KR20220088357A - 표시 장치용 전면판 - Google Patents

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KR20220088357A
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mol
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가즈키 다이마츠
마사요시 가라사와
히로코 스기야마
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은, 보호 필름과 무기 유리의 밀착성을 향상하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 본 발명은, 무기 유리 (A)와, 당해 무기 유리 (A)의 적어도 일방의 면에 보호 필름 (B)를 갖는 표시 장치용 전면판으로서,
상기 일방의 면에 있어서, JIS R 3257:1999에 기재된 정적법에 준거하여 측정된 접촉각이 80° 이하이고,
상기 보호 필름 (B)가, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 평균 일차입경 1∼50 ㎚의 필러 및 용매를 함유하는 수지 조성물로부터 형성되고, 당해 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 상기 수지의 함유량이 50∼99 질량부이고, 상기 필러의 함유량이 1∼50 질량부인, 표시 장치용 전면판을 제공한다.

Description

표시 장치용 전면판{FRONT PLATE FOR DISPLAY APPARATUS}
본 발명은, 무기 유리와 그것을 보호하는 보호 필름으로 이루어지는 표시 장치용 전면판(前面板)에 관한 것이다.
유리 기판(「무기 유리」라고도 부른다.)은 전자 표시 장치 등 여러 가지 장치에 사용되고 있다. 유리 기판은 단단하고 깨지기 쉬운 결점을 갖는다. 통상 유리 기판에는 플라스틱계의 필름을 적층하여, 유리 기판의 깨지기 쉬운 점을 보강한다. 유리 기판 보강용의 플라스틱계의 필름으로서는, 여러 가지의 것이 사용되고, 제안되어 있다.
유리 기판용의 플라스틱계의 필름으로서 폴리아미드이미드 수지나 폴리이미드계 수지가 제안되어 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2). 폴리이미드계 수지는 가요성(可撓性) 및 투명성이 우수하지만, 유리 기판과의 접착성이 부족하다.
특허문헌 1에는 유리 기판과, 시클로올레핀 수지나 폴리이미드계 수지와의 사이에 접착층을 마련하여, 접착성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 폴리이미드 전구체 수지 용액을 유리 상에 도공 후, 건조 및 열경화 처리로 접착성을 향상시키는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허 특개2016-184180호 공보 일본 공개특허 특개2013-163304호 공보
본 발명은 보호 필름과 무기 유리와의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 태양을 제안한다.
[1] 무기 유리 (A)와, 당해 무기 유리 (A)의 적어도 일방(一方)의 면에 보호 필름 (B)를 갖는 표시 장치용 전면판으로서,
상기 보호 필름 (B)가 접하는 무기 유리 (A)의 면에 있어서, JIS R 3257:1999에 기재된 정적법(靜滴法)에 준거하여 측정된 접촉각이 80° 이하이고,
상기 보호 필름 (B)가, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 평균 일차입경 1∼50 ㎚의 필러 및 용매를 함유하는 수지 조성물로부터 형성되고, 당해 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 상기 수지의 함유량이 50∼99 질량부이고, 상기 필러의 함유량이 1∼50 질량부인,
표시 장치용 전면판.
[2] 상기 수지가 불소를 함유하는 수지인, [1]에 기재된 표시 장치용 전면판.
[3] 상기 평균 일차입경 1∼50 ㎚의 필러가 실리카인, [1] 또는 [2]에 기재된 표시 장치용 전면판.
[4] 표시 장치용 전면판의 전(全)광선투과율이 85% 이상인, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 표시 장치용 전면판.
[5] 표시 장치용 전면판의 YI값이 5.0 이하인, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 표시 장치용 전면판.
[6] [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 표시 장치용 전면판을 갖는 표시 장치.
[7] 추가로, 편광판을 구비하는, [6]에 기재된 표시 장치.
[8] 추가로, 터치 센서를 구비하는, [6] 또는 [7]에 기재된 표시 장치.
[9] 표시 장치가 플렉시블 표시 장치인, [6]∼[8] 중 어느 것에 기재된 표시 장치.
본 발명에서는, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지 중에 필러를 특정량 배합함으로써, 무기 유리와 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지를 포함하는 보호 필름과의 밀착성을 향상한다.
본 발명에서는, 무기 유리 (A)와, 당해 무기 유리 (A)의 적어도 일방의 면에 보호 필름 (B)를 갖는 표시 장치용 전면판으로서,
상기 일방의 면에 있어서, JIS R 3257:1999에 기재된 정적법에 준거하여 측정된 접촉각이 80° 이하이고,
상기 보호 필름 (B)가, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 평균 일차입경 1∼50 ㎚의 필러 및 용매를 함유하는 수지 조성물로부터 형성되고, 당해 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 상기 수지의 함유량이 50∼99 질량부이고, 상기 필러의 함유량이 1∼50 질량부인, 표시 장치용 전면판을 제공한다.
< 무기 유리 (A) >
무기 유리 (A)(이하, 유리라고 기재하는 경우가 있음)는, 박막 형상을 갖고 있고, 보호 필름 (B)와 접하는 면에 있어서, JIS R 3257:1999에 기재된 정적법에 준거하여 측정된 접촉각이 80° 이하이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 무기 유리 (A)의 조성의 구체예로서는, 예를 들면, 하기에 예시하는 금속 및 반(半)금속 산화물 기준의 몰%로 표시한 조성으로, SiO2를 50∼80 몰%, Al2O3을 0.1∼25 몰%, Li2O와 Na2O와 K2O의 합계를 3∼30 몰%, MgO를 0∼25 몰%, CaO를 0∼25 몰% 및 ZrO2를 0∼5 몰% 포함하는 유리를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 이하의 유리의 조성을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 「MgO를 0∼25 몰% 포함한다」는 것은, MgO는 필수적이지 않지만 25 몰%까지 포함해도 된다, 는 뜻이다. 이하에 나타내는 (i)의 유리는 소다라임실리케이트 유리에 포함되고, (ii) 및 (iii), 및 (iv)의 유리는 알루미노실리케이트 유리에 포함된다.
(i) 산화물 기준의 몰%로 표시한 조성으로, SiO2를 63∼73 몰%, Al2O3을 0.1∼5.2 몰%, Na2O를 10∼16 몰%, K2O를 0∼1.5 몰%, Li2O를 0∼5 몰%, MgO를 5∼13 몰% 및 CaO를 4∼10 몰%를 포함하는 유리.
(ii) 산화물 기준의 몰%로 표시한 조성이, SiO2를 50∼74 몰%, Al2O3을 1∼10 몰%, Na2O를 6∼14 몰%, K2O를 3∼11 몰%, Li2O를 0∼5 몰%, MgO를 2∼15 몰%, CaO를 0∼6 몰% 및 ZrO2를 0∼5 몰% 함유하고, SiO2 및 Al2O3의 함유량의 합계가 75 몰% 이하, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 12∼25 몰%, MgO 및 CaO의 함유량의 합계가 7∼15 몰%인 유리.
(iii) 산화물 기준의 몰%로 표시한 조성이, SiO2를 68∼80 몰%, Al2O3을 4∼10 몰%, Na2O를 5∼15 몰%, K2O를 0∼1 몰%, Li2O를 0∼5 몰%, MgO를 4∼15 몰% 및 ZrO2를 0∼1 몰% 함유하는 유리.
(iv) 산화물 기준의 몰%로 표시한 조성이, SiO2를 67∼75 몰%, Al2O3을 0∼4 몰%, Na2O를 7∼15 몰%, K2O를 1∼9 몰%, Li2O를 0∼5 몰%, MgO를 6∼14 몰% 및 ZrO2를 0∼1.5 몰% 함유하고, SiO2 및 Al2O3의 함유량의 합계가 71∼75 몰%, Na2O 및 K2O의 함유량의 합계가 12∼20 몰%이고, CaO를 함유하는 경우, 그 함유량이 1 몰% 미만인 유리.
< 유리의 제조 방법 >
무기 유리의 제조에 있어서, 이하에 나타내는 각 공정은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하면 되며, 전형적으로는 종래 공지의 공정을 적용할 수 있다. 예를 들면, 먼저, 각 성분의 원료를 후술하는 조성으로 되도록 조합(調合)하고, 유리 용융 가마로 가열 용융한다. 버블링, 교반, 청징제(淸澄劑)의 첨가 등에 의해 유리를 균질화하고, 종래 공지의 성형법에 의해 소정의 두께의 유리판으로 성형하고, 서냉(徐冷)한다.
유리의 성형법으로서는, 예를 들면, 플로트법, 프레스법, 퓨전법, 다운드로우법 및 롤아웃법을 들 수 있고, 대량 생산에 적합한 것으로부터 바람직하게는 플로트법을 들 수 있다. 또, 플로트법 이외의 연속 성형법인, 퓨전법이나 다운드로우법도 적절하다.
성형한 유리를 필요에 따라서, 연삭이나 연마 등의 처리를 행하고 나서, 화학 강화 처리를 한 후, 세정 및 건조한다. 그 후, 절단, 연마 등의 가공을 실시함으로써, 표시 장치 등에 적절한 무기 유리가 얻어진다.
< 화학 강화 처리 >
무기 유리를 화학 강화 처리하면, 표면에 압축 응력층이 형성되어, 무기 유리의 강도 및 내찰상성이 높여진다. 화학 강화 처리는, 무기 유리의 주면(主面)에 존재하는 이온 반경이 작은 알칼리 금속 이온을 이온 반경이 큰 알칼리 금속 이온으로 교환함으로써 행해지며, 구체적으로는, 무기 유리와, 융점이 450℃약(弱)인 용융염을 접촉시켜, 무기 유리 중의 Li 이온 또는 Na 이온을, 용융염 중의 이온 반경이 보다 큰 알칼리 이온, 전형적으로는 Li 이온에 대해서는 Na 이온 또는 K 이온, Na 이온에 대해서는 K 이온으로 각각 교환함으로써 행해진다. 화학 강화 처리는 종래 공지의 방법에 의해서 실시할 수 있고, 일반적으로는 질산칼륨 용융염에 무기 유리를 침지한다. 이 용융염에, 탄산칼륨을 용융염에 대하여, 10 질량% 정도 넣어 사용해도 된다. 이에 의해 무기 유리의 표층의 크랙 등을 제거할 수 있어 고강도의 무기 유리가 얻어진다. 또, 화학 강화 처리는 1회에 한정하지 않고, 예를 들면 다른 조건으로 2회 이상 실시해도 된다.
무기 유리 (A)의 두께는 통상 10∼5,000 ㎛, 바람직하게는 20∼3,000 ㎛, 보다 바람직하게는 30∼2,500 ㎛이다. 또, 본 발명에 이용되는 무기 유리 (A)로서는, 만곡할 수 있을 정도로 얇게 한 플렉시블 유리를 이용할 수 있다. 플렉시블 유리의 두께는, 플렉시블 유리가 가요성을 나타내는 범위에서 적절히 설정할 수 있고, 바람직하게는 5∼300 ㎛, 보다 바람직하게는 20∼150 ㎛이다.
무기 유리 (A)에 있어서, 보호 필름과 적층되는 적어도 일방의 면의 접촉각은, 일본공업규격(JIS) R 3257:1999에 기재된 정적법에 준거하여 측정되며, 통상 80° 이하, 바람직하게는 70° 이하, 보다 바람직하게는 60° 이하, 더 바람직하게는 55° 이하이고, 통상 0° 이상이다. 접촉각이 상기의 범위에 있으면, 무기 유리 (A)와 보호 필름의 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 예를 들면, 바니시 도포 전에, 무기 유리 (A)를 세정함으로써, 접촉각을 상기의 범위로 할 수 있다.
무기 유리의 세정 방법으로서는 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리 등, 유리 표면을 친수화시키는 처리를 들 수 있고, 바람직하게는 코로나 방전 처리를 들 수 있다. 코로나 방전 처리란, 전극간에 유리를 설치하고, 전극간에 고전압을 걸어 방전하여, 유리 표면을 활성화하는 처리이다. 코로나 방전 처리의 조건은, 전극의 형상, 전극 간격, 방전량, 습도 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 전극의 형상으로서는 와이어상 전극, 세그먼트 전극 등을 들 수 있고, 전극 간격을 1∼5 ㎜, 방전량으로서 10∼200 W·분/㎡, 코로나 방전 처리 속도를 3∼20 m/분 정도로 설정하는 것이 바람직하다. 또, 코로나 방전 처리부의 절대 습도는, 바람직하게는 10∼30 g/㎥이다. 절대 습도가 상기의 범위에 있으면, 스파크가 발생하지 않고 안정적으로 방전이 된다.
무기 유리 (A)는, 상기의 접촉각을 나타내는 것이면, 시판의 유리여도 되며, 시판의 무기 유리로서는, 예를 들면, S9213(마쯔나미글라스공업(주))이나 G-Leaf(일본전기글라스(주)) 등을 들 수 있다. 또, 굴곡성을 갖는 유리를 이용함으로써, 플렉시블 표시 장치의 전면판으로서 이용할 수 있다.
< 보호 필름 (B) >
무기 유리 (A)에 적층되는 보호 필름 (B)는, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 평균 일차입경 1∼50 ㎚의 필러, 및 용매를 함유하고, 필요에 따라서 추가로 첨가재를 함유하는 수지 조성물로부터 형성된다.
본 명세서에 있어서, 폴리이미드계 수지란, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 전구체 수지, 및, 폴리아미드이미드 전구체 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 나타낸다.
폴리이미드 수지는, 이미드기를 포함하는 반복 구성 단위를 함유하는 수지이고, 폴리아미드이미드 수지는, 이미드기 및 아미드기의 양방(兩方)을 포함하는 반복 구성 단위를 함유하는 수지이다. 폴리이미드 전구체 수지 및 폴리아미드이미드 전구체 수지는, 각각, 이미드화에 의해 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지를 부여하는, 이미드화 전의 전구체이고, 폴리아믹산이라고도 불리는 수지이다. 또, 본 명세서에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 아미드기를 포함하는 반복 구성 단위를 함유하는 수지이다. 본 발명의 투명 수지 필름은, 1종류의 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 조합하여 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 투명 수지 필름은, 투명 수지 필름의 화학적 특성 및 물리적 특성의 관점에서, 폴리이미드계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 당해 폴리이미드계 수지는, 바람직하게는 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지이고, 보다 바람직하게는 폴리아미드이미드 수지이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 투명 수지 필름의 화학적 특성 및 물리적 특성의 관점에서, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는 방향족계의 수지인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 방향족계의 수지란, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위가 주로 방향족계의 구성 단위인 수지를 나타낸다.
상기의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 투명 수지 필름의 화학적 특성 및 물리적 특성의 관점에서, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 포함되는 전체 구성단위에 대한 방향족계 모노머에 유래하는 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 더 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 85 몰% 이상이다. 여기에서, 방향족계 모노머에 유래하는 구성 단위란, 방향족계의 구조(예를 들면 방향환)를 적어도 일부에 포함하는 모노머에 유래하고, 방향족계의 구조(예를 들면 방향환)를 적어도 일부에 포함하는 구성 단위이다. 방향족계 모노머로서는, 예를 들면 방향족 테트라카르본산 화합물, 방향족 디아민, 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식 (1):
[화학식 1]
Figure pat00001
[식 (1) 중, Y는 4가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 폴리이미드 수지이거나, 또는, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2):
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 (2) 중, Z 및 X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지인 것이 바람직하다. 또, 폴리아미드계 수지는, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다. 이하에 있어서 식 (1) 및 식 (2)에 대하여 설명하지만, 식 (1)에 대한 설명은, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 양방에 관한 것이고, 식 (2)에 대한 설명은, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 양방에 관한 것이다.
식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이고, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다.
식 (2)에 있어서, Z는 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 됨)에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 4∼40의 2가의 유기기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 됨)에 의해 치환되어 있어도 되는, 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기이다. 또한, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기의 예로서는, 후술하는 식 (3) 중의 R3a 및 R3b에 관한 예시가 마찬가지로 들어맞는다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. Z의 유기기로서 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29):
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 (20)∼식 (29) 중, W1은 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-를 나타내고, 여기에서, Ar은, 서로 독립적으로, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기, 예를 들면 페닐렌기를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않은 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시되고, Z의 헤테로환 구조로서는 티오펜환 골격을 갖는 기가 예시된다. 투명 수지 필름의 황색도의 지표인 YI값을 저감하기 쉬운 관점에서, 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기, 및, 티오펜환 골격을 갖는 기가 바람직하고, 식 (26), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
Z의 유기기로서는 식 (20'), 식 (21'), 식 (22'), 식 (23'), 식 (24'), 식 (25'), 식 (26'), 식 (27'), 식 (28') 및 식 (29'):
[화학식 4]
Figure pat00004
[식 (20')∼식 (29') 중, W1 및 *은 식 (20)∼식 (29)에 있어서 정의한 대로임]
로 나타내어지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 식 (20)∼식 (29) 및 식 (20')∼식 (29')에 있어서의 환 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 됨)에 의해 치환되어 있어도 된다.
폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지가, 식 (2) 중의 Z가 상기의 식 (20')∼식 (29') 중 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, 특히 식 (2) 중의 Z가 후술하는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, 폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 당해 구성 단위에 추가하여, 다음의 식 (d1):
[화학식 5]
Figure pat00005
[식 (d1) 중, R24는 후술하는 식 (3) 중의 R3a에 대하여 정의하는 기 또는 수소 원자이고, R25는 R24 또는 -C(=O)-*을 나타내고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 카르본산 유래의 구성 단위를 추가로 갖는 것이, 바니시의 성막성을 높이기 쉽고, 투명 수지 필름의 균일성을 높이기 쉬운 관점에서 바람직하다. 구성 단위 (d1)로서는, 구체적으로는 R24 및 R25가 모두 수소 원자인 구성 단위, 즉 디카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위나, R24가 모두 수소 원자이고, R25가 -C(=O)-*을 나타내는 구성 단위, 즉 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 식 (2) 중의 Z로서 복수 종의 Z를 포함해도 되고, 복수 종의 Z는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 특히, 본 발명의 투명 수지 필름의 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉽고, 또한 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (2) 중의 Z가 바람직하게는 식 (3):
[화학식 6]
Figure pat00006
[식 (3) 중, R3a 및 R3b는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R3a 및 R3b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되며,
W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내며,
s는 0∼4의 정수이고, t는 0∼4의 정수이고, u는 0∼4의 정수이고, *은 결합손을 나타냄]
, 보다 바람직하게는 식 (3'):
[화학식 7]
Figure pat00007
[식 (3') 중, R3a, R3b, s, t, u, W 및 *은, 식 (3)에 있어서 정의한 대로임]
로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지가 식 (2) 중의 Z가 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 것과, 폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드계 수지가 식 (2) 중의 Z로서 식 (3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것은, 마찬가지의 의미를 가지며, 폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 복수의 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 중, 적어도 일부의 구성 단위에 있어서의 Z가 식 (3)으로 나타내어지는 것을 의미한다. 당해 기재는, 기타의 마찬가지의 기재에도 들어 맞는다.
식 (3) 및 식 (3')에 있어서, W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, 투명 수지 필름의 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.
R3a 및 R3b는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 광학 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, R3a 및 R3b는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 여기에서, R3a 및 R3b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
식 (3) 및 식 (3') 중의 t 및 u는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다.
식 (3) 중 및 식 (3') 중의 s는 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0∼3의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다. s가 이 범위에 있으면, 투명 수지 필름의 여러 가지 물리적 특성을 보다 향상하기 쉬워진다. s가 0인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위는, 예를 들면 테레프탈산 또는 이소프탈산에 유래하는 구성 단위이고, 당해 구성 단위는, 바람직하게는 식 (3) 또는 식 (3') 중의 s 및 u가 각각 0인 구성 단위이다. 투명 수지 필름의 여러 가지 화학적 특성 및 물리적 특성을 향상하기 쉬운 관점에서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 바람직하게는 테레프탈산에 유래하는 구성 단위를 포함한다. 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지는, Z에 있어서, 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 투명 수지 필름의 여러 가지 화학적 특성 및 물리적 특성의 향상, YI값 저감의 관점에서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지는, Z에 있어서, 바람직하게는 식 (3) 중 또는 식 (3') 중의 s의 값이 다른 2종류 이상의 구성 단위를 포함하고, 보다 바람직하게는 식 (3) 또는 식 (3') 중의 s의 값이 다른 2종류 또는 3종류의 구성 단위를 포함한다. 이 경우, 투명 수지 필름의 여러 가지 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉬운 관점, 및, 투명 수지 필름의 YI값을 저감하기 쉬운 관점에서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지가 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위에 있어서의 Z로서, s가 0인 식 (3)으로 나타내어지는 구조를 함유하고, 당해 구조를 포함하는 구성 단위에 추가하여 s가 1인 식 (3)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 구성 단위를 추가로 함유하는 것이 더 바람직하다. 또, s가 0인 식 (3)으로 나타내어지는 Z를 갖는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위에 추가하여, 상기의 식 (d1)로 나타내어지는 구성 단위를 추가로 갖는 것도 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위로서, s＝0이고, 또한 u＝0인 구성 단위를 갖는다. 본 발명의 보다 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위로서, s＝0이고, 또한 u＝0인 구성 단위와, 식 (3"):
[화학식 8]
Figure pat00008
로 나타내어지는 구성 단위를 갖는다. 이 경우, 투명 수지 필름의 여러 가지 화학적 특성 및 물리적 특성을 향상시키기 쉬움과 함께, YI값을 저감하기 쉽다.
폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지가, 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, 그 비율은, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상, 더 바람직하게는 40 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 60 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 85 몰% 이하, 더 바람직하게는 80 몰% 이하이다. 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 투명 수지 필름의 여러 가지 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉽다. 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하고, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다.
또, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지가 s＝1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 바람직하게는 3 몰% 이상, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상, 더 바람직하게는 7 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 9 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 30 몰% 이하이다. s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 투명 수지 필름의 여러 가지 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉽다. s가 1∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하고, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 식 (1), 식 (2), 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 Z의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 40 몰% 이상, 더 바람직하게는 45 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 몰% 이상이, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위이다. Z의 상기의 하한 이상이, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위이면, 투명 수지 필름의 여러 가지 물리적 특성을 높이기 쉽다. 또, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 Z의 100 몰% 이하가, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위이면 된다. 또한, 수지 중의, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 Z의, 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 8 몰% 이상, 더 바람직하게는 10 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 12 몰% 이상이, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지의 Z의 상기의 하한 이상이, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 경우, 투명 수지 필름의 여러 가지 물리적 특성을 높이기 쉽다. 또, Z의, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 30 몰% 이하가, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어진다. Z의 상기의 상한 이하가, s가 1∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 경우, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하고, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 수지 중의 s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 X를 포함할 수 있고, 복수 종의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X로서는 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 당해 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
[화학식 9]
Figure pat00009
[식 (10)∼식 (18) 중, *은 결합손을 나타내고,
V1, V2 및 V3은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기에서, Q는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.]
Q에 있어서의 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, R9에 대하여 정의한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
1개의 예는, V1 및 V3이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. V1과 V2의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V2와 V3의 각 환에 대한 결합 위치는, 서로 독립적으로, 각 환에 대하여 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.
식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중에서도, 투명 수지 필름의 여러 가지 물리적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 및 식 (17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 및 식 (16)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, V1, V2 및 V3은, 투명 수지 필름의 여러 가지 물리적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 단결합 또는 -O-이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드계 수지 및 폴리이미드계 수지는, 식 (1) 중의 X 또는 식 (2) 중의 X로서, 식 (4):
[화학식 10]
Figure pat00010
[식 (4) 중, R10∼R17은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 구조를 포함한다. 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 복수의 구성 단위 중의 X의 적어도 일부가 식 (4)로 나타내어지는 구조이면, 투명 수지 필름의 여러 가지 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉽다.
식 (4)에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시한 기를 들 수 있다. R10∼R17은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기에서, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R10∼R17은, 서로 독립적으로, 투명 수지 필름의 여러 가지 물리적 특성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 더 바람직하게는 R10, R12, R13, R14, R15 및 R16이 수소 원자, R11 및 R17이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R11 및 R17이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위는 식 (4'):
[화학식 11]
Figure pat00011
로 나타내어지는 구성 단위이고, 즉, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 복수의 구성 단위 중의 X의 적어도 일부는, 식 (4')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 투명 수지 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 투명 수지 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 X의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 X가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어지는 경우, 얻어지는 투명 수지 필름은, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 투명 수지 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 투명 수지 필름의 광학 특성도 향상하기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 X의 100 몰% 이하가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 상기 수지 중의 X는 식 (4), 특히 식 (4')여도 된다. 상기 수지 중의 X의 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (1)에 있어서, Y는 4가의 유기기, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있고, 내충격성 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서는, 바람직하게는 방향환을 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는 복수 종의 Y를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Y로서는 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기; 당해 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
[화학식 12]
Figure pat00012
식 (20)∼식 (29) 중, *은 결합손을 나타내고, W1은 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-를 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중에서도, 투명 수지 필름의 여러 가지 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, W1은, 투명 수지 필름의 여러 가지 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉬움과 함께, 투명 수지 필름의 YI값을 저감하기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-, 보다 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-, 더 바람직하게는 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-, 가장 바람직하게는 단결합 또는 -C(CF3)2-이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이, 식 (26)으로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (26), 바람직하게는 W1이 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 식 (26), 보다 바람직하게는 W1이 단결합 또는 -C(CF3)2-인 식 (26)으로 나타내어지면, 투명 수지 필름의 여러 가지 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉬움과 함께, 투명 수지 필름의 YI값을 저감하기 쉽다. 폴리이미드계 수지 중의 Y가 식 (26)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 복수의 식 (1) 중의 Y의 적어도 일부는, 식 (5):
[화학식 13]
Figure pat00013
[식 (5) 중, R18∼R25는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]
및/또는 식 (9)
[화학식 14]
Figure pat00014
[식 (9) 중, R35∼R40은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R35∼R40에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어진다. 복수의 식 (1) 중의 Y의 적어도 일부가 식 (5)로 나타내어지면, 및/또는, 식 (9)로 나타내어지면, 투명 수지 필름의 여러 가지 화학적 특성 및 물리적 특성을 향상시키기 쉽다.
식 (5)에 있어서, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. R18∼R25는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기에서, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 당해 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. R18∼R25는, 서로 독립적으로, 투명 수지 필름의 여러 가지 물리적 특성을 높이기 쉬운 관점, 및, 투명성을 높이기 쉬움과 함께, 당해 투명성을 유지하기 쉬운 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 더 바람직하게는 R18, R19, R20, R23, R24 및 R25가 수소 원자, R21 및 R22가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R21 및 R22가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (9)에 있어서, 투명 수지 필름의 여러 가지 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉬운 관점, 및, 투명성을 높이기 쉬움과 함께, 당해 투명성을 유지하기 쉬운 관점에서, R35∼R40은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 더 바람직하게는 수소 원자이다. 여기에서, R35∼R40에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R35∼R40에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각 상기에 예시한 것을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 식 (5)는 식 (5')로 나타내어지고, 식 (9)는 식 (9'):
[화학식 15]
Figure pat00015
로 나타내어진다. 즉, 복수의 Y의 적어도 일부는 식 (5') 및/또는 식 (9')로 나타내어진다. 이 경우, 투명 수지 필름의 물리적 특성을 높이기 쉽다. 또한, 식 (5)가 식 (5')로 나타내어지는 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 투명 수지 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 투명 수지 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이, 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어지면, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 투명 수지 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 투명 수지 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y의 100 몰% 이하가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지 중의 Y는 식 (5), 특히 식 (5')여도 된다. 폴리이미드계 수지 중의 Y의 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 복수의 구성 단위는, Y가 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위에 추가하여, Y가 식 (9)로 나타내어지는 구성 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. Y가 식 (9)로 나타내어지는 구성 단위를 추가로 포함하는 경우, 투명 수지 필름의 여러 가지 물리적 특성을 더 향상시키기 쉽다.
폴리이미드계 수지는, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이어도 되고, 또, 식 (1) 및 경우에 따라 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 외에, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다.
[화학식 16]
Figure pat00016
식 (30)에 있어서, Y1은 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y1로서는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기, 당해 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는 복수 종의 Y1을 포함할 수 있고, 복수 종의 Y1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (31)에 있어서, Y2는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y2로서는 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는 복수 종의 Y2를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (30) 및 식 (31)에 있어서, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X1 및 X2로서는 상기의 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 당해 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식 (1) 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위, 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어진다. 또, 투명 수지 필름의 광학 특성이나 여러 가지 물리적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 상기 폴리이미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성단위에 기초하여, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 95 몰% 이상이다. 또한, 폴리이미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성단위에 기초하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 투명 수지 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량은, 투명 수지 필름의 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 더 바람직하게는 50 질량부 이상이고, 바람직하게는 99.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 95 질량부 이하이다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 투명 수지 필름의 여러 가지 화학적 특성 및 물리적 특성을 향상시키기 쉽다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 중량평균 분자량(이하, Mw라고 기재하는 경우가 있음)은, 투명 수지 필름의 여러 가지 화학적 특성 및 물리적 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 200,000 이상, 보다 바람직하게는 230,000 이상, 더 바람직하게는 250,000 이상, 보다 더 바람직하게는 270,000 이상, 특히 바람직하게는 280,000 이상이다. 또, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 Mw는, 당해 수지의 용매에 대한 용해성을 향상하기 쉬움과 함께, 투명 수지 필름의 연신성 및 가공성을 향상하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 보다 더 바람직하게는 500,000 이하이다. Mw는, 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 기재하는 경우가 있음) 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 구할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 산출해도 된다.
폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더 바람직하게는 1.0 몰 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5 몰 이상이고, 바람직하게는 6.0 몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0 몰 이하, 더 바람직하게는 4.5 몰 이하이다. 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 투명 수지 필름의 여러 가지 물리적 특성을 높이기 쉽다. 또, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하고, 투명 수지 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 투명 수지 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지는, 예를 들면 상기의 함불소 치환기 등에 의해서 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 투명 수지 필름의 YI값을 저감시키기 쉽다. 투명 수지 필름의 YI값이 낮으면, 당해 필름의 투명성 및 시인성을 향상시키기 쉬워진다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 불소 원자이다. 폴리이미드계 수지에 불소 원자를 함유시키기 위하여 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 각각, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1∼50 질량%, 보다 바람직하게는 5∼50 질량%, 더 바람직하게는 10∼50 질량%, 보다 더 바람직하게는 10∼30 질량%이다.
할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 투명 수지 필름의 YI값을 보다 저감하고, 투명성 및 시인성을 보다 향상시키기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 합성을 하기 쉬워진다.
또, 할로겐 원자가 불소 원자인 경우, 불소 원자의 함유량은, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1∼50 질량%, 보다 바람직하게는 5∼50 질량%, 더 바람직하게는 10∼50 질량%, 보다 더 바람직하게는 10∼30 질량%이다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 96% 이상이고, 통상 100%이하이다. 투명 수지 필름의 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 이미드화율이 상기의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이미드화율은, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값에 대한, 폴리이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 폴리이미드계 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량과의 합계에 대한, 폴리이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또, 이미드화율은 IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로서 시판품을 사용해도 된다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 미쓰비시가스화학(주) 제 네오푸림(등록상표), 가와무라산업(주) 제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 투명 수지 필름은 폴리아미드계 수지를 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태에 관련된 폴리아미드계 수지는, 식 (2)로 나타내어지는 반복 구성 단위를 주로 하는 중합체이다. 폴리아미드계 수지에 있어서의 식 (2) 중의 Z의 바람직한 예 및 구체예는, 폴리이미드계 수지에 있어서의 Z의 바람직한 예 및 구체예와 동일하다. 상기 폴리아미드계 수지는, Z가 다른 2종류 이상의 식 (2)로 나타내어지는 반복 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
< 수지의 제조 방법 >
폴리이미드 수지 및 폴리이미드 전구체 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있고, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리아미드이미드 전구체 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있고, 폴리아미드 수지는, 예를 들면, 디아민 화합물 및 디카르본산 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있다. 여기에서, 디카르본산 화합물은 적어도 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pat00017
[식 (3")중, R1∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
A는 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고,
R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
m은 0∼4의 정수이고,
R31 및 R32는, 서로 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 또는 염소 원자를 나타낸다.]
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 디카르본산 화합물은, m이 0인, 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 디카르본산 화합물로서, m이 0인 식 (3")로 나타내어지는 화합물에 추가하여, A가 산소 원자인 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 다른 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 디카르본산 화합물은, R31 및 R32가 염소 원자인, 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 또, 디아민 화합물 대신에, 디이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.
수지의 제조에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이 예시된다. 또, 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민은, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, TFMB, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, TFMB, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물 중에서도, 투명 수지 필름의 여러 가지 물리적 특성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. TFMB, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, TFMB를 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.
수지의 제조에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 이무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체여도 된다.
방향족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA라고 기재하는 경우가 있음), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 또, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, BPDA, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 6FDA, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, BPDA, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 6FDA, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르본산 이무수물이고, 그 구체예로서는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물을 조합하여 이용해도 된다.
상기 테트라카르본산 이무수물 중에서도, 투명 수지 필름의 여러 가지 물리적 특성 및 고투명성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, BPDA, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물 및 6FDA, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, BPDA 및 6FDA, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 6FDA 및 BPDA가 더 바람직하다.
수지의 제조에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-옥시비스안식향산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물이 이용된다. 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-옥시비스안식향산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물에 추가하여, 기타의 디카르본산 화합물이 이용되어도 된다. 기타의 디카르본산 화합물로서는 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소, 의 디카르본산 화합물 및 2개의 안식향산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드), 테레프탈로일클로라이드 또는 이소프탈로일클로라이드가 바람직하고, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드를 조합하여 이용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지는, 투명 수지 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기 테트라카르본산 화합물에 추가하여, 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.
테트라카르본산으로서는 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水)부가체를 들 수 있다.
트리카르본산 화합물로서는 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 1,3,5-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 안식향산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물을 들 수 있다.
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및/또는 디카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 폴리이미드계 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5∼350℃, 바람직하게는 20∼200℃, 보다 바람직하게는 25∼100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 반응을 행해도 된다. 바람직한 태양에서는, 반응은 상압(常壓) 및/또는 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다. 또, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 기재하는 경우가 있음), γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라고 기재하는 경우가 있음), N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 기재하는 경우가 있음) 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적절하게 사용할 수 있다.
폴리이미드계 수지의 제조에 있어서의 이미드화 공정에서는, 이미드화 촉매의 존재 하에서, 이미드화할 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또, 이미드화 반응을 촉진하기 쉬운 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 산 무수물, 프탈산 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석(晶析), 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 단리(분리 정제)해도 되고, 바람직한 태양에서는, 투명 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 추가하고, 수지를 석출시키고, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.
< 평균 일차입경 1∼50 ㎚의 필러 >
평균 일차입경 1∼50 ㎚의 필러로서는, 예를 들면, 밀드 글라스 파이버, 촙드 글라스 파이버 등의 유리 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 알루미나 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 탄화규소 위스커, 질화규소 위스커 등의 금속 또는 비금속계 위스커류, 글라스 비즈, 중공(中空) 유리 구(球), 유리 분말, 실리카, 알루미나, 티탄산칼륨, 황산바륨, 아황산칼슘, 규사, 석영, 산화티탄, 산화아연, 산화철 그라파이트, 몰리브덴, 실리카알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 화이트 카본 등을 들 수 있고, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 산화티탄을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 실리카를 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
실리카는, 유기 용매 등에 실리카를 분산시킨 실리카졸이어도 되고, 기상법으로 제조한 실리카 미립자 분말을 이용해도 되지만, 핸들링이 용이한 것으로부터 유기 용매 등에 분산시켜 제조한 실리카졸인 것이 바람직하다.
필러는, 필요에 따라서, 표면 처리된 것이어도 되며, 이 표면처리제로서는 예를 들면, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 보란계 커플링제 등의 반응성 커플링제, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 금속염, 플루오로카본계 계면활성제 등의 윤활제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 필러의 평균 일차입경은 1∼50 ㎚, 바람직하게는 5∼45 ㎚, 보다 바람직하게는 10∼40 ㎚이다. 필러의 평균 일차입경이 상기의 범위에 있으면 무기 유리 (A)와의 친화성이 높아지고, 또, 폴리이미드계 수지에의 배합이 용이해지는 경향이 있다.
필러의 평균 일차입경은, 투과형 전자현미경에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다.
필러의 함유량은, 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 통상 1∼50 질량부, 바람직하게는 2∼45 질량부, 보다 바람직하게는 4∼40 질량부이다. 필러의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 보호 필름 (B)와 무기 유리 (A)의 밀착성이 양호하게 되는 경향이 있고, 또, 표시 장치용 전면판의 유연성이 양호하게 되는 경향이 있다.
< 첨가제 >
폴리이미드계 수지에는, 필러 이외에 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 블루잉제, 난연제, 활제 및 레벨링제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 수지 조성물이 첨가제를 포함하는 경우, 그 첨가제의 함유량은, 수지 조성물의 고형분에 대하여 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.001 질량% 이상이다.
본 발명에 있어서 수지 조성물은, 예를 들면, 상기 테트라카르본산 화합물, 상기 디아민 및 상기의 기타의 원료로부터 선택하여 반응시켜 얻어지는, 폴리이미드계 수지의 반응액, 필러 및 필요에 따라서 첨가제를 혼합하고, 추가로 용매를 추가하여 혼합 및 교반함으로써 조제되며, 이것을 수지 바니시라고 칭하는 경우가 있다.
< 용매 >
폴리이미드계 수지의 바니시를 조제하기 위하여 이용할 수 있는 용매, 그 중에서도 유기 용매로서는, 폴리이미드계 고분자 등의 수지 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것을 적절히 선택할 수 있다. 폴리이미드계 수지 성분의 용해성, 도포성 및 건조성 등의 관점에서는, 당해 유기 용매의 비점(沸點)은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 120∼270℃, 더 바람직하게는 120∼250℃, 특히 바람직하게는 120∼230℃이다. 그와 같은 유기 용매로서는, 구체적으로 예를 들면, DMF, DMAc, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; GBL, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 아세트산에스테르계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드에 대한 용해성이 우수한 것으로부터, DMAc(비점: 165℃), GBL(비점: 204℃), N-메틸피롤리돈(비점: 202℃), 아세트산부틸(비점: 126℃), 시클로펜탄온(비점: 131℃) 및 아세트산아밀(비점: 149℃)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매가 바람직하다. 용매로서, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 2종 이상의 용매를 이용하는 경우에는, 이용하는 용매 중에서 가장 비점이 높은 용매의 비점이 상기 범위에 들어가도록 용매의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
수지 바니시에 있어서의 용매의 양은, 수지 바니시의 취급이 가능한 점도가 되도록 선택하면 되고, 특별히 제한은 없지만, 수지 바니시 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50∼95 질량부, 보다 바람직하게는 70∼95 질량부, 더 바람직하게는 80∼95 질량부이다.
본 발명의 표시 장치용 전면판에 있어서의 보호 필름은, 상기 폴리이미드계 수지 바니시를 무기 유리 (A) 상에 도공하고, 건조시켜, 바니시 중의 용매량을 저감함으로써, 얻어진다.
본 발명의 표시 장치용 전면판에 있어서의 보호 필름의 두께는, 표시 장치용 전면판의 용도 등에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 통상 10∼500 ㎛, 바람직하게는 15∼200 ㎛, 보다 바람직하게는 20∼130 ㎛이다.
보호 필름은, 용매를 함유해도 되고, 그 함유량은, 필름 100 질량%에 대하여 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더 바람직하게는 1 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8 질량% 이하이다. 용매의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 보호 필름 (B)와 무기 유리 (A)의 밀착성이 양호하게 되는 경향이 있다.
본 발명의 보호 필름은 광 투과성이 높은 것이 바람직하다. 전광선투과율, 헤이즈 및 YI값의 측정 방법은, 실시예에 구체적으로 기재되어 있다.
본 발명의 보호 필름에서는, 그 투명성은 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 전광선투과율이 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 87% 이상, 더 바람직하게는 89% 이상이고, 통상 100% 이하이다. 전광선투과율이 상기의 범위에 있으면, 투명성이 높아, 표시 장치에 사용하기 쉽다.
본 발명의 보호 필름에 있어서는, 그 헤이즈는 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 바람직하게는 2.0% 이하, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이고, 통상 0 이상이다. 헤이즈가 상기의 범위에 있으면, 투명성이 높아, 표시 장치에 사용하기 쉽다.
본 발명의 보호 필름에 있어서는, 그 YI값은 낮은 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 YI값은 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더 바람직하게는 3.0 이하이고, 통상 0 이상이다. YI값이 상기의 범위에 있으면, 시인성이 양호하게 되는 경향이 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 표시 장치용 전면판은, 표시 장치에 적절하게 이용되고, 예를 들면, 전면판, 그 중에서도 롤러블 디스플레이나 폴더블 디스플레이 등 플렉시블 표시 장치의 전면판으로서 유용하다. 플렉시블 표시 장치는, 예를 들면, 플렉시블 기능층과, 플렉시블 기능층에 겹쳐져 전면판으로서 기능하는 광학 필름을 갖는다. 즉, 플렉시블 표시 장치의 전면판은, 플렉시블 기능층 위의 시인측에 배치된다. 이 전면판은 플렉시블 기능층을 보호하는 기능을 갖는다.
표시 장치로서는 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 카 내비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 표시 장치로서는 플렉시블 특성을 갖는 모든 표시 장치를 들 수 있다.
[플렉시블 표시 장치]
본 발명은, 본 발명의 표시 장치용 전면판을 구비하는 표시 장치도 제공한다. 플렉시블 표시 장치는, 플렉시블 표시 장치용 전면판과 유기 EL 표시 패널로 이루어지며, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 표시 장치용 전면판이 배치되고, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 표시 장치용 전면판은, 본 발명의 표시 장치용 전면판, 원 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되며, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 본 발명의 표시 장치용 전면판, 원 편광판, 터치 센서 또는 상기 표시 장치용 전면판, 터치 센서, 원 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서의 시인측에 원 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또, 상기 표시 장치용 전면판, 원 편광판, 터치 센서의 어느 것의 층의 적어도 일면(一面)에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.
[편광판]
본 발명의 표시 장치는, 편광판, 바람직하게는 원 편광판을 추가로 구비하고 있어도 된다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써 우원 편광 또는 좌원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 갖는 기능층이다. 예를 들면 외광을 우원 편광으로 변환하여 유기 EL 패널로 반사되어 좌원 편광으로 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위하여 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상(遲相)축은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하여 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전 파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상은 반드시 그럴 필요는 없으므로 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글라스를 쓴 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.
직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과시키지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 갖는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 첩부(貼付)된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5∼100 ㎛이다. 직선 편광판의 두께가 상기의 범위에 있으면 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 직선 편광자는, 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 기재하는 경우가 있음)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해서 배향한 PVA계 필름에, 요오드 등의 2색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착한 상태에서 연신됨으로써 2색성 색소가 배향하고, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 외에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 갖고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 기타의 필름과 적층된 상태에서 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10∼100 ㎛이고, 연신 배율은 바람직하게는 2∼10배이다.
또한 상기 편광자의 기타의 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자를 들 수 있다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 2색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은 액정 상태를 나타내는 성질을 갖고 있으면 되고, 특히 스멕틱상 등의 고차의 배향 상태를 갖고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 액정성 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있는 것도 바람직하다.
상기 2색성 색소는, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 2색성을 나타내는 색소로서, 중합성 관능기를 갖고 있어도 되고, 또, 2색성 색소 자신이 액정성을 갖고 있어도 된다. 액정 편광 조성물 중의 어느 것의 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있다.
상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다. 액정 편광층은, 필름형 편광자에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛이다.
상기 배향막은, 예를 들면 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조할 수 있다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제 외에 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 들 수 있다. 광 배향을 적용하는 경우에는 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 Mw는, 예를 들면 10,000∼1,000,000 정도여도 된다. 상기 배향막의 두께는, 배향 규제력의 관점에서, 바람직하게는 5∼10,000 ㎚, 보다 바람직하게는 10∼500 ㎚이다.
상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 커버 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.
상기 커버 필름으로서는 투명한 고분자 필름이면 되며, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 또는 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체 등의 폴리올레핀류, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스 등의 (변성) 셀룰로오스류, 메틸메타크릴레이트 (공)중합체 등의 아크릴류, 스티렌 (공)중합체 등의 폴리스티렌류, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체류, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체류, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체류, 폴리염화비닐류, 폴리염화비닐리덴류, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르류, 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리아미드이미드류, 폴리에테르이미드류, 폴리에테르술폰류, 폴리술폰류, 폴리비닐알코올류, 폴리비닐아세탈류, 폴리우레탄류, 에폭시 수지류 등의 필름을 들 수 있고, 투명성 및 내열성이 우수한 점에서, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 올레핀, 아크릴 또는 셀룰로오스계의 필름을 들 수 있다. 이들 고분자는 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 필름은 미연신인채로, 또는 1축 또는 2축 연신한 필름으로서 사용된다. 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 아크릴 필름, 폴리에스테르계 필름이 바람직하다. 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화하여 얻어지는 코팅형의 커버 필름이어도 된다. 필요에 따라서 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 커버 필름의 두께는, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 상기 커버 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 커버 필름의 유연성이 저하되기 어렵다.
상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향에 직교하는 방향, 즉 필름의 면 내 방향에 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 상기 λ/4 위상차판은, 필요에 따라서 위상차조정제, 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 연신형 위상차판의 두께는, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 두께가 상기의 범위에 있으면 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
또한 상기 λ/4 위상차판의 기타의 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판을 들 수 있다. 상기 액정 조성물은 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 성질을 갖는 액정성 화합물을 포함한다. 액정 조성물 중의 액정성 화합물을 포함하는 어느 것의 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있다. 상기 액정 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층에서의 기재와 마찬가지로 배향막 상에 액정 조성물을 도포 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛이다. 상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.
일반적으로는 단파장일수록 복굴절이 크고, 장파장일수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도가 높은 560 ㎚ 부근에 대하여 λ/4로 되는 것과 같은 면 내 위상차, 즉 바람직하게는 100∼180 ㎚, 보다 바람직하게는 130∼150 ㎚의 면 내 위상차로 설계되는 경우가 많다. 통상과는 반대의 복굴절률 파장 분산 특성을 갖는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판은, 시인성을 좋게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 연신형 위상차판의 경우는 일본 공개특허 특개2007-232873호 공보 등, 액정 도포형 위상차판의 경우에는 일본 공개특허 특개2010-30979호 공보에 기재되어 있는 것을 이용하는 것도 바람직하다.
또, 기타의 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허 특개평10-90521호 공보 참조). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 및 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판과의 조합은 임의이지만, 어느 경우에도, 액정 도포형 위상차판을 이용하는 것이, 두께를 얇게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 원 편광판에, 비스듬한 방향의 시인성을 높이기 위하여, 정(正)의 C 플레이트를 적층하는 방법도 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허 특개2014-224837호 공보 참조). 정의 C 플레이트는 액정 도포형 위상차판이어도 되고 연신형 위상차판이어도 된다. 당해 위상차판의 두께 방향의 위상차는, 바람직하게는 -200∼-20 ㎚, 보다 바람직하게는 -140∼-40 ㎚이다.
[터치 센서]
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 터치 센서를 추가로 구비하고 있어도 된다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는 저항막 방식, 표면탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등의 여러 가지 양식이 제안되어 있으며, 어느 방식이더라도 상관없지만, 정전 용량 방식이 바람직하다. 정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역인 표시부에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 영역인 비표시부에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 갖는 기판과; 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과; 상기 기판의 비활성 영역에 형성되고, 상기 감지 패턴과 패드부를 통하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 갖는 기판으로서는, 상기 고분자 필름과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 터치 센서의 기판은, 그 인성(靭性)이 2,000 MPa% 이상인 것이 터치 센서의 크랙 억제의 면으로부터 바람직하다. 보다 바람직하게는 인성이 2,000∼30,000 MPa%여도 된다. 여기에서, 인성은, 고분자 재료의 인장 실험을 통하여 얻어지는 응력(MPa)-변형(%) 곡선(Stress-strain curve)에서 파괴점까지의 곡선의 하부 면적으로서 정의된다.
상기 감지 패턴은, 제 1 방향으로 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향으로 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 다른 방향에 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은, 동일층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어야만 한다. 제 1 패턴은 각 단위 패턴이 이음매를 개재하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 각 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위한 전극으로서는, 주지의 투명 전극 소재를 적용할 수 있다. 당해 투명 전극 소재로서는, 예를 들면, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO), 아연산화물(ZnO), 인듐아연주석산화물(IZTO), 인듐갈륨아연산화물(IGZO), 카드뮴주석산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 투명 전극 소재로서, 바람직하게는 ITO를 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄, 크롬 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성할 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있고, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중 2종 이상의 합금 등의 금속으로 형성할 수도 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되어야만 하므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 절연층은 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극의 사이에만 형성할 수도 있고, 감지 패턴 전체를 덮는 층으로서 형성할 수도 있다. 감지 패턴 전체를 덮는 층으로서 형성하는 경우는, 브리지 전극은 절연층에 형성된 콘택트 홀을 통하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다.
상기 터치 센서는 패턴이 형성된 패턴 영역과, 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역과의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해서 유발되는 광 투과율의 차를 적절히 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극과의 사이에 광학 조절층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 광학 조절층은 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학 조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해서 광학 조절층의 굴절률을 상승시킬 수 있다.
상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르본산 반복 단위 등의 서로 다른 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 무기 입자로서는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 들 수 있다. 상기 광경화 조성물은 광중합개시제, 중합성 모노머, 경화보조제 등의 각 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.
[접착층]
상기 플렉시블 표시 장치용 전면판을 형성하는, 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 등의 각 층, 및 각 층을 구성하는 직선 편광판, λ/4 위상차판 등의 필름 부재는 접착제에 의해서 접착할 수 있다. 접착제로서는 수계 접착제, 유기 용제계 접착제, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열경화형 접착제, 혐기 경화형 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열용융형 접착제, 감압형 접착제, 감압형 점착제, 재습(再濕)형 접착제 등, 범용적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제가 자주 이용된다. 접착층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라서 적절히 조절할 수 있고, 바람직하게는 0.01∼500 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼300 ㎛이다. 상기 플렉시블 표시 장치용 전면판에는, 복수의 접착층이 존재해도 되지만, 각각의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산비닐계 에멀전, 스티렌-부타디엔계 에멀전 등 수(水)분산 상태의 폴리머를 주제(主劑) 폴리머로서 사용할 수 있다. 물, 상기 주제 폴리머에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해서 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층간에 주입하여 피착층을 첩합(貼合)한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 0.01∼10 ㎛, 바람직하게는 0.1∼1 ㎛여도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수 층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 상기 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물에 대하여 기재한 화합물과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 하드 코팅 조성물에 대하여 기재한 화합물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 접착층에 이용되는 라디칼 중합성 화합물로서는 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위하여, 당해 조성물이 단관능의 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
상기 카티온 중합성 화합물로서는, 하드 코팅 조성물에 대하여 기재한 화합물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 접착제 조성물의 점도를 낮추기 위하여, 당해 조성물이 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.
활성 에너지선 조성물은, 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합개시제로서는 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 라디칼 및 카티온 중합개시제 등을 들 수 있고, 이들은 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 일종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합 중의 적어도 어느 것인가 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온포착제, 산화방지제, 연쇄이동제, 밀착부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제 용제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해서 2개의 피접착층을 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층의 어느 일방 또는 양방에 도포 후, 첩합하고, 어느 일방의 피접착층 또는 양방의 피접착층을 통과시켜 활성 에너지선을 조사하여, 당해 조성물을 경화시킴으로써, 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01∼20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼10 ㎛이다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수 층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는, 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라서, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되며, 이들의 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 점착부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착층이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 점착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는, 바람직하게는 1∼500 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼300 ㎛이다. 상기 점착제를 복수 층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 이용되는 점착제의 종류는, 동일해도 되고 달라도 된다.
[차광 패턴]
상기 차광 패턴은 상기 플렉시블 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해서 상기 플렉시블 표시 장치의 변연(邊緣)부에 배치되는 배선이 가려져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상된다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되는 일은 없고, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러를 가질 수 있다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자로 형성할 수 있다. 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종의 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는 바람직하게는 1∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼50 ㎛이다. 또, 차광 패턴의 두께 방향에 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이라고 해석해서는 안된다.
제조예 1: 폴리아미드이미드 (1)의 제작
질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 50 g(156.13 ㎜ol) 및 DMAc 642.07 g을 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 6FDA 20.84 g(46.91 ㎜ol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드) 9.23 g(31.27 ㎜ol), 이어서 테레프탈로일클로라이드 15.87 g(78.18 ㎜ol)을 플라스크에 추가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 9.89 g(106.17 ㎜ol)과 무수 아세트산 14.37 g(140.73 ㎜ol)을 추가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상(絲狀)으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 (1)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 (1)에 이하에 기재하는 Mw의 측정을 행하고, Mw를 구하였다. 그 Mw는 420,000이었다.
< Mw의 측정 >
폴리아미드이미드 수지의 Mw는, GPC를 이용하여 측정하였다. 측정 시료의 조제 방법 및 측정 조건은 다음과 같다.
(1) 시료 조제 방법
수지를 20 mg 측정하여 넣고, 10 mL의 DMF(10 ㎜ol/L 브롬화리튬 첨가)를 추가하고, 완전히 용해시켰다. 이 용액을, 구멍 직경 0.45 ㎛의 크로마토디스크로 여과하여, 시료 용액으로 하였다.
(2) 측정 조건
장치: HLC-8020GPC
컬럼: 가드 컬럼＋TSKgelα－M(길이 300 ㎜, 내경 7.8 ㎜)×2개＋α－2500(길이 300 ㎜, 내경 7.8 ㎜)×1개
용리액: DMF(10 ㎜ol/L의 브롬화리튬 첨가)
유량: 1.0 mL/분
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100 μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
제조예 2: 실리카졸 (1)의 조제
필러로서, 졸-겔법에 의해 제작된 BET경(徑)(BET법으로 측정된 평균 일차입경) 27 ㎚의 아몰퍼스 실리카졸의 메탄올 분산액을 원료로 하고, GBL에의 용매 치환에 의해, GBL 치환 실리카졸을 조제하였다. 얻어진 졸을 구멍 크기 10 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, GBL 치환 실리카졸 (1)을 얻었다.
제조예 3: 실리카졸 (2)의 조제
필러로서, 졸-겔법에 의해 제작된 BET경(BET법으로 측정된 평균 일차입경) 12 ㎚의 아몰퍼스 실리카졸의 메탄올 분산액을 원료로 하고, 용매 치환에 의해, GBL 치환 실리카졸을 조제하였다. 얻어진 졸을 구멍 크기 10 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, GBL 치환 실리카졸 (2)를 얻었다.
실리카졸의 고형분 함유량 및 실리카졸 중의 실리카의 평균 일차입경은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
< 실리카졸 중의 실리카 고형분량 측정 >
제조예 2 및 3의 실리카졸 (1) 및 (2)를, 각각, 알루미늄 컵에 6.0 g 측정하여 넣고, 건조기(야마토과학(주) 제, DKN-302)를 이용하여, 대기 하, 200℃에서 1시간 가열 처리를 행하여, 고체를 얻어, 칭량(稱量)하였다. 당해 칭량값의 6.0 g에 대한 비율을 구하여, 각 실리카졸 중의 실리카 함유량으로 하였다. 당해 실리카졸 (1) 및 (2) 중의 실리카 함유량은 모두 30∼32 질량%였다. 실리카졸은, 본 발명에서는 필러로서 사용한다.
< 실리카졸 중의 실리카의 평균 일차입경 측정 >
일본 특허 제6447831호에 기재된 측정 방법과 마찬가지로, 상기 실리카졸을 수소형 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시키고, 실리카졸의 표면에 흡착해 있는 염기를 제거하고, 그 후 80℃ 진공건조기로 건조하여 실리카겔을 얻었다. 얻어진 실리카겔을 유발(乳鉢)에서 분쇄한 후, 추가로 180℃에서 3시간 건조하여 실리카 건조 분말을 얻었다. 이 분말의 질소 흡착법에 의한 비표면적(㎡/g)을 측정하고, 실리카졸 중의 실리카 평균 일차입경은 이하의 식으로 구하였다. 측정은, 질소 흡착법 비표면적계(유아사아이오닉스(주) 제 Monosorb MS-16)를 이용하여, BET 1점법(He/N2 혼합 가스)에 따라 측정하였다. 후술하는 실시예에 있어서는, 분말의 양을 0.3 g으로 하고, 예비 탈기 조건은 대기압 하, 105℃에서 10분간으로 하여 측정을 행하였다.
식: 평균 일차입경(㎚)＝2,720/비표면적
실시예 1
(바니시의 조제)
제조예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드 (1)과, 제조예 2에서 얻어진 GBL 치환 실리카졸 (1)을 이용하여, GBL 용액에 폴리아미드이미드 (1)과 실리카 입자를, 고형분으로 조성비가 94:6으로 되도록 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 자외선흡수제로서 Sumisorb 340, 착색제로서 Sumiplast Violet B를 폴리머와 실리카의 합계 총 질량에 대하여 5.7 phr 또는 35 ppm으로 되도록 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하고, 구멍 크기 3 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 바니시 (1)을 얻었다. 바니시 (1)의 고형분은 9.0 질량%이고, 25℃에 있어서의 점도는 35,000 cps였다.
바니시의 점도는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
< 바니시의 점도 >
JIS K 8803:2011에 준거하여, 브룩필드사 제 E형 점도계 DV－II＋Pro를 이용하여 측정하였다. 측정 온도는 25℃로 하였다.
(무기 유리의 세정)
무기 유리(마쯔나미글라스공업(주) 「MICRO SLIDE GLASS S9213」, 두께 1.3 ㎜)를, 순수 중에서 15∼25분간의 초음파 세정을 행한 후, 추가로 순수로 충분히 헹굼을 하고, 표면에 수분이 남지 않도록 충분히 건조시켰다. 그 후, 코로나 처리를 실시하고, JIS R 3257:1999에 기재된 정적법에 준거하여, 수접촉각을 측정하면 50°였다.
(표시 장치용 전면판의 제조)
얻어진 바니시 (1)을, JIS R 3257:1999에 기재된 정적법에 준거하여 측정된 수접촉각이 50°인 무기 유리(마쯔나미글라스공업(주) 「MICRO SLIDE GLASS S9213」, 두께 1.3 ㎜) 상에 도포하고, 유연 성형으로 바니시의 도막을 성형하였다. 바니시 도막은, 100℃에서 14분 가열한 후, 120℃에서 15분 가열하고, 이어서 90℃에서 15분 가열하고, 그 후 80℃에서 15분 가열하고, 이어서 200℃에서 40분 가열하고, 마지막에 30℃까지, 5℃/분의 속도로 서냉함으로써, 무기 유리 상에, 보호 필름을 갖는 표시 장치용 전면판을 얻었다. 보호 필름 중의 잔존 용매량은 0.7 질량%였다.
얻어진 표시 장치용 전면판의 무기 유리와 보호 필름과의 밀착성 및 보호 필름의 두께는 이하와 같이 측정하였다. 또, 보호 필름 중의 잔존 용매량은 이하에 기재한 것과 같이 측정하였다.
< 밀착성 평가 >
JIS K 5400-8.5에 준거한 방법으로, 가로세로 10 ㎜×10 ㎜의 100칸의 그리드 시험에 의해, 무기 유리와 보호 필름과의 밀착성을 평가하였다.
< 보호 필름의 두께 >
실시예 및 비교예에서 얻어진 표시 장치용 전면판에 있어서의 보호 필름의 두께는, (주)니콘 제 디지털 마이크로 MH-15M을 이용하여, 표시 장치용 전면판의 두께와, 초기의 무기 유리의 두께의 차분으로부터 산출하였다.
< 잔존 용매량 >
TG-DTA(SII(주) 제 EXSTAR6000 TG/DTA6300)를 이용하여, 실시예 및 비교예에 기재된 보호 필름을 30℃부터 120℃까지 승온하고, 120℃에서 5분간 보지(保持)하고, 그 후 5℃/분의 승온 속도로 400℃까지 승온하였다. 120℃에서 5분간 보지한 직후의 필름의 질량으로부터, 250℃에서의 필름의 질량 감소의 비를, 용매의 함유량으로서 산출하고, 잔존 용매량으로 하였다.
실시예 및 비교예에 있어서의 무기 유리의 접촉각, 보호 필름의 실리카졸 종, 필러로서의 실리카졸의 평균 일차입경, 및 그 함유량을 표 1에 나타낸다. 또, 표시 장치용 전면판의 광학 특성인, 전광선투과율, 헤이즈 및 YI값을 이하에 기재한 것과 같이 측정하고, 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에는, 무기 유리와 보호 필름과의 밀착성 및 보호 필름의 두께에 대해서도 기재하였다.
< 전광선투과율 측정, 헤이즈 측정 >
JIS K 7105:1981에 준거하여, 헤이즈 컴퓨터(스가시험기(주) 제의 전자동 직독 HGM-2DP를 이용하여, 전광선투과율(Tt%) 및 헤이즈를 측정하였다. 또한, 입사광측에 유리면을 설치하였다.
< YI값 측정 >
YI값을, 분광광도계(일본분광(주) 제 「V-670」)를 이용하여 측정하였다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 표시 장치용 전면판을 유리면이 입사광측이 되도록 샘플 홀더에 세트하여, 파장 200∼800 ㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하고, 3자극값인, X, Y 및 Z를 구하였다. 3자극값으로부터 하기의 식에 기초하여 YI값을 산출하였다.
식: YI＝100×(1.2769X－1.0592Z)/Y
실시예 2
(바니시의 조제)
GBL 용매에 폴리아미드이미드 (1)과 실리카 입자의 조성비가, 고형분의 질량비로 70:30으로 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 바니시를 조제하여, 바니시 (2)를 얻었다. 바니시 (2)의 고형분은 9.5 질량%이고, 25℃에 있어서의 점도는 37,000 cps였다.
(표시 장치용 전면판의 제조)
바니시로서 바니시 (2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 표시 장치용 전면판을 얻었다. 보호 필름 중의 잔존 용매량은 0.7 질량%였다.
실시예 3
(바니시의 조제)
실리카 입자로서 제조예 3에서 제조한 실리카졸 (2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로, 바니시 (3)을 얻었다. 바니시 (3)의 고형분은 10.5 질량%이고, 25℃에 있어서의 점도는 37,000 cps였다.
(표시 장치용 전면판의 제조)
바니시로서 바니시 (3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 표시 장치용 전면판을 얻었다. 보호 필름 중의 잔존 용매량은 0.7 질량%였다.
실시예 4
무기 유리의 세정에서, 처리 속도를 변경하고, JIS R 3257:1999에 기재된 정적법에 준거하여 측정한 수접촉각이 70°인 무기 유리를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 표시용 전면판을 얻었다. 보호 필름 중의 잔존 용매량은 0.7 질량%였다.
비교예 1
실리카졸을 사용하지 않고, 바니시의 질량에 대한 폴리아미드이미드의 질량으로 나타내어지는 폴리아미드이미드 농도가 6 질량%로 되도록 바니시 (4)를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 표시 장치용 전면판을 얻었다. 바니시 (4)의 25℃에 있어서의 점도는 37,000 cps이고, 보호 필름 중의 잔존 용매량은 1.0 질량%였다.
비교예 2
GBL 용매에 폴리아미드이미드 (1)과 실리카 입자의 고형분에서의 질량비가 30:70으로 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 바니시 (5)를 조제하고, 그 후 표시 장치용 전면판을 얻었다. 바니시 (5)의 고형분은 15.0 질량%이고, 25℃에 있어서의 점도는 34,000 cps였다. 또, 보호 필름 중의 잔존 용매량은 0.6 질량%였다.
비교예 3
코로나 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 보호 필름을 얻었다. JIS R 3257:1999에 기재된 정적법에 준거하여 측정된 수접촉각은 90°이고, 또, 얻어진 보호 필름 중의 잔존 용매량은 0.7 질량%였다.
Figure pat00018
표 1의 결과로부터 청구항 1의 요건을 만족하는 것은, 표시 장치용 전면판의 광학 특성 및 무기 유리와 보호 필름과의 밀착성이 우수하다. 비교예 1은, 실리카졸을 사용하지 않는 예이며, 표시 장치용 전면판의 광학 특성은 YI 이외에는 우수하지만, 무기 유리와 보호 필름과의 밀착성이 매우 나쁘다. 비교예 2는 필러 함유량이 많아 표시 장치용 전면판의 광학 특성이 좋지 않고, 또, 무기 유리와 보호 필름과의 밀착성도 나쁘다. 비교예 3은, 무기 유리의 접촉각이 90°이고, 표시 장치용 전면판의 광학 특성이 어느 정도 평가할 수 있기는 하지만, 무기 유리와 보호 필름과의 밀착성이 매우 나쁜 결과가 나와 있다.
본 발명의 표시 장치용 전면판은, 여러 가지의 전자 표시 장치의 표시 화면 용도로 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 무기 유리 (A)와, 당해 무기 유리 (A)의 적어도 일방의 면에 보호 필름 (B)를 갖는 표시 장치용 전면판으로서,
    상기 보호 필름 (B)가 접하는 무기 유리 (A)의 면에 있어서, JIS R 3257:1999에 기재된 정적법에 준거하여 측정된 접촉각이 80° 이하이고,
    상기 보호 필름 (B)가, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 평균 일차입경 1∼50 ㎚의 필러 및 용매를 함유하는 수지 조성물로부터 형성되고, 당해 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 상기 수지의 함유량이 50∼99 질량부이고, 상기 필러의 함유량이 1∼50 질량부인,
    표시 장치용 전면판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지가, 불소를 함유하는 수지인 표시 장치용 전면판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 평균 일차입경 1∼50 ㎚의 필러가, 실리카인, 표시 장치용 전면판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    표시 장치용 전면판의 전광선투과율이 85% 이상인, 표시 장치용 전면판.
  5. 제 1 항에 있어서,
    표시 장치용 전면판의 YI값이 5.0 이하인, 표시 장치용 전면판.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 표시 장치용 전면판을 갖는 표시 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    추가로, 편광판을 구비하는, 표시 장치.
  8. 제 6 항에 있어서,
    추가로, 터치 센서를 구비하는, 표시 장치.
  9. 제 6 항에 있어서,
    표시 장치가 플렉시블 표시 장치인, 표시 장치.
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