TW201336679A - 透明可撓性積層體及積層卷 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供可撓性及透明性優異、可適用於顯示器或太陽電池等用途、抑制積層體本體之浮翹、且耐熱性及氣體阻隔性優異之積層體，以及積層卷。本發明之解決手段係一種透明可撓性積層體，係具有厚度20至200μm之玻璃薄膜及熱膨脹係數為10ppm/K以下之聚醯亞胺樹脂層，且在波長500nm之光穿透率為80%以上。此外係上述透明可撓性積層體捲成卷狀之積層卷。

Description

透明可撓性積層體及積層卷
本發明係關於具有薄膜狀之玻璃薄膜及聚醯亞胺樹脂層之透明可撓性積層體，及積層卷。
近年來顯示器或太陽電池係往高性能化進展，該構件之一的基板材料係除了以往所要求的特性之氣體阻隔性及耐熱性以外，輕量化、柔軟化之要求也正在提升。既有之基板材料多使用玻璃，但因應要提高該等的要求特性而嘗試以樹脂取代玻璃，正進行以樹脂代替玻璃基板材料。
然而，與玻璃相比，樹脂之耐熱性低且氣體阻隔性不佳，故使顯示器或太陽電池之製造方法受限制，被指出有無法充分發揮該性能、成本上升之問題點。因此，現狀來說，基板材料中使用樹脂的用途之實用化尚停留在可撓性太陽電池等限定之用途及規模中。
作為由玻璃至樹脂之代替例，例如專利文獻1提案以樹脂及玻璃之積層體作為氣體阻隔性優異之基板材料。但是此處所揭示技術係將耐熱性不佳之樹脂與玻 璃積層，故以積層體整體來看時會有耐熱性降低之問題。此外，作為耐熱性高之樹脂之使用例，雖在專利文獻1中也揭示有聚醯亞胺樹脂，但一般聚醯亞胺樹脂顯示黃色，因此即使僅為適用，但並無法滿足要使用在要求透明之用途中。
此外，專利文獻2中提出將耐熱性高之聚醯亞胺樹脂積層於玻璃之方法。然而在該發明中，以使基板具有剛性及壓抑熱膨脹為目的，係部分使用玻璃。於是專利文獻2中具體表示之實驗例係無可撓性或可撓性極低，並只有使用較厚之玻璃者，在此所示者其基板材料本身難以具有可撓性。因此，對最終製品之顯示器或太陽電池難以賦予柔軟性。
(先行技術文獻)
專利文獻1：專利公報4122139號公報
專利文獻2：日本特開2002-297054號公報
本發明係鑑於上述情事而成者，係提供可撓性及透明性優異、可適用於顯示器或太陽電池等之用途、抑制積層體本體之浮翹、且耐熱性及氣體阻隔性優異之積層體，以及積層卷。
本發明者等為解決上述課題而銳意檢討， 結果發現若為使用極薄狀之玻璃薄膜作為玻璃基材並在該玻璃薄膜上積層滿足特定特性之聚醯亞胺樹脂者，則可得具有如上述所有性能之積層體，從而完成本發明。
亦即，本發明係一種透明可撓性積層體， 係具有厚度20至200μm之玻璃薄膜及熱膨脹係數為10ppm/K以下之聚醯亞胺樹脂層，且在波長500nm之光穿透率為80%以上者。
此外，本發明係上述透明可撓性積層體捲 成卷狀之積層卷。
本發明中之透明可撓性積層體係使用厚度 20至200μm之玻璃薄膜。該玻璃薄膜本身具有玻璃所有之透明，且具有可撓性。若玻璃薄膜之厚度未滿20μm，則玻璃薄膜因本身難以製造故無法獲得。另一方面，若玻璃薄膜之厚度超過200μm，則可撓性降低，並使玻璃薄膜容易產生破裂。由兼具可撓性及操作性之觀點來看，玻璃薄膜的厚度較佳為30至100μm之範圍，更佳為在50至100μm之範圍。
如此之玻璃薄膜可使用市售品，例如可使 用日本電氣硝子股份公司製之OA-10G及SCHOTT AG公司製之AF32。
通常，若在如上述之薄膜狀玻璃薄膜上設 置樹脂層，則有因樹脂本身特性造成耐熱性及透明性降低之問題。此外，對於玻璃薄膜貼合異種材料，會有因兩者之特性差而造成浮翹之問題。在此，本發明藉由積層具有 特定特性之聚醯亞胺樹脂，而解決該等問題。
亦即，本發明於玻璃薄膜上積層之聚醯亞 胺樹脂，係使用構造單元中具有醯亞胺鍵且熱膨脹係數在10ppm/K以下，且在波長500nm中之光穿透率為80%以上之聚醯亞胺樹脂。其中為了維持與玻璃薄膜積層化後之積層體之耐熱性，較佳為耐熱性高者。由此觀點來看，聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度較佳為300℃以上，更佳為350℃以上。
滿足上述特性之聚醯亞胺樹脂具體來說可 如以下方式形成。亦即，若以將玻璃薄膜作為基材使用時為例說明，首先準備特定之玻璃薄膜，在該玻璃薄膜上塗佈聚醯亞胺樹脂前驅物之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(以下稱為聚醯胺酸溶液)，藉由加熱處理乾燥溶劑，復以更高溫度加熱，藉此使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，而可得在玻璃薄膜上積層聚醯亞胺樹脂之可撓性積層體。
接著，在玻璃薄膜上形成之聚醯亞胺樹 脂，較佳可舉出具有下述通式(1)所示構造單元者，更佳為含有80至100莫耳%之該通式(1)所示構造單元之聚醯亞胺樹脂。
(式中，Ar1表示具有芳香環之4價有機基，Ar2為下述通式(2)或(3)所示之2價有機基。)
(在此，通式(2)或通式(3)中之R1至R8互相獨立地為氫原子、氟原子、碳數1至5之烷基或烷氧基、或氟取代烴基，通式(2)之R1至R4中，且通式(3)之R1至R8中，分別至少一個為氟原子或氟取代烴基。)
除了通式(1)之聚醯亞胺樹脂以外，最多可添加20莫耳%之其他聚醯亞胺樹脂，其並無特別限定，可使用一般之酸酐及二胺，但其中較佳之酸酐係均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,4-環己烷二羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等，此外，二胺可舉出4,4’-二胺基二苯基碸、反式-1,4-二胺基環己烷、4,4’-二胺基環己基甲烷、2,2’-雙(4-胺基環己基)-六氟丙烷、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基雙環己烷等。
如上述般，聚醯亞胺樹脂層所使用之聚醯 亞胺樹脂較佳為其化學構造中之部分具有氟原子或氟取代烴基。因此氟原子或氟取代烴基可含於通式(1)中之Ar1，也可含於Ar2，也可含於兩者。更佳之型態係上述通式(2)或(3)中，R1至R4至少一者為氟原子或氟取代烴基。
R1至R4之較佳具體例可列舉如：-H、-CH3-、 OCH3、-F、-CH3等，更佳者係R1至R4中之任一者為-F或-CH3之任一者。
此外，通式(1)中之Ar1之具體例可舉出 如以下般之4價酸酐殘基。
此外，賦予通式(1)中之Ar2之具體之二 胺殘基例如可舉出以下者。
以上所例示之聚醯亞胺樹脂中，由熱膨脹係數之降低、耐熱性之觀點來看，較佳為含有80莫耳%以 上之比例之下述式(4)或(5)所示之構造單元。
上述說明之各種聚醯亞胺樹脂係將聚醯胺 酸醯亞胺化而得，在此，聚醯胺酸之樹脂溶液係藉由使用實質上等莫耳的原料之芳香族二胺及芳香族酸二酐，使在有機溶媒中反應而可獲得。更具體來說，在氮氣流下於N,N-二甲基乙醯胺等有機極性溶媒溶解芳香族二胺後，加入芳香族四羧酸二酐並在室溫下反應5小時左右，藉此而可獲得。以塗佈時之膜厚均勻化及所得聚醯亞胺薄膜之機械強度的觀點來看，所得聚醯胺酸之重量平均分子量較佳為1萬至30萬。另外，聚醯亞胺樹脂層之較佳分子量範圍為與聚醯胺酸相同之分子量範圍。
此外，積層玻璃薄膜與聚醯亞胺樹脂層之 方法，除了在玻璃薄膜上塗佈聚醯胺酸溶液後乾燥、硬化之所謂澆鑄(casting)法以外，可舉出在預定之基材上塗佈聚醯胺酸溶液後，將溶劑乾燥並將未硬化之薄膜剝下，藉由熱處理而成為聚醯亞胺薄膜，並將該聚醯亞胺薄膜與玻璃薄膜加熱壓接而形成聚醯亞胺樹脂層之方法；或是在 預定基材上塗佈聚醯胺酸溶液後，使乾燥至硬化而形成聚醯亞胺薄膜，再由基材剝下，將該聚醯亞胺薄膜與玻璃薄膜加熱壓接之方法等。
本發明中可使用該等之任一種方法，此外 也不限定於該等方法，從玻璃薄膜之接著性及控制熱膨脹係數之容易度，以及表面粗度、相位差(retardation)的降低、製造步驟之簡便度等來看，最適合為在構成本發明之玻璃薄膜上直接塗佈聚醯胺酸溶液後乾燥、硬化之澆鑄法。在此，若聚醯亞胺樹脂之表面粗度Ra超過5nm或是相位差超過10nm，則基板上之顯示器或太陽電池之元件的厚度或光學特性會變得不均勻，有性能降低之虞。因此最好是分別使聚醯亞胺樹脂層之表面粗度Ra成為5nm以下、並使所得積層體之聚醯亞胺樹脂層之面方向的相位差成為10nm以下。再者，從乾燥、硬化之製造步驟之簡便度的觀點來看，以澆鑄法形成之聚醯亞胺樹脂層之厚度為1至50μm較佳。另外，表面粗度Ra表示算數平均粗度(JIS B 0601-1994)。
更具體地表示本發明之積層體之製造例， 例如使用塗佈器等以上述反應所得之聚醯胺酸溶液塗佈於成為支撐體之玻璃薄膜上，在150℃以下之溫度預備乾燥2至20分鐘後，通常以130至360℃左右之溫度熱處理2至30分鐘左右除去溶劑而醯亞胺化，藉此而可獲得。
本發明中，聚醯亞胺樹脂層之厚度並無特 別限定，但較佳為1至100μm之範圍，更佳為1至50μm 之範圍。若聚醯亞胺樹脂層之厚度未滿1μm，則難以控制塗佈器而容易使厚度不均勻，相反地若超過100μm則恐導致耐熱性或光穿透率降低。尤其，當玻璃薄膜厚度為Gt、聚醯亞胺樹脂層厚度為Pt時，較佳為2≦Pt≦Gt/10之關係。藉由滿足該關係而可得厚度均勻之透明可撓性積層體。
然而，如上述般，本發明之透明可撓性積 層體其聚醯亞胺樹脂層在波長500nm之光穿透率必須為80%以上。光穿透率設在該範圍，重要的是選擇聚醯亞胺樹脂之化學構造並成為穿透率高之聚醯亞胺樹脂層。此外，要作成即使曲率半徑在150mm以下也可彎曲之透明可撓性積層體，重要的是選擇玻璃薄膜厚度為20μm至200μm者並形成具有可撓性之玻璃層者。
亦即，選擇適當之化學構造單元之聚醯亞 胺樹脂，並採用特定製造條件而與特定玻璃薄膜積層，藉此可如上述般提高光穿透率，一邊使聚醯亞胺樹脂層之熱膨脹係數為10ppm/K以下，此外，使玻璃薄膜與聚醯亞胺樹脂層之熱膨脹係數差為0至3ppm/K之範圍，可更降低積層體之浮翹。再者，藉由使玻璃薄膜之厚度為0.2mm以下而可更提升可撓性，藉由成為長形狀之透明可撓性積層體而可將其捲成卷狀，可作為積層卷提供。
在此，滿足該等特性之透明可撓性積層 體，較佳為使用上述通式(4)之構造單元所構成之聚醯亞胺原料而製造聚醯胺酸溶液，以預定厚度將該聚醯胺酸溶 液塗佈於玻璃薄膜上，在150℃以下乾燥2至20分鐘左右後，以130至360℃之溫度熱處理2至30分鐘左右，藉此而可製造。
在此，以使用塗佈器等進行塗佈時可控制 膜厚均勻的觀點來看，為了形成聚醯亞胺樹脂層所使用之聚醯胺酸及聚醯亞胺之聚合度，以聚醯胺酸溶液之黏度範圍表示時，溶液黏度較佳為500至200,000cP之範圍。可藉由附有恆溫水槽之錐板式黏度計而進行溶液黏度之測定。
本發明之透明可撓性積層體係透明性優異、不會浮翹且兼具耐熱性及氣體阻隔性，因此可使用作為可撓性基板材料。例如適合利用作為有機EL、電子紙等顯示圖像之顯示器裝置中之可撓性基板，或是利用作為太陽電池中之透明基板。此外，除該等以外也可利用於例如照明或鋰離子電池等。因此，本發明之透明可撓性積層體可利用作為至今為止主要使用之玻璃基板之替代材料等，可使用於各種領域，對該產業貢獻大。
(實施例)
以下根據實施例等而更具體說明本發明之 內容，但本發明並不限定於該等實施例之範圍。
實施例等所使用之聚醯亞胺原料之簡稱表示如下。
TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯
PMDA：均苯四甲酸二酐
6FDA：2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
BAPP：2,2’-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷
m-TB：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯
DMAc：N,N-二甲基乙醯胺
此外，以下表示實施例中之各種物性之測定方法與條件。
[黏度]
將合成例所得之聚醯胺酸溶液於附有恆溫水槽之錐板式黏度計(Tokimec公司製)以25℃測定黏度。
[熱膨脹係數(CTE)]
將3mm×15mm尺寸之聚醯亞胺薄膜於熱機械分析(TMA)裝置，一邊加以5.0g之荷重一邊以固定之升溫速度(20℃/min)在30℃至260℃之溫度範圍進行拉伸試驗，從對溫度之聚醯亞胺薄膜之延伸量測定熱膨脹係數(ppm/K)。
[光穿透率]
於U4000型自動記錄分光光度計測定聚醯亞胺薄膜(50mm×50mm)在500nm之光穿透率。
[浮翹]
將透明可撓性積層體置於平坦的板子上，測量板與積層體4個角之距離。另外，透明可撓性積層體的一邊捲曲時，將捲曲之內側朝上放置。
[表面粗度]
對於透明可撓性積層體之聚醯亞胺樹脂層之表面粗度，係使用Bruker公司製之原子力顯微鏡(AFM)之「Multi Mode8」進行表面觀察，在10μm之正方形視野內測定4點，並求取該等之平均值。
[相位差]
使用Tokyo Instruments公司製之分光旋光計「Poxi-spectra」，求取透明可撓性積層體之聚醯亞胺樹脂層之面內方向之相位差。
[可撓性]
將透明可撓性積層體切成10cm之四方形，將其密接於半徑150mm之輥上時，以目視觀察有無破裂等缺陷產生。
(合成例1至4)
首先，為了合成聚醯胺酸A，在氮氣流下一邊將表1所示二胺在200ml之分離燒瓶中攪拌一邊溶解於溶劑DMAc。接著加入表1所示之酸二酐。之後在室溫下持續攪拌溶液5小時進行聚合反應，並保持一天。獲得黏稠之聚醯胺酸溶液，並確認生成高聚合物之聚醯胺酸。所得聚醯胺酸A之溶液(以下稱為聚醯胺酸溶液A)的固形分 及溶液黏度於表1表示。在此，固形分係聚醯胺酸濃度。結果彙整示於表1。
此外，以使用聚醯胺酸A之例作為合成例1，以下除了依照表1所示合成例2至4之成分比以外，以與聚醯胺酸A同樣方式合成聚醯胺酸B至D。該等之固形分及黏度溶液彙整示於表1。
(實施例1)
以使熱處理後膜厚約為5μm之方式，使用塗佈器將表1所示聚醯胺酸溶液A塗佈於厚度50μm之市售玻璃薄膜上，以每分鐘昇溫22℃之速度由90℃升溫至 360℃，得到在玻璃薄膜上具有單層聚醯亞胺層之積層體。在此所用之玻璃薄膜係熱膨脹係數3.8ppm/K、500nm之穿透率為90%、彈性率為30GPa/g‧cm-3。
對上述所得實施例1之積層體測定浮翹、表面粗度及可撓性。此外由所得積層體之玻璃薄膜剝下聚醯亞胺薄膜，並測定所得聚醯亞胺薄膜之光穿透率、相位差及熱膨脹係數(CTE)。結果彙整示於表2。
(實施例2)
除了使用表1所示之聚醯胺酸溶液B以外，以與實施例1相同方式而得實施例2之積層體。與實施例1同樣地對所得積層體進行各種評價。結果示於表2。
(比較例1)
除了使用表1所示之聚醯胺酸溶液C以外，以與實施例1相同方式而得比較例1之積層體。與實施例1同樣地對所得積層體進行各種評價。結果示於表2。
(比較例2)
除了使用表1所示之聚醯胺酸溶液D以外，以與實施例1相同方式而得比較例2之積層體。與實施例1同樣地對所得積層體進行各種評價。結果示於表2。
由上述實施例1至2及比較例1至2所得結果明顯可知，滿足本發明之條件之玻璃薄膜與聚醯亞胺樹脂層所構成之透明可撓性積層體係透明性優異、沒有浮翹、聚醯亞胺樹脂層表面之表面粗度及相位差值低。另一方面，未滿本發明之條件之聚醯亞胺樹脂層所構成者透明性低(比較例1)，且與薄的玻璃薄膜積層時會產生大的浮翹(比較例1、2)。

Claims (8)

  1. 一種透明可撓性積層體，係具有厚度20至200μm之玻璃薄膜及聚醯亞胺樹脂層，前述聚醯亞胺樹脂層之熱膨脹係數為10ppm/K以下，且波長500nm之光穿透率為80%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之透明可撓性積層體，其中，前述玻璃薄膜及聚醯亞胺樹脂層之熱膨脹係數之差為0至3ppm/K之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之透明可撓性積層體，其中，在曲率半徑150mm以下為可彎曲。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之透明可撓性積層體，其中，前述聚醯亞胺樹脂層係由含有80至100莫耳%之下述通式(1)所示構造單元之聚醯亞胺樹脂所構成； (式中，Ar1表示具有芳香環之4價有機基，Ar2為下述通式(2)或(3)所示之2價有機基；) (在此，通式(2)或通式(3)中之R1至R8互相獨立地為氫原子、氟原子、碳數1至5之烷基或烷氧基、或氟取代烴基，通式(2)之R1至R4中，且通式(3)之R1至R8中，分別至少一個為氟原子或氟取代烴基。)
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之透明可撓性積層體，其中，聚醯亞胺樹脂層之面方向的相位差為10nm以下。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之透明可撓性積層體，其中，前述聚醯亞胺樹脂層係將成為該聚醯亞胺樹脂層之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液塗佈於玻璃薄膜上，並乾燥及熱處理而形成厚度1至50μm者，該聚醯亞胺樹脂層之表面粗度Ra為5nm以下。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之透明可撓性積層體，其係使用於顯示圖像之顯示器裝置或太陽能電池之透明基板。
  8. 一種積層卷，係申請專利範圍第1至7項中任一項所述之透明可撓性積層體捲成卷狀者。
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