KR20200083268A - 광학 필름 - Google Patents

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KR20200083268A
KR20200083268A KR1020190173823A KR20190173823A KR20200083268A KR 20200083268 A KR20200083268 A KR 20200083268A KR 1020190173823 A KR1020190173823 A KR 1020190173823A KR 20190173823 A KR20190173823 A KR 20190173823A KR 20200083268 A KR20200083268 A KR 20200083268A
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겐타로 마스이
고지 미야모토
가츠노리 모치즈키
히로코 스기야마
준이치 이케우치
편보람
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 항복점 변형을 유지하면서, 우수한 탄성률을 나타내는 광학 필름을 제공한다.
[해결 수단] 식 (1) 및 식 (2)
Figure pat00036

[식 (1) 및 식 (2) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타내며, Z는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가지는 2가의 방향족기를 나타냄]
로 나타나는 구성 단위를 적어도 가지는 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름.

Description

광학 필름{OPTICAL FILM}
본 발명은, 플렉시블 표시 장치의 전면판 재료 등으로서 사용되는 광학 필름, 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치, 및 당해 광학 필름을 형성 가능한 폴리아미드이미드 수지에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치는, 휴대전화나 스마트 워치와 같은 다양한 용도로 널리 활용되고 있다. 이와 같은 표시 장치의 전면판으로서 유리가 이용되어 왔지만, 유리는 매우 강직하여, 깨지기 쉽기 때문에, 예를 들면 플렉시블 표시 장치 등의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 유리를 대신하는 재료 중 하나로서, 폴리아미드이미드 수지로 형성된 광학 필름이 검토되고 있다(예를 들면 특허 문헌 1).
일본공표특허 특표2015-521687호 공보
이와 같은 표시 장치, 특히 플렉시블 표시 장치 등의 전면판 재료로서 사용되는 광학 필름에는, 물체가 충돌하였을 때에 패임, 균열, 파단 등이 발생하지 않도록 단단하고 또한 고무성이 높은 특성이 요구되며, 이와 같은 특성은 탄성률과 항복점 변형에 의해 평가할 수 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 일반적으로 탄성률과 항복점 변형은 트레이드오프의 관계에 있으며, 특히 폴리아미드이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름에 있어서는, 탄성률과 항복점 변형을 충분히 양립할 수 없는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 항복점 변형을 유지하면서, 우수한 탄성률을 나타내는 광학 필름, 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치, 및 당해 광학 필름을 형성 가능한 폴리아미드이미드 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 광학 필름이, 식 (1)로 나타나는 구성 단위와 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 적어도 가지는 폴리아미드이미드 수지를 포함하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는, 이하의 바람직한 양태가 포함된다.
[1] 식 (1)
Figure pat00001
[식 (1) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타냄]
로 나타나는 구성 단위, 및
식 (2)
Figure pat00002
[식 (2) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Z는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가지는 2가의 방향족기를 나타냄]
로 나타나는 구성 단위
를 적어도 가지는 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는, 광학 필름.
[2] 식 (2)로 나타나는 구성 단위는, Z로서, 식 (3)
Figure pat00003
[식 (3) 중, R1은, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, k 및 n은, 서로 독립적으로 1~4의 정수를 나타내며, k가 2 이상일 때, 상이한 방향족기에 치환하는 R1은, 동일해도 상이해도 되고, *은 결합손을 나타냄]
으로 나타나는 기를 포함하는, [1]에 기재된 광학 필름.
[3] 식 (3)에 있어서, 2개의 결합손은 서로 파라 위치에 위치하는, [2]에 기재된 광학 필름.
[4] 식 (1)로 나타나는 구성 단위는, Y로서, 식 (4)
Figure pat00004
[식 (4) 중, R2~R7은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R2~R7에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, V는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R8)-을 나타내고, R8은, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내며, *은 결합손을 나타냄]
로 나타나는 기를 포함하는, [1]~[3] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[5] 식 (4) 중, V는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타내는, [4]에 기재된 광학 필름.
[6] 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타나는 구성 단위는, X로서, 식 (5)
Figure pat00005
[식 (5) 중, R9~R16은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R9~R16에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *은 결합손을 나타냄]
로 나타나는 기를 포함하는, [1]~[5] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[7] 식 (3) 중, R1은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, k 및 n은 서로 독립적으로 1 또는 2를 나타내는, [2]~[6] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[8] 식 (3) 중, R1은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, k는 1을 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내는, [2]~[6] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[9] 식 (3) 중, R1은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, k는 1을 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내는, [2]~[6] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[10] 식 (5)는, 식 (6)
Figure pat00006
[식 (6) 중, *은 결합손을 나타냄]
으로 나타나는, [6]~[9] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[11] 두께는 10~200㎛인, [1]~[10] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[12] [1]~[11] 중 어느 것에 기재된 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
[13] 터치 센서를 추가로 구비하는, [12]에 기재된 플렉시블 표시 장치.
[14] 편광판을 추가로 구비하는, [12] 또는 [13]에 기재된 플렉시블 표시 장치.
[15] 식 (1)
Figure pat00007
[식 (1) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타냄]
로 나타나는 구성 단위, 및
식 (2)
Figure pat00008
[식 (2) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Z는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가지는 2가의 방향족기를 나타냄]
로 나타나는 구성 단위를 적어도 가지고,
식 (2)로 나타나는 구성 단위는, Z로서, 식 (3)
Figure pat00009
[식 (3) 중, R1은, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, k 및 n은, 서로 독립적으로, 1~4의 정수를 나타내며, k가 2 이상일 때, 상이한 방향족기에 치환하는 R1은, 동일해도 상이해도 되고, *은 결합손을 나타냄]
으로 나타나는 기를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지.
본 발명의 광학 필름은, 항복점 변형을 유지하면서, 우수한 탄성률을 나타낸다. 이 때문에, 본 발명의 광학 필름은 플렉시블 표시 장치의 전면판 등에 사용할 수 있다.
〔광학 필름〕
본 발명의 광학 필름은, 특정의 구성 단위를 적어도 가지는 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어진다.
<폴리아미드이미드 수지>
본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1)
Figure pat00010
[식 (1) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타냄]
으로 나타나는 구성 단위, 및 식 (2)
Figure pat00011
[식 (2) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Z는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가지는 2가의 방향족기를 나타냄]
로 나타나는 구성 단위를 적어도 가진다. 본 발명의 광학 필름은, 폴리아미드이미드 수지가 이와 같은 특정의 구성 단위, 특히 Z가 특정의 전자 공여성기를 가지는 2가의 방향족기인 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 가지기 때문에, 탄성률 및 항복점 변형을 향상시킬 수 있어, 우수한 탄성률과 우수한 항복점 변형을 양립할 수 있다.
식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상(環狀) 구조를 가지는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. 본 발명의 일 실시 양태인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 X를 포함할 수 있고, 복수 종의 X는, 서로 동일해도 상이해도 된다. X로서는, 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타나는 기; 그들의 식 (10)~식 (18)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
Figure pat00012
식 (10)~식 (18) 중, *은 결합손을 나타내고,
V1, V2 및 V3은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -N(Q)-을 나타낸다. 여기서, Q는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
하나의 예는, V1 및 V3이 단결합, -O- 또는 -S-이며, 또한, V2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. V1과 V2와의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V2와 V3과의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각, 각 환에 대하여, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.
식 (10)~식 (18)로 나타나는 기 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 및 식 (17)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 및 식 (16)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 또한, V1, V2 및 V3은, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 단결합, -O- 또는 -S-인 것이 바람직하고, 단결합 또는 -O-인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타나는 구성 단위는, X로서, 식 (5)
Figure pat00013
[식 (5) 중, R9~R16은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R9~R16에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *은 결합손을 나타냄]
로 나타나는 기를 포함한다. 즉, 식 (1) 및/또는 식 (2) 중의 복수의 X 중, 적어도 일부의 X가 식 (5)로 나타나는 기이다. 이와 같은 양태이면, 광학 필름은, 우수한 탄성률, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성을 발현하기 쉽다. 또한, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타나는 구성 단위는, X로서 식 (5)로 나타나는 기를 1종 또는 복수 종 포함하고 있어도 된다.
식 (5) 중, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 및 비페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R9~R16은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 여기서, R9~R16에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R9~R16은, 서로 독립적으로, 광학 필름의 탄성률, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 보다 더 바람직하게는 R9, R10, R12, R14, R15 및 R16이 수소 원자, R11 및 R13이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 그 중에서도 R11 및 R13이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서는, 식 (5)는, 식 (6)
Figure pat00014
[식 (6) 중, *은 결합손을 나타냄]
으로 나타난다. 즉, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타나는 구성 단위, 바람직하게는 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위는, X로서 식 (6)으로 나타나는 기를 포함한다. 이와 같은 양태이면, 광학 필름은, 우수한 탄성률, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성을 발현시키기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타나는 구성 단위는, X로서 식 (6)으로 나타나는 기를 1종 또는 복수 종 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (1) 및/또는 식 (2) 중의 X로서 포함되는 식 (5), 특히 식 (6)으로 나타나는 기의 비율은, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 몰량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식 (1) 및/또는 식 (2) 중의 X로서 포함되는 식 (5), 특히 식 (6)으로 나타나는 기의 비율이 상기 범위이면, 우수한 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성을 발현시키기 쉽고, 또한 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있으며, 또한 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 식 (1) 및/또는 식 (2) 중의 X로서 포함되는 식 (5), 특히 식 (6)으로 나타나는 기의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (1)에 있어서, Y는, 서로 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타내며, 보다 바람직하게는 환상 구조를 가지는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이며, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. 본 발명의 일 실시 양태인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 Y를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y는, 서로 동일해도 상이해도 된다. Y로서는, 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기; 그들의 식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
Figure pat00015
식 (20)~식 (29) 중,
*은 결합손을 나타내고,
W1은, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 또한, W1은, 광학 필름의 탄성률, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 보다 바람직하며, 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (1)로 나타나는 구성 단위는, Y로서, 식 (4):
Figure pat00016
[식 (4) 중, R2~R7은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R2~R7에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, V는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R8)-을 나타내고, R8은, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내며, *은 결합손을 나타냄]
로 나타나는 기를 포함한다. 즉, 식 (1) 중의 복수의 Y 중, 적어도 일부의 Y가 식 (4)로 나타나는 기이다. 이와 같은 양태이면, 광학 필름은, 우수한 탄성률, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성을 발현시키기 쉽다. 또한, 식 (1)로 나타나는 구성 단위는, Y로서 식 (4)로 나타나는 기를 1종 또는 복수 종 포함하고 있어도 된다.
식 (4)에 있어서, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 아릴기로서는 각각, 식 (5)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 아릴기로서 상기에 예시의 것을 들 수 있다. R2~R7은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 여기서, R2~R7에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. V는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R8)-을 나타내고, R8은, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서는, 식 (14)~(16) 중의 V1, V2 및 V3의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서 상기에 예시의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, V는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 바람직하고, 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 보다 바람직하며, 단결합 또는 -C(CF3)2-인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서는, 식 (4)는, 식 (7a) 또는 식 (7b)
Figure pat00017
로 나타난다. 즉, 식 (1)로 나타나는 구성 단위는, Y로서 식 (7a)로 나타나는 구성 단위 및/또는 식 (7b)로 나타나는 구성 단위를 포함한다. 이와 같은 양태이면, 광학 필름은, 우수한 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성을 발현시키기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 식 (1) 중의 복수의 Y는, 식 (7a) 또는 식 (7b)로 나타나는 구성 단위를 1종 또는 복수 종 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (1) 중의 Y로서 포함되는 식 (4), 특히 식 (7a) 및/또는 식 (7b)로 나타나는 기의 비율은, 식 (1)로 나타나는 구성 단위의 몰량에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식 (1) 중의 Y로서 포함되는 식 (4), 특히 식 (7a) 및/또는 식 (7b)로 나타나는 기의 비율이 상기 범위이면, 광학 필름은, 우수한 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성을 발현시키기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 식 (1) 중의 Y로서 포함되는 식 (4)로 나타나는 기의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (2)에 있어서, Z는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가지는 2가의 방향족기를 나타낸다. 본 발명의 광학 필름은, 폴리아미드이미드 수지를 구성하는 구성 단위 중, 특히 식 (2) 중의 Z가 이와 같은 특정의 전자 공여성기를 가지는 2가의 방향족기이기 때문에, 탄성률 및 항복점 변형을 향상시킬 수 있다. 2가의 방향족기란, 2가의 단환식 방향족기, 2가의 축합 다환식 방향족기 또는 2가의 환집합 방향족기를 나타낸다. 2가의 방향족기는, 탄소수 5~40의 2가의 방향족기인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 양태에 있어서의 폴리아미드이미드 수지는, 1종 또는 복수 종의 Z를 포함할 수 있고, 복수 종의 Z는 서로 동일해도 상이해도 된다.
2가의 단환식 방향족기로서는, 예를 들면 벤젠환 등의 단환식 방향족 탄화수소환, 바람직하게는 탄소수 6~15의 단환식 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자 중, 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 기; 유황 원자, 질소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 단환식 방향족 복소환, 바람직하게는 탄소 및 헤테로 원자수 5~15의 단환식 방향족 복소환, 예를 들면 피리딘환, 디아자벤젠환, 트리아진환, 푸란환, 티오펜환, 아졸환, 디아졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 티아졸환, 티아디아졸환 등을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 기 등을 들 수 있다.
2가의 축합 다환식 방향족기로서는, 예를 들면 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등의 축합 다환식 방향족 탄화수소환, 바람직하게는 탄소수 10~25의 축합 다환식 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자 중, 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 기; 유황 원자, 질소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 축합 다환식 방향족 복소환, 바람직하게는 탄소 및 헤테로 원자수 8~25의 축합 다환식 방향족 복소환, 예를 들면 아자나프탈렌환, 디아자나프탈렌환, 카르바졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 디벤조실롤환, 페녹사진환, 페노티아진환, 아크리딘환, 디히드로아크리딘환 등을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 기 등을 들 수 있다. 또한, 단환식 방향족 탄화수소환 및 단환식 방향족 복소환을 총칭하여 단환식 방향족환이라고 칭하고, 축합 다환식 방향족 탄화수소환 및 축합 다환식 방향족 복소환을 총칭하여 축합 다환식 방향족환이라고 칭한다.
2가의 환집합 방향족기는, 단환식 방향족환 및/또는 축합 다환식 방향족환이 단결합으로 연결된 환집합 방향족환, 바람직하게는 탄소 및 헤테로 원자수 10~40의 환집합 방향족환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 기를 나타낸다. 2가의 환집합 방향족기는, 하나 또는 복수의 단환식 방향족환으로 구성되어 있어도 되고, 하나 또는 복수의 축합 다환식 방향족환으로 구성되어 있어도 되며, 이들의 기를 조합하여 구성되어 있어도 된다. 구체적으로 2가의 환집합 방향족기로서는, 예를 들면 비페닐환, 비피리딘환, 페닐나프틸환, 테르페닐환, 테르피리딘환 등의 환집합 방향족환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하는 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 기를 들 수 있다.
2가의 방향족기 중에서도, 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉬운 관점에서, 2가의 단환식 방향족기 또는 2가의 환집합 방향족기가 바람직하고, 페닐렌기 등의 2가의 단환식 방향족기가 보다 바람직하다.
식 (2)의 Z에 있어서의 2가의 방향족기는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기(치환기 A라고 하는 경우가 있음)를 가진다. 2가의 방향족기가 치환기 A를 복수 가지는 경우, 동일 또는 상이한 치환기 A를 복수 가지고 있어도 된다. 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성, 용매에 대한 용해성을 높이기 쉬운 관점에서, 동일한 치환기 A를 복수 가지는 것이 바람직하다. 또한, 2가의 방향족기가 가지는 치환기 A의 수는, 당해 방향족기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있고, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉬운 관점에서, 예를 들면 1~8, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4, 더 바람직하게는 1~3, 특히 바람직하게는 1 또는 2이다.
식 (2)의 Z에 있어서, 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~12의 알킬기는 치환기(치환기 B라고 하는 경우가 있음)를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기 B로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 후술의 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시의 아릴기; 후술의 탄소수 6~12의 아릴옥시기; 벤질기 등의 아랄킬기; 후술의 탄소수 1~12의 알콕시기로서 예시의 알콕시기; 벤질옥시기 등의 아랄킬옥시기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기; 시클로헥실티오기 등의 시클로알킬티오기; 티오페녹시기 등의 아릴티오기; 벤질티오기 등의 아랄킬티오기; 아세틸기 등의 아실기; 니트로기; 시아노기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기 B를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉬운 관점에서, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하며, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
식 (2)의 Z에 있어서, 탄소수 1~12의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~12의 알콕시기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 탄소수 1~12의 알킬기; 상기 치환기 B로서 예시의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉬운 관점에서, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~4의 알콕시기가 보다 바람직하며, 치환기를 가지고 있어도 되는 메톡시기 또는 에톡시기가 더 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
식 (2)의 Z에 있어서, 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~12의 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 탄소수 1~12의 알킬기; 상기 치환기 B 중, 탄소수 6~12의 아릴기를 제외한 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉬운 관점에서, 페닐기가 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
식 (2)의 Z에 있어서, 탄소수 6~12의 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페녹시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6~12의 아릴옥시기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 탄소수 1~12의 알킬기; 상기 치환기 B로서 예시의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴옥시기는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
식 (2) 중의 Z로서는, 우수한 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 가지는 광학 필름이 얻어지기 쉬운 관점에서, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기를 가지는 2가의 단환식 방향족기 또는 2가의 환집합 방향족기가 바람직하고;치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 2가의 단환식 방향족기가 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (2)로 나타나는 구성 단위는, Z로서, 식 (3)
Figure pat00018
[식 (3) 중, R1은, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, k 및 n은, 서로 독립적으로, 1~4의 정수를 나타내며, k가 2이상일 때, 상이한 방향족기에 치환하는 R1은, 동일해도 상이하게 되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]
으로 나타나는 기를 포함한다. 즉, 식 (2) 중의 복수의 Z 중, 적어도 일부의 Z가 식 (3)으로 나타나는 기이다. 이와 같은 양태이면, 광학 필름은, 우수한 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 발현시키기 쉽다. 또한, 식 (2)로 나타나는 구성 단위는, Z로서 식 (3)으로 나타나는 기를 1종 또는 복수 종 포함하고 있어도 된다.
식 (3) 중의 R1은, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 각각 식 (2)에 있어서의 Z의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기로서 상기에 예시의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (3) 중의 R1은, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다.
식 (3)에 있어서, k 및 n은, 서로 독립적으로, 1~4의 정수를 나타내고, k가 2 이상일 때, 상이한 방향족기에 치환하는 R1은, 동일해도 상이해도 된다. 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 향상시키기 쉬운 관점에서, k는 바람직하게는 1~3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 1이며, n은 바람직하게는 1~3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서는, 식 (3) 중, R1은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, k 및 n은, 서로 독립적으로, 1 또는 2를 나타낸다. 본 발명의 보다 바람직한 실시 양태에서는, 식 (3) 중, R1은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, k는 1을 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에서는, 식 (3) 중, R1은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, k는 1을 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다. 이와 같은 양태이면 보다 내수성, 표면 경도, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성이 향상된 광학 필름이 얻어지기 쉽다.
식 (3)에 있어서, 2개의 결합손은 서로 오르토 위치, 메타 위치, 또는 파라 위치에 위치하고 있어도 되지만, 바람직하게는 서로 파라 위치에 위치한다. 2개의 결합손이 서로 파라 위치에 위치하면, 탄성률 및 연필 경도의 점에서 유리하고, 또한 중합성을 향상시키기 쉬워, 분자량을 높이는 점에서도 유리하다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (2) 중의 Z로서 포함되는 식 (3)으로 나타나는 기의 비율은, 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 몰량에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 비율이 상기 범위이면, 광학 필름은, 우수한 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 발현시키기 쉽다. 식 (3)으로 나타나는 기의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (2) 중의 Z로서 포함되는 식 (3)으로 나타나는 기의 비율은, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 합계 몰량에 대하여, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 60몰% 이상, 특히 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 더 바람직하게는 80몰% 이상이며, 바람직하게는 99몰% 이하, 보다 바람직하게는 95몰% 이하이다. 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 향상시키기 쉽고, 또한 상기의 상한 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하여, 수지 바니시의 점도를 저감할 수 있어, 광학 필름의 제조가 용이하다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 비율은, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰 이상, 더 바람직하게는 1.0몰 이상, 특히 바람직하게는 1.5몰 이상이며, 바람직하게는 6.0몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0몰 이하, 더 바람직하게는 4.5몰 이하이다. 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 향상시키기 쉽고, 또한 상기의 상한 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하여, 수지 바니시의 점도를 저감할 수 있어, 광학 필름의 제조가 용이하다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 식 (8)
Figure pat00019
[식 (8) 중, K 및 L은, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타냄]
로 나타나는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
식 (8)에 있어서, L은, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이며, 식 (1) 및/또는 식 (2)에 있어서의 X의 2가의 유기기와 마찬가지의 것으로부터 선택할 수 있다.
식 (8)에 있어서, K는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이며, 바람직하게는 탄소수 1~8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 4~40의 2가의 유기기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화수소기에서 치환되어 있어도 되는, 환상 구조를 가지는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. K의 유기기로서, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시되고, Z의 헤테로환 구조로서는 티오펜환 골격을 가지는 기가 예시되며, 광학 필름의 황색도(이하, YI값이라고 칭하는 경우가 있음)를 억제하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 식 (20)~식 (28)로 나타나는 기, 및, 티오펜환 골격을 가지는 기가 예시된다.
K의 유기기로서는, 식 (20'), 식 (21'), 식 (22'), 식 (23'), 식 (24'), 식 (25'), 식 (26'), 식 (27'), 식 (28') 및 식 (29'):
Figure pat00020
[식 (20')~식 (29') 중, W1 및 *은, 식 (20)~식 (29)에 있어서 정의하는 바와 같음]
으로 나타나는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 식 (20)~식 (29) 및 식 (20')~식 (29')에 있어서의 환 상의 수소 원자는, 탄소수 1~8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화수소기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 불소 치환된 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
폴리아미드이미드 수지가, 식 (8) 중의 K가 상기의 식 (20')~식 (29') 중 어느 것으로 나타나는 구성 단위를 가지는 경우, 그 중에서도 식 (8) 중의 K가 후술하는 식 (9a)로 나타나는 구성 단위를 가지는 경우, 폴리아미드이미드 수지는, 당해 구성 단위에 더해, 다음의 식 (d1):
Figure pat00021
[식 (d1) 중, Rc는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, Rd는, Rc 또는 -C(=O)-*을 나타내고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타나는 카르본산 유래의 구성 단위를 추가로 가지는 것이, 바니시의 성막성을 높이기 쉬운 관점에서 바람직하다.
Rc에 있어서, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 각각, 식 (5)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. 구성 단위 (d1)로서는, 구체적으로는, Rc 및 Rd가 모두 수소 원자인 구성 단위(디카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위), Rc가 모두 수소 원자이며, Rd가 -C(=O)-*을 나타내는 구성 단위(트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위) 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 식 (8) 중의 K로서 복수 종의 K를 포함해도 되고, 복수 종의 K는, 서로 동일해도 상이해도 된다. 그 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (8)로 나타나는 구성 단위는, K로서, 바람직하게는 식 (9a):
Figure pat00022
[식 (9a) 중, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, Ra 및 Rb에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, A, m 및 *은, 각각 식 (9) 중의 A, m 및 *과 동일하고, t는 0~4의 정수이며, u는 0~4의 정수임]
로 나타나는 기, 보다 바람직하게는 식 (9):
Figure pat00023
[식 (9) 중, R17~R24는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R17~R24에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, A는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R25)-을 나타내고, R25는 수소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내며, m은 0~4의 정수이고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타나는 기를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 식 (8) 중의 복수의 K 중, 적어도 일부의 K가 바람직하게는 식 (9a)로 나타나는 기, 보다 바람직하게는 식 (9)로 나타나는 기이다.
식 (9a)에 있어서, 각 벤젠환의 결합손은, -A-를 기준으로, 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치 중 어디에 결합하고 있어도 되고, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하고 있어도 된다. Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 식 (9a) 중의 t 및 u는 0인 것이 바람직하지만, t 및/또는 u가 1 이상인 경우, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. 식 (9a) 중의 Ra 및 Rb에 있어서, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 각각, 식 (5)에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다.
식 (9a) 중의 t 및 u는, 서로 독립적으로, 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0~2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (9) 및 식 (9a)에 있어서, A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R25)-을 나타내고, 광학 필름의 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내며, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다. 본 발명의 일 실시 양태인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 A를 포함할 수 있고, 복수 종의 A는, 동일해도, 상이해도 된다.
식 (9)에 있어서, R17~R24는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 아릴기는 각각, 식 (5)에 있어서의 R9~R16의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 아릴기로서 상기에 예시의 것을 들 수 있다. 광학 필름의 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성의 관점에서, R17~R24는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R17~R24에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R25는 수소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서는, 식 (14)~식 (16) 중의 V1, V2 및 V3의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서 상기에 예시의 것을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
식 (9) 및 식 (9a)에 있어서, m은, 0~4의 정수, 바람직하게는 1~4의 범위의 정수이며, m이 이 범위 내이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성이 양호하다. 또한, 식 (9) 및 식 (9a)에 있어서, m은, 바람직하게는 1~3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 1이며, m이 이 범위 내이면, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성이 양호함과 동시에, 원료의 입수성이 비교적 양호하다. 또한, m이 0인 경우, 식 (9a) 중의 u는 바람직하게는 0이며, 식 (9) 중의 R21~R24는 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, 식 (8)로 나타나는 구성 단위는, K로서 식 (9) 또는 식 (9a)로 나타내는 기를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서는, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 식 (9)는, 식 (9')
Figure pat00024
로 나타난다. 즉, 식 (8)로 나타나는 구성 단위는, K로서 식 (9')로 나타나는 기를 포함한다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 식 (8) 중의 K로서 포함되는 식 (9a) 또는 식 (9), 특히 식 (9')로 나타나는 기의 비율은, 식 (8)로 나타나는 구성 단위의 몰량에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식 (8)로 나타나는 구성 단위의 비율이 상기 범위이면, 광학 필름은, 우수한 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성을 발현시키기 쉽다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지가 식 (8)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 경우, 식 (8) 중의 K로서 포함되는 식 (9a) 또는 식 (9), 특히 식 (9')로 나타나는 기의 비율은, 식 (2)로 나타나는 구성 단위 및 식 (8)로 나타나는 구성 단위의 합계 몰량에 대하여, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 8몰% 이상, 더 바람직하게는 10몰% 이상, 특히 바람직하게는 12몰% 이상이며, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 50몰% 이하, 특히 바람직하게는 30몰% 이하이다. 식 (9a) 또는 식 (9), 특히 식 (9')로 나타나는 기의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름은, 우수한 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성을 발현시키기 쉽고, 또한 상기의 상한 이하이면, 식 (8) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하여, 수지 바니시의 점도를 저감할 수 있어, 광학 필름의 제조가 용이하다. 식 (9a) 또는 식 (9)로 나타나는 기의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지가 식 (8)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 경우, 식 (8)로 나타나는 구성 단위의 비율은, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰 이상, 더 바람직하게는 0.1몰 이상이며, 바람직하게는 1몰 이하, 보다 바람직하게는 0.5몰 이하, 더 바람직하게는 0.3몰 이하이다. 식 (8)로 나타나는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름은, 우수한 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성을 발현시키기 쉽고, 또한 식 (8) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하여, 수지 바니시의 점도를 저감할 수 있어, 광학 필름의 제조가 용이하다. 식 (8)로 나타나는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1)~식 (3)으로 나타나는 구성 단위 외에, 식 (30)으로 나타나는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타나는 구성 단위를 포함할 수 있다.
Figure pat00025
식 (30)에 있어서, Y1은, 4가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y1로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기, 그들의 식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 양태인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 Y1을 포함할 수 있고, 복수 종의 Y1은, 서로 동일해도 상이해도 된다.
식 (31)에 있어서, Y2는 3가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y2로서는, 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 양태인 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 Y2를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y2는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
식 (30) 및 식 (31)에 있어서, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X1 및 X2로서는, 상기의 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17), 및 식 (18)로 나타나는 기; 그들 식 (10)~식 (18)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위, 및, 경우에 따라, 식 (8), 식 (30) 및 식 (31)로부터 선택되는 적어도 하나의 구성 단위로 이루어진다. 또한, 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, 광학 특성, 표면 경도 및 내수성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 상기 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (1)로 나타나는 구성 단위와 식 (2)로 나타나는 구성 단위와의 합계 몰량은, 식 (1), 식 (2), 식 (8), 식 (30) 및 식 (31)로 나타나는 전체 구성 단위의 합계 몰량에 의거하여, 바람직하게는 80몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 150,000 이상, 보다 바람직하게는 200,000 이상, 더 바람직하게는 250,000 이상, 보다 더 바람직하게는 300,000 이상, 특히 바람직하게는 350,000 이상이며, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 특히 바람직하게는 500,000 이하이다. 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름은 탄성률, 항복점 변형, 표면 경도 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽고, 또한 상기의 상한 이하이면, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 광학 필름의 제막이 용이하기 때문에, 가공성이 양호해진다. 중량 평균 분자량은, 예를 들면 GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 할로겐 원자를 함유한다. 폴리아미드이미드 수지가 할로겐 원자를 포함함으로써, 광학 필름의 YI값을 저감시킬 수 있는 경우가 있어, 높은 유연성 및 내굴곡성을 양립시킬 수 있는 경향이 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있지만, 광학 필름의 YI값의 저감, 즉 투명성의 향상, 흡수율의 저감, 및 내굴곡성의 관점에서, 불소 원자인 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지 중의 함불소 치환기의 구체예로서는, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지 중의 할로겐 원자의 함유량은, YI값의 저감, 즉 투명성의 향상, 흡수율의 저감, 및 광학 필름의 내굴곡성의 관점에서, 폴리아미드이미드 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1~40질량%, 보다 바람직하게는 3~35질량%, 더 바람직하게는 5~32질량%이다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 95~100%, 보다 바람직하게는 97~100%, 더 바람직하게는 98~100%이다. 수지 바니시의 안정성, 얻어진 광학 필름의 기계 물성의 관점에서는, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이미드화율은, IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 광학 필름 100질량부에 대하여, 바람직하게는 40질량부 이상, 보다 바람직하게는 50질량부 이상, 더 바람직하게는 60질량부 이상이며, 바람직하게는 100질량부 이하이다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물, 및 디카르본산 화합물, 및, 필요에 따라 트리카르본산 화합물 등을 반응(중축합)시켜 얻을 수 있다. 식 (1) 및 식 (30)으로 나타나는 구성 단위는, 통상, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (2) 및 식 (8)로 나타나는 구성 단위는, 통상, 디아민 화합물과 디카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (31)로 나타나는 구성 단위는, 통상, 디아민 화합물과 트리카르본산 화합물로부터 유도된다.
방향족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(BPDA라고 기재하는 경우가 있음), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(BPDA), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 2무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 2무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 2무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물을 조합하여 이용해도 된다.
상기 테트라카르본산 2무수물 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 광학 특성, 표면 경도, 내굴곡성 및 내수성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(BPDA) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지의 합성에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는, 테레프탈산; 이소프탈산; 2-메톡시테레프탈산; 2-메틸테레프탈산; 2,5-디메틸테레프탈산; 2,5-디메톡시테레프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 이들의 디카르본산 화합물 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 광학 특성, 표면 경도, 내굴곡성 및 내수성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 4,4'-옥시비스벤조산, 테레프탈산, 2-메톡시테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 2,5-디메톡시테레프탈산 및 그들의 산 클로라이드가 바람직하고, 2-메톡시테레프탈산 클로라이드(OMTPC), 2,5-디메틸테레프탈산 클로라이드(DMTPC), 2,5-비스(트리플루오로메틸)테레프탈산 클로라이드(6FTPC) 및 2,5-디메톡시테레프탈산 클로라이드(2MOTPC)가 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 수지는, 광학 필름의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기의 폴리아미드이미드 수지 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물에 더해, 다른 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.
다른 테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水) 부가체를 들 수 있다.
트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는, 1,3,5-벤젠트리카르본산 및 그 산 클로라이드, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 합성에 이용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 양태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난 디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이며, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물의 중에서도, 광학 필름의 탄성률, 광학 특성, 표면 경도, 내굴곡성 및 내수성을 향상시키기 쉬운 관점에서는, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.
폴리아미드이미드 수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 사용량은, 소망으로 하는 폴리아미드이미드 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있다.
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5~350℃, 바람직하게는 20~200℃, 보다 바람직하게는 25~100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분~10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에서 반응을 행해도 된다. 바람직한 양태에서는, 반응은, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다. 또한, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합(혼합 용매) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적합하게 사용할 수 있다.
상기의 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)를 적어도 가지는 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법은, 상기의 폴리아미드이미드 수지가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 광학 필름의 탄성률 및 항복점 변형을 높이기 쉬운 관점에서는, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물과 디카르본산 화합물을 반응시키는 제조 방법으로서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 제조 방법에 의해, 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 것이 바람직하고, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 중간체 (A)를 생성하는 공정 (I), 및, 당해 중간체 (A)와 디카르본산 화합물을 반응시키는 공정 (II)를 포함하고, 당해 공정 (II)에 있어서, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 방법에 의해 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 것이 보다 바람직하다. 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 방법을 이용하는 경우, 이유는 명백하지 않지만, 광학 필름의 탄성률 및 항복점 변형을 향상시키는 것에 최적인 수지가 얻어진다고 생각된다. 또한, 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 조정하기 쉽다.
따라서, 본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리아미드이미드 수지, 및, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물과 디카르본산 화합물을 반응시키는 제조 방법으로서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 제조 방법에 의해 제조된 수지인 것이 바람직하고, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 중간체 (A)를 생성하는 공정 (I), 및, 당해 중간체 (A)와 디카르본산 화합물을 반응시키는 공정 (II)를 포함하는 제조 방법으로서, 당해 공정 (II)에 있어서, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 제조 방법에 의해 제조된 수지인 것이 보다 바람직하다.
상기의 공정 (I) 및 공정 (II)를 포함하는 제조 방법에 의해 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 경우, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시켜 중간체 (A)를 생성하는 공정 (I)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5~200℃, 바람직하게는 5~100℃, 보다 바람직하게는 5~50℃, 더 바람직하게는 5~25℃여도 된다. 반응 시간은, 예를 들면 1분~72시간, 바람직하게는 10분~24시간이어도 된다. 또한, 반응은 공기 중 또는 불활성가스 분위기(예를 들면 질소, 아르곤 등)에서 교반하면서 행해도 되고, 상압하, 가압하 또는 감압하에서 행해도 된다. 바람직한 실시 양태에서는, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다.
공정 (I)에서는, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물이 반응하여 중간체 (A), 즉, 폴리아믹산이 생성된다. 이 때문에, 중간체 (A)는 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가진다.
이어서 공정 (II)에 있어서, 중간체 (A)와 디카르본산 화합물을 반응시키고, 여기서, 당해 디카르본산 화합물을 분할 첨가하는 것이 바람직하다. 공정 (I)에서 얻어진 반응액에 디카르본산 화합물을 분할 첨가하고, 중간체 (A)와 디카르본산 화합물을 반응시킨다. 디카르본산 화합물을 한번에 첨가하는 것은 아니고, 분할 첨가함으로써, 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량을 상기의 바람직한 범위로 조정하기 쉽다. 또한, 본 명세서에 있어서, 분할 첨가란, 첨가하는 디카르본산 화합물을 수 회에 걸쳐 첨가하는 것, 보다 상세하게는 첨가하는 디카르본산을 특정량으로 나누어, 소정 간격 또는 소정 시간을 두고 각각 첨가하는 것을 의미한다. 당해 소정 간격 또는 소정 시간은 매우 짧은 간격 또는 시간도 포함되기 때문에, 분할 첨가에는 연속 첨가 또는 연속 피드도 포함된다.
공정 (II)에 있어서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가할 때의 분할 횟수는, 반응 스케일이나 원료의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 2~20회, 보다 바람직하게는 3~10회, 더 바람직하게는 3~6회이다.
디카르본산 화합물은, 균등한 양으로 분할하여 첨가해도 되고, 불균등한 양으로 분할하여 첨가해도 된다. 각 첨가의 사이의 시간(이하, 첨가 간격이라고 하는 경우가 있음)은, 모두 동일해도 상이해도 된다. 또한, 디카르본산 화합물을 2종 이상 첨가하는 경우, 용어 「분할 첨가」는, 모든 디카르본산 화합물의 합계량을 분할하여 첨가하는 것을 의미하고, 각 디카르본산 화합물의 분할의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 각 디카르본산 화합물을 각각 일괄 또는 분할 첨가해도 되며, 각 디카르본산 화합물을 함께 분할 첨가해도 되고, 이들의 조합이어도 된다.
공정 (II)에 있어서, 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량이, 얻어지는 폴리아미드이미드 수지의 중량 평균 분자량에 대하여 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상에 도달한 시점에서, 첨가하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여 바람직하게는 1~40몰%, 보다 바람직하게는 2~25몰%의 디카르본산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
공정 (II)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5~200℃, 바람직하게는 5~100℃, 보다 바람직하게는 5~50℃, 더 바람직하게는 5~25℃여도 된다. 또한, 반응은 공기 중 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 교반하면서 행해도 되고, 상압하, 가압하 또는 감압하에서 행해도 된다. 바람직한 양태에서는, 상압 및/또는 상기 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 공정 (II)를 행한다.
공정 (II)에 있어서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가 후, 소정 시간 교반 등 하여 반응시킴으로써, 폴리아미드이미드 전구체가 얻어진다. 또한, 폴리아미드이미드 전구체는, 예를 들면, 폴리아미드이미드 전구체를 포함하는 반응액에 다량의 물 등을 첨가하여, 폴리아미드이미드 전구체를 석출시키고, 여과, 농축, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.
공정 (II)에서는, 중간체 (A)와 디카르본산 화합물이 반응하여 폴리아미드이미드 전구체가 얻어진다. 이 때문에, 폴리아미드이미드 전구체는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위, 테트라카르본산 유래의 구성 단위, 및 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가지는 이미드화 전(폐환(閉環) 전)의 폴리아미드이미드를 나타낸다.
폴리아미드이미드 수지의 제조 방법은, 추가로, 이미드화 촉매의 존재하, 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화하는 공정 (III)을 포함하고 있어도 된다. 공정 (II)에서 얻은 폴리아미드이미드 전구체를 공정 (III)에 제공함으로써, 폴리아미드이미드 전구체의 구성 단위 중, 폴리아믹산 구조를 가지는 구조 단위 부분이 이미드화되어(폐환되어), 식 (1)로 나타나는 구성 단위와 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지를 얻을 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 이미드화 반응을 촉진하기 쉬운 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족산 무수물, 프탈산 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 단리(분리 정제)해도 되고, 바람직한 양태에서는, 폴리아미드이미드계 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 가해, 수지를 석출시키고, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 광학 필름은, 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 광학 필름의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 실리카 입자 등의 필러, 레벨링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 블루잉제, 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들의 첨가제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 광학 필름이 첨가제를 포함하는 경우, 첨가제의 함유량은, 광학 필름 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.001~60질량부, 바람직하게는 0.1~40질량부, 보다 바람직하게는 0.2~20질량부 정도이다.
<광학 필름>
본 발명의 광학 필름은, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위, 특히 Z가 특정의 전자 공여성기를 가지는 2가의 방향족기인 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 포함하기 때문에, 탄성률 및 항복점 변형이 향상된다. 이에 따라, 고탄성률과 고항복점 변형을 가질 수 있기 때문에, 예를 들면 물체에 의한 충격을 받아도, 패임 결함, 균열, 파단 등의 발생을 유효하게 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 필름은 우수한 광학 특성도 가진다. 이 때문에, 본 발명의 광학 필름은, 플렉시블 표시 장치로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 광학 특성이란, 예를 들면 전광선 투과율(이하, Tt라고 칭하는 경우가 있음), YI값, 및 헤이즈 등을 포함하는 광학적으로 평가할 수 있는 특성을 의미하고, 「광학 특성이 향상된다」란, 예를 들면, Tt가 높아지는 것, YI값이 낮아지는 것, 헤이즈가 낮아지는 것을 나타낸다.
본 발명의 광학 필름의 두께는, 용도에 따라 적절히 조정되지만, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더 바람직하게는 30㎛ 이상이며, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더 바람직하게는 65㎛ 이하, 특히 바람직하게는 55㎛ 이하이다. 광학 필름의 두께는, 막두께계 등으로 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 본 발명의 광학 필름의 Tt는, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이며, 통상 100% 이하이다. Tt가 상기의 하한 이상이면 투명성이 양호해지고, 예를 들면 표시 장치의 전면판에 이용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한, Tt는, 광학 필름의 상기 두께의 범위에 있어서의 Tt여도 된다. 또한, Tt는, JIS K 7105:1981에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 본 발명의 광학 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 더 바람직하게는 0.3% 이하이며, 통상 0.01% 이상이다. 광학 필름의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호해지고, 예를 들면 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한, 헤이즈는, 예를 들면, JIS K 7136:2000에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 본 발명의 광학 필름의 YI값은, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2.5 이하, 특히 더 바람직하게는 2 이하이고, 통상 -5 이상이며, 바람직하게는 -2 이상이다. 광학 필름의 YI값이 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호해지고, 예를 들면 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한, YI값은, 예를 들면, JIS K 7373:2006에 준거하여, 자외가시근적외 분광광도계를 이용하여 300~800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하고, YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 의거하여 산출할 수 있다. 예를 들면 YI값은 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 본 발명의 광학 필름의 25℃에 있어서의 탄성률은, 바람직하게는 5.0GPa 이상, 보다 바람직하게는 5.5GPa이상, 더 바람직하게는 6.0GPa 이상, 특히 바람직하게는 6.5GPa 이상이며, 통상 15GPa 이하이다. 탄성률이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 패임 결함 등의 발생을 억제하기 쉽다. 또한, 탄성률은, 인장 시험기를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 본 발명의 광학 필름의 25℃에 있어서의 항복점 변형은, 바람직하게는 0.5% 이상, 보다 바람직하게는 1.0% 이상, 더 바람직하게는 1.50% 이상, 특히 바람직하게는 1.60% 이상, 특히 더 바람직하게는 1.62% 이상이며, 통상 5.0% 이하이다. 항복점 변형이 상기의 하한 이상이면, 고무성이 크고, 광학 필름의 균열이나 파단 등의 발생을 억제하기 쉽다. 또한, 항복점 변형은 고무성 등을 나타내는 지표이며, 인장 시험기를 이용하여 측정된 영의 법칙에 준하는 영역의 기울기와 변형축 절편과 응력-변형 곡선(이하, S-S 곡선이라고 하는 경우가 있음)과의 교점의 변형의 값을 나타내고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 다양한 용도로 사용해도 된다. 본 발명의 광학 필름은, 상기에 서술한 바와 같이 단층이어도, 적층체여도 되고, 본 발명의 광학 필름을 그대로 사용해도 되며, 또 다른 필름과의 적층체로서 사용해도 된다. 또한, 광학 필름이 적층체인 경우, 광학 필름의 편면 또는 양면에 적층된 모든 층을 포함하여 광학 필름이라고 칭한다.
본 발명의 광학 필름이 적층체인 경우, 광학 필름의 적어도 일방의 면에 1 이상의 기능층을 가지는 것이 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 자외선 흡수층, 하드 코팅층, 프라이머층, 가스 배리어층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
자외선 흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 가지는 층이며, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선 흡수제로 구성된다.
점착층은, 점착성의 기능을 가지는 층이며, 광학 필름을 다른 부재에 접착시키는 기능을 가진다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.
점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 가지고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS K 6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로캡슐)에 내용(內容)하고, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지(保持)할 수 있는 접착제」(JIS K 6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.
색상 조정층은, 색상 조정의 기능을 가지는 층이며, 광학 필름을 목적의 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상 조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 아연, 벵갈라, 티타늄 옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 및 알칼리성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.
굴절률 조정층은, 굴절률 조정의 기능을 가지는 층이며, 예를 들면 단층의 광학 필름과는 상이한 굴절률을 가지고, 광학 필름에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률 조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 티탄, 산화 지르코늄 및 산화 탄탈을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 1차 입자경은, 0.1㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 1차 입자경을 0.1㎛ 이하로 함으로써, 굴절률 조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하고, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률 조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 탄탈, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 규소, 산화 인듐, 산질화 티탄, 질화 티탄, 산질화 규소, 질화 규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 광학 필름은, 적어도 일방의 면(편면 또는 양면)에 보호 필름을 가지고 있어도 된다. 예를 들면 광학 필름의 편면에 기능층을 가지는 경우에는, 보호 필름은, 광학 필름측의 표면 또는 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 광학 필름측과 기능층측의 양방에 적층되어 있어도 된다. 광학 필름의 양면에 기능층을 가지는 경우에는, 보호 필름은, 편방의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 양방의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 된다. 보호 필름은, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름이며, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않는다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있고, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 광학 필름이 보호 필름을 2개 가지는 경우, 각 보호 필름은 동일해도 상이해도 된다.
보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 10~120㎛, 바람직하게는 15~110㎛, 보다 바람직하게는 20~100㎛이다. 광학 필름이 보호 필름을 2개 가지는 경우, 각 보호 필름의 두께는 동일해도 상이해도 된다.
〔광학 필름의 제조 방법〕
본 발명의 광학 필름은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정:
(a) 상기 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 액(수지 바니시라고 칭하는 경우가 있음)을 조제하는 공정(바니시 조제 공정),
(b) 수지 바니시를 기재(基材)에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및
(c) 도포된 액(도막)을 건조시켜, 광학 필름을 형성하는 공정(광학 필름 형성 공정)
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
바니시 조제 공정에 있어서, 상기 폴리아미드이미드 수지를 용매에 용해하고, 필요에 따라 상기 첨가제를 첨가하여 교반 혼합함으로써 바니시를 조제한다.
바니시의 조제에 이용되는 용매는, 상기 폴리아미드이미드 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 이들의 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 수지 바니시에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다. 바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 1~25질량%, 보다 바람직하게는 5~15질량%이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 바니시의 고형분이란, 바니시로부터 용매를 제외한 성분의 합계량을 나타낸다.
도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 기재 상에 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.
광학 필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하고, 기재로부터 박리함으로써, 광학 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 광학 필름을 건조시키는 건조 공정을 행해도 된다. 도막의 건조는, 통상 50~350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에서 도막의 건조를 행해도 된다.
기재의 예로서는, PET 필름, PEN 필름, 다른 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 관점에서, PET 필름, PEN 필름 등이 바람직하고, 또한 광학 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.
〔플렉시블 표시 장치〕
본 발명은, 본 발명의 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치를 포함한다. 본 발명의 광학 필름은, 바람직하게는 플렉시블 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되고, 당해 전면판은 윈도우 필름이라고 칭해지는 경우가 있다. 당해 플렉시블 표시 장치는, 플렉시블 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지고, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 표시 장치용 적층체가 배치되어, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 표시 장치용 적층체로서는, 추가로 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층순은 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서보다 시인측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또한, 상기 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서의 어느 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.
〔편광판〕
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기한 바와 같이, 편광판, 그 중에서도 원 편광판을 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써 우원 편광 성분 또는 좌원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 가지는 기능층이다. 예를 들면 외광을 우원 편광으로 변환하여 유기 EL 패널에 의해 반사되어 좌원 편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위해 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상축은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하여 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전체 파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상은 반드시 그럴 필요는 없기 때문에 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하고, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글래스를 쓴 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.
직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과시키지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 가지는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 부착된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는, 200㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는, 0.5~100㎛이다. 직선 편광판의 두께가 상기 범위에 있으면 직선 편광판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 직선 편광자는, 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 간략하는 경우가 있음)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해 배향된 PVA계 필름에, 요오드 등의 2색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착된 상태로 연신됨으로써 2색성 색소가 배향되어, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 이외에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 가지고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 필름과 적층된 상태로 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는, 바람직하게는 10~100㎛이며, 상기 연신 배율은, 바람직하게는 2~10배이다.
또한 상기 편광자의 다른 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자를 들 수 있다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 2색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은, 액정 상태를 나타내는 성질을 가지고 있으면 되고, 스멕틱상 등의 고차의 배향 상태를 가지고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 액정성 화합물은, 중합성 관능기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 2색성 색소 화합물은, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 이색성을 나타내는 색소로서, 중합성 관능기를 가지고 있어도 되고, 또한, 2색성 색소 자신이 액정성을 가지고 있어도 된다.
액정 편광 조성물에 포함되는 화합물 중 어느 것은 중합성 관능기를 가진다. 상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다. 액정 편광층은, 필름형 편광자에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있고, 그 두께는 바람직하게는 0.5~10㎛, 보다 바람직하게는 1~5㎛이다.
상기 배향막은, 예를 들면 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조된다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제를 포함하고, 추가로 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 들 수 있다. 편광 조사에 의해 배향성을 부여하는 배향제를 이용하는 경우, 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 10,000~1,000,000 정도이다. 상기 배향막의 두께는, 바람직하게는 5~10,000㎚이며, 배향 규제력이 충분히 발현되는 점에서, 보다 바람직하게는 10~500㎚이다.
상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사해 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.
상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고 상기 윈도우 필름의 투명 기재에 사용되는 재료나 첨가제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화해 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 당해 보호 필름은, 필요에 따라 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 당해 보호 필름의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1~100㎛이다. 보호 필름의 두께가 상기 범위에 있으면, 당해 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향에 직교하는 방향, 즉 필름의 면내 방향으로 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 상기 λ/4 위상차판은, 필요에 따라 위상차 조정제, 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 연신형 위상차판의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1~100㎛이다. 연신형 위상차판의 두께가 상기 범위에 있으면, 당해 연신형 위상차판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
또한 상기 λ/4 위상차판의 다른 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판을 들 수 있다.
상기 액정 조성물은, 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 액정성 화합물을 포함한다. 상기 액정성 화합물은, 중합성 관능기를 가진다.
상기 액정 조성물은, 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층과 마찬가지로, 액정 조성물을 하지(下地) 상에 도포, 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 바람직하게는 0.5~10㎛, 보다 바람직하게는 1~5㎛이다.
상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사해 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.
일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고 장파장이 될 수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전체 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도가 높은 560㎚ 부근에 대하여 λ/4가 되도록, 면내 위상차는, 바람직하게는 100~180㎚, 보다 바람직하게는 130~150㎚가 되도록 설계된다. 통상과는 반대의 복굴절율 파장 분산 특성을 가지는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판은, 시인성이 양호해진다 점에서 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면 연신형 위상차판은 일본공개특허 특개2007-232873호 공보 등에, 액정 도포형 위상차판은 일본공개특허 특개2010-30979호 공보 등에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다.
또한, 다른 방법으로서는 λ/2 위상차판으로 조합시킴으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 일본공개특허 특개평10-90521호 공보 등). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 및 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판의 조합은 임의이지만, 어느 것도 액정 도포형 위상차판을 이용함으로써 두께를 얇게 할 수 있다.
상기 원 편광판에는 경사 방향의 시인성을 높이기 위해, 정(正)의 C 플레이트를 적층하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본공개특허 특개2014-224837호 공보 등). 정의 C 플레이트는, 액정 도포형 위상차판이어도 연신형 위상차판이어도 된다. 당해 위상차판의 두께 방향의 위상차는, 바람직하게는 -200~-20㎚, 보다 바람직하게는-140~-40㎚이다.
〔터치 센서〕
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기한 바와 같이, 터치 센서를 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는, 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 다양한 양식을 들 수 있고, 바람직하게는 정전 용량 방식을 들 수 있다.
정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에 의해 화면이 표시되는 표시부에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 비표시부에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 가지는 기판과, 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과, 상기 기판의 비활성 영역에 형성되어, 상기 감지 패턴과 패드부를 개재하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 가지는 기판으로서는, 상기 윈도우 필름의 투명 기판과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.
상기 감지 패턴은, 제 1 방향에 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향에 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 상이한 방향으로 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은, 동일층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어야 한다. 제 1 패턴은 복수의 단위 패턴이 이음매를 통하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 복수의 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 제 2 패턴의 접속을 위한 전극에는, 주지의 투명 전극을 적용할 수 있다. 당해 투명 전극의 소재로서는, 예를 들면, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐 아연 주석 산화물(IZTO), 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO), 카드뮴 주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀 및 금속 와이어 등을 들 수 있고, 바람직하게는 ITO를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄 및 크롬 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성될 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있으며, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중의 2종 이상의 합금으로 형성할 수도 있다.
제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되어야 하므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 당해 절연층은, 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극과의 사이에만 형성하는 것이나, 감지 패턴 전체를 덮는 층으로서 형성할 수도 있다. 감지 패턴 전체를 덮는 층의 경우, 브리지 전극은 절연층에 형성된 콘택트 홀을 개재하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다.
상기 터치 센서는, 감지 패턴이 형성된 패턴 영역과, 감지 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역과의 사이의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들의 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해 유발되는 광투과율의 차를 적절하게 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학 조절층을 추가로 포함할 수 있다. 당해 광학 조절층은, 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학 조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해 광학 조절층의 굴절률을 높게 할 수 있다.
상기 광경화성 유기 바인더는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르본산 반복 단위 등의 서로 상이한 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 무기 입자로서는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 들 수 있다.
상기 광경화 조성물은, 광중합 개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.
〔접착층〕
상기 플렉시블 표시 장치용 적층체를 형성하는, 윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서 등의 각 층 및 각 층을 구성하는, 직선 편광판이나 λ/4 위상차판 등의 필름 부재는, 접착제에 의해 접합할 수 있다. 당해 접착제로서는, 수계 접착제, 유기 용제계, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열용융형 접착제, 감압형 접착제, 감압형 점착제, 재습형 접착제 등, 통상 사용되고 있는 접착제 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제를 사용할 수 있다. 접착제층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라 적절히 조절할 수 있고, 바람직하게는 0.01~500㎛, 보다 바람직하게는 0.1~300㎛이다. 상기 플렉시블 표시 장치용 적층체에는, 복수의 접착층이 존재하지만, 각각의 두께나 종류는, 동일해도 상이해도 된다.
상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는, 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀젼, 스티렌-부타디엔계 에멀젼 등 물 분산 상태의 폴리머를 주제(主劑) 폴리머로서 사용할 수 있다. 상기 주제 폴리머와 물에 더해, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층 사이에 주입하여 피착층을 첩합한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01~10㎛, 보다 바람직하게는 0.1~1㎛이다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수 층에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 상이해도 된다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물에 포함되는 것과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.
상기 카티온 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 카티온 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.
활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위해 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.
활성 에너지선 조성물은, 점도를 저하시키기 때문에, 단관능의 화합물을 포함할 수 있다. 당해 단관능의 화합물로서는, 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 아크릴레이트계 단량체나, 1분자 중에 1개의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 가지는 화합물, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 조성물은, 추가로 중합 개시제를 포함할 수 있다. 당해 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제, 라디칼 및 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있고, 이들은 적절히 선택하여 이용된다. 이들의 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 일종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생시켜 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재의 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합 중 적어도 어느 것을 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온 포착제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 밀착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해 2개의 피접착층을 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층의 어느 일방 또는 양방에 도포 후, 첩합하고, 어느 피착층 또는 양방의 피접착층에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써, 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01~20㎛, 보다 바람직하게는 0.1~10㎛이다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수의 접착층 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 상이해도 된다.
상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되어 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 더해, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착제층 접착층이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.1~500㎛, 보다 바람직하게는 1~300㎛이다. 상기 점착제를 복수 층 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 상이해도 된다.
〔차광 패턴〕
상기 차광 패턴은, 상기 플렉시블 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해 상기 플렉시블 표시 장치의 변연(邊緣)부에 배치되는 배선이 가려져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상된다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되지는 않고, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러여도 된다. 차광 패턴은 컬러를 구체화하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자로 형성할 수 있다. 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은, 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종의 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는, 바람직하게는 1~100㎛, 보다 바람직하게는 2~50㎛이다. 또한, 차광 패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.
〔폴리아미드이미드 수지〕
본 발명은, 식 (1)로 나타나는 구성 단위, 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 적어도 가지고, 식 (2)로 나타나는 구성 단위가, Z로서, 식 (3)으로 나타나는 기를 포함하는 폴리아미드이미드 수지를 포함한다. 당해 폴리아미드이미드 수지는, <폴리아미드이미드 수지>의 항에 기재된 식 (2) 중의 Z로서 식 (3)으로 나타나는 기를 포함하는 폴리아미드이미드 수지와 마찬가지의 것이다.
본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 식 (1)로 나타나는 구성 단위 및 식 (2)로 나타나는 구성 단위, 특히 Z가, 특정의 전자 공여성기를 가지는 2가의 방향족기인 식 (2)로 나타나는 구성 단위를 가지기 때문에, 항복점 변형을 유지하면서, 우수한 탄성률을 나타내는 광학 필름을 형성할 수 있다. 또한, 당해 광학 필름은 우수한 광학 특성을 가질 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 우선 평가 방법에 대하여 설명한다.
<탄성률 및 항복점 변형의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 25℃, 50% R.H.에 있어서의 탄성률을 (주)시마즈제작소제 「오토그래프 AG-IS」를 이용하여 측정했다. 보다 상세하게는 종횡 10㎜ 폭의 필름을 제작하고, 척간 거리 50㎜, 인장 속도 10㎜/분의 조건으로 S-S 곡선을 측정하여, 그 기울기로부터 탄성률을 산출했다.
또한 항복점 변형은 아래와 같이 산출했다.
1. S-S 곡선의 데이터 정리
S-S 곡선에 있어서의 측정 개시점에서부터 연속 10점을 샘플링하고, 최소 제곱법에 의해 이차 함수에 피팅한다. 그 후, 샘플링 범위 10점의 이차함수 피팅에 의해 위로 볼록한 형상이 될 때까지, 측정 개시점의 좌측으로부터 1점을 제외하고 우측의 1점을 추가한다. 피팅 함수가 위로 볼록해진 시점에서 데이터 정리를 종료로 한다.
2. S-S 곡선의 접선 방정식의 계산
상기 1.의 데이터의 n=i~j(j=2~50)의 데이터로 최소 제곱법에 의해 기울기와 절편을 구한다. 그 후, j-1개의 기울기에 대하여 k번째(k=1~48)로부터 49번째의 데이터를 최소 제곱법으로 일차 함수에 피팅하고, 변형이 0일 때의 기울기를 외삽에 의해 구한다. 얻어진 48점의 중앙값을 취하고, 변형 0일 때의 직선의 기울기(S-S 곡선 접선)로 정의한다. 절편에 대해서도 마찬가지로 계산하고, 변형 0에 있어서의 S-S 곡선의 접선의 방정식을 얻는다.
3. 항복점 변형의 계산
상기 2.에서 얻어진 S-S 곡선의 변형 0에 있어서의 접선을 변형 방향으로 0.2% 평행 이동한다. 응력의 측정 데이터가, 평행 이동한 직선의 응력을 상회한 데이터의 변형값을 항복점 변형이라고 한다.
<Tt의 측정>
JIS K 7105:1981에 준거하여, 스가시험기(주)제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 Tt를 측정했다.
<헤이즈(Haze)>
JIS K 7136:2000에 준거하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 30㎜×30㎜의 크기로 커팅하고, 헤이즈 컴퓨터(스가시험기(주)제, 「HGM-2DP」)를 이용하여 헤이즈(%)를 측정했다.
<YI값>
JIS K 7373:2006에 준거하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 YI값(Yellow Index)을, 일본분광(주)제의 자외가시근적외 분광광도계 「V-670」을 이용하여 측정했다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 광학 필름을 샘플 홀더에 세팅하고, 300~800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구해, 하기 식에 의거하여 YI값을 산출했다.
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
<중량 평균 분자량의 측정>
겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정
(1) 전처리 방법
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지(샘플)에 DMF 용리액(10㎜ol/L 브롬화 리튬 용액)을 농도 2mg/mL가 되도록 가해, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하고, 냉각 후, 0.45㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 했다.
(2) 측정 조건
컬럼: 토소(주)제 TSKgel α-2500((7)7.8㎜ 직경×300㎜)×1개, α-M((13) 7.8㎜ 직경×300㎜)×2개
용리액: DMF(10㎜ol/L의 브롬화 리튬 첨가)
유량: 1.0mL/분
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
<두께의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 두께는, 마이크로미터((주)미쯔토요제 「ID-C112XBS」)를 이용하여 측정했다.
<실시예 1>
[폴리아미드이미드 수지 (1)의 조제]
질소 분위기하, 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 TFMB의 고형분이 5.28질량%가 되도록 가해, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA)을 TFMB에 대하여 40.20mol%가 되도록 첨가해, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, 2,5-디메틸테레프탈산 클로라이드(DMTPC)를 TFMB에 대하여 27.14mol%가 되도록 가해, 10분 교반 후에, 추가로 DMTPC를 TFMB에 대하여 27.14mol%가 되도록 가해, 30분간 교반했다. 그 후, 처음에 가한 DMAc와 동량의 DMAc을 가해, 10분간 교반한 후에, DMTPC를 TFMB에 대하여 6.03mol%가 되도록 가해, 2시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 60.30mol%, 무수 아세트산을 TFMB에 대하여 281.41mol%를 가해, 30분간 교반한 후, 내부 온도를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상(絲狀)으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (1)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (1)의 중량 평균 분자량은, 449,000이었다.
[광학 필름 (1)의 제조]
얻어진 폴리아미드이미드 수지 (1)에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 가해, 폴리아미드이미드 수지 바니시 (1)을 제작했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 바니시 (1)을 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 50㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 45㎛의 광학 필름 (1)을 얻었다.
<실시예 2>
[폴리아미드이미드 수지 (2)의 조제]
질소 분위기하, 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, TFMB 및 DMAc를 TFMB의 고형분이 5.63질량%가 되도록 가해, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 6FDA를 TFMB에 대하여 20.20mol%가 되도록 첨가해, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, DMTPC를 TFMB에 대하여 36.37mol%가 되도록 가해, 10분 교반 후에, 추가로 6FTPC를 TFMB에 대하여 36.37mol%가 되도록 가해, 30분간 교반했다. 그 후, 처음에 가한 DMAc과 동량의 DMAc를 가해, 10분간 교반한 후에, DMTPC를 TFMB에 대하여 8.08mol%가 되도록 가해, 2시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 80.81mol%, 무수 아세트산을 TFMB에 대하여 141.41mol%를 가해, 30분간 교반한 후, 내부 온도를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (2)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (2)의 중량 평균 분자량은, 482,000이었다.
[광학 필름 (2)의 제조]
얻어진 폴리아미드이미드 수지 (2)에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 가해, 폴리아미드이미드 수지 바니시 (2)를 제작했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 바니시 (2)를 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 50㎛의 광학 필름 (2)를 얻었다.
<비교예 1>
[폴리아미드이미드 수지 (3)의 조제]
질소 분위기하, 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, TFMB 및 DMAc를 TFMB의 고형분이 5.35질량%가 되도록 가해, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 6FDA를 TFMB에 대하여 41.24mol%가 되도록 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, 테레프탈산 클로라이드(TPC)를 TFMB에 대하여 55.67mol%가 되도록 가해 130분간 교반했다. 그 후, 처음에 가한 DMAc와 동량의 DMAc을 가해, 10분간 교반한 후에, TPC를 TFMB에 대하여 6.19mol%가 되도록 가해, 2시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 61.86mol%, 무수 아세트산을 TFMB에 대하여 288.66mol%를 가해, 30분간 교반한 후, 내부 온도를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (3)을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (3)의 중량 평균 분자량은, 174,000이었다.
[광학 필름 (3)의 제조]
얻어진 폴리아미드이미드 수지 (3)에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 가해, 폴리아미드이미드 수지 바니시 (3)을 제작했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 바니시 (3)을 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 50㎛의 광학 필름 (3)을 얻었다.
<실시예 3>
[폴리아미드이미드 수지 (4)의 조제]
질소 분위기하, 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, TFMB 및 DMAc를 TFMB의 고형분이 6.08질량%가 되도록 가해, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 6FDA를 TFMB에 대하여 20.10mol%가 되도록 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, 2-메톡시테레프탈산 클로라이드(OMTPC)를 TFMB에 대하여 27.14mol%가 되도록 가해, 10분 교반 후에, 추가로 OMTPC를 TFMB에 대하여 36.37mol%가 되도록 가해, 30분간 교반했다. 그 후, 처음에 가한 DMAc와 동량의 DMAc를 가해, 10분간 교반한 후에, OMTPC를 TFMB에 대하여 6.03mol%가 되도록 가해, 2시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 60.30mol%, 무수 아세트산을 TFMB에 대하여 140.70mol%를 가해, 30분간 교반한 후, 내부 온도를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (4)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (4)의 중량 평균 분자량은, 441,000이었다.
[광학 필름 (4)의 제조]
얻어진 폴리아미드이미드 수지 (4)에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 가해, 폴리아미드이미드 수지 바니시 (4)를 제작했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 바니시 (4)를 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 50㎛의 광학 필름 (4)를 얻었다.
<실시예 4>
[폴리아미드이미드 수지 (5)의 조제]
질소 분위기하, 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, TFMB 및 DMAc를 TFMB의 고형분이 5.61질량%가 되도록 가해, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc 중에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 6FDA를 TFMB에 대하여 20.20mol%가 되도록 첨가해, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 10℃로 냉각한 후에, 2-메톡시테레프탈산 클로라이드(OMTPC)를 TFMB에 대하여 36.36mol%가 되도록 가해, 10분 교반 후에, 추가로 OMTPC를 TFMB에 대하여 36.37mol%가 되도록 가해, 30분간 교반했다. 그 후, 처음에 가한 DMAc와 동량의 DMAc를 가해, 10분간 교반한 후에, OMTPC를 TFMB에 대하여 8.08mol%가 되도록 가해, 2시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 디이소프로필에틸아민과 4-피콜린을 각각 TFMB에 대하여 80.81mol%, 무수 아세트산을 TFMB에 대하여 141.41mol%를 가해, 30분간 교반한 후, 내부 온도를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올 중에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 60℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (5)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (5)의 중량 평균 분자량은, 483,000이었다.
[광학 필름 (5)의 제조]
얻어진 폴리아미드이미드 수지 (5)에, 농도가 10질량%가 되도록 DMAc를 가해, 폴리아미드이미드 수지 바니시 (5)를 제작했다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 바니시 (5)를 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 200℃에서 60분간 건조하여, 두께 50㎛의 광학 필름 (5)를 얻었다.
실시예 1~4 및 비교예 1에서 얻어진 광학 필름의 탄성률, 항복점 변형, Tt, YI값, 및 헤이즈(%)의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00026
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1~4에서 얻어진 광학 필름은, 비교예 1에서 얻어진 광학 필름에 비해, 탄성률이 높은 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 및 2에서 얻어진 광학 필름은, 우수한 항복점 변형을 가진다. 따라서, 본 발명의 광학 필름은, 항복점 변형을 유지하면서, 우수한 탄성률을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 식 (1)
    Figure pat00027

    [식 (1) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타냄]
    로 나타나는 구성 단위, 및
    식 (2)
    Figure pat00028

    [식 (2) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Z는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가지는 2가의 방향족기를 나타냄]
    로 나타나는 구성 단위를 적어도 가지는 폴리아미드이미드 수지를 포함하여 이루어지는, 광학 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (2)로 나타나는 구성 단위는, Z로서, 식 (3)
    Figure pat00029

    [식 (3) 중, R1은, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, k 및 n은, 서로 독립적으로 1~4의 정수를 나타내며, k가 2이상일 때, 상이한 방향족기에 치환하는 R1은, 동일해도 상이해도 되고, *은 결합손을 나타냄]
    으로 나타나는 기를 포함하는, 광학 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    식 (3)에 있어서, 2개의 결합손은 서로 파라 위치에 위치하는, 광학 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    식 (1)로 나타나는 구성 단위는, Y로서, 식 (4)
    Figure pat00030

    [식 (4) 중, R2~R7은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R2~R7에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, V는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N (R8)-을 나타내고, R8은, 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내며, *은 결합손을 나타냄]
    로 나타나는 기를 포함하는, 광학 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    식 (4) 중, V는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타내는, 광학 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    식 (1)로 나타나는 구성 단위 및/또는 식 (2)로 나타나는 구성 단위는, X로서, 식 (5)
    Figure pat00031

    [식 (5) 중, R9~R16은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R9~R16에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *은 결합손을 나타냄]
    로 나타나는 기를 포함하는, 광학 필름.
  7. 제 2 항에 있어서,
    식 (3) 중, R1은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, k 및 n은 서로 독립적으로 1 또는 2를 나타내는, 광학 필름.
  8. 제 2 항에 있어서,
    식 (3) 중, R1은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고, k는 1을 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내는, 광학 필름.
  9. 제 2 항에 있어서,
    식 (3) 중, R1은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, k는 1을 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내는, 광학 필름.
  10. 제 6 항에 있어서,
    식 (5)는, 식 (6)
    Figure pat00032

    [식 (6) 중, *은 결합손을 나타냄]
    으로 나타나는, 광학 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    두께는 10~200㎛인, 광학 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    터치 센서를 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  14. 제 12 항에 있어서,
    편광판을 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  15. 식 (1)
    Figure pat00033

    [식 (1) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타냄]
    로 나타나는 구성 단위, 및
    식 (2)
    Figure pat00034

    [식 (2) 중, X는 2가의 유기기를 나타내고, Z는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 가지는 2가의 방향족기를 나타냄]
    로 나타나는 구성 단위를 적어도 가지고,
    식 (2)로 나타나는 구성 단위는, Z로서, 식 (3)
    Figure pat00035

    [식 (3) 중, R1은, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, k 및 n은, 서로 독립적으로 1~4의 정수를 나타내며, k가 2 이상일 때, 상이한 방향족기에 치환하는 R1은, 동일해도 상이해도 되고, *은 결합손을 나타냄]
    로 나타나는 기를 포함하는, 폴리아미드이미드 수지.
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