KR102066280B1

KR102066280B1 - 투명 가요성 적층체 및 적층체 롤

Info

Publication number: KR102066280B1
Application number: KR1020130014223A
Authority: KR
Inventors: 마사까즈 가따야마; 가쯔후미 히라이시; 요시끼 스또
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2013-02-08
Publication date: 2020-01-14
Also published as: JP2013163304A; CN103240936B; TW201336679A; TWI560052B; JP5822352B2; KR20130092487A; CN103240936A

Abstract

본 발명은 가요성 및 투명성이 우수하여, 디스플레이나 태양 전지 등의 용도에 적용 가능하고, 게다가 적층체 자체의 휨이 억제되며, 내열성과 가스 배리어성이 우수한 적층체 및 적층체 롤을 제공한다.
두께 20 내지 200 μm의 유리 필름과 폴리이미드 수지층을 갖고, 상기 폴리이미드 수지층은 열팽창 계수가 10 ppm/K 이하이며, 파장 500 nm에서의 광 투과율이 80％ 이상인 것을 특징으로 하는 투명 가요성 적층체이며, 상기 투명 가요성 적층체가 롤상으로 권취된 적층체 롤이다.

Description

투명 가요성 적층체 및 적층체 롤{TRANSPARENT FLEXIBLE LAMINATE AND LAMINATE ROLL}

본 발명은 박막상의 유리 필름과 폴리이미드 수지층을 갖는 투명 가요성 적층체 및 적층체 롤에 관한 것이다.

최근 들어, 디스플레이나 태양 전지는 고기능화가 진전되고, 그 부재 중 하나인 기판 재료에는 종래의 요구 특성인 가스 배리어성이나 내열성에 더하여, 경량화, 유연화의 요구가 높아지고 있다. 기존의 기판 재료는 유리가 이용되는 경우가 많지만, 이들 요구 특성의 고조에 부응하여, 수지로 유리를 치환하고자 하는 시도가 진행되어, 유리 기판 재료의 수지 대체가 행해지고 있다.

그러나, 수지는 유리와 비교하여 내열성이 낮고 가스 배리어성도 떨어지기 때문에, 디스플레이나 태양 전지의 제조 방법에 제약을 주어 그의 성능을 충분히 발휘할 수 없는 점이나, 비용이 상승하는 것과 같은 문제점이 지적되고 있다. 이 때문에, 수지를 기판 재료에 이용한 상기 용도로의 실용화는 플렉시블 태양 전지 등, 한정적인 용도 및 규모에 그치고 있는 것이 현실이다.

유리로부터 수지로의 대체예로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 가스 배리어성이 우수한 기판 재료로서, 수지와 유리의 적층체가 제안되어 있다. 그러나, 여기에 개시된 기술은 내열성이 떨어지는 수지를 유리와 적층시키고 있기 때문에, 적층체 전체로서 보았을 때, 내열성이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 내열성이 높은 수지의 적용예로서, 특허문헌 1에는 폴리이미드 수지도 개시되어 있기는 하나, 일반적인 폴리이미드 수지는 황색을 나타내는 점에서, 이것을 단순히 적용하더라도 투명이 요구되는 용도에 이용하기에는 충분하지 않다.

또한, 특허문헌 2에서는 내열성이 높은 폴리이미드 수지를 유리에 적층시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 상기 발명에서는 기판에 강성을 갖게 하며 열팽창을 억제할 목적으로 일부에 유리가 사용되고 있다. 그리고, 특허문헌 2에 있어서 구체적으로 나타난 실험예에서는 가요성이 없거나 또는 매우 가요성이 낮은, 비교적 두꺼운 유리를 이용한 것밖에 없어, 여기에 나타난 것으로 기판 재료 자체에 가요성(플렉시블성)을 갖게 하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 최종 제품인 디스플레이나 태양 전지에 있어서 유연성을 부여하기는 어렵다.

일본 특허 공보 제4122139호 공보 일본 특허 공개 제2002-297054호 공보

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 가요성(플렉시블성) 및 투명성이 우수하여, 디스플레이나 태양 전지 등의 용도에 적용 가능하고, 게다가 적층체 자체의 휨이 억제되며, 내열성과 가스 배리어성이 우수한 적층체 및 적층체 롤을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 유리 기재로서 극박상의 유리 필름을 이용하고, 이 유리 필름 상에 소정의 특성을 충족하는 폴리이미드 수지가 적층된 것이면, 상기와 같은 모든 성능을 구비한 적층체가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 두께 20 내지 200 μm의 유리 필름과 폴리이미드 수지층을 갖고, 상기 폴리이미드 수지층은 열팽창 계수가 10 ppm/K 이하이며, 파장 500 nm에서의 광 투과율이 80％ 이상인 것을 특징으로 하는 투명 가요성 적층체이다.

또한, 본 발명은 상기 투명 가요성 적층체가 롤상으로 권취된 적층체 롤이다.

본 발명에서의 투명 가요성 적층체에서는 두께 20 내지 200 μm의 유리 필름을 이용한다. 이 유리 필름 자체는 유리에서 유래되어 투명하며 가요성을 갖고 있다. 유리 필름의 두께가 20 μm에 미치지 못하면, 유리 필름 자체의 제조가 곤란하기 때문에 입수할 수 없다. 한편, 유리 필름의 두께가 200 μm를 초과하면, 가요성이 저하되어, 유리 필름의 균열이 생기기 쉬워진다. 가요성과 취급성의 양립의 관점에서, 유리 필름의 두께는 30 내지 100 μm의 범위가 바람직하고, 50 내지 100 μm의 범위가 보다 바람직하다.

이러한 유리 필름은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 닛본 덴끼 가라스 가부시끼가이샤 제조의 OA-10G나 쇼트 AG사 제조의 AF32를 사용할 수 있다.

통상적으로, 상기와 같은 박막상의 유리 필름에 수지층을 설치하면, 수지 자체의 특성에 기인하여 내열성이나 투명성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 유리 필름에 대하여 이종 재료를 접합시키는 점에서, 양자의 특성차에 기인한 휨이 문제가 된다. 따라서, 본 발명에서는 특정 특성을 갖는 폴리이미드 수지를 적층함으로써, 이들 문제를 해결한다.

즉, 본 발명에서 유리 필름에 적층되는 폴리이미드 수지층은 그의 구조 단위 중에 이미드 결합을 가져 열팽창 계수가 10 ppm/K 이하이며, 파장 500 nm에서의 광 투과율이 80％ 이상인 폴리이미드 수지를 이용하도록 한다. 그 중에서도, 유리 필름과의 적층화 후의 적층체의 내열성을 유지하기 위해서는, 내열성이 높은 것이 바람직하다. 그와 같은 관점에서, 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도는 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 특성을 충족하는 폴리이미드 수지는, 구체적으로는 이하와 같이 하여 형성할 수 있다. 즉, 유리 필름을 기재로서 사용한 경우를 예로 들어 설명하면, 우선 소정의 유리 필름을 준비하고, 이 유리 필름 상에 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리이미드 전구체 수지 용액(이하, 폴리아미드산 용액이라고 함)을 도포하고, 가열 처리에 의해 용제를 건조시키고, 추가로 높은 온도에서 가열함으로써 폴리이미드 전구체를 이미드화시켜, 유리 필름 상에 폴리이미드 수지가 적층된 가요성 적층체를 얻을 수 있다.

또한, 유리 필름 상에 형성되는 바람직한 폴리이미드 수지로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 이 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 80 내지 100몰％ 함유한 폴리이미드 수지인 것이 좋다.

〔식 중, Ar₁은 방향환을 갖는 4가의 유기기를 나타내고, Ar₂는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 2가의 유기기임

(여기서, 화학식 2 또는 화학식 3에서의 R₁ 내지 R₈은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5까지의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 불소 치환 탄화수소기이고, 화학식 2에 있어서는 R₁ 내지 R₄ 중, 또한 화학식 3에 있어서는 R₁ 내지 R₈ 중 각각 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 치환 탄화수소기임)〕

화학식 1에 따른 폴리이미드 수지 이외에 최대 20몰％로 첨가될 수도 있는 그 밖의 폴리이미드 수지에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 산 무수물과 디아민을 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 바람직하게 사용되는 산 무수물로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등을 들 수 있고, 또한 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐술폰, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비시클로헥산 등을 들 수 있다.

상기와 같이, 폴리이미드 수지층에 이용하는 폴리이미드 수지는 그의 화학 구조 중의 일부에 불소 원자 또는 불소 치환 탄화수소기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 불소 원자 또는 불소 치환 탄화수소기가 화학식 1 중의 Ar₁에 포함될 수도 있고, Ar₂에 포함될 수도 있고, 양자에 포함되도록 할 수도 있다. 보다 바람직한 형태로서는, 상기 화학식 2에 있어서의 R₁ 내지 R₄ 또는 화학식 3에 있어서의 R₁ 내지 R₈ 중 적어도 하나가 불소 원자 또는 불소 치환 탄화수소기인 것이 좋다.

R₁ 내지 R₈의 바람직한 구체예로서는, -H, -CH₃, -OCH₃, -F, -CF₃ 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, R₁ 내지 R₈ 중 적어도 하나가 -F 또는 -CF₃ 중 어느 하나인 것이 좋다.

또한, 화학식 1 중의 Ar₁의 구체예로서는, 예를 들면 이하와 같은 4가의 산 무수물 잔기를 들 수 있다.

또한, 화학식 1에서의 Ar₂를 제공하는 구체적인 디아민 잔기로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

상기에서 예시한 폴리이미드 수지 중에서도, 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 구조 단위를 80몰％ 이상의 비율로 갖는 것이, 열팽창 계수의 감소화, 내열성의 관점에서 바람직하다.

상기에서 설명한 바와 같은 각종 폴리이미드 수지는 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어지는데, 여기서, 폴리아미드산의 수지 용액은 원료인 방향족 디아민과 방향족 산이무수물을 실질적으로 등몰 사용하여 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 질소 기류 하에서 N,N-디메틸아세트아미드 등의 유기 극성 용매에 방향족 디아민을 용해시킨 후, 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 가하여, 실온에서 5 시간 정도 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 도공 시의 막 두께 균일화와 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계 강도의 관점에서, 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량은 1만 내지 30만이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 수지층의 바람직한 분자량 범위도 폴리아미드산과 동일한 분자량 범위이다.

또한, 유리 필름과 폴리이미드 수지층을 적층시키기 위해서는, 유리 필름 상에 폴리아미드산 용액을 도포한 후, 건조·경화하는 소위 캐스팅법 외에, 소정의 기재 상에 폴리아미드산 용액을 도포한 후, 용제를 건조하여 미경화 필름을 박리하고, 열 처리에 의해 경화하여 폴리이미드 필름으로 하고, 이 폴리이미드 필름과 유리 필름을 가열 압착하여 폴리이미드 수지층을 형성하는 방법이나, 또는 소정의 기재 상에 폴리아미드산 용액을 도포한 후, 건조시키고, 경화까지 행하여 폴리이미드 필름으로 한 후에, 기재로부터 박리하고, 이 폴리이미드 필름과 유리 필름을 가열압착하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 이들 중 어느 방법을 이용하든 무방하고, 또한 이들 방법으로 한정되는 것은 아니지만, 본 발명을 구성하는 유리 필름 상에 폴리아미드산 용액을 직접 도포한 후, 건조·경화하는 캐스팅법이, 유리 필름과의 접착성이나 열팽창 계수의 제어 용이성, 나아가, 표면 조도, 리타데이션의 감소, 제조 공정의 간편함 등에서 가장 적합하다. 여기서, 폴리이미드 수지의 표면 조도 Ra가 5 nm를 초과하고, 또한 리타데이션이 10 nm를 초과하면, 기판 상의 디스플레이나 태양 전지와 같은 소자의 두께나 광학 특성이 불균일해져, 성능이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 폴리이미드 수지층의 표면 조도 Ra는 5 nm 이하가 되도록 하고, 또한 얻어진 적층체의 폴리이미드 수지층에서의 면 방향의 리타데이션이 10 nm 이하가 되도록 하는 것이 각각 바람직하다. 나아가, 건조, 경화에서의 제조 공정의 간편함의 관점에서, 캐스팅법에 의해 형성되는 폴리이미드 수지층은 두께 1 내지 50 μm인 것이 바람직하다. 또한, 표면 조도 Ra는 산술 평균 조도(JIS B 0601-1994)를 나타낸다.

본 발명의 적층체의 제조예를 보다 구체적으로 나타내면, 예를 들면, 상기 반응에 의해 얻어진 폴리아미드산 용액을, 지지체가 되는 유리 필름 상에 어플리케이터 등을 이용하여 도포하고, 150℃ 이하의 온도에서 2 내지 20분 예비 건조한 후, 통상 130 내지 360℃ 정도의 온도에서 2 내지 30분 정도 열 처리하여 용제를 제거하고, 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리이미드 수지층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 내지 100 μm의 범위가 바람직하고, 1 내지 50 μm의 범위가 보다 바람직하다. 폴리이미드 수지층의 두께가 1 μm에 미치지 않으면, 어플리케이터로의 제어가 곤란하여 두께가 불균일해지기 쉽고, 반대로 100 μm를 초과하면, 내열성이나 광 투과율의 저하를 초래할 우려가 있다. 특히, 유리 필름의 두께를 Gt, 폴리이미드 수지층의 두께를 Pt로 했을 때, 2≤Pt≤Gt/10의 관계에 있는 것이 바람직하다. 이 관계를 만족시킴으로써 두께가 균일한 투명 가요성 적층체를 제공할 수 있다.

그런데, 상술한 바와 같이, 본 발명의 투명 가요성 적층체는 그 폴리이미드 수지층의 파장 500 nm에서의 광 투과율이 80％ 이상인 것이 필요하다. 광 투과율을 이 범위로 하기 위해서는, 폴리이미드 수지의 화학 구조를 선택하여, 투과율이 높은 폴리이미드 수지층으로 하는 것이 중요하다. 또한, 곡률 반경이 150 mm 이하이더라도 만곡 가능한 투명 가요성 적층체로 하기 위해서는, 유리 필름의 두께를 20 μm 내지 200 μm의 것을 선택하여, 가요성을 갖는 유리층을 형성하는 것이 중요하다.

즉, 적당한 화학 구조 단위의 폴리이미드 수지를 선택하고, 소정의 제조 조건을 채용하여, 소정의 유리 필름과 적층함으로써, 상기와 같이 광 투과율을 높이면서, 폴리이미드 수지층의 열팽창 계수를 10 ppm/K 이하로 할 수 있고, 또한 유리 필름과 폴리이미드 수지층의 열팽창 계수차를 0 내지 3 ppm/K의 범위로 하여, 적층체의 휨을 보다 한층 감소시킬 수 있다. 나아가, 유리 필름의 두께를 0.2 mm 이하로 함으로써 보다 가요성을 향상시킬 수 있고, 투명 가요성 적층체를 장척상의 것으로 함으로써 이것을 롤상으로 권취할 수 있어, 적층체 롤로서 제공하는 것이 가능해진다.

따라서, 이들 특성을 충족하는 투명 가요성 적층체는, 바람직하게는, 상기 화학식 4의 구조 단위를 구성하는 폴리이미드 원료를 이용하여 폴리아미드산 용액을 제조하고, 이 폴리아미드산 용액을 유리 필름 상에 소정의 두께로 도포하여, 150℃ 이하에서 2 내지 20분 정도에 걸쳐 건조시킨 후, 130 내지 360℃ 정도의 온도에서 2 내지 30분 정도 열 처리함으로써 제조할 수 있다.

여기서, 어플리케이터 등을 사용하여 도공을 행할 때의 막 두께를 균일하게 제어하는 관점에서, 폴리이미드 수지층을 형성하기 위해 사용하는 폴리아미드산 및 폴리이미드의 중합도는 폴리아미드산 용액의 점도 범위로 표시했을 때, 용액 점도가 500 내지 200,000 cP의 범위에 있는 것이 바람직하다. 용액 점도의 측정은 항온수조 부착 콘 플레이트식 점도계에 의해 행할 수 있다.

본 발명의 투명 가요성 적층체는 투명성이 우수하고, 휨이 없고, 게다가 내열성 및 가스 배리어성을 겸비하는 점에서, 가요성의 기판 재료로서 유용하다. 예를 들면, 유기 EL, 전자 종이 등과 같이 화상을 표시하는 디스플레이 장치에서의 플렉시블 기판으로서 이용하거나, 태양 전지에서의 투명 기판으로서 이용하기에 적합하고, 또한 이들 이외에도, 예를 들면 조명이나 리튬 이온 전지 등에 이용하는 것도 가능하다. 이 때문에, 지금까지 주로 이용되던 유리 기판의 대체 재료로서 본 발명의 투명 가요성 적층체를 이용하는 등 폭넓은 분야에서 사용할 수 있어, 그 산업에 기여하는 바가 크다.

이하, 실시예 등에 기초하여 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 범위에 한정되는 것은 아니다.

실시예 등에 이용한 폴리이미드 원료의 약호를 하기에 나타낸다.

TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐

PMDA: 피로멜리트산 이무수물

6FDA: 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물

BAPP: 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판

m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

DMAc: N,N-디메틸아세트아미드

또한, 실시예 중의 각종 물성의 측정 방법과 조건을 이하에 나타낸다.

[점도]

점도는 항온수조 부착 콘 플레이트식 점도계(토키멕사 제조)로, 합성예에서 얻어진 폴리아미드산 용액에 대하여 25℃에서 측정하였다.

[열팽창 계수(CTE)]

3 mm×15 mm 크기의 폴리이미드 필름을, 열기계 분석(TMA) 장치로 5.0 g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도(20℃/분)로 30℃ 내지 260℃의 온도 범위에서 인장 시험을 행하고, 온도에 대한 폴리이미드 필름의 신장량으로부터 열팽창 계수(ppm/K)를 측정하였다.

[광 투과율]

폴리이미드 필름(50 mm×50 mm)을 U4000형 자기 분광 광도계로, 500 nm에서의 광 투과율을 구하였다.

[휨]

투명 가요성 적층체를 평탄한 판 위에 놓고, 판과 적층체의 4 모퉁이의 거리를 계측하였다. 또한, 투명 가요성 적층체가 한쪽으로 컬링되어 있는 경우에는 컬링되어 있는 내측을 상부를 향하게 해 두었다.

[표면 조도]

투명 가요성 적층체에서의 폴리이미드 수지층의 표면 조도 Ra에 대하여, 브루커사 제조의 원자간력 현미경(AFM)인 「Multi Mode8」을 이용하여 표면 관찰을 행하고, 10 μm변(角)의 시야 내에서 4점 측정하고, 이들의 평균치를 구하였다.

[리타데이션]

도쿄 인스트루먼트사 제조의 분광 폴라리미터 「Poxi-spectra」를 이용하여, 투명 가요성 적층체의 폴리이미드 수지층에서의 면내 방향의 리타데이션을 구하였다.

[가요성]

투명 가요성 적층체를 각 변 10 cm로 잘라내고, 반경 150 mm의 롤에 밀착시켰을 경우의, 균열 등의 결함의 발생 유무를 육안으로 확인하였다.

(합성예 1 내지 4)

우선, 폴리아미드산 A를 합성하기 위해, 질소 기류 하에서, 표 1에 나타낸 디아민을, 200 ml의 분리 플라스크 중에서 교반하면서 용제 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 표 1에 나타낸 산이무수물을 가하였다. 그 후, 용액을 실온에서 5 시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하고, 1 주야 유지하였다. 점조한 폴리아미드산 용액이 얻어지고, 고중합도의 폴리아미드산이 생성되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 폴리아미드산 A의 용액(이하, 폴리아미드산 용액 A라 함)의 고형분과 용액 점도를 표 1에 나타내었다. 여기서, 고형분은 폴리아미드산 농도이다. 결과를 통합하여 표 1에 나타내었다.

또한, 폴리아미드산 A를 사용한 예를 합성예 1이라 하고, 이하, 표 1에 나타낸 합성예 2 내지 4의 성분비에 따르는 것 이외에는, 폴리아미드산 A의 경우와 마찬가지로 하여 폴리아미드산 B 내지 D의 합성을 행하였다. 이들 고형분 및 용액 점도에 대하여, 표 1에 통합하여 나타내었다.

(실시예 1)

표 1에 나타낸 폴리아미드산 용액 A를, 두께 50 μm의 시판되는 유리 필름 상에 어플리케이터를 이용하여 열 처리 후의 막 두께가 약 5 μm가 되도록 도포하고, 1분 동안에 22℃의 속도로 90℃부터 360℃까지 승온시켜, 유리 필름 상에 단층의 폴리이미드층을 갖는 적층체를 얻었다. 여기서 이용한 유리 필름은 열팽창 계수가 3.8 ppm/K이고, 500 nm에서의 투과율은 90％, 탄성률이 30 GPa였다.

상기에서 얻어진 실시예 1에 따른 적층체에 대하여 휨, 표면 조도, 및 가요성을 측정하였다. 또한, 얻어진 적층체의 유리 필름으로부터 폴리이미드 필름을 박리하고, 얻어진 폴리이미드 필름의 광 투과율, 리타데이션, 및 열팽창 계수(CTE)를 측정하였다. 결과를 표 2에 통합하여 나타내었다.

(실시예 2)

표 1에 나타낸 폴리아미드산 용액 B를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2에 따른 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 1)

표 1에 나타낸 폴리아미드산 용액 C를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1에 따른 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 2)

표 1에 나타낸 폴리아미드산 용액 D를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2에 따른 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

상기 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 2로부터 얻어진 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족시킨 유리 필름과 폴리이미드 수지층을 포함하는 투명 가요성 적층체는 투명성도 우수하고, 휨도 없고, 폴리이미드 수지층 표면의 표면 조도나 리타데이션의 값은 낮은 것이었다. 한편, 본 발명의 조건을 만족시키지 않는 폴리이미드 수지층을 포함하는 것은 투명성이 낮고(비교예 1), 또한 얇은 유리 필름과 적층한 경우에는 휨이 크게 발생하는 것이었다(비교예 1, 비교예 2).

Claims

두께 20 내지 200 μm의 유리 필름과 폴리이미드 수지층을 갖고, 상기 폴리이미드 수지층은 열팽창 계수가 10 ppm/K 이하이며, 파장 500 nm에서의 광 투과율이 80％ 이상이며,
상기 폴리이미드 수지층에 이용하는 폴리이미드 수지는 그의 화학 구조 중의 일부에 불소 원자 또는 불소 치환 탄화수소기를 갖고 있고,
상기 폴리이미드 수지층이, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 80 내지 100몰％ 함유한 폴리이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 가요성 적층체.
<화학식 1>

〔식 중, Ar₁은 방향환을 갖는 4가의 유기기를 나타내고, Ar₂는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 2가의 유기기임
<화학식 2>

<화학식 3>

(여기서, 화학식 2 또는 화학식 3에서의 R₁ 내지 R₈은 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5까지의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 불소 치환 탄화수소기이고, 화학식 2에 있어서는 R₁ 내지 R₄ 중, 또한 화학식 3에 있어서는 R₁ 내지 R₈ 중 각각 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 치환 탄화수소기임)〕
제1항에 있어서, 상기 유리 필름과 폴리이미드 수지층의 열팽창 계수의 차이가 0 내지 3 ppm/K의 범위인 투명 가요성 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 곡률 반경 150 mm 이하로 만곡 가능한 투명 가요성 적층체.
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제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이미드 수지층의 면 방향의 리타데이션이 10 nm 이하인 투명 가요성 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지층은 상기 폴리이미드 수지층이 되는 폴리이미드 전구체 수지 용액을 유리 필름 상에 도공하고, 건조 및 열 경화 처리하여, 두께 1 내지 50 μm로 형성된 것이고, 상기 폴리이미드 수지층의 표면 조도 Ra가 5 nm 이하인 투명 가요성 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화상을 표시하는 디스플레이 장치 또는 태양 전지의 투명 기판에 이용되는 투명 가요성 적층체.
제1항 또는 제2항에 기재된 투명 가요성 적층체가 롤상으로 권취된 적층체 롤.