TWI747932B - 聚醯胺酸樹脂及聚醯胺醯亞胺膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚醯胺酸樹脂、一種聚醯胺醯亞胺膜及一種製備彼之方法。更具體而言，本發明提供一種衍生自特定組分之組合的聚醯胺酸樹脂，以及一種能夠實現高模數及優異的光學性質的聚醯胺醯亞胺膜。

Description

聚醯胺酸樹脂及聚醯胺醯亞胺膜 【優先權聲明】
本申請案主張在韓國知識產權局於2016年8月11日提出申請之韓國專利申請案第10-2016-0102526號以及於2017年6月23日日提出申請之韓國專利申請案第10-2017-0079588號之優先權，其揭示內容全文併入本案中供參考。
以下揭示內容是有關於一種聚醯胺酸樹脂及一種聚醯胺醯亞胺膜。更具體而言，以下揭示內容是有關於一種衍生自特定組分之組合的聚醯胺酸樹脂、一種包含衍生自特定組分之組合的聚醯胺醯亞胺樹脂因而能夠實現高模數及優異的光學性質的聚醯胺醯亞胺膜以及一種製備彼之方法。
通常，由於具有優異的機械性質及熱性質，聚醯亞胺已被應用於各種領域，包括用於形成電路及裝置的絕緣基板。然而，由於在聚合期間在芳環之間形成電荷轉移錯合物，所以聚醯亞胺被著色為棕色或黃色，因此在可見光區域之透射率低，難以被應用於顯示材料。
作為製備無色透明的聚醯亞胺的方法，已知藉由使用脂環族 二胺或脂族二胺作為二胺組分來抑制分子內電荷轉移錯合物之形成的方法。日本專利特開2002-161136號公報(專利文獻1)公開了藉由醯亞胺化由芳族酸二酐如焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride)等與反式-1,4-二胺基環己烷形成的聚醯亞胺前體而獲得的聚醯亞胺。儘管該聚醯亞胺顯示出高透明度，但存在機械性質劣化的問題。
此外，已經嘗試了使用各種功能單體作為將聚醯亞胺之黃色轉化為無色透明的方法。然而，由於製備過程中之問題，例如聚合期間黏度快速升高或純化難度等問題，難以達成該轉化，且儘管獲得透明度，但不足以解決聚醯亞胺所固有的優異機械性質劣化這一問題。
同時，在顯示材料中，已經進行了用聚合物材料代替用於顯示器之蓋玻璃之技術的研究，且聚醯亞胺作為蓋玻璃之替代品已受到人們關注。
因此，需要開發一種針對聚醯亞胺之技術，其中展現出適用於包括用於替代蓋玻璃的材料在內的各種顯示材料的優異的光學特性，不使固有的優異機械性質劣化，尤其是實現了高模數，從而進一步擴大應用範圍。
[相關技術文獻]
(專利文獻1)日本專利特開2002-161136號公報(2002年6月4日)
本發明之一實施例是有關於提供一種能夠不僅在可見光總波長區域中而且在短波長區域中實現高透光度以及低黃色指數且同時實現聚醯亞胺所固有的優異機械性質的聚醯胺酸樹脂，以及一種包含衍生自特定組分之組合的聚醯胺醯亞胺樹脂因而能夠實現高模數的聚醯胺醯亞胺膜。
在一個一般態樣中，一種聚醯胺醯亞胺膜包含：衍生自芳族二胺、酸酐以及芳族二醯氯(aromatic diacid dichloride)之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中該芳族二胺包括2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺，該酸酐包括芳族二酐及脂環族二酐，且相對於100莫耳之該芳族二胺，該芳族二醯氯具有大於50莫耳之含量。
該芳族二醯氯可包括選自以下組成之群組的任一者或二或更多者之混合物：對苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、1,1'-聯苯-4,4'-二甲醯氯、1,4-萘二甲醯氯、2,6-萘二甲醯氯、及1,5-萘二甲醯氯。
該芳族二酐可為4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐，且該脂環族二酐可為環丁烷四甲酸二酐。
該芳族二醯氯與該芳族二酐之莫耳比可為2.50至7.00。
相對於100莫耳之該芳族二胺，該芳族二醯氯可具有55莫耳至90莫耳之含量。
使用由英士特(Instron)公司製造之UTM 3365以25毫米/分鐘之伸展速率(extension rate)量測，該聚醯胺醯亞胺膜可具有5.0吉帕(GPa)或更高之模數。
該聚醯胺醯亞胺膜可具有88%或更高之總透光度，以及根據ASTM E313標準量測所得黃色指數係3.0或更低。
在388奈米下量測，該聚醯胺醯亞胺膜可具有60%或更高之透光度。
使用由英士特公司製造之UTM 3365以25毫米/分鐘之伸展速率在厚度為45微米至55微米、長度為50毫米且寬度為10毫米之樣品上量測，該聚醯胺醯亞胺膜可具有5.0吉帕(GPa)或以上之模數。
基於45微米至55微米之厚度，該聚醯胺醯亞胺膜可具有88%或更高之總透光度，以及根據ASTM E313標準量測所得黃色指數係3.0或更低。
在388奈米下量測，該聚醯胺醯亞胺膜可具有60%或更高之透光度。
在另一一般態樣中，提供一種衍生自芳族二胺、酸酐以及芳族二醯氯的聚醯胺酸樹脂，其中該芳族二胺包括2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺，該酸酐包括芳族二酐及脂環族二酐，且相對於100莫耳之該芳族二胺，該芳族二醯氯具有大於50莫耳之含量。
在下文中，參考較佳實施例詳細描述根據本發明之聚醯胺酸樹脂以及聚醯胺醯亞胺膜。然而，它們並不旨在限制由本發明之申請專利範圍所限定之保護範圍。在此，除非另有定義，否則本文所用的技術及科學術語具有熟習本發明所屬技術者所瞭解之含義。
除非明確地相反地描述，否則術語「包含(comprise)」及諸如「包含(comprises或comprising)」等變體將被理解為還包括整個說明書中的其他要素而非排除其他要素。
在本說明書中，「聚醯胺酸溶液(polyamic acid solution)」以與「聚醯胺酸樹脂組成物(polyamic acid resin composition)」相同的含義使用。
傳統之聚醯亞胺存在由於發生聚合物鏈堆砌(packing)而形成轉移錯合物(CTC)結構從而顯著降低短波長透射率的問題。
本發明之發明者驚奇地發現，衍生自特定二胺、酸酐及芳族二醯氯之組合的聚醯胺酸樹脂以及使用彼形成的聚醯胺醯亞胺膜可以展現出顯著低的黃色指數，在整個可見光區域中之高透光度，尤其是即使在410奈米或以下、具體而言200奈米至410奈米、較佳370奈米至410奈米且更佳370奈米至390奈米之短波長區域中優異的透光度，從而實現優異的光學性質，同時實現包括高模數在內的優異的機械強度，並且完成了本發明。
具體而言，為了提供可應用至包括顯示裝置等在內的各種領域的能夠具有優異的機械性質、熱性質及電性質以及顯著改善的光學性質的樹脂及膜，本發明提供一種衍生自特定芳族二胺、酸酐及芳族二醯氯之組合的聚醯胺酸樹脂，一種聚醯胺醯亞胺膜及一種製備彼之方法。
該特定芳族二胺可為其中引入氟取代基的芳族二胺。更佳地，該芳族二胺可為2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺。由於氟取代基之電荷轉移效應，該芳族二胺可以提供優異的光學性質。此外，在藉由使用衍生自與其他單體之組合的聚醯胺酸樹脂而形成的聚醯胺醯亞胺膜之物理性質中，可以顯著地提高光學性質，例如高透光度及低黃色指數等，並且實現高模數。
在本發明中，該聚醯胺酸樹脂之芳族二胺組分可以與除2,2'- 雙(三氟甲基)-聯苯胺以外的已知芳族二胺組分組合使用。然而，單獨使用2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺對於實現要達成之效果更佳。
在本發明中，酸酐包括芳族二酐及脂環族二酐。
芳族二酐在很大程度上不受限制，但例如可為選自下列組成之群組之任一者或二或更多者之混合物：4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)、聯苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、4,4'-氧聯二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)及雙二甲苯氧基二苯硫醚二酐(BDSDA)。更佳地，4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)對於實現所期望的物理性質更佳。
此外，在實現物理性質中，相對於100莫耳之芳族二胺，芳族二酐可具有10莫耳至35莫耳、較佳10莫耳至30莫耳的含量。
在本發明中，脂環族二酐與芳族二酐不同。可以單獨使用脂環族二酐，但更佳地，藉由將脂環族二酐與芳族二酐組合，可以實現期望的物理性質之協同效應。
脂環族二酐在很大程度上不受限制，但例如可以為選自以下組成之群組的任一者或二者或更多者之混合物：1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)、5-(2,5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基環己烯-1,2-二甲酸二酐(DOCDA)、雙環辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BODA)、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐(CHDA)、1,2,4-三羧基-3-甲基羧基環戊烷二酐及1,2,3,4-四羧基環戊烷二酐。更佳地，更佳使用環丁烷四甲酸二酐來實現期望的物理性質。
此外，在實現物理性質中，相對於100莫耳之芳族二胺，脂 環族二酐可具有5莫耳至35莫耳、較佳10莫耳至35莫耳的含量。
在本發明中，芳族二醯氯在聚合物鏈中形成醯胺結構，且可以在不使光學性質劣化的範圍內改善包括模數在內的機械性質。
芳族二醯氯在很大程度上不受限制，但可以為選自由對苯二甲醯氯(TPC)、間苯二甲醯氯(IPC)、1,1'-聯苯-4,4'-二甲醯氯(BPC)、1,4-萘二甲醯氯、2,6-萘二甲醯氯及1,5-萘二甲醯氯組成之群組的任一者或二或更多者之混合物。當使用其二或更多者之混合物時，較佳包含對苯二甲醯氯。更佳地，單獨使用對苯二甲醯氯更佳，因為可以同時改善機械強度、不僅在整個可見光區域中而且在短波長區域中之透光度以及黃色指數之物理性質。
此外，芳族二醯氯並不僅限於上述例示之化合物，並且更可以藉由與其他醯鹵化合物混合而使用，但較佳係單獨使用芳族二醯氯。
相對於100莫耳之芳族二胺，芳族二醯氯可具有大於50莫耳之含量。藉由共聚和高含量的芳族二醯氯，由其製備之膜可具有顯著改善之機械性質及光學性質，同時可實現高模數。
特定而言，芳族二醯氯在聚合反應期間由於諸如凝膠化等問題而難以基於二胺以大於50莫耳的高百分比含量使用。因此，根據先前技術，為了使用高含量的芳族二醯氯，與氯化鋰、氯化鈣等一起使用。然而，存在殘留氯離子的問題，此會對環境產生不利影響或使膜之物理性質變差。為了解決該等問題，本發明包括一種根據與包括脂環族二酐等其他成分之組合、反應組分之反應順序以及聚合濃度調整組成比的方法，從而顯著提高芳族二酐之含量，結果，可以實現期望的物理性質。
相對於100莫耳之芳族二胺，芳族二醯氯可具有55莫耳至90莫耳、較佳55莫耳至80莫耳且更佳55莫耳至75莫耳之含量。
當滿足上述範圍時，藉由與其他組分之組合，可以在整個可見光區域實現高透光度，並且進一步地，即使在410奈米或更小的短波長範圍內亦能實現優異的透光度，而不會使期望的物理性質即機械性質與熱性質之平衡劣化。特別是，黃色指數可以進一步降低，同時實現高透光度，並且可以實現能夠顯著提高模數的協同效應。
根據本發明示例性實施例之聚醯胺酸樹脂係衍生自芳族二胺、酸酐及芳族二醯氯，其中芳族二胺可包括2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺，酸酐可以包括芳族二酐及脂環族二酐，且相對於100莫耳之芳族二胺，芳族二醯氯可以具有大於50莫耳的含量。
在本發明中，聚醯胺酸樹脂可較佳為其中衍生自芳族二胺及酸酐的低聚物與芳族二醯氯共聚和的樹脂。
本發明中芳族二胺與酸酐之混合物與芳族二醯氯之當量比較佳為0.9：1至1.1：1，且更佳為1：1。當滿足上述範圍時，更佳的是，當自藉由衍生自該等單體的聚醯胺酸樹脂之醯亞胺化獲得的聚醯胺醯亞胺樹脂成型膜時，包括成膜性質在內的膜之物理性質得到改善。
聚醯胺酸溶液係指上述單體之溶液，並且包括用於溶液聚合反應的有機溶劑。有機溶劑之種類在廣泛程度上並不受限制，且較佳例如可以為選自二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、乙酸二乙酯(diethyl acetate)、間甲酚等中的任何一或二或更多種極性溶劑。
本發明中包含聚醯胺酸樹脂及溶劑的聚醯胺酸溶液可以藉由除了聚醯胺酸樹脂之外更包含選自醯亞胺化催化劑及脫水劑中之任一者或二或更多者而被醯亞胺化。
醯亞胺化催化劑可以為選自吡啶、異喹啉及β-喹啉中之任一者或更多者。此外，脫水劑可以為選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐及馬來酸酐中之任一者或更多者，但並不一定限於此。
根據本發明，可以藉由醯亞胺化上述聚醯胺酸溶液來獲得聚醯胺醯亞胺膜。此處，醯亞胺化可以藉由已知的醯亞胺化方法進行。較佳地，進行化學醯亞胺化。更佳地，使用吡啶及乙酸酐以化學方式將聚醯胺酸溶液醯亞胺化。
根據本發明之聚醯胺酸溶液更可包括各種類型的添加劑。添加劑可以為選自阻燃劑、黏合促進劑、無機顆粒、抗氧化劑、紫外線抑制劑、增塑劑、抗靜電劑等中之任一者或二者或更多者，但添加劑並不一定限於此。
此外，本發明提供一種包括上述聚醯胺醯亞胺膜的影像顯示裝置。
另外，本發明可提供為上述聚醯胺酸樹脂之醯亞胺的聚醯胺醯亞胺樹脂。
本發明提供一種製備聚醯胺醯亞胺膜之方法，包含：(a)將含有2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺的芳族二胺溶於有機溶劑中，以及加入包括芳族二酐及脂環族二酐在內之酸酐以及相對於100莫耳之芳族二胺含量大於50莫耳的芳族二醯氯，隨後進行反應， (b)藉由該聚醯胺酸溶液之醯亞胺化而製備聚醯胺醯亞胺樹脂，以及(c)施用其中聚醯胺醯亞胺樹脂溶於該有機溶劑中的聚醯胺醯亞胺溶液。
在本發明中，製備聚醯胺醯亞胺膜之方法在很大程度上並沒有限制，但較佳藉由使用裝有攪拌器、氮氣注入裝置、滴加裝置、調溫器及冷卻器的反應器進行。
根據示例性實施例製備聚醯胺酸溶液的步驟(a)可以藉由下列實施：向反應器中加入有機溶劑以溶解芳族二胺，隨後與包括芳族二酐及脂環族二酐在內之酸酐反應，然後加入芳族二醯氯，隨後進行反應。
此外，根據另一示例性實施例的製備聚醯胺酸溶液的步驟(a)可以藉由下列實施：向反應器中加入有機溶劑以溶解芳族二胺，隨後與芳族二醯氯反應，並使之與包括芳族二酐及脂環族二酐在內之酸酐反應。更佳的是，可以提高最終獲得的聚合物中芳族二醯氯之含量，即使聚合濃度即固體含量高，聚合反應之均勻性可以是優異的，且除了優異的光學性質之外還可以實現高模數。
在製備聚醯胺酸溶液時，可以以分步方式添加單體，而不是一次將單體加入到有機溶劑中，從而增加芳族二胺之反應性。此外，較佳將芳族二胺優先添加到有機溶劑中，並且充分溶解。此處，所使用的有機溶劑與上述相同，較佳為二甲基乙醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮。此外，有機溶劑之含量可以考慮係為衍生自該等單體的共聚物的聚醯胺醯亞胺樹脂之分子量來適當選擇，並且可以為組成物總含量之80重量%至97重量%。有機 溶劑之含量較佳可為85重量%至95重量%，且更佳為87重量%至95重量%。亦即，固體含量可以為3重量%至20重量%，較佳為5重量%至15重量%，且更佳為5重量%至13重量%。
當有機溶劑之含量小於80重量%時，在聚合過程中可能發生凝膠化，可能難以獲得均勻的溶液，並且可能不容易使用溶劑進行純化，因為形成了超出可用範圍的高黏度溶液。當如上所述不能正確地進行純化時，當膜形成時，光學物理性質如透光度、黃色指數等可能劣化。此外，當有機溶劑之含量大於97重量%時，可以形成溶液，但聚醯胺醯亞胺樹脂之產率可能降低。
在步驟(a)中，基於100莫耳之芳族二胺，芳族二醯氯可具有大於50莫耳、較佳55莫耳至90莫耳、較佳55莫耳至80莫耳且更佳55莫耳至75莫耳之含量。
此處，較佳地，藉由調整芳族二醯氯與芳族二酐之莫耳比，不僅可以進一步改善總透光度，而且可以進一步改善短波長區域之透光度及黃色指數，特別是改善模數性質。具體而言，芳族二醯氯與芳族二酐之莫耳比可以為2.50或更高。具體而言，芳族二醯氯與芳族二酐之莫耳比，即芳族二醯氯/芳族二酐莫耳比可以為2.50至7.00，更佳為2.65至6.50，且最佳為2.75至6.10。當其莫耳比在上述範圍之外時，難以製備具有均勻物理性質的膜，或者所製備之膜可能不能實現期望的物理性質。
步驟(a)較佳在惰性氣體氣氛下進行，例如在反應器中用氮氣或氬氣回流下進行。此外，反應可以在室溫至80℃、特別是20℃至80℃下進行30分鐘至24小時，但反應溫度範圍及反應時間不一定限於此。
步驟(b)中之醯亞胺化係為將步驟(a)中製備之聚醯胺酸溶液醯亞胺化以獲得聚醯胺醯亞胺樹脂的步驟，其中可以應用已知的醯亞胺化方法，例如熱醯亞胺化方法、化學醯亞胺化方法、熱醯亞胺化方法與化學醯亞胺化方法之組合。較佳地，化學醯亞胺化方法更合適，但醯亞胺化並不限於此。
此外，醯亞胺化可以在施用聚醯胺醯亞胺溶液之前進行，或者可以在施用聚醯胺醯亞胺溶液之後進行，並且醯亞胺化不受限制，因為其可以藉由各種已知方法施用。
在本發明中，化學醯亞胺化可以藉由將選自醯亞胺化催化劑及脫水劑中之任一者或二者或更多者進一步包括在所製備之聚醯胺酸溶液中來進行。當藉由將選自醯亞胺化催化劑及脫水劑中之任一者或二者或更多者加入到步驟(a)中所製備之聚醯胺酸溶液中來進行化學醯亞胺化時，更為合適，此係考慮到欲獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂之物理性質。更佳地，可以將選自醯亞胺化催化劑及脫水劑中之任一者或二者或更多者加入到聚醯胺酸溶液中，然後使用溶劑進行醯亞胺化及純化，從而獲得固體，並且將固體溶於溶劑中而得到聚醯胺醯亞胺溶液。
此處，脫水劑可以為選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐及馬來酸酐中之任一者或更多者。醯亞胺化催化劑可以為選自吡啶、異喹啉及β-喹啉中之任一者或更多者。然而，脫水劑及醯亞胺化催化劑並不限於此。
在純化聚醯胺酸溶液或聚醯胺醯亞胺溶液時，溶劑較佳為聚醯胺酸樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂固體在其中之溶解度顯著降低的溶劑，例如，溶劑較佳為選自水及醇之任一者或更多者。
在獲得藉由將所得固體溶於溶劑中而醯亞胺化之聚醯胺醯亞胺樹脂時使用的溶劑可以與製備聚醯胺酸溶液中使用的有機溶劑相同。此處，溶劑可以具有70重量%至95重量%之含量。溶劑之含量較佳可以為75重量%至95重量%，更佳為80重量%至90重量%。
此外，藉由將最終得到之聚醯胺醯亞胺樹脂溶於溶劑中而獲得的聚醯胺醯亞胺溶液之黏度可以為5,000厘帕斯卡/秒至500,000厘帕斯卡/秒，較佳為8,000厘帕斯卡/秒至300,000厘帕斯卡/秒，更佳為10,000厘帕斯卡/秒至200,000厘帕斯卡/秒。此處，使用布氏黏度計在25℃下量測黏度。
本發明中得到的聚醯胺醯亞胺樹脂可以具有50,000公克/莫耳至1,000,000公克/莫耳之重均分子量，較佳為50,000公克/莫耳至800,000公克/莫耳，且更佳為50,000公克/莫耳至500,000公克/莫耳。此處，使用聚苯乙烯作為標準樣品藉由安捷倫科技公司(Agilent Technologies)製造的1260 Infinity量測重均分子量，其中使用PL凝膠Olexis作為柱，且樣品在以DMAc作為溶劑的100毫升LiCl(濃度：0.5重量%)中具有4毫克之含量。此外，聚醯胺醯亞胺之玻璃化轉變溫度可以為200℃至400℃，較佳為320℃至390℃。
該方法更可以包括(c)施用其中聚醯胺醯亞胺樹脂溶於溶劑中之聚醯胺醯亞胺溶液，然後進行熱處理。熱處理係為將聚醯胺醯亞胺溶液澆注在玻璃基板等載體上，然後進行熱處理以成膜。此處，描述步驟(c)的術語「聚醯胺醯亞胺溶液(polyamideimide solution)」係指用於製備含有聚醯胺醯亞胺樹脂的聚醯胺醯亞胺膜的塗覆組成物。
較佳在示例性實施例中分步進行熱處理。較佳藉由在80℃至 100℃下1分鐘至2小時、在100℃至200℃下1分鐘至2小時以及在250℃至300℃下1分鐘至2小時的分步熱處理來進行熱處理。更佳地，根據各溫度範圍之分步熱處理進行30分鐘至2小時。此處，更佳的是，當移至每一步時，藉由在1℃至20℃/分鐘之範圍內升高溫度來進行分步熱處理。此外，熱處理可以在單獨的真空烘箱中進行，但不一定限於此。
考慮到要製備的膜之厚度，可以使用塗抹器來進行施用，以在載體上模塑該膜。膜可具有10微米至100微米、較佳20微米至90微米之厚度，但其厚度並不限於此。
藉由使用由英士特(Instron)公司製造之UTM 3365以25毫米/分鐘拉伸樣品而量測，根據本發明示例性實施例之聚醯胺醯亞胺膜可以具有5.0吉帕(GPa)或更高之模數，更佳為5.4吉帕或更高，具體而言為5.0吉帕至10吉帕，且較佳為5.4吉帕至9吉帕。此處，可以基於厚度為45微米至55、長度為50毫米且寬度為10毫米之樣品量測模數。
此外，使用日本電色(Nippon Denshoku)300儀器作為紫外-可見分光光度計根據ASTM E313標準量測，聚醯胺醯亞胺膜可以具有88%或更高之總透光度，具體而言為88%至99%，且較佳為88%至95%。此處，作為實例，可以在400奈米至700奈米的整個波長範圍內量測總透光度。
此外，在388奈米下量測，聚醯胺醯亞胺膜可以具有60%或更高的短波長透光度，具體而言為60%至80%，較佳為65%至80%，且更佳為68%至75%。
此外，使用由亨特立(HunterLab)製造的ColorQuest XE(模 式類型：全透射，全景攝像：0.375英吋，紫外濾色器：標稱)根據ASTM E313標準量測，聚醯胺醯亞胺膜可以具有3.0或更小、較佳2.4或更小且更佳2.3或更小的黃色指數。具體而言，黃色指數可為1.0至3.0，較佳為1.0至2.4，且更佳為1.0至2.3。可以基於厚度為45微米至55微米之聚醯胺醯亞胺膜來量測物理性質，具體而言透光度及黃色指數。
如上所述能夠實現優異的物理性質的聚醯胺醯亞胺膜可係衍生自芳族二胺、酸酐及芳族二醯氯。此外，芳族二胺可以包括2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺，並且酸酐可以包括芳族二酐及脂環族二酐。此外，相對於100莫耳之芳族二胺，芳族二醯氯可具有大於50莫耳之含量。藉由此一組合製備的聚醯胺醯亞胺膜不僅可以在如上所述的可見光總波長區域中，而且在短波長中亦可以實現優異的模數以及諸如優異的透光度、低黃色指數等光學性質。
在本發明中，可以藉由使用上述聚醯胺醯亞胺樹脂來製造各類模塑製品。例如，聚醯胺醯亞胺樹脂可以應用於包括膜、保護膜或絕緣膜的印刷電路板、撓性電路板等，但並不限於此。較佳地，聚醯胺醯亞胺膜可以應用於能夠替代蓋玻璃的保護膜，因此可以在包括顯示器在內之各種工業領域中廣泛應用。
在下文中，為了說明的目的而詳細地公開了本發明之示例性實施例，因此本發明並不限於以下實例。
如下量測本發明之物理性質。
(1)透光度(單位：%)
根據ASTM E313標準使用日本電色300儀器量測該等實例 及比較例中製備之膜中之每一者中在400奈米至700奈米之整個波長區域中量測之總透光度。
(2)聚合反應之均勻性
加入全部的用於聚合之溶劑及反應材料以進行聚合反應。聚合反應24小時後，聚合反應之均勻性良好之情形用○表示，聚合反應均勻性不佳之情況用X表示，除了發生凝膠化而使得不再可能基於攪拌器進行攪拌的情形之外，或者除了發現具有透明顏色的不溶性固體的情形之外，其中在使用聚合中使用的溶劑稀釋所得溶液100CPS且透過80目篩網過濾所得溶液後，未在篩網上過濾出不溶性固體。
(3)黃色指數
根據ASTM E313標準，使用亨特立(HunterLab)之ColorQuest XE測色儀(模式類型：全透射，全景攝像：0.375英吋，UV濾光片：標稱)量測該等實例及比較例中製備之膜中之每一者之黃色指數。
(4)模數
使用由英士特(Instron)公司製造之UTM 3365，藉由在25℃下以25毫米/分鐘拉伸在該等實例及比較例中製備之長度為50毫米且寬度為10毫米之膜中之每一者來量測模數。
(5)黏度
使用布氏黏度計(Dv2TRV錐板，CPA-52Z)在25℃下量測黏度。
(實例1)
在氮氣氣氛下，向反應器中加入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)及2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺(TFMB)，並充分攪拌該混合物。然後，向其中加入4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)並充分攪拌至溶解，隨後，向其中加入環丁烷四甲酸二酐(CBDA)並充分攪拌至溶解。然後，向其中加入對苯二甲醯氯(TPC)，並攪拌6小時，隨後溶解並進行反應，由此製備聚醯胺酸樹脂組成物。此處，調整各單體之量，使得如下表1之組成比所示，TFMB：6FDA：CBDA：TPC之莫耳比為100：20：10：70，固體含量調整為6重量%，且反應器之溫度保持在30℃。接著，向溶液中加入含量2.5倍於二酐之總莫耳含量的吡啶及乙酸酐，並在60℃下攪拌1小時。
然後，用過量的甲醇沉澱溶液，並將所得產物過濾得到固體，所得固體在50℃下真空乾燥6小時或更長時間，得到聚醯胺醯亞胺粉末。得到的聚醯胺醯亞胺粉末具有180,000公克/莫耳的重均分子量，且在用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將聚醯胺醯亞胺稀釋至12重量%後，在25℃下使用布氏黏度計量測，最終得到的聚醯胺醯亞胺具有48,000厘帕斯卡/秒之黏度。
將12公克得到的聚醯胺醯亞胺粉末溶於88公克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，然後使用塗抹器在玻璃基板上進行溶液澆注。然後，將所得產物在真空烘箱中在100℃下熱處理30分鐘，在200℃下熱處理30分鐘，並在300℃下熱處理30分鐘，然後在室溫下冷卻。將在玻璃基板上形成之膜與基板分離，得到厚度為47微米之聚醯胺醯亞胺膜。
(實例2)
在氮氣氣氛下，向反應器中加入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)及2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺(TFMB)，並充分攪拌該混合物。然後，向 其中加入4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)並充分攪拌至溶解，隨後，向其中加入環丁烷四甲酸二酐(CBDA)並充分攪拌至溶解。然後，向其中加入對苯二甲醯氯(TPC)，並攪拌6小時，隨後溶解並進行反應，由此製備聚醯胺酸樹脂組成物。此處，調整各單體之量，使得如下表1之組成比所示，TFMB：6FDA：CBDA：TPC之莫耳比為100：15：15：70，固體含量調整為6重量%，且反應器之溫度保持在30℃。接著，向溶液中加入含量2.5倍於二酐之總莫耳含量的吡啶及乙酸酐，並在60℃下攪拌1小時。
然後，用過量的甲醇沉澱溶液，並將所得產物過濾得到固體，所得固體在50℃下真空乾燥6小時或更長時間，得到聚醯胺醯亞胺粉末。得到的聚醯胺醯亞胺粉末具有210,000公克/莫耳的重均分子量，且在用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將聚醯胺醯亞胺稀釋至12重量%後，在25℃下使用布氏黏度計量測，最終得到的聚醯胺醯亞胺具有51,000厘帕斯卡/秒之黏度。
將12公克得到的聚醯胺醯亞胺粉末溶於88公克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，然後使用塗抹器在玻璃基板上進行溶液澆注。然後，將所得產物在真空烘箱中在100℃下熱處理30分鐘，在200℃下熱處理30分鐘，並在300℃下熱處理30分鐘，然後在室溫下冷卻。將在玻璃基板上形成之膜與基板分離，得到厚度為53微米之聚醯胺醯亞胺膜。
(實例3)
在氮氣氣氛下，向反應器中加入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)及2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺(TFMB)，並充分攪拌該混合物。然後，向其中加入4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)並充分攪拌至溶解，隨後，向其中加入環丁烷四甲酸二酐(CBDA)並充分攪拌至溶解。然後， 向其中加入對苯二甲醯氯(TPC)，並攪拌6小時，隨後溶解並進行反應，由此製備聚醯胺酸樹脂組成物。此處，調整各單體之量，使得如下表1之組成比所示，TFMB：6FDA：CBDA：TPC之莫耳比為100：20：20：60，固體含量調整為6重量%，且反應器之溫度保持在30℃。接著，向溶液中加入含量2.5倍於二酐之總莫耳含量的吡啶及乙酸酐，並在60℃下攪拌1小時。
然後，用過量的甲醇沉澱溶液，並將所得產物過濾得到固體，所得固體在50℃下真空乾燥6小時或更長時間，得到聚醯胺醯亞胺粉末。得到的聚醯胺醯亞胺粉末具有180,000公克/莫耳的重均分子量，且在用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將聚醯胺醯亞胺稀釋至12重量%後，在25℃下使用布氏黏度計量測，最終得到的聚醯胺醯亞胺具有33,000厘帕斯卡/秒之黏度。
將12公克得到的聚醯胺醯亞胺粉末溶於88公克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，然後使用塗抹器在玻璃基板上進行溶液澆注。然後，將所得產物在真空烘箱中在100℃下熱處理30分鐘，在200℃下熱處理30分鐘，並在300℃下熱處理30分鐘，然後在室溫下冷卻。將在玻璃基板上形成之膜與基板分離，得到厚度為50微米之聚醯胺醯亞胺膜。
(實例4)
在氮氣氣氛下，向反應器中加入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)及2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺(TFMB)，並充分攪拌該混合物。然後，向其中加入4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)並充分攪拌至溶解，隨後，向其中加入環丁烷四甲酸二酐(CBDA)並充分攪拌至溶解。然後，向其中加入對苯二甲醯氯(TPC)，並攪拌6小時，隨後溶解並進行反應，由此製備聚醯胺酸樹脂組成物。此處，調整各單體之量，使得如下表1之組成 比所示，TFMB：6FDA：CBDA：TPC之莫耳比為100：15：30：55，固體含量調整為6重量%，且反應器之溫度保持在30℃。接著，向溶液中加入含量2.5倍於二酐之總莫耳含量的吡啶及乙酸酐，並在60℃下攪拌1小時。
然後，用過量的甲醇沉澱溶液，並將所得產物過濾得到固體，所得固體在50℃下真空乾燥6小時或更長時間，得到聚醯胺醯亞胺粉末。得到的聚醯胺醯亞胺粉末具有230,000公克/莫耳的重均分子量，且在用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將聚醯胺醯亞胺稀釋至12重量%後，在25℃下使用布氏黏度計量測，最終得到的聚醯胺醯亞胺具有58,000厘帕斯卡/秒之黏度。
將12公克得到的聚醯胺醯亞胺粉末溶於88公克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，然後使用塗抹器在玻璃基板上進行溶液澆注。然後，將所得產物在真空烘箱中在100℃下熱處理30分鐘，在200℃下熱處理30分鐘，並在300℃下熱處理30分鐘，然後在室溫下冷卻。將在玻璃基板上形成之膜與基板分離，得到厚度為47微米之聚醯胺醯亞胺膜。
(實例5)
在氮氣氣氛下，向反應器中加入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)及2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺(TFMB)，並充分攪拌該混合物。然後，向其中加入4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)並充分攪拌至溶解，隨後，向其中加入環丁烷四甲酸二酐(CBDA)並充分攪拌至溶解。然後，向其中加入對苯二甲醯氯(TPC)，並攪拌6小時，隨後溶解並進行反應，由此製備聚醯胺酸樹脂組成物。此處，調整各單體之量，使得如下表1之組成比所示，TFMB：6FDA：CBDA：TPC之莫耳比為100：20：25：55，固體含量調整為6重量%，且反應器之溫度保持在30℃。接著，向溶液中加入含量2.5 倍於二酐之總莫耳含量的吡啶及乙酸酐，並在60℃下攪拌1小時。
然後，用過量的甲醇沉澱溶液，並將所得產物過濾得到固體，所得固體在50℃下真空乾燥6小時或更長時間，得到聚醯胺醯亞胺粉末。得到的聚醯胺醯亞胺粉末具有200,000公克/莫耳的重均分子量，且在用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將聚醯胺醯亞胺稀釋至12重量%後，在25℃下使用布氏黏度計量測，最終得到的聚醯胺醯亞胺具有45,000厘帕斯卡/秒之黏度。
將12公克得到的聚醯胺醯亞胺粉末溶於88公克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，然後使用塗抹器在玻璃基板上進行溶液澆注。然後，將所得產物在真空烘箱中在100℃下熱處理30分鐘，在200℃下熱處理30分鐘，並在300℃下熱處理30分鐘，然後在室溫下冷卻。將在玻璃基板上形成之膜與基板分離，得到厚度為49微米之聚醯胺醯亞胺膜。
(實例6)
在氮氣氣氛下，向反應器中加入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)及2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺(TFMB)，並充分攪拌該混合物。然後，向其中加入4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)並充分攪拌至溶解，隨後，向其中加入環丁烷四甲酸二酐(CBDA)並充分攪拌至溶解。然後，向其中加入對苯二甲醯氯(TPC)，並攪拌6小時，隨後溶解並進行反應，由此製備聚醯胺酸樹脂組成物。此處，調整各單體之量，使得如下表1之組成比所示，TFMB：6FDA：CBDA：TPC之莫耳比為100：15：10：75，固體含量調整為6重量%，且反應器之溫度保持在30℃。接著，向溶液中加入含量2.5倍於二酐之總莫耳含量的吡啶及乙酸酐，並在60℃下攪拌1小時。
然後，用過量的甲醇沉澱溶液，並將所得產物過濾得到固體，所得固體在50℃下真空乾燥6小時或更長時間，得到聚醯胺醯亞胺粉末。得到的聚醯胺醯亞胺粉末具有200,000公克/莫耳的重均分子量，且在用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將聚醯胺醯亞胺稀釋至12重量%後，在25℃下使用布氏黏度計量測，最終得到的聚醯胺醯亞胺具有77,000厘帕斯卡/秒之黏度。
將12公克得到的聚醯胺醯亞胺粉末溶於88公克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，然後使用塗抹器在玻璃基板上進行溶液澆注。然後，將所得產物在真空烘箱中在100℃下熱處理30分鐘，在200℃下熱處理30分鐘，並在300℃下熱處理30分鐘，然後在室溫下冷卻。將在玻璃基板上形成之膜與基板分離，得到厚度為50微米之聚醯胺醯亞胺膜。
(實例7)
在氮氣氣氛下，向反應器中加入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)及2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺(TFMB)，並充分攪拌該混合物。然後，向其中加入4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)並充分攪拌至溶解，隨後，向其中加入環丁烷四甲酸二酐(CBDA)並充分攪拌至溶解。然後，向其中加入對苯二甲醯氯(TPC)，並攪拌6小時，隨後溶解並進行反應，由此製備聚醯胺酸樹脂組成物。此處，調整各單體之量，使得如下表1之組成比所示，TFMB：6FDA：CBDA：TPC之莫耳比為100：12：15：73，固體含量調整為6重量%，且反應器之溫度保持在30℃。接著，向溶液中加入含量2.5倍於二酐之總莫耳含量的吡啶及乙酸酐，並在60℃下攪拌1小時。
然後，用過量的甲醇沉澱溶液，並將所得產物過濾得到固體，所得固體在50℃下真空乾燥6小時或更長時間，得到聚醯胺醯亞胺粉 末。得到的聚醯胺醯亞胺粉末具有195,000公克/莫耳的重均分子量，且在用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將聚醯胺醯亞胺稀釋至12重量%後，在25℃下使用布氏黏度計量測，最終得到的聚醯胺醯亞胺具有75,000厘帕斯卡/秒之黏度。
將12公克得到的聚醯胺醯亞胺粉末溶於88公克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，然後使用塗抹器在玻璃基板上進行溶液澆注。然後，將所得產物在真空烘箱中在100℃下熱處理30分鐘，在200℃下熱處理30分鐘，並在300℃下熱處理30分鐘，然後在室溫下冷卻。將在玻璃基板上形成之膜與基板分離，得到厚度為50微米之聚醯胺醯亞胺膜。
(實例8)
在氮氣氣氛下，向反應器中加入二氯甲烷及2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺(TFMB)，並充分攪拌該混合物。然後，向其中加入對苯二甲醯氯(TPC)，並攪拌6小時，隨後溶解並進行反應。然後，將藉由使用過量的甲醇沉澱並過濾得到的反應產物在50℃下真空乾燥6小時或更長時間，並且向反應產物中，在氮氣氣氛下與之一起加入DMAc並溶解在反應器中。然後，向其中加入4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)並充分攪拌至溶解，隨後，向其中加入環丁烷四甲酸二酐(CBDA)並充分攪拌至溶解。接著，向溶液中加入含量2.5倍於環丁烷四甲酸二酐(CBDA)之總莫耳含量的吡啶及乙酸酐，並在60℃下攪拌1小時。此處，調整各單體之量，使得如下表1之組成比所示，TFMB：6FDA：CBDA：TPC之莫耳比為100：15：15：70，且將溶液調整至具有15重量%之固體含量。在用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將聚醯胺醯亞胺稀釋至12重量%後，在25℃下使用布氏黏度計量測，最終得到的聚醯胺醯亞胺具有173,000厘帕斯卡/秒之黏度。
使用塗抹器將所得溶液在玻璃基板上進行溶液澆注。然後，將所得產物在真空烘箱中在100℃下熱處理30分鐘，在200℃下熱處理30分鐘，並在300℃下熱處理30分鐘，然後在室溫下冷卻。將在玻璃基板上形成之膜與基板分離，得到厚度為48微米之聚醯胺醯亞胺膜。膜之重均分子量經量測為264,000公克/莫耳。
(比較例1)
在氮氣氣氛下，向反應器中加入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)及2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺(TFMB)，並充分攪拌該混合物。然後，向其中加入4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)並充分攪拌至溶解，隨後，向其中加入環丁烷四甲酸二酐(CBDA)並充分攪拌至溶解。然後，向其中加入對苯二甲醯氯(TPC)，並攪拌6小時，隨後溶解並進行反應，由此製備聚醯胺酸樹脂組成物。此處，調整各單體之量，使得如下表1之組成比所示，TFMB：6FDA：CBDA：TPC之莫耳比為100：30：20：50，固體含量調整為6重量%，且反應器之溫度保持在30℃。接著，向溶液中加入含量2.5倍於二酐之總莫耳含量的吡啶及乙酸酐，並在60℃下攪拌1小時。
然後，用過量的甲醇沉澱溶液，並將所得產物過濾得到固體，所得固體在50℃下真空乾燥6小時或更長時間，得到聚醯胺醯亞胺粉末。得到的聚醯胺醯亞胺粉末具有140,000公克/莫耳的重均分子量，且在用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將聚醯胺醯亞胺稀釋至12重量%後，在25℃下使用布氏黏度計量測，最終得到的聚醯胺醯亞胺具有37,000厘帕斯卡/秒之黏度。
將12公克得到的聚醯胺醯亞胺粉末溶於88公克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，然後使用塗抹器在玻璃基板上進行溶液澆注。然後， 將所得產物在真空烘箱中在100℃下熱處理30分鐘，在200℃下熱處理30分鐘，並在300℃下熱處理30分鐘，然後在室溫下冷卻。將在玻璃基板上形成之膜與基板分離，得到厚度為50微米之聚醯胺醯亞胺膜。
(比較例2)
在氮氣氣氛下，向反應器中加入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)及2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺(TFMB)，並充分攪拌該混合物。然後，向其中加入4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)並充分攪拌至溶解，隨後，向其中加入環丁烷四甲酸二酐(CBDA)並充分攪拌至溶解。然後，向其中加入對苯二甲醯氯(TPC)，並攪拌6小時，隨後溶解並進行反應，由此製備聚醯胺酸樹脂組成物。此處，調整各單體之量，使得如下表1之組成比所示，TFMB：6FDA：CBDA：TPC之莫耳比為100：25：35：40，固體含量調整為6重量%，且反應器之溫度保持在30℃。接著，向溶液中加入含量2.5倍於二酐之總莫耳含量的吡啶及乙酸酐，並在60℃下攪拌1小時。
然後，用過量的甲醇沉澱溶液，並將所得產物過濾得到固體，所得固體在50℃下真空乾燥6小時或更長時間，得到聚醯胺醯亞胺粉末。得到的聚醯胺醯亞胺粉末具有195,000公克/莫耳的重均分子量，且在用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將聚醯胺醯亞胺稀釋至12重量%後，在25℃下使用布氏黏度計量測，最終得到的聚醯胺醯亞胺具有54,000厘帕斯卡/秒之黏度。
將12公克得到的聚醯胺醯亞胺粉末溶於88公克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，然後使用塗抹器在玻璃基板上進行溶液澆注。然後，將所得產物在真空烘箱中在100℃下熱處理30分鐘，在200℃下熱處理30分鐘，並在300℃下熱處理30分鐘，然後在室溫下冷卻。將在玻璃基板上形成 之膜與基板分離，得到厚度為54微米之聚醯胺醯亞胺膜。
(比較例3)
在氮氣氣氛下，向反應器中加入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)及2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺(TFMB)，並充分攪拌該混合物。然後，向其中加入4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)並充分攪拌至溶解，隨後，向其中加入環丁烷四甲酸二酐(CBDA)並充分攪拌至溶解。然後，向其中加入間苯二甲醯氯(IPC)，並攪拌6小時，隨後溶解並進行反應，由此製備聚醯胺酸樹脂組成物。此處，調整各單體之量，使得如下表1之組成比所示，TFMB：6FDA：CBDA：IPC之莫耳比為100：20：35：45，固體含量調整為6重量%，且反應器之溫度保持在30℃。接著，向溶液中加入含量2.5倍於二酐之總莫耳含量的吡啶及乙酸酐，並在60℃下攪拌1小時。
然後，用過量的甲醇沉澱溶液，並將所得產物過濾得到固體，所得固體在50℃下真空乾燥6小時或更長時間，得到聚醯胺醯亞胺粉末。得到的聚醯胺醯亞胺粉末具有120,000公克/莫耳的重均分子量，且在用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將聚醯胺醯亞胺稀釋至12重量%後，在25℃下使用布氏黏度計量測，最終得到的聚醯胺醯亞胺具有17,000厘帕斯卡/秒之黏度。
將12公克得到的聚醯胺醯亞胺粉末溶於88公克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，然後使用塗抹器在玻璃基板上進行溶液澆注。然後，將所得產物在真空烘箱中在100℃下熱處理30分鐘，在200℃下熱處理30分鐘，並在300℃下熱處理30分鐘，然後在室溫下冷卻。將在玻璃基板上形成之膜與基板分離，得到厚度為40微米之聚醯胺醯亞胺膜。
(比較例4)
在氮氣氣氛下，向反應器中加入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)及2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺(TFMB)，並充分攪拌該混合物。然後，向其中加入4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)並充分攪拌至溶解，隨後，向其中加入環丁烷四甲酸二酐(CBDA)並充分攪拌至溶解。此處，調整各單體之量，使得如下表1之組成比所示，TFMB：6FDA：CBDA之莫耳比為100：60：40，固體含量調整為6重量%，且反應器之溫度保持在30℃。接著，向溶液中加入含量2.5倍於二酐之總莫耳含量的吡啶及乙酸酐，並在60℃下攪拌1小時。
然後，用過量的甲醇沉澱溶液，並將所得產物過濾得到固體，所得固體在50℃下真空乾燥6小時或更長時間，得到聚醯胺醯亞胺粉末。得到的聚醯胺醯亞胺粉末具有108,000公克/莫耳的重均分子量，且在用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將聚醯胺醯亞胺稀釋至12重量%後，在25℃下使用布氏黏度計量測，最終得到的聚醯胺醯亞胺具有12,000厘帕斯卡/秒之黏度。
將12公克得到的聚醯胺醯亞胺粉末溶於88公克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，然後使用塗抹器在玻璃基板上進行溶液澆注。然後，將所得產物在真空烘箱中在100℃下熱處理30分鐘，在200℃下熱處理30分鐘，並在300℃下熱處理30分鐘，然後在室溫下冷卻。將在玻璃基板上形成之膜與基板分離，得到厚度為50微米之聚醯胺醯亞胺膜。
(比較例5)
在氮氣氣氛下，向反應器中加入N,N-二甲基乙醯胺(DMAc) 及2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺(TFMB)，並充分攪拌該混合物。然後，向其中加入4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)並充分攪拌至溶解，隨後，向其中加入聯苯四甲酸二酐(BPDA)並充分攪拌至溶解。然後，向其中加入對苯二甲醯氯(TPC)，並攪拌6小時，隨後溶解並進行反應，由此製備聚醯胺酸樹脂組成物。此處，調整各單體之量，使得如下表1之組成比所示，TFMB：6FDA：BPDA：TPC之莫耳比為100：20：20：60，固體含量調整為12重量%，且反應器之溫度保持在30℃。接著，向溶液中加入含量2.5倍於二酐之總莫耳含量的吡啶及乙酸酐，並在60℃下攪拌1小時。
然後，用過量的甲醇沉澱溶液，並將所得產物過濾得到固體，所得固體在50℃下真空乾燥6小時或更長時間，得到聚醯胺醯亞胺粉末。得到的聚醯胺醯亞胺粉末具有195,000公克/莫耳的重均分子量，且在用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)將聚醯胺醯亞胺稀釋至12重量%後，在25℃下使用布氏黏度計量測，最終得到的聚醯胺醯亞胺具有54,000厘帕斯卡/秒之黏度。
將12公克得到的聚醯胺醯亞胺粉末溶於88公克N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中，然後使用塗抹器在玻璃基板上進行溶液澆注。然後，將所得產物在真空烘箱中在100℃下熱處理30分鐘，在200℃下熱處理30分鐘，並在300℃下熱處理30分鐘，然後在室溫下冷卻。將在玻璃基板上形成之膜與基板分離，得到厚度為55微米之聚醯胺醯亞胺膜。
自表1可以確認，根據本發明之實例具有優異的聚合反應均勻性，從而具有良好的成膜性質、優異的總透光度、即使在短波長區域亦優異的透光度、低黃色指數(YI指數)及高模數。另一方面，可以確認比較例顯示出低模數，因此在增加模數上存在限制。
特別是，在比較例5中，可以確認，由於比較例5不包括芳族二酐及脂環族二酐作為酸酐，所以短波長區域之透光度顯著低。
根據本發明之聚醯胺醯亞胺膜可以實現高透光度及低黃色指數，從而具有優異的光學性質，同時保持優異的機械性質、熱性質及電性質之固有物理性質。
特別是，由於該聚醯胺醯亞胺膜通常在不僅包括可見光總波長區域而且包括短波長區域的寬範圍內可以具有顯著優異的透光度，從而 顯著改善光學特性，因此該聚醯胺醯亞胺膜能夠應用於各種顯示領域。
同時，由於可以顯著改善模數且可以實現優異的機械強度，所以該聚醯胺醯亞胺膜可以應用於包括顯示器等在內的各種領域。
在上文中，雖然以有限的實例描述了本發明，但是它們僅用於幫助完全理解本發明。因此，本發明並不限於示例性實施例。熟習本發明所屬領域之技術者可自本說明書中進行各種修改及改變。
因此，本發明之精神不應限於上述示例性實施例，並且下面將要描述的申請專利範圍以及所有按申請專利範圍相同地或等同地進行修改者皆意欲落入本發明之範圍及精神內。

Claims (9)

  1. 一種聚醯胺醯亞胺膜，包含：衍生自芳族二胺、酸酐以及芳族二醯氯(aromatic diacid dichloride)之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中該芳族二胺包括2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺，該酸酐包括芳族二酐及脂環族二酐，以及相對於100莫耳之該芳族二胺，該芳族二醯氯具有大於50莫耳之含量，其中該芳族二醯氯與該芳族二酐之莫耳比為2.50至7.00。
  2. 如請求項1所述之聚醯胺醯亞胺膜，其中該芳族二醯氯包括選自以下組成之群組的任一者或二或更多者之混合物：對苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、1,1'-聯苯-4,4'-二甲醯氯、1,4-萘二甲醯氯、2,6-萘二甲醯氯、及1,5-萘二甲醯氯。
  3. 如請求項1所述之聚醯胺醯亞胺膜，其中該芳族二酐為4,4'-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐，且該脂環族二酐為環丁烷四甲酸二酐。
  4. 如請求項1所述之聚醯胺醯亞胺膜，其中相對於100莫耳之該芳族二胺，該芳族二醯氯具有55莫耳至90莫耳之含量。
  5. 如請求項1所述之聚醯胺醯亞胺膜，其中使用由英士特(Instron)公司製造之UTM 3365以25毫米/分鐘之伸展速率(extension rate)量測，該聚醯胺醯亞胺膜具有5.0吉帕(GPa)或更高之模數。
  6. 如請求項5所述之聚醯胺醯亞胺膜，其中該聚醯胺醯亞胺膜具有88%或更高之總透光度以及3.0或更低之黃色指數。
  7. 如請求項5所述之聚醯胺醯亞胺膜，其中在388奈米下量測，該聚醯胺醯亞胺膜具有60%或更高之透光度。
  8. 一種影像顯示裝置，包含如請求項1所述之聚醯胺醯亞胺膜。
  9. 一種衍生自芳族二胺、酸酐以及芳族二醯氯的聚醯胺酸樹脂，其中該芳族二胺包括2,2'-雙(三氟甲基)-聯苯胺，該酸酐包括芳族二酐及脂環族二酐，且相對於100莫耳之該芳族二胺，該芳族二醯氯具有大於50莫耳之含量，其中該芳族二醯氯與該芳族二酐之莫耳比為2.50至7.00。
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