JP2020125463A - 光学フィルム、フレキシブル表示装置、及び樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む光学フィルムであって、該光学フィルムの飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるCH3のイオン強度(ICH3)に対するKのイオン強度(IK)の割合(IK/ICH3)が0.2以上である、光学フィルム。
〔2〕ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は芳香族系の樹脂である、前記〔1〕に記載の光学フィルム。
〔3〕ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂における全構成単位に対する芳香族系モノマーに由来する構成単位の割合が60モル%以上である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の光学フィルム。
〔4〕厚さが10〜100μmであり、全光線透過率が80%以上である、前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔5〕ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の重量平均分子量が200,000以上である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔6〕ポリイミド系樹脂はポリアミドイミド樹脂である、前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔7〕ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂はテレフタル酸に由来する構成単位を含む、前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔8〕弾性率が5.0GPa以上である、前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔9〕フレキシブル表示装置の前面板用のフィルムである、前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の光学フィルム。
〔10〕前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置。
〔11〕タッチセンサをさらに備える、前記〔10〕に記載のフレキシブル表示装置。
〔12〕偏光板をさらに備える、前記〔10〕又は〔11〕に記載のフレキシブル表示装置。
〔13〕ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と、カリウム原子を含む化合物、カリウム及びカリウムイオンからなる群から選択される少なくとも1種のカリウム含有成分と、溶媒とを少なくとも含む、樹脂組成物。
本発明の光学フィルムは、ポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂を含む。本明細書において、ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、及び、ポリアミドイミド前駆体樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を表す。ポリイミド樹脂は、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂であり、ポリアミドイミド樹脂は、イミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構造単位を含有する樹脂である。ポリイミド前駆体樹脂及びポリアミドイミド前駆体樹脂は、それぞれ、イミド化によりポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂を与える、イミド化前の前駆体であり、ポリアミック酸とも称される樹脂である。また、本明細書において、ポリアミド系樹脂は、アミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂である。本発明の光学フィルムは、1種類のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂を含んでいてもよいし、2種以上のポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂を組合せて含んでいてもよい。本発明の光学フィルムは、光学フィルムの化学的安定性と高弾性率を両立しやすい観点から、ポリイミド系樹脂を含むことが好ましく、該ポリイミド系樹脂は、好ましくはポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂であり、より好ましくはポリアミドイミド樹脂である。
で表される2価の有機基がより好ましい。なお、式(20)〜式(29)及び式(20’)〜式(29’)における環上の水素原子は、炭素数1〜8の炭化水素基、フッ素置換された炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、フッ素置換された炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよい。
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することが、ワニスの成膜性を高めやすく、得られる光学フィルムの均一性を得やすい観点から好ましい。
で表されることが好ましく、式(3):
R1〜R8は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R1〜R8に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Aは、互いに独立に、単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−S−、−CO−又は−N(R9)−を表し、R9は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、
mは0〜4の整数であり、
*は結合手を表す]
で表されることがより好ましい。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基を表す。Rg及びRhは、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基を表す。炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチル−プロピル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、R1〜R8は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、R1〜R8、Rg及びRhに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R9は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表す。炭素数1〜12の1価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、2−メチル−ブチル基、3−メチルブチル基、2−エチル−プロピル基、n−ヘキシル、n−ヘプチル基、n−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
*は結合手を表し、
V1、V2及びV3は、互いに独立に、単結合、−O−、−S−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−CO−又は−N(Q)−を表す。ここで、Qはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表す。炭素数1〜12の1価の炭化水素基としては、R9について上記に述べた基が挙げられる。
1つの例は、V1及びV3が単結合、−O−又は−S−であり、かつ、V2が−CH2−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又は−SO2−である。V1とV2との各環に対する結合位置、及び、V2とV3との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。
R10〜R17は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R10〜R17に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
*は結合手を表す]
で表される構成単位である。式(1)及び式(2)中の複数のXの少なくとも一部が式(4)で表される基であると、光学フィルムの耐擦過性、弾性率及び透明性を高めやすい。
R18〜R25は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R18〜R25に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
*は結合手を表す]
及び/又は式(9)
[式(9)中、R35〜R40は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R35〜R40に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、*は結合手を表す]
で表される。複数の式(1)中のYの少なくとも一部が式(5)で表される、及び/又は、式(9)で表されると、光学フィルムの耐擦過性、弾性率及び光学特性を向上させやすい。
ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド前駆体樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミド樹脂は、例えば、ジアミン化合物及びジカルボン酸化合物を主な原料として製造できる。ここで、ジカルボン酸化合物は少なくとも式(3”)で表される化合物を含むことが好ましい。
R1〜R8は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、又は炭素数6〜12のアリール基を表し、R1〜R8に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Aは、単結合、−O−、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−SO2−、−S−、−CO−又は−N(R9)−を表し、
R9は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の1価の炭化水素基を表し、
mは0〜4の整数であり、
R31及びR32は、互いに独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基又は塩素原子を表す。]
本発明の光学フィルムは、カリウム原子を含む化合物、カリウム及びカリウムイオンからなる群から選択されるカリウム含有成分を含有する。本発明の光学フィルムにおけるカリウム含有成分の含有量は、飛行時間型二次イオン質量分析により得られるCH3のイオン強度(ICH3)に対するKのイオン強度(IK)の割合(IK/ICH3)が0.2以上となるような量であれば特に限定されず、光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂の種類に応じて、上記割合(IK/ICH3)が所定の範囲となるように設定すればよい。例えば、本発明の光学フィルムを作製するためのワニスにおけるカリウム含有成分の含有量は、光学フィルムの耐擦過性及び弾性率を高めやすい観点から、ワニス中に含まれるポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂の総量に対して、好ましくは0.002質量%以上、より好ましくは0.005質量%以上、さらに好ましくは0.015質量%以上、さらにより好ましくは0.03質量%以上、ことさら好ましくは0.05質量%以上、ことさらより好ましくは0.08質量%以上である。本発明の光学フィルムを作製するためのワニスにおけるカリウム含有成分の含有量の上限は、均質なフィルムを得やすい観点から、ワニス中に含まれるポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂の総量に対して、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以下、さらにより好ましくは0.2質量%以下である。また、本発明の光学フィルムにおけるカリウム含有成分の含有量は、光学フィルムの耐擦過性及び弾性率を高めやすい観点から、光学フィルム中に含まれるポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂の総量に対して、好ましくは0.002質量%以上、より好ましくは0.005質量%以上、さらに好ましくは0.015質量%以上、さらにより好ましくは0.03質量%以上、ことさら好ましくは0.05質量%以上、ことさらより好ましくは0.08質量%以上である。本発明の光学フィルムにおけるカリウム含有成分の含有量の上限は、均質なフィルムを得やすい観点からは、光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂の総量に対して、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以下、さらにより好ましくは0.2質量%以下である。光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂の総量に対する、カリウム含有成分の含有量は、赤外吸収スペクトルなどの分光学的手法により測定してもよいし、光学フィルムを製造する際に使用したワニスにおける含有量を、光学フィルムにおける含有量としてもよい。なお、カリウム含有成分としてカリウム原子を含む化合物を用いる場合、該化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、光学フィルムを製造する過程において分解等していてもよい。
本発明の光学フィルムは、フィラーを含んでよい。フィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、好ましくは無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物(ITO)、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物粒子などが挙げられる。フィラーは、光学フィルムの弾性率を高めやすく、光学フィルムの耐衝撃性を向上しやすい観点から、好ましくはシリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子であり、より好ましくはシリカ粒子である。これらのフィラーは単独又は2種以上を組合せて使用できる。
本発明の光学フィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば以下の工程:
(a)前記ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と、カリウム原子を含む化合物、カリウム及びカリウムイオンからなる群から選択される少なくとも1種のカリウム含有成分と、溶媒とを少なくとも含む樹脂組成物(以下において、「ワニス」とも称する)を調製する工程(ワニス調製工程)、
(b)ワニスを支持材に塗布して塗膜を形成する工程(塗布工程)、及び
(c)塗布された液(塗膜)を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程(光学フィルム形成工程)
を含む製造方法であってよい。本発明は、本発明の光学フィルムを製造するに適した、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と、カリウム原子を含む化合物、カリウム及びカリウムイオンからなる群から選択される少なくとも1種のカリウム含有成分と、溶媒とを少なくとも含む樹脂組成物も提供する。
本発明の光学フィルムの少なくとも一方の面には、1以上の機能層が積層されていてもよい。機能層としては、例えば紫外線吸収層、ハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上を組合せて使用できる。光学フィルムが該機能層を有する場合には、光学フィルムの断面にてTOF−SIMSによる測定を行うことが好ましい。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも1種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、低毒性であり、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂;脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル(メタ)アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールFや水添ビスフェノールA等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるType1型ラジカル重合開始剤と、3級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するType2型ラジカル重合開始剤があり、それらは単独で又は併用して使用される。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄(II)錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射又は加熱のいずれかあるいはいずれでもカチオン重合を開始することができる。
前記溶剤は、前記重合性化合物及び重合開始剤を溶解又は分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤として知られている溶剤であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、使用することができる。
前記添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含むことができる。
本発明は、本発明の光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置も提供する。本発明の光学フィルムは、好ましくはフレキシブル表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウィンドウフィルムと称されることがある。フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用積層体と、有機EL表示パネルとからなり、有機EL表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用積層体は、本発明の光学フィルム(ウィンドウフィルム)、円偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウィンドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ又はウィンドウフィルム、タッチセンサ、円偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサの視認側に円偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、ウィンドウフィルム、円偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
本発明のフレキシブル表示装置は、偏光板、好ましくは円偏光板をさらに備えていてもよい。円偏光板は、直線偏光板にλ/4位相差板を積層することにより右円偏光成分若しくは左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ELパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ELの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ/4位相差板の遅相軸は理論上45°である必要があるが、実用的には45±10°である。直線偏光板とλ/4位相差板とは必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ/4位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール(PVA)系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したPVA系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はPVAに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はPVA系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるPVA系フィルムの厚さは好ましくは10〜100μmであり、延伸倍率は好ましくは2〜10倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子であってもよい。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は重合性官能基を有していることも好ましい。
前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。
液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは0.5〜10μm、より好ましくは1〜5μmであってもよい。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することで製造することができる。前記配向膜形成組成物は、配向剤の他に溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類を使用できる。光配向を適用する場合にはシンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量が10,000〜1,000,000程度であってもよい。前記配向膜の厚さは、配向規制力の観点から、好ましくは5〜10,000nm、より好ましは10〜500nmである。前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウィンドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
さらに前記λ/4位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板であってもよい。前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す性質を有する液晶性化合物を含む。液晶組成物の中の液晶性化合物を含むいずれかの化合物は重合性官能基を有している。前記液晶塗布型位相差板はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層での記載と同様に配向膜上に液晶組成物を塗布硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、通常0.5〜10μm、好ましくは1〜5μmであってもよい。前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウィンドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
また、他の方法としてはλ/2位相差板と組合せることで広帯域λ/4位相差板を得る技術も知られている(特開平10−90521号公報)。λ/2位相差板もλ/4位相差板と同様の材料及び方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板との組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることは厚さを薄くすることができるので好ましい。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のCプレートを積層する方法も知られている(特開2014−224837号公報)。正のCプレートも液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。厚さ方向の位相差は、通常−200〜−20nm、好ましくは−140〜−40nmである。
本発明のフレキシブル表示装置は、タッチセンサをさらに備えていてもよい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が提案されており、いずれの方式でも構わない。中でも静電容量方式が好ましい。静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域(表示部)に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域(非表示部)に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と;前記基板の活性領域に形成された感知パターンと;前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記高分子フィルムと同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、その靱性が2,000MPa%以上であるものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が2,000〜30,000MPa%であってもよい。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力(MPa)−歪み(%)曲線(Stress-strain curve)で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
前記光硬化性有機バインダーは、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子は、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などを含むことができる。前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
前記フレキシブル表示装置用積層体を形成する、ウィンドウフィルム、円偏光板、タッチセンサなどの各層並びに各層を構成する直線偏光板、λ/4位相差板等のフィルム部材は接着剤によって接着することができる。接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系接着剤、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、水系溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤(粘着剤)、再湿型接着剤等、汎用に使用されているものが使用できる。中でも水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤がよく用いられる。接着層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、例えば0.01〜500μm、好ましくは0.1〜300μmである。接着層は、前記フレキシブル画像表示装置用積層体には複数存在してよいが、それぞれの厚さ及び用いられる接着剤の種類は同一であっても異なっていてもよい。
活性エネルギー線組成物には重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等であり、適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記遮光パターンは前記フレキシブル画像表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル画像表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーを有することができる。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は2種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、通常1〜100μm、好ましくは2〜50μmである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。測定試料の調製方法及び測定条件は次の通りである。
(1)試料調製方法
樹脂を20mg秤りとり、10mLのDMF(10mmol臭化リチウム)を加え、完全に溶解させた。この溶液をクロマトディスク(孔径0.45μm)にてろ過し、試料溶液とした。
(2)測定条件
装置:HLC−8020GPC
カラム:ガードカラム+TSKgelα−M(300mm×7.8mm径)×2本+α−2500(300mm×7.8mm径)×1本
溶離液:DMF(10mmolの臭化リチウム添加)
流量:1.0mL/分
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン
擦過性試験は、スチールウール試験機((株)大栄科学精器製作所製)を使用して行った。具体的な試験方法を図1〜図3を参照して説明する。まず、図1に示す光学フィルム試験試料3を作成した。具体的には、9cm×9cmのガラス板31に、4.5cm×9cmの光学フィルム1を置き、テープ32(スリーエムカンパニー製、スコッチ(登録商標)テープ)で、光学フィルム1がガラス板31に密着するように固定した。ここで、ガラス板31の光学フィルム1の載置面とは反対側の面の中央部に、サインペンで、観察位置を示すための1cm×1cmの正方形のマーキング33を記載した。次に、図2に示すフィルム試験試料4を作成した。図2に、フィルム試験試料4の上面図及び側面図を示す。図2中のフィルム2として、2.5cm×2.5cmのフィルム((株)生産日本社製のユニパック(登録商標)、厚さ0.08mmのポリエチレン(PE)フィルム)を用い、該フィルムをガラス板41に両面テープ421で貼り付けた。また、ガラス板41のフィルム2の載置面とは反対側の面にも、図3中のおもり51の底面にフィルム試験試料4を固定するための両面テープ422を貼り付けた。
上記のようにして作製した光学フィルム試験試料3を、図3に示すように、光学フィルム1が上面となるように、測定装置の測定台52に固定した。次に、フィルム試験試料4を、フィルム2が下面となるように、おもり51(500g)の底面に貼り付け、光学フィルム1とフィルム2とを、500gfの荷重をかけて接触させた。フィルム試験試料4を貼り付けたおもり51を、図3中の矢印の方向に1往復/秒の速度で擦り合せた。なお、図3中の矢印の方向は、図1中の矢印の方向に相当し、1往復の移動距離は5cmであった。100往復ごとに、光学顕微鏡((株)キーエンス製、VHX−2000)を用いて30倍の倍率で、光学フィルム上のマーキング33内を観察し、傷の有無を確認し、次の1〜5の評価基準で評価し、4及び5は良好、3以下の評価は不良とした。
(擦過性評価)
5:500回の往復後に傷が確認されない。
4:400回の往復後には傷が確認されないが500回の往復後に傷が確認される。
3:300回の往復後には傷が確認されないが400回の往復後に傷が確認される。
2:200回の往復後には傷が確認されないが300回の往復後に傷が確認される。
1:100回の往復後には傷が確認されないが200回の往復後に傷が確認される。
0:100回の往復後に傷が確認される。
光学フィルムの全光線透過率は、JIS K 7105:1981に準拠して、スガ試験機(株)製の全自動直読ヘーズコンピュータHGM−2DPにより測定した。
光学フィルムのヘーズは、JIS K 7105:1981に準拠して、スガ試験機(株)製の全自動直読ヘーズコンピュータHGM−2DPにより測定した。
実施例及び比較例で得られた光学フィルムを、ダンベルカッターを用いて10mm×100mmの短冊状にカットし、試験サンプルを得た。この試験サンプルの弾性率を(株)島津製作所製オートグラフAG−ISを用い、チャック間距離50mm、引張速度10mm/分の条件で応力−歪曲線(S−S曲線)を測定し、応力の5〜20MPaにおける傾きから光学フィルムの弾性率(GPa)を算出した。
実施例及び比較例で得られた光学フィルムについて、ABSデジマチックインジケーター((株)ミツトヨ製、「ID−C112BS」)を用いて、光学フィルムの厚さを測定した。
ライカマイクロシステムズ(株)製「ウルトラミクロトーム EM UC6」を用いて、光学フィルムの断面を作製した。
(1)装置:ION−TOF社製 「TOF.SIMS V」
(2)一次イオン:Bi3++
(3)一次イオンの加速電圧:25kV
(4)照射イオン電流:0.23pA
(5)測定条件:バンチング(高質量分解能)モードにて、正イオン・負イオンを測定
(6)測定範囲:200μm×200μm
樹脂組成物の粘度は、次の条件で測定した。
装置名 :LVDV−II+Pro(ブルックフィールド社製)
測定温度 :25℃
スピンドル :CPE−52
サンプル量 :0.8mL
ローター回転速度 :3rpm
十分に乾燥させた撹拌機と温度計を備える反応容器に、窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。該反応容器に、ジメチルアセトアミド(DMAc)1907.2質量部を入れ、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)111.94質量部と4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)46.84質量部を加えて反応させた。
次いで、4,4’−オキシビス(ベンゾイルクロリド)(OBBC)10.37質量部とテレフタロイルクロリド(TPC)42.79質量部を加えて反応させた。
次いで、無水酢酸37.66質量部を加え、15分間撹拌した後、4−ピコリン11.45質量部を加え、反応容器を70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。
反応液を冷却し、メタノール3794.5質量部を加え、次いでイオン交換水を1419.4質量部滴下し、白色固体を析出させた。析出した白色固体を遠心ろ過により捕集し、メタノールで洗浄することにより、ポリアミドイミド樹脂を含むウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを減圧下、78℃で乾燥させることによりポリアミドイミド樹脂の粉体を得た。得られたポリアミドイミド樹脂(1)の重量平均分子量は466,000であった。
十分に乾燥させた撹拌機と温度計を備える反応容器に、窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。反応容器内に、DMAc250.00質量部、TFMB14.64質量部を加え、室温で攪拌しながらTFMBをDMAcに溶解させた。次に、6FDA6.15質量部と、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)1.36質量部を添加し、室温で16時間撹拌した。次いで、TPC2.53質量部を添加して10分撹拌したのち、更にTPC2.53質量部を添加して20分撹拌した。DMAc250.00質量部を添加し、10分撹拌したのちに、更にTPC0.56質量部を添加して室温で2時間撹拌した。
次いで、フラスコに4−ピコリン2.58質量部と無水酢酸13.20質量部とを加え、室温で30分間撹拌した後、反応容器を70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。
反応液を冷却し、40℃以下に下がったところで、メタノール888質量部を加え、次いでイオン交換水を344質量部滴下し、白色固体を析出させた。析出した白色固体を減圧ろ過により捕集し、メタノールで洗浄することにより、ポリアミドイミド樹脂を含むウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを減圧下、75℃で乾燥させることによりポリアミドイミド樹脂の粉体を得た。得られたポリアミドイミド樹脂(2)の重量平均分子量は290,000であった。
カリウム含有成分として、カリウムt−ブトキシド(以下において「t−BuOK」とも称する、カリウム原子を含む化合物)を1モル%含む、t−BuOKのTHF溶液(和光純薬工業(株)製)をDMAcで希釈し、t−BuOKを0.2質量%の濃度で含有する溶液(以下において「t−BuOK溶液」とも称する)を調製した。
合成例1で得たポリアミドイミド樹脂(1)、DMAc、及び上記のように製造したt−BuOK溶液を、樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の含有割合が9.0質量%であり、t−BuOKの含有割合が0.01質量%となるような量で混合し、ポリアミドイミド樹脂組成物(成膜用のワニス)を調製した。得られた樹脂組成物を、ポリエステル基材(東洋紡(株)製、商品名「A4100」)の平滑面上に自立膜の厚さが55μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、50℃で30分間、次いで140℃で15分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、200℃で40分間乾燥し、50μmの厚さを有するポリアミドイミド樹脂フィルム(1)を得た。
合成例1で得たポリアミドイミド樹脂(1)、DMAc、及び上記のように製造したt−BuOK溶液を、樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の含有割合が9.0質量%であり、t−BuOKの含有割合が0.1質量%となるような量で混合し、ポリアミドイミド樹脂組成物を調製した。このようにして得られた樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、50μmの厚さを有するポリアミドイミド樹脂フィルム(2)を得た。
合成例2で得たポリアミドイミド樹脂(2)、DMAc、及び上記のように製造したt−BuOK溶液を、樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の含有割合が10.8質量%であり、t−BuOKの含有割合が0.1質量%となるような量で混合し、ポリアミドイミド樹脂組成物を調製した。このようにして得られた樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、50μmの厚さを有するポリアミドイミド樹脂フィルム(3)を得た。
合成例1で得たポリアミドイミド樹脂(1)及びDMAcを、樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の含有割合が9.0質量%となるような量で混合し、ポリアミドイミド樹脂組成物を調製した。このようにして得られた樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、50μmの厚さを有するポリアミドイミド樹脂フィルム(4)を得た。
合成例1で得たポリアミドイミド樹脂(1)、DMAc、及び上記のように製造したt−BuOK溶液を、樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の含有割合が9.0質量%であり、t−BuOKの含有割合が0.2質量%(実施例4)又は1質量%(実施例5)となるような量で混合し、ポリアミドイミド樹脂組成物を調製した。
2 フィルム
3 光学フィルム試験試料
31 ガラス板
32 テープ
33 マーキング
4 フィルム試験試料
41 ガラス板
421 両面テープ
422 両面テープ
51 おもり
52 測定台
Claims (13)
- ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含む光学フィルムであって、該光学フィルムの飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるCH3のイオン強度(ICH3)に対するKのイオン強度(IK)の割合(IK/ICH3)が0.2以上である、光学フィルム。
- ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は芳香族系の樹脂である、請求項1に記載の光学フィルム。
- ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂における全構成単位に対する芳香族系モノマーに由来する構成単位の割合が60モル%以上である、請求項1又は2に記載の光学フィルム。
- 厚さが10〜100μmであり、全光線透過率が80%以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の光学フィルム。
- ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の重量平均分子量が200,000以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の光学フィルム。
- ポリイミド系樹脂はポリアミドイミド樹脂である、請求項1〜5のいずれかに記載の光学フィルム。
- ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂はテレフタル酸に由来する構成単位を含む、請求項1〜6のいずれかに記載の光学フィルム。
- 弾性率が5.0GPa以上である、請求項1〜7のいずれかに記載の光学フィルム。
- フレキシブル表示装置の前面板用のフィルムである、請求項1〜8のいずれかに記載の光学フィルム。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置。
- タッチセンサをさらに備える、請求項10に記載のフレキシブル表示装置。
- 偏光板をさらに備える、請求項10又は11に記載のフレキシブル表示装置。
- ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂と、カリウム原子を含む化合物、カリウム及びカリウムイオンからなる群から選択される少なくとも1種のカリウム含有成分と、溶媒とを少なくとも含む、樹脂組成物。
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