WO2018062887A1 - 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 영상 표시소자 및 폴리아믹산의 제조방법 - Google Patents

폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 영상 표시소자 및 폴리아믹산의 제조방법 Download PDF

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repeating unit
unit derived
mol
diamine
bis
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최두리
정학기
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코오롱인더스트리 주식회사
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    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous

Definitions

  • the present invention provides a polyamic acid, a polyimide, a polyimide film having a low linear thermal expansion coefficient of 10 ppm / ° C. or lower and a glass transition temperature of 350 ° C. or higher, and an image display device including the same, and a method for producing a polyamic acid. It is about.
  • a polyimide (PI) film is a film of a polyimide resin
  • a polyimide resin is a solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative, followed by ring closure dehydration at a high temperature.
  • the high heat resistant resin manufactured by imidation is called.
  • polyimide films have excellent mechanical, heat resistance, and electrical insulation properties, they are used in a wide range of fields in electronic materials such as semiconductor insulating films, TFT-LCD electrode protective films, and flexible printed circuit boards.
  • polyimide resins are colored in brown and yellow due to their high aromatic ring density, so they have low transmittance in the visible region and yellow-based color, which results in low light transmittance and high birefringence, making them difficult to use as optical members. have.
  • No. 5986036, 6262328 and Korean Patent Publication No. 2003-0009437 are monomers having a curved structure connected to a linking group, such as -O-, -SO 2- , CH 2 -and the m-position rather than the p-position
  • a report has been made of a novel polyimide structure having improved transmittance and color transparency using aromatic dianhydride dianhydrides having substituents such as -CF 3 and aromatic diamine monomers, without increasing the thermal properties significantly.
  • display device materials such as OLED, TFT-LCD, and flexible display.
  • the polyimide produced in the present invention introduces a benzidine diamine in order to improve yellowness while maintaining the heat resistance of the colored PI in a similar manner, and also 10 ppm / ° C by combining monomers included in the diamine and dianhydride in an appropriate ratio.
  • the present invention provides a polyamic acid, a polyimide, a polyimide film having a low linear thermal expansion coefficient and a glass transition temperature of 350 ° C. or higher, an image display device including the same, and a method of manufacturing the polyamic acid.
  • a preferred embodiment of the present invention is a polyamic acid comprising a repeating unit derived from a diamine and a repeating unit derived from a dianhydride, wherein the repeating unit derived from the diamine is bis trifluoromethyl A repeating unit derived from benzidine and a repeating unit derived from m-phenylenediamine, wherein the repeating unit derived from m-phenylenediamine is 10 to 20 mol based on 100 mol% of the repeating unit derived from the diamine
  • the repeating unit derived from tetracarboxylic dianhydride is the m-phenyl It is a polyamic acid included in a molar ratio of 1: 1 to 1.5 with respect to repeating units
  • the repeating unit derived from the diamine is characterized in that it further comprises 1 to 10 mol% of the repeating unit derived from bis fluoroaminophenyl fluorene based on 100 mol% of the repeating unit derived from diamine.
  • the repeating unit derived from the diamine comprises a total amount of the repeating unit derived from the m-phenylenediamine and the repeating unit derived from the bis fluoroaminophenyl fluorene in excess of 10 mol% to 20 mol% or less. It is done.
  • Another preferred embodiment of the invention is a polyimide comprising a repeating unit derived from a diamine and a repeating unit derived from a dianhydride, wherein the repeating unit derived from a diamine is a repeat derived from bis trifluoromethyl benzidine Unit and a repeating unit derived from m-phenylenediamine, and the repeating unit derived from m-phenylenediamine is contained in an amount of 10 to 20 mol% based on 100 mol% of the repeating unit derived from the diamine.
  • the repeating unit derived from the dianhydride comprises a repeating unit derived from a pyromellitic acid dianhydride and a repeating unit derived from a biphenyl tetracarboxylic dianhydride, wherein the biphenyl tetracarboxylic dian Repeating units derived from hydrides are derived from the m-phenylenediamine A polyimide which contains a molar ratio of 1 to 1.5: 1 compared to the repeating unit.
  • the repeating unit derived from the diamine is characterized in that it further comprises 1 to 10 mol% of the repeating unit derived from bis fluoroaminophenyl fluorene based on 100 mol% of the repeating unit derived from diamine.
  • the repeating unit derived from the diamine comprises a total amount of the repeating unit derived from the m-phenylenediamine and the repeating unit derived from the bis fluoroaminophenyl fluorene in excess of 10 mol% to 20 mol% or less. It is done.
  • Another preferred embodiment of the present invention is a polyimide film comprising the polyimide described above.
  • Another preferred embodiment of the present invention is an image display device comprising the polyimide film described above.
  • Another preferred embodiment of the present invention comprises the steps of adding a diamine containing bis trifluoromethyl benzidine and m-phenylenediamine to the solvent to dissolve to prepare a diamine solution (S1); It is a method for producing a polyamic acid comprising the step (S2) of the diamine solution prepared in step S1 by adding a dianhydride including biphenyl tetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride.
  • the m-phenylenediamine in the step S1 is characterized in that the addition of 10 to 20 mol% based on 100 mol% of diamine.
  • the bis fluoroaminophenyl fluorene is added in an amount of 1 to 10 mol% based on 100 mol% of the diamine.
  • the total amount of the m-phenylenediamine and the bis fluoroaminophenyl fluorene is added in more than 10 mol% to 20 mol% or less.
  • the biphenyl tetracarboxylic dianhydride in the step S2 is characterized in that it is added in a molar ratio of 1: 1 to 1.5 with respect to the repeating unit derived from the m-phenylenediamine.
  • the step S2 is characterized in that the first reaction by the addition of biphenyl tetracarboxylic dianhydride to the diamine solution prepared in step S1, and then the second reaction by the addition of pyromellitic acid dianhydride.
  • the first reaction in the step S2 is characterized in that it is carried out at 25 to 30 °C for 3 to 5 hours.
  • the second reaction is characterized in that it is carried out for 12 to 20 hours at 25 to 40 °C.
  • the present invention after forming a film or a film, it is possible to provide a polyimide membrane having heat resistance similar to colored PI and improving yellowness and permeability.
  • the repeating unit derived from the diamine is bis trifluoromethyl benzidine (2,2 repeating units derived from '-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFDB) and repeating units derived from m-phenylene diamine (mPDA), the m-phenylene diamine (meta-phenylene diamine,
  • mPDA m-phenylene diamine
  • the repeating unit derived from mPDA) is contained in an amount of 10 to 20 mol% based on 100 mol% of the repeating unit derived from the diamine
  • the repeating unit derived from the dianhydride is pyromellitic acid dianhydride (1 Repeating units derived from 2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride (PMDA) and biphenyl tetracarboxylic
  • derived repeating unit means that the monomers form repeatedly in the polymer while the monomers for forming the polymer are connected to each other.
  • polyethylene is a polymer having a repeating unit derived from ethylene, which means that the structure of the ethylene monomer is repeatedly displayed in the polyethylene polymer while the ethylene monomers are connected to each other.
  • the polyamic acid according to the present invention is a repeating unit derived from diamine and a repeating unit derived from bis trifluoromethyl benzidine (2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, TFDB) and m-phenylene diamine.
  • the diamine may include other diamines in addition to bis trifluoromethyl benzidine (2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFDB), m-phenylene diamine (mPDA)), for example, oxydi Aniline (4,4'-Oxydianiline, ODA), p-phenylene diamine (pPDA), p-methylenedianiline (pMDA), m-methylenedianiline (meta-Methylene Dianiline , mMDA), bisaminophenoxy benzene (1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 133APB), bisaminophenoxy benzene (1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 134APB), bisaminophenoxy Phenyl hexafluoropropane (2,2'-bis [4 (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4BDAF), bis amino
  • the dianhydride is pyromellitic acid dianhydride (1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride (PMDA), biphenyl tetracarboxylic dianhydride (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) And other dianhydrides in addition to BPDA), for example, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA), 4- (2,5-dioxo Tetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic hydride (TDA), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (3,3,4 , 4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), biscarboxy
  • Polyamic acid of the present invention is a repeating unit derived from bis trifluoromethyl benzidine (TFDB), a repeating unit derived from m-phenylene diamine (mPDA) , Repeating units derived from pyromellitic acid dianhydride (1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA) and biphenyl tetracarboxylic dianhydride (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic
  • BPDA dianhydride
  • it may have a high glass transition temperature by m-phenylenediamine, and it is possible to obtain an effect of improving yellowness compared to PMDA by adding BPDA.
  • the repeating unit derived from the m-phenylene diamine (mPDA) is 10 to 20 mol%, preferably 15 to 20 mol% based on 100 mol% of the repeating units derived from the diamine. May be included.
  • the content of the repeating unit derived from m-phenylenediamine is included in less than 10 mol%, the ratio is relatively small, so there is little problem in improving heat resistance, and when it exceeds 20 mol%, the yellowness is due to the structural characteristics. There is a problem that increases.
  • the repeating unit derived from the biphenyl tetracarboxylic dianhydride (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) has a molar ratio of 1: 1 to 1.5 relative to the repeating unit derived from the m-phenylenediamine. May be included. That is, the molar ratio of repeat units derived from m-phenylenediamine to repeat units derived from biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA) is 1: 1 to 1.5.
  • repeating units derived from biphenyl tetracarboxylic dianhydride 3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA
  • BPDA BP-Biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the molar ratio of the repeating unit derived from the biphenyl tetracarboxylic dianhydride is less than 1 molar ratio, there is a small problem in improving the yellowness, and when the molar ratio exceeds 1.5 molar ratio, the polyimide composition has a high linear thermal expansion coefficient. There is a problem that the linear coefficient of thermal expansion increases.
  • the polyamic acid according to the present invention is a repeating unit derived from diamine, a repeating unit derived from bis trifluoromethyl benzidine (2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, TFDB) and m-phenylenediamine (meta-).
  • a repeating unit derived from phenylene diamine (mPDA) it may further include a repeating unit derived from bis fluoroaminophenyl fluorene (9,9-Bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene, FFDA).
  • the polyamic acid of the present invention is a repeating unit derived from bis trifluoromethyl benzidine (TFDB) and a repeating unit derived from m-phenylene diamine (mPDA).
  • TFDB bis trifluoromethyl benzidine
  • mPDA m-phenylene diamine
  • repeating units derived from bis fluoroaminophenyl fluorene (9,9-Bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene, FFDA) glass transition temperature by introducing FFDA raw material with high glass transition temperature The effect of further improving the will be obtained.
  • the repeating unit derived from the bis fluoroaminophenyl fluorene (9,9-Bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene, FFDA) is 1 to 10 mol% based on 100 mol% of the repeating unit derived from diamine , Preferably it is contained in the content of 1 to 8 mol%, more preferably 1 to 5 mol%. If the content of the bis fluoroaminophenyl fluorene is less than 1 mol% there is a problem that there is almost no functional effect, if it exceeds 10 mol%, the mechanical properties of the polyimide film is inferior in the nature of the FFDA raw material, linear thermal expansion coefficient There is a problem that increases.
  • the repeating unit derived from the diamine may include a total sum of the repeating unit derived from the m-phenylenediamine and the repeating unit derived from the bis fluoroaminophenyl fluorene in an amount greater than 10 mol% and 20 mol% or less.
  • the total amount of the repeating unit derived from the m-phenylenediamine and the repeating unit derived from the bis fluoroaminophenyl fluorene is 10 mol% or less, an effect of improving glass transition temperature properties cannot be obtained, and 20 mol% In case of exceeding, yellowness and thermal expansion coefficient increase as mentioned above.
  • the repeating unit derived from the diamine is derived from bis trifluoromethyl benzidine.
  • the repeating unit derived from dianhydride includes a repeating unit derived from pyromellitic acid dianhydride and a repeating unit derived from biphenyl tetracarboxylic dianhydride.
  • the repeating unit derived from the biphenyl tetracarboxylic dianhydride is the m-phenylene Compared to the repeating units derived from amine 1: it is possible to provide a polyimide which is incorporated by 1 to 1.5 molar ratio.
  • the polyimide according to the present invention is a repeating unit derived from diamine and a repeating unit derived from bis trifluoromethyl benzidine (2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, TFDB) and m-phenylene diamine.
  • the diamine may include other diamines in addition to bis trifluoromethyl benzidine (2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFDB), m-phenylene diamine (mPDA)), for example, oxydi Aniline (4,4'-Oxydianiline, ODA), p-phenylene diamine (pPDA), p-methylenedianiline (pMDA), m-methylenedianiline (meta-Methylene Dianiline , mMDA), bisaminophenoxy benzene (1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 133APB), bisaminophenoxy benzene (1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 134APB), bisaminophenoxy Phenyl hexafluoropropane (2,2'-bis [4 (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4BDAF), bis amino
  • the dianhydride is pyromellitic acid dianhydride (1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride (PMDA), biphenyl tetracarboxylic dianhydride (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) And other dianhydrides in addition to BPDA), for example, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA), 4- (2,5-dioxo Tetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic hydride (TDA), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (3,3,4 , 4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), biscarboxy
  • Polyimide of the present invention is a repeating unit derived from bis trifluoromethyl benzidine (TFDB), repeating unit derived from m-phenylene diamine (mPDA) , Repeating units derived from pyromellitic acid dianhydride (1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA) and biphenyl tetracarboxylic dianhydride (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BPDA dianhydride
  • it may have a high glass transition temperature by m-phenylenediamine, and it is possible to obtain an effect of improving yellowness compared to PMDA by adding BPDA.
  • the repeating unit derived from the m-phenylene diamine (mPDA) is 10 to 20 mol%, preferably 15 to 19 mol% based on 100 mol% of the repeating units derived from the diamine. May be included.
  • the content of the repeating unit derived from m-phenylenediamine is included in less than 10 mol%, the ratio is relatively small, so there is little problem in improving heat resistance, and when it exceeds 20 mol%, the yellowness is due to the structural characteristics. There is a problem that increases.
  • the repeating unit derived from the biphenyl tetracarboxylic dianhydride (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) has a molar ratio of 1: 1 to 1.5 relative to the repeating unit derived from the m-phenylenediamine. May be included. That is, the molar ratio of repeat units derived from m-phenylenediamine to repeat units derived from biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA) is 1: 1 to 1.5.
  • repeating units derived from biphenyl tetracarboxylic dianhydride 3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA
  • BPDA BP-Biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the molar ratio of the repeating unit derived from the biphenyl tetracarboxylic dianhydride is less than 1 molar ratio, there is a small problem in improving the yellowness, and when the molar ratio exceeds 1.5 molar ratio, the polyimide composition has a high linear thermal expansion coefficient. There is a problem that the linear coefficient of thermal expansion increases.
  • the polyimide according to the present invention is a repeating unit derived from diamine, a repeating unit derived from bis trifluoromethyl benzidine (2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, TFDB) and m-phenylenediamine (meta-).
  • a repeating unit derived from phenylene diamine (mPDA) it may further include a repeating unit derived from bis fluoroaminophenyl fluorene (9,9-Bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene, FFDA).
  • the polyimide of the present invention is a repeating unit derived from bis trifluoromethyl benzidine (TFDB) and a repeating unit derived from m-phenylene diamine (mPDA).
  • TFDB bis trifluoromethyl benzidine
  • mPDA m-phenylene diamine
  • repeating units derived from bis fluoroaminophenyl fluorene (9,9-Bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene, FFDA) glass transition temperature by introducing FFDA raw material with high glass transition temperature The effect of further improving the will be obtained.
  • the repeating unit derived from the bis fluoroaminophenyl fluorene (9,9-Bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene, FFDA) is 1 to 10 mol% based on 100 mol% of the repeating unit derived from diamine , Preferably it is contained in the content of 1 to 8 mol%, more preferably 1 to 5 mol%.
  • the content of the bis fluoroaminophenyl fluorene is less than 1 mol%, there is almost no functional effect, when it exceeds 10 mol%, the mechanical properties of the polyimide film is deteriorated due to the characteristics of the FFDA raw material, and the linear thermal expansion coefficient is increased. there is a problem.
  • the repeating unit derived from the diamine may include a total sum of the repeating unit derived from the m-phenylenediamine and the repeating unit derived from the bis fluoroaminophenyl fluorene in an amount greater than 10 mol% and 20 mol% or less.
  • the total amount of the repeating unit derived from the m-phenylenediamine and the repeating unit derived from the bis fluoroaminophenyl fluorene is 10 mol% or less, an effect of improving glass transition temperature properties cannot be obtained, and 20 mol% In case of exceeding, yellowness and thermal expansion coefficient increase as mentioned above.
  • the polyimide film preferably has a coefficient of thermal expansion of 10 ppm / ° C or less, 7.79 ppm / ° C or less, 6.82 ppm / ° C or less, 5.17 ppm / ° C or less and 4.72 ppm / ° C or less at 50 to 350 ° C. .
  • the polyimide film has a transmittance of 85% or more, 86.59% or more, 86.71% or more, 86.92%, or 87.18% or more at 550 nm when measuring transmittance with a UV spectrometer based on a thickness of 10 to 100 ⁇ m. Furthermore, the average transmittance at 380 to 780 nm is 80% or more, and the average transmittance at 550 to 780 nm is preferably 85% or more, 86.59% or more, 86.71% or more, 86.92% or 87.18% or more.
  • the polyimide film preferably has a yellowness of 15 or less, 14.37 or less, 12.45 or less, 12.15 or less, or 11.67 or less based on a film thickness of 10 to 100 ⁇ m.
  • the polyimide film of the present invention that satisfies the light transmittance, yellowness, and heat resistance of the present invention is used in diffusion plates and coating films in protective films or TFT-LCDs, such as TFT-LCDs, which have been limited in use due to the yellow color of existing polyimide films. It can be used in fields requiring transparency such as interlayer, gate insulator and liquid crystal alignment film, and it is possible to manufacture high-contrast TFT-LCD by contributing to increase of aperture ratio when applying transparent polyimide as liquid crystal alignment film. In addition, it can be used as a flexible display substrate (hard display) and a hard coating film to replace the glass in the existing display.
  • Physical properties such as coefficient of thermal expansion, transmittance, yellowness, and the like described above include a film having a thickness in the range of 10 to 100 ⁇ m, for example, 11 ⁇ m, 12 ⁇ m, 13 ⁇ m,. It can be measured as a film having a thickness of 100 ⁇ m, etc., when measuring the film in each of the thickness can satisfy all of the physical properties range.
  • the thickness range of the film corresponds to the measuring method for measuring the physical properties, and unless otherwise specified, does not mean limiting the thickness of the film.
  • the polyimide film according to the present invention is characterized in that it satisfies all of the physical properties, that is, the range of thermal expansion coefficient, transmittance, yellowness, and the like.
  • an image display device including the polyimide film described above may be provided.
  • the diamine may include other diamines in addition to bis trifluoromethyl benzidine (2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (TFDB), m-phenylene diamine (mPDA)), for example, oxydi Aniline (4,4'-Oxydianiline, ODA), p-phenylene diamine (pPDA), p-methylenedianiline (pMDA), m-methylenedianiline (meta-Methylene Dianiline , mMDA), bisaminophenoxy benzene (1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 133APB), bisaminophenoxy benzene (1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 134APB), bisaminophenoxy Phenyl hexafluoropropane (2,2'-bis [4 (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4BDAF), bis amino
  • the dianhydride is pyromellitic acid dianhydride (1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride (PMDA), biphenyl tetracarboxylic dianhydride (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) And other dianhydrides in addition to BPDA), for example, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA), 4- (2,5-dioxo Tetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic hydride (TDA), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (3,3,4 , 4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), biscarboxy
  • a diamine containing bis trifluoromethyl benzidine and m-phenylenediamine is added to a solvent to dissolve to prepare a diamine solution (S1).
  • the m-phenylenediamine may be added in an amount of 10 to 20 mol%, preferably 15 to 20 mol%, based on 100 mol% of diamine.
  • the content of the repeating unit derived from m-phenylenediamine is added in less than 10 mol%, there is a problem that the ratio is relatively small, so that there is almost no effect on improving heat resistance. There is a problem that increases.
  • step S1 bisfluoro in addition to bis trifluoromethyl benzidine (2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, TFDB) and m-phenylene diamine (mPDA) Aminophenyl fluorene (9,9-Bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene, FFDA) may be further added.
  • the bis fluoroaminophenyl fluorene may be further added in an amount of 1 to 10 mol%, preferably 1 to 8 mol%, and more preferably 1 to 5 mol% based on 100 mol% of the diamine.
  • content of the bis fluoroaminophenyl fluorene is added less than 1 mol% there is a problem that there is almost no functional effect, when it exceeds 10 mol%, the mechanical properties of the polyimide film is inferior in the nature of the FFDA raw material, linear thermal expansion coefficient There is a problem that increases.
  • the total sum of the m-phenylenediamine and the bis fluoroaminophenyl fluorene may be added in excess of 10 mol% to 20 mol%. If the total amount of m-phenylenediamine and the bis fluoroaminophenyl fluorene is less than 10 mol%, there is a problem that the glass transition temperature is not improved, and if it exceeds 20 mol%, the yellowness and the coefficient of thermal expansion as mentioned above There is a problem that increases.
  • the solvent is m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, diethyl acetate, diethylform
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • acetone diethyl acetate
  • diethylform At least one polar solvent selected from amide (DEF), diethylacetamide (DEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and propylene glycol monomethyl ether Acetate (PGMEA) is used.
  • low boiling point solutions such as tetrahydrofuran (THF), chloroform or low absorbing solvents such as ⁇ -butyrolactone may be used.
  • THF tetrahydrofuran
  • chloroform low absorbing solvents
  • the content of the solvent is not particularly limited, but for the degree of polymerization and the convenience of the process, the content of the solvent is preferably 70 to 95% by weight of the total diamine solution, and more preferably 75 to 90% by weight. .
  • dianhydride including biphenyl tetracarboxylic dianhydride and pyromellitic acid dianhydride is added to the diamine solution prepared in step S1 and reacted (S2).
  • the biphenyl tetracarboxylic dianhydride is preferably added in a molar ratio of 1: 1 to 1.5 with respect to the repeating unit derived from the m-phenylenediamine. That is, the molar ratio of m-phenylenediamine to biphenyl tetracarboxylic dianhydride (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) is biphenyl tetracarboxylic dianhydride in a content of 1: 1 to 1.5. Preference is given to adding lides (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA).
  • reaction time of reaction in the said S2 step are not specifically limited, 0-80 degreeC of reaction temperature is preferable, and reaction time of 2 to 48 hours is preferable. Moreover, it is more preferable that it is inert gas atmosphere, such as argon and nitrogen, at the time of reaction.
  • the first reaction is performed by adding biphenyl tetracarboxylic dianhydride to the diamine solution prepared in step S1, followed by the second reaction by adding pyromellitic acid dianhydride. desirable.
  • the first reaction in the step S2 is preferably carried out for 3 to 5 hours at 25 to 30 °C.
  • the primary reaction is carried out under the above conditions, the polyamic acid polymerization has an effect that sufficient reaction can be made.
  • the secondary reaction in the step S2 is preferably carried out for 12 to 20 hours at 25 to 40 °C.
  • the primary reaction is carried out under the above conditions, the polyamic acid polymerization has an effect that sufficient reaction can be made.
  • the method of manufacturing a polyimide film from the polyamic acid obtained by the above-mentioned manufacturing method is not specifically limited, A conventionally well-known method can be used.
  • a method of imidating the said polyamic acid a thermal imidation method and a chemical imidation method are mentioned, It is more preferable to use a chemical imidation method. More preferably, the solution subjected to chemical imidization is precipitated, purified, dried, and then dissolved in a solvent for use. This solvent is the same as the solvent mentioned above.
  • the chemical imidization method is a method of applying an imidization catalyst represented by a dehydrating agent represented by acid anhydrides such as acetic anhydride and tertiary amines such as isoquinoline, ⁇ -picolin and pyridine to the polyamic acid solution.
  • the thermal imidation method may be used in combination with the chemical imidization method, and the heating conditions may vary depending on the type of the polyamic acid solution, the thickness of the film, and the like.
  • the solution is precipitated, dried, dissolved in a solvent, solution is applied to the support, and the applied solution is filmed on the support by dry air and heat treatment.
  • the film forming temperature condition of the coated film is preferably 300 to 500 ° C.
  • a support a glass plate, an aluminum foil, a circulating stainless belt, a stainless drum, or the like can be used.
  • the treatment time required for filming depends on the temperature, the type of the support, the amount of the polyamic acid solution applied, and the mixing conditions of the catalyst and is not limited to a certain time. Preferably, it is good to carry out in the range between 5 minutes and 30 minutes.
  • the heat treatment temperature is between 100 ⁇ 500 °C and the treatment time is between 1 ⁇ 30 minutes. After heat treatment completes drying and imidization, it peels from a support body.
  • the residual volatile content of the film after heat treatment is 5% or less, preferably 3% or less.
  • the thickness of the polyimide film obtained is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 10-100 micrometers.
  • TFDB 28.180 g (0.088 mol) was charged after filling 278.606 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) with nitrogen through a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler as a reactor. After dissolution, 2.379 g (0.022 mol) of mPDA was dissolved. Then, BPDA 9.709 g (0.033 mol) was added thereto and reacted for 4 hours. PMDA 16.795 g (0.077 mol) was added thereto and reacted for 15 hours. As a result, a polyamic acid solution having a solid content of 17% by weight was obtained. The solution obtained after completion of the reaction was applied to a glass plate, treated with hot air at 80 ° C. for 20 minutes, and cured to 350 ° C. Then, it cooled slowly and isolate
  • NMP N-
  • TFDB 28.180g (0.088mol) was charged after filling 274.519g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) with nitrogen through a 500ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler as a reactor. After dissolution, 2.379 g (0.022 mol) of mPDA was dissolved. Then 6.473g (0.022mol) BPDA was added and reacted for 4 hours, PMDA 19.195g (0.088mol) was added and reacted for 15 hours. As a result, a polyamic acid solution having a solid content of 17% by weight was obtained. The solution obtained after completion of the reaction was applied to a glass plate, treated with hot air at 80 ° C. for 20 minutes, and cured to 350 ° C. Then, it cooled slowly and isolate
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • TFDB 28.180 g (0.088 mol) was charged after filling 276.002 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) with nitrogen through a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler as a reactor. After dissolving, 2.379 g (0.0209 mol) of mPDA and 0.423 g (0.0011 mol) of FFDA were dissolved. Then 6.473g (0.022mol) BPDA was added and reacted for 4 hours, PMDA 19.195g (0.088mol) was added and reacted for 15 hours. As a result, a polyamic acid solution having a solid content of 17% by weight was obtained. The solution obtained after completion of the reaction was applied to a glass plate, treated with hot air at 80 ° C. for 20 minutes, and cured to 350 ° C. Then, it cooled slowly and isolate
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • TFDB 33.464 g (0.1045 mol) was charged after filling 295.691 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) while passing nitrogen through a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler as a reactor. After dissolving, 0.595 g (0.0055 mol) of mPDA was dissolved. Then, BPDA 9.709 g (0.033 mol) was added thereto and reacted for 4 hours. PMDA 16.795 g (0.077 mol) was added thereto and reacted for 15 hours. As a result, a polyamic acid solution having a solid content of 17% by weight was obtained. The solution obtained after completion of the reaction was applied to a glass plate, treated with hot air at 80 ° C. for 20 minutes, and cured to 350 ° C. Then, it cooled slowly and isolate
  • NMP N
  • TFDB 28.180g (0.088mol) was charged after filling with 280.649g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) while passing nitrogen through a 500ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler as a reactor. After dissolution, 2.379 g (0.022 mol) of mPDA was dissolved. Thereafter, 11.327 g (0.0385 mol) of BPDA was added thereto and reacted for 4 hours. PMDA 15.596 (0.0715 mol) was added thereto and reacted for 15 hours. As a result, a polyamic acid solution having a solid content of 17% by weight was obtained. The solution obtained after completion of the reaction was applied to a glass plate, treated with hot air at 80 ° C. for 20 minutes, and cured to 350 ° C. Then, it cooled slowly and isolate
  • NMP N-methyl-2-
  • TFDB 29.942 g (0.0935 mol) was charged with 284.301 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) while passing nitrogen through a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler as a reactor. After dissolving, 1.784 g (0.0165 mol) of mPDA was dissolved. Then, BPDA 9.709 g (0.033 mol) was added thereto and reacted for 4 hours. PMDA 16.795 g (0.077 mol) was added thereto and reacted for 15 hours. As a result, a polyamic acid solution having a solid content of 17% by weight was obtained. The solution obtained after completion of the reaction was applied to a glass plate, treated with hot air at 80 ° C. for 20 minutes, and cured to 350 ° C. Then, it cooled slowly and isolate
  • NMP N-
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • TFDB 26.419 g (0.0825 mol) was charged after filling 276.242 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) while passing nitrogen through a 500 ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler as a reactor. After dissolving, 2.379 g (0.022 mol) of mPDA and 2.114 g (0.0055 mol) of FFDA were dissolved. Then 6.473g (0.022mol) BPDA was added and reacted for 4 hours, PMDA 19.195g (0.088mol) was added and reacted for 15 hours. As a result, a polyamic acid solution having a solid content of 17% by weight was obtained. The solution obtained after completion of the reaction was applied to a glass plate, treated with hot air at 80 ° C. for 20 minutes, and cured to 350 ° C. Then, it cooled slowly and isolate
  • TFDB 28.180g (0.088mol) was charged after filling 274.519g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) with nitrogen through a 500ml reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler as a reactor. After dissolution, 2.379 g (0.022 mol) of pPDA was dissolved. Then 6.473g (0.022mol) BPDA was added and reacted for 4 hours, PMDA 19.195g (0.088mol) was added and reacted for 15 hours. As a result, a polyamic acid solution having a solid content of 17% by weight was obtained. The solution obtained after completion of the reaction was applied to a glass plate, treated with hot air at 80 ° C. for 20 minutes, and cured to 350 ° C. Then, it cooled slowly and isolate
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the transmittance was measured three times at 550 nm using a UV spectrometer (Cotica Minolta CM-3700d) and the average values are shown in Table 1.
  • Yellowness was measured according to ASTM E313 using a UV spectrometer (Konita Minolta, CM-3700d).
  • TMA (TA Instrument, Inc., Q400) was used to measure the linear thermal expansion coefficient at 50-350 ° C. twice according to TMA-Method.
  • the size of the specimen was 4 mm ⁇ 24 mm, the load was 0.02 N, and the temperature increase rate was 10 ° C./min.
  • the size of the specimen was 4mm ⁇ 24mm, the load was 0.02N, and the temperature increase rate was 10 ° C./min.
  • (Tin) Comparative Example 12 The monomer of the diamine was carried out with TFDB and pPDA, and the dianhydride was carried out with PMDA and BPDA.
  • Comparative Example 13 The monomer of the diamine was carried out with TFDB, pPDA and FFDA, and the dianhydride was carried out with PMDA and BPDA.
  • the mPDA content is preferably not more than 20 mol% in order to prevent the fall of the yellowness, in the case of FFDA has an effect of improving the glass transition temperature, but the CTE is also increased so that the content is within 10 mol% Is appropriate.
  • the preferred content varies depending on the ratio of diamine added beforehand, but it is considered that it is desirable to add within 30 mol%. Above that, the yellowness was improved, but it was found that the CTE and the glass transition temperature were lowered.
  • Comparative Example 1 had a problem that the CTE is increased due to the high mPDA ratio, on the contrary, Comparative Example 2 did not improve the glass transition temperature due to the low mPDA ratio, Comparative Example 3, Comparative Example 7 mPDA The BPDA ratio was lower than the ratio, and thus yellowness was high. On the contrary, Comparative Examples 4 to 6 had a high BPDA ratio compared to the mPDA ratio, thereby lowering the CTE and the glass transition temperature. In addition, Comparative Examples 8 to 11 was found that there was a problem that the CTE or glass transition temperature is lowered because the ratio of the raw materials is not appropriate.
  • the present invention can be used for polyamic acid, polyimide, polyimide film, and image display device material including the same.

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 영상 표시소자 및 폴리아믹산의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 필름은 물성이 10ppm/℃ 이하의 낮은 선형열팽창계수 및 350℃ 이상의 유리전이온도를 가지면서 황색도가 개선된 효과를 가진다.

Description

폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 영상 표시소자 및 폴리아믹산의 제조방법
본 발명은 10ppm/℃ 이하의 낮은 선형열팽창계수와 350℃ 이상의 유리전이온도를 가지면서 황색도가 개선된 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 영상 표시소자 및 폴리아믹산의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
이와 같은 폴리이미드 필름은 뛰어난 기계적, 내열성, 전기절연성을 가지고 있기 때문에 반도체의 절연막, TFT-LCD의 전극 보호막 플렉시블 인쇄 배선 회로용 기판 등의 전자재료에 광범위한 분야에서 사용되고 있다.
그러나 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 및 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 하며 큰 복굴절률을 가지게 하여 광학부재로 사용하기에는 곤란한 점이 있다.
미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제5338826호. 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호에는 -O-, -SO2-, CH2- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체이거나 -CF3 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 폴리이미드를 제조한 보고가 있으나, 기계적 특성, 내열성, 복굴절 측면에서 OLED, TFT-LCD, 플렉시블 디스플레이 등의 표시소자 소재로 사용하기에는 부족한 결과를 보였다.
본 발명에서 제조되는 폴리이미드는 유색 PI의 내열성을 비슷하게 유지하면서 황색도를 개선하기 위해 벤지딘 구조의 디아민을 도입하고, 또한, 디아민 및 디안하이드라이드에 포함되는 모노머들을 적절한 비율로 조합하여 10ppm/℃ 이하의 낮은 선형열팽창계수 및 350℃ 이상의 유리전이온도를 가지면서 황색도가 개선된 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 영상 표시소자 및 폴리아믹산의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 바람직한 일 구현예는 디아민으로부터 유래된 반복단위 및 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리아믹산에 있어서, 상기 디아민으로부터 유래된 반복단위는 비스 트리플루오로메틸 벤지딘으로부터 유래된 반복단위 및 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위는 상기 디아민으로부터 유래된 반복단위 100몰%를 기준으로 10~20몰%의 함량으로 포함되며, 상기 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위는 피로멜리틱산 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위 및 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위는 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위 대비 1:1 내지 1.5의 몰비로 포함되는 폴리아믹산이다.
상기 디아민으로부터 유래된 반복단위는 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌으로부터 유래된 반복단위를 디아민으로부터 유래된 반복단위 100몰%를 기준으로 1~10몰% 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 디아민으로부터 유래된 반복단위는 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위와 상기 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌으로부터 유래된 반복단위의 총 합량을 10몰% 초과 20몰% 이하로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 다른 일 구현예는 디아민으로부터 유래된 반복단위 및 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리이미드에 있어서, 상기 디아민으로부터 유래된 반복단위는 비스 트리플루오로메틸 벤지딘으로부터 유래된 반복단위 및 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위는 상기 디아민으로부터 유래된 반복단위 100몰%를 기준으로 10~20몰%의 함량으로 포함되며, 상기 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위는 피로멜리틱산 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위 및 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위는 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위 대비 1:1 내지 1.5의 몰비로 포함되는 폴리이미드이다.
상기 디아민으로부터 유래된 반복단위는 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌으로부터 유래된 반복단위를 디아민으로부터 유래된 반복단위 100몰%를 기준으로 1~10몰% 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 디아민으로부터 유래된 반복단위는 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위와 상기 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌으로부터 유래된 반복단위의 총 합량을 10몰% 초과 20몰% 이하로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 다른 일 구현예는 상술한 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름이다.
본 발명의 바람직한 다른 일 구현예는 상술한 폴리이미드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 영상 표시소자이다.
본 발명의 바람직한 다른 일 구현예는 비스 트리플루오로메틸 벤지딘 및 m-페닐렌디아민을 포함하는 디아민을 용매에 첨가하여 용해시켜 디아민 용액을 제조하는 단계(S1); 상기 S1 단계에서 제조된 디아민 용액에 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 피로멜리틱산 디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드를 첨가하여 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 폴리아믹산의 제조방법이다.
상기 S1 단계에서 상기 m-페닐렌디아민은 디아민 100몰%를 기준으로 10~20몰%로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 S1 단계에서 상기 디아민 용액을 제조할 때, 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌을 상기 디아민 100몰% 기준으로 1~10몰% 함량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 한다.
상기 S1 단계에서 상기 디아민 용액을 제조할 때, 상기 m-페닐렌디아민과 상기 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌의 총 합량을 10몰% 초과 20몰% 이하로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 S2 단계에서 상기 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위 대비 1:1 내지 1.5의 몰비로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 S2 단계는 상기 S1 단계에서 제조된 디아민 용액에 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 첨가하여 1차 반응시킨 후, 피로멜리틱산 디안하이드라이드를 첨가하여 2차 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 S2 단계에서 1차 반응은 25 내지 30℃에서 3 내지 5시간 동안 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기 S2 단계에서 2차 반응은 25 내지 40℃에서 12 내지 20시간 동안 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 필름이나 막 형성 후, 유색 PI와 비슷한 내열성을 가지면서 황색도 및 투과도가 개선된 폴리이미드 막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 디아민으로부터 유래된 반복단위 및 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리아믹산에 있어서, 상기 디아민으로부터 유래된 반복단위는 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)으로부터 유래된 반복단위 및 m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA)으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA)으로부터 유래된 반복단위는 상기 디아민으로부터 유래된 반복단위 100몰%를 기준으로 10~20몰%의 함량으로 포함되며, 상기 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위는 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA)로부터 유래된 반복단위 및 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로부터 유래된 반복단위는 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위 대비 1:1 내지 1.5의 몰비로 포함되는 폴리아믹산을 제공할 수 있다.
본 발명에서 언급된 “유래된 반복단위”라는 의미는 고분자를 형성하기 위한 단량체가 단량체 서로 간에 연결되면서 단량체의 구조가 고분자 내에 반복적으로 나타나는 것을 뜻한다. 이는 본 발명이 속한 분야에서 널리 통용되는 용어로서, 일례로 폴리에틸렌은 에틸렌으로부터 유래된 반복단위를 가지는 고분자로서, 에틸렌 단량체가 서로 간에 연결되면서 에틸렌 단량체의 구조가 폴리에틸렌 고분자 내에 반복적으로 나타남을 의미한다.
본 발명에 따른 폴리아믹산은 디아민으로부터 유래된 반복단위로서 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)으로부터 유래된 반복단위 및 m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA)으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위는 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA)로부터 유래된 반복단위 및 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로부터 유래된 반복단위를 포함한다.
상기 디아민으로서 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA) 이외에 다른 디아민을 포함할 수 있으며, 일례로 옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(para-phenylene diamine, pPDA), p-메틸렌디아닐린(para-Methylene Dianiline, pMDA), m-메틸렌디아닐린(meta-Methylene Dianiline, mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene, 133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene, 134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (2,2'-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane, 4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰(bis(4-aminophenyl)sulfone, 4DDS), 비스 아미노페닐술폰(bis(3- aminophenyl)sulfone, 3DDS), 사이클로헥산디아민(1,3-Cyclohexanediamine,13CHD), 사이클로헥산 디아민(1,4-Cyclohexanediamine, 14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propane, 6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-hexafluoropropane, DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(4,4'-Bis(3-amino phenoxy) diphenyl sulfone, DBSDA) 비스 아미노 페닐 풀루오렌 (9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene, FDA), 비스 플루오로 아미노 페닐 플루오렌 (9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene, FFDA) 등이며 이에 언급한 종류로 한정하진 않는다.
상기 디안하이드라이드는 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 이외에 다른 디안하이드라이드를 포함할 수 있으며, 일례로 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (4,4-Oxydiphthalic dianhydride,ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl-silane dianhydride, SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(Sulfonyldiphthalic anhydride, SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 6HBDA) 등이며 이에 언급한 종류로 한정하진 않는다.
본 발명의 폴리아믹산이 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)으로부터 유래된 반복단위, m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA)으로부터 유래된 반복단위, 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA)로부터 유래된 반복단위 및 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로부터 유래된 반복단위를 포함하는 경우 m-페닐렌디아민에 의하여 높은 유리전이온도를 가질 수 있고, BPDA를 추가하여 PMDA 대비 황색도를 개선시키는 효과를 얻을 수 있는 것이다.
상기 m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA)으로부터 유래된 반복단위는 상기 디아민으로부터 유래된 반복단위 100몰%를 기준으로 10~20몰%, 바람직하게는 15~20몰%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위의 함량이 10몰% 미만으로 포함되는 경우 상대적으로 비율이 작아서 하여 내열성 개선에 효과가 거의 없는 문제가 있고, 20몰%를 초과하는 경우 구조 특성상 황색도가 증가하는 문제가 있다.
상기 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로부터 유래된 반복단위는 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위 대비 1:1 내지 1.5의 몰비로 포함될 수 있다. 즉, m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위 대 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로부터 유래된 반복단위의 몰비가 1:1 내지 1.5의 함량으로 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로부터 유래된 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드으로부터 유래된 반복단위의 몰비가 1몰비 미만인 경우 황색도 개선에 효과가 작은 문제가 있고, 1.5몰비를 초과하는 경우 높은 선형열팽창 계수를 가지므로 폴리이미드 조성의 선형열팽창계수가 증가하는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아믹산은 디아민으로부터 유래된 반복단위로서 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)으로부터 유래된 반복단위 및 m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA)으로부터 유래된 반복단위 이외에 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene, FFDA)으로부터 유래된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산은 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)으로부터 유래된 반복단위 및 m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA)으로부터 유래된 반복단위와 함께 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene, FFDA)으로부터 유래된 반복단위를 더 포함함으로써 유리전이온도가 높은 FFDA 원료를 도입하여 유리전이온도를 더욱 더 개선시키는 효과를 얻을 수 있는 것이다.
상기 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene, FFDA)으로부터 유래된 반복단위는 디아민으로부터 유래된 반복단위 100몰%를 기준으로 1~10몰%, 바람직하게는 1~8몰%, 보다 바람직하게는 1~5몰%의 함량으로 포함되는 것이다. 상기 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌의 함량이 1몰% 미만으로 포함되는 경우 작용 효과가 거의 없는 문제가 있고, 10몰%를 초과하는 경우 FFDA 원료 특성상 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 떨어지며, 선형열팽창 계수가 증가하는 문제가 있다.
상기 디아민으로부터 유래된 반복단위는 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위와 상기 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌으로부터 유래된 반복단위의 총 합량을 10몰% 초과 20몰% 이하로 포함할 수 있다. 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위와 상기 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌으로부터 유래된 반복단위의 총 합량이 10몰% 이하인 경우 유리전이온도 물성을 개선시키는 효과를 얻을 수 없고, 20몰%를 초과는 경우 앞서 언급한 것처럼 황색도와 열팽창계수가 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 디아민으로부터 유래된 반복단위 및 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리이미드에 있어서, 상기 디아민으로부터 유래된 반복단위는 비스 트리플루오로메틸 벤지딘으로부터 유래된 반복단위 및 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위는 상기 디아민으로부터 유래된 반복단위 100몰%를 기준으로 10~20몰%, 바람직하게는 15~19몰%의 함량으로 포함되며, 상기 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위는 피로멜리틱산 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위 및 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위는 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위 대비 1:1 내지 1.5의 몰비로 포함되는 폴리이미드를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 디아민으로부터 유래된 반복단위로서 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)으로부터 유래된 반복단위 및 m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA)으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위는 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA)로부터 유래된 반복단위 및 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로부터 유래된 반복단위를 포함한다.
상기 디아민으로서 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA) 이외에 다른 디아민을 포함할 수 있으며, 일례로 옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(para-phenylene diamine, pPDA), p-메틸렌디아닐린(para-Methylene Dianiline, pMDA), m-메틸렌디아닐린(meta-Methylene Dianiline, mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene, 133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene, 134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (2,2'-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane, 4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰(bis(4-aminophenyl)sulfone, 4DDS), 비스 아미노페닐술폰(bis(3- aminophenyl)sulfone, 3DDS), 사이클로헥산디아민(1,3-Cyclohexanediamine, 13CHD), 사이클로헥산 디아민(1,4-Cyclohexanediamine, 14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propane, 6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-hexafluoropropane, DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(4,4'-Bis(3-amino phenoxy) diphenyl sulfone, DBSDA) 비스 아미노 페닐 풀루오렌 (9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene, FDA), 비스 플루오로 아미노 페닐 플루오렌(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene, FFDA) 등이며 이에 언급한 종류로 한정하진 않는다.
상기 디안하이드라이드는 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 이외에 다른 디안하이드라이드를 포함할 수 있으며, 일례로 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (4,4-Oxydiphthalic dianhydride,ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl-silane dianhydride, SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(Sulfonyldiphthalic anhydride, SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Cyclobutane -1,2,3,4 - tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 6HBDA)등이며 이에 언급한 종류로 한정하진 않는다.
본 발명의 폴리이미드는 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)으로부터 유래된 반복단위, m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA)으로부터 유래된 반복단위, 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA)로부터 유래된 반복단위 및 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로부터 유래된 반복단위를 포함하는 경우 m-페닐렌디아민에 의하여 높은 유리전이온도를 가질 수 있고, BPDA를 추가하여 PMDA 대비 황색도를 개선시키는 효과를 얻을 수 있는 것이다.
상기 m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA)으로부터 유래된 반복단위는 상기 디아민으로부터 유래된 반복단위 100몰%를 기준으로 10~20몰%, 바람직하게는 15~19몰%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위의 함량이 10몰% 미만으로 포함되는 경우 상대적으로 비율이 작아서 하여 내열성 개선에 효과가 거의 없는 문제가 있고, 20몰%를 초과하는 경우 구조 특성상 황색도가 증가하는 문제가 있다.
상기 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로부터 유래된 반복단위는 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위 대비 1:1 내지 1.5의 몰비로 포함될 수 있다. 즉, m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위 대 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로부터 유래된 반복단위의 몰비가 1:1 내지 1.5의 함량으로 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로부터 유래된 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드으로부터 유래된 반복단위의 몰비가 1몰비 미만인 경우 황색도 개선에 효과가 작은 문제가 있고, 1.5몰비를 초과하는 경우 높은 선형열팽창 계수를 가지므로 폴리이미드 조성의 선형열팽창계수가 증가하는 문제가 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드는 디아민으로부터 유래된 반복단위로서 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)으로부터 유래된 반복단위 및 m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA)으로부터 유래된 반복단위 이외에 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene, FFDA)으로부터 유래된 반복단위를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)으로부터 유래된 반복단위 및 m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA)으로부터 유래된 반복단위와 함께 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene, FFDA)으로부터 유래된 반복단위를 더 포함함으로써 유리전이온도가 높은 FFDA 원료를 도입하여 유리전이온도를 더욱 더 개선시키는 효과를 얻을 수 있는 것이다.
상기 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene, FFDA)으로부터 유래된 반복단위는 디아민으로부터 유래된 반복단위 100몰%를 기준으로 1~10몰%, 바람직하게는 1~8몰%, 보다 바람직하게는 1~5몰%의 함량으로 포함되는 것이다. 상기 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌의 함량이 1몰% 미만으로 포함되는 경우 작용 효과가 거의 없고, 10몰%를 초과하는 경우 FFDA 원료 특성상 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 떨어지며, 선형열팽창 계수가 증가하는 문제가 있다.
상기 디아민으로부터 유래된 반복단위는 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위와 상기 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌으로부터 유래된 반복단위의 총 합량을 10몰% 초과 20몰% 이하로 포함할 수 있다. 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위와 상기 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌으로부터 유래된 반복단위의 총 합량이 10몰% 이하인 경우 유리전이온도 물성을 개선시키는 효과를 얻을 수 없고, 20몰%를 초과는 경우 앞서 언급한 것처럼 황색도와 열팽창계수가 증가하는 문제가 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 50~350℃에서 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion)가 10ppm/℃ 이하, 7.79 ppm/℃ 이하, 6.82 ppm/℃ 이하, 5.17 ppm/℃ 이하, 4.72 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 필름은 두께 10~100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서 투과도가 85% 이상, 86.59% 이상, 86.71% 이상, 86.92%, 87.18% 이상인 것이 바람직하다. 더 나아가 380~780㎚에서의 평균 투과도가 80% 이상이며, 550~780㎚에서 평균 투과도가 85% 이상, 86.59% 이상, 86.71% 이상, 86.92%, 87.18% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 10~100㎛를 기준으로 황색도가 15 이하, 14.37 이하, 12.45 이하, 12.15 이하, 11.67 이하인 것이 바람직하다.
상기의 광투과도 및 황색도, 내열성을 만족하는 본 발명의 폴리이미드 필름은 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 노란색으로 인하여 사용이 제한되었던 보호막 또는 TFT-LCD 등에서의 확산판 및 코팅막, 예컨대 TFT-LCD에서 Interlayer, Gate Insulator 및 액정 배향막 등 투명성이 요구되는 분야에 사용이 가능하며, 액정 배향막으로 상기의 투명 폴리이미드를 적용시 개구율 증가에 기여하여 고대비비의 TFT-LCD의 제조가 가능하다. 또한, 기존의 디스플레이에서 유리를 대체하는 플렉시블 디스플레이 기판(Flexible Display substrate) 및 Hard Coating 필름으로도 사용이 가능하다.
상술한 열팽창계수, 투과도, 황색도 등의 물성은 이를 측정시 필름의 두께가 10~100㎛ 범위 내에 있는 필름, 예를 들어 11㎛, 12㎛, 13㎛,…100㎛ 등의 두께를 가지는 필름으로 측정될 수 있으며, 상기 두께 내에 있는 필름을 각각 측정 시 상기 물성 범위를 모두 만족할 수 있다. 이때, 상기 필름의 두께범위는 상기 물성을 측정하기 위한 측정방법에 해당하는 것이며, 특별한 언급이 없는 한 필름의 두께를 한정하는 의미는 아니다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 물성, 즉 열팽창계수, 투과도, 황색도 등의 범위를 모두 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 폴리이미드 필름을 포함하는 영상 표시소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 비스 트리플루오로메틸 벤지딘 및 m-페닐렌디아민을 포함하는 디아민을 용매에 첨가하여 용해시켜 디아민 용액을 제조하는 단계(S1); 상기 S1 단계에서 제조된 디아민 용액에 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 피로멜리틱산 디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드를 첨가하여 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 폴리아믹산의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 디아민으로서 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB), m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA) 이외에 다른 디아민을 포함할 수 있으며, 일례로 옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(para-phenylene diamine, pPDA), p-메틸렌디아닐린(para- Methylene Dianiline, pMDA), m-메틸렌디아닐린(meta-Methylene Dianiline, mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(3-aminophenoxy) benzene, 133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene, 134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (2,2'-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl] hexafluoropropane, 4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 44-6F), 비스 아미노페닐술폰(bis(4- aminophenyl)sulfone, 4DDS), 비스 아미노페닐술폰(bis(3- aminophenyl)sulfone, 3DDS), 사이클로헥산디아민(1,3-Cyclohexanediamine,13CHD), 사이클로헥산 디아민(1,4-Cyclohexanediamine, 14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propane, 6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-hexafluoropropane, DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(4,4'-Bis(3-amino phenoxy) diphenyl sulfone, DBSDA) 비스 아미노 페닐 풀루오렌 (9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene, FDA), 비스 플루오로 아미노 페닐 플루오렌 (9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene, FFDA) 등이며 이에 언급한 종류로 한정하진 않는다.
상기 디안하이드라이드는 피로멜리틱산 디안하이드라이드(1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, pyromellicticacid dianhydride, PMDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 이외에 다른 디안하이드라이드를 포함할 수 있으며, 일례로 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드 (4,4-Oxydiphthalic dianhydride,ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl-silane dianhydride, SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride, BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(Sulfonyldiphthalic anhydride, SO2DPA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Cyclobutane -1,2,3,4 - tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 6HBDA) 등이며 이에 언급한 종류로 한정하진 않는다.
먼저, 비스 트리플루오로메틸 벤지딘 및 m-페닐렌디아민을 포함하는 디아민을 용매에 첨가하여 용해시켜 디아민 용액을 제조한다(S1).
상기 S1 단계에서 상기 m-페닐렌디아민은 디아민 100몰%를 기준으로 10~20몰%, 바람직하게는 15~20몰%로 첨가할 수 있다. 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위의 함량이 10몰% 미만으로 첨가되는 경우 상대적으로 비율이 작아서 하여 내열성 개선에 효과가 거의 없는 문제가 있고, 20몰%를 초과하는 경우 구조 특성상 황색도가 증가하는 문제가 있다.
상기 S1 단계에서 상기 디아민 용액을 제조할 때, 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 및 m-페닐렌디아민(meta-phenylene diamine, mPDA) 이외에 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene, FFDA)을 더 첨가할 수 있다.
상기 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌은 상기 디아민 100몰% 기준으로 1~10몰%, 바람직하게는 1~8몰%, 보다 바람직하게는 1~5몰% 함량으로 더 첨가할 수 있다. 상기 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌의 함량이 1몰% 미만으로 첨가되는 경우 작용 효과가 거의 없는 문제가 있고, 10몰%를 초과하는 경우 FFDA 원료 특성상 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 떨어지며, 선형열팽창 계수가 증가하는 문제가 있다.
상기 S1 단계에서 상기 디아민 용액을 제조할 때, 상기 m-페닐렌디아민과 상기 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌의 총 합량을 10몰% 초과 20몰% 이하로 첨가할 수 있다. 상기 m-페닐렌디아민과 상기 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌의 총 합량이 10몰% 이하인 경우 유리전이온도가 개선되지 않은 문제가 있고, 20몰%를 초과는 경우앞서 언급한 것처럼 황색도와 열팽창계수가 증가하는 문제가 있다.
상기 용매는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 디에틸포름아미드(DEF), 디에틸아세트아미드(DEA), Propylene glycol monomethyl ether(PGME), Propylene glycol monomethyl ether Acetate(PGMEA) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다. 이에 언급한 종류로 한정하지 않으며 이러한 용매는 목적에 따라 단독 혹은 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 중합도 및 공정의 편리성을 위하여 용매의 함량은 전체 디아민 용액 중 70 내지 95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 75~90중량%인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 상기 S1 단계에서 제조된 디아민 용액에 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 피로멜리틱산 디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드를 첨가하여 반응시킨다(S2).
상기 S2 단계에서 상기 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위 대비 1:1 내지 1.5의 몰비로 첨가되는 것이 바람직하다. 즉, m-페닐렌디아민 대 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)의 몰비가 1:1 내지 1.5의 함량으로 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3,4,4-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 함량이 1몰비 미만으로 첨가되는 경우 황색도 개선에 효과가 작은 문제가 있고, 1.5몰비를 초과하는 경우 높은 선형열팽창 계수를 가지므로 폴리이미드 조성의 선형열팽창계수가 증가하는 문제가 있다.
상기 S2 단계에서 반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 0~80℃가 바람직하고, 반응시간은 2~48시간이 바람직하다. 또한, 반응 시 아르곤이나 질소 등의 불활성 기체 분위기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 S2 단계는 상기 S1 단계에서 제조된 디아민 용액에 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 첨가하여 1차 반응시킨 후, 피로멜리틱산 디안하이드라이드를 첨가하여 2차 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
상기 S2 단계에서 1차 반응은 25 내지 30℃에서 3 내지 5시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 1차 반응이 상기 조건에서 실시되는 경우 폴리아믹산 중합이 진행되는데 충분한 반응이 이루어질 수 있는 효과를 가진다.
상기 S2 단계에서 2차 반응은 25 내지 40℃에서 12 내지 20시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기 1차 반응이 상기 조건에서 실시되는 경우 폴리아믹산 중합이 진행되는데 충분한 반응이 이루어질 수 있는 효과를 가진다.
상술한 제조방법으로 수득된 폴리아믹산으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 상기 폴리아믹산의 이미드화시키는 방법으로는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 들 수 있는데, 화학 이미드화법을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하기는 화학이미드화법을 실시한 용액을 침전을 실시한 후 정제, 건조 후 다시 용매에 녹여서 사용한다. 이 용매는 상기에 언급한 용매와 같다. 화학 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 적용시키는 방법이다. 화학 이미드화법에 열 이미드화법을 병용할 수 있으며, 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
상기 화학 이미드화법 후 침전, 건조하여 용매에 녹여 용액화 하여 지지체에 도포하는데 도포된 용액은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 필름화된다. 도포된 필름의 필름화 온도 조건은 300~500℃가 바람직하며 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.
필름화에 필요한 처리 시간은 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양, 촉매의 혼합조건에 따라 다르며 일정한 시간으로 한정되어 있지 않다. 바람직하기로는 5분~30분 사이의 범위에서 시행하는 것이 좋다.
열처리온도는 100~500℃ 사이에서 진행하며 처리 시간은 1분~30분 사이에서 진행한다. 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시킨 후, 지지체로부터 박리한다.
열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5% 이하이며 바람직하게는 3% 이하이다.
얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10~100㎛의 범위인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 278.606g을 채운 후에 TFDB 28.180g(0.088mol)을 용해한 후, mPDA 2.379g(0.022mol)을 용해하였다. 그 후 BPDA 9.709g(0.033mol)을 넣고 4시간 반응하였고, PMDA 16.795g(0.077mol)을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 350℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
< 실시예 2>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 274.519g을 채운 후에 TFDB 28.180g(0.088mol)을 용해한 후, mPDA 2.379g(0.022mol)을 용해하였다. 그 후 BPDA 6.473g(0.022mol)을 넣고 4시간 반응하였고, PMDA 19.195g(0.088mol)을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 350℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
< 실시예 3>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 276.002g을 채운 후에 TFDB 28.180g(0.088mol)을 용해한 후, mPDA 2.379g(0.0209mol), FFDA 0.423g(0.0011mol)을 용해하였다. 그 후 BPDA 6.473g(0.022mol)을 넣고 4시간 반응하였고, PMDA 19.195g(0.088mol)을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 350℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
< 실시예 4>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 281.938g을 채운 후에 TFDB 28.180g(0.088mol)을 용해한 후, mPDA 1.784g(0.0165mol), FFDA 2.114g(0.0055mol)을 용해하였다. 그 후 BPDA 6.473g(0.022mol)을 넣고 4시간 반응하였고, PMDA 19.195g(0.088mol)을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 350℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
< 비교예 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 272.910g을 채운 후에 TFDB 26.419g(0.0825mol)을 용해한 후, mPDA 2.974g(0.0275mol)을 용해하였다. 그 후 BPDA 9.709g(0.033mol)을 넣고 4시간 반응하였고, PMDA 16.795g(0.077mol)을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 350℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
< 비교예 2>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 295.691g을 채운 후에 TFDB 33.464g(0.1045mol)을 용해한 후, mPDA 0.595g(0.0055mol)을 용해하였다. 그 후 BPDA 9.709g(0.033mol)을 넣고 4시간 반응하였고, PMDA 16.795g(0.077mol)을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 350℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
< 비교예 3>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 272.475g을 채운 후에 TFDB 28.180g(0.0088mol)을 용해한 후, mPDA 2.379g(0.022mol)을 용해하였다. 그 후 BPDA 4.855g(0.0165mol)을 넣고 4시간 반응하였고, PMDA 20.394g(0.0935mol)을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 350℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
< 비교예 4>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 280.649g을 채운 후에 TFDB 28.180g(0.088mol)을 용해한 후, mPDA 2.379g(0.022mol)을 용해하였다. 그 후 BPDA 11.327g(0.0385mol)을 넣고 4시간 반응하였고, PMDA 15.596(0.0715mol)을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 350℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
< 비교예 5>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 284.301g을 채운 후에 TFDB 29.942g(0.0935mol)을 용해한 후, mPDA 1.784g(0.0165mol)을 용해하였다. 그 후 BPDA 9.709g(0.033mol)을 넣고 4시간 반응하였고, PMDA 16.795g(0.077mol)을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 350℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
< 비교예 6>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 289.996g을 채운 후에 TFDB 31.703g(0.099mol)을 용해한 후, mPDA 1.190g(0.011mol)을 용해하였다. 그 후 BPDA 9.709g(0.033mol)을 넣고 4시간 반응하였고, PMDA 16.795g(0.077mol)을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 350℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
< 비교예 7>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 270.432g을 채운 후에 TFDB 28.180g(0.088mol)을 용해한 후, mPDA 2.379g(0.022mol)을 용해하였다. 그 후 BPDA 3.236g(0.011mol)을 넣고 4시간 반응하였고, PMDA 21.594(0.099mol)을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 350℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
< 비교예 8>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 289.357g을 채운 후에 TFDB 28.180g(0.088mol)을 용해한 후, mPDA 1.190g(0.011mol), FFDA 4.229g(0.011mol)을 용해하였다. 그 후 BPDA 6.473g(0.022mol)을 넣고 4시간 반응하였고, PMDA 19.195g(0.088mol)을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 350℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
< 비교예 9>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 293.328g을 채운 후에 TFDB 31.703g(0.099mol)을 용해한 후, mPDA 0.595g(0.0055mol), FFDA 2.114g(0.0055mol)을 용해하였다. 그 후 BPDA 6.473g(0.022mol)을 넣고 4시간 반응하였고, PMDA 19.195g(0.088mol)을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 350℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
< 비교예 10>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 296.775g을 채운 후에 TFDB 28.180g(0.088mol)을 용해한 후, mPDA 0.595g(0.0055mol), FFDA 6.343g(0.0165mol)을 용해하였다. 그 후 BPDA 6.473g(0.022mol)을 넣고 4시간 반응하였고, PMDA 19.195g(0.088mol)을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 350℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
< 비교예 11>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 276.242g을 채운 후에 TFDB 26.419g(0.0825mol)을 용해한 후, mPDA 2.379g(0.022mol), FFDA 2.114g(0.0055mol)을 용해하였다. 그 후 BPDA 6.473g(0.022mol)을 넣고 4시간 반응하였고, PMDA 19.195g(0.088mol)을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 350℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
< 비교예 12>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 274.519g을 채운 후에 TFDB 28.180g(0.088mol)을 용해한 후, pPDA 2.379g(0.022mol)을 용해하였다. 그 후 BPDA 6.473g(0.022mol)을 넣고 4시간 반응하였고, PMDA 19.195g(0.088mol)을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 350℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
< 비교예 13>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 281.938g을 채운 후에 TFDB 28.180g(0.088mol)을 용해한 후, pPDA 1.784g(0.0165mol), FFDA 2.114g(0.0055mol)을 용해하였다. 그 후 BPDA 6.473g(0.022mol)을 넣고 4시간 반응하였고, PMDA 19.195g(0.088mol)을 넣고 15시간 반응하였다. 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응 종료 후 수득된 용액을 유리판에 도포한 후 80℃의 열풍으로 20분 처리하고 350℃까지 경화시켰다. 그 후 서서히 냉각해 유리판으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예로 제조된 폴리이미드 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 투과도 측정
UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서 투과도를 3번 측정 하여 평균값을 표 1에 기재하였다.
(2) 황색도(Y.I.) 측정
UV분광계 (Konita Minolta, CM-3700d)를 이용하여 ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.
(3) 열팽창 계수(CTE) 측정
TMA(TA Instrument사, Q400)을 이용하여 TMA-Method에 따라 2번에 걸쳐 50~350℃에서의 선형 열팽창 계수를 측정하였다. 시편의 크기는 4mm×24mm, 하중은 0.02N으로 승온 속도는 10℃/min으로 하였다.
필름을 제막하고 열처리를 통하여 필름 내에 잔류 응력이 남아 있을 수 있기 때문에 첫 번째 작동(Run)으로 잔류응력을 완전히 제거 후, 두 번째 값을 실측정치로 제시하였다.
(4) 유리전이온도(Tg) 측정
MA(TA Instrument사, Q400)을 이용하여 시편의 크기 4mm×24mm, 하중은 0.02N으로 승온 속도는 10℃/min으로 하여 370℃까지 관찰하여 측정하였다.
필름두께 디아민(단위: 디아민 총 몰 당 몰%) 디안하이드라이드(단위: 디안하이드라이드 총 몰 당 몰%) 물성
TFDB PDA FFDA PMDA BPDA 황색도 투과도(%) CTE(ppm/℃) Tg(℃)
실시예 1 10 80 20 - 70 30 12.15 86.92 7.79 350
2 10 80 20 - 80 20 14.37 86.59 4.72 360
3 10 80 19 1 80 20 12.45 86.71 5.17 360
4 10 80 15 5 80 20 11.67 87.18 6.82 370
비교예 1 10 75 25 - 70 30 14.62 85.82 11.29 355
2 10 95 5 - 70 30 10.22 86.05 측정불가 310
3 10 80 20 - 85 15 16.72 85.59 3.71 365
4 10 80 20 - 65 35 10.54 87.11 10.29 345
5 10 85 15 - 70 30 9.54 86.98 측정불가 335
6 10 90 10 - 70 30 7.87 87.22 측정불가 320
7 10 80 20 - 90 10 15.52 86.28 2.27 370
8 10 80 10 10 80 20 10.53 87.32 10.12 375
9 10 90 5 5 80 20 8.29 87.78 3.93 345
10 10 80 5 15 80 20 8.93 87.55 13.21 380
11 10 75 20 5 80 20 13.11 86.88 10.12 375
12* 10 80 20 - 80 20 16.72 86.23 -4.56 350
13* 10 80 15 5 80 20 15.31 86.85 -6.41 360
(주석) 비교예 12: 디아민의 단량체를 TFDB 및 pPDA로 실시하였고, 디안하이드라이드를 PMDA 및 BPDA로 실시한 것이다.
비교예 13: 디아민의 단량체를 TFDB 및 pPDA, FFDA로 실시하였고, 디안하이드라이드를 PMDA 및 BPDA로 실시한 것이다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, mPDA 함량은 황색도 저하를 막기 위해 20몰%를 넘지 않는 것이 바람직하고, FFDA의 경우 유리전이온도를 개선시키는 효과가 있지만 CTE 또한 증가되므로 그 함량은 10몰% 이내가 적절하다. BPDA의 경우 앞서 첨가되는 Diamine의 비율에 따라 바람직한 함량이 달라지지만 전체적으로 30몰% 이내로 첨가하는 것이 바람직하다고 판단된다. 그 이상일 경우 황색도는 개선되지만, CTE 및 유리전이온도 저하가 발생하는 것을 알 수 있었다.
이를 구체적으로 설명하면, 비교예 1은 mPDA 비율이 높아 CTE가 증가되는 문제가 있었고, 반대로 비교예 2는 mPDA 비율이 낮아 유리전이온도가 개선이 되지 않았으며, 비교예 3, 비교예 7은 mPDA 비율에 비해 BPDA 비율이 낮아서 황색도가 높은 문제가 있었으며, 반대로 비교예 4 내지 6은 mPDA 비율에 비해 BPDA 비율이 높아서 CTE 및 유리전이온도 저하되는 문제가 있었다. 또한, 비교예 8 내지 11은 원료들의 비율이 적절하지 않아서 각각 CTE 또는 유리전이온도가 저하되는 문제가 있었음을 알 수 있었다.
또한, 비교예 12와 13을 통해 디아민으로 mPDA 대신 pPDA를 대체할 경우, 광학 특성이 저하되며 유리전이온도 개선 효과가 떨어지는 것으로 나타났다.
이로부터 투과도, 황색도, 열팽창 계수 및 유리전이온도의 모든 물성을 만족하기 위해서는 실시예 1 내지 4와 같이 본 발명의 구성을 만족해야 함을 알 수 있었다.
본 발명은 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 영상 표시소자 소재에 이용가능하다.

Claims (16)

  1. 디아민으로부터 유래된 반복단위 및 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리아믹산에 있어서,
    상기 디아민으로부터 유래된 반복단위는 비스 트리플루오로메틸 벤지딘으로부터 유래된 반복단위 및 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위는 상기 디아민으로부터 유래된 반복단위 100몰%를 기준으로 10~20몰%의 함량으로 포함되며,
    상기 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위는 피로멜리틱산 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위 및 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위는 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위 대비 1:1 내지 1.5의 몰비로 포함되는 폴리아믹산.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디아민으로부터 유래된 반복단위는 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌으로부터 유래된 반복단위를 디아민으로부터 유래된 반복단위 100몰%를 기준으로 1~10몰% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  3. 제2항에 있어서, 상기 디아민으로부터 유래된 반복단위는 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위와 상기 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌으로부터 유래된 반복단위의 총 합량을 10몰% 초과 20몰% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  4. 디아민으로부터 유래된 반복단위 및 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리이미드에 있어서,
    상기 디아민으로부터 유래된 반복단위는 비스 트리플루오로메틸 벤지딘으로부터 유래된 반복단위 및 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위는 상기 디아민으로부터 유래된 반복단위 100몰%를 기준으로 10~20몰%의 함량으로 포함되며,
    상기 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위는 피로멜리틱산 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위 및 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드로부터 유래된 반복단위는 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위 대비 1:1 내지 1.5의 몰비로 포함되는 폴리이미드.
  5. 제4항에 있어서, 상기 디아민으로부터 유래된 반복단위는 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌으로부터 유래된 반복단위를 디아민으로부터 유래된 반복단위 100몰%를 기준으로 1~10몰% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  6. 제5항에 있어서, 상기 디아민으로부터 유래된 반복단위는 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위와 상기 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌으로부터 유래된 반복단위의 총 합량을 10몰% 초과 20몰% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  8. 제7항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 영상 표시소자.
  9. 비스 트리플루오로메틸 벤지딘 및 m-페닐렌디아민을 포함하는 디아민을 용매에 첨가하여 용해시켜 디아민 용액을 제조하는 단계(S1);
    상기 S1 단계에서 제조된 디아민 용액에 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 및 피로멜리틱산 디안하이드라이드를 포함하는 디안하이드라이드를 첨가하여 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 폴리아믹산의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 S1 단계에서 상기 m-페닐렌디아민은 디아민 100몰%를 기준으로 10~20몰%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 S1 단계에서 상기 디아민 용액을 제조할 때, 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌을 상기 디아민 100몰% 기준으로 1~10몰% 함량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 S1 단계에서 상기 디아민 용액을 제조할 때, 상기 m-페닐렌디아민과 상기 비스 플루오로아미노페닐 플루오렌의 총 합량을 10몰% 초과 20몰% 이하로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 S2 단계에서 상기 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 상기 m-페닐렌디아민으로부터 유래된 반복단위 대비 1:1 내지 1.5의 몰비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 S2 단계는 상기 S1 단계에서 제조된 디아민 용액에 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 첨가하여 1차 반응시킨 후, 피로멜리틱산 디안하이드라이드를 첨가하여 2차 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 S2 단계에서 1차 반응은 25 내지 30℃에서 3 내지 5시간동안 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 S2 단계에서 2차 반응은 25 내지 40℃에서 12 내지 20시간동안 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산의 제조방법.
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