JP2022096910A - 積層体及びそれを備える表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラスと樹脂との密着性のために接着層を用いた場合の欠点、即ち耐衝撃性の低下を防止する。【解決手段】本発明は、無機ガラス（Ａ）と、無機ガラス（Ａ）上に形成された接着層（Ｃ）と、接着層上に形成された保護フィルム（Ｂ）とからなる積層体であって、前記保護フィルム（Ｂ）が、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂、フィラー並びに溶媒を含有する樹脂組成物から形成されるフィルムであることを特徴とする積層体を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、無機ガラスと、該無機ガラス上に形成された接着層と、該接着層上に形成された保護フィルムとからなる積層体及びその用途に関する。

ガラスは表示装置など種々の装置に使用されている。ガラスは、硬く割れやすい欠点を有するため、通常、プラスチック系のフィルムを積層して、ガラスの脆さを補強する。

ガラス補強用のプラスチック系のフィルムとして、ポリイミド樹脂が提案されており、ポリイミド前駆体樹脂溶液をガラス上に塗工後、乾燥及び熱硬化処理を行うことにより、接着性を向上させることが開示されている（特許文献２）。しかし、ポリイミド樹脂は、可撓性及び透明性に優れているので優れているが、ガラスとの密着性が不足していることが知られている。

また、ガラスと、線膨張係数が特定値以上の、例えばシクロオレフィン等の樹脂との間に接着層を設け、該接着層の熱硬化時の収縮によって、密着性を向上させることが知られている（特許文献１）。

特開２０１３－３７２０７号公報 特開２０１３－１６３３０４号公報

しかしながら、特許文献２に記載されたポリイミドフィルムでは、耐衝撃性に改善の余地があることを本発明らは見出した。そこで、本発明は、ガラスと樹脂との密着性のために接着層を用いた積層体においても、耐衝撃性が低下することを防止することを目的とする。

即ち、本発明は以下の態様を提供する。
［１］ 無機ガラス（Ａ）と、該無機ガラス（Ａ）上に形成された接着層（Ｃ）と、該接着層上に形成された保護フィルム（Ｂ）とからなる積層体であって、
前記保護フィルム（Ｂ）が、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂、フィラー並びに溶媒を含有する樹脂組成物から形成されるフィルムである、
積層体。
［２］ 前記樹脂が、フッ素原子を含有する樹脂である、［１］記載の積層体。
［３］ 前記樹脂の含有量が樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、５０～９９質量部であり、前記フィラーの含有量が１～５０質量部である、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］ 前記フィラーは、平均一次粒径１～５０ｎｍのシリカフィラーである、［１］～［３］いずれかに記載の積層体。
［５］ 前記保護フィルム（Ｂ）の線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］ 前記接着層（Ｃ）が、活性エネルギー線硬化樹脂である、［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］ 積層体のヘーズが、３．０％以下である、［１］～［６］のいずれに記載の積層体。
［８］ 積層体の全光線透過率が、８５％以上である、［１］～［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］ 積層体のＹＩ値が、５．０以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載の積層体を有する表示装置。
［１１］ さらに、偏光板を備える、［１０］に記載の表示装置。
［１２］ さらに、タッチセンサを備える、［１０］又は［１１］に記載の表示装置。

本発明では、耐衝撃性が改善した、保護フィルム、接着剤層及び無機ガラスとからなる積層体を提供できる。

本発明では、無機ガラス（Ａ）と、該無機ガラス（Ａ）上に形成された接着層（Ｃ）と、接着層上に形成された保護フィルム（Ｂ）とからなる積層体であって、前記保護フィルム（Ｂ）が、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂、フィラー並びに溶媒を含有する樹脂組成物から形成されるフィルムである、積層体を提供する。

＜無機ガラス（Ａ）＞
無機ガラス（Ａ）（以下、ガラスと記載することがある）は、薄膜形状を有しており、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、特に限定されない。
前記無機ガラス（Ａ）の組成の具体例としては、例えば、下記に例示する金属酸化物及び半金属酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ_２を５０～８０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１～２５モル％、Ｌｉ_２ＯとＮａ_２ＯとＫ_２Ｏとの合計を３～３０モル％、ＭｇＯを０～２５モル％、ＣａＯを０～２５モル％及びＺｒＯ_２を０～５モル％含むガラスが挙げられる。より具体的には、以下のガラスの組成が挙げられる。
以下に示す、（ｉ）のガラスはソーダライムシリケートガラスに含まれ、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のガラスはアルミノシリケートガラスに含まれる。
（ｉ）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ_２を６３～７３モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１～５．２モル％、Ｎａ_２Ｏを１０～１６モル％、Ｋ_２Ｏを０～１．５モル％、Ｌｉ_２Ｏを０～５モル％、ＭｇＯを５～１３モル％及びＣａＯを４～１０モル％を含むガラス。
（ｉｉ）酸化物基準のモル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を５０～７４モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を１～１０モル％、Ｎａ_２Ｏを６～１４モル％、Ｋ_２Ｏを３～１１モル％、Ｌｉ_２Ｏを０～５モル％、ＭｇＯを２～１５モル％、ＣａＯを０～６モル％及びＺｒＯ_２を０～５モル％含有し、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７５モル％以下、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量の合計が１２～２５モル％、ＭｇＯ及びＣａＯの含有量の合計が７～１５モル％であるガラス。
（ｉｉｉ）酸化物基準のモル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を６８～８０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を４～１０モル％、Ｎａ_２Ｏを５～１５モル％、Ｋ_２Ｏを０～１モル％、Ｌｉ_２Ｏを０～５モル％、ＭｇＯを４～１５モル％及びＺｒＯ_２を０～１モル％含有するガラス。
（ｉｖ）酸化物基準のモル％で表示した組成が、ＳｉＯ_２を６７～７５モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０～４モル％、Ｎａ_２Ｏを７～１５モル％、Ｋ_２Ｏを１～９モル％、Ｌｉ_２Ｏを０～５モル％、ＭｇＯを６～１４モル％及びＺｒＯ_２を０～１．５モル％含有し、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７１～７５モル％、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量の合計が１２～２０モル％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１モル％未満であるガラス。
なお、例えば、「ＭｇＯを０～２５モル％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５モル％まで含んでもよい、の意である。

＜無機ガラスの製造方法＞
無機ガラスの製造において、以下に示すの各工程は特に限定されず適切に選択すればよく、典型的には従来公知の工程を適用できる。例えば、まず、各成分の原料を後述する組成となるように調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、従来公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。
ガラスの成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法、ダウンドロー法及びロールアウト法が挙げられ、大量生産に適することから好ましくはフロート法が挙げられる。また、フロート法以外の連続成形法である、フュージョン法やダウンドロー法も好適である。
成形したガラスを、必要に応じて、研削や研磨などの処理を行ってから、化学強化処理をした後、洗浄及び乾燥する。その後、切断、研磨などの加工を施すことにより、表示装置等に好適な無機ガラスが得られる。

＜化学強化処理＞
無機ガラスを化学強化処理すると、表面に圧縮応力層が形成され、強度及び耐擦傷性が高められる。化学強化処理は、４無機ガラスの主面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオンをイオン半径が大きいアルカリ金属イオンに交換することによって行われ、具体的には、無機ガラスと融点が４５０℃弱である楊遊園とを接触させて、無機ガラス中のＬｉイオン又はＮａイオンを、溶融塩中のイオン半径のより大きいアルカリイオン、典型的にはＬｉイオンに対してはＮａイオン又はＫイオン、Ｎａイオンに対してはＫイオンに、それぞれ交換することによって行われる。化学強化処理は従来公知の方法によって実施でき、一般的には硝酸カリウム溶融塩に無機ガラスを浸漬する。この溶融塩に、炭酸カリウムを溶融塩に対して、１０質量％程度入れて使用してもよい。これにより無機ガラスの表層のクラックなどを除去でき高強度の無機ガラスが得られる。また、化学強化処理は１回に限らず、例えば異なる条件で２回以上実施してもよい。

無機ガラス（Ａ）の厚さは、通常１０～５，０００μｍ、好ましくは２０～３，０００μｍ、より好ましくは３０～２，５００μｍである。また本発明に用いられる無機ガラス（Ａ）としては、湾曲できるほど薄くしたフレキシブルガラスを用いることができる。フレキシブルガラスの厚さは、フレキシブルガラスが可撓性を示す範囲で適宜設定でき、好ましくは５～３００μｍ、より好ましくは２０～１５０μｍである。

無機ガラス（Ａ）は、市販のものであってよく、市販の無機ガラスとしては、例えば、Ｓ９２１３（松浪硝子工業（株））等が挙げられる。やＧ－Ｌｅａｆ（日本電気硝子（株）製）等が挙げられる。また、屈曲性を有するガラスを用いることにより、フレキシブル表示装置の前面板として、用いることができる。

無機ガラスの洗浄方法としては、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理など、ガラス表面を親水化させる処理が挙げられ、好ましくはコロナ放電処理が挙げられる。コロナ放電処理とは、電極間にガラスを設置し、電極間に高電圧をかけて放電し、ガラス表面を活性化する処理である。コロナ放電処理の条件は、電極の形状、電極間隔、放電量、湿度などによっても異なるが、例えば、電極の形状としては、ワイヤ状電極、セグメント電極等が挙げられ、電極間隔を１～５ｍｍ、放電量として１０～２００Ｗ・分／ｍ^２、コロナ放電処理速度を３～２０ｍ／分程度に設定することが好ましい。また、コロナ放電処理部の絶対湿度は、好ましくは１０～３０ｇ／ｍ^３である。絶対湿度が前記の範囲にあると、スパークが発生することなく安定して放電がされる。

＜接着層＞
本発明では、無機ガラス（Ａ）と保護フィルム（Ｂ）との間に、接着層（Ｃ）を設けて、無機ガラス（Ａ）と保護フィルム（Ｂ）との接着性を確保する。

本発明における接着層は、好ましくは透明接着層であり、（メタ）アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂のような樹脂を主成分とする接着剤組成物から形成される。中でも、透明性、耐候性、耐熱性等に優れることから、ポリエステル系樹脂又は（メタ）アクリル系樹脂をベースポリマーとする接着剤組成物が好適である。接着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型、熱硬化型であってもよい。

本発明で使用する接着剤樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載することがある）は、通常３０万～４００万である。耐久性、中でも耐熱性を考慮すれば、Ｍｗは好ましくは５０万～３００万、より好ましくは６５万～２００万である。Ｍｗが前記の範囲にあると、耐熱性の点で好ましく、また、貼り合せ性、接着力が低下し難い点で好ましい。なお、Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、ＧＰＣと称することがある）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。

さらに、接着剤組成物には、架橋剤を含有することできる。架橋剤としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを用いることができる。
有機系架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤などが挙げられる。
多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合又は配位結合しているものである。
多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。
共有結合又は配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等が挙げられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。

架橋剤の使用量は、接着剤樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．０３～１０質量部である。なお、架橋剤の使用量が前記の範囲にあると、接着層の凝集力が不足し難い傾向があり、加熱時に発泡が生じ難く、耐湿性が十分であり、信頼性試験等で剥がれが生じ難くなる傾向がある。

添加剤として、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物；３－クロロプロピルトリメトキシシラン；アセトアセチル基含有トリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤；３‐イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤は、耐久性、中でも加湿環境下で剥がれを抑える効果を付与できる。シランカップリング剤の使用量は、接着剤樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．０１～１質量部、さらに好ましくは０．０２～０．６質量部である。

さらに、接着剤組成物は、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、接着剤組成物に、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機又は有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを、使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。

接着層（Ｃ）の厚さは、特に制限されず、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍ、さらに好ましくは３～３０μｍである。

＜保護フィルム（Ｂ）＞
無機ガラス（Ａ）を保護する保護フィルム（Ｂ）は、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂、平均一次粒径１～５０ｎｍのフィラー、並びに溶媒を含有し、また必要に応じてさらに添加剤を含有する樹脂組成物から形成される。

本明細書において、ポリイミド系樹脂は、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体を表し、ポリイミド樹脂であってもポリアミドイミドであってもよく、保護フィルムを構成する透明樹脂フィルムに好適に用いられる。ポリアミドイミドは、イミド基を含む繰り返し構造単位とアミド基を含む繰り返し構造単位との両方を含有する重合体を表す。

本発明の好ましい一実施形態において、透明樹脂フィルムの化学的特性及び物理的特性の観点から、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は芳香族系の樹脂であることが好ましい。本明細書において、芳香族系の樹脂とは、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂に含まれる構成単位が主に芳香族系の構成単位である樹脂を表す。

上記の好ましい一実施形態において、透明樹脂フィルムの化学的特性及び物理的特性の観点から、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂に含まれる全構成単位に対する芳香族系モノマーに由来する構成単位の割合は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらにより好ましくは８５モル％以上である。ここで、芳香族系モノマーに由来する構成単位とは、芳香族系の構造、例えば芳香環を少なくとも一部に含むモノマーに由来し、芳香族系の構造、例えば芳香環を少なくとも一部に含む構成単位である。芳香族系モノマーとしては、例えば芳香族テトラカルボン酸化合物、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）：

［式（１）中、Ｙは４価の有機基を表し、Ｘは２価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有するポリイミド樹脂であるか、又は、式（１）で表される構成単位及び式（２）：

［式（２）中、Ｚ及びＸは、互いに独立に、２価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。また、ポリアミド系樹脂は、式（２）で表される構成単位を有するポリアミド樹脂であることが好ましい。以下において式（１）及び式（２）について説明するが、式（１）についての説明は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の両方に関し、式（２）についての説明は、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の両方に関する。

式（１）で表される構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位であり、式（２）で表される構成単位は、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位である。

式（２）において、Ｚは、２価の有機基であり、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基（これらの基における水素原子はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい）で置換されていてもよい、炭素数４～４０の２価の有機基であり、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基（これらの基における水素原子はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい）で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基である。なお、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基の例としては、後述する式（３）中のＲ^３ａ及びＲ^３ｂに関する例示が同様にあてはまる。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。Ｚの有機基として、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）：

［式（２０）～式（２９）中、Ｗ^１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ａｒ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ_２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ_２－Ａｒ－を表し、ここで、Ａｒは、互いに独立に、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基（例えばフェニレン基）を表し、＊は結合手を表す］
で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示され、Ｚのヘテロ環構造としてはチオフェン環骨格を有する基が例示される。透明樹脂フィルムの黄色度の指標であるＹＩ値を低減しやすい観点から、式（２０）～式（２９）で表される基、及び、チオフェン環骨格を有する基が好ましく、式（２６）、式（２８）及び式（２９）で表される基がより好ましい。

Ｚの有機基としては、式（２０’）、式（２１’）、式（２２’）、式（２３’）、式（２４’）、式（２５’）、式（２６’）、式（２７’）、式（２８’）及び式（２９’）：

［式（２０’）～式（２９’）中、Ｗ^１及び＊は、式（２０）～式（２９）において定義した通りである］
で表される２価の有機基がより好ましい。なお、式（２０）～式（２９）及び式（２０’）～式（２９’）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基（これらの基における水素原子はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい）で置換されていてもよい。

ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂が、式（２）中のＺが上記の式（２０’）～式（２９’）のいずれかで表される構成単位を有する場合、特に式（２）中のＺが後述する式（３’）で表される構成単位を有する場合、ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂は、該構成単位に加えて、次の式（ｄ１）：

［式（ｄ１）中、Ｒ^２４は後述する式（３）中のＲ^３ａについて定義する基又は水素原子であり、Ｒ^２５は、Ｒ^２４又は－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表し、＊は結合手を表す］
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することが、ワニスの成膜性を高めやすく、透明樹脂フィルムの均一性を高めやすい観点から好ましい。構成単位（ｄ１）としては、具体的には、Ｒ^２４及びＲ^２５がいずれも水素原子である構成単位、すなわちジカルボン酸化合物に由来する構成単位や、Ｒ^２４がいずれも水素原子であり、Ｒ^２５が－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表す構成単位、すなわちトリカルボン酸化合物に由来する構成単位等が挙げられる。

ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂は、式（２）中のＺとして複数種のＺを含んでよく、複数種のＺは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。特に、本発明の透明樹脂フィルムの化学的特性及び物理的特性を高めやすく、かつ光学特性を高めやすい観点から、式（２）中のＺが好ましくは式（３）：

［式（３）中、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^９）－を表し、Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、
ｓは０～４の整数であり、ｔは０～４の整数であり、ｕは０～４の整数であり、＊は結合手を表す］
より好ましくは式（３’）：

［式（３’）中、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｓ、ｔ、ｕ、Ｗ及び＊は、式（３）において定義した通りである］
で表される構成単位を少なくとも有することが好ましい。なお、本明細書において、ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂が式（２）中のＺが式（３）で表される構成単位を有することと、ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂が式（２）中のＺとして式（３）で表される構造を有することとは、同様の意味を有し、ポリアミド系樹脂又はポリアミドイミド樹脂に含まれる複数の式（２）で表される構成単位のうち、少なくとも一部の構成単位におけるＺが式（３）で表されることを意味する。当該記載は、他の同様の記載にもあてはまる。

式（３）及び式（３’）において、Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^９）－を表し、透明樹脂フィルムの耐屈曲性の観点から、好ましくは－Ｏ－又は－Ｓ－、より好ましくは－Ｏ－を表す。
Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基を表す。ここで、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

式（３）及び式（３’）中のｔ及びｕは、互いに独立に、０～４の整数であり、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらにより好ましくは０である。

式（３）中及び式（３’）中のｓは、通常０～４の整数、好ましくは０～３の整数、より好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０又は１、さらにより好ましくは０である。ｓがこの範囲にあると、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性をより向上しやすくなる。ｓが０である式（３）又は式（３’）で表される構成単位は、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸に由来する構成単位であり、該構成単位は、好ましくは式（３）又は式（３’）中のｓ及びｕがそれぞれ０である構成単位である。透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を向上しやすい観点から、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂は、好ましくはテレフタル酸に由来する構成単位を含む。ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂は、Ｚにおいて、式（３）又は式（３’）で表される構成単位を１種又は２種類以上含んでいてもよい。透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性の向上、ＹＩ値低減の観点からは、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂はＺにおいて、式（３）中又は式（３’）中のｓの値が異なる２種類以上の構成単位を含むことが好ましく、式（３）又は式（３’）中のｓの値が異なる２種類又は３種類の構成単位を含むことがより好ましい。この場合、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい観点、並びに、透明樹脂フィルムのＹＩ値を低減しやすい観点から、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂が式（２）で表される構成単位におけるＺとして、ｓが０である式（３）で表される構造を含有し、該構造を含む構成単位に加えてｓが１である式（３）で表される構造を含む構成単位をさらに含有することがさらに好ましい。また、ｓが０である式（３）で表されるＺを有する式（２）で表される構成単位に加えて、上記の式（ｄ１）で表される構成単位をさらに有することも好ましい。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂は、式（３）又は式（３’）で表される構成単位として、ｓ＝０であり、かつｕ＝０である構成単位を有する。本発明のより好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂は、式（３）又は式（３’）で表される構成単位として、ｓ＝０であり、かつｕ＝０である構成単位と、式（３”）：

で表される構成単位を有する。この場合、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を向上させやすいと共に、ＹＩ値を低減しやすい。

ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂が、式（３）又は式（３’）で表される構成単位を有する場合、その割合は、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、とりわけ好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい。式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による樹脂を含有するワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。

また、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂がｓ＝１～４である式（３）又は式（３’）で表される構成単位を有する場合、ｓが１～４である式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合は、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、さらにより好ましくは９モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、さらにより好ましくは３０モル％以下である。ｓが１～４である式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい。ｓが１～４である式（３）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）又は式（３’）で表される構成単位由来のアミド結合間水素結合による樹脂を含有するワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお、式（１）、式（２）、式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂中のＺの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは４５モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上が、ｓが０～４である式（３）又は式（３’）で表される構成単位である。Ｚの上記の下限以上が、ｓが０～４である式（３）又は式（３’）で表される構成単位であると、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性を高めやすい。また、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂中のＺの１００モル％以下が、ｓが０～４である式（３）又は式（３’）で表される構成単位であればよい。なお、樹脂中の、ｓが０～４である式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂中のＺの、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、さらにより好ましくは１２モル％以上が、ｓが１～４である式（３）又は式（３’）で表される。ポリアミドイミド樹脂又はポリアミド系樹脂のＺの上記の下限以上が、ｓが１～４である式（３）又は式（３’）で表される場合、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性を高めやすい。また、Ｚの、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、さらにより好ましくは３０モル％以下が、ｓが１～４である式（３）又は式（３’）で表される。Ｚの上記の上限以下が、ｓが１～４である式（３）で表される場合、ｓが１～４である式（３）又は式（３’）で表される構成単位由来のアミド結合間水素結合による樹脂を含有するワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお樹脂中のｓが１～４である式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

式（１）及び式（２）において、Ｘは、互いに独立に、２価の有機基、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施形態において、本発明のポリアミドイミド樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；該式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

［式（１０）～式（１８）中、＊は結合手を表し、
Ｖ^１、Ｖ^２及びＶ^３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。］
炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、Ｒ^９について上記に述べた基が挙げられる。
１つの例は、Ｖ^１及びＶ^３が単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、かつ、Ｖ^２が－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－又は－ＳＯ_２－である。Ｖ^１とＶ^２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ^２とＶ^３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。

式（１０）～式（１８）で表される基の中でも、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性を高めやすい観点から、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）及び式（１７）で表される基が好ましく、式（１４）、式（１５）及び式（１６）で表される基がより好ましい。また、Ｖ^１、Ｖ^２及びＶ^３は、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性を高めやすい観点から、互いに独立に、好ましくは単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－、より好ましくは単結合又は－Ｏ－である。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂及びポリイミド系樹脂は、式（１）中のＸ又は式（２）中のＸとして、式（４）：

［式（４）中、Ｒ^１０～Ｒ^１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^１０～Ｒ^１７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む。式（１）及び式（２）で表される複数の構成単位中のＸの少なくとも一部が式（４）で表される構造であると、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい。

式（４）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基として例示した基が挙げられる。Ｒ^１０～Ｒ^１７は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ^１０～Ｒ^１７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^１０～Ｒ^１７は、互いに独立に、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、さらにより好ましくはＲ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６が水素原子、Ｒ^１１及びＲ^１７が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、とりわけ好ましくはＲ^１１及びＲ^１７がメチル基又はトリフルオロメチル基である。

本発明の好ましい一実施形態において、式（４）で表される構成単位は式（４’）：

で表される構成単位であり、すなわち、式（１）及び式（２）で表される複数の構成単位中のＸの少なくとも一部は、式（４’）で表される構成単位である。この場合、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、透明樹脂フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、透明樹脂フィルムの光学特性を向上しやすい。

本発明の好ましい一実施形態において、上記ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂中のＸの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（４）、特に式（４’）で表される。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂における上記範囲内のＸが式（４）、特に式（４’）で表される場合、得られる透明樹脂フィルムは、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、透明樹脂フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、透明樹脂フィルムの光学特性も向上しやすい。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂中のＸの１００モル％以下が式（４）、特に式（４’）で表される。上記樹脂中のＸは式（４）、特に式（４’）であってもよい。上記樹脂中のＸの式（４）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

式（１）において、Ｙは、４価の有機基、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられ、耐衝撃性及び弾性率を高めやすい観点からは、好ましくは芳香環が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；該式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

式（２０）～式（２９）中、＊は結合手を表し、Ｗ^１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ａｒ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ_２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ_２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。

式（２０）～式（２９）で表される基の中でも、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ^１は、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすいと共に、透明樹脂フィルムのＹＩ値を低減しやすい観点から、互いに独立に、好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、より好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、さらに好ましくは単結合、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、とりわけ好ましくは単結合又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－である。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が、式（２６）で表される。ポリイミド系樹脂における上記範囲内のＹが式（２６）、好ましくはＷ^１が単結合、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－である式（２６）、より好ましくはＷ^１が単結合又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－である式（２６）で表されると、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすいと共に、透明樹脂フィルムのＹＩ値を低減しやすい。ポリイミド系樹脂中のＹが式（２６）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の好ましい一実施形態において、複数の式（１）中のＹの少なくとも一部は、式（５）：

［式（５）中、Ｒ^１８～Ｒ^２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^１８～Ｒ^２５に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
及び／又は式（９）

［式（９）中、Ｒ^３５～Ｒ^４０は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^３５～Ｒ^４０に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される。複数の式（１）中のＹの少なくとも一部が式（５）で表される、及び／又は、式（９）で表されると、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を向上させやすい。

式（５）において、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基として上記に例示のものが挙げられる。Ｒ^１８～Ｒ^２５は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ^１８～Ｒ^２５に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^１８～Ｒ^２５は、互いに独立に、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性を高めやすい観点、並びに、透明性を高めやすいと共に、該透明性を維持しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、さらにより好ましくはＲ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５が水素原子、Ｒ^２１及びＲ^２２が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、とりわけ好ましくはＲ^２１及びＲ^２２がメチル基又はトリフルオロメチル基である。

式（９）において、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい観点、並びに、透明性を高めやすいと共に、該透明性を維持しやすい観点から、Ｒ^３５～Ｒ^４０は、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。ここで、Ｒ^３５～Ｒ^４０に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^３５～Ｒ^４０における炭素数１～６のアルキル基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ上記に例示のものが挙げられる。

本発明の好ましい一実施形態においては、式（５）は式（５’）で表され、式（９）は式（９’）：

で表される。すなわち、複数のＹの少なくとも一部は、式（５’）及び／又は式（９’）で表される。この場合、透明樹脂フィルムの物理的特性を高めやすい。さらに、式（５）が式（５’）で表される場合、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、透明樹脂フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、透明樹脂フィルムの光学特性を向上しやすい。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が、式（５）、特に式（５’）で表される。ポリイミド系樹脂における上記範囲内のＹが式（５）、特に式（５’）で表されると、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの粘度を低減しやすく、透明樹脂フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、透明樹脂フィルムの光学特性を向上しやすい。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のＹの１００モル％以下が式（５）、特に式（５’）で表される。ポリイミド系樹脂中のＹは式（５）、特に式（５’）であってもよい。ポリイミド系樹脂中のＹの式（５）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の好ましい一実施形態において、式（１）で表される複数の構成単位は、Ｙが式（５）で表される構成単位に加えて、Ｙが式（９）で表される構成単位をさらに含むことが好ましい。Ｙが式（９）で表される構成単位をさらに含む場合、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性をさらに向上させやすい。

ポリイミド系樹脂は、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含むものであってもよく、また式（１）及び場合により式（２）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含むものであってもよい。

式（３０）において、Ｙ^１は４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ^１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、該式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ^１を含み得、複数種のＹ^１は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（３１）において、Ｙ^２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ^２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ^２を含み得、複数種のＹ^２は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（３０）及び式（３１）において、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立に、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ^１及びＸ^２としては、上記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；該式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）及び／又は式（２）で表される構成単位、並びに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される構成単位からなる。また、透明樹脂フィルムの光学特性や種々の物理的特性を高めやすい観点から、上記ポリイミド系樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び式（３１）で表される全構成単位に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される全構成単位に基づいて、通常１００％以下である。なお、上記割合は、例えば、^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の一実施形態において、透明樹脂フィルム中におけるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量は、透明樹脂フィルムの固形分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは９９．５質量部以下、より好ましくは９５質量部以下である。ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量が上記範囲内であると、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を向上させやすい。

ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂のＭｗは、透明樹脂フィルムの種々の化学的特性及び物理的特性を高めやすい観点から、標準ポリスチレン換算で、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは２３０，０００以上、さらに好ましくは２５０，０００以上、さらにより好ましくは２７０，０００以上、とりわけ好ましくは２８０，０００以上である。また、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂のＭｗは、該樹脂の溶媒に対する溶解性を向上しやすいと共に、透明樹脂フィルムの延伸性及び加工性を向上しやすい観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは７００，０００以下、さらにより好ましくは５００，０００以下である。Ｍｗは、例えばＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出してよい。

ポリアミドイミド樹脂において、式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上、さらにより好ましくは１．５モル以上であり、好ましくは６．０モル以下、より好ましくは５．０モル以下、さらに好ましくは４．５モル以下である。式（２）で表される構成単位の含有量が上記の下限以上であると、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性を高めやすい。また、式（２）で表される構成単位の含有量が上記の上限以下であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、透明樹脂フィルムの加工性を向上させやすい。

本発明の好ましい一実施形態において、透明樹脂フィルムに含まれるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂は、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、透明樹脂フィルムのＹＩ値を低減させやすい。透明樹脂フィルムのＹＩ値が低いと、該フィルムの透明性及び視認性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。

ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、それぞれ、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、透明樹脂フィルムのＹＩ値をより低減し、透明性及び視認性をより向上させやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、合成がしやすくなる。また、ハロゲン原子がフッ素原子である場合、フッ素原子の含有量は、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは１０～５０質量％、さらにより好ましくは１０～３０質量％である。

ポリイミド系樹脂及びポリアミドイミド樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９６％以上であり、通常１００％以下である。透明樹脂フィルムの光学特性を高めやすい観点から、イミド化率が前記の範囲にあることが好ましい。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。

ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂として、市販品を使用してもよい。ポリイミド樹脂の市販品としては、例えば三菱瓦斯化学（株）製ネオプリム（登録商標）、河村産業（株）製ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ等が挙げられる。

本発明において、透明樹脂フィルムは、ポリアミド系樹脂を含んでいてもよい。本実施形態に係るポリアミド系樹脂は、式（２）で表される繰り返し構成単位を主とする重合体である。ポリアミド系樹脂における式（２）中のＺの好ましい例及び具体例は、ポリイミド系樹脂におけるＺの好ましい例及び具体例と同じである。前記ポリアミド系樹脂は、Ｚが異なる２種類以上の式（２）で表される繰り返し構成単位を含んでいてもよい。

（樹脂の製造方法）
ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド前駆体樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミド樹脂は、例えば、ジアミン化合物及びジカルボン酸化合物を主な原料として製造できる。ここで、ジカルボン酸化合物は少なくとも式（３”）で表される化合物を含むことが好ましい。

［式（３”）中、Ｒ^１～Ｒ^８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^１～Ｒ^８に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^９）－を表し、
Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、
ｍは０～４の整数であり、
Ｒ^３１及びＲ^３２は、互いに独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基又は塩素原子を表す。］

本発明の好ましい一実施形態において、ジカルボン酸化合物は、ｍが０である、式（３”）で表される化合物である。ジカルボン酸化合物として、ｍが０である式（３”）で表される化合物に加えて、Ａが酸素原子である式（３”）で表される化合物を使用することがより好ましい。また、別の好ましい一実施形態においては、ジカルボン酸化合物は、Ｒ^３１及びＲ^３２が塩素原子である、式（３”）で表される化合物である。また、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いてもよい。

樹脂の製造に使用されるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環が例示される。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

芳香族ジアミンとしては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（以下、ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

芳香族ジアミンは、好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ＴＦＭＢ、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、ＴＦＭＢ、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

上記ジアミン化合物の中でも、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性高の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、ＴＦＭＢを用いることがよりさらに好ましい。

樹脂の製造に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡと記載することがある）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

これらの中でも、好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＢＰＤＡ、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、６ＦＤＡ、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ＢＰＤＡ、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６ＦＤＡ、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。

上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、透明樹脂フィルムの種々の物理的特性及び高透明性の観点から、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＢＰＤＡ、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、６ＦＤＡ、並びにこれらの混合物が好ましく、ＢＰＤＡ及び６ＦＤＡ、並びにこれらの混合物がより好ましく、６ＦＤＡ及びＢＰＤＡがさらに好ましい。

樹脂の製造に用いられるジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－オキシビス安息香酸又はそれらの酸クロリド化合物が用いられる。テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－オキシビス安息香酸又はそれらの酸クロリド化合物に加えて、他のジカルボン酸化合物が用いられてもよい。他のジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。具体例としては、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（以下、ＯＢＢＣと記載することがある）、テレフタロイルクロリド（以下、ＴＰＣと記載することがある）又はイソフタロイルクロリドが好ましく、ＯＢＢＣとＴＰＣとを組合せて用いることがさらに好ましい。

なお、上記ポリイミド系樹脂は、透明樹脂フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記テトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体をさらに反応させたものであってもよい。

テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。

樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸化合物の使用量は、所望とするポリイミド系樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。

樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５～３５０℃、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは２５～１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分～１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい態様では、反応は、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと称することがある）、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと称することがある）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称することがある）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。

ポリイミド系樹脂の製造におけるイミド化工程では、イミド化触媒の存在下で、イミド化することができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、及びＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。

ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により分離精製することによって単離してもよく、好ましい態様では、透明ポリアミドイミド樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。

本発明における樹脂は、異なる種類の複数の上記の繰り返し構造単位を含む共重合体でもよい。樹脂の標準ポリスチレン換算のＭｗは、通常１００，０００～８００，０００である。樹脂のＭｗが大きいと、成膜した際の屈曲性が向上することから、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは３００，０００以上、さらに好ましくは３５０，０００以上である。また、適度な濃度及び粘度のワニスが得られ、成膜性が向上する傾向があることから、好ましくは７５０，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下である。異なるＭｗの樹脂を２種類以上組合せて用いてもよいし、物性を損なわない範囲で、他の高分子材料を混合してもよい。

＜フィラー＞
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂に配合するフィラーは、本発明の効果を阻害しなければ、特に限定されない。無機ガラス（Ａ）との密着性を考慮すると、無機ガラスと同質の無機フィラーが好ましい。

無機フィラーとしては、例えば、ミルドガラスファイバー、チョップドガラスファイバー等のガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカー、アルミナウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、炭化ケイ素ウイスカ、窒化ケイ素ウイスカ等の金属又は非金属系ウイスカ類、ガラスビーズ、中空ガラス球、ガラス粉末、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、ケイ砂、石英、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄グラファイト、モリブデン、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ホワイトカーボン等が挙げられ、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタンが挙げられ、より好ましくはシリカが挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

シリカは、有機溶媒等にシリカ粒子を分散させたシリカゾルであっても、気相法で製造したシリカ微粒子粉末を用いてもよいが、ハンドリングが容易であることから有機溶媒等に分散させて製造したシリカゾルであることが好ましい。

前記フィラーは、必要に応じて、表面処理されたものであってもよく、この表面処理剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤等の反応性カップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の潤滑剤が挙げられる。

本発明において、フィラーの平均一次粒径は、通常１～５０ｎｍ、好ましくは５~４５ｎｍ、より好ましくは１０～４０ｎｍである。フィラーの平均一次粒径が前記の範囲にあると、無機ガラス（Ａ）との親和性が高くなり好ましく、また、扱いやポリイミド系樹脂への配合が容易になる傾向がある。
フィラーの平均一次粒径は、例えば、窒素吸着法による比表面積からや、透過型電子顕微鏡による観察によって、求めることができる。

樹脂組成物中のフィラーの含有量は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、通常１～５０質量部、好ましくは２～４５質量部、より好ましくは４～４０質量部である。フィラーの含有量が前記の範囲にあると、無機ガラス（Ａ）との密着性が良好となる傾向にあり、また、積層体の柔軟性が良好となる傾向がある。

＜他の成分＞
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂には、フィラー以外に、他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、滑剤及びレベリング剤が挙げられる。

本発明において樹脂組成物が及び他の成分を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以上である。

本発明において樹脂組成物は、例えば、前記テトラカルボン酸化合物、前記ジアミン及び前記のその他の原料から選択して反応させて得られる、ポリイミド系樹脂の反応液、フィラー及び必要に応じてその他の成分を混合し、さらに溶媒を加えて混合及び撹拌することにより調製され、これをワニスと称することがある。

＜溶媒＞
本発明における樹脂組成物は溶媒を含有し、該溶媒としては、有機溶媒が好ましく、中でも有機溶媒としては、前記樹脂成分を溶解又は分散させ得るものを適宜選択することができる。前記樹脂成分の溶解性、塗布性及び乾燥性等の観点からは、該有機溶媒の沸点は、好ましくは１２０～３００℃、より好ましくは１２０～２７０℃、さらに好ましくは１２０～２５０℃、とりわけ好ましくは１２０～２３０℃である。そのような有機溶媒としては、具体的に例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；ＧＢＬ、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。中でも、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂に対する溶解性に優れることから、ＤＭＡｃ（沸点：１６５℃）、ＧＢＬ（沸点：２０４℃）、Ｎ－メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、酢酸ブチル（沸点：１２６℃）、シクロペンタノン（沸点：１３１℃）及び酢酸アミル（沸点：１４９℃）からなる群から選択される溶媒が好ましい。溶媒として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なお、２種以上の溶媒を用いる場合には、用いる溶媒の中で最も沸点の高い溶媒の沸点が上記範囲に入るよう溶媒の種類を選択することが好ましい。

溶媒の含有量は、ワニスの取り扱いが可能な粘度になるように選択すればよく、特に制限はないが、例えばワニス１００質量部に対して、好ましくは５０～９５質量部、より好ましくは７０～９５質量部、さらに好ましくは８０～９５質量部である。

本発明の積層体は、無機ガラス（Ａ）の上に接着剤（Ｃ）を塗工し、更にその上に上記ワニスを塗工して、乾燥することにより、得られる。

本発明の積層体における保護フィルムの厚さは、積層体の用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０～５００μｍ、好ましくは１５～２００μｍ、より好ましくは２０～１３０μｍである。

本発明における保護フィルムに含まれる溶媒量は、該保護フィルム１００質量部中、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、さらにより好ましくは０．９質量部以下、とりわけ好ましくは０．８質量部以下であり、通常０質量部以上である。溶媒の割合が前記の範囲にあると、保護フィルム（Ｂ）と無機ガラス（Ａ）との密着性が良好となり、また溶媒除去工程において保護フィルム（Ｂ）のＹＩ値等の光学的性質劣化が起こりにくい傾向にある。前記溶媒量は、残存溶媒量とも称され、実施例に記載の方法により測定できる。

本発明の保護フィルムは、光透過性が高く、黄変性が少ないものが好ましい。従って、本発明の保護フィルムは、その光透過性能、即ち、全光線透過率、ヘーズ及びＹＩ値などにより制御される必要がある。全光線透過率、ヘーズ及びＹＩ値の測定方法は、実施例に具体的に記載されている。

本発明の保護フィルムにおいては、その透明性が高いことが好ましく、具体的には全光線透過率が好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上、さらに好ましくは８９％以上であり、通常１００％以下である。全光線透過率が前記の範囲にあると、透明性が良好となり、表示装置に使用しやすい。

本発明の保護フィルムにおいては、そのヘーズが小さいことが好ましく、具体的には好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．０％以下であり、通常０以上である。ヘーズが前記の範囲にあると、透明性が高く、表示装置に使用しやすい。

本発明の保護フィルムにおいては、ＹＩ値が小さいことが好ましく、より具体的には好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下であり、通常０以上である。ＹＩ値が前記の範囲にあると、透明性が高く、表示装置に使用しやすい。

本発明における保護フィルムの線膨張係数（以下、ＣＴＥと記載することがある）は、好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／℃である。ＣＴＥが前記の範囲にあると、保護フィルムとガラスとを積層した際に、加熱処理後や、時間経過後の積層体の反りが抑制され、優れた寸歩安定性を示す。

本発明の積層体において、耐衝撃性試験における凹み量は、耐衝撃性試験を３回行ったときの凹み深さの平均値を示す。耐衝撃性試験における凹み量は、ガラス、接着剤層、及び光学フィルムがこの順に積層された積層体を作製し、ステンレス製であって、質量４．６ｇ、衝突箇所の直径０．７５ｍｍの球を１０ｃｍの高さから積層体の光学フィルム面上に落下させたときに、光干渉膜厚計を用いて観察して得られる最も大きく凹んだ点の深さ、いいかえると試験前の凹んでいない状態のフィルム表面から最も大きく凹んだ点までの最短距離を示す。耐衝撃性試験における凹み量は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。なお、耐衝撃性試験は落下試験機等を用いて行ってもよい。

上記の通り、耐衝撃性試験における凹み量は、フィルム表面に所定の球が衝突した際に凹みが生じる程度を表し、該凹み量が小さいほど、耐衝撃性が良好であることを意味する。すなわち、光学フィルム表面に物体が衝突した際に凹みの発生又はフィルム表面の形状変化をより抑制することができる。

耐衝撃性試験における凹み量は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、通常０μｍ以上である。該凹み量が上記の上限以下であると、ペンなどの物体がフィルム表面に衝突した際に、フィルム表面の形状変化が少なく、目視での視認性が低下しにくい。

本発明の好ましい一実施形態において、本発明の積層体は、表示装置に好適に用いられ、例えば、前面板、中でもローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイなどフレキシブル表示装置の前面板として有用である。フレキシブル表示装置は、例えば、フレキシブル機能層と、フレキシブル機能層に重ねられて前面板として機能する光学フィルムを有する。すなわち、フレキシブル表示装置の前面板は、フレキシブル機能層の上の視認側に配置される。この前面板は、フレキシブル機能層を保護する機能を有する。

表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブル表示装置としては、フレキシブル特性を有する全ての表示装置が挙げられる。

［フレキシブル表示装置］
本発明は、本発明の積層体を備える表示装置も提供する。本発明の積層体は、好ましくはフレキシブル表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用積層体は、本発明の積層体、円偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側から本発明の積層体、円偏光板、タッチセンサ又は前記積層体、タッチセンサ、円偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサの視認側に円偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記積層体、円偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。

［偏光板］
本発明の表示装置は、偏光板、好ましくは円偏光板をさらに備えていてもよい。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右円偏光又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。例えば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板とは必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。

直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは０．５～１００μｍである。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると柔軟性が低下し難い傾向にある。

前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」とも称する）系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したＰＶＡ系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はＰＶＡに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はＰＶＡ系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるＰＶＡ系フィルムの厚さは好ましくは１０～１００μｍであり、延伸倍率は好ましくは２～１０倍である。

さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は重合性官能基を有していることも好ましい。
前記二色性色素は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。液晶偏光組成物の中のいずれかの化合物は重合性官能基を有している。

前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。

前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍである。

前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することで製造することができる。前記配向膜形成組成物は、配向剤の他に溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。光配向を適用する場合にはシンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子のＭｗは、例えば１０，０００～１，０００，０００程度であってもよい。前記配向膜の厚さは、配向規制力の観点から、好ましくは５～１０，０００ｎｍ、より好ましは１０～５００ｎｍである。

前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、カバーフィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。

前記カバーフィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく、具体的には、用いられる高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン又はシクロオレフィンを含む単量体の単位を有するシクロオレフィン系誘導体等のポリオレフィン類、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース等の（変性）セルロース類、メチルメタクリレート（共）重合体等のアクリル類、スチレン（共）重合体等のポリスチレン類、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体類、アクリロニトリル・スチレン共重合体類、エチレン‐酢酸ビニル共重合体類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル類、ナイロン等のポリアミド類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂類などのフィルムが挙げられ、透明性及び耐熱性に優れる点で、好ましくはポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、オレフィン、アクリル又はセルロース系のフィルムが挙げられる。これらの高分子はそれぞれ単独又は２種以上混合して使用することができる。これらのフィルムは未延伸のまま、あるいは１軸又は２軸延伸したフィルムとして使用される。セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、アクリルフィルム、ポリエステル系フィルムが好ましい。エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型のカバーフィルムであってもよい。必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記カバーフィルムの厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１～１００μｍである。前記カバーフィルムの厚さが前記の範囲にあると、カバーフィルムの柔軟性が低下し難い。

前記λ／４位相差板は、入射光の進行方向に直交する方向、すなわちフィルムの面内方向にλ／４の位相差を与えるフィルムである。前記λ／４位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ／４位相差板は、必要に応じて位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１～１００μｍである。厚さが前記の範囲にあるとフィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。

さらに前記λ／４位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す性質を有する液晶性化合物を含む。液晶組成物の中の液晶性化合物を含むいずれかの化合物は重合性官能基を有している。前記液晶組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層での記載と同様に配向膜上に液晶組成物を塗布硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍである。前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。

一般的には、短波長ほど複屈折が大きく、長波長ほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ／４の位相差を達成することはできないので、視感度の高い５６０ｎｍ付近に対してλ／４となるような面内位相差、すなわち好ましくは１００～１８０ｎｍ、より好ましくは１３０～１５０ｎｍの面内位相差に設計されることが多い。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ／４位相差板は、視認性をよくすることができる点で好ましい。このような材料としては、延伸型位相差板の場合は特開２００７－２３２８７３号公報等、液晶塗布型位相差板の場合には特開２０１０－３０９７９号公報に記載されているものを用いることも好ましい。

また、他の方法としてはλ／２位相差板と組合せることで広帯域λ／４位相差板を得る技術も知られている（例えば、特開平１０－９０５２１号公報参照）。λ／２位相差板もλ／４位相差板と同様の材料及び方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板との組合せは任意であるが、どちらの場合にも、液晶塗布型位相差板を用いることが、厚さを薄くすることができる点で好ましい。

前記円偏光板に、斜め方向の視認性を高めるために、正のＣプレートを積層する方法も知られている（例えば、特開２０１４－２２４８３７号公報参照）。正のＣプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは－２００～－２０ｎｍ、より好ましくは－１４０～－４０ｎｍである。

［タッチセンサ］
本発明のフレキシブル表示装置は、タッチセンサをさらに備えていてもよい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等の様々な様式が提案されており、いずれの方式でも構わないが、静電容量方式が好ましい。静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域である表示部に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域である非表示部に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と；前記基板の活性領域に形成された感知パターンと；前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記高分子フィルムと同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、その靱性が２，０００ＭＰａ％以上であるものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が２，０００～３０，０００ＭＰａ％であってもよい。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力（ＭＰａ）－歪み（％）曲線（Stress-strain curve）で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。

前記感知パターンは、第１方向に形成された第１パターン及び第２方向に形成された第２パターンを備えることができる。第１パターンと第２パターンは互いに異なる方向に配置される。第１パターン及び第２パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第１パターンは各単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第２パターンは各単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第２パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第２パターンを電気的に接続するための電極としては、周知の透明電極素材を適用することができる。該透明電極素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、カドミウムスズ酸化物（ＣＴＯ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、金属ワイヤなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。該透明電極素材として、好ましくはＩＴＯを使用することができる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、セレニウム、クロムなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。

ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成することができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの２種以上の合金などの金属で形成することもできる。第１パターンと第２パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。絶縁層は第１パターンの継ぎ手とブリッジ電極の間にのみ形成することもでき、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層として形成する場合は、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第２パターンを接続することができる。

前記タッチセンサはパターンが形成されたパターン領域と、パターンが形成されていない非パターン領域間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができる。前記光学調節層は無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を上昇させることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。

［接着層］
前記フレキシブル表示装置用積層体を形成する、ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ等の各層、並びに各層を構成する直線偏光板、λ／４位相差板等のフィルム部材は接着剤によって接着することができる。接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系接着剤、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤、水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤、感圧型粘着剤、再湿型接着剤等、汎用に使用されているものが使用できる。中でも水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤がよく用いられる。接着層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは０．０１～５００μｍ、より好ましくは０．１～３００μｍである。前記フレキシブル画像表示装置用積層体には、複数の接着層が存在してよいが、それぞれの厚さ及び用いられる接着剤の種類は同一であっても異なっていてもよい。

前記水系溶剤揮散型接着剤としてはポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン－酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン－ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。水、前記主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは０．０１～１０μｍ、好ましくは０．１～１μｍであってもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び前記接着剤の種類は同一であっても異なっていてもよい。

前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物について記載した化合物と同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物としては、ハードコート組成物について記載した化合物と同様の種類のものが使用できる。接着層に用いられるラジカル重合性化合物としてはアクリロイル基を有する化合物が好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために、該組成物が単官能の化合物を含むことも好ましい。

前記カチオン重合性化合物としては、ハードコート組成物について記載した化合物と同様の種類のものが使用できる。活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物がより好ましい。接着剤組成物の粘度を下げるために、該組成物が単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。

活性エネルギー線組成物は、重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。

前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって２つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方又は両方に塗布後、貼合し、いずれか一方の被接着層又は両方の被接着層を通して活性エネルギー線を照射して、該組成物を硬化させることにより、接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは、好ましくは０．０１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び用いられる接着剤の種類は、同一であっても異なっていてもよい。

前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され、これらの何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記粘着剤を用いる場合の接着層の厚さは、好ましくは１～５００μｍ、より好ましくは２～３００μｍである。前記粘着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び用いられる粘着剤の種類は、同一であっても異なっていてもよい。

［遮光パターン］
前記遮光パターンは前記フレキシブル画像表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル画像表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーを有することができる。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は２種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。

本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。

製造例１：ポリイミド（ＰＩ－１）の製造
セパラブルフラスコにシリカゲル管、撹拌装置及び温度計を取り付けた反応器と、オイルバスとを準備した。このフラスコ内に、６ＦＤＡ ７５．５２ｇと、ＴＦＭＢ ５４．４４ｇとを投入した。これを４００ｒｐｍで撹拌しながら、ＤＭＡｃ ５１９．８４ｇを加え、フラスコの内容物が均一な溶液になるまで撹拌を続けた。続いて、オイルバスを用いて容器内温度が２０～３０℃の範囲になるように調整しながら、さらに１６時間撹拌を続け、反応させてポリアミック酸を生成させた。３０分後、撹拌速度を１００ｒｐｍに変更し、２０時間撹拌後、反応系温度を室温に戻し、ＤＭＡｃ ６４９．８ｇを加えてポリマー濃度が１０質量％となるように調整した。さらに、ピリジン ３２．２７ｇ、無水酢酸 ４１．６５ｇを加え、室温で１０時間撹拌してイミド化を行った後、反応容器からポリイミド溶液を取り出した。得られたポリイミド溶液をメタノール中に滴下して再沈殿を行い、得られた沈殿物を加熱乾燥して溶媒を除去し、固形分としてポリイミド（ＰＩ－１）を得た。得られたポリイミド（１）に以下に記載するＭｗの測定を行ってＭｗを求めた。そのＭｗは２８０，０００であった。

＜Ｍｗの測定＞
樹脂のＭｗは、ＧＰＣを用いて測定した。測定試料の調製方法及び測定条件は次の通りである。
（１）試料調製方法
樹脂を２０ｍｇ秤りとり、１０ｍＬのＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加）を加え、完全に溶解させた。この溶液をクロマトディスク（孔径０．４５μｍ）にてろ過し、試料溶液とした。
（２）測定条件
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ガードカラム＋ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（東ソー（株）製 ３００ｍｍ×７．８ｍｍ径）×２本＋α－２５００（東ソー（株）製 ３００ｍｍ×７．８ｍｍ径）×１本
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン

製造例２：ポリアミドイミド（ＰＡＩ－１）の製造
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ ５０ｇ（１５６．１３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ ６４２．０７ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ ２０．８４ｇ（４６．９１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ ９．２３ｇ（３１．２７ｍｍｏｌ）、次いＴＰＣ １５．８７ｇ（７８．１８ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４－メチルピリジン ９．８９ｇ（１０６．１７ｍｍｏｌ）と無水酢酸 １４．３７ｇ（１４０．７３ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド（ＰＡＩ－１）を得た。得られたポリアミドイミド（１）のＧＰＣ測定によりＭｗを求めた。そのＭｗは４２０，０００であった。

製造例３：ポリアミドイミド（ＰＡＩ－２）の製造
窒素ガス雰囲気下、容量１Ｌセパラブルフラスコに撹拌翼を備えた反応容器と、オイルバスとを準備した。オイルバスに設置した反応容器内にＴＦＭＢ ４５ｇ（１４０．５２ｍｍｏｌ）とＤＭＡｃ ７６８．５５ｇとを投入した。反応容器内の内容物を室温で撹拌してＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、反応容器内に６ＦＤＡ １８．９２ｇ（４２．５８ｍｍｏｌ）を更に投入し、反応容器内の内容物を室温で３時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ ４．１９ｇ（１４．１９ｍｍｏｌ）、次いでＴＰＣ １７．２９ｇ（８５．１６ｍｍｏｌ）を反応容器に投入し、反応容器内の内容物を室温で１時間撹拌した。次いで、反応容器内に４－メチルピリジン ４．６３ｇ（４９．６８ｍｍｏｌ）と無水酢酸 １３．０４ｇ（１２７．７５ｍｍｏｌ）とを更に投入し、反応容器内の内容物を室温で３０分間撹拌した。撹拌した後、オイルバスを用いて容器内温度を７０℃に昇温し、７０℃に維持して更に反応容器内の内容物を３時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、沈殿物を析出させた。析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド（２）を得た。ポリアミドイミド（ＰＡＩ－２）のＭｗは、４００，０００であった。

製造例４：シリカゾル（１）の調製
フィラーとして、ゾル－ゲル法により作製されたＢＥＴ径（ＢＥＴ法で測定された平均一次粒径）２７ｎｍのアモルファスシリカゾルの水分散液を原料とし、ＧＢＬへの溶媒置換により、ＧＢＬ置換シリカゾルを調製した。得られたゾルを目開き１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、固形分３０．０質量％のＧＢＬ置換シリカゾル（１）を得た。

製造例５：シリカゾル（２）の調製
フィラーとして、ゾル－ゲル法により作製されたＢＥＴ径（ＢＥＴ法で測定された平均一次粒径）２７ｎｍのアモルファスシリカゾルのメタノール分散液を原料とし、ＧＢＬへの溶媒置換により、ＧＢＬ置換シリカゾルを調製した。得られたゾルを目開き１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、固形分３０．２質量％のＧＢＬ置換シリカゾル（２）を得た。

製造例６：シリカゾル（３）の調製
フィラーとして、ゾル－ゲル法により作製されたＢＥＴ径（ＢＥＴ法で測定された平均一次粒径）１２ｎｍのアモルファスシリカゾルのメタノール分散液を原料とし、ＧＢＬへの溶媒置換により、ＧＢＬ置換シリカゾルを調製した。得られたゾルを目開き１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、固形分１９．５質量％のＧＢＬ置換シリカゾル（３）を得た。

シリカゾルの固形分含有量及びシリカゾル中のシリカの平均一次粒径は以下の方法により測定した。
＜シリカゾル中のシリカ固形分量測定＞
製造例４～６で得られたシリカゾル（１）～（３）を、それぞれ、アルミカップに６．０ｇ量りとり、乾燥機（ヤマト科学（株）製 ＤＫＮ－３０２）を用いて、大気下、２００℃で１時間加熱処理を行い、固体を得て、秤量した。該秤量値の６．０ｇに対する比率を求めて、各シリカゾル中のシリカ含有量とした。該シリカゾル（１）～（３）中のシリカ含有量は、いずれも３０～３２質量％であった。シリカゾルは、本発明ではフィラーとして使用する。

＜シリカゾル中のシリカの平均一次粒径測定＞
特許第６４４７８３１号に記載された測定方法と同様に、前記シリカゾルを水素型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ、シリカゾルの表面に吸着している塩基を除去し、８０℃真空乾燥器で乾燥した。得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥してシリカ乾燥粉末を得た。この粉末の窒素吸着法による比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定し、シリカゾル中のシリカの平均一次粒径は以下の式（１）で求めた。測定は、比表面積・細孔分布測定装置（ユアサアイオニクス（株）製 Ｍｏｎｏｓｏｒｂ ＭＳ－１６）を用い、ＢＥＴ１点法（Ｈｅ／Ｎ_２混合ガス）に従い測定した。後述する実施例においては、粉末の量を０．３ｇとし、予備脱気条件は大気圧下、１０５℃で１０分間として測定を行った。

式：平均一次粒径（ｎｍ）＝２，７２０／比表面積

製造例７：接着層１の調製
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ－ブチル ９７．０質量部、アクリル酸 １．０質量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル ０．５質量部、酢酸エチル ２００質量部、及び２，２'－アゾビスイソブチロニトリル ０．０８質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、６時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた溶液の一部をとり、そのＭｗを測定したところ、１，８００，０００の（メタ）アクリル酸エステル重合体の生成を確認した。上記工程で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体 １００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、イソシアネート系架橋剤として、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（東ソー（株）製 コロネート（登録商標）Ｌ） ０．３０質量部と、シランカップリング剤として、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＭ４０３） ０．３０質量部とを混合し、十分に撹拌して、酢酸エチルで希釈して、２０．０質量部の接着剤組成物である塗工溶液を得た。
セパレータ（リンテック（株）製 ＳＰ－ＰＬＲ３８２１９０）の離型処理面すなわち剥離層面に、アプリケーターにより、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように前記塗工溶液を塗工した後、１００℃で１分間乾燥して接着剤層を形成した後、セパレータが貼合された面とは反対側の接着剤層の面に、もう１枚のセパレータ（リンテック（株）製 ＳＰ－ＰＬＲ３８１０３１）を貼合し、両面セパレータ付きの接着層１を得た。
得られた接着層１を厚さ１．３ｍｍの無機ガラスに転写し、粘着層1と無機ガラスからなる積層体について、入構面側をガラス面として、ヘーズ測定をしたところ、ヘーズは０.２％であった。

製造例８：接着層２の調製
以下の成分を混合し、脱泡して接着層２を形成する接着剤を調整した。この接着剤は、紫外線硬化性接着剤である。
３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３,４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製 ＣＥＬ２０２１Ｐ）：７０質量部
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製 ＥＸ－２１１）：２０質量部
２－エチルヘキシルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製 ＥＸ－１２１）：１０質量部
カチオン重合開始剤（サンアプロ（株）製 ＣＰＩ－１００）：固形分量２．２５質量部（５０％プロピレンカーボネート溶液として配合した。）
１，４－ジエトキシナフタレン：２質量部
厚さ１．３ｍｍの無機ガラス上に、上記で得られた接着剤を塗工したのち、紫外線を照射して、接着剤を硬化させ、厚さ３．０μｍの接着層２を形成した。入射光面側をガラス面とし、ヘーズ測定をしたところ、ヘーズは０．２％であった。

製造例９
製造例１で得られたポリイミド（１）と製造例４で得られたシリカゾル（１）を用い、固形分の質量比で、ポリイミド（１）とシリカとの固形分比が７０：３０、及びＧＢＬとＤＭＡｃとの質量比が１０：９０となるように混合した。さらに、得られた混合液に、紫外線吸収剤としてＳｕｍｉｓｏｒｂ（登録商標） ３４０（以下、ＵＶＡ－１とすることがある）を、ポリイミド（１）とシリカとの合計固形分質量に対して、５．０ｐｈｒ添加し、溶解した。これらにより固形分１８．０質量％、２５℃における粘度３５，０００ｃｐｓであるワニス（１）を得た。そのワニス（１）を、ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製 コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、厚さ１８８μｍ、厚さ分布±２μｍ）上に塗布し、流涎成形して、ワニスの塗膜を成形した。この時、線速は０．８ｍ／分であった。ワニスの塗膜を、１００℃で３．５分加熱した後、１２０℃で３．５分加熱し、次いで９０℃で３．５分加熱し、最後に８０℃で３．５分加熱するという乾燥条件で乾燥させ、乾燥塗膜を形成させた。その後、ＰＥＴフィルムから乾燥塗膜を剥離し、厚さ５８μｍ、幅７００ｍｍの原料フィルム１を得た。原料フィルム１中の残存溶媒量は９．５質量％であった。次いで、原料フィルム１をテンターと称されるフィルム横延伸装置にて２００℃で１２分、延伸倍率０．９８倍の条件で加熱することにより、厚さ５０μｍの保護フィルム１を得た。保護フィルム１中の残存溶媒量は１．０質量％であり、またＣＴＥは２５ｐｐｍ／℃であった。

保護フィルムの厚さ、ワニスの粘度、残存溶媒量及び保護フィルムのＣＴＥは以下の方法で測定した。
＜保護フィルムの厚さ＞
積層体における保護フィルムの厚さは、デジタル測長機（（株）ニコン製 デジタルマイクロＭＨ－１５Ｍ）を用いて、積層体の厚さから、予め積層前に測定したガラス及び接着層の厚さを差し引いて算出した。また接着層の厚さについても、ガラスに接着層を形成した積層体の厚さを測定し、その厚さから予め積層前に測定したガラスの厚さを差し引いて算出した。

＜ワニスの粘度＞
ＪＩＳ Ｋ ８８０３：２０１１に準拠して、粘度計（ブルックフィールド社製 Ｅ型粘度計 ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、測定温度測定した。測定温度は２５℃とした。

＜残存溶媒量＞
ＴＧ－ＤＴＡ（ＳＩＩ（株）製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、実施例及び比較例に記載の保護フィルムを３０℃から１２０℃まで昇温し、１２０℃で５分間保持し、その後５℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温した。１２０℃で５分間保持した時点のフィルムの質量をＷ_１２０とし、２５０℃でのフィルムの質量をＷ_２５０とし、以下の式に基づいて、残存溶媒量として算出した。
残存溶媒量＝（Ｗ_１２０－Ｗ_２５０）／Ｗ_１２０×１００（％）

＜保護フィルムのＣＴＥ＞
上記保護フィルムにつき、下記方法によりＣＴＥを測定した。先ず、試験対象であるフィルムを、試験片幅：４ｍｍ、チャック間距離：１５ｍｍ、荷重：５０ｍＮで熱機械分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＴＭＡ７１００）に固定した。そして、窒素雰囲気下にて、室温から３００℃まで昇温速度：５℃／分で昇温した際において、３０℃から８５℃までの各温度における長さの変化量から、ＣＴＥを算出した。

製造例１０
製造例２で得られたポリアミドイミド（１）と、製造例５で得られたシリカゾル（２）を用い、ＧＢＬ溶媒に、ポリアミドイミド（１）とシリカ粒子との固形分比が９４：６となるように混合し、均一になるまで撹拌し、ワニス（２）を得た。ワニス（２）の固形分は９．０質量％であり、２５℃におけるワニス（２）の粘度は３７，５００ｃｐｓであった。得られたワニス（２）を用い、流延成形時の線速を０．２ｍ／分に変えた以外は、製造例９と同様にして、厚さ５０μｍの保護フィルム２を得た。保護フィルム２中の残存溶媒量は０．７質量％であり、ＣＴＥは２２ｐｐｍ／℃であった。

製造例１１
製造例２で得られたポリアミドイミド（１）と、製造例５で得られたシリカゾル２を用い、ＧＢＬ溶媒に、ポリアミドイミド（１）とシリカ粒子との固形分比が６０：４０となるように混合した。得られた混合液に、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３４０を、ポリアミドイミド（１）とシリカの合計質量に対して、５．７ｐｈｒ添加し、均一になるまで撹拌し、ワニス（３）を得た。ワニス（３）の固形分は１１．０質量％であり、２５℃におけるワニス（３）の粘度は３８，５００ｃｐｓであった。得られたワニス（３）を用い、流延成形時の線速を０．５ｍ／分に変更した以外は、製造例９と同様にして、厚さ５０μｍの保護フィルム３を得た。保護フィルム３中の残存溶媒量は０．６質量％であり、ＣＴＥは２５ｐｐｍ／℃であった。

製造例１２
製造例３で得られたポリアミドイミド（２）と、製造例６で得られたシリカゾル３を用い、ＧＢＬ溶媒にポリアミドイミド樹脂とシリカ粒子との固形分比が９０：１０となるように混合して、ワニス（４）を得た。ワニス（４）の固形分は７．３質量％であり、２５℃におけるワニス（４）の粘度は３２，０００ｃｐｓであった。得られたワニス（４）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、厚さ５０μｍの保護フィルム４を得た。保護フィルム４中の残存溶媒量は０．８質量％であり、ＣＴＥは２３ｐｐｍ／℃であった。

実施例１～４
（無機ガラスの洗浄）
無機ガラス（松浪硝子工業（株）「ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ９２１３」、厚さ１．３ｍｍ）を、純水中で１５～２５分間の超音波洗浄を行った後、さらに純水で十分すすぎ洗いをし、表面に水分が残らないように十分に乾燥させた。その後コロナ処理を実施し、ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９に記載の静滴法に準拠し、水接触角を測定すると５０°であった。

（積層体の製造）
製造例７で得られた両面セパレータ付き接着剤層から接着剤層を厚さ１．３ｍｍの上記無機ガラスに移着することで接着剤層を形成し、該接着剤層上に製造例９～１２で得られた各保護フィルムを貼り合せて、無機ガラス、接着剤層及び保護フィルムがこの順に積層された実施例1～４の積層体を得た。

実施例及び比較例において得られた積層体の保護フィルムの種類、及び無機ガラスと保護フィルムとの間に存在する接着剤層の種類を表１に記載した。表１には同時に、保護フィルムの樹脂種、フィラーであるシリカゾル種、シリカゾル中のシリカの平均一次粒径、シリカゾルの含有量、配合された紫外線吸収剤の種類及びその添加量も表１に記載した。
また、得られた積層体の光学特性（全光線透過率（Ｔｔ％）、ヘーズ及びＹＩ値）、無機ガラスと保護フィルムの密着性、凹み量及び耐衝撃性を以下に記載のように測定し、結果を表２に示す。

＜全光線透過率測定、ヘーズ測定＞
ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠して、全自動直読ヘーズコンピュータ（スガ試験機（株）製 ＨＧＭ－２ＤＰ）を用いて、積層体の全光線透過率（以下、Ｔｔと略すことがある）及びヘーズを測定した。なお、入射光側にガラス面を設置した。

＜ＹＩ値測定＞
ＹＩ値を、分光光度計（日本分光（株）製 Ｖ－６７０）を用いて測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、積層体をガラス面が入射光側になるようにサンプルホルダーにセットして、波長２００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。３刺激値から下記の式に基づいてＹＩ値を算出した。
式：ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ

＜密着性評価＞
ＪＩＳ Ｋ ５４００－８．５に準拠した方法で、保護フィルム側にテープを張って、１００ｍｍ角１００マスの碁盤目試験により、積層体の密着性を評価した。

＜凹み量及び耐衝撃性の評価＞
上記積層体の光学フィルム面上に、１０ｃｍの高さから、質量４．６ｇ、直径０．７５ｍｍのステンレス製の球を落下させて凹みを作製した。次いで、光干渉膜厚計（（株）菱化システム製、「Ｍｉｃｒｏｍａｐ（ＭＭ５５７Ｎ－Ｍ１００型）」）を用いて、光学フィルム表面の前記凹みの形状の観察を行い、試験前の凹んでいない状態のフィルム表面を基準に、最も大きく凹んだ点の深さ、言い換えると試験前の凹んでいない状態のフィルム表面から最も大きく凹んだ点までの最短距離を計測した。測定は３回繰り返し行い、凹み深さの平均値を耐衝撃性試験における凹み量とした。耐衝撃性は、以下の基準で評価した。試験時の凹み量（μｍ）と、下記の耐衝撃性の評価を試験結果として記載した。
良好：凹み量 ２０μｍ以下
やや良好：凹み量 ２１μｍ以上３０μｍ以下
やや不良：凹み量 ３１μｍ以上３５μｍ以下
不良：凹み量：３６μｍ以上

実施例５
実施例１～４で使用したのと同じ厚さ１．３ｍｍの無機ガラス上に、製造例８で得られた接着剤を塗工し、接着剤を介して、製造例９で得られた保護フィルム１と無機ガラスとを貼り合せた。その後、無機ガラスの方向から、紫外線を照射して、接着剤を硬化させ、厚さ３．０μｍの接着層２を形成した。このようにして、無機ガラス、接着層２及び保護フィルムがこの順に積層された積層体を得た。

比較例１
保護フィルム５として、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム（ゼオノアフィルム ＺＢ１２、厚さ５０μｍ 日本ゼオン（株）製；ＣＯＰと記載することがある）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を作製し、比較例１の積層体を得た。

比較例２
製造例２で得られたポリアミドイミド（１）を用い、ワニスの質量に対するポリアミドイミドの質量で表されるポリアミドイミド濃度が６質量％となるようにワニス（４）を調製した。該ワニス（４）は、フィラーを含まない。ワニス（４）の２５℃における粘度は３７，０００ｃｐｓであった。

（無機ガラスの洗浄）
無機ガラス（松浪硝子工業（株）「ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ９２１３」、厚さ１．３ｍｍ）を、純水中で１５～２５分間の超音波洗浄を行った後、さらに純水で十分すすぎ洗いをし、表面に水分が残らないように十分に乾燥させた。その後コロナ処理を実施し、ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９に記載の静滴法に準拠し、水接触角を測定すると５０°であった。

（積層体の製造）
得られたワニス（４）を、上記無機ガラス（松浪硝子工業（株）「ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ９２１３」、厚さ１．３ｍｍ）上に塗布し、流涎成形にてワニス（４）の塗膜を成形した。ワニス（４）の塗膜は、１００℃で１４分加熱した後、１２０℃で１５分加熱し、次いで９０℃で１５分加熱し、その後８０℃で１５分加熱し、次いで２００℃にて４０分加熱し、最後に３０℃まで、５℃／分の速度で徐冷することで、比較例２の積層体を得た。保護フィルム中の残存溶媒量は１．０質量％であった。比較例２の積層体について、密着性を評価したところ、無機ガラスから、保護フィルムが完全に剥離した。

上記表１及び表２から明らかなように、接着剤層があり、かつフィラーを含む保護フィルムを用いると、積層体の光学特性、無機ガラスと保護フィルムとの密着性及び耐衝撃性が良いことが解る。比較例１は、フィラーであるシリカゾルを含まない例であり、耐衝撃性が不良である。比較例２は、接着剤層もフィラーであるシリカゾルも含まない例であり、密着性は全くなく、耐衝撃性は測定不能であった。

本発明の積層体は、種々の表示装置の表示画面用途に用いることができる。

Claims (12)

1. 無機ガラス（Ａ）と、該無機ガラス（Ａ）上に形成された接着層（Ｃ）と、該接着層上に形成された保護フィルム（Ｂ）とからなる積層体であって、
   前記保護フィルム（Ｂ）が、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂、フィラー並びに溶媒を含有する樹脂組成物から形成されるフィルムである、
   積層体。
2. 前記樹脂が、フッ素原子を含有する樹脂である、請求項１に記載の積層体。
3. 前記樹脂の含有量が、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、５０～９９質量部であり、前記フィラーの含有量が１～５０質量部である、請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記フィラーは、平均一次粒径１～５０ｎｍのシリカフィラーである、請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
5. 前記保護フィルム（Ｂ）の線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１～４のいずれに記載の積層体。
6. 前記接着層（Ｃ）が、活性エネルギー線硬化樹脂である、請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
7. 積層体のヘーズが、３．０％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
8. 積層体の全光線透過率が、８５％以上である、請求項１～７のいずれかに記載の積層体。
9. 積層体のＹＩ値が、５．０以下である、請求項１～８のいずれかに記載の積層体。
10. 請求項１～９のいずれかに記載の積層体を備える表示装置。
11. さらに、偏光板を備える、請求項１０に記載の表示装置。
12. さらに、タッチセンサを備える、請求項１０又は１１に記載の表示装置。