WO2016129926A1

WO2016129926A1 - 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름

Info

Publication number: WO2016129926A1
Application number: PCT/KR2016/001378
Authority: WO
Inventors: 양종원; 정학기
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2015-02-11
Filing date: 2016-02-11
Publication date: 2016-08-18

Abstract

본 발명은 디아민과 디안하이드라이드의 중합반응물로서, 상기 디아민은 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오로렌(FFDA)을 포함하고, 상기 디안하이드라이드는 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 포함하는 폴리아믹산에 관한 것이며, 나아가 이의 이미드화물인 폴리아미드 수지 및 폴리아미드 필름에 관한 것이다.

Description

폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름

본 발명은 폴리아믹산과 그로부터 제조된 폴리이미드 수지 및 무색 투명한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 사용되는 방향족 디안하이드라이드로는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등이 있고, 방향족 디아민으로는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등이 대표적이다.

폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.

그러나 폴리이미드 필름은 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내므로 광투과율이 낮거나 복굴절률이 커 광학부재로 사용되기에 곤란한점이 있다. 이러한 점을 해결하기 위하여 단량체 및 용제를 고순도로 정제하여 중합을 하는 방법이 시도되었으나 투과율의 개선은 크지 않았다.

미국특허 제5053480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 정제방법에 비해서는 용액상이나 필름화하였을 경우 투명도 및 색상의 개선이 있었으나, 역시 투과도의 개선에 한계가 있어 높은 투과도는 만족하지 못하였으며, 또한 열 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 나타내었다. 특히, 황색을 개선한 폴리이미드 필름의 경우 Tg(유리전이온도)값이 낮아져 300℃이상의 고온이 필요로 하는 분야에서는 사용하기 곤란하였다.

한편, 미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제5338826호. 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호에는 -O-, -SO₂-, CH₂- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체이거나 -CF₃ 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 폴리이미드를 제조한 보고가 있으나, 기계적 특성, 황변도 및 가시광선 투과도는 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 플랙시블 디스플레이용 기재층으로 사용하기는 부족한 결과를 보였다.

이에 본 발명을 통해 궁극적으로는 종래의 폴리이미드 필름이 갖는 우수한 특성을 유지하면서 황색도와 광학적 등방성이 개선된 폴리이미드 필름을 제공하고자 하며, 아울러 이를 제조하기 위한 폴리아믹산 및 이의 이미드화물인 폴리이미드 수지를 제공하고자 한다.

이에 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 디아민과 디안하이드라이드의 중합반응물로서, 상기 디아민은 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오로렌(FFDA)을 포함하고, 상기 디안하이드라이드는 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)을 포함하는 폴리아믹산이다.

상기 제 1 구현예에 따른 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)는 디안하이드라이드 총 몰량 기준으로 몰 비율이 0.4 이상 내지 1.0 미만으로 포함되는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예 및 제 3 구현예는 각각 하기 화학식 1로 표기되며 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오로렌(FFDA)과 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)가 중합된 제 1 블록; 및 하기 화학식 2로 표기되며 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오로렌(FFDA)과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)가 중합된 제 2 블록을 포함하는 폴리이미드 수지 및 필름이다.

<화학식 1>

<화학식 2>

상기 화학식 1 및 2에서 X는 몰 분율을 의미하며, 범위는 0.4 < X < 1.0 이다.

상기 폴리이미드 수지 및 필름은 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 내지 250℃에서 2회 반복하여 측정한 선형 열팽창 계수(CTE)가 60ppm/℃ 이하일 수 있으며, 특히, 필름의 경우, 필름 두께 10 내지 20㎛를 기준으로 황색도가 2.0이하이고, 550nm에서 측정한 평균 광 투과율이 88% 이상, 그리고 TE(transeverse Elictric)-TM(Transverse magnetic)으로 정의되는 복굴절(Δn)이 0.01 이하일 수 있다.

나아가 본 발명의 바람직한 제 4 구현예는 상기 제 3 구현예의 폴리이미드 필름을 포함하는 영상 표시 소자이다.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지 또는 필름은 막 형성 후, 기계적 특성 및 내열성이 우수하고 특히 무색투명하며 광학적 등방성이 뛰어나 플렉서블 디스플레이의 기판 또는 보호층으로 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명은 영상 표시소자의 기판, 보호층 등으로 제조되었을 때, 우수한 열안정성 및 열팽창율을 가지며 특히 광학특성 및 광학적 등방성이 우수한 특성을 가지기 위하여, 디안하이드라이드계 모노머와 플루오렌 골격을 갖는 디아민계 모노머를 이용하여 중합하는 것이다. 보다 구체적으로 본 발명에 따르면, 디아민과 디안하이드라이드의 중합반응물로서, 상기 디아민은 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오로렌(FFDA)을 포함하고, 상기 디안하이드라이드는 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)을 포함하는 폴리아믹산을 제공할 수 있다.

이때, 상기 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)는 디안하이드라이드 총 몰량 기준으로 몰 비율이 0.4 이상 내지 1.0 미만, 바람직하게는 0.6 이상 내지 0.9 이하로 포함되는 것이고, 잔부로는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 상기 6FDA 및 BPDA를 제외한 디안하이드라이드를 포함하거나, 상기 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)만을 잔량으로 포함할 수 있다.

상기 6FDA의 몰 비율이 0.4 미만일 경우, 상대적으로 BPDA의 몰비가 증가하므로 향후 폴리아믹산을 제막하여 필름으로 제조할 경우 필름의 내열성은 보완할 수 있으나 필름의 복굴절율를 크게 개선할 수 없기에 바람직하지 못하다.

본 발명에서는 상기 디안하이드라이드와 디아민을 1:1 당량비로 하여, 반응온도 -10 ~ 80℃, 반응시간 2 ~ 48시간 동안, 질소 또는 아르곤 분위기에서 중합하여 폴리아믹산을 제조할 수 있다.

상기 디안하이드라이드와 디아민의 중합반응을 위한 용매(중합용 용매)로는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.

상기 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 중합용 용매(제 1 용매)의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50 ~ 95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70 ~ 90중량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 의하면, 상기 단량체를 중합함으로써 수득된 폴리아믹산은 공지된 이미드화법으로 적절하게 선택하여 이미드화할 수 있고, 그 일 예로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.

상기 화학이미드화법은 폴리아믹산에 아세트산 무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이고, 열이미드화법은 폴리아믹산을 40 내지 300℃의 온도범위에서 서서히 승온시키며 1 내지 8시간 가열하는 방법이다. 또한, 화학 이미드화법에 열 이미드화법을 병용할 수 있으며, 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.

본 발명에서는 폴리아미드-이미드 필름을 제조하는 일예로 열이미드화법과 화학이미드화법이 병용된 복합이미드화법을 적용할 수 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화하고, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400℃에서 5 내지 400초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서는 다음과 같이 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다. 즉, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제 2 용매에 투입하고 침전, 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제 1 용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 이용하여 제막공정을 통하여 얻을 수도 있다.

상기 제 1 용매는 폴리아믹산 용액 중합시 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있고, 상기 제 2 용매는 폴리아믹산 수지의 고형분을 수득하기 위하여 제 1 용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 이때, 상기 제 2 용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아믹산 용액의 중량 대비 5 내지 20 중량 배인 것이 바람직하다.

지지체에 도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화된다. 도포된 필름의 겔화 온도 조건은 100~250℃가 바람직하며 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다. 겔화에 필요한 처리 시간은 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양, 촉매의 혼합조건에 따라 다르며 일정한 시간으로 한정되어 있지 않지만, 바람직하기로는 5분~30분 사이의 범위에서 수행할 수 있다.

겔화된 필름은 지지체에서 떨어져 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시키며, 열처리시 온도는 100~500℃사이에서 진행하며 처리 시간은 1분~30분 사이에서 진행하는 것이 바람직하다. 열처리를 마친 필름은 일정한 장력하에서 열처리하여 제막에서 발생한 필름내부의 잔류응력을 제거하는 것이 바람직하며, 열 이력 및 잔류 응력을 해소함으로써, 보다 안정적인 열적 특성을 얻을 수 있다. 특히, 마지막 열처리를 실시하지 않을 경우 필름내의 수축하려는 잔류응력이 열팽창을 감소시키므로, 열팽창계수의 값은 현저히 저하될 수 있다. 이때 장력 및 온도 조건은 서로 상관관계를 가지므로 온도에 따라 장력 조건은 달라질 수 있으나, 온도는 300 내지 500℃가 바람직하고, 열처리 시간은 1분 내지 3시간이 바람직하며, 열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5% 이하이며, 바람직하게는 3% 이하일 수 있다.

이로써 얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10~250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~100㎛인 것이 바람직하다.

이때, 본 발명을 통해 수득된 폴리이미드 수지 또는 필름의 경우, 분자 구조가 하기 화학식 1로 표기되며 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오로렌(FFDA)과 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)가 중합된 제 1 블록; 및 하기 화학식 2로 표기되며 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오로렌(FFDA)과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)가 중합된 제 2 블록을 포함하는 것이 바람직하다.

<화학식 1>

<화학식 2>

상기 화학식 1 및 2에서 X는 몰 분율을 의미하며, 범위는 0.4 < X < 1.0 이며, 우수한 광학 특성 및 광학적 등방성을 얻기 위해서 화학식(1)의 몰 분율은 전체 총 몰에 대해서 0.5 < X < 0.8인 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기 화학식(2)의 몰 비율이 0.6 이상이 되면 필름의 내열성은 보완할 수 있으나 필름의 복굴절율을 개선하지 못할 수 있다.

본 발명에서 상기 폴리이미드 수지 및 필름은 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 내지 250℃에서 2회 반복하여 측정한 선형 열팽창 계수(CTE)가 60ppm/℃ 이하일 수 있으며, 특히, 필름의 경우, 필름 두께 10 내지 20㎛를 기준으로 황색도가 2.0이하이고, 550nm에서 측정한 평균 광 투과율이 88% 이상, 그리고 TE(transeverse Elictric)-TM(Transverse magnetic)으로 정의되는 복굴절(Δn)이 0.01 이하로 나타나므로 디스플레이의 기판 또는 디스플레이 보호층으로 사용할 수 있다.

이에 따람, 본 발명의 폴리이미드 필름을 플렉시블 디스플레이와 같은 영상 표시소자용 기판에 적용함으로써 기계적 특성 및 내열성이 우수하고, 낮은 복굴절 특성을 가지는 무색투명한 기판을 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 384.316g을 채운 후에 FFDA 49.972g(0.13mol)을 용해하였다. 그 후, BPDA 15.299g(0.052mol)을 넣고 5시간 반응시키고, 6FDA 34.652g(0.078mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도(Brookfield 점도계(RVDV-II+P)를 25℃에서 6번 또는 7번 scandal을 사용하여 50rpm에서 2회 측정하여 평균값을 측정)가 150poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 10~20㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 20분, 120℃에서 20분, 300℃에서 등온 10분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께(Anritsu Electronic Micrometer로 측정, 오차범위 ±0.5% 이하)가 12㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

실시예 2

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 407.493g을 채운 후에 FFDA 49.972g(0.13mol)을 용해하였다. 그 후, BPDA 11.475g(0.039mol)을 넣고 5시간 반응시키고, 6FDA 40.427g(0.091mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 127poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

실시예 3

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 384.349g을 채운 후에 FFDA 46.128g(0.12mol)을 용해하였다. 그 후, BPDA 7.061g(0.024mol)을 넣고 5시간 반응시키고, 6FDA 42.648g(0.096mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 112poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 12㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

실시예 4

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 390.551g을 채운 후에 FFDA 46.128g(0.12mol)을 용해하였다. 그 후, BPDA 3.531g(0.012mol)을 넣고 5시간 반응시키고, 6FDA 47.979g(0.108mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 172poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 15㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

비교예 1

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 380.027g을 채운 후에 FFDA 53.816g(0.14mol)을 용해하였다. 그 후, BPDA 41.191g(0.14mol)을 넣고 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 112poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 12㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

비교예 2

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 397.752g을 채운 후에 FFDA 46.128g(0.12mol)을 용해하였다. 그 후, 6FDA 53.310g(0.12mol)을 넣고 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 148poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 19㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

비교예 3

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 380.998g을 채운 후에 FDA 45.299g(0.13mol)을 용해하였다. 그 후, BPDA 15.299g(0.052mol)을 넣고 5시간 반응시키고, 6FDA 34.652g(0.078mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 357poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 17㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

비교예 4

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 396.601g을 채운 후에 FDA 45.299g(0.13mol)을 용해하였다. 그 후, BPDA 7.650g(0.026mol)을 넣고 5시간 반응시키고, 6FDA 46.202g(0.104mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 320poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 14㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

비교예 5

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 394.502g을 채운 후에 TFDB 44.832g(0.14mol)을 용해하였다. 그 후, BPDA 16.476g(0.056mol)을 넣고 5시간 반응시키고, 6FDA 37.317g(0.084mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%이고, 점도가 480poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 14㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

비교예 6

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 디메틸아세트아미드(DMAc) 396.616g을 채운 후에 TFDB 43.231g(0.135mol)을 용해하였다. 그 후, BPDA 7.944g(0.027mol)을 넣고 5시간 반응시키고, 6FDA 47.979g(0.108mol)을 넣었다. 그 후 용액의 온도를 상온으로 유지한 후 18시간 반응하였고, 그 결과 고형분의 농도가 17 중량%이고, 점도가 352poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께가 20㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예로 제조된 폴리이미드 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

< 측정예 >

(1) 평균 투과도: 실시예에서 제조된 필름을 UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서 투과도를 3회 측정하여 평균값(평균 투과도)를 계산하였다.

(2) 황색도(Yellow Index, Y.I.): UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 380~780nm에서의 황색도를 ASTM E313규격으로 측정하였다.

(3) 열팽창 계수(CTE) 측정: TMA(TA Instrument사, Q400)을 이용하여 TMA- Method에 따라 2번에 걸쳐 50~250℃에서의 선형 열팽창 계수를 측정하였다. 시편의 크기는 4mm×24mm, 하중은 0.02N으로 승온 속도는 10℃/min으로 하였다. 이때, 필름을 제막하고 열처리를 통하여 필름 내에 잔류 응력이 남아 있을 수 있기 때문에 첫 번째 작동(Run)으로 잔류응력을 완전히 제거 후, 두 번째 값을 실측정치로 제시하였다.

(4) 복굴절 측정: 복굴절 분석기(Prism Coupler, Sairon SPA4000)를 이용하여 532nm에서 TE(Transeverse Elictric)모드, TM(Transverse magnetic)모드 각각 3회 측정하여 평균값을 측정하였다.

구분	성분	몰비	필름 두께(㎛)	550nm 투과도(%)	Y.I.	선선형 열팽창계수(ppm/℃)
실시예1	FFDA / BPDA : 6FDA	1 / 0.4 : 0.6	12	88.21	1.54	51.55
실시예2	FFDA / BPDA : 6FDA	1 / 0.3 : 0.7	10	89.51	1.12	53.94
실시예3	FFDA / BPDA : 6FDA	1 / 0.2 : 0.8	12	89.81	1.23	53.82
실시예4	FFDA / BPDA : 6FDA	1 / 0.1 : 0.9	15	90.12	0.98	56.20
비교예1	FFDA / BPDA	1 / 1	12	88.19	1.39	42.01
비교예2	FFDA / 6FDA	1 / 1	19	89.79	1.09	62.22
비교예5	FDA / BPDA : 6FDA	1 / 0.4 : 0.6	17	88.13	4.21	51.90
비교예6	FDA / BPDA : 6FDA	1 / 0.2 : 0.8	14	89.1	3.22	52.37
비교예7	TFDB / BPDA : 6FDA	1 / 0.4 : 0.6	14	90.34	2.1	62.25
비교예8	TFDB / BPDA : 6FDA	1 / 0.2 : 0.8	20	90.46	1.89	68.42

구분	Prism Coupler
구분	TE(transverse electric)모드	TM(transverse magnetic)모드	복굴절
실시예1	1.6908	1.6846	0.0062
실시예2	1.6930	1.6879	0.0051
실시예3	1.6910	1.6857	0.0053
실시예4	1.6898	1.6856	0.0042
비교예1	1.6860	1.6605	0.0255
비교예2	1.6090	1.6014	0.0076
비교예5	1.6244	1.6158	0.0086
비교예6	1.6241	1.6194	0.0047
비교예7	1.5978	1.5865	0.0113
비교예8	1.5758	1.5654	0.0104

상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름은 비교예 1 내지 2 필름 수준으로 무색 투명하면서 보다 낮은 복굴절율을 가짐을 알 수 있었으며, 특히 비교예 2와 비교할 경우, 선선형 열팽창계수로 대변되는 내열특성이 10%이상 개선된 것으로 나타났다. 다만, 6FDA 대비 BPDA의 몰 분율이 늘어날수록 상기 조성에서 내열특성은 개선되지만 복굴절율이 저하될 수 있으므로, 6FDA의 비율이 안하이드라이드 총 몰비 대비 0.4 이상 내지 1.0 미만의 범위를 갖도록 하는 것이 바람직한 것으로 나타났다.

본 발명은 폴리아믹산과 그로부터 제조된 폴리이미드 수지 및 무색 투명한 폴리이미드 필름에 관한 것으로서, 영상 표시 소자에 적용가능하며, 디스플레이의 기판 또는 디스플레이 보호층으로 사용할 수 있다.

Claims

디아민과 디안하이드라이드의 중합반응물로서,

상기 디아민은 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오로렌(FFDA)을 포함하고,

상기 디안하이드라이드는 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 포함하는 폴리아믹산.
제 1 항에 있어서, 상기 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)는 디안하이드라이드 총 몰량 기준으로 몰 비율이 0.4 이상 내지 1.0 미만으로 포함되는 것임을 특징으로 하는 폴리아믹산.
하기 화학식 1로 표기되며 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오로렌(FFDA)과 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)가 중합된 제 1 블록; 및

하기 화학식 2로 표기되며 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오로렌(FFDA)과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)가 중합된 제 2 블록을 포함하는 폴리이미드 수지.

<화학식 1>

<화학식 2>

상기 화학식 1 및 2에서 X는 몰 분율을 의미하며, 범위는 0.4 < X < 1.0 이다.
제 3 항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 내지 250℃에서 2회 반복하여 측정한 선형 열팽창 계수(CTE)가 60ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
하기 화학식 1로 표기되며 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오로렌(FFDA)과 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)가 중합된 제 1 블록; 및

하기 화학식 2로 표기되며 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오로렌(FFDA)과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)가 중합된 제 2 블록을 포함하는 폴리이미드 필름.

<화학식 1>

<화학식 2>

상기 화학식 1 및 2에서 X는 몰 분율을 의미하며, 범위는 0.4 < X < 1.0 이다.
제 5 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 10 내지 20㎛를 기준으로 황색도가 2.0 이하이고, 550nm에서 측정한 평균 광 투과율이 88% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 5 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50 내지 250℃에서 2회 반복하여 측정한 선형 열팽창 계수(CTE)가 60ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 5 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 TE(transeverse Elictric)-TM(Transverse magnetic)으로 정의되는 복굴절(Δn)이 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 영상 표시 소자.