KR20140107116A - 디스플레이 기판 및 커버 윈도우용 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 표면 평탄화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플렉시블 디스플레이 기판용, 평판 디스플레이 및 휴대폰의 커버 윈도우(cover window)용 필름의 열적, 기계적 특성을 개선하기 위해 무색투명 폴리이미드(colorless and transparent polyimide, CPI) 필름 내에 유리섬유직물(glass fabric)을 함침(impregnating)시킬 때 필연적으로 발생하는 폴리이미드 기판의 표면 거칠기(surface roughness)가 커지는 문제점을 해결하고자 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름 기판 표면을 롤투롤(roll to roll) 공정으로 평탄화 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 평탄화 방법에 따르면, 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 표면 거칠기를 수 10 ㎚ ~ ㎛ 수준에서 수 ㎚ 수준으로 평탄화 시킴으로써, 무색투명 폴리이미드 필름 기판 위에 TFT 공정을 가능하게 하고 무색투명 폴리이미드 필름의 광 투과도 및 투명도를 증가시켜 플렉시블 디스플레이 기판과 평판 디스플레이 및 휴대폰의 커버 윈도우로 사용이 가능하게 한다.

Description

디스플레이 기판 및 커버 윈도우용 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 표면 평탄화 방법{METHOD OF SURFACE PLANARIZATION OF COLORLESS AND TRANSPARENT POLYIMIDE FILMS IMPREGNATED WITH GLASS FABRIC FOR DISPLAY SUBSTRATES AND COVER WINDOW}
본 발명은 유리섬유직물이 함침된 디스플레이 기판용 무색투명 폴리이미드 필름의 표면 평탄화 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 플렉시블 디스플레이 기판용 및 평판 디스플레이와 휴대폰의 커버 윈도우(cover window)용 필름의 열적, 기계적 특성을 개선하기 위해 무색투명 폴리이미드(colorless and transparent polyimide, CPI) 필름 내에 유리섬유직물(glass fabric)을 함침(impregnating) 시킬 때 발생하는 폴리이미드 기판의 표면 거칠기(surface roughness)가 커지는 문제점을 해결할 수 있는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 제조방법 및 상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 표면을 평탄화 하는 방법에 관한 것이다.
현재 전자종이(EPD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정 디스플레이(LCD), 유기발광 디스플레이(OLED) 기술을 사용한 평판 디스플레이(flat panel display)가 TV, 휴대폰, 모니터, 전자책, 모바일 기기 등에 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 차세대에는 휴대하기 쉽고, 언제 어디서나 편리하게 사용할 수 있는 플렉시블 디스플레이가 휴대폰, 휴대용 단말기, 노트북 컴퓨터 등 전자기기에 폭넓게 사용될 것으로 예측된다.
플렉시블 디스플레이는 잘 휘어지고 말거나 접을 수 있도록 기판 자체가 기계적으로 유연한 기판을 사용하여야 한다. 매우 얇은 유리판, 얇은 스테인리스 스틸(stainless steel)판, 플라스틱 필름 등이 유연한 기판으로 사용될 수 있는데, 이중에서도 플라스틱 필름을 사용하는 것이 가장 유리하다.
또한 현재 TV, 모니터, 휴대폰 등 평판 디스플레이의 커버 윈도우로 유리를 사용하고 있는데, 유리는 내열성, 광 투과성 및 기계적 강도에는 우수한 특성을 보이지만 무겁고 깨지기 쉬운 단점이 있어 이를 대체하기 위해 열적, 광학적 특성이 우수한 무색투명 플라스틱 필름이 관련업계에서 검토되고 있다.
그러나, 플라스틱 필름 기판은 기계적 유연성이 유리 기판보다 훨씬 우수하지만 인장강도(tensile strength)는 유리 기판보다 열등한데, 유리섬유직물을 플라스틱 필름에 함침시키면 유리섬유강화 플라스틱(fiber reinforced plastic, FRP)과 같이 플라스틱 필름의 인장강도를 강화유리 수준으로 높일 수 있어, 한국공개특허공보 제10-2010-0118220호(발명의 명칭: 디스플레이 패널용 플렉서블 기판 및 그 제조방법), 제10-2010-0118222호(발명의 명칭: 디스플레이 패널용 플렉서블 기판 및 그 제조방법), 제10-2012-0027632호(발명의 명칭: 플렉시블 소자의 제작방법), 및 제10-2011-0055425호(발명의 명칭: 우수한 열팽창특성 및 투광성을 갖는 고분자-유기 나노섬유 복합체 및 이를 이용한 투광성 복합체 필름) 등을 포함하여 널리 사용되고 있다.
폴리이미드(polyimide) 필름은 유연성과 함께 내열성, 내마모성, 절연성, 내화학성 및 기계적 강도가 우수하여 절연 필름, 플렉시블 케이블(flexible cable), 인쇄회로기판(printed circuit board, PCB)과 같은 전자재료로 널리 사용되어 왔다. 일반적인 폴리이미드 필름은 진한 갈색을 띄기 때문에 상기와 같은 우수한 물성에도 불구하고 디스플레이 기판에는 사용되지 못하고 있었지만, 최근 무색투명(colorless and transparent)한 폴리이미드가 개발되어 디스플레이 기판으로 사용이 가능해 졌다.
디스플레이 소자를 제작하기 위해서는 개개 화소(pixel)의 스위칭 및 휘도 조절을 위해 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 기판 위에 제작해야 한다. 현재, 비정질 실리콘(amorphous silicon), 다결정 실리콘(polysilicon), 산화물, 유기물 등을 이용한 TFT가 사용되고 있으나, 가장 안정된 성능을 보이는 비정질 실리콘의 경우, 증착 및 열처리에 필요한 최소 공정 온도가 약 230℃이다. 230℃에서 플라스틱 기판 위에 TFT 박막 공정을 진행한 후 상온으로 온도를 내리면 플라스틱 기판과 TFT 박막 물질의 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE) 차이로 인해 TFT 박막이 플라스틱 기판으로 부터 박리되는데, 이를 방지하기 위해서는 기판의 열팽창 계수가 10 ppm(part per million)/℃ 이하여야 한다.
무색투명 폴리이미드(CPI)의 열팽창 계수는 최소 50 ppm/℃ 이상이나, 열팽창계수가 약 5 ppm/℃인 유리섬유직물을 무색투명 폴리이미드 필름에 함침시킴으로써 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름 기판의 열팽창 계수를 10 ppm/℃ 수준으로 감소시키는 것이 가능하다.
용액공정을 이용하여 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름을 성형하는 과정에서 다음과 같은 원인에 의해 필연적으로 필름의 표면이 수 10 ㎚ ~ 1 ㎛ 수준으로 거칠어진다.
유리섬유직물을 유리판 위에 위치시키고 폴리아믹산(polyamic acid) 용액을 그 위에 부으면 폴리아믹산 용액은 중력에 의해 완전한 수평면을 형성하지만, 유리섬유직물의 직조된 표면이 평평하지 않기 때문에 유리섬유직물 표면에서부터 폴리아믹산 용액 표면까지의 두께는 위치에 따라 달라진다.
즉, 유리섬유가 올라온 부분의 폴리아믹산 용액의 두께는 얇고, 유리섬유가 내려간 부분에 위치한 폴리아믹산 용액은 두껍게 되어(도 1a 참조), 무색투명 폴리이미드 필름 성형과정에서 용매가 증발되고 중합반응이 일어나게 되면, 용액이 얇은 부분에서는 수축이 적게 일어나고, 용액이 두꺼운 부분에서는 수축이 많이 일어나게 되므로 성형된 무색투명 폴리이미드 필름 표면에는 유리섬유직물의 표면 지형(surface topography)과 유사한 형태를 갖는 요철이 발생하며(도 1b 참조), 상기 요철의 표면 거칠기는 유리섬유직물의 두께에 따라 최소 수 10 ㎚에서 최대 1 ㎛에 이르게 된다.
또한, 기판의 표면이 거칠어지면 무색투명 폴리이미드 필름의 굴절률과 유리섬유의 굴절률이 일치되었다 하더라도 수 10 ㎚ ~ 1 ㎛ 수준의 표면 거칠기(surface roughness)는 빛을 산란(scattering)시켜 기판의 광 투과도(optical transmittance) 및 투명도(transparency)를 크게 감소시킬 뿐만 아니라, 디스플레이 소자 제작에 필수적인 박막 트랜지스터(TFT) 공정을 어렵게 하는 문제가 발생한다.
기판의 광 투과도 및 투명도를 증가시키고 기판 위에 TFT 공정을 가능하게 하기 위해서는 기판의 표면 거칠기가 1 ㎚ 수준이 되어야 한다.
일반적으로 디스플레이 기판의 표면 평탄화에 사용되는 코팅의 박막 두께는 수 ㎚ 수준이기 때문에 수 10 ㎚ ~ 1 ㎛ 수준의 거칠기를 갖는 필름 표면을 상기 평탄화 코팅에 의해 1 ㎚ 수준의 표면 거칠기로 평탄화 시키기는 어렵다.
따라서, 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름 표면을 평탄화 코팅을 이용해 1 ㎚ 수준의 표면 거칠기로 평탄화 시키기 위해서는 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 표면 거칠기를 수 ㎚ 수준으로 만들 필요가 있다.
결국, 본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 본 발명의 주된 목적은 2단계의 평탄화 단계를 포함하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 플렉시블 디스플레이용 및 평판 디스플레이의 유리기판 대체용 기판의 열적, 기계적 특성을 개선하기 위해 유리섬유직물을 무색투명 폴리이미드 필름에 함침시킬 때 필연적으로 나타나는 필름 표면의 거칠기를 연속공정으로 평탄화 시키는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 무색투명 폴리이미드 필름을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2단계의 평탄화 단계를 포함하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 제1 평탄화 단계에서는, 폴리이미드의 전구체(precursor)인 무색투명 폴리아믹산(polyamic acid) 용액에서 용매를 증발시켜 필름으로 제조한 후, 표면이 매끄럽고 원통형(cylindrical)인 두 개의 롤러(roller) 사이에 상기 필름을 위치시키고, 상기 두 개의 롤러 사이의 간격을 조절하여 필름에 압력을 인가한 상태에서 상기 필름을 두 롤러 사이로 통과시켜 필름 표면을 평탄화 한다.
상기 평탄화 된 무색투명 폴리아믹산 필름은 이미드화(imidization) 반응을 시켜 무색투명 폴리이미드 필름으로 제조하는 과정에서 폐환(ring-closing) 및 탈수(dehydration) 반응이 일어나기 때문에 무색투명 폴리이미드 필름의 표면이 다시 거칠어지는데, 이때 무색투명 폴리이미드 필름의 거칠기 정도는 폴리아믹산 필름이 평탄화 되기 전의 거칠기보다는 훨씬 작다.
따라서, 제2 평탄화 단계에서는, 상기 이미드화 반응으로 생긴 무색투명 폴리이미드 필름의 표면 거칠기를 평탄화 하는 과정으로, 표면이 매끄럽고 원통형인 또 다른 한 쌍의 롤러(roller) 사이에 상기 무색투명 폴리이미드 필름을 위치시키고, 상기 한 쌍의 롤러 사이의 간격을 조절하여 필름에 압력을 인가한 상태에서 상기 필름을 두 롤러 사이로 통과시켜 필름 표면을 평탄화 하여 달성된다.
또한, 본 발명은 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름을 평탄화 하는 단계; 및 상기 단계의 폴리아믹산 필름을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 평탄화 하는 단계;를 포함하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름 표면의 평탄화 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 본 발명은 유리섬유직물이 함침된 플렉시블 디스플레이용 및 유리 기판 대체용 무색투명 폴리이미드 필름 기판의 표면 거칠기를 수 10 ㎚ ~ 1 ㎛ 수준에서 수 ㎚ 수준으로 평탄화 시킴으로써, 빛의 표면 산란을 방지하여 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름 기판의 광 투과도 및 투명도를 증가시키고, 기판 위에 TFT 공정을 가능하게 하는 효과가 있다.
도 1a 및 도 1b는 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름 또는 무색투명 폴리이미드 필름이 큰 표면 거칠기를 갖는 원인을 도시한 개략도.
도 2는 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름의 표면이 평탄화 되는 원리를 설명한 개략도.
도 3a 내지 도 3f는 본 발명에 따른 2단계 평탄화 단계를 포함하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 제조 과정을 나타낸 개략도.
도 4는 본 발명에 따른 N쌍의 롤러를 사용한 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름의 평탄화 과정을 나타낸 개략도.
도 5a 내지 도 5f는 본 발명에 따른 평판을 이용한 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 평탄화 과정을 나타낸 개략도.
도 6은 본 발명의 제1 실시예에 따라 평탄화 된 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 표면 거칠기를 보여주는 AFM 사진.
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따라 평탄화 된 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 표면 거칠기를 보여주는 AFM 사진.
도 8a는 본 발명의 제3 실시예에 따라 평탄화 된 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름의 표면 거칠기를 보여주는 AFM 사진.
도 8b는 본 발명의 제3 실시예에 따라 평탄화 된 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 표면 거칠기를 보여주는 AFM 사진.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 2단계의 평탄화 단계를 포함하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 제조방법은,
(1) 유리섬유직물을 폴리아믹산(polyamic acid) 용액에 함침시켜 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름을 제조하는 단계;
(2) 상기 (1) 단계에 의해 제조된 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름을 평탄화 하는 단계(제1 평탄화 단계);
(3) 상기 (2) 단계에 의해 제조된 폴리아믹산 필름을 이미드화(imidization) 반응시켜 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드(polyimide) 필름을 제조하는 단계; 및
(4) 상기 (3) 단계에 의해 제조된 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름을 평탄화 하는 단계(제2 평탄화 단계);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 2단계의 평탄화 단계를 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 무색투명 폴리아믹산 필름은 디안하이드라이드(dianhydride) 화합물과 디아민(diamine) 화합물을 용매에 녹여 중합반응을 통해 만든 폴리아믹산 용액에서 용매를 증발시켜 성형할 수 있다. 상기 폴리아믹산 필름은 80℃ 이하의 온도에서 약 30분간 가열 건조시켜 자체 지지성을 갖는 폴리아믹산 필름으로 제조한다.
0.3 ㎛ 내외의 표면 거칠기를 갖는 상기 무색투명 폴리아믹산 필름은 상기 필름의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)와 이미드화(imidization) 반응이 일어나기 시작하는 온도 사이에서는 폐환(ring-closing) 반응이 일어나지 않아서 고분자의 주사슬(main chain)이 약간의 유동성을 가질 수 있으므로, 폴리아믹산 필름에 압력을 인가하면 무색투명 폴리아믹산 필름의 변형을 용이하게 유도할 수 있다.
표면 거칠기가 큰 무색투명 폴리아믹산 필름을 표면이 매끄럽고 원통형(cylindrical)인 두 개의 롤러(roller) 사이에 위치시킨 후, 상기 필름의 유리전이온도와 이미드화 반응이 일어나기 시작하는 온도 사이에서 두 롤러 사이의 간격을 좁혀 무색투명 폴리아믹산 필름에 일정한 압력을 인가한 상태에서 상기 두 롤러를 서로 반대 방향으로 회전시키면, 필름 표면의 높은 부분의 고분자가 낮은 부분으로 이동하여(도 2 참조) 폴리아믹산 필름의 표면이 압력을 인가하는 두 롤러의 표면 거칠기와 비슷한 수준의 표면 거칠기로 평탄화 된다(도 3c 참조).
그러나 평탄화된 무색투명 폴리아믹산 필름을 열적 혹은 화학적으로 이미드화 반응시켜 무색투명 폴리이미드 필름을 만들면 폐환(ring-closing) 및 탈수(dehydration) 반응으로 인해 표면 거칠기가 수 10 nm 수준으로 다시 거칠어진다(도 3d 참조).
무색투명 폴리이미드 필름의 고분자 주사슬은 상기 필름의 유리전이온도(Tg) 이상에서 약간의 유동성(long-range segmental motion)을 가진다. 따라서, 상기 필름의 유리전이온도 이상에서 무색투명 폴리이미드 필름에 압력을 인가하면 무색투명 폴리이미드 필름의 변형을 유도할 수 있다. 상기 무색투명 폴리이미드 필름을 표면이 매끄럽고 원통형(cylindrical)인 두 개의 롤러(roller) 사이에 위치시킨 후, 상기 무색투명 폴리이미드 필름의 유리전이온도와 열분해온도(decomposition temperature) 사이의 온도에서 두 롤러 사이의 간격을 좁혀 무색투명 폴리이미드 필름에 일정한 압력을 인가한 상태에서 상기 두 롤러를 서로 반대 방향으로 회전시키면, 필름 표면의 높은 부분의 폴리이미드 고분자가 낮은 부분으로 이동하여(도 2 참조) 상기 무색투명 폴리이미드 필름의 표면이 압력을 인가하는 두 롤러의 표면 거칠기와 비슷한 수준의 표면 거칠기로 평탄화 된다(도 3f 참조).
본 발명에 있어서, 상기 디안하이드라이드 화합물은, 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (OPDA), Pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'- Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA), 3,3',4,4'-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 4-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic Anhydride (DTDA), 4,4'-Bisphenol A dianhydride (BPADA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA), bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BCDA), 3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA), 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOMDA), Ethylene diamine tetraacetic dianhydride (EDTE), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (CHDA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상인 것이 바람직하며,
상기 디아민 화합물은, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane (BAHFP), 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene (m-BAPB), 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl (p-BAPB), 2,2-Bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane (BAPF), bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] sulfone (m-BAPS), 2,2-Bis [4-(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone (p-BAPS), Bis(3-aminophenyl) sulfone (APS), m-xylylenediamine (m-XDA), p-xylylenediamine (p-XDA), 3,4'-Oxydianiline (3,4-ODA), 2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane (BAMF), 4,4'-Diaminooctafluorobiphenyl, 3,3'-Dihydroxybenzidine, 2,2'-Ethylenedianilin, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFB), 2,2',5,5'-Tetrachlorobenzidine, Bis(3-aminophenyl)methanone, 2,7-Diaminofluorene, 2-Chloro-p-phenylenediamine, 1,3-Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane, 1,1-Bis(4-aminophenyl) cyclohexane, 9,9-Bis(4-aminophenyl) fluorene, 5-(Trifluoromethyl)-1,3-phenylenediamine, 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine), 4-Fluoro-1,2-phenylenediamine, 4,4'-(1,3-Phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4-Nitro-1,3-phenylenediamine, 4-Chloro-1,3-phenylenediamine, 1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine (Melamine), 3,5-Diaminobenzonitrile, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (m-CHDA), 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexane (p-CHDA), 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane (6FBAPP), 2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine (MDB), 4,4'-Oxydianiline (4,4'-ODA), 2,2-Bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl] propane (BAPP), 1,3-Cyclohexanediamine, 1,4-Cyclohexanediamine, Bis(4-aminophenyl) sulfide (4,4'-SDA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액의 제조방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 통상적인 합성방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물을 용해시키기 위한 용매로 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc)를 예시할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 용액은 40~150℃의 온도 범위에서 가열하여 용매를 증발시켜 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름을 성형하는 것이 바람직하며, 상기 폴리아믹산 필름의 열적 방법에 의한 열경화는 100~300℃의 온도 범위에서 이미드화 반응을 통해 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름으로 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 제1 또는 제2 평탄화 단계는, 원통형(cylindrical)의 두 개의 롤러 사이를 통과시켜 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 평탄화 시키는 것이 바람직하다. 이때, 상기 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름의 넓이는 상기 두 개의 롤러 길이 보다 작거나 동일한 것이 바람직하다. 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름의 넓이가 상기 두 개의 롤러 길이 보다 넓으면 롤러보다 큰 부분의 필름은 압력을 받지 못해 표면 평탄화가 되지 않기 때문이다.
또한, 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름은, 두 롤러로부터 압력이 균일하게 작용될 수 있도록 상기 두 롤러의 중앙 부분에 위치시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 롤러는 표면이 단단하고, 표면 거칠기(surface roughness)가 0.5 내지 2 ㎚이고, 용융점이 500℃ 이상인 원통형 모양의 스테인리스 스틸(stainless steel) 또는 원통형 모양의 유리를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 롤러의 온도는 제1 평탄화 단계에서는 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름의 유리전이(Tg)와 이미드화 반응이 일어나기 시작하는 온도 사이로 조절하고, 제2 평탄화 단계에서는 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 유리전이(Tg)와 열분해온도(thermal decomposition temperature) 사이로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 롤러는 두 개의 롤러(한 쌍의 롤러)를 대신하여, N 쌍의 롤러를 사용하는 것이 가능하다. 도 4에서와 같이, N 쌍의 롤러를 사용하면, 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름 표면의 평탄화 시간을 한 쌍의 롤러를 사용하였을 때 보다 1/N로 줄일 수 있으며, 이는 N 쌍의 롤러가 동시에 평탄화 하는 효과가 한 쌍의 롤러가 N 번 평탄화 하는 효과와 대등하다.
또한, 본 발명은, 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 롤러 사이에 위치시킨 후, 상기 롤러와 그 사이에 위치한 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 함께 분위기 노(environmental chamber) 내에서 상기 노의 온도를 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름의 유리전이온도(Tg)와 이미드화 반응이 일어나기 시작하는 온도, 또는 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)와 열분해온도 범위로 조절하여 평탄화 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에서, 상기 롤러의 회전속도는 제1 평탄화 단계에서는 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름의 유리전이온도(Tg), 이미드화 반응이 일어나는 온도, 상기 롤러의 온도, 상기 롤러와 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름을 가열하는 분위기 노의 온도 및 상기 롤러 사이에 인가되는 압력의 크기에 따라 조절하고, 제2 평탄화 단계에서는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg) 및 열분해온도, 상기 롤러의 온도, 상기 롤러와 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름을 가열하는 분위기 노의 온도 및 상기 롤러 사이에 인가되는 압력의 크기에 따라 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 제1 또는 제2 평탄화 단계는, 두 개의 평판면 사이에 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 위치시켜 압력을 가함으로써 평탄화 하는 것이 가능하다(도 5a ~ 도 5f 참조).
구체적으로, 상기 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름의 평탄화는 두 개의 유리판 사이에 샌드위치 구조로 적층시킨 후, 히터가 장착된 두 개의 평판 사이에 위치시켜 상기 두 개의 평판 면에 수직하게 일정한 압력을 일정 시간 동안 인가하여 달성될 수 있다.
이때, 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름의 넓이는 상기 두 개의 유리판 넓이와 동일하거나, 상기 두 개의 유리판 넓이의 최소 70% 이상 최대 100% 이하인 것이 바람직하다. 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름의 넓이가 상기 두 개의 유리판 넓이보다 70% 미만으로 너무 작으면 유리판이 불균일한 압력을 받아 파손될 가능성이 크고, 반대로 상기 두 개의 유리판 넓이보다 크게 되면(100% 초과) 유리판보다 큰 부분의 필름은 압력을 받지 못해 표면 평탄화가 되지 않기 때문이다.
또한, 상기 두 개의 유리판과 그 사이에 적층된 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름은, 두 평판으로부터 압력이 균일하게 작용될 수 있도록 상기 두 평판의 중앙 부분에 위치시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 적층하는데 사용하는 두 개의 유리판은 표면이 단단하고, 평평하며, 표면 거칠기(surface roughness)가 0.5 내지 2 ㎚이고, 용융점이 500℃ 이상인 판유리를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유리판을 대신하여 표면이 단단하고, 평평하며, 표면 거칠기(surface roughness)가 0.5 내지 2 ㎚이고, 용융점이 500℃ 이상인 스테인리스 스틸(stainless steal) 판을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 두 개의 평판의 온도는 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름의 유리전이온도(Tg)와 이미드화 반응이 일어나기 시작하는 온도, 또는 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)와 열분해온도 사이가 바람직하다.
또한, 상기 두 개의 평판 면에 수직하게 인가하는 압력의 인가시간은 두 평판의 온도와 인가되는 압력의 크기에 따라 조절하거나, 두 평판과 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 가열하는 노의 온도와 인가되는 압력의 크기에 따라 조절하는 것이 바람직한데, 일례로 두 평판의 온도가 300℃이고, 두 유리판에 17 MPa의 압력을 인가할 때 인가시간은 2 시간 이내가 바람직하다.
또한, 본 발명은, 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 두 개의 평판면 사이에 위치시킨 후, 상기 평판과 그 사이에 위치한 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 함께 분위기 노(environmental chamber) 내에서 상기 노의 온도를 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름의 유리전이온도(Tg)와 이미드화 반응이 일어나기 시작하는 온도, 또는 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)와 열분해온도 범위로 조절하여 평탄화 하는 것도 가능하다.
본 발명은 또한, 플렉시블 디스플레이 기판용 및 평판 디스플레이와 휴대폰의 커버 윈도우(cover window)용 필름의 열적, 기계적 특성을 개선하기 위해 용액 공정을 이용하여 유리섬유 직물이 함침된 폴리이미드 필름을 성형하는 과정에서 필연적으로 나타나는 필름의 표면 거칠기를 수 ㎚ 수준으로 평탄화 시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 평탄화 방법은,
(a) 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름을 평탄화 하는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계의 폴리아믹산 필름을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 평탄화 하는 단계;를 포함한다.
상기와 같은, 본 발명의 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름 평탄화 방법은 2 단계의 평탄화 공정을 거치는 것이 특징이다.
즉, 폴리이미드 필름의 전구체인 폴리아믹산 필름을 제1 단계 평탄화 하고, 폴리아믹산 필름의 이미드화 반응을 거친 폴리이미드 필름을 제2 단계로 평탄화 하는 것이다. 상기 방법의 장점은 경도(hardness) 및 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 낮은 폴리아믹산 필름을 낮은 온도 및 압력으로 단시간 내에 평탄화 함으로써 경도 및 유리전이온도가 매우 높은 폴리이미드 필름의 평탄화에 요하는 시간을 대폭 줄이는 데 있다. 이것은 디스플레이 커버 윈도우 및 기판용 필름 대량 생산 측면에서 매우 중요한 두 가지 의미가 있다.
첫 번째는 제1 단계 폴리아믹산 필름의 평탄화 공정을 거친 경우가 거치지 않은 경우에 비해 제2 단계 평탄화 전 폴리이미드 필름의 표면 거칠기가 약 1/7로 줄어들기 때문에, 폴리이미드 필름의 제2 단계 평탄화에 요하는 시간을 대폭 줄임으로써 생산 효율 및 생산 단가에서 최소 5 배 이상의 이득을 볼 수 있다.
두 번째는 제2 단계 평탄화 공정에 요하는 시간을 대폭 줄임으로써 폴리이미드 필름의 평탄화 적정 온도인 300℃ 부근에서 폴리이미드 필름 색깔이 서서히 갈색으로 변하는 갈변현상이 대폭 감소되어, 제1 단계 평탄화 공정을 거치지 않고 제2 단계 평탄화 공정만 거친 경우 폴리이미드 필름의 황색도(Yellowness Index)가 5.36에서, 제1 단계 평탄화 공정 및 제2 단계 평탄화 공정을 모두 거친 경우 폴리이미드 필름의 황색도가 2.65로 대폭 감소되었다. 이는 고 광투과도(90% 이상)가 디스플레이 커버 윈도우 및 기판용 필름에 필수적 조건임을 고려할 때, 본 발명에서 개시하는 2 단계의 평탄화 방법은 매우 중요한 의미를 갖는다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름은 유리섬유직물을 폴리아믹산 용액에 함침시켜 제조하는 것이 바람직하며, 상기 폴리아믹산 용액은 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물을 용매에 녹여 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 디안하이드라이드 화합물은, 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (OPDA), Pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'- Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA), 3,3',4,4'-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 4-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic Anhydride (DTDA), 4,4'-Bisphenol A dianhydride (BPADA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA), bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BCDA), 3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA), 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (DOMDA), Ethylene diamine tetraacetic dianhydride (EDTE), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (CHDA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상인 것이 바람직하며,
상기 디아민 화합물은, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane (BAHFP), 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene (m-BAPB), 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl (p-BAPB), 2,2-Bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane (BAPF), bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] sulfone (m-BAPS), 2,2-Bis [4-(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone (p-BAPS), Bis(3-aminophenyl) sulfone (APS), m-xylylenediamine (m-XDA), p-xylylenediamine (p-XDA), 3,4'-Oxydianiline (3,4-ODA), 2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane (BAMF), 4,4'-Diaminooctafluorobiphenyl, 3,3'-Dihydroxybenzidine, 2,2'-Ethylenedianilin, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFB), 2,2',5,5'-Tetrachlorobenzidine, Bis(3-aminophenyl)methanone, 2,7-Diaminofluorene, 2-Chloro-p-phenylenediamine, 1,3-Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane, 1,1-Bis(4-aminophenyl) cyclohexane, 9,9-Bis(4-aminophenyl) fluorene, 5-(Trifluoromethyl)-1,3-phenylenediamine, 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine), 4-Fluoro-1,2-phenylenediamine, 4,4'-(1,3-Phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4-Nitro-1,3-phenylenediamine, 4-Chloro-1,3-phenylenediamine, 1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine (Melamine), 3,5-Diaminobenzonitrile, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane (m-CHDA), 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexane (p-CHDA), 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane (6FBAPP), 2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine (MDB), 4,4'-Oxydianiline (4,4'-ODA), 2,2-Bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl] propane (BAPP), 1,3-Cyclohexanediamine, 1,4-Cyclohexanediamine, Bis(4-aminophenyl) sulfide (4,4'-SDA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액의 제조방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 통상적인 합성방법이라면 어떠한 방법도 무방하고, 상기 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물을 용해시키기 위한 용매로 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc)를 예시할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 용액은 40~150℃의 온도 범위에서 가열하여 용매를 증발시켜 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름을 성형하는 것이 바람직하며, 상기 폴리아믹산 필름의 열적 방법에 의한 열경화는 100~300℃의 온도 범위에서 이미드화 반응을 통해 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름으로 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 평탄화 단계는, 원통형(cylindrical)의 두 개의 롤러 사이를 통과시켜 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 평탄화 시키는 것이 바람직하다. 이때, 상기 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름의 넓이는 상기 두 개의 롤러 길이 보다 작거나 동일한 것이 바람직하다. 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름의 넓이가 상기 두 개의 롤러 길이 보다 넓으면 롤러보다 큰 부분의 필름은 압력을 받지 못해 표면 평탄화가 되지 않기 때문이다.
또한, 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름은, 두 롤러로부터 압력이 균일하게 작용될 수 있도록 상기 두 롤러의 중앙 부분에 위치시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 롤러는 표면이 단단하고, 표면 거칠기(surface roughness)가 0.5 내지 2 ㎚이고, 용융점이 500℃ 이상인 원통형 모양의 스테인리스 스틸(stainless steel)이나 원통형 모양의 유리를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 롤러의 온도는 (a)의 평탄화 단계에서는 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름의 유리전이온도(Tg)와 이미드화 반응이 일어나기 시작하는 온도 사이로 조절하고, (b)의 평탄화 단계에서는 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 유리전이(Tg)와 열분해온도(thermal decomposition temperature) 사이로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 롤러는 두 개의 롤러(한 쌍의 롤러)를 대신하여, N 쌍의 롤러를 사용하는 것이 가능하다. N 쌍의 롤러를 사용하면, 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름 표면의 평탄화 시간을 한 쌍의 롤러를 사용하였을 때 보다 1/N로 줄일 수 있고, 이는 N 쌍의 롤러가 동시에 평탄화 하는 효과가 한 쌍의 롤러가 N 번 평탄화 하는 효과와 대등하다.
또한, 본 발명은, 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 롤러 사이에 위치시킨 후, 상기 롤러와 그 사이에 위치한 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 함께 분위기 노(environmental chamber) 내에서 상기 노의 온도를 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름의 유리전이온도(Tg)와 이미드화 반응이 일어나기 시작하는 온도 사이 또는 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)와 열분해온도 사이 범위로 조절하여 평탄화 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에서, 상기 롤러의 회전속도는 제1 평탄화 단계에서는 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름의 유리전이온도(Tg), 이미드화 반응이 일어나는 온도, 상기 롤러의 온도, 상기 롤러와 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름을 가열하는 분위기 노의 온도 및 상기 롤러 사이에 인가되는 압력의 크기에 따라 조절하고, 제2 평탄화 단계에서는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg) 및 열분해온도, 상기 롤러의 온도, 상기 롤러와 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름을 가열하는 분위기 노의 온도 및 상기 롤러 사이에 인가되는 압력의 크기에 따라 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 제1 또는 제2 평탄화 단계는, 두 개의 평판면 사이에 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 위치시켜 압력을 가함으로써 평탄화 시키는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름은 두 개의 유리판 사이에 샌드위치 구조로 적층시킨 후, 히터가 장착된 두 개의 평판 사이에 위치시켜 상기 두 개의 평판 면에 수직하게 일정한 압력을 일정 시간 동안 인가하여 달성될 수 있다.
이때, 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름의 넓이는 상기 두 개의 유리판 넓이와 동일하거나, 상기 두 개의 유리판 넓이의 최소 70% 이상 최대 100% 이하인 것이 바람직하다. 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름의 넓이가 상기 두 개의 유리판 넓이보다 너무 작으면(70% 미만) 유리판이 불균일한 압력을 받아 파손될 가능성이 크고, 반대로 상기 두 개의 유리판 넓이보다 크게 되면(100% 초과) 유리판보다 큰 부분의 필름은 압력을 받지 못해 표면 평탄화가 되지 않기 때문이다.
또한, 상기 두 개의 유리판과 그 사이에 적층된 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름은, 두 평판으로부터 압력이 균일하게 작용될 수 있도록 상기 두 평판의 중앙 부분에 위치시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 적층하는데 사용하는 두 개의 유리판은 표면이 단단하고, 평평하며, 표면 거칠기(surface roughness)가 0.5 내지 2 ㎚이고, 용융점이 500℃ 이상인 판유리를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유리판을 대신하여 표면이 단단하고, 평평하며, 표면 거칠기(surface roughness)가 0.5 내지 2 ㎚이고, 용융점이 500℃ 이상인 스테인리스 스틸(stainless steal) 판을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명은, 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 두 개의 평판면 사이에 위치시킨 후, 상기 평판과 그 사이에 위치한 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 함께 분위기 노(environmental chamber) 내에서 상기 노의 온도를 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름의 유리전이온도(Tg)와 이미드화 반응이 일어나기 시작하는 온도, 또는 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)와 열분해온도 범위로 조절하여 평탄화 하는 것도 가능하다.
또한, 상기 두 개의 평판 면에 수직하게 인가하는 압력의 인가시간은 두 평판의 온도와 인가되는 압력의 크기에 따라 조절하거나, 두 평판과 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 가열하는 노의 온도와 인가되는 압력의 크기에 따라 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름을 평탄화 하는 방법은, 폴리아믹산 필름의 평탄화 과정을 거치지 않고 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 표면을 평탄화 하는 단계만으로도 달성될 수 있다.
그러나, 이 경우, 평탄화에 사용하는 롤러의 회전 속도를 더 감소시켜야 하기 때문에 평탄화에 더 많은 시간이 소요되는 단점이 있다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름은 그 두께가 10~1000 ㎛인 것이 바람직하고, 이때 상기 유리섬유직물의 두께는 5~500 ㎛인 것이 바람직하다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 2단계 평탄화 방법을 더욱 상세히 설명한다.
도 3a 내지 도 3f는 본 발명에 따른 한 쌍의 롤러를 사용하여 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름 및 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드(CPI) 필름 기판의 표면을 평탄화 하는 방법을 설명하기 위한 구성도이다.
도 3a는 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름(301)과 상기 폴리아믹산 필름 내에 함침된 두께 25 ㎛의 유리섬유직물(302)을 보여준다. 상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름(301)의 표면 거칠기는 273 nm(RMS)이다.
또한, 도 3b에서와 같이, 상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름(301)을 매립형 히터(303, 304)가 장착된 한 쌍의 롤러(305, 306) 사이에 위치시켜 상기 롤러의 온도를 80℃로 가열시킨 후, 도 3c에서와 같이 상기 한 쌍의 롤러(305, 306)와 상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름(301)의 접촉면에 수직하게 3 MPa의 압력을 인가하고, 상기 한 쌍의 롤러를 회전축(307, 308)을 중심으로 서로 반대 방향으로 회전시켜 상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름(301)을 두 롤러 사이로 통과시킴으로써 273 nm(RMS)의 표면 거칠기를 갖는 상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름(301)의 표면을 약 2.51 ㎚(RMS)의 표면 거칠기(309)로 평탄화 시킨다(도 8a 참조).
이때, 사용하는 상기 두 롤러(305, 306)의 표면 거칠기는 2 ㎚(RMS) 이하이다.
상기 약 2.51 ㎚(RMS)의 표면 거칠기로 평탄화 된 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름(309)을 110℃부터 250℃까지의 온도 범위에서 열적 이미드화 반응을 시켜 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름(310)으로 성형하면, 필름 표면이 도 3d에서와 같이 56 ㎚(RMS)의 표면 거칠기로 다시 거칠어진다.
도 3e에서와 같이, 상기 이미드화 반응을 시켜 성형한 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름(310)을 매립형 히터(313, 314)가 장착된 한 쌍의 롤러(315, 316) 사이에 위치시키고, 상기 두 롤러의 온도를 300℃로 가열시킨 후, 도 3f에서와 같이 상기 두 롤러(315, 316)와 상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름(310)의 접촉면에 수직하게 17 MPa의 압력을 인가하고, 상기 두 롤러를 회전축(317, 318)을 중심으로 0.05 revolutions/sec의 속도로 서로 반대 방향으로 회전시켜 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름을 두 롤러 사이로 통과시키면, 상기 56 nm(RMS)의 표면 거칠기를 갖는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름(310)을 약 2.19 ㎚(RMS)의 표면 거칠기(319)로 평탄화 하는 것이 가능하다(도 8b 참조).
이때, 사용하는 상기 두 롤러(315, 316)의 표면 거칠기는 2 ㎚(RMS) 이하였다.
상기 두 롤러의 온도가 300℃일 때, 상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름 표면의 평탄화 공정을 위해 필요한 한 쌍의 롤러의 최대 회전속도는 한 쌍의 롤러에 인가되는 압력이 17 MPa일 때 0.05 revolutions/sec 이내지만, 인가되는 압력이 15 MPa일 때는 0.025 revolutions/sec 이내이다. 또한, 인가되는 압력이 20 MPa에서는 상기 롤러의 회전속도는 0.1 revolutions/sec 이내가 된다. 이는 유리섬유직물이 함침된 플렉시블 디스플레이용 무색투명 폴리이미드 필름에 인가되는 압력이 클수록 무색투명 폴리이미드 필름의 변형이 빨리 일어나고, 인가되는 압력이 작을수록 무색투명 폴리이미드 필름의 변형이 천천히 일어나기 때문이다.
예를 들어, 한 쌍의 롤러 사이에 인가되는 압력이 17 MPa일 때, 평탄화 공정에 걸리는 시간이 1시간이라면, 압력이 15 MPa일 때는 두 시간이 필요하고, 압력이 20 MPa일 때는 30분으로 줄어든다.
도 4는 상기 두 개의 롤러(한쌍의 롤러) 대신 N쌍의 롤러를 사용하여 상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름 및 상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 표면 평탄화 시간을 줄이는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
상기 도 4에서와 같이, 한 쌍의 롤러 대신 N쌍의 롤러를 사용하면, 상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름 및 상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름 표면의 평탄화 시간을 한 쌍의 롤러를 사용하였을 때 보다 1/N로 줄일 수 있다. 이는 N쌍의 롤러가 동시에 평탄화 하는 효과가 한 쌍의 롤러가 N번 평탄화 하는 효과와 대등하기 때문이다.
또한 상기 N쌍의 롤러를 사용하여 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름 및 폴리이미드 필름 표면을 평탄화 하는 과정에서 각 쌍의 롤러 온도를 무색투명 폴리아믹산 필름의 유리전이온도부터 무색투명 폴리이미드 필름의 열분해온도 전까지 점차적으로 증가시키면 상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름의 표면 평탄화 공정 및 이미드화 반응, 그리고 상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 표면 평탄화 공정을 롤투롤(roll to roll) 공정으로 이룰 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 평판을 이용한 폴리이미드 필름의 평탄화
디안하이드리드 단량체로 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) 2.31 g(5.2ㅧ10-3 mol)과 디아민 단량체로 Bis(3-aminophenyl) sulfone (APS) 1.29 g(5.2ㅧ10-3 mol)을 용매인 dimethyl acetamide(DMAc) 26.99 g에 넣고, 0℃ 질소 분위기에서 1시간 동안 자석 교반기로 서서히 교반하여 단량체들을 완전히 용해시키고, 상기 용액을 상온(25℃)에서 15시간 이상 매우 격렬하게 교반하여 중합반응을 통해 폴리아믹산 용액(PA-1)을 제조하였다.
또한, 디안하이드리드 단량체 6FDA 5.47 g(1.231ㅧ10-2 mol)과 2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane (BAMF) 4.46 g(1.231ㅧ10-2 mol)을 용매인 DMAc 74.44 g에 넣고, 상기 기술한 방법과 동일하게 처리하여 폴리아믹산 용액(PA-2)을 제조한 후, 상기 폴리아믹산 용액 PA-1과 PA-2를 각각 4 : 6의 무게 비율(5.96 g, 8.94 g)로 혼합하여 폴리아믹산 혼합 용액을 제조하였다.
두께 25 ㎛의 유리섬유직물을 면적이 10 ㎝ ㅧ10 ㎝인 유리 기판 위에 놓고, 상기에서 제조한 폴리아믹산 혼합 용액을 유리섬유직물 위에 고르게 붓고 진공오븐에 넣어 진공오븐 내부의 온도를 상온에서 50℃까지 5℃/min 속도로 올린 후 50℃에서 5분 유지하고, 50℃에서 110℃까지 2.5℃/min 속도로 올린 후 110℃에서 3시간 동안 유지하며 진공오븐 내부의 진공도를 -0.1 MPa 이하로 낮추어 용매를 빠르게 증발시켜 폴리아믹산 필름을 성형하였다.
상기 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름은 -0.1 MPa 이하의 진공도에서 0.4℃/min의 속도로 110℃에서 170℃까지 온도를 올린 후, 1℃/min의 속도로 170℃에서 250℃까지 온도를 올리고 250℃에서 30분 동안 유지함으로써 폴라아믹산 필름을 단계적 열경화에 의한 이미드화 반응을 통해 유리섬유직물이 함침된 무색투명의 폴리이미드 필름(colorless and transparent polyimide, CPI)을 제조하였다.
상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름(CIP) 위에 상기 유리 기판과 동일한 크기와 동일한 종류의 유리판을 위치시켰다. 이때, 사용한 두 유리판의 표면 거칠기는 1.2 ㎚(RMS) 이하였다. 이들을 히터가 내장된 하부 평판과 또 다른 히터가 내장된 상부 평판 사이의 중앙 부분에 위치키시고, 두 평판에 내장된 히터를 사용하여 두 평판의 온도를 300℃로 가열한 후, 두 평판 면에 수직하게 17 MPa의 압력을 1 시간 동안 폴리이미드 필름에 인가하여 상기 무색투명 폴리이미드 필름 표면을 평탄화 시켰다.
두 평판에 인가한 압력을 제거하고, 상기 두 유리판과 그들 사이에 적층된 평탄화 된 무색투명 폴리이미드 필름을 함께 상기 두 평판으로부터 분리하였다. 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름을 하부 유리 기판과 상부 유리 기판으로부터 분리하여 평탄화 된 무색투명 폴리이미드 필름을 얻었다.
유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 표면 거칠기는 필름의 표면 거칠기가 0.2 ㎛ 이상인 경우에는 알파스텝(XE-100, Park Systems, Korea)으로 측정하였고, 거칠기가 0.2 ㎛ 미만인 경우에는 AFM(atomic force microscope; Dektak-8, VEECO사, USA)으로 측정하였다.
그 결과, 평탄화 전의 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 표면 거칠기는 0.4 ㎛(RMS)인데 반해, 평탄화 된 무색투명 폴리이미드 필름의 표면 거칠기는 1.184 ㎚(RMS)로 감소하였다(도 6 참조).
또한, 상기와 같이 얻어진 평탄화 된 무색투명 폴리이미드 필름의 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 열기계분석장비(thermo-mechanical analyser; TMA-2940, TA Instruments, USA)로 측정하였다. 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 열팽창계수는 상온에서 400℃까지의 온도구간에서 11 ppm이었다. 이는 유리섬유직물이 함침되지 않은 무색투명 폴리이미드 필름의 열팽창 계수가 61 ppm이상인 것을 고려하면 유리섬유직물이 무색투명 폴리이미드 필름의 열팽창을 억제하는데 매우 효과적임을 알 수 있다.
실시예 2. 롤러를 이용한 폴리이미드 필름의 평탄화
상기 실시예 1과 동일하게 폴리아믹산 혼합 용액을 제조한 후, 유리섬유직물을 지지체 위에 놓고, 상기 폴리아믹산 혼합 용액을 유리섬유직물 위에 고르게 부었다.
폴리아믹산 혼합 용액에 함침된 유리섬유직물 및 상기 지지체 전체를 온도 분위기로에 넣고 내부 온도를 상온에서 50℃까지 5℃/min 속도로 올린 후 50℃에서 5분 유지하고, 50℃에서 110℃까지 2.5℃/min 속도로 올린 후 110℃에서 3시간 동안 유지하며 용매를 증발시켜 폴리아믹산 필름을 성형하였다.
상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름을 110℃에서 170℃까지 0.4℃/min의 속도로 온도를 올리고, 다시 170℃에서 250℃까지 1℃/min의 속도로 온도를 올린 후, 250℃에서 30분 동안 유지함으로써 폴라아믹산 필름을 단계적 열경화에 의한 이미드화 반응을 시켜 유리섬유직물이 함침된 무색투명의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름을 표면 거칠기가 2 ㎚(RMS)이고 직경 20 cm인 한 쌍의 롤러 사이에 위치시키고, 상기 한 쌍의 롤러에 장착된 매립형 히터를 사용하여 한 쌍의 롤러의 온도를 300℃로 가열시킨 후, 상기 한 쌍의 롤러와 상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 접촉면에 수직하게 17 MPa의 압력을 인가하고, 상기 한 쌍의 롤러를 회전축을 중심으로 서로 반대 방향으로 0.01 revolutions/sec의 속도로 회전시켜 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름을 한 쌍의 롤러 사이로 통과시켰다.
유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 표면 거칠기는 필름의 표면 거칠기가 0.2 ㎛ 이상인 경우에는 알파스텝(XE-100, Park Systems, Korea)으로 측정하고, 거칠기가 0.2 ㎛ 미만인 경우에는 AFM(atomic force microscope; Dektak-8, VEECO사, USA)으로 측정였다.
그 결과, 평탄화 전의 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 표면 거칠기는 0.4 ㎛(RMS)인데 반해, 평탄화 된 무색투명 폴리이미드 필름의 표면 거칠기는 2.031 ㎚(RMS)로 감소하였다(도 7 참조).
또한, 상기와 같이 얻어진 평탄화 된 무색투명 폴리이미드 필름의 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 열기계분석장비(thermo-mechanical analyser; TMA-2940, TA Instruments, USA)로 측정하였다. 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 열팽창계수는 상온에서 400℃까지의 온도구간에서 11 ppm이었다. 이는 유리섬유직물이 함침되지 않은 무색투명 폴리이미드 필름의 열팽창 계수가 61 ppm이상인 것을 고려하면 유리섬유직물이 무색투명 폴리이미드 필름의 열팽창을 억제하는데 매우 효과적임을 알 수 있다.
실시예 3. 2단계 평탄화 과정을 이용한 폴리이미드 필름의 평탄화
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 필름을 성형하였다.
상기 폴리아믹산 필름을 지지체로부터 분리시킨 후, 매립형 히터가 장착된 표면 거칠기가 2 ㎚(RMS)이고 직경 20 cm인 한 쌍의 롤러 사이에 위치시키고, 상기 롤러의 온도를 80℃로 가열시킨 후, 상기 롤러의 간격을 조절하여 상기 롤러와 상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름의 접촉면에 수직하게 3 MPa의 압력을 인가하고, 상기 한 쌍의 롤러를 회전축을 중심으로 0.1 revolutions/sec의 속도로 서로 반대 방향으로 회전시켜 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름을 한 쌍의 롤러 사이로 통과시켜 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름의 표면을 평탄화 시켰다(제1 평탄화 단계).
상기 평탄화된 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름을 110℃에서 170℃까지 0.4℃/min의 속도로 온도를 올리고, 다시 170℃에서 250℃까지 1℃/min의 속도로 온도를 올린 후, 250℃에서 30분 동안 유지함으로써 폴라아믹산 필름을 단계적 열경화에 의한 이미드화 반응을 시켜 유리섬유직물이 함침된 무색투명의 폴리이미드 필름을 성형하였다. 이때 상기 폴리이미드 필름의 표면은 56 ㎚(RMS)의 표면 거칠기로 다시 거칠어졌다.
상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름을 매립형 히터가 장착된 표면 거칠기가 2 ㎚(RMS)이고 직경 20 cm인 한 쌍의 롤러 사이에 위치시키고, 상기 매립형 히터를 사용하여 한 쌍의 롤러의 온도를 300℃로 올린 후, 상기 한 쌍의 롤러 사이의 간격을 조절하여 상기 롤러와 상기 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 접촉면에 수직하게 17 MPa의 압력을 인가하고, 상기 한 쌍의 롤러를 회전축을 중심으로 0.05 revolutions/sec의 속도로 서로 반대 방향으로 회전시켜 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름을 한 쌍의 롤러 사이로 통과시켜 평탄화 시켰다(제2 평탄화 단계).
유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 표면 거칠기는 필름의 표면 거칠기가 0.2 ㎛ 이상인 경우에는 알파스텝(XE-100, Park Systems, Korea)으로 측정하고, 거칠기가 0.2 ㎛ 미만인 경우에는 AFM(atomic force microscope; Dektak-8, VEECO사, USA)으로 측정였다.
그 결과, 제1 평탄화 단계에서는 273 nm(RMS)의 표면 거칠기를 갖는 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름의 표면이 약 2.51 ㎚(RMS)의 표면 거칠기로 평탄화 되었다(도 8a 참조). 그러나, 이미드화 반응을 거친 유리섬유직물이 함침된 무색투명의 폴리이미드 필름의 표면은 56 ㎚(RMS)의 표면 거칠기로 다시 거칠어졌으며, 상기 폴리이미드 필름을 평탄화 시키는 제2 평탄화 단계를 통해 상기 56 nm(RMS)의 표면 거칠기를 갖는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름이 2.19 ㎚(RMS)의 표면 거칠기로 평탄화 되었다(도 8b 참조).
또한, 상기와 같이 얻어진 평탄화 된 무색투명 폴리이미드 필름의 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 열기계분석장비(thermo-mechanical analyser; TMA-2940, TA Instruments, USA)로 측정하였다.
유리섬유직물이 함침되지 않은 무색투명 폴리이미드 필름의 열팽창계수는 상온에서 유리전이온도(264℃)까지의 온도구간에서 약 61 ppm/℃이었으나, 유리전이온도 이상에서는 2837 ppm/℃으로 매우 급격하게 증가하였다. 반면, 상온에서 400℃까지의 온도구간에서 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 열팽창계수는 유리전이로 인한 열팽창 계수의 증가 없이 11 ppm/℃로 매우 작은 값을 보였다. 이로써 유리섬유직물이 무색투명 폴리이미드 필름의 열팽창을 억제하는데 매우 효과적임을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 표면 평탄화 방법은, 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름의 표면 거칠기를 수 10 ㎚ ~ 1 ㎛ 수준에서 수 ㎚ 수준으로 평탄화 시킴으로써, 플렉시블 디스플레이 기판 위에 TFT 공정을 가능하게 하고, 빛의 표면 산란을 방지하여 무색투명 폴리이미드 필름의 광 투과도 및 투명도를 증가시킴으로써 평판 디스플레이 및 휴대폰의 커버 윈도우(cover window)로 사용할 수 있다.
또한, 무색투명 폴리이미드 필름에 함침된 유리섬유직물은 무색투명 폴리이미드 필름의 인장 강도를 증가시켜 플렉시블 디스플레이용 기판 및 커버 윈도우의 유연성 및 수명을 획기적으로 증가시킬 수 있고, 기존 평판 디스플레이에 사용되는 유리 커버 윈도우를 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 커버 윈도우로 교체함으로써 디스플레이의 무게를 획기적으로 줄이고 파손의 위험성을 제거할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 본 발명에 따라 평탄화 된 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드필름은 플렉시블 디스플레이 산업 및 평판 디스플레이 산업에서 매우 유용하게 이용될 수 있다.
101 : 기판
102 : 폴리아믹산(polyamic acid) 용액
103, 203, 302, 402, 503 : 유리섬유직물
104, 301 : 유리섬유직물이 함침된 표면이 거친 무색투명 폴리아믹산 필름
201 : 표면이 거친 무색투명 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름과 접촉하는 하부 롤러 부분
202, 401 : 유리섬유직물이 함침된 표면이 거친 무색투명 폴리아믹산 필름 또는 유리섬유직물이 함침된 표면이 거친 무색투명 폴리이미드 필름
204 : 표면이 거친 무색투명 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름과 접촉하는 상부 롤러 일부
305, 315, 405 : 하부 롤러
306, 316, 406 : 상부 롤러
303, 313, 403 : 하부 롤러 히터
304, 314, 404 : 상부 롤러 히터
307, 317, 407 : 하부 롤러 축
308, 318, 408 : 상부 롤러 축
309 : 표면이 평탄화 된 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름
310 : 유리섬유직물이 함침된 표면이 거친 무색투명 폴리이미드 필름
319 : 표면이 평탄화 된 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름
409 : 표면이 평탄화 된 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리아믹산 필름 혹은 표면이 평탄화 된 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름
501 : 하부 유리판
502 : 유리섬유직물이 함침된 표면이 거친 무색투명 폴리이미드 필름
504 : 상부 유리판
505 : 하부 히터
506 : 상부 히터
507 : 하부 평판
508 : 상부 평판
509 : 표면이 평탄화 된 유리섬유직물이 함침된 무색투명 폴리이미드 필름

Claims (29)

  1. (1) 유리섬유직물을 폴리아믹산(polyamic acid) 용액에 함침시켜 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름을 제조하는 단계;
    (2) 상기 (1) 단계에 의해 제조된 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름을 평탄화하는 단계(제1 평탄화 단계);
    (3) 상기 (2) 단계에 의해 제조된 폴리아믹산 필름을 이미드화(imidization) 반응시켜 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드(polyimide) 필름을 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 (3) 단계에 의해 제조된 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름을 평탄화하는 단계(제2 평탄화 단계);를 포함하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 폴리아믹산 용액은 디안하이드라이드(dianhydride) 화합물과 디아민(diamine) 화합물을 용매에 녹인 후 중합반응을 시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 화합물은 4,4'-Oxydiphthalic anhydride(OPDA), Pyromellitic dianhydride(PMDA), 3,3',4,4'- Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride(DSDA), 3,3',4,4'-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride(BTDA), 4-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic Anhydride(DTDA), 4,4'-Bisphenol A dianhydride(BPADA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6FDA), bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride(BCDA), 3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride(BPDA), 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride(DOMDA), Ethylene diamine tetraacetic dianhydride(EDTE), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride(CHDA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane(BAHFP), 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene(m-BAPB), 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl(p-BAPB), 2,2-Bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane(BAPF), bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] sulfone(m-BAPS), 2,2-Bis [4-(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone(p-BAPS), Bis(3-aminophenyl) sulfone(APS), m-xylylenediamine(m-XDA), p-xylylenediamine(p-XDA), 3,4'-Oxydianiline(3,4-ODA), 2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane(BAMF), 4,4'-Diaminooctafluorobiphenyl, 3,3'-Dihydroxybenzidine, 2,2'-Ethylenedianilin, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine(TFB), 2,2',5,5'-Tetrachlorobenzidine, Bis(3-aminophenyl)methanone, 2,7-Diaminofluorene, 2-Chloro-p-phenylenediamine, 1,3-Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane, 1,1-Bis(4-aminophenyl) cyclohexane, 9,9-Bis(4-aminophenyl) fluorene, 5-(Trifluoromethyl)-1,3-phenylenediamine, 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine), 4-Fluoro-1,2-phenylenediamine, 4,4'-(1,3-Phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4-Nitro-1,3-phenylenediamine, 4-Chloro-1,3-phenylenediamine, 1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine(Melamine), 3,5-Diaminobenzonitrile, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane(m-CHDA), 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexane(p-CHDA), 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane(6FBAPP), 2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine(MDB), 4,4'-Oxydianiline(4,4'-ODA), 2,2-Bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl] propane(BAPP), 1,3-Cyclohexanediamine, 1,4-Cyclohexanediamine, Bis(4-aminophenyl) sulfide(4,4'-SDA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계 또는 (4) 단계에서 원통형(cylindrical)인 두 개의 롤러 사이를 통과시켜 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 평탄화시키는 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 원통형 롤러의 온도를 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)와 이미드화 반응이 일어나기 시작하는 온도(imidization temperature)로 가열하거나, 또는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)와 열분해온도(thermal decomposition temperature) 사이로 가열하는 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 원통형 롤러의 표면 거칠기는 0.5 내지 2 ㎚인 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계 또는 (4) 단계에서 두 개의 평판면 사이에 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 위치시키고 압력을 가함으로써 평탄화시키는 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 평판의 온도를 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)와 이미드화 반응이 일어나기 시작하는 온도(imidization temperature)로 가열하거나, 또는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)와 열분해온도 사이로 가열하는 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 평판의 표면 거칠기는 0.5 내지 2 ㎚인 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 폴리아믹산 필름을 열적(thermal) 방법에 의해 이미드화 반응을 시켜 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 필름을 100 ~ 300℃의 온도 범위에서 열적으로 이미드화 반응시키는 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 폴리아믹산 필름을 화학적(chemical) 방법에 의해 이미드화 반응을 시켜 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 폴리이미드 필름.
  15. (a) 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름을 평탄화 하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계의 폴리아믹산 필름을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 평탄화 하는 단계;를 포함하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 평탄화 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름은 유리섬유직물을 폴리아믹산 용액에 함침시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 평탄화 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 용액은 디안하이드라이드(dianhydride) 화합물과 디아민(diamine) 화합물을 용매에 녹인 후 중합반응을 시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 평탄화 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 화합물은 4,4'-Oxydiphthalic anhydride(OPDA), Pyromellitic dianhydride(PMDA), 3,3',4,4'- Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride(DSDA), 3,3',4,4'-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride(BTDA), 4-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic Anhydride(DTDA), 4,4'-Bisphenol A dianhydride(BPADA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6FDA), bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride(BCDA), 3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride(BPDA), 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride(DOMDA), Ethylene diamine tetraacetic dianhydride(EDTE), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride(CHDA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 평탄화 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane(BAHFP), 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene(m-BAPB), 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl(p-BAPB), 2,2-Bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane(BAPF), bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] sulfone(m-BAPS), 2,2-Bis [4-(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone(p-BAPS), Bis(3-aminophenyl) sulfone(APS), m-xylylenediamine(m-XDA), p-xylylenediamine(p-XDA), 3,4'-Oxydianiline(3,4-ODA), 2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane(BAMF), 4,4'-Diaminooctafluorobiphenyl, 3,3'-Dihydroxybenzidine, 2,2'-Ethylenedianilin, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine(TFB), 2,2',5,5'-Tetrachlorobenzidine, Bis(3-aminophenyl)methanone, 2,7-Diaminofluorene, 2-Chloro-p-phenylenediamine, 1,3-Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane, 1,1-Bis(4-aminophenyl) cyclohexane, 9,9-Bis(4-aminophenyl) fluorene, 5-(Trifluoromethyl)-1,3-phenylenediamine, 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine), 4-Fluoro-1,2-phenylenediamine, 4,4'-(1,3-Phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4-Nitro-1,3-phenylenediamine, 4-Chloro-1,3-phenylenediamine, 1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine(Melamine), 3,5-Diaminobenzonitrile, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane(m-CHDA), 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexane(p-CHDA), 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane(6FBAPP), 2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine(MDB), 4,4'-Oxydianiline(4,4'-ODA), 2,2-Bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl] propane(BAPP), 1,3-Cyclohexanediamine, 1,4-Cyclohexanediamine, Bis(4-aminophenyl) sulfide(4,4'-SDA)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 평탄화 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 (a) 단계 또는 (b) 단계에서 원통형(cylindrical)인 두 개의 롤러 사이를 통과시켜 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 평탄화시키는 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 평탄화 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 원통형 롤러의 온도를 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)와 이미드화 반응이 일어나기 시작하는 온도(imidization temperature)로 가열하거나, 또는 폴리이미드 필름의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)와 열분해온도(thermal decomposition temperature) 사이로 가열하는 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 평탄화 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 원통형 롤러의 표면 거칠기는 0.5 내지 2 ㎚인 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 평탄화 방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 (a) 단계 또는 (b) 단계에서 두 개의 평판면 사이에 폴리아믹산 필름 또는 폴리이미드 필름을 위치시키고 압력을 가함으로써 평탄화시키는 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 평탄화 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 평판의 온도를 유리섬유직물이 함침된 폴리아믹산 필름의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)와 이미드화 반응이 일어나기 시작하는 온도(imidization temperature)로 가열하거나, 또는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)와 열분해온도 사이로 가열하는 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 평탄화 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 평판의 표면 거칠기는 0.5 내지 2 ㎚인 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 평탄화 방법.
  26. 제15항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 폴리아믹산 필름을 열적(thermal) 방법에 의해 이미드화 반응을 시켜 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 평탄화 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 필름을 100 ~ 300℃의 온도 범위에서 열적으로 이미드화 반응시키는 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 평탄화 방법.
  28. 제15항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 폴리아믹산 필름을 화학적(chemical) 방법에 의해 이미드화 반응을 시켜 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 유리섬유직물이 함침된 폴리이미드 필름의 평탄화 방법.
  29. 제15항 내지 제28항 중 어느 한 항의 평탄화 방법으로 제조된 폴리이미드 필름.
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