KR20200095317A - 광학 필름, 플렉시블 표시 장치, 및 수지 조성물 - Google Patents

광학 필름, 플렉시블 표시 장치, 및 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 높은 내찰과성 및 높은 탄성률을 갖는 광학 필름을 제공한다.
[해결 수단] 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 광학 필름으로서, 당해 광학 필름의 비행시간형 2차 이온 질량분석법에 의해 얻어지는 CH3의 이온 강도(ICH3)에 대한 K의 이온 강도(IK)의 비율(IK/ICH3)이 0.2 이상인, 광학 필름.

Description

광학 필름, 플렉시블 표시 장치, 및 수지 조성물{OPTICAL FILM, FLEXIBLE DISPLAY DEVICE AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은 광학 필름, 플렉시블 표시 장치, 및 수지 조성물에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 휴대전화나 스마트 워치와 같은 여러 가지 용도로 널리 활용되고 있다. 이와 같은 화상 표시 장치의 전면판으로서는 유리가 이용되어 왔지만, 유리는 매우 강직하여, 깨지기 쉽기 때문에, 예를 들면, 플렉시블 표시 장치의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 그 때문에, 유리를 대신하는 재료 중 하나로서 고분자 재료의 활용이 검토되고, 예를 들면, 폴리이미드계 수지를 이용하는 광학 필름이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
일본 공개특허 특개2018-119132호 공보
광학 필름을 포함하는 플렉시블 표시 장치를 제조할 때에는, 광학 필름에 보호 필름을 맞붙이는 것, 광학 필름을 롤 형상으로 권회하는 것, 광학 필름을 수송하는 것 등이 행해지고 있다. 이들에 있어서는, 광학 필름과 보호 필름 및/또는 포장 필름이 서로 문질러지는 경우가 있어, 마찰에 의해 광학 필름의 표면에 미세한 흠집이 생기는 경우가 있었다. 또, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지 등을 포함하는 광학 필름을 플렉시블 표시 장치 등에 있어서 사용하는 경우, 굴곡이나 외부 요인과의 접촉에 기인하여, 광학 필름에 흠집, 주름 등의 결함이 생기는 경우가 있어, 이들을 방지하는 관점에서, 광학 필름의 탄성률을 높이고, 내충격성을 향상시키는 것도 요구되고 있다.
그 때문에 본 발명은, 높은 내찰과성 및 높은 탄성률을 갖는 광학 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 수지 필름 중에 포함되는 성분의 종류와 양에 착안하여, 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 광학 필름에 있어서의, 비행시간형 2차 이온 질량분석법에 의해 얻어지는 CH3의 이온 강도(ICH3)에 대한 K의 이온 강도(IK)의 비율(IK/ICH3)이 0.2 이상인 경우, 놀랍게도, 광학 필름의 내찰과성 및 탄성률을 높이기 쉽다는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 적합한 태양을 포함한다.
〔1〕 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 광학 필름으로서, 당해 광학 필름의 비행시간형 2차 이온 질량분석법에 의해 얻어지는 CH3의 이온 강도(ICH3)에 대한 K의 이온 강도(IK)의 비율(IK/ICH3)이 0.2 이상인, 광학 필름.
〔2〕 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는 방향족계의 수지인, 상기 〔1〕에 기재된 광학 필름.
〔3〕 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 있어서의 전체 구성 단위에 대한 방향족계 모노머에 유래하는 구성 단위의 비율이 60 몰% 이상인, 상기 〔1〕또는 〔2〕에 기재된 광학 필름.
〔4〕 두께가 10∼100 ㎛이고, 전(全)광선투과율이 80% 이상인, 상기 〔1〕∼〔3〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
〔5〕 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 중량평균 분자량이 200,000 이상인, 상기 〔1〕∼〔4〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
〔6〕 폴리이미드계 수지는 폴리아미드이미드 수지인, 상기 〔1〕∼〔5〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
〔7〕 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는 테레프탈산에 유래하는 구성 단위를 포함하는, 상기 〔1〕∼〔6〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
〔8〕 탄성률이 5.0 ㎬ 이상인, 상기 〔1〕∼〔7〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
〔9〕 플렉시블 표시 장치의 전면판용의 필름인, 상기 〔1〕∼〔8〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
〔10〕 상기 〔1〕∼〔9〕 중 어느 것에 기재된 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치.
〔11〕 터치 센서를 추가로 구비하는, 상기 〔10〕에 기재된 플렉시블 표시 장치.
〔12〕 편광판을 추가로 구비하는, 상기 〔10〕또는 〔11〕에 기재된 플렉시블 표시 장치.
〔13〕 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지와, 칼륨 원자를 포함하는 화합물, 칼륨 및 칼륨 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 칼륨 함유 성분과, 용매를 적어도 포함하는, 수지 조성물.
본 발명의 광학 필름은 높은 내찰과성 및 높은 탄성률을 갖는다.
도 1은 찰과성 시험의 시험 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 찰과성 시험의 시험 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 찰과성 시험의 시험 방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 광학 필름으로서, 당해 광학 필름의 비행시간형 2차 이온 질량분석법(TOF-SIMS)에 의해 얻어지는 CH3의 이온 강도(ICH3)에 대한 K의 이온 강도(IK)의 비율(IK/ICH3)이 0.2 이상이다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, CH3의 이온 강도(ICH3)에 대한 K의 이온 강도(IK)의 비율(IK/ICH3)은, 비행시간형 2차 이온 질량분석법(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry: 본 명세서에 있어서 「TOF-SIMS」라고도 칭함)에 의해, 광학 필름의 CH3의 이온 강도(ICH3) 및 K의 이온 강도(IK)를 측정하고, IK를 ICH3으로 나눔으로써 산출된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 비행시간형 2차 이온 질량분석법에 의해 측정되는 CH3의 이온 강도(ICH3) 및 K의 이온 강도(IK)는, 측정 데이터에 있어서 CH3 이온에 귀속되는 피크의 적분값을 CH3의 이온 강도(ICH3)라고 하고, K 이온에 귀속되는 피크의 적분값을 K의 이온 강도(IK)라고 한다.
TOF-SIMS는 질량분석법의 일종이며, TOF-SIMS에 의하면, 시료의 최표면에 존재하는 원소 또는 분자종을 매우 높은 검출 감도로 얻을 수 있고, 또한, 시료의 최표면에 존재하는 원소 또는 분자종의 분포도 조사할 수 있다.
TOF-SIMS는, 고진공 중에서 이온 빔(일차 이온)을 시료에 조사하고, 표면으로부터 방출되는 이온을, 그 비행시간차를 이용하여 질량 분리하는 수법이다. 일차 이온을 조사하면, 정(正) 또는 부(負)의 전하를 띤 이온(2차 이온)이 시료 표면으로부터 방출되지만, 가벼운 이온일수록 빠르고, 무거운 이온일수록 느리게 비행하기 때문에, 2차 이온이 발생하고나서 검출될 때까지의 시간(비행시간)을 측정하면, 발생한 2차 이온의 질량을 계산할 수 있다.
TOF-SIMS에 의한 측정에 있어서, CH3 이온은 질량 15.02 u 부근에, K 이온은 질량 38.96 u 부근에 검출된다. 또, 이들 이온은, 정(포지티브) 이온 분석과, 부(네가티브) 이온 분석의 어느 쪽에 있어서나 검출되는 이온이다. 본 발명에 있어서, CH3의 이온 강도(ICH3)에 대한 K의 이온 강도(IK)의 비율(IK/ICH3)은, 정 이온 분석에 의해 검출된 비율이어도 되고, 부 이온 분석에 의해 검출된 비율이어도 되며, 상기 비율의 적어도 일방(一方)의 비율이 0.2 이상이면, 본 발명에 있어서의 비율(IK/ICH3)이 0.2 이상이라는 요건을 만족시킨다. 보다 높은 검출 감도가 얻어지는 관점에서는, 정 이온 분석을 이용한 조건이 바람직하다.
TOF-SIMS에 의한 측정은, 광학 필름에 대하여, 비행시간형 2차 이온 질량분석 장치를 이용하여, 일차 이온이 Bi3++, 일차 이온의 가속 전압이 25 ㎸, 조사 이온 전류가 0.23 ㎀, 측정 범위가 200 ㎛×200 ㎛의 조건으로, 정 이온 분석 또는 부 이온 분석에 의해 실시할 수 있다. TOF-SIMS에 의한 측정은, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 따라서 행할 수 있다. 광학 필름의 표면 또는 단면의 적어도 일부에 대하여 측정된 상기 비율(IK/ICH3)이 상기 범위 내이면 되지만, 광학 필름 내부의 조성이 광학 필름의 기계적 강도에 의해 영향을 주기 쉽다고 추찰되기 때문에, 광학 필름의 단면에 대하여 측정된 비율(IK/ICH3)이 상기의 범위 내인 것이 바람직하다.
비행시간형 2차 이온 질량분석법에 의해 얻어지는 CH3의 이온 강도(ICH3)에 대한 K의 이온 강도(IK)의 비율(IK/ICH3)이 0.2 이상인 본 발명의 광학 필름에 의하면, 놀랍게도, 광학 필름의 내찰과성 및 탄성률을 향상시킬 수 있다. 여기서, 비행시간형 2차 이온 질량분석법에 의해 얻어지는 CH3의 이온 강도(ICH3)와 K의 이온 강도(IK)는, 광학 필름 중에 존재하는 탄소 원자 및/또는 탄소 이온의 양과 칼륨 원자 및/또는 칼륨 이온의 양을 상대적으로 나타내고 있다. 상기 비율이 0.2 이상인 것은, 광학 필름 중에 존재하는 탄소 원자 및/또는 탄소 이온의 총량에 대하여 일정량 이상의 칼륨 원자(K) 및/또는 칼륨 이온의 총량이 존재한다는 것을 나타내고 있다. 또한, 탄소 원자 및 탄소 이온이 CH3 이온으로서 검출되는 이유는, 비행시간형 2차 이온 질량분석법에 있어서, 발생한 각종 2차 이온은 프로톤 부가체의 형태로도 검출된다는 특징이 있고, 탄소 원자에 있어서는 프로톤 부가체로서 CH3 이온이 동시에 발생하기 때문이다.
칼륨 원자 및/또는 칼륨 이온이 일정량 이상 존재함으로써, 광학 필름의 내찰과성 및 탄성률이 향상되는 이유는 명백하지 않고, 본 발명은 후술하는 메커니즘에 하등 한정되지 않지만, 예를 들면, 다음과 같은 메커니즘에 의해 내찰과성 및 탄성률이 향상된다고 생각된다. 본 발명의 광학 필름을 제조할 때, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 조성물 중에 칼륨 원자를 포함하는 화합물, 칼륨 및/또는 칼륨 이온이 포함됨으로써, 당해 수지에 포함되는 이미드 결합 및/또는 아미드 결합, 바람직하게는 폴리이미드계 수지에 포함되는 이미드 결합과, 칼륨 원자를 포함하는 화합물, 칼륨 및/또는 칼륨 이온과의 사이에, 무엇인가의 상호 작용(예를 들면, 이미드 결합이나 아미드 결합의 카르보닐기와 칼륨 이온간의 정전적인 상호 작용)이 생긴다고 생각된다. 그 결과, 얻어진 광학 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지가, 칼륨 원자를 포함하는 화합물, 칼륨 및/또는 칼륨 이온과 상호 작용한 상태로 필름 중에 존재하고 있거나, 또는, 칼륨 원자를 포함하는 화합물, 칼륨 및/또는 칼륨 이온과 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지와의 상호 작용에 기인하여 당해 수지의 배향 상태가 바뀜으로써, 광학 필름의 내찰과성 및 탄성률이 향상된다고 생각된다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 이미드 결합 및/또는 아미드 결합과 상호 작용하기 쉽다는 관점에서, 광학 필름 중에 포함되는 칼륨 함유 성분은 이온화한 상태인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 광학 필름을 비행시간형 2차 이온 질량분석하였을 때에 K의 이온 강도(IK)로서 검출된다고 생각되는, 광학 필름에 포함될 수 있는 칼륨 원자를 포함하는 화합물, 칼륨 및/또는 칼륨 이온을, 「칼륨 함유 성분」이라고도 칭한다. 또한, 칼륨 원자를 포함하는 화합물이란, 칼륨 원자를 분자의 구성 원자로서 포함하는 화합물이다.
CH3의 이온 강도(ICH3)에 대한 K의 이온 강도(IK)의 비율(IK/ICH3)은, 광학 필름의 내찰과성 및 탄성률을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 0.95 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상, 더 바람직하게는 1.2 이상, 보다 더 바람직하게는 1.4 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5 이상, 보다 더 바람직하게는 3 이상, 특별히 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 12 이상이다. 비율(IK/ICH3)의 상한은, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 바니시의 성막성을 높이기 쉽고, 광학 필름의 균일성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더 바람직하게는 30 이하, 더 바람직하게는 25 이하, 특히 바람직하게는 20 이하이다.
비율(IK/ICH3)을 상기의 범위로 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 본 발명의 광학 필름에 있어서의, 칼륨 함유 성분(칼륨 원자를 포함하는 화합물, 칼륨 및/또는 칼륨 이온)의 함유량을 조정하는 방법, 및, 광학 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량을 조정하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 광학 필름에 있어서의 칼륨 함유 성분의 함유량을 크게 하면, 당해 광학 필름의 TOF-SIMS에 의해 얻어지는 K의 이온 강도(IK)도 커진다. 광학 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량을 크게 하면, 당해 광학 필름의 TOF-SIMS에 의해 얻어지는 CH3의 이온 강도(ICH3)도 커진다. 그 때문에, 광학 필름에 있어서의 칼륨 함유 성분의 함유량을 늘리면, 비율(IK/ICH3)의 값은 커지고, 광학 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량을 크게 하면, 비율(IK/ICH3)의 값은 작아진다. 상기의 방법에 의해, 비율(IK/ICH3)을 원하는 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, TOF-SIMS에 의한 CH3의 이온 강도(ICH3) 및 K의 이온 강도(IK)는 특별히 한정되지 않고, 비율(IK/ICH3)의 값이 상기의 범위가 되면 되지만, TOF-SIMS에 의한 측정의 정밀도를 확보하기 쉽다는 관점에서, K의 이온 강도(IK)가, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 더 바람직하게는 500 이상이 되는 조건으로 측정을 행하는 것이 바람직하다.
비율(IK/ICH3)이 0.2 이상인 본 발명의 광학 필름은, 높은 내찰과성을 갖는다. 본 명세서에 있어서, 내찰과성이란, 광학 필름과 보호 필름 및/또는 곤포(梱包) 필름과의 사이에서 마찰이 생기는 경우(예를 들면, 필름 롤의 제조시, 광학 필름의 수송시 등)에, 당해 마찰에 기인하여 광학 필름에 흠집이 생기기 어렵다는 것을 나타낸다. 광학 필름의 내찰과성은, 예를 들면, 실시예에 기재하는 바와 같은 스틸 울 시험기를 사용하여, 500 gf의 하중을 건 상태에서 보호 필름 또는 곤포 필름으로서 사용되는 필름과 광학 필름을 접촉시키면서, 당해 필름과 광학 필름간에 마찰을 생기게 하여, 광학 필름에 흠집이 생길 때까지의 마찰 횟수를 측정하는 찰과성 시험에 의해 평가할 수 있다. 본 발명의 광학 필름에 있어서는, 상기의 찰과성 시험에 있어서 흠집의 발생에 견딜 수 있는 왕복 횟수가, 바람직하게는 400회 이상, 보다 바람직하게는 500회 이상, 더 바람직하게는 550회 이상, 특히 바람직하게는 600회 이상이다.
비율(IK/ICH3)이 0.2 이상인 본 발명의 광학 필름은, 높은 탄성률을 갖는다. 본 발명의 광학 필름의 탄성률은, 바람직하게는 5.0 ㎬ 이상, 보다 바람직하게는 5.1 ㎬ 이상, 더 바람직하게는 5.2 ㎬ 이상이다. 탄성률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 100 ㎬ 이하이다. 또한, 탄성률은, 인장시험기(예를 들면, 척 간 거리 50 ㎜, 인장 속도 10 ㎜/분의 조건)를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 광학 필름의 탄성률을 높게 함으로써, 광학 필름의 내충격성이 향상되고, 굴곡 등에 의한 광학 필름의 흠집 내기를 방지하기 쉬워지는 경향이 있지만, 단지 탄성률을 향상시키는 것만으로는 내찰과성이 충분하지 않은 경우도 있다. 그러나, 본 발명의 광학 필름은, 높은 내찰과성을 갖고, 또한, 높은 탄성률을 갖는다. 또, 광학 필름에 포함되는 수지의 중량평균 분자량을 높게 하면, 탄성률이 높아지는 경향이 있지만, 본 발명의 광학 필름에 의하면, 광학 필름에 포함되는 수지의 중량평균 분자량이 비교적 낮은 경우이더라도, 광학 필름의 탄성률을 높일 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 전광선투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 88% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 91% 이상이다. 전광선투과율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름을, 특히 전면판으로서, 화상 표시 장치에 조립하였을 때에 시인성을 높이기 쉽다. 본 발명의 광학 필름은 통상, 높은 전광선투과율을 나타내므로, 예를 들면, 투과율이 낮은 필름을 이용한 경우와 비교하여, 일정한 밝기를 얻기 위하여 필요한 표시 소자 등의 발광 강도를 억제하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 소비 전력을 삭감할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 광학 필름을 화상 표시 장치에 조립하는 경우, 백라이트의 광량을 줄이더라도 밝은 표시가 얻어지는 경향이 있어, 에너지의 절약에 공헌할 수 있다. 전광선투과율의 상한은 통상 100% 이하이다. 또한, 전광선투과율은, 예를 들면, JIS K 7105:1981에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다. 전광선투과율은, 후술하는 광학 필름의 두께의 범위에 있어서의 전광선투과율이어도 된다.
본 발명의 광학 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 더 바람직하게는 0.2% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.15% 이하, 특별히 바람직하게는 0.14% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하이다. 광학 필름의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면, 광학 필름을, 특히 전면판으로서, 화상 표시 장치에 조립하였을 때에, 시인성을 높이기 쉽다. 또, 헤이즈의 하한은 통상 0.01% 이상이다. 또한, 헤이즈는, JIS K 7105:1981에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 황색도(YI값)는, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더 바람직하게는 2.2 이하이다. 광학 필름의 황색도가 상기의 상한 이하이면, 투명성이 양호하게 되고, 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또, 황색도는 통상 -5 이상이고, 바람직하게는 -2 이상이다. 또한, 황색도(YI값)는 자외가시근적외 분광광도계를 이용하여 300∼800 ㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3 자극값(X, Y, Z)을 구하고, YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 기초하여 산출할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 두께는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 25 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 60 ㎛ 이하이며, 이들 상한과 하한의 조합이어도 된다. 광학 필름의 두께가 상기 범위 내이면, 광학 필름의 내찰과성 및 탄성률을 보다 높이기 쉽다. 또한, 광학 필름의 두께는, 마이크로미터를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름에 있어서의, 내굴곡성 시험에 있어서의 굴곡 횟수(굴곡 반경 R＝1 ㎜)는, 바람직하게는 150,000회 이상, 보다 바람직하게는 180,000회 이상, 더 바람직하게는 200,000회 이상이다. 굴곡 횟수가 상기의 하한 이상이면, 플렉시블 표시 장치 등의 전면판 재료로서 충분한 내굴곡성을 갖는다. 또한, 내굴곡성 시험에 있어서의 굴곡 횟수는, 절곡(折曲)시험기를 이용하여, 굴곡 반경(곡률 반경)(R)이 1 ㎜인 조건으로, 광학 필름의 반복 절곡을 행하여, 당해 필름에 깨짐이 생기는 시점까지의 왕복의 절곡 횟수(1 왕복을 1회로 함)를 나타낸다.
< 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지 >
본 발명의 광학 필름은, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함한다. 본 명세서에 있어서, 폴리이미드계 수지란, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 전구체 수지, 및, 폴리아미드이미드 전구체 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 나타낸다. 폴리이미드 수지는, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 수지이고, 폴리아미드이미드 수지는, 이미드기 및 아미드기의 양방(兩方)을 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 수지이다. 폴리이미드 전구체 수지 및 폴리아미드이미드 전구체 수지는, 각각, 이미드화에 의해 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지를 부여하는, 이미드화 전의 전구체이고, 폴리아믹산이라고도 불리는 수지이다. 또, 본 명세서에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 수지이다. 본 발명의 광학 필름은, 1종류의 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 조합하여 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 광학 필름은, 광학 필름의 화학적 안정성과 고탄성률을 양립하기 쉽다는 관점에서, 폴리이미드계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 당해 폴리이미드계 수지는, 바람직하게는 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지이고, 보다 바람직하게는 폴리아미드이미드 수지이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름의 내찰과성 및 탄성률을 보다 높이기 쉽다는 관점에서, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는 방향족계의 수지인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 방향족계의 수지란, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위가 주로 방향족계의 구성 단위인 수지를 나타낸다.
상기의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름의 내찰과성 및 탄성률을 보다 높이기 쉽다는 관점에서, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 포함되는 전체 구성 단위에 대한 방향족계 모노머에 유래하는 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 더 바람직하게는 80 몰% 이상, 특히 바람직하게는 85 몰% 이상이다. 여기서, 방향족계 모노머에 유래하는 구성 단위란, 방향족계의 구조(예를 들면, 방향환)를 적어도 일부에 포함하는 모노머에 유래하고, 방향족계의 구조(예를 들면, 방향환)를 적어도 일부에 포함하는 구성 단위이다. 방향족계 모노머로서는, 예를 들면, 방향족 테트라카르본산 화합물, 방향족 디아민, 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 폴리이미드 수지이거나, 또는, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지인 것이 바람직하다. 또, 폴리아미드계 수지는, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다. 이하에 있어서 식 (1) 및 식 (2)에 대하여 설명하지만, 식 (1)에 대한 설명은, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 양방에 관한 것이고, 식 (2)에 대한 설명은, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 양방에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이고, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다.
식 (2)에 있어서, Z는 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 4∼40의 2가의 유기기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는, 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. Z의 유기기로서, 후술하는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시되고, Z의 헤테로환 구조로서는 티오펜환 골격을 갖는 기가 예시된다. 광학 필름의 황색도를 억제(YI값을 저감)하기 쉽다는 관점에서, 식 (20)∼식 (27)로 나타내어지는 기, 및, 티오펜환 골격을 갖는 기가 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 Z를 포함할 수 있고, 복수 종의 Z는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 특히, 본 발명의 광학 필름의 내찰과성 및 탄성률을 높이기 쉽고, 또한, 광학 특성을 높이기 쉽다는 관점에서, Z의 적어도 일부가, 식 (3):
[화학식 2]
Figure pat00002
[식 (3) 중,
R1∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
m은 0∼4의 정수이고,
*은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 것이 바람직하다.
식 (3)에 있어서, A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, 광학 필름의 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 광학 필름의 표면경도 및 유연성의 관점에서, R1∼R8은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
식 (3) 중의 m은 0∼4의 범위의 정수이고, m이 이 범위 내이면, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성을 향상하기 쉽다. 식 (3) 중의 m은, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성을 보다 향상하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 0∼3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다. m이 0인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위는, 테레프탈산에 유래하는 구성 단위이고, 당해 구성 단위는 특히, 식 (3) 중의 R5∼R8이 수소 원자이고, m이 0인 구성 단위인 것이 바람직하다. 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성을 향상하기 쉽다는 관점에서, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는 테레프탈산에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는 Z에 있어서, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성의 향상, 황색도(YI값) 저감의 관점에서는, 수지는 Z에 있어서, 식 (3) 중의 m의 값이 다른 2종류 이상의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (3) 중의 m의 값이 다른 2종류의 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점, 및, 광학 필름의 황색도(YI값)를 저감하기 쉽다는 관점에서, 수지가 Z에 있어서, m이 0인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 함유하고, 당해 구성 단위에 추가하여 m이 1인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 추가로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 수지는, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위로서, m＝0이고, 또한 R5∼R8이 수소 원자인 구성 단위를 갖는다. 보다 바람직한 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 수지는, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위로서, m＝0이고, 또한 R5∼R8이 수소 원자인 구성 단위와, 식 (3'):
[화학식 3]
Figure pat00003
로 나타내어지는 구성 단위를 갖는다. 이 경우, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬움과 함께, 황색도를 저감하기 쉽다.
광학 필름이 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 폴리아미드이미드 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상, 더 바람직하게는 40 몰% 이상, 특히 바람직하게는 50 몰% 이상, 가장 바람직하게는 60 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 85몰% 이하, 더 바람직하게는 80 몰% 이하이다. 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하고, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다.
또, 폴리아미드이미드 수지가 m＝1∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, m이 1∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 폴리아미드이미드 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 바람직하게는 3 몰% 이상, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상, 더 바람직하게는 7 몰% 이상, 특히 바람직하게는 9 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하이다. m이 1∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. m이 1∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하고, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 식 (1), 식 (2) 또는 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 40 몰% 이상, 더 바람직하게는 45 몰% 이상, 특히 바람직하게는 50 몰% 이상이, m이 0∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위이다. Z의 상기의 하한 이상이, m이 0∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위이면, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. 또, 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의 100 몰% 이하가, m이 0∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위이면 된다. 또한, 수지 중의, m이 0∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 8 몰% 이상, 더 바람직하게는 10 몰% 이상, 특히 바람직하게는 12 몰% 이상이, m이 1∼4인 식 (3)으로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지의 Z의 상기의 하한 이상이, m이 1∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 경우, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. 또, Z의, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하가, m이 1∼4인 식 (3)으로 나타내어진다. Z의 상기의 상한 이하가, m이 1∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 경우, m이 1∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하고, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 수지 중의 m이 1∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 X를 포함할 수 있고, 복수 종의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X로서는 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 당해 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
[화학식 4]
Figure pat00004
식 (10)∼식 (18) 중,
*은 결합손을 나타내고,
V1, V2 및 V3은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기서, Q는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, R9에 대하여 상기에 서술한 기를 들 수 있다.
하나의 예는, V1 및 V3이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. V1과 V2의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V2와 V3의 각 환에 대한 결합 위치는, 서로 독립적으로, 각 환에 대하여 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.
식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중에서도, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 및 식 (17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 및 식 (16)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, V1, V2 및 V3은, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 유연성을 높이기 쉽다는 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 단결합 또는 -O-이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (1) 및 식 (2) 중의 복수의 X의 적어도 일부는, 식 (4):
[화학식 5]
Figure pat00005
[식 (4) 중,
R10∼R17은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
*은 결합손을 나타냄]
로 나타내어지는 구성 단위이다. 식 (1) 및 식 (2) 중의 복수의 X의 적어도 일부가 식 (4)로 나타내어지는 기이면, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 투명성을 높이기 쉽다.
식 (4)에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시한 기를 들 수 있다. R10∼R17은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R10∼R17은, 서로 독립적으로, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률, 투명성 및 내굴곡성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특별히 바람직하게는 R10, R12, R13, R14, R15 및 R16이 수소 원자, R11 및 R17이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R11 및 R17이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위는 식 (4'):
[화학식 6]
Figure pat00006
로 나타내어지는 구성 단위이고, 즉, 복수의 X의 적어도 일부는, 식 (4')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 X의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 X가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어지는 경우, 얻어지는 광학 필름은, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성도 향상하기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 X의 100 몰% 이하가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 상기 수지 중의 X는 식 (4), 특히 식 (4')여도 된다. 상기 수지 중의 X의 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (1)에 있어서, Y는 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의의 4가의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있고, 내찰과성 및 탄성률을 높이기 쉽다는 관점에서는, 바람직하게는 방향환을 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수 종의 Y를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Y로서는 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기; 당해 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
[화학식 7]
Figure pat00007
식 (20)∼식 (29) 중, *은 결합손을 나타내고, W1은 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-를 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중에서도, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, W1은, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉬움과 함께, 광학 필름의 황색도를 저감하기 쉽다는 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-, 보다 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-, 더 바람직하게는 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이, 식 (26)으로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (26), 바람직하게는 W1이 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 식 (26), 보다 바람직하게는 W1이 단결합 또는 -C(CF3)2-인 식 (26)으로 나타내어지면, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉬움과 함께, 광학 필름의 황색도를 저감하기 쉽다. 폴리이미드계 수지 중의 Y가 식 (26)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 복수의 식 (1) 중의 Y의 적어도 일부는, 식 (5):
[화학식 8]
Figure pat00008
[식 (5) 중,
R18∼R25는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
*은 결합손을 나타냄]
및/또는 식 (9)
[화학식 9]
Figure pat00009
[식 (9) 중, R35∼R40은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R35∼R40에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타내어진다. 복수의 식 (1) 중의 Y의 적어도 일부가 식 (5)로 나타내어지면, 및/또는, 식 (9)로 나타내어지면, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 광학 특성을 향상시키기 쉽다.
식 (5)에 있어서, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 상기에 예시된 것을 들 수 있다. R18∼R25는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, 여기서, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 당해 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. R18∼R25는, 서로 독립적으로, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점, 및, 투명성을 높이기 쉬움과 함께, 당해 투명성을 유지하기 쉽다는 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 더 바람직하게는 R18, R19, R20, R23, R24 및 R25가 수소 원자, R21 및 R22가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특별히 바람직하게는 R21 및 R22가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (9)에 있어서, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점, 및, 투명성을 높이기 쉬움과 함께, 당해 투명성을 유지하기 쉽다는 관점에서, R35∼R40은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 더 바람직하게는 수소 원자이다. 여기서, R35∼R40에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R35∼R40에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각 상기에 예시한 것을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 식 (5)는 식 (5')로 나타내어지고, 식 (9)는 식 (9'):
[화학식 10]
Figure pat00010
로 나타내어진다. 즉, 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5') 및/또는 식 (9')로 나타내어진다. 이 경우, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. 또한, 식 (5)가 식 (5')로 나타내어지는 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이, 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어지면, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y의 100 몰% 이하가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지 중의 Y는 식 (5), 특히 식 (5')여도 된다. 폴리이미드계 수지 중의 Y의 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 복수의 구성 단위는 Y가 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위에 추가하여, Y가 식 (9)로 나타내어지는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. Y가 식 (9)로 나타내어지는 구성 단위를 더 포함하는 경우, 광학 필름의 내찰과성 및 탄성률을 더 향상시키기 쉽다.
폴리이미드계 수지는, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이어도 되고, 또한 식 (1) 및 경우에 따라 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 외에, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다.
[화학식 11]
Figure pat00011
식 (30)에 있어서, Y1은 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y1로서는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기, 당해 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수 종의 Y1을 포함할 수 있고, 복수 종의 Y1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (31)에 있어서, Y2는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y2로서는 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수 종의 Y2를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (30) 및 식 (31)에 있어서, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X1 및 X2로서는 상기의 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 당해 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식 (1) 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위, 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어진다. 또, 광학 필름의 광학 특성, 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 상기 폴리이미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 95 몰% 이상이다. 또한, 폴리이미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량은, 광학 필름 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 더 바람직하게는 50 질량부 이상이고, 바람직하게는 99.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 95 질량부 이하이다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 광학 필름의 광학 특성, 내찰과성 및 탄성률을 향상시키기 쉽다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 광학 필름의 내찰과성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 200,000 이상, 보다 바람직하게는 230,000 이상, 더 바람직하게는 250,000 이상, 더 바람직하게는 270,000 이상, 특히 바람직하게는 280,000 이상이다. 또, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 중량평균 분자량은, 당해 수지의 용매에 대한 용해성을 향상하기 쉬움과 함께, 광학 필름의 연신성 및 가공성을 향상하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 특히 바람직하게는 500,000 이하이다. 중량평균 분자량은, 예를 들면, GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 구할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 산출해도 된다.
폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더 바람직하게는 1.0 몰 이상, 특히 바람직하게는 1.5 몰 이상이고, 바람직하게는 6.0 몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0 몰 이하, 더 바람직하게는 4.5 몰 이하이다. 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 내찰과성 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하고, 광학 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지는, 예를 들면, 상기의 함불소 치환기 등에 의해서 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 광학 필름의 탄성률을 향상시키고, 또한 황색도(YI값)을 저감시키기 쉽다. 광학 필름의 탄성률이 높으면, 당해 필름의 내충격성을 향상하기 쉽고, 흠집 및 주름 등의 발생을 억제하기 쉽다. 또, 광학 필름의 황색도가 낮으면, 당해 필름의 투명성 및 시인성을 향상시키기 쉬워진다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 불소 원자이다. 폴리이미드계 수지에 불소 원자를 함유시키기 위하여 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 각각, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1∼40 질량%, 보다 바람직하게는 5∼40 질량%, 더 바람직하게는 5∼30 질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 탄성률을 보다 향상시키고, 흡수율을 낮추고, 황색도를 보다 저감하여, 투명성 및 시인성을 보다 향상시키기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 합성하기 쉬워진다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드이미드계 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 96% 이상이다. 광학 필름의 광학 특성을 높이기 쉽다는 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또, 이미드화율의 상한은 100% 이하이다. 이미드화율은, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값에 대한, 폴리이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 폴리이미드계 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량과의 합계에 대한, 폴리이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또, 이미드화율은 IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로서, 시판품을 사용해도 된다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 미쓰비시가스화학(주) 제 네오푸림(등록상표), 가와무라산업(주) 제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광학 필름은, 폴리아미드계 수지를 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태에 관련된 폴리아미드계 수지는, 식 (2)로 나타내어지는 반복 구성 단위를 주로 하는 중합체이다. 폴리아미드계 수지에 있어서의 식 (2) 중의 Z의 바람직한 예 및 구체예는, 폴리이미드계 수지에 있어서의 Z의 바람직한 예 및 구체예와 동일하다. 상기 폴리아미드계 수지는, Z가 다른 2종류 이상의 식 (2)로 나타내어지는 반복 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
(수지의 제조 방법)
폴리이미드계 수지 및 폴리이미드계 전구체 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있고, 폴리아미드이미드계 수지 및 폴리아미드이미드계 전구체 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있고, 폴리아미드계 수지는, 예를 들면, 디아민 화합물 및 디카르본산 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있다. 여기서, 디카르본산 화합물은 적어도 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[식 (3") 중,
R1∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
A는 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고,
R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
m은 0∼4의 정수이고,
R31 및 R32는, 서로 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 또는 염소 원자를 나타낸다.]
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 디카르본산 화합물은, m이 0인, 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 디카르본산 화합물로서, m이 0인 식 (3")로 나타내어지는 화합물에 추가하여, A가 산소 원자인 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 다른 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 디카르본산 화합물은, R31, R32가 염소 원자인, 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 또, 디아민 화합물 대신에, 디이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.
수지의 제조에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족 기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또, 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족 기에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민은, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 필름의 고탄성률, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.
수지의 제조에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 2 무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 2 무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 2 무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체여도 된다.
방향족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 또, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르본산 2 무수물이고, 그 구체예로서는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2 무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2 무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 2 무수물 및 이들의 위치이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2 무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 조합하여 이용해도 된다.
상기 테트라카르본산 2 무수물 중에서도, 광학 필름의 고내찰과성, 고탄성률, 고표면경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성, 및 저착색성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(BPDA)이 더 바람직하다.
수지의 제조에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 테레프탈산, 4,4'-옥시비스안식향산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물이 이용된다. 테레프탈산이나 4,4'-옥시비스안식향산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물에 추가하여, 기타의 디카르본산 화합물이 이용되어도 된다. 기타의 디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 안식향산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드), 테레프탈로일클로라이드가 바람직하고, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드를 조합하여 이용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지는, 광학 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기 테트라카르본산 화합물에 추가하여, 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.
테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水)부가체를 들 수 있다.
트리카르본산 화합물로서는 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 안식향산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물을 들 수 있다.
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및/또는 디카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 폴리이미드계 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5∼350℃, 바람직하게는 20∼200℃, 보다 바람직하게는 25∼100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 반응을 행해도 된다. 바람직한 태양에서는, 반응은, 상압(常壓) 및/또는 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다. 또, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알콜계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합(혼합 용매) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적절하게 사용할 수 있다.
폴리이미드계 수지의 제조에 있어서의 이미드화 공정에서는, 이미드화 촉매의 존재 하에서, 이미드화할 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또, 이미드화 반응을 촉진하기 쉽다는 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 산 무수물, 프탈산 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석(晶析), 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 단리(분리 정제)해도 되고, 바람직한 태양에서는, 투명 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알콜을 추가하고, 수지를 석출시키고, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.
< 칼륨 함유 성분 >
본 발명의 광학 필름은, 칼륨 원자를 포함하는 화합물, 칼륨 및 칼륨 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 칼륨 함유 성분을 함유한다. 본 발명의 광학 필름에 있어서의 칼륨 함유 성분의 함유량은, 비행시간형 2차 이온 질량분석에 의해 얻어지는 CH3의 이온 강도(ICH3)에 대한 K의 이온 강도(IK)의 비율(IK/ICH3)이 0.2 이상이 되는 것과 같은 양이라면 특별히 한정되지 않고, 광학 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지의 종류에 따라서, 상기 비율(IK/ICH3)이 소정의 범위가 되도록 설정하면 된다. 예를 들면, 본 발명의 광학 필름을 제작하기 위한 바니시에 있어서의 칼륨 함유 성분의 함유량은, 광학 필름의 내찰과성 및 탄성률을 높이기 쉽다는 관점에서, 바니시 중에 포함되는 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.002 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.015 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.03 질량% 이상, 특별히 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.08 질량% 이상이다. 본 발명의 광학 필름을 제작하기 위한 바니시에 있어서의 칼륨 함유 성분의 함유량의 상한은, 균질한 필름을 얻기 쉽다는 관점에서, 바니시 중에 포함되는 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 총량에 대하여, 바람직하게는 1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 더 바람직하게는 0.3 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2 질량% 이하이다. 또, 본 발명의 광학 필름에 있어서의 칼륨 함유 성분의 함유량은, 광학 필름의 내찰과성 및 탄성률을 높이기 쉽다는 관점에서, 광학 필름 중에 포함되는 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.002 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.015 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.03 질량% 이상, 특별히 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.08 질량% 이상이다. 본 발명의 광학 필름에 있어서의 칼륨 함유 성분의 함유량의 상한은, 균질한 필름을 얻기 쉽다는 관점에서는, 광학 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 총량에 대하여, 바람직하게는 1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 더 바람직하게는 0.3 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2 질량% 이하이다. 광학 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 총량에 대한, 칼륨 함유 성분의 함유량은, 적외흡수스펙트럼 등의 분광학적 수법에 의해 측정해도 되고, 광학 필름을 제조할 때에 사용한 바니시에 있어서의 함유량을, 광학 필름에 있어서의 함유량으로 해도 된다. 또한, 칼륨 함유 성분으로서 칼륨 원자를 포함하는 화합물을 이용하는 경우, 당해 화합물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 광학 필름을 제조하는 과정에 있어서 분해 등 하고 있어도 된다.
칼륨 원자를 포함하는 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지 및 용매를 적어도 포함하는 수지 조성물(「바니시」라고도 칭함)을 이용하여 광학 필름을 제조하는 경우에는, 당해 성분을 바니시의 용매에 용해시키기 쉽고, 당해 성분을 광학 필름에 함유시키기 쉽다는 관점에서, 칼륨 원자를 포함하는 화합물은, 바람직하게는 유기계 칼륨염이다. 유기계 칼륨염으로서는, 탄소수 1∼6의 칼륨알콕시드 등을 들 수 있다. 또한, 수지 조성물에 첨가한 상기의 칼륨 원자를 포함하는 화합물이, 예를 들면, 유기계 칼륨염 등의 형태인 채로 본 발명의 광학 필름에 함유될 필요는 없고, 예를 들면, 수지 조성물 중에 포함될 수 있는 수분이나 알콜 등과의 가수분해, 기타의 염과의 이온 교환 반응 등에 의해, 최종적인 광학 필름 중에서, 다른 염을 형성하고 있어도 되고, 칼륨 또는 칼륨 이온으로서 포함되어 있어도 된다.
< 첨가제 >
본 발명의 광학 필름은, 필러를 포함해도 된다. 필러로서는, 예를 들면, 유기 입자, 무기 입자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 무기 입자를 들 수 있다. 무기 입자로서는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화마그네슘, 불화칼륨 등의 금속 불화물 입자 등을 들 수 있다. 필러는, 광학 필름의 탄성률을 높이기 쉽고, 광학 필름의 내충격성을 향상하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 실리카 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자이고, 보다 바람직하게는 실리카 입자이다. 이들 필러는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
필러, 바람직하게는 실리카 입자의 평균 일차 입자 직경은, 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 더 바람직하게는 15 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 20 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 80 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 70 ㎚ 이하, 특별히 바람직하게는 60 ㎚ 이하, 특별히 더 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 40 ㎚ 이하이다. 실리카 입자의 평균 일차 입자 직경이 상기 범위 내이면, 실리카 입자의 응집을 억제하고, 얻어지는 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다. 필러의 평균 일차 입자 직경은, BET법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 투과형 전자현미경(TEM)이나 주사형 전자현미경(SEM)의 화상 해석에 의해, 일차 입자 직경(평균 일차 입자 직경)을 측정해도 된다.
본 발명의 광학 필름이 필러, 바람직하게는 실리카 입자를 함유하는 경우, 필러의 함유량은, 광학 필름 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 질량부 이상, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 20 질량부 이상, 특별히 바람직하게는 30 질량부 이상이고, 바람직하게는 60 질량부 이하이다. 필러의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 얻어지는 광학 필름의 탄성률을 향상하기 쉽다. 또, 필러의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.
본 발명의 광학 필름은, 자외선흡수제를 추가로 함유해도 된다. 자외선흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선흡수제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터, 적절히 선택할 수 있다. 자외선흡수제는, 400 ㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 자외선흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 자외선흡수제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광학 필름이 자외선흡수제를 함유함으로써, 수지의 열화가 억제되기 때문에, 얻어지는 광학 필름을 화상 표시 장치 등에 적용한 경우에 시인성을 높일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「계(系) 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 붙여지는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합해 있는 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다.
광학 필름이 자외선흡수제를 함유하는 경우, 자외선흡수제의 함유량은, 광학 필름 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상, 더 바람직하게는 3 질량부 이상이고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 8 질량부 이하, 더 바람직하게는 6 질량부 이하이다. 적절한 함유량은 이용하는 자외선흡수제에 따라 다르지만, 400 ㎚의 광선투과율이 20∼60% 정도가 되도록 자외선흡수제의 함유량을 조절하면, 광학 필름의 내광성이 높여짐과 함께, 투명성을 높이기 쉽다.
본 발명의 광학 필름은, 필러, 자외선흡수제 이외의 기타의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 기타의 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, pH 조정제, 실리카분산제, 활제(滑劑), 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 기타의 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 광학 필름 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼15 질량부, 더 바람직하게는 0.1∼10 질량부여도 된다.
(광학 필름의 제조 방법)
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 공정:
(a) 상기 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지와, 칼륨 원자를 포함하는 화합물, 칼륨 및 칼륨 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 칼륨 함유 성분과, 용매를 적어도 포함하는 수지 조성물(이하에 있어서, 「바니시」라고도 칭함)을 조제하는 공정(바니시 조제 공정),
(b) 바니시를 지지재에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및
(c) 도포된 액(도막)을 건조시켜, 광학 필름을 형성하는 공정(광학 필름 형성 공정)
을 포함하는 제조 방법이어도 된다. 본 발명은, 본 발명의 광학 필름을 제조하는 데에 적합한, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지와, 칼륨 원자를 포함하는 화합물, 칼륨 및 칼륨 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 칼륨 함유 성분과, 용매를 적어도 포함하는 수지 조성물도 제공한다.
바니시 조제 공정에 있어서, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지와 칼륨 함유 성분을 용매에 용해시키고, 필요에 따라서, 상기 필러, 자외선흡수제 등의 첨가제를 첨가하여 교반 혼합함으로써 바니시를 조제한다. 또한, 필러로서 실리카 입자를 이용하는 경우, 실리카 입자를 포함하는 실리카졸의 분산액을, 상기 수지가 용해 가능한 용매, 예를 들면, 하기의 바니시의 조제에 이용되는 용매에 의해 치환한 실리카졸을 수지에 첨가해도 된다.
칼륨 함유 성분은, 본 발명의 광학 필름 중에 칼륨 원자를 포함하는 화합물, 칼륨 및 칼륨 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유시키는 것이 가능한 성분인 한 특별히 한정되지 않지만, 당해 성분을 바니시의 용매에 용해시키기 쉽고, 당해 성분을 광학 필름에 함유시키기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 칼륨 원자를 포함하는 화합물이고, 보다 바람직하게는 유기계 칼륨염이다. 유기계 칼륨염으로서는, 탄소수 1∼6의 칼륨알콕시드 등을 들 수 있다. 바니시에 함유시키는 칼륨 함유 성분은, 1종류의 성분이어도 되고, 2종 이상의 성분을 조합해도 된다.
수지 조성물에 포함되는 칼륨 함유 성분의 함유량은, 광학 필름의 내찰과성 및 탄성률을 높이기 쉽다는 관점에서, 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.002 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.015 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.03 질량% 이상, 특별히 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.08 질량% 이상이다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 칼륨 함유 성분의 함유량의 상한은, 바니시 점도의 조정성 및 성막성의 관점에서는, 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지의 총량에 대하여, 바람직하게는 1.0 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 더 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다. 칼륨 함유 성분의 함유량이 상기의 상한 이하인 경우에는, 바니시 점도가 너무 높아지는 일이 없고, 바니시 중의 수지 고형분을 높이기 쉽기 때문에, 성막성을 향상시키기 쉽다.
바니시의 조제에 이용하는 용매는, 상기 수지를 용해 가능하다면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합(혼합 용매)을 들 수 있다. 이들 중에서도 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 바니시에는 물, 알콜계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다. 바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 1∼25 질량%, 보다 바람직하게는 5∼20 질량%, 더 바람직하게는 5∼15 질량%이다.
도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 지지재 상에 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.
필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하고, 지지재로부터 박리함으로써, 광학 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 광학 필름을 건조하는 공정을 마련해도 된다. 도막의 건조는 통상 50∼350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.
지지재의 예로서는, 금속계이면 SUS판, 수지계이면 PET 필름, PEN 필름, 폴리아미드계 수지 필름, 기타의 폴리이미드계 수지 필름, 시클로올레핀계 폴리머(COP) 필름, 아크릴계 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 평활성, 내열성이 우수하다는 관점에서, PET 필름, COP 필름 등이 바람직하고, 또한 광학 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.
(기능층)
본 발명의 광학 필름의 적어도 일방의 면에는, 1 이상의 기능층이 적층되어 있어도 된다. 기능층으로서는, 예를 들면, 자외선흡수층, 하드 코팅층, 프라이머층, 가스 배리어층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광학 필름이 당해 기능층을 갖는 경우에는, 광학 필름의 단면에서 TOF-SIMS에 의한 측정을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름의 적어도 일방의 면에는, 하드 코팅층이 마련되어 있어도 된다. 하드 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2∼100 ㎛여도 된다. 상기 하드 코팅층의 두께가 상기의 범위에 있으면, 충분한 내찰상성을 확보할 수 있고, 또한 내굴곡성이 저하되기 어렵고, 경화 수축에 의한 컬 발생의 문제가 발생하기 어려운 경향이 있다. 하드 코팅층은, 활성 에너지선 조사, 또는 열에너지 부여에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 반응성 재료를 포함하는 하드 코팅 조성물을 경화시켜 형성할 수 있고, 활성 에너지선 조사에 의한 것이 바람직하다. 활성 에너지선은, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의되며, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 및 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선을 들 수 있다. 상기 하드 코팅 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유한다.
상기 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물이다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성 기로서는, 라디칼 중합 반응을 생기게 할 수 있는 관능기이면 되고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성 기를 갖는 경우, 이들 라디칼 중합성 기는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 1 분자 중에 갖는 라디칼 중합성 기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상하는 점에서, 바람직하게는 2 이상이다. 상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성의 높이의 점에서, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 1 분자 중에 2∼6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트 모노머라고 불리는 화합물이나 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트라고 불리는 분자 내에 수 개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 분자량이 수백 내지 수천의 올리고머를 들 수 있고, 바람직하게는 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 카티온 중합성 화합물은, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합성 기를 갖는 화합물이다. 상기 카티온 중합성 화합물이 1 분자 중에 갖는 카티온 중합성 기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상한다는 점에서, 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이다.
또, 상기 카티온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도, 카티온 중합성 기로서 에폭시기 및 옥세타닐기의 적어도 1종을 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기는, 중합 반응에 따른 수축이 작다는 점에서 바람직하다. 또, 환상 에테르기 중 에폭시기를 갖는 화합물은 다양한 구조의 화합물을 입수하기 쉬워, 얻어진 하드 코팅층의 내구성에 악영향을 주지 않고, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성도 컨트롤하기 쉽다는 이점이 있다. 또, 환상 에테르기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교하여 중합도가 높아지기 쉽고, 저독성이어서, 얻어진 하드 코팅층의 카티온 중합성 화합물로부터 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하고, 라디칼 중합성 화합물과 혼재하는 영역에서도 미반응의 모노머를 막 중에 남기지 않고 독립된 네트워크를 형성하는 등의 이점이 있다.
에폭시기를 갖는 카티온 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 지환족 환을 갖는 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르 또는, 시클로헥센환, 시클로펜텐환 함유 화합물을, 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제에 의해 에폭시화함으로써 얻어지는 지환족 에폭시 수지; 지방족 다가 알콜, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 호모 폴리머, 코폴리머 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F나 수첨(水添) 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 또는 그들의 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피클로로히드린과의 반응에 의해서 제조되는 글리시딜에테르, 및 노볼락에폭시 수지 등이고 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물은 중합개시제를 더 포함할 수 있다. 중합개시제로서는 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 라디칼 및 카티온 중합개시제 등을 들 수 있고, 적절히 선택하여 이용된다. 이들 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다.
라디칼 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 어느 것에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 예를 들면, 열 라디칼 중합개시제로서는 과산화수소, 과안식향산 등의 유기 과산화물, 아조비스부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 라디칼 중합개시제로서는, 분자의 분해에 의해 라디칼이 생성되는 Type 1형 라디칼 중합개시제와, 3급 아민과 공존하여 수소인발형 반응에 의해 라디칼을 생성하는 Type 2형 라디칼 중합개시제가 있고, 그들은 단독으로 또는 병용하여 사용된다.
카티온 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 어느 것에 의해 카티온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 카티온 중합개시제로서는 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 시클로펜타디에닐 철(II) 착체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 구조의 차이에 따라서 활성 에너지선 조사 또는 가열 중 어느 것인가 또는 어느 것이더라도 카티온 중합을 개시할 수 있다.
상기 중합개시제는, 상기 하드 코팅 조성물 전체 100 질량%에 대하여 바람직하게는 0.1∼10 질량%를 포함할 수 있다. 상기 중합개시제의 함량이 상기의 범위에 있으면, 경화를 충분히 진행시킬 수 있고, 최종적으로 얻어지는 도막의 기계적 물성이나 밀착력을 양호한 범위로 할 수 있고, 또한, 경화 수축에 의한 접착력 불량이나 깨짐 현상 및 컬 현상이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
상기 하드 코팅 조성물은, 용제 및 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 용제는, 상기 중합성 화합물 및 중합개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이고, 본 기술 분야의 하드 코팅 조성물의 용제로서 알려져 있는 용제라면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 무기 입자, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 대전방지제, 윤활제, 방오제 등을 더 포함할 수 있다.
자외선흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 갖는 층이고, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열 경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선흡수제로 구성된다.
점착층은, 점착성의 기능을 갖는 층이고, 광학 필름을 기타의 부재에 접착시키는 기능을 갖는다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열 경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.
점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 갖고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착되는 물질」(JIS K 6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로캡슐)에 내용(內容)하고, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해서 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지(保持)할 수 있는 접착제」(JIS K 6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.
색상 조정층은, 색상 조정의 기능을 갖는 층이고, 광학 필름을 포함하는 적층체를 목적으로 하는 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상 조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.
굴절률 조정층은, 굴절률 조정의 기능을 갖는 층이고, 예를 들면, 광학 필름과는 다른 굴절률을 갖고, 광학적층체에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률 조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화탄탈을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 일차 입자 직경은, 0.1 ㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 일차 입자 직경을 0.1 ㎛ 이하로 함으로써, 굴절률 조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하고, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률 조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름은 단층이어도 되고 적층체여도 되며, 예를 들면, 상기와 같이 하여 제조되는 광학 필름을 그대로 사용해도 되고, 또한 기타의 필름과의 적층체로서 사용해도 된다. 비행시간형 2차 이온 질량분석에 의해 얻어지는 CH3의 이온 강도(ICH3)에 대한 K의 이온 강도(IK)의 비율(IK/ICH3)이 0.2 이상인 본 발명의 광학 필름은, 높은 내찰과성을 가짐과 함께, 탄성률이 우수하기 때문에 내충격성을 갖고, 화상 표시 장치 등에 있어서의 광학 필름으로서 유용한 필름이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 광학 필름은, 화상 표시 장치의 전면판, 그 중에서도 플렉시블 표시 장치의 전면판(윈도우 필름), 특히 롤러블 디스플레이나 폴더블 디스플레이의 전면판으로서 매우 유용하다. 플렉시블 표시 장치는, 예를 들면, 플렉시블 기능층과, 플렉시블 기능층에 겹쳐져 전면판으로서 기능하는 광학 필름을 갖는다. 즉, 플렉시블 표시 장치의 전면판은, 플렉시블 기능층 위의 시인측에 배치된다. 이 전면판은, 플렉시블 기능층, 예를 들면, 플렉시블 디스플레이 내의 화상 표시 소자를 보호하는 기능을 갖는다.
화상 표시 장치로서는 텔레비전, 스마트 폰, 휴대 전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 표시 장치로서는, 플렉시블 특성을 갖는 모든 화상 표시 장치를 들 수 있다.
[플렉시블 표시 장치]
본 발명은, 본 발명의 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치도 제공한다. 본 발명의 광학 필름은, 바람직하게는 플렉시블 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되고, 당해 전면판은 윈도우 필름이라고 불리는 경우가 있다. 플렉시블 표시 장치는, 플렉시블 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지고, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 표시 장치용 적층체가 배치되고, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 표시 장치용 적층체는, 본 발명의 광학 필름(윈도우 필름), 원 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 원 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서의 시인측에 원 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또, 윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서의 어느 것의 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.
[편광판]
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 편광판, 바람직하게는 원 편광판을 추가로 구비하고 있어도 된다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써 우 또는 좌원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 갖는 기능층이다. 예를 들면, 외광을 우원 편광으로 변환하여 유기 EL 패널에 의해 반사되어 좌원 편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위하여 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상(遲相)축은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하여 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전체 파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상으로는 반드시 그럴 필요는 없으므로 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글래스를 한 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.
직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과시키지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 갖는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 첩부된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5∼100 ㎛이다. 두께가 상기의 범위에 있으면 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 직선 편광자는, 폴리비닐알콜(PVA)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해서 배향한 PVA계 필름에, 요오드 등의 2색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착한 상태로 연신됨으로써 2색성 색소가 배향하고, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 외에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 갖고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 기타의 필름과 적층된 상태에서 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10∼100 ㎛이고, 연신 배율은 바람직하게는 2∼10배이다.
또한 상기 편광자의 기타의 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자여도 된다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 2색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은 액정 상태를 나타내는 성질을 갖고 있으면 되고, 특히 스멕틱상(相) 등의 고차의 배향 상태를 갖고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 액정성 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있는 것도 바람직하다.
상기 2색성 색소는, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 2색성을 나타내는 색소로서, 2색성 색소 자신이 액정성을 갖고 있어도 되고, 중합성 관능기를 갖고 있을 수도 있다. 액정 편광 조성물 중의 어느 것의 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있다.
상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다.
액정 편광층은, 필름형 편광자에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛여도 된다.
상기 배향막은, 예를 들면, 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조할 수 있다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제 외에 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 사용할 수 있다. 광 배향을 적용하는 경우에는 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량평균 분자량이 10,000∼1,000,000 정도여도 된다. 상기 배향막의 두께는, 배향 규제력의 관점에서, 바람직하게는 5∼10,000 ㎚, 보다 바람직하게는 10∼500 ㎚이다. 상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.
상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되며, 구체적으로는, 이용되는 고분자 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 또는 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체 등의 폴리올레핀류, 디아세틸셀룰로스, 트리아세틸셀룰로스, 프로피오닐셀룰로스 등의 (변성)셀룰로스류, 메틸메타크릴레이트 (공)중합체 등의 아크릴류, 스티렌 (공)중합체 등의 폴리스티렌류, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체류, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체류, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체류, 폴리염화비닐류, 폴리염화비닐리덴류, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트 등의 폴리에스테르류, 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리아미드이미드류, 폴리에테르이미드류, 폴리에테르술폰류, 폴리술폰류, 폴리비닐알콜류, 폴리비닐아세탈류, 폴리우레탄류, 에폭시 수지류 등의 필름을 들 수 있고, 투명성 및 내열성이 우수하다는 점에서, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 올레핀, 아크릴 또는 셀룰로스계의 필름을 들 수 있다. 이들 고분자는 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 필름은 미연신인 채로, 또는 1축 또는 2축 연신한 필름으로서 사용된다. 셀룰로스계 필름, 올레핀계 필름, 아크릴 필름, 폴리에스테르계 필름이 바람직하다. 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화하여 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 필요에 따라 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 보호 필름의 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 상기 보호 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 보호 필름의 유연성이 저하되기 어렵다.
상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향에 직교하는 방향(필름의 면 내 방향)으로 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 필요에 따라 위상차 조정제, 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 연신형 위상차판의 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 두께가 상기의 범위에 있으면 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
또한 상기 λ/4 위상차판의 기타의 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판이어도 된다. 상기 액정 조성물은 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 성질을 갖는 액정성 화합물을 포함한다. 액정 조성물 중의 액정성 화합물을 포함하는 어느 것의 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층에서의 기재와 마찬가지로 배향막 상에 액정 조성물을 도포 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는 통상 0.5∼10 ㎛, 바람직하게는 1∼5 ㎛여도 된다. 상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.
일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고, 장파장일수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전체 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도가 높은 560 ㎚ 부근에 대하여 λ/4가 되는 것과 같은 면 내 위상차, 즉 100∼180 ㎚, 바람직하게는 130∼150 ㎚가 되도록 설계되는 경우가 많다. 통상과는 반대의 복굴절률 파장 분산 특성을 갖는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판을 이용하는 것은 시인성을 좋게 할 수 있으므로 바람직하다. 이와 같은 재료로서는 연신형 위상차판의 경우는 일본 공개특허 특개2007-232873호 공보 등, 액정 도포형 위상차판의 경우에는 일본 공개특허 특개2010-30979호 공보에 기재되어 있는 것을 이용하는 것도 바람직하다.
또, 기타의 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(일본 공개특허 특개평10-90521호 공보). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 및 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판과의 조합은 임의이지만, 어느 쪽이나 액정 도포형 위상차판을 이용하는 것은 두께를 얇게 할 수 있으므로 바람직하다.
상기 원 편광판에는 비스듬한 방향의 시인성을 높이기 위하여, 정의 C 플레이트를 적층하는 방법도 알려져 있다(일본 공개특허 특개2014-224837호 공보). 정의 C 플레이트도 액정 도포형 위상차판이어도 되고 연신형 위상차판이어도 된다. 두께 방향의 위상차는 통상 -200∼-20 ㎚, 바람직하게는 -140∼-40 ㎚이다.
[터치 센서]
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 터치 센서를 추가로 구비하고 있어도 된다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는 저항막 방식, 표면탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 여러가지 양식이 제안되어 있고, 어느 방식이더라도 상관없다. 그 중에서도 정전 용량 방식이 바람직하다. 정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에 의해 화면이 표시되는 영역(표시부)에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성 영역은 표시 장치에 의해 화면이 표시되지 않는 영역(비표시부)에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 갖는 기판과; 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과; 상기 기판의 비활성 영역에 형성되고, 상기 감지 패턴과 패드부를 통하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 갖는 기판으로서는, 상기 고분자 필름과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 터치 센서의 기판은, 그 인성(靭性)이 2,000 ㎫% 이상인 것이 터치 센서의 크랙 억제의 면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 인성이 2,000∼30,000 ㎫%여도 된다. 여기서, 인성은, 고분자 재료의 인장 실험을 통하여 얻어지는 응력(㎫)-왜곡(%) 곡선(Stress-strain curve)에서 파괴점까지의 곡선의 하부 면적으로서 정의된다.
상기 감지 패턴은, 제 1 방향으로 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향으로 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 다른 방향으로 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은, 동일층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어야 한다. 제 1 패턴은 각 단위 패턴이 이음매를 통하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 각 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조가 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 감지 패턴은 주지(周知)의 투명 전극 소재를 적용할 수 있다. 예를 들면, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐아연주석 산화물(IZTO), 인듐갈륨아연 산화물(IGZO), 카드뮴주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 ITO를 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄, 크롬 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성할 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있고, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중 2종 이상의 합금 등의 금속으로 형성할 수도 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되어야 하므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 절연층은 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극의 사이에만 형성할 수도 있고, 감지 패턴을 덮는 층의 구조에 형성할 수도 있다. 후자의 경우는, 브리지 전극은 절연층에 형성된 콘택트 홀을 통하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다. 상기 터치 센서는 패턴이 형성된 패턴 영역과, 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역간의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해서 유발되는 광투과율의 차를 적절하게 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학 조절층을 더 포함할 수 있고, 상기 광학 조절층은 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학 조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해서 광학 조절층의 굴절률을 상승시킬 수 있다.
상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르본산 반복 단위 등의 서로 다른 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 무기 입자는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 포함할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 광중합개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
[접착층]
상기 플렉시블 표시 장치용 적층체를 형성하는 각 층(윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서) 및 각 층을 구성하는 필름 부재(직선 편광판, λ/4 위상차판 등)는 접착제에 의해서 접착할 수 있다. 접착제로서는 수계 접착제, 유기용제계 접착제, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 습기경화형 접착제, 가열경화형 접착제, 혐기경화형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열용융형 접착제, 감압형 접착제(점착제), 재습형 접착제 등, 범용적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제가 자주 이용된다. 접착층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라서 적절히 조절할 수 있고, 예를 들면, 0.01∼500 ㎛, 바람직하게는 0.1∼300 ㎛이다. 접착층은, 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에는 복수 존재해도 되지만, 각각의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는 폴리비닐알콜계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀전, 스티렌-부타디엔계 에멀전 등 물 분산 상태의 폴리머를 주제(主劑) 폴리머로서 사용할 수 있다. 물, 상기 주제 폴리머에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해서 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층간에 주입하여 피착층을 첩합한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 0.01∼10 ㎛, 바람직하게는 0.1∼1 ㎛여도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수 층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 상기 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물이란, 하드 코팅 조성물과 마찬가지이고, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 접착층에 이용되는 라디칼 중합성 화합물로서는 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위하여 단관능의 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
상기 카티온 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물과 마찬가지이고, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 접착제 조성물의 점도를 낮추기 위하여 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.
활성 에너지선 조성물에는 중합개시제를 더 포함할 수 있다. 중합개시제로서는 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 라디칼 및 카티온 중합개시제 등이고, 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합 중의 적어도 어느 것을 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온포착제, 산화방지제, 연쇄이동제, 밀착부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제 용제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해서 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층의 어느 것 또는 양방에 도포 후 첩합하고, 어느 피착층 또는 양방의 피착층을 통과하게 하여 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는, 통상 0.01∼20 ㎛, 바람직하게는 0.1∼10 ㎛여도 된다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수 층의 형성에 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라서, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되어 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 점착부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착층(접착층)이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 점착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 통상 1∼500 ㎛, 바람직하게는 2∼300 ㎛여도 된다. 상기 점착제를 복수 층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 이용되는 점착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
[차광 패턴]
상기 차광 패턴은 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해서 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 변연(邊緣)부에 배치되는 배선이 가려져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상된다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되는 경우는 없고, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러를 가질 수 있다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자로 형성할 수 있다. 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종의 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는 통상 1∼100 ㎛, 바람직하게는 2∼50 ㎛이다. 또, 차광 패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.
[실시예]
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는 특별히 기재하지 않는 한, 각각 질량% 및 질량부를 의미한다. 먼저 처음으로 물성값의 측정 방법을 설명한다.
(중량평균 분자량(Mw)의 측정)
수지의 중량평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. 측정 시료의 조제 방법 및 측정 조건은 다음과 같다.
(1) 시료 조제 방법
수지를 20 ㎎ 측정하여 넣고, 10 mL의 DMF(10 mmol 브롬화리튬)를 추가하고, 완전히 용해시켰다. 이 용액을 크로마토디스크(구멍 직경 0.45 ㎛)에 의해 여과하여, 시료 용액으로 하였다.
(2) 측정 조건
장치: HLC-8020GPC
컬럼: 가드 컬럼＋TSKgelα-M(300 ㎜×7.8 ㎜ 직경)×2개＋α－2500(300 ㎜×7.8 ㎜ 직경)×1개
용리액: DMF(10 mmol의 브롬화리튬 첨가)
유량: 1.0 mL/분
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100 μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
(찰과성 시험)
찰과성 시험은, 스틸 울 시험기((주)다이에이과학정기제작소 제)를 사용하여 행하였다. 구체적인 시험 방법을 도 1∼도 3을 참조하여 설명한다. 먼저, 도 1에 나타내는 광학 필름 시험 시료(3)를 작성하였다. 구체적으로는, 9 ㎝×9 ㎝의 유리판(31)에, 4.5 ㎝×9 ㎝의 광학 필름(1)을 놓고, 테이프(32)(쓰리엠컴퍼니 제, 스카치(등록상표) 테이프)로, 광학 필름(1)이 유리판(31)에 밀착되도록 고정하였다. 여기서, 유리판(31)의 광학 필름(1)의 탑재면과는 반대측의 면의 중앙부에, 사인펜으로, 관찰 위치를 나타내기 위한 1 ㎝×1 ㎝의 정사각형의 마킹(33)을 기재하였다. 다음으로, 도 2에 나타내는 필름 시험 시료(4)를 작성하였다. 도 2에, 필름 시험 시료(4)의 상면도 및 측면도를 나타낸다. 도 2 중의 필름(2)으로서, 2.5 ㎝×2.5 ㎝의 필름((주)생산일본사 제의 유니팩(등록상표), 두께 0.08 ㎜의 폴리에틸렌(PE) 필름)을 이용하여, 당해 필름을 유리판(41)에 양면 테이프(421)로 첩부하였다. 또, 유리판(41)의 필름(2)의 탑재면과는 반대측의 면에도, 도 3 중의 추(51)의 저면(底面)에 필름 시험 시료(4)를 고정하기 위한 양면 테이프(422)를 첩부하였다.
상기와 같이 하여 제작한 광학 필름 시험 시료(3)를, 도 3에 나타내는 바와 같이, 광학 필름(1)이 상면이 되도록, 측정 장치의 측정대(52)에 고정하였다. 다음으로, 필름 시험 시료(4)를, 필름(2)이 하면이 되도록, 추(51)(500 g)의 저면에 첩부하고, 광학 필름(1)과 필름(2)를, 500 gf의 하중을 걸어 접촉시켰다. 필름 시험 시료(4)를 첩부한 추(51)를, 도 3 중의 화살표의 방향으로 1 왕복/초의 속도로 서로 문질렀다. 또한, 도 3 중의 화살표의 방향은, 도 1 중의 화살표의 방향에 상당하고, 1 왕복의 이동 거리는 5 ㎝였다. 100 왕복마다, 광학현미경((주)기엔스 제, VHX-2000)을 이용하여 30배의 배율로, 광학 필름 상의 마킹(33) 내를 관찰하여, 흠집의 유무를 확인하고, 다음의 1∼5의 평가 기준으로 평가하여, 4 및 5는 양호, 3 이하의 평가는 불량이라고 하였다.
(찰과성 평가)
5: 500회의 왕복 후에 흠집이 확인되지 않는다.
4: 400회의 왕복 후에는 흠집이 확인되지 않지만 500회의 왕복 후에 흠집이 확인된다.
3: 300회의 왕복 후에는 흠집이 확인되지 않지만 400회의 왕복 후에 흠집이 확인된다.
2: 200회의 왕복 후에는 흠집이 확인되지 않지만 300회의 왕복 후에 흠집이 확인된다.
1: 100회의 왕복 후에는 흠집이 확인되지 않지만 200회의 왕복 후에 흠집이 확인된다.
0: 100회의 왕복 후에 흠집이 확인된다.
(전광선투과율의 측정)
광학 필름의 전광선투과율은, JIS K 7105:1981에 준거하여, 스가시험기(주) 제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정하였다.
(헤이즈의 측정)
광학 필름의 헤이즈는, JIS K 7105:1981에 준거하여, 스가시험기(주) 제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정하였다.
(탄성률의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 10 ㎜×100 ㎜의 세로가 긴 직사각형 형상(短冊狀)으로 잘라, 시험 샘플을 얻었다. 이 시험 샘플의 탄성률을 (주)시마즈제작소 제 오토그래프 AG-IS를 이용하여, 척 간 거리 50 ㎜, 인장 속도 10 ㎜/분의 조건으로 응력-왜곡 곡선(S-S 곡선)을 측정하여, 응력의 5∼20 ㎫에 있어서의 기울기로부터 광학 필름의 탄성률(㎬)을 산출하였다.
(두께의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름에 대하여, ABS 디지매틱 인디케이터((주)미쯔토요 제, 「ID-C112BS」)를 이용하여, 광학 필름의 두께를 측정하였다.
(비행시간형 2차 이온 질량분석(TOF-SIMS)의 측정)
라이카 마이크로 시스템즈(주) 제 「울트라 미크로톰 EM UC6」을 이용하여, 광학 필름의 단면을 제작하였다.
제작한 수지 필름의 단면을, TOF-SIMS에 의해 분석하였다. 분석에 이용한 TOF-SIMS 장치와 측정 조건은, 이하와 같다.
(1) 장치: ION-TOF사 제 「TOF. SIMS V」
(2) 일차 이온: Bi3++
(3) 일차 이온의 가속 전압: 25 ㎸
(4) 조사 이온 전류: 0.23 ㎀
(5) 측정 조건: 번칭(고질량 분해능) 모드로, 정 이온·부 이온을 측정
(6) 측정 범위: 200 ㎛×200 ㎛
TOF-SIMS의 데이터 해석은 SurfaceLab을 이용하였다. 측정 데이터의 매스 캘리브레이션을 실시하여, K 이온과 CH3 이온에 귀속되는 피크 각각에 대하여, 피크의 적분값을 산출하였다. K 이온의 피크의 적분값을 K의 이온 강도(IK), CH3 이온의 피크의 적분값을 CH3의 이온 강도(ICH3)라고 하여, 비(IK/ICH3)를 산출하였다.
(점도의 측정)
수지 조성물의 점도는, 다음의 조건으로 측정하였다.
장치명: LVDV－II＋Pro(브룩필드사 제)
측정 온도: 25℃
스핀들: CPE-52
샘플량: 0.8 mL
로터 회전 속도: 3 rpm
[합성예 1: 폴리아미드이미드 수지 (1)의 제조]
충분히 건조시킨 교반기와 온도계를 구비하는 반응 용기에, 질소를 도통시켜, 용기 내를 질소로 치환하였다. 당해 반응 용기에, 디메틸아세트아미드(DMAc) 1907.2 질량부를 넣고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 111.94 질량부와 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA) 46.84 질량부를 추가하여 반응시켰다.
이어서, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 10.37 질량부와 테레프탈로일클로라이드(TPC) 42.79 질량부를 추가하여 반응시켰다.
이어서, 무수아세트산 37.66 질량부를 추가하고, 15분간 교반한 후, 4-피콜린 11.45 질량부를 추가하고, 반응 용기를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
반응액을 냉각하고, 메탄올 3794.5 질량부를 추가하고, 이어서 이온 교환수를 1419.4 질량부 적하하여, 백색 고체를 석출시켰다. 석출한 백색 고체를 원심 여과에 의해 포집하고, 메탄올로 세정함으로써, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 감압 하, 78℃에서 건조시킴으로써 폴리아미드이미드 수지의 분체(粉體)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (1)의 중량평균 분자량은 466,000이었다.
[합성예 2: 폴리아미드이미드 수지 (2)의 제조]
충분히 건조시킨 교반기와 온도계를 구비하는 반응 용기에, 질소를 도통시켜, 용기 내를 질소로 치환하였다. 반응 용기 내에, DMAc 250.00 질량부, TFMB 14.64 질량부를 첨가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 6FDA 6.15 질량부와, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(BPDA) 1.36 질량부를 첨가하고, 실온에서 16시간 교반하였다. 이어서, TPC 2.53 질량부를 첨가하여 10분 교반한 후, 추가로 TPC 2.53 질량부를 첨가하여 20분 교반하였다. DMAc 250.00 질량부를 첨가하고, 10분 교반한 후에, 추가로 TPC 0.56 질량부를 첨가하여 실온에서 2시간 교반하였다.
이어서, 플라스크에 4-피콜린 2.58 질량부와 무수 아세트산 13.20 질량부를 추가하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 반응 용기를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
반응액을 냉각하고, 40℃ 이하로 내려간 지점에서, 메탄올 888 질량부를 추가하고, 이어서 이온 교환수를 344 질량부 적하하고, 백색 고체를 석출시켰다. 석출한 백색 고체를 감압 여과에 의해 포집하고, 메탄올로 세정함으로써, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 감압 하, 75℃에서 건조시킴으로써 폴리아미드이미드 수지의 분체를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (2)의 중량평균 분자량은 290,000이었다.
[t-BuOK 용액의 제조]
칼륨 함유 성분으로서, 칼륨 t-부톡시드(이하에 있어서 「t-BuOK」라고도 칭하는, 칼륨 원자를 포함하는 화합물)를 1몰% 포함하는, t-BuOK의 THF 용액(와코쥰야쿠공업(주) 제)을 DMAc로 희석하고, t-BuOK를 0.2 질량%의 농도로 함유하는 용액(이하에 있어서 「t-BuOK 용액」이라고도 칭함)을 조제하였다.
[실시예 1]
합성예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (1), DMAc, 및 상기와 같이 제조한 t-BuOK 용액을, 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드이미드 수지의 함유 비율이 9.0 질량%이고, t-BuOK의 함유 비율이 0.01 질량%가 되는 양으로 혼합하여, 폴리아미드이미드 수지 조성물(성막용의 바니시)을 조제하였다. 얻어진 수지 조성물을, 폴리에스테르 기재(도요보(주) 제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55 ㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기 하, 200℃에서 40분간 건조하여, 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 수지 필름 (1)을 얻었다.
[실시예 2]
합성예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (1), DMAc, 및 상기와 같이 제조한 t-BuOK 용액을, 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드이미드 수지의 함유 비율이 9.0 질량%이고, t-BuOK의 함유 비율이 0.1 질량%가 되는 양으로 혼합하여, 폴리아미드이미드 수지 조성물을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 수지 필름 (2)를 얻었다.
[실시예 3]
합성예 2에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (2), DMAc, 및 상기와 같이 제조한 t-BuOK 용액을, 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드이미드 수지의 함유 비율이 10.8 질량%이고, t-BuOK의 함유 비율이 0.1 질량%가 되는 양으로 혼합하여, 폴리아미드이미드 수지 조성물을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 수지 필름 (3)을 얻었다.
[비교예 1]
합성예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (1) 및 DMAc를, 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드이미드 수지의 함유 비율이 9.0 질량%가 되는 양으로 혼합하여, 폴리아미드이미드 수지 조성물을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 수지 필름 (4)를 얻었다.
실시예 1∼3 및 비교예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 필름 (1)∼(4)에 대하여 각종 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00013
[실시예 4 및 5]
합성예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 (1), DMAc, 및 상기와 같이 제조한 t-BuOK 용액을, 수지 조성물에 있어서의 폴리아미드이미드 수지의 함유 비율이 9.0 질량%이고, t-BuOK의 함유 비율이 0.2 질량%(실시예 4) 또는 1 질량%(실시예 5)가 되는 양으로 혼합하여, 폴리아미드이미드 수지 조성물을 조제하였다.
실시예 1, 2, 4 및 5, 및 비교예 1에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 조성물의 각각에 대하여, 상기의 측정 방법에 따라 점도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00014
표 1에 나타내는 바와 같이, 바니시에 t-BuOK를 첨가한, TOF-SIMS에 의한 이온 강도의 비율(IK/ICH3)이 0.2 이상인 실시예 1∼3의 광학 필름은, 높은 탄성률을 갖고, 또한, 내찰과성이 우수하다는 것이 확인되었다. 한편, 바니시에 t-BuOK를 첨가하지 않은 비교예 1의 광학 필름의 경우에는, 충분한 내찰과성 및 탄성률이 얻어지지 않았다. 또, 표 2에 나타내는 바와 같이, 수지 조성물에 칼륨 함유 성분을 첨가함으로써, 수지 조성물의 점도가 높아지는 경향이 있다는 것이 확인되었다. 칼륨 함유 성분을 첨가함으로써, 수지 조성물의 점도가 높아지는 원인은 명백하지는 않지만, 수지 중의 관능기, 예를 들면, 이미드 결합 및/또는 아미드 결합과, 칼륨 함유 성분(칼륨 원자를 포함하는 화합물, 칼륨 및/또는 칼륨 이온)과의 사이에서 무엇인가의 상호 작용이 생기고 있는 것이 예상된다. 이와 같은 상호 작용에 의해, 얻어지는 광학 필름의 내찰과성의 향상 및 탄성률의 향상이 초래된다고 생각되지만, 당해 고찰은, 본 발명을 하등 한정하는 것은 아니다.
1: 광학 필름
2: 필름
3: 광학 필름 시험 시료
31: 유리판
32: 테이프
33: 마킹
4: 필름 시험 시료
41: 유리판
421: 양면 테이프
422: 양면 테이프
51: 추
52: 측정대

Claims (13)

  1. 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 광학 필름으로서, 당해 광학 필름의 비행시간형 2차 이온 질량분석법에 의해 얻어지는 CH3의 이온 강도(ICH3)에 대한 K의 이온 강도(IK)의 비율(IK/ICH3)이 0.2 이상인, 광학 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는 방향족계의 수지인, 광학 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 있어서의 전체 구성 단위에 대한 방향족계 모노머에 유래하는 구성 단위의 비율이 60 몰% 이상인, 광학 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    두께가 10∼100 ㎛이고, 전광선투과율이 80% 이상인, 광학 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 중량평균 분자량이 200,000 이상인, 광학 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리이미드계 수지는 폴리아미드이미드 수지인, 광학 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는 테레프탈산에 유래하는 구성 단위를 포함하는, 광학 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    탄성률이 5.0 ㎬ 이상인, 광학 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    플렉시블 표시 장치의 전면판용의 필름인, 광학 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치.
  11. 제 10 항에 있어서,
    터치 센서를 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  12. 제 10 항에 있어서,
    편광판을 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  13. 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지와, 칼륨 원자를 포함하는 화합물, 칼륨 및 칼륨 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 칼륨 함유 성분과, 용매를 적어도 포함하는, 수지 조성물.
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