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Abstract
【課題】本発明は、保護フィルムと無機ガラスとの密着性を向上することを目的とする。【解決手段】本発明は、無機ガラス(A)と、該無機ガラス(A)の少なくとも一方の面に保護フィルム(B)とを有する表示装置用前面板であって、前記一方の面において、JIS R 3257:1999に記載の静滴法に準拠して測定された接触角が80°以下であり、前記保護フィルム(B)が、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂、平均一次粒径1~50nmのフィラー並びに溶媒を含有する樹脂組成物から形成され、該樹脂組成物の固形分100質量部に対して、前記樹脂の含有量が50~99質量部であり、前記フィラーの含有量が1~50質量部である、表示装置用前面板を提供する。【選択図】なし
Description
本発明は、無機ガラスとそれを保護する保護フィルムとからなる表示装置用前面板に関する。
ガラス基板(「無機ガラス」とも呼ぶ。)は電子表示装置など種々の装置に使用されている。ガラス基板は、硬く割れやすい欠点を有する。通常、ガラス基板には、プラスチック系のフィルムを積層して、ガラス基板の脆さを補強する。ガラス基板補強用のプラスチック系のフィルムとしては、種々のものが使用され、提案されている。
ガラス基板用のプラスチック系のフィルムとして、ポリアミドイミド樹脂やポリイミド系樹脂が提案されている(特許文献1及び特許文献2)。ポリイミド系樹脂は、可撓性及び透明性に優れているが、ガラス基板との接着性が不足している。
特許文献1には、ガラス基板と、シクロオレフィン樹脂やポリイミド系樹脂との間に接着層を設けて、接着性を向上させることが開示されている。特許文献2には、ポリイミド前駆体樹脂溶液をガラス上に塗工後、乾燥及び熱硬化処理で接着性を向上させることが開示されている。
本発明は、保護フィルムと無機ガラスとの密着性を向上させることを目的とする。
即ち、本発明は以下の態様を提案する。
[1] 無機ガラス(A)と、該無機ガラス(A)の少なくとも一方の面に保護フィルム(B)とを有する表示装置用前面板であって、
前記保護フィルム(B)が接する無機ガラス(A)の面において、JIS R 3257:1999に記載の静滴法に準拠して測定された接触角が80°以下であり、
前記保護フィルム(B)が、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂、平均一次粒径1~50nmのフィラー並びに溶媒を含有する樹脂組成物から形成され、該樹脂組成物の固形分100質量部に対して、前記樹脂の含有量が50~99質量部であり、前記フィラーの含有量が1~50質量部である、
表示装置用前面板。
[2] 前記樹脂が、フッ素を含有する樹脂である、[1]に記載の表示装置用前面板。
[3] 前記平均一次粒径1~50nmのフィラーが、シリカである、[1]又は[2]に記載の表示装置用前面板。
[4] 表示装置用前面板の全光線透過率が85%以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の表示装置用前面板。
[5] 表示装置用前面板のYI値が5.0以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の表示装置用前面板。
[6] [1]~[5]のいずれかに記載の表示装置用前面板を有する表示装置。
[7] さらに、偏光板を備える、[6]に記載の表示装置。
[8] さらに、タッチセンサを備える、[6]又は[7]に記載の表示装置。
[9] 表示装置がフレキシブル表示装置である、[6]~[8]のいずれかに記載の表示装置。
[1] 無機ガラス(A)と、該無機ガラス(A)の少なくとも一方の面に保護フィルム(B)とを有する表示装置用前面板であって、
前記保護フィルム(B)が接する無機ガラス(A)の面において、JIS R 3257:1999に記載の静滴法に準拠して測定された接触角が80°以下であり、
前記保護フィルム(B)が、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂、平均一次粒径1~50nmのフィラー並びに溶媒を含有する樹脂組成物から形成され、該樹脂組成物の固形分100質量部に対して、前記樹脂の含有量が50~99質量部であり、前記フィラーの含有量が1~50質量部である、
表示装置用前面板。
[2] 前記樹脂が、フッ素を含有する樹脂である、[1]に記載の表示装置用前面板。
[3] 前記平均一次粒径1~50nmのフィラーが、シリカである、[1]又は[2]に記載の表示装置用前面板。
[4] 表示装置用前面板の全光線透過率が85%以上である、[1]~[3]のいずれかに記載の表示装置用前面板。
[5] 表示装置用前面板のYI値が5.0以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の表示装置用前面板。
[6] [1]~[5]のいずれかに記載の表示装置用前面板を有する表示装置。
[7] さらに、偏光板を備える、[6]に記載の表示装置。
[8] さらに、タッチセンサを備える、[6]又は[7]に記載の表示装置。
[9] 表示装置がフレキシブル表示装置である、[6]~[8]のいずれかに記載の表示装置。
本発明では、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂中にフィラーを特定量配合することにより、無機ガラスとポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂中を含む保護フィルムとの密着性を向上する。
本発明では、無機ガラス(A)と、該無機ガラス(A)の少なくとも一方の面に保護フィルム(B)とを有する表示装置用前面板であって、
前記一方の面において、JIS R 3257:1999に記載の静滴法に準拠して測定された接触角が80°以下であり、
前記保護フィルム(B)が、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂、平均一次粒径1~50nmのフィラー並びに溶媒を含有する樹脂組成物から形成され、該樹脂組成物の固形分100質量部に対して、前記樹脂の含有量が50~99質量部であり、前記フィラーの含有量が1~50質量部である、表示装置用前面板を提供する。
前記一方の面において、JIS R 3257:1999に記載の静滴法に準拠して測定された接触角が80°以下であり、
前記保護フィルム(B)が、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂、平均一次粒径1~50nmのフィラー並びに溶媒を含有する樹脂組成物から形成され、該樹脂組成物の固形分100質量部に対して、前記樹脂の含有量が50~99質量部であり、前記フィラーの含有量が1~50質量部である、表示装置用前面板を提供する。
<無機ガラス(A)>
無機ガラス(A)(以下、ガラスと記載することがある)は、薄膜形状を有しており、保護フィルム(B)と接する面において、JIS R 3257:1999に記載の静滴法に準拠して測定された接触角が80°以下であれば、特に限定されない。
前記無機ガラス(A)の組成の具体例としては、例えば、下記に例示する金属並びに半金属酸化物基準のモル%で表示した組成で、SiO2を50~80モル%、Al2O3を0.1~25モル%、Li2OとNa2OとK2Oとの合計を3~30モル%、MgOを0~25モル%、CaOを0~25モル%及びZrO2を0~5モル%含むガラスが挙げられる。より具体的には、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「MgOを0~25モル%含む」とは、MgOは必須ではないが25モル%まで含んでもよい、の意である。以下に示す(i)のガラスはソーダライムシリケートガラスに含まれ、(ii)及び(iii)、並びに(iv)のガラスはアルミノシリケートガラスに含まれる。
(i)酸化物基準のモル%で表示した組成で、SiO2を63~73モル%、Al2O3を0.1~5.2モル%、Na2Oを10~16モル%、K2Oを0~1.5モル%、Li2Oを0~5モル%、MgOを5~13モル%及びCaOを4~10モル%を含むガラス。
(ii)酸化物基準のモル%で表示した組成が、SiO2を50~74モル%、Al2O3を1~10モル%、Na2Oを6~14モル%、K2Oを3~11モル%、Li2Oを0~5モル%、MgOを2~15モル%、CaOを0~6モル%及びZrO2を0~5モル%含有し、SiO2及びAl2O3の含有量の合計が75モル%以下、Na2O及びK2Oの含有量の合計が12~25モル%、MgO及びCaOの含有量の合計が7~15モル%であるガラス。
(iii)酸化物基準のモル%で表示した組成が、SiO2を68~80モル%、Al2O3を4~10モル%、Na2Oを5~15モル%、K2Oを0~1モル%、Li2Oを0~5モル%、MgOを4~15モル%及びZrO2を0~1モル%含有するガラス。
(iv)酸化物基準のモル%で表示した組成が、SiO2を67~75モル%、Al2O3を0~4モル%、Na2Oを7~15モル%、K2Oを1~9モル%、Li2Oを0~5モル%、MgOを6~14モル%及びZrO2を0~1.5モル%含有し、SiO2及びAl2O3の含有量の合計が71~75モル%、Na2O及びK2Oの含有量の合計が12~20モル%であり、CaOを含有する場合その含有量が1モル%未満であるガラス。
無機ガラス(A)(以下、ガラスと記載することがある)は、薄膜形状を有しており、保護フィルム(B)と接する面において、JIS R 3257:1999に記載の静滴法に準拠して測定された接触角が80°以下であれば、特に限定されない。
前記無機ガラス(A)の組成の具体例としては、例えば、下記に例示する金属並びに半金属酸化物基準のモル%で表示した組成で、SiO2を50~80モル%、Al2O3を0.1~25モル%、Li2OとNa2OとK2Oとの合計を3~30モル%、MgOを0~25モル%、CaOを0~25モル%及びZrO2を0~5モル%含むガラスが挙げられる。より具体的には、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「MgOを0~25モル%含む」とは、MgOは必須ではないが25モル%まで含んでもよい、の意である。以下に示す(i)のガラスはソーダライムシリケートガラスに含まれ、(ii)及び(iii)、並びに(iv)のガラスはアルミノシリケートガラスに含まれる。
(i)酸化物基準のモル%で表示した組成で、SiO2を63~73モル%、Al2O3を0.1~5.2モル%、Na2Oを10~16モル%、K2Oを0~1.5モル%、Li2Oを0~5モル%、MgOを5~13モル%及びCaOを4~10モル%を含むガラス。
(ii)酸化物基準のモル%で表示した組成が、SiO2を50~74モル%、Al2O3を1~10モル%、Na2Oを6~14モル%、K2Oを3~11モル%、Li2Oを0~5モル%、MgOを2~15モル%、CaOを0~6モル%及びZrO2を0~5モル%含有し、SiO2及びAl2O3の含有量の合計が75モル%以下、Na2O及びK2Oの含有量の合計が12~25モル%、MgO及びCaOの含有量の合計が7~15モル%であるガラス。
(iii)酸化物基準のモル%で表示した組成が、SiO2を68~80モル%、Al2O3を4~10モル%、Na2Oを5~15モル%、K2Oを0~1モル%、Li2Oを0~5モル%、MgOを4~15モル%及びZrO2を0~1モル%含有するガラス。
(iv)酸化物基準のモル%で表示した組成が、SiO2を67~75モル%、Al2O3を0~4モル%、Na2Oを7~15モル%、K2Oを1~9モル%、Li2Oを0~5モル%、MgOを6~14モル%及びZrO2を0~1.5モル%含有し、SiO2及びAl2O3の含有量の合計が71~75モル%、Na2O及びK2Oの含有量の合計が12~20モル%であり、CaOを含有する場合その含有量が1モル%未満であるガラス。
<ガラスの製造方法>
無機ガラスの製造において、以下に示す各工程は特に限定されず適切に選択すればよく、典型的には従来公知の工程を適用できる。例えば、まず、各成分の原料を後述する組成となるように調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、従来公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。
無機ガラスの製造において、以下に示す各工程は特に限定されず適切に選択すればよく、典型的には従来公知の工程を適用できる。例えば、まず、各成分の原料を後述する組成となるように調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、従来公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。
ガラスの成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法、ダウンドロー法及びロールアウト法が挙げられ、大量生産に適することから好ましくはフロート法が挙げられる。また、フロート法以外の連続成形法である、フュージョン法やダウンドロー法も好適である。
成形したガラスを必要に応じて、研削や研磨などの処理を行ってから、化学強化処理をした後、洗浄及び乾燥する。その後、切断、研磨などの加工を施すことにより、表示装置等に好適な無機ガラスが得られる。
成形したガラスを必要に応じて、研削や研磨などの処理を行ってから、化学強化処理をした後、洗浄及び乾燥する。その後、切断、研磨などの加工を施すことにより、表示装置等に好適な無機ガラスが得られる。
<化学強化処理>
無機ガラスを化学強化処理すると、表面に圧縮応力層が形成され、無機ガラスの強度及び耐擦傷性が高められる。化学強化処理は、無機ガラスの主面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオンをイオン半径が大きいアルカリ金属イオンに交換することによって行われ、具体的には、無機ガラスと、融点が450℃弱である溶融塩とを接触させて、無機ガラス中のLiイオン又はNaイオンを、溶融塩中のイオン半径のより大きいアルカリイオン、典型的にはLiイオンに対してはNaイオン又はKイオン、Naイオンに対してはKイオンに、それぞれ、交換することによって行われる。化学強化処理は従来公知の方法によって実施でき、一般的には硝酸カリウム溶融塩に無機ガラスを浸漬する。この溶融塩に、炭酸カリウムを溶融塩に対して、10質量%程度入れて使用してもよい。これにより無機ガラスの表層のクラックなどを除去でき高強度の無機ガラスが得られる。また、化学強化処理は1回に限らず、例えば異なる条件で2回以上実施してもよい。
無機ガラスを化学強化処理すると、表面に圧縮応力層が形成され、無機ガラスの強度及び耐擦傷性が高められる。化学強化処理は、無機ガラスの主面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオンをイオン半径が大きいアルカリ金属イオンに交換することによって行われ、具体的には、無機ガラスと、融点が450℃弱である溶融塩とを接触させて、無機ガラス中のLiイオン又はNaイオンを、溶融塩中のイオン半径のより大きいアルカリイオン、典型的にはLiイオンに対してはNaイオン又はKイオン、Naイオンに対してはKイオンに、それぞれ、交換することによって行われる。化学強化処理は従来公知の方法によって実施でき、一般的には硝酸カリウム溶融塩に無機ガラスを浸漬する。この溶融塩に、炭酸カリウムを溶融塩に対して、10質量%程度入れて使用してもよい。これにより無機ガラスの表層のクラックなどを除去でき高強度の無機ガラスが得られる。また、化学強化処理は1回に限らず、例えば異なる条件で2回以上実施してもよい。
無機ガラス(A)の厚さは、通常10~5,000μm、好ましくは20~3,000μm、より好ましくは30~2,500μmである。また本発明に用いられる無機ガラス(A)としては、湾曲できるほど薄くしたフレキシブルガラスを用いることができる。フレキシブルガラスの厚さは、フレキシブルガラスが可撓性を示す範囲で適宜設定でき、好ましくは5~300μm、より好ましくは20~150μmである。
無機ガラス(A)において、保護フィルムと積層される少なくとも一方の面の接触角は、日本工業規格(JIS) R 3257:1999に記載の静滴法に準拠して測定され、通常80°以下、好ましくは70°以下、より好ましくは60°以下、さらに好ましくは55°以下であり、通常0°以上である。接触角が前記の範囲にあると、無機ガラス(A)と保護フィルムとの密着性が良好になる傾向がある。例えば、ワニス塗布の前に、無機ガラス(A)を洗浄することにより、接触角を前記の範囲とすることができる。
無機ガラスの洗浄方法としては、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理など、ガラス表面を親水化させる処理が挙げられ、好ましくはコロナ放電処理が挙げられる。コロナ放電処理とは、電極間にガラスを設置し、電極間に高電圧をかけて放電し、ガラス表面を活性化する処理である。コロナ放電処理の条件は、電極の形状、電極間隔、放電量、湿度などによっても異なるが、例えば、電極の形状としては、ワイヤ状電極、セグメント電極等が挙げられ、電極間隔を1~5mm、放電量として10~200W・分/m2、コロナ放電処理速度を3~20m/分程度に設定するのが好ましい。また、コロナ放電処理部の絶対湿度は、好ましくは10~30g/m3である。絶対湿度が前記の範囲にあると、スパークが発生することなく安定して放電がされる。
無機ガラス(A)は、前記の接触角を示すものであれば、市販のガラスであってよく、市販の無機ガラスとしては、例えば、S9213(松浪硝子工業(株))やG-Leaf(日本電気硝子(株))等が挙げられる。また、屈曲性を有するガラスを用いることにより、フレキシブル表示装置の前面板として、用いることができる。
<保護フィルム(B)>
無機ガラス(A)に積層される保護フィルム(B)は、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂、平均一次粒径1~50nmのフィラー、並びに溶媒を含有し、必要に応じてさらに添加材を含有する樹脂組成物から形成される。
無機ガラス(A)に積層される保護フィルム(B)は、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂、平均一次粒径1~50nmのフィラー、並びに溶媒を含有し、必要に応じてさらに添加材を含有する樹脂組成物から形成される。
本明細書において、ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、及び、ポリアミドイミド前駆体樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を表す。
ポリイミド樹脂は、イミド基を含む繰返し構成単位を含有する樹脂であり、ポリアミドイミド樹脂は、イミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構成単位を含有する樹脂である。ポリイミド前駆体樹脂及びポリアミドイミド前駆体樹脂は、それぞれ、イミド化によりポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂を与える、イミド化前の前駆体であり、ポリアミック酸とも称される樹脂である。また、本明細書において、ポリアミド系樹脂は、アミド基を含む繰返し構成単位を含有する樹脂である。本発明の透明樹脂フィルムは、1種類のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂を含んでいてもよいし、2種以上のポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂を組合せて含んでいてもよい。本発明の透明樹脂フィルムは、透明樹脂フィルムの化学的特性及び物理的特性の観点から、ポリイミド系樹脂を含むことが好ましく、該ポリイミド系樹脂は、好ましくはポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂であり、より好ましくはポリアミドイミド樹脂である。
ポリイミド樹脂は、イミド基を含む繰返し構成単位を含有する樹脂であり、ポリアミドイミド樹脂は、イミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構成単位を含有する樹脂である。ポリイミド前駆体樹脂及びポリアミドイミド前駆体樹脂は、それぞれ、イミド化によりポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂を与える、イミド化前の前駆体であり、ポリアミック酸とも称される樹脂である。また、本明細書において、ポリアミド系樹脂は、アミド基を含む繰返し構成単位を含有する樹脂である。本発明の透明樹脂フィルムは、1種類のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂を含んでいてもよいし、2種以上のポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂を組合せて含んでいてもよい。本発明の透明樹脂フィルムは、透明樹脂フィルムの化学的特性及び物理的特性の観点から、ポリイミド系樹脂を含むことが好ましく、該ポリイミド系樹脂は、好ましくはポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂であり、より好ましくはポリアミドイミド樹脂である。
本発明の好ましい一実施形態において、透明樹脂フィルムの化学的特性及び物理的特性の観点から、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は芳香族系の樹脂であることが好ましい。本明細書において、芳香族系の樹脂とは、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂に含まれる構成単位が主に芳香族系の構成単位である樹脂を表す。
上記の好ましい一実施形態において、透明樹脂フィルムの化学的特性及び物理的特性の観点から、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂に含まれる全構成単位に対する芳香族系モノマーに由来する構成単位の割合は、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、さらにより好ましくは85モル%以上である。ここで、芳香族系モノマーに由来する構成単位とは、芳香族系の構造(例えば芳香環)を少なくとも一部に含むモノマーに由来し、芳香族系の構造(例えば芳香環)を少なくとも一部に含む構成単位である。芳香族系モノマーとしては、例えば芳香族テトラカルボン酸化合物、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式(1):
で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。また、ポリアミド系樹脂は、式(2)で表される構成単位を有するポリアミド樹脂であることが好ましい。以下において式(1)及び式(2)について説明するが、式(1)についての説明は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の両方に関し、式(2)についての説明は、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の両方に関する。
式(1)で表される構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位であり、式(2)で表される構成単位は、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位である。
式(2)において、Zは、2価の有機基であり、好ましくは炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は炭素数6~12のアリール基、(これらの基における水素原子はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい)で置換されていてもよい、炭素数4~40の2価の有機基であり、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は炭素数6~12のアリール基(これらの基における水素原子はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい)で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数4~40の2価の有機基である。なお、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は炭素数6~12のアリール基の例としては、後述する式(3)中のR3a及びR3bに関する例示が同様にあてはまる。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。Zの有機基として、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29):
で表される基の結合手のうち、隣接しない2つが水素原子に置き換わった基及び炭素数6以下の2価の鎖式炭化水素基が例示され、Zのヘテロ環構造としてはチオフェン環骨格を有する基が例示される。透明樹脂フィルムの黄色度の指標であるYI値を低減しやすい観点から、低減しやすい観点から、式(20)~式(29)で表される基、及び、チオフェン環骨格を有する基が好ましく、式(26)、式(28)及び式(29)で表される基がより好ましい。
Zの有機基としては、式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及び式(29’):
で表される2価の有機基がより好ましい。なお、式(20)~式(29)及び式(20’)~式(29’)における環上の水素原子は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は炭素数6~12のアリール基(これらの基における水素原子はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい)で置換されていてもよい。
ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂が、式(2)中のZが上記の式(20’)~式(29’)のいずれかで表される構成単位を有する場合、特に式(2)中のZが後述する式(3’)で表される構成単位を有する場合、ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂は、該構成単位に加えて、次の式(d1):
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することが、ワニスの成膜性を高めやすく、透明樹脂フィルムの均一性を高めやすい観点から好ましい。構成単位(d1)としては、具体的には、R24及びR25がいずれも水素原子である構成単位、すなわちジカルボン酸化合物に由来する構成単位や、R24がいずれも水素原子であり、R25が-C(=O)-*を表す構成単位、すなわちトリカルボン酸化合物に由来する構成単位等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂は、式(2)中のZとして複数種のZを含んでよく、複数種のZは、互いに同一であっても異なっていてもよい。特に、本発明の透明樹脂フィルムの化学的特性及び物理的特性を高めやすく、かつ光学特性を高めやすい観点から、式(2)中のZが好ましくは式(3):
Wは、互いに独立に、単結合、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-又は-N(R9)-を表し、R9は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の1価の炭化水素基を表し、
sは0~4の整数であり、tは0~4の整数であり、uは0~4の整数であり、*は結合手を表す]
、より好ましくは式(3’):
で表される構成単位を少なくとも有することが好ましい。なお、本明細書において、ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂が式(2)中のZが式(3)で表される構成単位を有することと、ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド系樹脂が式(2)中のZとして式(3)で表される構造を有することとは、同様の意味を有し、ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂に含まれる複数の式(2)で表される構成単位のうち、少なくとも一部の構成単位におけるZが式(3)で表されることを意味する。当該記載は、他の同様の記載にもあてはまる。
式(3)及び式(3’)において、Wは、互いに独立に、単結合、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-又は-N(R9)-を表し、透明樹脂フィルムの耐屈曲性の観点から、好ましくは-O-又は-S-、より好ましくは-O-を表す。
R3a及びR3bは、互いに独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は炭素数6~12のアリール基を表す。炭素数1~6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-メチル-ブチル基、3-メチルブチル基、2-エチル-プロピル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。炭素数1~6のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数6~12のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、R3a及びR3bは、互いに独立に、好ましくは炭素数1~6のアルキル基、より好ましくは炭素数1~3のアルキル基を表す。ここで、R3a及びR3bに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R9は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の1価の炭化水素基を表す。炭素数1~12の1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-メチル-ブチル基、3-メチルブチル基、2-エチル-プロピル基、n-ヘキシル、n-ヘプチル基、n-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
R3a及びR3bは、互いに独立に、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は炭素数6~12のアリール基を表す。炭素数1~6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-メチル-ブチル基、3-メチルブチル基、2-エチル-プロピル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。炭素数1~6のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数6~12のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、R3a及びR3bは、互いに独立に、好ましくは炭素数1~6のアルキル基、より好ましくは炭素数1~3のアルキル基を表す。ここで、R3a及びR3bに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R9は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の1価の炭化水素基を表す。炭素数1~12の1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-メチル-ブチル基、3-メチルブチル基、2-エチル-プロピル基、n-ヘキシル、n-ヘプチル基、n-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
式(3)及び式(3’)中のt及びuは、互いに独立に、0~4の整数であり、好ましくは0~2の整数、より好ましくは0又は1、さらにより好ましくは0である。
式(3)中及び式(3’)中のsは0~4の整数であり、好ましくは0~3の整数、より好ましくは0~2の整数、さらに好ましくは0又は1、さらにより好ましくは0である。sがこの範囲にあると、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性をより向上しやすくなる。sが0である式(3)又は式(3’)で表される構成単位は、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸に由来する構成単位であり、該構成単位は、好ましくは式(3)又は式(3’)中のs及びuがそれぞれ0である構成単位である。透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を向上しやすい観点から、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂は、好ましくはテレフタル酸に由来する構成単位を含む。ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂は、Zにおいて、式(3)又は式(3’)で表される構成単位を1種又は2種類以上含んでいてもよい。透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性の向上、YI値低減の観点から、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂は、Zにおいて、好ましくは式(3)中又は式(3’)中のsの値が異なる2種類以上の構成単位を含み、より好ましくは式(3)又は式(3’)中のsの値が異なる2種類又は3種類の構成単位を含む。この場合、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい観点、並びに、透明樹脂フィルムのYI値を低減しやすい観点から、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂が式(2)で表される構成単位におけるZとして、sが0である式(3)で表される構造を含有し、該構造を含む構成単位に加えてsが1である式(3)で表される構造を含む構成単位をさらに含有することがさらに好ましい。また、sが0である式(3)で表されるZを有する式(2)で表される構成単位に加えて、上記の式(d1)で表される構成単位をさらに有することも好ましい。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂は、式(3)又は式(3’)で表される構成単位として、s=0であり、かつu=0である構成単位を有する。本発明のより好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂は、式(3)又は式(3’)で表される構成単位として、s=0であり、かつu=0である構成単位と、式(3”):
ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂が、式(3)又は式(3’)で表される構成単位を有する場合、その割合は、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂の式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位の合計を100モル%としたときに、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上、さらにより好ましくは50モル%以上、とりわけ好ましくは60モル%以上であり、好ましくは90モル%以下、より好ましくは85モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下である。式(3)又は式(3’)で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい。式(3)又は式(3’)で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式(3)由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。
また、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂がs=1~4である式(3)又は式(3’)で表される構成単位を有する場合、sが1~4である式(3)又は式(3’)で表される構成単位の割合は、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂の式(1)で表される構成単位及び式(2)で表される構成単位の合計を100モル%としたときに、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、さらに好ましくは7モル%以上、さらにより好ましくは9モル%以上であり、好ましくは90モル%以下、より好ましくは70モル%以下、さらに好ましくは50モル%以下、さらにより好ましくは30モル%以下である。sが1~4である式(3)又は式(3’)で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい。sが1~4である式(3)で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式(3)又は式(3’)で表される構成単位由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお、式(1)、式(2)、式(3)又は式(3’)で表される構成単位の割合は、例えば1H-NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂中のZの、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上、さらに好ましくは45モル%以上、さらにより好ましくは50モル%以上が、sが0~4である式(3)又は式(3’)で表される構成単位である。Zの上記の下限以上が、sが0~4である式(3)又は式(3’)で表される構成単位であると、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性を高めやすい。また、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂中のZの100モル%以下が、sが0~4である式(3)又は式(3’)で表される構成単位であればよい。なお、樹脂中の、sが0~4である式(3)又は式(3’)で表される構成単位の割合は、例えば1H-NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂中のZの、好ましくは5モル%以上、より好ましくは8モル%以上、さらに好ましくは10モル%以上、さらにより好ましくは12モル%以上が、sが1~4である式(3)又は式(3’)で表される。ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂のZの上記の下限以上が、sが1~4である式(3)又は式(3’)で表される場合、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性を高めやすい。また、Zの、好ましくは90モル%以下、より好ましくは70モル%以下、さらに好ましくは50モル%以下、さらにより好ましくは30モル%以下が、sが1~4である式(3)又は式(3’)で表される。Zの上記の上限以下が、sが1~4である式(3)で表される場合、sが1~4である式(3)又は式(3’)で表される構成単位由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお樹脂中のsが1~4である式(3)又は式(3’)で表される構成単位の割合は、例えば1H-NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
式(1)及び式(2)において、Xは、互いに独立に、2価の有機基、好ましくは炭素数4~40の2価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数4~40の2価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは1~8である。本発明の一実施形態において、本発明のポリアミドイミド樹脂は、複数種のXを含み得、複数種のXは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Xとしては、式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及び式(18)で表される基;該式(10)~式(18)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;並びに炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。
[式(10)~式(18)中、*は結合手を表し、
V1、V2及びV3は、互いに独立に、単結合、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-又は-N(Q)-を表す。ここで、Qはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の1価の炭化水素基を表す。]
V1、V2及びV3は、互いに独立に、単結合、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-又は-N(Q)-を表す。ここで、Qはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の1価の炭化水素基を表す。]
Qにおける炭素数1~12の1価の炭化水素基としては、R9について定義したものと同じ基が挙げられる。
1つの例は、V1及びV3が単結合、-O-又は-S-であり、かつ、V2が-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-又は-SO2-である。V1とV2との各環に対する結合位置、及び、V2とV3との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。
1つの例は、V1及びV3が単結合、-O-又は-S-であり、かつ、V2が-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-又は-SO2-である。V1とV2との各環に対する結合位置、及び、V2とV3との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。
式(10)~式(18)で表される基の中でも、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性を高めやすい観点から、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及び式(17)で表される基が好ましく、式(14)、式(15)及び式(16)で表される基がより好ましい。また、V1、V2及びV3は、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性を高めやすい観点から、互いに独立に、好ましくは単結合、-O-又は-S-、より好ましくは単結合又は-O-である。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂及びポリイミド系樹脂は、式(1)中のX又は式(2)中のXとして、式(4):
で表される構造を含む。式(1)及び式(2)で表される複数の構成単位中のXの少なくとも一部が式(4)で表される構造であると、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい。
式(4)において、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17は、互いに独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、又は炭素数6~12のアリール基を表す。炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基としては、式(3)における炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基として例示した基が挙げられる。R10~R17は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数1~6のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、ここで、R10~R17に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R10~R17は、互いに独立に、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、さらにより好ましくはR10、R12、R13、R14、R15及びR16が水素原子、R11及びR17が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、とりわけ好ましくはR11及びR17がメチル基又はトリフルオロメチル基である。
本発明の好ましい一実施形態において、式(4)で表される構成単位は式(4’):
本発明の好ましい一実施形態において、上記ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂中のXの、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上が式(4)、特に式(4’)で表される。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂における上記範囲内のXが式(4)、特に式(4’)で表される場合、得られる透明樹脂フィルムは、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、透明樹脂フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、透明樹脂フィルムの光学特性も向上しやすい。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂中のXの100モル%以下が式(4)、特に式(4’)で表される。上記樹脂中のXは式(4)、特に式(4’)であってもよい。上記樹脂中のXの式(4)で表される構成単位の割合は、例えば1H-NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
式(1)において、Yは、4価の有機基、好ましくは炭素数4~40の4価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数4~40の4価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられ、耐衝撃性及び弾性率を高めやすい観点からは、好ましくは芳香環が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは1~8である。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のYを含み得、複数種のYは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Yとしては、以下の式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29)で表される基;該式(20)~式(29)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;並びに4価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。
式(20)~式(29)中、*は結合手を表し、W1は、単結合、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-又は-Ar-SO2-Ar-を表す。Arは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6~20のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
式(20)~式(29)で表される基の中でも、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい観点から、式(26)、式(28)又は式(29)で表される基が好ましく、式(26)で表される基がより好ましい。また、W1は、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすいと共に、透明樹脂フィルムのYI値を低減しやすい観点から、互いに独立に、好ましくは単結合、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-、より好ましくは単結合、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-、さらに好ましくは単結合、-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-、最も好ましくは単結合又は-C(CF3)2-である。
本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂中のYの、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上が、式(26)で表される。ポリイミド系樹脂における上記範囲内のYが式(26)、好ましくはW1が単結合、-C(CH3)2-又は-C(CF3)2-である式(26)、より好ましくはW1が単結合又は-C(CF3)2-である式(26)で表されると、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすいと共に、透明樹脂フィルムのYI値を低減しやすい。ポリイミド系樹脂中のYが式(26)で表される構成単位の割合は、例えば1H-NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
本発明の好ましい一実施形態において、複数の式(1)中のYの少なくとも一部は、式(5):
及び/又は式(9)
で表される。複数の式(1)中のYの少なくとも一部が式(5)で表される、及び/又は、式(9)で表されると、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を向上させやすい。
式(5)において、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及びR25は、互いに独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基を表す。炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基としては、式(3)における炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基として上記に例示のものが挙げられる。R18~R25は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数1~6のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、ここで、R18~R25に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。R18~R25は、互いに独立に、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性を高めやすい観点、並びに、透明性を高めやすいと共に、該透明性を維持しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、さらにより好ましくはR18、R19、R20、R23、R24及びR25が水素原子、R21及びR22が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、とりわけ好ましくはR21及びR22がメチル基又はトリフルオロメチル基である。
式(9)において、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい観点、並びに、透明性を高めやすいと共に、該透明性を維持しやすい観点から、R35~R40は、好ましくは水素原子又は炭素数1~6のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。ここで、R35~R40に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R35~R40における炭素数1~6のアルキル基及び炭素数6~12のアリール基としては、それぞれ上記に例示のものが挙げられる。
本発明の好ましい一実施形態においては、式(5)は式(5’)で表され、式(9)は式(9’):
本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂中のYの、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上が、式(5)、特に式(5’)で表される。ポリイミド系樹脂における上記範囲内のYが式(5)、特に式(5’)で表されると、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの粘度を低減しやすく、透明樹脂フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、透明樹脂フィルムの光学特性を向上しやすい。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のYの100モル%以下が式(5)、特に式(5’)で表される。ポリイミド系樹脂中のYは式(5)、特に式(5’)であってもよい。ポリイミド系樹脂中のYの式(5)で表される構成単位の割合は、例えば1H-NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
本発明の好ましい一実施形態において、式(1)で表される複数の構成単位は、Yが式(5)で表される構成単位に加えて、Yが式(9)で表される構成単位をさらに含むことが好ましい。Yが式(9)で表される構成単位をさらに含む場合、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性をさらに向上させやすい。
ポリイミド系樹脂は、式(30)で表される構成単位及び/又は式(31)で表される構成単位を含むものであってもよく、また式(1)及び場合により式(2)で表される構成単位の他に、式(30)で表される構成単位及び/又は式(31)で表される構成単位を含むものであってもよい。
式(30)において、Y1は4価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Y1としては、式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29)で表される基、該式(20)~式(29)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに4価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のY1を含み得、複数種のY1は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式(31)において、Y2は3価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Y2としては、上記の式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及び式(29)で表される基の結合手のいずれか1つが水素原子に置き換わった基、及び3価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のY2を含み得、複数種のY2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式(30)及び式(31)において、X1及びX2は、互いに独立に、2価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。X1及びX2としては、上記の式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及び式(18)で表される基;該式(10)~式(18)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;並びに炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。
本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式(1)及び/又は式(2)で表される構成単位、並びに場合により式(30)及び/又は式(31)で表される構成単位からなる。また、透明樹脂フィルムの光学特性や種々の物理的特性を高めやすい観点から、上記ポリイミド系樹脂において、式(1)及び式(2)で表される構成単位の割合は、式(1)及び式(2)、並びに場合により式(30)及び式(31)で表される全構成単位に基づいて、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式(1)及び式(2)で表される構成単位の割合は、式(1)及び式(2)、並びに場合により式(30)及び/又は式(31)で表される全構成単位に基づいて、通常100%以下である。なお、上記割合は、例えば、1H-NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
本発明の一実施形態において、透明樹脂フィルム中におけるポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂の含有量は、透明樹脂フィルムの固形分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上、さらに好ましくは50質量部以上であり、好ましくは99.5質量部以下、より好ましくは95質量部以下である。ポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂の含有量が上記範囲内であると、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を向上させやすい。
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の重量平均分子量(以下、Mwと記載することがある)は、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい観点から、標準ポリスチレン換算で、好ましくは200,000以上、より好ましくは230,000以上、さらに好ましくは250,000以上、さらにより好ましくは270,000以上、とりわけ好ましくは280,000以上である。また、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂のMwは、該樹脂の溶媒に対する溶解性を向上しやすいと共に、透明樹脂フィルムの延伸性及び加工性を向上しやすい観点から、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは800,000以下、さらに好ましくは700,000以下、さらにより好ましくは500,000以下である。Mwは、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと記載することがある)測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出してよい。
ポリアミドイミド樹脂において、式(2)で表される構成単位の含有量は、式(1)で表される構成単位1モルに対して、好ましくは0.1モル以上、より好ましくは0.5モル以上、さらに好ましくは1.0モル以上、さらにより好ましくは1.5モル以上であり、好ましくは6.0モル以下、より好ましくは5.0モル以下、さらに好ましくは4.5モル以下である。式(2)で表される構成単位の含有量が上記の下限以上であると、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性を高めやすい。また、式(2)で表される構成単位の含有量が上記の上限以下であると、式(2)中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、透明樹脂フィルムの加工性を向上させやすい。
本発明の好ましい一実施形態において、透明樹脂フィルムに含まれるポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂は、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、透明樹脂フィルムのYI値を低減させやすい。透明樹脂フィルムのYI値が低いと、該フィルムの透明性及び視認性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、それぞれ、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは1~50質量%、より好ましくは5~50質量%、さらに好ましくは10~50質量%、さらにより好ましくは10~30質量%である。
ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、透明樹脂フィルムのYI値をより低減し、透明性及び視認性をより向上させやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、合成がしやすくなる。
また、ハロゲン原子がフッ素原子である場合、フッ素原子の含有量は、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは1~50質量%、より好ましくは5~50質量%、さらに好ましくは10~50質量%、さらにより好ましくは10~30質量%である。
ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、透明樹脂フィルムのYI値をより低減し、透明性及び視認性をより向上させやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、合成がしやすくなる。
また、ハロゲン原子がフッ素原子である場合、フッ素原子の含有量は、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは1~50質量%、より好ましくは5~50質量%、さらに好ましくは10~50質量%、さらにより好ましくは10~30質量%である。
ポリイミド系樹脂及びポリアミドイミド樹脂のイミド化率は、好ましくは90%以上、より好ましくは93%以上、さらに好ましくは96%以上であり、通常100%以下である。透明樹脂フィルムの光学特性を高めやすい観点から、イミド化率が前記の範囲にあることが好ましい。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の2倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の2倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、IR法、NMR法などにより求めることができる。
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂として、市販品を使用してもよい。ポリイミド樹脂の市販品としては、例えば三菱瓦斯化学(株)製ネオプリム(登録商標)、河村産業(株)製KPI-MX300F等が挙げられる。
本発明において、透明樹脂フィルムは、ポリアミド系樹脂を含んでいてもよい。本実施形態に係るポリアミド系樹脂は、式(2)で表される繰り返し構成単位を主とする重合体である。ポリアミド系樹脂における式(2)中のZの好ましい例及び具体例は、ポリイミド系樹脂におけるZの好ましい例及び具体例と同じである。前記ポリアミド系樹脂は、Zが異なる2種類以上の式(2)で表される繰り返し構成単位を含んでいてもよい。
<樹脂の製造方法>
ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド前駆体樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミド樹脂は、例えば、ジアミン化合物及びジカルボン酸化合物を主な原料として製造できる。ここで、ジカルボン酸化合物は少なくとも式(3”)で表される化合物を含むことが好ましい。
ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド前駆体樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミド樹脂は、例えば、ジアミン化合物及びジカルボン酸化合物を主な原料として製造できる。ここで、ジカルボン酸化合物は少なくとも式(3”)で表される化合物を含むことが好ましい。
Aは、単結合、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-又は-N(R9)-を表し、
R9は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の1価の炭化水素基を表し、
mは0~4の整数であり、
R31及びR32は、互いに独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基又は塩素原子を表す。]
本発明の好ましい一実施形態において、ジカルボン酸化合物は、mが0である、式(3”)で表される化合物である。ジカルボン酸化合物として、mが0である式(3”)で表される化合物に加えて、Aが酸素原子である式(3”)で表される化合物を使用することがより好ましい。また、別の好ましい一実施形態においては、ジカルボン酸化合物は、R31及びR32が塩素原子である、式(3”)で表される化合物である。また、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いてもよい。
樹脂の製造に使用されるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環が例示される。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
芳香族ジアミンとしては、例えばp-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-トルエンジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン等の、芳香環を1つ有する芳香族ジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノジフェニル(TFMBと記載することがある)、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アミノ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アミノ-3-クロロフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アミノ-3-フルオロフェニル)フルオレン等の、芳香環を2つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は2種以上を組合せて使用できる。
芳香族ジアミンは、好ましくは4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチルベンジジン、TFMB、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニルであり、より好ましくは4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチルベンジジン、TFMB、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニルである。これらは単独又は2種以上を組合せて使用できる。
上記ジアミン化合物の中でも、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性高の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。TFMB、2,2’-ジメチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル及び4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる1種以上を用いることがより好ましく、TFMBを用いることがよりさらに好ましい。
樹脂の製造に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物;及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば4,4’-オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDAと記載することがある)、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDAと記載することがある)、1,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’-(p-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物、4,4’-(m-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは4,4’-オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、BPDA、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、6FDA、1,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’-(p-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物及び4,4’-(m-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは4,4’-オキシジフタル酸二無水物、BPDA、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、6FDA、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物及び4,4’-(p-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は2種以上を組合せて使用できる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び1,2,3,4-ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性及び高透明性の観点から、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、BPDA、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物及び6FDA、並びにこれらの混合物が好ましく、BPDA及び6FDA、並びにこれらの混合物がより好ましく、6FDA及びBPDAがさらに好ましい。
樹脂の製造に用いられるジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、4,4’-オキシビス安息香酸又はそれらの酸クロリド化合物が用いられる。テレフタル酸、イソフタル酸、4,4’-オキシビス安息香酸又はそれらの酸クロリド化合物に加えて、他のジカルボン酸化合物が用いられてもよい。他のジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、2種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、イソフタル酸;ナフタレンジカルボン酸;4,4’-ビフェニルジカルボン酸;3,3’-ビフェニルジカルボン酸;炭素数8以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び2つの安息香酸が単結合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。具体例としては、4,4’-オキシビス(ベンゾイルクロリド)、テレフタロイルクロリド又はイソフタロイルクロリドが好ましく、4,4’-オキシビス(ベンゾイルクロリド)とテレフタロイルクロリドとを組合せて用いることがさらに好ましい。
なお、上記ポリイミド系樹脂は、透明樹脂フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記テトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体をさらに反応させたものであってもよい。
テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、2種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物;1,3,5-ベンゼントリカルボン酸の無水物;2,3,6-ナフタレントリカルボン酸-2,3-無水物;フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及び/又はジカルボン酸化合物の使用量は、所望とするポリイミド系樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば5~350℃、好ましくは20~200℃、より好ましくは25~100℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば30分~10時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい態様では、反応は、常圧及び/又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン(以下、GBLと記載することがある)、γ-バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒;エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;アセトニトリル等のニトリル系溶媒;テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒;クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒;N,N-ジメチルアセトアミド(以下、DMAcと記載することがある)、N,N-ジメチルホルムアミド(以下、DMFと記載することがある)等のアミド系溶媒;ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。
ポリイミド系樹脂の製造におけるイミド化工程では、イミド化触媒の存在下で、イミド化することができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン;N-エチルピペリジン、N-プロピルピペリジン、N-ブチルピロリジン、N-ブチルピペリジン、及びN-プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン(単環式);アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、アザビシクロ[3.2.1]オクタン、アザビシクロ[2.2.2]オクタン、及びアザビシクロ[3.2.2]ノナン等の脂環式アミン(多環式);並びにピリジン、2-メチルピリジン(2-ピコリン)、3-メチルピリジン(3-ピコリン)、4-メチルピリジン(4-ピコリン)、2-エチルピリジン、3-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2,4-ジメチルピリジン、2,4,6-トリメチルピリジン、3,4-シクロペンテノピリジン、5,6,7,8-テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離(分離精製)してもよく、好ましい態様では、透明ポリアミドイミド樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
<平均一次粒径1~50nmのフィラー>
平均一次粒径1~50nmのフィラーとしては、例えば、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化ケイ素ウイスカ、窒化ケイ素ウイスカ等の金属又は非金属系ウイスカ類、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、ケイ砂、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ホワイトカーボン等が挙げられ、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタンが挙げられ、より好ましくはシリカが挙げられる。これらは単独でも2種以上を混合して用いてもよい。
平均一次粒径1~50nmのフィラーとしては、例えば、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化ケイ素ウイスカ、窒化ケイ素ウイスカ等の金属又は非金属系ウイスカ類、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、ケイ砂、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ホワイトカーボン等が挙げられ、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタンが挙げられ、より好ましくはシリカが挙げられる。これらは単独でも2種以上を混合して用いてもよい。
シリカは、有機溶媒等にシリカを分散させたシリカゾルであっても、気相法で製造したシリカ微粒子粉末を用いてもよいが、ハンドリングが容易であることから有機溶媒等に分散させて製造したシリカゾルであることが好ましい。
フィラーは、必要に応じて、表面処理されたものであってもよく、この表面処理剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等の反応性カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の潤滑剤が挙げられる。
本発明において、フィラーの平均一次粒径は、1~50nm、好ましくは5~45nm、より好ましくは10~40nmである。フィラーの平均一次粒径が前記の範囲にあると無機ガラス(A)との親和性が高くなり、また、ポリイミド系樹脂への配合が容易になる傾向がある。
フィラーの平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡による観察で求めることができる。
フィラーの含有量は、樹脂組成物の固形分100質量部に対して、通常、1~50質量部、好ましくは2~45質量部、より好ましくは4~40質量部である。フィラーの含有量が前記の範囲にあると、保護フィルム(B)と無機ガラス(A)との密着性が良好となる傾向にあり、また表示装置用前面板の柔軟性が良好となる傾向がある。
<添加剤>
ポリイミド系樹脂には、フィラー以外に、添加剤をさらに含有していてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、滑剤及びレベリング剤が挙げられる。
ポリイミド系樹脂には、フィラー以外に、添加剤をさらに含有していてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、滑剤及びレベリング剤が挙げられる。
本発明において樹脂組成物が添加剤を含む場合、その添加剤の含有量は、樹脂組成物の固形分に対して好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下であり、好ましくは0.001%以上である。
本発明において樹脂組成物は、例えば、前記テトラカルボン酸化合物、前記ジアミン及び前記のその他の原料から選択して反応させて得られる、ポリイミド系樹脂の反応液、フィラー及び必要に応じて添加剤を混合し、さらに溶媒を加えて混合及び撹拌することにより調製され、これを樹脂ワニスと称することがある。
<溶媒>
ポリイミド系樹脂のワニスを調製するために用い得る溶媒、中でも有機溶媒としては、ポリイミド系高分子等の樹脂成分を溶解又は分散させ得るものを適宜選択することができる。ポリイミド系樹脂成分の溶解性、塗布性及び乾燥性等の観点からは、該有機溶媒の沸点は、好ましくは120~300℃、より好ましくは120~270℃、さらに好ましくは120~250℃、とりわけ好ましくは120~230℃である。そのような有機溶媒としては、具体的に例えば、DMF、DMAc、N-メチルピロリドンなどのアミド系溶媒;GBL、γ-バレロラクトン等のラクトン系溶媒;シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル系溶媒;ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。中でも、ポリイミド系高分子及びポリアミドに対する溶解性に優れることから、DMAc(沸点:165℃)、GBL(沸点:204℃)、N-メチルピロリドン(沸点:202℃)、酢酸ブチル(沸点:126℃)、シクロペンタノン(沸点:131℃)及び酢酸アミル(沸点:149℃)からなる群から選択される溶媒が好ましい。溶媒として、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。なお、2種以上の溶媒を用いる場合には、用いる溶媒の中で最も沸点の高い溶媒の沸点が上記範囲に入るよう溶媒の種類を選択することが好ましい。
ポリイミド系樹脂のワニスを調製するために用い得る溶媒、中でも有機溶媒としては、ポリイミド系高分子等の樹脂成分を溶解又は分散させ得るものを適宜選択することができる。ポリイミド系樹脂成分の溶解性、塗布性及び乾燥性等の観点からは、該有機溶媒の沸点は、好ましくは120~300℃、より好ましくは120~270℃、さらに好ましくは120~250℃、とりわけ好ましくは120~230℃である。そのような有機溶媒としては、具体的に例えば、DMF、DMAc、N-メチルピロリドンなどのアミド系溶媒;GBL、γ-バレロラクトン等のラクトン系溶媒;シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル系溶媒;ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。中でも、ポリイミド系高分子及びポリアミドに対する溶解性に優れることから、DMAc(沸点:165℃)、GBL(沸点:204℃)、N-メチルピロリドン(沸点:202℃)、酢酸ブチル(沸点:126℃)、シクロペンタノン(沸点:131℃)及び酢酸アミル(沸点:149℃)からなる群から選択される溶媒が好ましい。溶媒として、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。なお、2種以上の溶媒を用いる場合には、用いる溶媒の中で最も沸点の高い溶媒の沸点が上記範囲に入るよう溶媒の種類を選択することが好ましい。
樹脂ワニスにおける溶媒の量は、樹脂ワニスの取り扱いが可能な粘度になるように選択すればよく、特に制限はないが、樹脂ワニス100質量部に対して、好ましくは50~95質量部、より好ましくは70~95質量部、さらに好ましくは80~95質量部である。
本発明の表示装置用前面板における保護フィルムは、上記ポリイミド系樹脂ワニスを無機ガラス(A)上に塗工して、乾燥させ、ワニス中の溶媒量を低減することにより、得られる。
本発明の表示装置用前面板における保護フィルムの厚さは、表示装置用前面板の用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、10~500μm、好ましくは15~200μm、より好ましくは20~130μmである。
保護フィルムは、溶媒を含有してもよく、その含有量は、フィルム100質量%に対して好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、さらにより好ましくは0.8質量%以下である。溶媒の含有量が前記の範囲にあると、保護フィルム(B)と無機ガラス(A)との密着性が良好となる傾向にある。
本発明の保護フィルムは、光透過性が高いものが好ましい。全光線透過率、ヘーズ及びYI値の測定方法は、実施例に具体的に記載されている。
本発明の保護フィルムでは、その透明性は高いことが好ましく、具体的には全光線透過率が好ましくは85%以上、より好ましくは87%以上、さらに好ましくは89%以上であり、通常100%以下である。全光線透過率が前記の範囲にあると、透明性高く、表示装置に使用しやすい。
本発明の保護フィルムにおいては、そのヘーズは小さいことが好ましく、具体的には好ましくは2.0%以下、より好ましくは1.0%以下であり、通常0以上である。ヘーズが前記の範囲にあると、透明性が高く、表示装置に使用しやすい。
本発明の保護フィルムにおいては、そのYI値は低いことが好ましく、より具体的にはYI値は好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下、さらに好ましくは3.0以下であり、通常0以上である。YI値が前記の範囲にあると、視認性が良好となる傾向がある。
本発明の好ましい一実施形態において、本発明の表示装置用前面板は、表示装置に好適に用いられ、例えば、前面板、中でもローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイなどフレキシブル表示装置の前面板として有用である。フレキシブル表示装置は、例えば、フレキシブル機能層と、フレキシブル機能層に重ねられて前面板として機能する光学フィルムを有する。すなわち、フレキシブル表示装置の前面板は、フレキシブル機能層の上の視認側に配置される。この前面板は、フレキシブル機能層を保護する機能を有する。
表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットPC、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブル表示装置としては、フレキシブル特性を有する全ての表示装置が挙げられる。
[フレキシブル表示装置]
本発明は、本発明の表示装置用前面板を備える表示装置も提供する。フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用前面板と、有機EL表示パネルとからなり、有機EL表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用前面板が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用前面板は、本発明の表示装置用前面板、円偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側から本発明の表示装置用前面板、円偏光板、タッチセンサ又は前記表示装置用前面板、タッチセンサ、円偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサの視認側に円偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記表示装置用前面板、円偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
本発明は、本発明の表示装置用前面板を備える表示装置も提供する。フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用前面板と、有機EL表示パネルとからなり、有機EL表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用前面板が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用前面板は、本発明の表示装置用前面板、円偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側から本発明の表示装置用前面板、円偏光板、タッチセンサ又は前記表示装置用前面板、タッチセンサ、円偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサの視認側に円偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記表示装置用前面板、円偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
[偏光板]
本発明の表示装置は、偏光板、好ましくは円偏光板をさらに備えていてもよい。円偏光板は、直線偏光板にλ/4位相差板を積層することにより右円偏光又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。例えば外光を右円偏光に変換して有機ELパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ELの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ/4位相差板の遅相軸は理論上45°である必要があるが、実用的には45±10°である。直線偏光板とλ/4位相差板とは必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ/4位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
本発明の表示装置は、偏光板、好ましくは円偏光板をさらに備えていてもよい。円偏光板は、直線偏光板にλ/4位相差板を積層することにより右円偏光又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。例えば外光を右円偏光に変換して有機ELパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ELの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ/4位相差板の遅相軸は理論上45°である必要があるが、実用的には45±10°である。直線偏光板とλ/4位相差板とは必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ/4位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、200μm以下であってもよく、好ましくは0.5~100μmである。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール(以下、PVAと記載することがある)系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したPVA系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はPVAに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はPVA系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるPVA系フィルムの厚さは好ましくは10~100μmであり、延伸倍率は好ましくは2~10倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は重合性官能基を有していることも好ましい。
前記二色性色素は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。液晶偏光組成物の中のいずれかの化合物は重合性官能基を有している。
前記二色性色素は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。液晶偏光組成物の中のいずれかの化合物は重合性官能基を有している。
前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは0.5~10μm、より好ましくは1~5μmである。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することで製造することができる。前記配向膜形成組成物は、配向剤の他に溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。光配向を適用する場合にはシンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子のMwは、例えば10,000~1,000,000程度であってもよい。前記配向膜の厚さは、配向規制力の観点から、好ましくは5~10,000nm、より好ましは10~500nmである。
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、カバーフィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記カバーフィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン又はシクロオレフィンを含む単量体の単位を有するシクロオレフィン系誘導体等のポリオレフィン類、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース等の(変性)セルロース類、メチルメタクリレート(共)重合体等のアクリル類、スチレン(共)重合体等のポリスチレン類、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体類、アクリロニトリル・スチレン共重合体類、エチレン‐酢酸ビニル共重合体類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル類、ナイロン等のポリアミド類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂類などのフィルムが挙げられ、透明性及び耐熱性に優れる点で、好ましくはポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、オレフィン、アクリル又はセルロース系のフィルムが挙げられる。これらの高分子はそれぞれ単独又は2種以上混合して使用することができる。これらのフィルムは未延伸のまま、あるいは1軸又は2軸延伸したフィルムとして使用される。セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、アクリルフィルム、ポリエステル系フィルムが好ましい。エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型のカバーフィルムであってもよい。必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記カバーフィルムの厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは1~100μmである。前記カバーフィルムの厚さが前記の範囲にあると、カバーフィルムの柔軟性が低下し難い。
前記λ/4位相差板は、入射光の進行方向に直交する方向、すなわちフィルムの面内方向にλ/4の位相差を与えるフィルムである。前記λ/4位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ/4位相差板は、必要に応じて位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは200μm以下、より好ましくは1~100μmである。厚さが前記の範囲にあるとフィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ/4位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す性質を有する液晶性化合物を含む。液晶組成物の中の液晶性化合物を含むいずれかの化合物は重合性官能基を有している。前記液晶組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層での記載と同様に配向膜上に液晶組成物を塗布硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは0.5~10μm、より好ましくは1~5μmである。前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく、長波長ほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ/4の位相差を達成することはできないので、視感度の高い560nm付近に対してλ/4となるような面内位相差、すなわち好ましくは100~180nm、より好ましくは130~150nmの面内位相差に設計されることが多い。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ/4位相差板は、視認性をよくすることができる点で好ましい。このような材料としては、延伸型位相差板の場合は特開2007-232873号公報等、液晶塗布型位相差板の場合には特開2010-30979号公報に記載されているものを用いることも好ましい。
また、他の方法としてはλ/2位相差板と組合せることで広帯域λ/4位相差板を得る技術も知られている(例えば、特開平10-90521号公報参照)。λ/2位相差板もλ/4位相差板と同様の材料及び方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板との組合せは任意であるが、どちらの場合にも、液晶塗布型位相差板を用いることが、厚さを薄くすることができる点で好ましい。
前記円偏光板に、斜め方向の視認性を高めるために、正のCプレートを積層する方法も知られている(例えば、特開2014-224837号公報参照)。正のCプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは-200~-20nm、より好ましくは-140~-40nmである。
[タッチセンサ]
本発明のフレキシブル表示装置は、タッチセンサをさらに備えていてもよい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等の様々な様式が提案されており、いずれの方式でも構わないが、静電容量方式が好ましい。静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域である表示部に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域である非表示部に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と;前記基板の活性領域に形成された感知パターンと;前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記高分子フィルムと同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、その靱性が2,000MPa%以上であるものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が2,000~30,000MPa%であってもよい。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力(MPa)-歪み(%)曲線(Stress-strain curve)で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
本発明のフレキシブル表示装置は、タッチセンサをさらに備えていてもよい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等の様々な様式が提案されており、いずれの方式でも構わないが、静電容量方式が好ましい。静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域である表示部に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域である非表示部に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と;前記基板の活性領域に形成された感知パターンと;前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記高分子フィルムと同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、その靱性が2,000MPa%以上であるものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が2,000~30,000MPa%であってもよい。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力(MPa)-歪み(%)曲線(Stress-strain curve)で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
前記感知パターンは、第1方向に形成された第1パターン及び第2方向に形成された第2パターンを備えることができる。第1パターンと第2パターンは互いに異なる方向に配置される。第1パターン及び第2パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第1パターンは各単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第2パターンは各単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第2パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第2パターンを電気的に接続するための電極としては、周知の透明電極素材を適用することができる。該透明電極素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、亜鉛酸化物(ZnO)、インジウム亜鉛スズ酸化物(IZTO)、インジウムガリウム亜鉛酸化物(IGZO)、カドミウムスズ酸化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))、炭素ナノチューブ(CNT)、グラフェン、金属ワイヤなどが挙げられ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。該透明電極素材として、好ましくはITOを使用することができる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、セレニウム、クロムなどが挙げられ、これらは単独又は2種以上混合して使用することができる。
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成することができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの2種以上の合金などの金属で形成することもできる。第1パターンと第2パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。絶縁層は第1パターンの継ぎ手とブリッジ電極の間にのみ形成することもでき、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層として形成する場合は、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第2パターンを接続することができる。
前記タッチセンサはパターンが形成されたパターン領域と、パターンが形成されていない非パターン領域との透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極との間に光学調節層をさらに含むことができる。前記光学調節層は無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を上昇させることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
前記光硬化性有機バインダーは、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
[接着層]
前記フレキシブル表示装置用前面板を形成する、ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ等の各層、並びに各層を構成する直線偏光板、λ/4位相差板等のフィルム部材は接着剤によって接着することができる。接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系接着剤、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤、水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤、感圧型粘着剤、再湿型接着剤等、汎用に使用されているものが使用できる。中でも水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤がよく用いられる。接着層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは0.01~500μm、より好ましくは0.1~300μmである。前記フレキシブル表示装置用前面板には、複数の接着層が存在してよいが、それぞれの厚さ及び用いられる接着剤の種類は同一であっても異なっていてもよい。
前記フレキシブル表示装置用前面板を形成する、ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ等の各層、並びに各層を構成する直線偏光板、λ/4位相差板等のフィルム部材は接着剤によって接着することができる。接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系接着剤、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤、水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤、感圧型粘着剤、再湿型接着剤等、汎用に使用されているものが使用できる。中でも水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤がよく用いられる。接着層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは0.01~500μm、より好ましくは0.1~300μmである。前記フレキシブル表示装置用前面板には、複数の接着層が存在してよいが、それぞれの厚さ及び用いられる接着剤の種類は同一であっても異なっていてもよい。
前記水系溶剤揮散型接着剤としてはポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン-酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン-ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。水、前記主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは0.01~10μm、好ましくは0.1~1μmであってもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び前記接着剤の種類は同一であっても異なっていてもよい。
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物について記載した化合物と同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも1種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物としては、ハードコート組成物について記載した化合物と同様の種類のものが使用できる。接着層に用いられるラジカル重合性化合物としてはアクリロイル基を有する化合物が好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために、該組成物が単官能の化合物を含むことも好ましい。
前記カチオン重合性化合物としては、ハードコート組成物について記載した化合物と同様の種類のものが使用できる。活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物がより好ましい。接着剤組成物の粘度を下げるために、該組成物が単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
活性エネルギー線組成物は、重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって2つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方又は両方に塗布後、貼合し、いずれか一方の被接着層又は両方の被接着層を通して活性エネルギー線を照射して、該組成物を硬化させることにより、接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは、好ましくは0.01~20μm、より好ましくは0.1~10μmである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び用いられる接着剤の種類は、同一であっても異なっていてもよい。
前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され、これらの何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記粘着剤を用いる場合の接着層の厚さは、好ましくは1~500μm、より好ましくは2~300μmである。前記粘着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び用いられる粘着剤の種類は、同一であっても異なっていてもよい。
[遮光パターン]
前記遮光パターンは前記フレキシブル表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーを有することができる。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は2種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは1~100μm、より好ましくは2~50μmである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
前記遮光パターンは前記フレキシブル表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーを有することができる。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は2種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは1~100μm、より好ましくは2~50μmである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。
製造例1:ポリアミドイミド(1)の作製
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた1Lセパラブルフラスコに、TFMB 50g(156.13mmol)及びDMAc 642.07gを加え、室温で撹拌しながらTFMBをDMAcに溶解させた。次に、フラスコに6FDA 20.84g(46.91mmol)を添加し、室温で3時間撹拌した。その後、4,4’-オキシビス(ベンゾイルクロリド) 9.23g(31.27mmol)、次いでテレフタロイルクロリド 15.87g(78.18mmol)をフラスコに加え、室温で1時間撹拌した。次いで、フラスコに4-メチルピリジン 9.89g(106.17mmol)と無水酢酸 14.37g(140.73mmol)とを加え、室温で30分間撹拌後、オイルバスを用いて70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールに6時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、100℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド(1)を得た。得られたポリアミドイミド(1)に以下に記載するMwの測定を行い、Mwを求めた。そのMwは420,000であった。
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた1Lセパラブルフラスコに、TFMB 50g(156.13mmol)及びDMAc 642.07gを加え、室温で撹拌しながらTFMBをDMAcに溶解させた。次に、フラスコに6FDA 20.84g(46.91mmol)を添加し、室温で3時間撹拌した。その後、4,4’-オキシビス(ベンゾイルクロリド) 9.23g(31.27mmol)、次いでテレフタロイルクロリド 15.87g(78.18mmol)をフラスコに加え、室温で1時間撹拌した。次いで、フラスコに4-メチルピリジン 9.89g(106.17mmol)と無水酢酸 14.37g(140.73mmol)とを加え、室温で30分間撹拌後、オイルバスを用いて70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールに6時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、100℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド(1)を得た。得られたポリアミドイミド(1)に以下に記載するMwの測定を行い、Mwを求めた。そのMwは420,000であった。
<Mwの測定>
ポリアミドイミド樹脂のMwは、GPCを用いて測定した。測定試料の調製方法及び測定条件は次の通りである。
(1)試料調製方法
樹脂を20mg秤りとり、10mLのDMF(10mmol/L臭化リチウム添加)を加え、完全に溶解させた。この溶液を、孔径0.45μmのクロマトディスクにてろ過し、試料溶液とした。
(2)測定条件
装置:HLC-8020GPC
カラム:ガードカラム+TSKgelα-M(長さ300mm、内径7.8mm)×2本+α-2500(長さ300mm、内径7.8mm)×1本
溶離液:DMF(10mmol/Lの臭化リチウム添加)
流量:1.0mL/分
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン
ポリアミドイミド樹脂のMwは、GPCを用いて測定した。測定試料の調製方法及び測定条件は次の通りである。
(1)試料調製方法
樹脂を20mg秤りとり、10mLのDMF(10mmol/L臭化リチウム添加)を加え、完全に溶解させた。この溶液を、孔径0.45μmのクロマトディスクにてろ過し、試料溶液とした。
(2)測定条件
装置:HLC-8020GPC
カラム:ガードカラム+TSKgelα-M(長さ300mm、内径7.8mm)×2本+α-2500(長さ300mm、内径7.8mm)×1本
溶離液:DMF(10mmol/Lの臭化リチウム添加)
流量:1.0mL/分
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン
製造例2:シリカゾル(1)の調製
フィラーとして、ゾル-ゲル法により作製されたBET径(BET法で測定された平均一次粒径)27nmのアモルファスシリカゾルのメタノール分散液を原料とし、GBLへの溶媒置換により、GBL置換シリカゾルを調製した。得られたゾルを目開き10μmのメンブレンフィルターでろ過し、GBL置換シリカゾル(1)を得た。
フィラーとして、ゾル-ゲル法により作製されたBET径(BET法で測定された平均一次粒径)27nmのアモルファスシリカゾルのメタノール分散液を原料とし、GBLへの溶媒置換により、GBL置換シリカゾルを調製した。得られたゾルを目開き10μmのメンブレンフィルターでろ過し、GBL置換シリカゾル(1)を得た。
製造例3:シリカゾル(2)の調製
フィラーとして、ゾル-ゲル法により作製されたBET径(BET法で測定された平均一次粒径)12nmのアモルファスシリカゾルのメタノール分散液を原料(とし、溶媒置換により、GBL置換シリカゾルを調製した。得られたゾルを目開き10μmのメンブレンフィルターでろ過し、GBL置換シリカゾル(2)を得た。
フィラーとして、ゾル-ゲル法により作製されたBET径(BET法で測定された平均一次粒径)12nmのアモルファスシリカゾルのメタノール分散液を原料(とし、溶媒置換により、GBL置換シリカゾルを調製した。得られたゾルを目開き10μmのメンブレンフィルターでろ過し、GBL置換シリカゾル(2)を得た。
シリカゾルの固形分含有量及びシリカゾル中のシリカの平均一次粒径は以下の方法により測定した。
<シリカゾル中のシリカ固形分量測定>
製造例2及び3のシリカゾル(1)及び(2)を、それぞれ、アルミカップに6.0g量りとり、乾燥機(ヤマト科学(株)製、DKN-302)を用いて、大気下、200℃で1時間加熱処理を行い、固体を得て、秤量した。該秤量値の6.0gに対する比率を求めて、各シリカゾル中のシリカ含有量とした。該シリカゾル(1)及び(2)中のシリカ含有量は、いずれも30~32質量%であった。シリカゾルは、本発明ではフィラーとして使用する。
<シリカゾル中のシリカ固形分量測定>
製造例2及び3のシリカゾル(1)及び(2)を、それぞれ、アルミカップに6.0g量りとり、乾燥機(ヤマト科学(株)製、DKN-302)を用いて、大気下、200℃で1時間加熱処理を行い、固体を得て、秤量した。該秤量値の6.0gに対する比率を求めて、各シリカゾル中のシリカ含有量とした。該シリカゾル(1)及び(2)中のシリカ含有量は、いずれも30~32質量%であった。シリカゾルは、本発明ではフィラーとして使用する。
<シリカゾル中のシリカの平均一次粒径測定>
特許第6447831号に記載された測定方法と同様に、前記シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ、シリカゾルの表面に吸着している塩基を除去し、その後80℃真空乾燥器で乾燥してシリカゲルを得た。得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥してシリカ乾燥粉末を得た。この粉末の窒素吸着法による比表面積(m2/g)を測定し、シリカゾル中のシリカ平均一次粒径は以下の式で求めた。測定は、窒素吸着法比表面積計(ユアサアイオニクス(株)製 Monosorb MS-16)を用い、BET1点法(He/N2混合ガス)に従い測定した。後述する実施例においては、粉末の量を0.3gとし、予備脱気条件は大気圧下、105℃で10分間として測定を行った。
式:平均一次粒径(nm)=2,720/比表面積
特許第6447831号に記載された測定方法と同様に、前記シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ、シリカゾルの表面に吸着している塩基を除去し、その後80℃真空乾燥器で乾燥してシリカゲルを得た。得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に180℃で3時間乾燥してシリカ乾燥粉末を得た。この粉末の窒素吸着法による比表面積(m2/g)を測定し、シリカゾル中のシリカ平均一次粒径は以下の式で求めた。測定は、窒素吸着法比表面積計(ユアサアイオニクス(株)製 Monosorb MS-16)を用い、BET1点法(He/N2混合ガス)に従い測定した。後述する実施例においては、粉末の量を0.3gとし、予備脱気条件は大気圧下、105℃で10分間として測定を行った。
式:平均一次粒径(nm)=2,720/比表面積
実施例1
(ワニスの調製)
製造例1で得られたポリアミドイミド(1)と、製造例2で得られたGBL置換シリカゾル(1)を用い、GBL溶液にポリアミドイミド(1)とシリカ粒子とを、固形分で組成比が94:6となるように混合して混合液を得た。得られた混合液に、紫外線吸収剤としてSumisorb 340、着色剤としてSumiplast Violet Bをポリマーとシリカの合計重質量に対して5.7phr又は35ppmとなるように添加し、均一になるまで攪拌し、目開き3μmのメンブレンフィルターでろ過し、ワニス(1)を得た。ワニス(1)の固形分は9.0質量%であり、25℃における粘度は35,000cpsであった。
(ワニスの調製)
製造例1で得られたポリアミドイミド(1)と、製造例2で得られたGBL置換シリカゾル(1)を用い、GBL溶液にポリアミドイミド(1)とシリカ粒子とを、固形分で組成比が94:6となるように混合して混合液を得た。得られた混合液に、紫外線吸収剤としてSumisorb 340、着色剤としてSumiplast Violet Bをポリマーとシリカの合計重質量に対して5.7phr又は35ppmとなるように添加し、均一になるまで攪拌し、目開き3μmのメンブレンフィルターでろ過し、ワニス(1)を得た。ワニス(1)の固形分は9.0質量%であり、25℃における粘度は35,000cpsであった。
ワニスの粘度は以下の方法により測定した。
<ワニスの粘度>
JIS K 8803:2011に準拠して、ブルックフィールド社製E型粘度計DV-II+Proを用いて測定した。測定温度は25℃とした。
<ワニスの粘度>
JIS K 8803:2011に準拠して、ブルックフィールド社製E型粘度計DV-II+Proを用いて測定した。測定温度は25℃とした。
(無機ガラスの洗浄)
無機ガラス(松浪硝子工業(株)「MICRO SLIDE GLASS S9213」、厚さ1.3mm)を、純水中で15~25分間の超音波洗浄を行った後、さらに純水で十分すすぎ洗いをし、表面に水分が残らないように十分に乾燥させた。その後、コロナ処理を実施し、JIS R 3257:1999に記載の静滴法に準拠し、水接触角を測定すると50°であった。
無機ガラス(松浪硝子工業(株)「MICRO SLIDE GLASS S9213」、厚さ1.3mm)を、純水中で15~25分間の超音波洗浄を行った後、さらに純水で十分すすぎ洗いをし、表面に水分が残らないように十分に乾燥させた。その後、コロナ処理を実施し、JIS R 3257:1999に記載の静滴法に準拠し、水接触角を測定すると50°であった。
(表示装置用前面板の製造)
得られたワニス(1)を、JIS R 3257:1999に記載の静滴法に準拠して測定された水接触角が50°である無機ガラス(松浪硝子工業(株)「MICRO SLIDE GLASS S9213」、厚さ1.3mm)上に塗布し、流涎成形にてワニスの塗膜を成形した。ワニス塗膜は、100℃で14分加熱した後、120℃で15分加熱し、次いで90℃で15分加熱し、その後80℃で15分加熱し、次いで200℃にて40分加熱し、最後に30℃まで、5℃/分の速度で徐冷することで、無機ガラス上に、保護フィルムを有する表示装置用前面板を得た。保護フィルム中の残存溶媒量は0.7質量%であった。
得られたワニス(1)を、JIS R 3257:1999に記載の静滴法に準拠して測定された水接触角が50°である無機ガラス(松浪硝子工業(株)「MICRO SLIDE GLASS S9213」、厚さ1.3mm)上に塗布し、流涎成形にてワニスの塗膜を成形した。ワニス塗膜は、100℃で14分加熱した後、120℃で15分加熱し、次いで90℃で15分加熱し、その後80℃で15分加熱し、次いで200℃にて40分加熱し、最後に30℃まで、5℃/分の速度で徐冷することで、無機ガラス上に、保護フィルムを有する表示装置用前面板を得た。保護フィルム中の残存溶媒量は0.7質量%であった。
得られた表示装置用前面板の無機ガラスと保護フィルムとの密着性及び保護フィルムの厚さは以下のように測定した。また、保護フィルム中の残存溶媒量は以下に記載のように測定した。
<密着性評価>
JIS K 5400-8.5に準拠した方法で、10mm×10mm角の100マスの碁盤目試験により、無機ガラスと保護フィルムとの密着性を評価した。
<密着性評価>
JIS K 5400-8.5に準拠した方法で、10mm×10mm角の100マスの碁盤目試験により、無機ガラスと保護フィルムとの密着性を評価した。
<保護フィルムの厚さ>
実施例及び比較例で得られた表示装置用前面板における保護フィルムの厚さは、(株)ニコン製 デジタルマイクロMH-15Mを用いて、表示装置用前面板の厚さと、初期の無機ガラスの厚さの差分から算出した。
実施例及び比較例で得られた表示装置用前面板における保護フィルムの厚さは、(株)ニコン製 デジタルマイクロMH-15Mを用いて、表示装置用前面板の厚さと、初期の無機ガラスの厚さの差分から算出した。
<残存溶媒量>
TG-DTA(SII(株)製 EXSTAR6000 TG/DTA6300)を用いて、実施例及び比較例に記載の保護フィルムを30℃から120℃まで昇温し、120℃で5分間保持し、その後5℃/分の昇温速度で400℃まで昇温した。120℃で5分間保持した直後のフィルムの質量から、250℃でのフィルムの質量減少の比を、溶媒の含有量として算出し、残存溶媒量とした。
TG-DTA(SII(株)製 EXSTAR6000 TG/DTA6300)を用いて、実施例及び比較例に記載の保護フィルムを30℃から120℃まで昇温し、120℃で5分間保持し、その後5℃/分の昇温速度で400℃まで昇温した。120℃で5分間保持した直後のフィルムの質量から、250℃でのフィルムの質量減少の比を、溶媒の含有量として算出し、残存溶媒量とした。
実施例及び比較例における無機ガラスの接触角、保護フィルムのシリカゾル種、フィラーとしてのシリカゾルの平均一次粒径、及びその含有量を表1に示す。また、表示装置用前面板の光学特性である、全光線透過率、ヘーズ及びYI値を以下に記載のように測定し、結果を表1に示す。表1には、無機ガラスと保護フィルムとの密着性及び保護フィルムの厚さについても記載した。
<全光線透過率測定、ヘーズ測定>
JIS K 7105:1981に準拠して、ヘーズコンピュータ(スガ試験機(株)製の全自動直読HGM-2DPを用いて、全光線透過率(Tt%)及びヘーズを測定した。なお、入射光側にガラス面を設置した。
JIS K 7105:1981に準拠して、ヘーズコンピュータ(スガ試験機(株)製の全自動直読HGM-2DPを用いて、全光線透過率(Tt%)及びヘーズを測定した。なお、入射光側にガラス面を設置した。
<YI値測定>
YI値を、分光光度計(日本分光(株)製「V-670」)を用いて測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、表示装置用前面板をガラス面が入射光側になるようにサンプルホルダーにセットして、波長200~800nmの光に対する透過率測定を行い、3刺激値である、X、Y及びZを求めた。3刺激値から下記の式に基づいてYI値を算出した。
式:YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
YI値を、分光光度計(日本分光(株)製「V-670」)を用いて測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、表示装置用前面板をガラス面が入射光側になるようにサンプルホルダーにセットして、波長200~800nmの光に対する透過率測定を行い、3刺激値である、X、Y及びZを求めた。3刺激値から下記の式に基づいてYI値を算出した。
式:YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
実施例2
(ワニスの調製)
GBL溶媒にポリアミドイミド(1)とシリカ粒子の組成比が、固形分の質量比で70:30となるように混合した以外は、実施例1と同様の方法でワニスを調製し、ワニス(2)を得た。ワニス(2)の固形分は9.5質量%であり、25℃における粘度は37,000cpsであった。
(ワニスの調製)
GBL溶媒にポリアミドイミド(1)とシリカ粒子の組成比が、固形分の質量比で70:30となるように混合した以外は、実施例1と同様の方法でワニスを調製し、ワニス(2)を得た。ワニス(2)の固形分は9.5質量%であり、25℃における粘度は37,000cpsであった。
(表示装置用前面板の製造)
ワニスとしてワニス(2)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で表示装置用前面板を得た。保護フィルム中の残存溶媒量は0.7質量%であった。
ワニスとしてワニス(2)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で表示装置用前面板を得た。保護フィルム中の残存溶媒量は0.7質量%であった。
実施例3
(ワニスの調製)
シリカ粒子として製造例3で製造したシリカゾル(2)を用いたこと以外は、実施例2と同様の方法で、ワニス(3)を得た。ワニス(3)の固形分は10.5質量%であり、25℃における粘度は37,000cpsであった。
(ワニスの調製)
シリカ粒子として製造例3で製造したシリカゾル(2)を用いたこと以外は、実施例2と同様の方法で、ワニス(3)を得た。ワニス(3)の固形分は10.5質量%であり、25℃における粘度は37,000cpsであった。
(表示装置用前面板の製造)
ワニスとしてワニス(3)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で表示装置用前面板を得た。保護フィルム中の残存溶媒量は0.7質量%であった。
ワニスとしてワニス(3)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で表示装置用前面板を得た。保護フィルム中の残存溶媒量は0.7質量%であった。
実施例4
無機ガラスの洗浄にて、処理速度を変更し、JIS R 3257:1999に記載の静滴法に準拠して測定した水接触角が70°である無機ガラスを用いたこと以外は、実施例2と同様の方法で表示用前面板を得た。保護フィルム中の残存溶媒量は0.7質量%であった。
無機ガラスの洗浄にて、処理速度を変更し、JIS R 3257:1999に記載の静滴法に準拠して測定した水接触角が70°である無機ガラスを用いたこと以外は、実施例2と同様の方法で表示用前面板を得た。保護フィルム中の残存溶媒量は0.7質量%であった。
比較例1
シリカゾルを使用せず、ワニスの質量に対するポリアミドイミドの質量で表されるポリアミドイミド濃度が6質量%となるようにワニス(4)を調製したこと以外は、実施例1と同様にして表示装置用前面板を得た。ワニス(4)の25℃における粘度は37,000cpsであり、保護フィルム中の残存溶媒量は1.0質量%であった。
シリカゾルを使用せず、ワニスの質量に対するポリアミドイミドの質量で表されるポリアミドイミド濃度が6質量%となるようにワニス(4)を調製したこと以外は、実施例1と同様にして表示装置用前面板を得た。ワニス(4)の25℃における粘度は37,000cpsであり、保護フィルム中の残存溶媒量は1.0質量%であった。
比較例2
GBL溶媒にポリアミドイミド(1)とシリカ粒子の固形分での質量比が30:70となるように混合した以外は、実施例1と同様の方法でワニス(5)を調製し、その後表示装置用前面板を得た。ワニス(5)の固形分は15.0質量%であり、25℃における粘度は34,000cpsであった。また保護フィルム中の残存溶媒量は0.6質量%であった。
GBL溶媒にポリアミドイミド(1)とシリカ粒子の固形分での質量比が30:70となるように混合した以外は、実施例1と同様の方法でワニス(5)を調製し、その後表示装置用前面板を得た。ワニス(5)の固形分は15.0質量%であり、25℃における粘度は34,000cpsであった。また保護フィルム中の残存溶媒量は0.6質量%であった。
比較例3
コロナ処理を行わなかったこと以外は、実施例2と同様の方法で保護フィルムを得た。JIS R 3257:1999に記載の静滴法に準拠して測定された水接触角は90°であり、また得られた保護フィルム中の残存溶媒量は0.7質量%であった。
コロナ処理を行わなかったこと以外は、実施例2と同様の方法で保護フィルムを得た。JIS R 3257:1999に記載の静滴法に準拠して測定された水接触角は90°であり、また得られた保護フィルム中の残存溶媒量は0.7質量%であった。
表1の結果から請求項1の要件を満足するものは、表示装置用前面板の光学特性及び無機ガラスと保護フィルムとの密着性が優れている。比較例1は、シリカゾルを使用しない例であり、表示装置用前面板の光学特性はYI以外優れているが、無機ガラスと保護フィルムとの密着性が非常に悪い。比較例2はフィラー含有量が多く表示装置用前面板の光学特性が良くなく、また無機ガラスと保護フィルムとの密着性も悪い。比較例3は、無機ガラスの接触角が90°であり、表示装置用前面板の光学特性がある程度評価できるものの、無機ガラスと保護フィルムとの密着性が非常に悪い結果が出ている。
本発明の表示装置用前面板は、種々の電子表示装置の表示画面用途に用いることができる。
Claims (9)
- 無機ガラス(A)と、該無機ガラス(A)の少なくとも一方の面に保護フィルム(B)とを有する表示装置用前面板であって、
前記保護フィルム(B)が接する無機ガラス(A)の面において、JIS R 3257:1999に記載の静滴法に準拠して測定された接触角が80°以下であり、
前記保護フィルム(B)が、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂、平均一次粒径1~50nmのフィラー並びに溶媒を含有する樹脂組成物から形成され、該樹脂組成物の固形分100質量部に対して、前記樹脂の含有量が50~99質量部であり、前記フィラーの含有量が1~50質量部である、
表示装置用前面板。 - 前記樹脂が、フッ素を含有する樹脂である請求項1に記載の表示装置用前面板。
- 前記平均一次粒径1~50nmのフィラーが、シリカである、請求項1又は2に記載の表示装置用前面板。
- 表示装置用前面板の全光線透過率が85%以上である、請求項1~3のいずれかに記載の表示装置用前面板。
- 表示装置用前面板のYI値が5.0以下である、請求項1~4のいずれかに記載の表示装置用前面板。
- 請求項1~5のいずれかに記載の表示装置用前面板を有する表示装置。
- さらに、偏光板を備える、請求項6に記載の表示装置。
- さらに、タッチセンサを備える、請求項6又は7に記載の表示装置。
- 表示装置がフレキシブル表示装置である、請求項6~8のいずれか記載の表示装置。
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