(Pigment violet 23; 헤테로고리화합물의 디옥사진(dioxazine) 계열), 티리안 퍼플(Tyrian purple; 브롬 함유 적자색 천연 염료) 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전도성 중합체로는, 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylne sulfide; PPS), 폴리퓨란(Polyfuran; Pfu), 폴리이소티아나프텐(Poly(isothianaphthene); PITN), 폴리아줄렌 (Polyazulene; Paz), 폴리에틸렌디옥시티오펜 (Polyethylenedioxy thiophene; PEDOT), 폴리(에틸렌디옥시 티오펜)- 폴리스티렌술포네이트 (Polyethylenedioxythiophene- polystyrenesulfonate; PEDOT-PSS), 폴리티에닐렌비닐렌 (Polythienylenevinylene; PTV) 등의 YI코팅층 < 0를 만족하는 중합체를 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅층(20)을 형성하는 무기 물질로는 무기 안료 또는 무기 염료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 울트라 마린(ultramarine, PB29 또는 Na8-10Al6Si6O24S2-4), 페르시안 블루(persian blue, Lapis-lazuli, lazurite) 등의 알루미늄 안료(Aluminum pigments); 코발트 블루(cobalt blue, 안료번호 PB28), 세르리안 블루(cerulean blue, 안료번호 PB35), 주석산코발트(cobalt(II) stannate) 등의 코발트 안료(Cobalt pigment); 이집트 블루(egyptian blue), 한 블루(han blue (BaCuSi4O10)), 아주라이트(azurite: 탄산구리 히드록사이드(cupric carbonate hydroxide, (Cu3(CO3)2(OH)2)) 등의 구리 안료(Copper pigment); 프러시안 블루(prussian blue, 안료번호 PB27) 등의 철 안료(Iron pigment); 이트륨인듐망간 블루(YInMn Blue) 등의 망간 안료(Manganese pigment) 등을 사용할 수 있다.
상기 코팅층(20)은 실록산(siloxane), 실록산 유도체, 실록산 중합체(-Si-O-Si-) 등의 실록산 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 상기 실록산 화합물은 광학적 특성에는 영향을 미치지 않으나 경도를 향상시키는 역할을 하며, 이러한 실록산 화합물의 구체적인 예로는, 트리에톡시실란(triethoxysilane), 디에톡시메틸실란(diethoxydimethylsilane), (3-아미노프로필)트리에톡시실란 ((3-aminopropyl) triethoxysilane), 테트라메틸 실리케이트(tetramethyl silicate) 등을 예시할 수 있다. 상기 실록산 화합물이 사용될 경우, 그 함량은 코팅층(20) 형성 재료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부 일 수 있다. 상기 실록산 화합물의 사용량이 너무 적으면, 경도 향상이 불충분해지는 문제가 있고, 실록산 화합물의 함량이 너무 많으면 표면에 크랙(Crack)이 발생할 우려가 있다. 상기 실록산 화합물을 포함하는 코팅층(20)을 사용하면 코팅층(20)의 경도를 예를 들어 2H (연필심 경도) 이상으로 높일 수도 있다.
상기 코팅층(20)의 두께는, 상기 폴리이미드 기재(10)의 두께 및 황색도에 따라 달라질 수 있으나, 통상 10 nm 내지 1000 ㎛, 구체적으로는, 50 nm 내지 50 ㎛, 더욱 구체적으로는, 50 nm 내지 2 ㎛, 예를 들면 약 300 nm의 두께일 수 있다. 바람직하게는, 폴리이미드 기재(10)의 두께에 대한 코팅층(20)의 두께 비는 1: 0.01~0.2일 수 있다. 폴리이미드 기재(10)의 두께와 대비하여, 상기 코팅층(20)의 두께가 너무 작으면, 폴리이미드 필름의 황색도를 낮추는 효과가 불충분할 수 있고, 상기 코팅층(20)의 두께가 너무 두꺼우면, 폴리이미드 필름의 광학적 또는 물리적 특성이 저하될 수 있다.
이때, 상기 코팅층(20)은 단층구조일 수 있고, 이층 혹은 다층 구조를 가질 수도 있으며, 폴리이미드 기재(10)의 일면 또는 양면에 상기 코팅층(20)이 포함될 수 있다.
코팅층(20)으로부터, 폴리이미드 기재(10)와 폴리이미드 필름의 황색도 차이(ΔYI)는 ΔYI(=YI폴리이미드 기재 - YI폴리이미드 필름) > 0일 수 있으며, 상기 황색도 차이(ΔYI)는 코팅층(20)의 두께, 코팅물질 등에 의하여 변동될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 코팅층(20)을 포함하면서, 헤이즈(Haze) < 2, 전체 투과도(Total Transmittance) > 90%의 특성을 나타낼 수 있다. 이는 본 발명의 폴리이미드 필름이 코팅층(20)을 포함하여 황색도를 낮추는 효과를 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 다른 광학적 특성인 헤이즈, 투과도가 저하되는 문제가 나타나지 않는 것으로써, 코팅층(20)을 포함하더라도 황색도 외의 다른 광학적 특성이 저하되는 문제가 발생하지 않음을 알 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 경도는 1H 내지 7H일 수 있으며, 외부의 마찰, 충격, 등 물리적 및 화학적 충격에서도 쉽게 손상이 발생하지 않을 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 기재(10)와 폴리이미드 필름의 헤이즈(Haze) 값은 아래의 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
[수학식 1]
0.2 <(폴리이미드 필름의 헤이즈)/(폴리이미드 기재의 헤이즈)< 30
상기 수학식 1을 만족하지 못하는 경우, 필름의 전체의 탁도가 높아져 본 발명의 폴리이미드 필름을 디스플레이 재료로 사용할 수 없는 문제가 있을 수 있다.
상기 코팅층(20)은 1 Ω/□ 내지 1 GΩ/□ 의 전기전도도를 나타내는 것이 바람직하다. 코팅층(20)이 전기전도도를 나타냄에 따라, 본 발명의 폴리이미드 필름은 낮은 저항대 (1 Ω/□ ~ 1000 Ω/□)에서는 투명 전극으로 사용할 수 있고, 그 이상의 저항(1000 Ω/□ ~)에서는 대전 방지효과가 있어 대전방지 필름으로 본 발명의 폴리이미드 필름을 적용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 제조하기 위해서는, 폴리이미드 기재(10)에 코팅층 형성 조성물을 코팅하고 건조하는 단계를 포함한다. 상기 코팅층 형성 조성물은 코팅층 형성 물질과 상기 코팅층 형성 물질을 용해시키는 용매를 포함하며, 필요에 따라 실록산 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 상기 코팅층 형성 물질은 황색도(YI, b*)가 0 이하인 물질로서, 상술한 바와 같은 코팅층(20)을 이루는 유기 물질 및/또는 무기 물질을 사용할 수 있다. 상기 용매로는 코팅층 형성 물질을 용해시킬 수 있으며, 하부의 폴리이미드 기재(10)의 물성을 변화시키지 않는 물질을 특별한 제한없이 선택하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 예로는 탈이온수(DeIonized Water; DIW); 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 이소프로필알코올(Isoprophyl alcohol), 부탄올(buthanol), 펜탄올(pentanol) 등의 알코올; 1-메틸-2-피롤리디논 (1-Methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 1-에틸-2-피롤리디논 (1-ethyl-2-pyrrolidinon; NEP), N,N-디메틸프로피온아미드 (N,N-Dimethylpropionamide; DMPA), N,N-디에틸포름아미드 (N,N-Diethylformamide; DEF), N,N-디메틸포름아미드 (N,N-Dimethylformamide; DMF), 디에틸아세트아미드(Diethylacetamide; DEAC), N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-Dimethylacetamide; DMAC) 등을 예시할 수 있다. 상기 코팅층 형성 조성물에 있어서, 상기 코팅층 형성 물질의 함량은 5 ppm 내지 40 중량%, 바람직하게는 50 ppm 내지 5 중량%이고, 상기 용매의 함량은 코팅층 형성 물질의 나머지 함량으로서, 예를 들면, 99.9995 내지 60 중량%, 바람직하게는 99.995 내지 95 중량%이다. 또한, 필요에 따라, 상기 코팅층 형성 조성물은 실록산 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 여기서, 상기 코팅층 형성 물질의 함량이 너무 작으면, 코팅층(20)의 형성에 과도한 시간이 소요되거나, 필요한 두께의 코팅층(20)이 형성되지 못할 우려가 있다. 상기 코팅층 형성 물질의 함량이 너무 많으면, 균일한 두께의 코팅층(20)이 형성되지 못할 우려가 있다.
상기 코팅층 형성 조성물을 코팅하는 방법으로는, 당업계에 공지된 방법을 특별한 제한없이 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들면, 딥(dip) 코팅, 슬릿 코팅, 스크린 프린팅, 스핀 코팅, 스텐실 프린팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 프린팅, 메이어 바 코팅(Mayer Bar Coating), 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 옵셋 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 임프린팅(imprinting) 등의 방법을 사용할 수 있다. 특히, 메이어 바 코팅(Mayer Bar Coating)의 경우, Bar #를 4, 6, 10 등으로 변화시킴으로써, 보색층의 코팅 밀도가 증가하거나 또는 보색층의 두께를 증가시켜 황색도를 낮추는 효과를 얻을 수 있다. 상기 코팅층 형성 조성물의 건조는 열풍 건조, 자연 건조, 가열 건조 등의 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 코팅 및 건조 과정을 반복하면, 상기 코팅층(20)을 이층 이상의 다층 구조를 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 폴리이미드 기재(10)의 조성을 변경하지 않고도, 폴리이미드 기재(10)의 표면에 코팅층(20)을 형성하여, 폴리이미드 필름의 광학적 및 물리적 특성을 유지하면서, 폴리이미드 필름의 황색도(YI, b*)를 저하시킬 수 있다. 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 액정표시장치의 배향막, 디스플레이 소자용 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT)의 백플레인(Backplane), 디스플레이 소자의 커버 글라스, 디스플레이 소자의 기판, 액정표시장치의 위상차 필름, 조명 및 광학 용도의 필름, 컬러 필터 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용된 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 황색도(b*, YI): 색좌 측정기(가시 자외선 분광 광도계, UV-Vis spectrometer, Cary 4000, Agilent Technologies)로 측정.
(2) 색좌표값(L, a*, b*): Nippon denshoku 장비, COH-400로 측정.
(3) 투과도(Total Transmittance: T.T): 투과도 측정기 (Nippon denshoku 장비, COH-400)로 측정(380~780 nm 영역).
(4) 굴절률(n): 엘립소미터 (Ellipsometer, Ellipsotechnology, model: SM642, Wavelength range: 380 nm ~ 1,000 nm, UV Option: 240 nm ~ 1,000 nm)로 측정.
(5) 탁도(Haze): Nippon denshoku 장비, COH-400로 측정
(6) 전기 전도도: 4-Point Surface Resistivity Meter(EDTM, RC2175)로 측정.
(7) 경도: 연필심 경도계 사용
[비교예 1 및 실시예 1] 폴리이미드 필름의 제조
폴리(에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 술포네이트(PEDOT-PSS) 0.5 중량부를 탈이온수(DIW) 95.5 중량부에 용해시켜 코팅층 형성 조성물을 준비하였다. 하기 표 1에 나타낸 탁도(Haze), 황색도(b*, YI) 및 투과도(Total Transmittance: T.T)를 가지는 두께 10 ㎛의 폴리이미드 기재 표면에, Bar # 4의 메이어 바 코팅(Mayer Bar Coating)을 사용하여 코팅층 형성 조성물을 균일하게 도포하였다. 도포된 코팅층 형성 조성물을 건조시켜, 코팅층을 형성함으로써, 폴리이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리이미드 필름의 탁도(Haze), 황색도(b*, YI), 투과도(T.T) 및 경도를 측정하고, 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1의 폴리이미드 기재와의 차이를 표 1에 함께 나타내었다. 또한, 폴리이미드 기재 및 폴리이미드 필름의 굴절률(n폴리이미드, n코팅층), 코팅층(20)의 헤이즈(Haze), 전체 투과도(Total Transmittance), 색 좌표값(L, a, b), 및 전기 전도도를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2 및 실시예 2] 폴리이미드 필름의 제조
하기 표 1에 나타낸 탁도, 황색도 및 투과도를 가지는 폴리이미드 기재를 사용하고, Bar # 6의 Mayer Bar Coating을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리이미드 필름의 탁도, 황색도 및 투과도를 측정하고, 코팅층이 형성되지 않은 폴리이미드 필름 기재와의 차이를 표 1에 함께 나타내었다. 또한, 폴리이미드 기재 및 폴리이미드 필름의 굴절률(n폴리이미드, n코팅층), 코팅층(20)의 헤이즈(Haze), 전체 투과도(Total Transmittance), 색 좌표값(L, a*, b*), 및 전기 전도도를 표 2에 나타내었다.
[비교예 3 및 실시예 3] 폴리이미드 필름의 제조
하기 표 1에 나타낸 탁도, 황색도 및 투과도를 가지는 폴리이미드 기재를 사용하고, Bar # 10의 Mayer Bar Coating을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리이미드 필름의 탁도, 황색도 및 투과도를 측정하고, 코팅층이 형성되지 않은 폴리이미드 필름 기재와의 차이를 표 1에 함께 나타내었다. 또한, 폴리이미드 기재 및 폴리이미드 필름의 굴절률(n폴리이미드, n코팅층), 코팅층(20)의 헤이즈(Haze), 전체 투과도(Total Transmittance), 색 좌표값(L, a*, b*), 및 전기 전도도를 표 2에 나타내었다.
[실시예 a, b 및 c] 폴리이미드 필름의 제조
폴리 실록산 화합물을 얻기 위하여, TEOS(테트라에틸옥시실란) 15 중량부, IPA(이소프로필알콜) 26 중량부, 물 53 중량부, 5.0% 초산 희석 용액(수용액) 1 중량부, 및 실리콘계 계면활성제 0.1 중량부를 혼합하여 25 ℃ 온도 조건에서 24시간 동안 졸 반응을 진행하였다. 이 폴리 실록산 화합물 20 중량부, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 술포네이트(PEDOT-PSS) 0.5 중량부를 탈이온수(DIW) 75.5 중량부에 용해시켜 코팅층 형성 조성물을 준비하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리이미드 필름의 탁도, 황색도 및 투과도를 측정하고, 코팅층이 형성되지 않은 폴리이미드 필름 기재와의 차이를 표 1에 함께 나타내었다. 또한, 폴리이미드 기재 및 폴리이미드 필름의 굴절률(n폴리이미드, n코팅층), 코팅층(20)의 헤이즈(Haze), 전체 투과도(Total Transmittance), 색 좌표값(L, a*, b*), 및 전기 전도도를 표 2에 나타내었다.
Bar # 코팅 Haze YI △YI T.T △T.T 경도
비교예 1
4
 전 0.55 2.17
-0.56
 90.65 - 2H
실시예 1 후 0.55 1.61 90.71 0.06 2H
실시예 a 후 0.10 1.61 90.69 0.04 4H
비교예 2
6
 전 0.59 2.09
-1.10
90.71 - 2H
실시예 2 후 0.60 0.99 90.94 0.23 2H
실시예 b 후 0.09 0.99 90.80 0.09 3H
비교예 3
10
 전 0.51 2.11
-2.03
90.26 - 2H
실시예 3 후 0.53 0.08 90.30 0.04 2H
실시예 c 후 0.12 0.08 90.27 0.01 4H
표 1에 나타낸 바와 같이, Bar #가 4, 6, 10으로 변화하여 코팅층의 두께를 증가시켜서 YI가 더욱 낮아지는 경향을 확인할 수 있다. 또한, YI가 낮아지더라도 투과도, 헤이즈와 같은 광학적 특성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다. 즉, 코팅층을 통해 황색도를 감소시키면서 다른 광학적 특성 등이 훼손되지 않는 효과가 있음을 알 수 있다.
한편, 실시예 1과, 실시예 a를 비교하여 보면, 폴리 실록산 화합물을 더 포함하는 실시예 a의 폴리이미드 필름이 더욱 경도가 높은 것을 알 수 있으며, 고경도가 요구되는 분야로 본 발명의 폴리이미드 필름을 적용하고자 할 경우, 폴리 실록산 화합물을 통해 고경도를 달성할 수 있음을 알 수 있다.
[비교예 4 및 5] 코팅층의 두께 조절
상기 표 1에 나타낸 탁도, 황색도 및 투과도를 가지는 폴리이미드 기재를 사용하고, Bar # 2(비교예 4) 및 Bar # 20(비교예 5)의 Mayer Bar Coating을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. 제조된 폴리이미드 필름의 탁도, 황색도 및 투과도를 측정하였다. 폴리이미드 기재 및 폴리이미드 필름의 굴절률(n폴리이미드, n코팅층), 코팅층(20)의 헤이즈(Haze), 투과도(Total Transmittance), 색 좌표값(L, a*, b*), 및 전기 전도도를 표 2에 나타내었다.
n폴리이미드 n코팅층 코팅층의
Haze		 코팅층의 투과도 색 좌표값(L) 색 좌표값(a*) 색 좌표값(b*) 전기
전도도
(kΩ/□)
실시예 1

1.62

1.40

 0.09 99.43 99.71 -0.04 -0.10 22.37
실시예 2 0.11 98.76 99.38 -0.10 -0.33 10.10
실시예 3 0.10 98.63 99.31 -0.10 -0.31 2.23
비교예 4 0.08 99.79 99.60 -0.02 -0.03 227
비교예 5 0.33 93.99 94.23 -21.07 -12.32 0.32
표 1로부터, 코팅층의 Bar size를 증가시키면, 전체 황색도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 코팅층의 두께가 두꺼워지는 경우 투과도는 유지하거나 소폭 하락하나, 황색도는 더 크게 조절할 수 있음을 의미한다. 반면, 비교예 4와 같이 코팅층의 두께가 너무 얇은 경우 코팅층의 보색 역할이 불충분하여 황색도에 영향을 주지 못해서 그 값이 낮아지는 효과를 얻을 수 없고, 비교예 5와 같이 코팅층을 너무 두껍게 코팅하는 경우에는 보색의 효과가 너무 강조되거나 또는 코팅층의 두께가 두꺼워져서 전체 투과도가 낮아지는 현상이 발생하는 것을 알 수 있다.
[실시예 4, 5, 6 및 비교예 6, 7] 폴리이미드 필름의 제조
실시예 a,b 및 c와 동일한 코팅층 형성 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 코팅층의 두께를 달리하여 그 물성 변화를 측정 및 비교하였다. 측정된 물성 차이는 표 3에 비교하여 나타내었다.
폴리이미드
기재 두께		 코팅층
두께 		코팅층
색좌표		 기재에 대한 코팅층의
두께비율		 전체
투과도
(%)		 폴리이미드 필름 경도
비교예 6 10 ㎛ 31 nm L :99.87
a* : -0.02
b* :-0.02		 0.0031 90.90
1
실시예 4 10 ㎛ 105 nm L :99.23
a* : -0.17
b* :-0.10		 0.0105 90.70
3
실시예 5 10 ㎛ 237 nm L :98.42
a* : -0.73
b* :-0.61		 0.0237 90.30
4
실시예 6 10 ㎛ 304 nm L :97.23
a* : -1.33
b* :-1.21		 0.0304 90.07
4~5
비교예 7 10 ㎛ 2.7 ㎛ L :81.77
a* : -19.02
b* :-22.71		 0.27 82.90
-
표 3의 분석결과에서도 알 수 있듯이, 코팅층의 두께를 증가시킴에 따라 폴리이미드 필름의 경도가 향상되는 효과를 확인할 수 있다. 반면, 비교예 6의 경우 코팅층의 두께가 얇아 경도의 향상 효과가 나타나지 않음을 알 수 있으며, 비교예 7과 같이 코팅층의 두께가 두꺼운 경우 박막에 크랙(crack)이 발생하여 폴리이미드 기재로부터 코팅층이 탈락하는 문제점이 발생하여 경도를 측정할 수 없었다.
[실시예 7 및 8] 폴리이미드 필름의 제조
하기 표 4, 5에 나타낸 탁도, 황색도 및 투과도를 가지는 폴리이미드 기재를 사용하고, Mayer Bar Coating을 사용하여, 각각 Methylene blue 및 파란색을 띄는 Color Resist를 폴리이미드 기재에 코팅한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다. 실시예 7에서 사용된 Methylene blue는 DIW 99.99 중량부에 Methylene blue 0.005 및 Dynol 607 0.005 중량부로 혼합한 후, 이를 폴리이미드 기재에 코팅하였으며(표 4), 실시예 8에서 사용된 Color Resist는 ㈜동진쎄미켐 Color Resist 제품인 DJB-5000으로, PGMEA 98 중량부에 DJB-5000 2중량부 희석한 후, 이를 폴리이미드 기재에 코팅하였다(표 5). 이후, 80 ℃ 오븐에서 2 min 건조한 뒤, 전후의 광학적 특성을 비교 분석하였다. 코팅층(20)의 헤이즈(Haze), 전체 투과도(Total Transmittance), 색 좌표값(L, a*, b*), 및 전기 전도도는 표 4 및 5에 각각 나타내었다.
재료 Bar(#) TT(%) a* b* YI
폴리이미드 기재 - 89.98 -0.32 1.34 3.60
Methylene blue 14 98.65 -0.44 -0.70 -1.46

Methylene blue/PI Film
 4 88.87 -1.06 1.48 2.18
6 88.50 -1.11 1.36 1.97
8 88.37 -1.13 1.30 1.90
14 88.07 -1.28 1.23 1.59
재료 Bar(#) TT(%) a* b* YI
폴리이미드 기재 - 89.81 -0.19 1.63 3.20
DJB-5000 14 97.12 -1.17 -2.14 -4.80

DJB-5000/PI Film

 4 89.81 -0.35 1.30 2.45
6 88.95 -0.39 1.28 2.36
8 89.15 -0.48 1.03 1.82
14 88.59 -0.53 0.86 1.46
상기 표 4 및 5에서 나타낸 바와 같이, 폴리이미드 기재에 Methylene blue 또는 Color resist인 DJB-5000을 코팅하여 YI(b*)를 낮출 수 있다. Methylene blue와, Color resist인 DJB-5000 모두 L < 99.9, a* < -0.01, b*< 0을 만족하는 물질들로써, 상기 분석결과를 통해서 폴리이미드 기재에 L < 99.9, a* < -0.01, b*< 0을 만족하는 유기 또는 무기 물질을 코팅할 경우 폴리이미드 기재의 YI(b*)를 낮출 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리이미드 기재; 및
    상기 폴리이미드 기재에 코팅되며, 음의 황색도를 가지는 코팅층(b*코팅층 < 0 또는 YI코팅층 < 0);을 포함하는 폴리이미드 필름이고,
    상기 코팅층은 음의 황색도를 제공하는 유효 성분으로서 전도성 중합체를 함유하고, 염료를 포함하지 않고, 안료를 포함하지 않으며,
    상기 전도성 중합체는, 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylne sulfide(PPS)), 폴리퓨란(Polyfuran(Pfu)), 폴리 이소티아나프텐(Poly(isothianaphthene)(PITN)), 폴리아줄렌 (Polyazulene(Paz)), 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxy thiophene (PEDOT)), 폴리(에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트 (Polyethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonate(PEDOT-PSS)), 및 폴리티에닐렌비닐렌(Polythienylenevinylene(PTV))으로 이루어진 군에서 선택되고,
    폴리이미드 기재에 대한 코팅층의 두께 비는 1: 0.01 ~ 0.2인 것인,
    폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코팅층의 굴절률(n코팅층)은 폴리이미드 기재의 굴절률(n폴리이미드) 보다 작은 것인, 폴리이미드 필름.
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  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 실록산, 실록산 유도체, 실록산 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실록산 화합물을 더욱 포함하는 것인, 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 10 nm 내지 1000 ㎛인 것인, 폴리이미드 필름.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 헤이즈(Haze) < 2, 전체 투과도(Total Transmittance) > 90%인, 폴리이미드 필름.
  10. 제6항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 경도는 1H 내지 7H인, 폴리이미드 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 1 Ω/□ 내지 1G Ω/□ 의 전기전도도를 나타내는 것인, 폴리이미드 필름.
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