TW202237396A - 積層體及具備其之顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明防止在使用接著層以謀求玻璃與樹脂之密接性時之缺點、即耐衝擊性之降低。 本發明提供一種積層體，其特徵在於：其係包含無機玻璃(A)、形成於無機玻璃(A)上之接著層(C)、及形成於接著層上之保護膜(B)者， 上述保護膜(B)係由含有選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂、填料以及溶劑之樹脂組合物所形成之膜。

Description

積層體及具備其之顯示裝置
本發明係關於一種包含無機玻璃、形成於該無機玻璃上之接著層、及形成於該接著層上之保護膜之積層體及其用途。
玻璃被用於顯示裝置等各種裝置。玻璃具有較硬而容易破裂之缺點，故而通常積層塑膠系膜來補強玻璃之脆性。
作為玻璃補強用之塑膠系膜，提出聚醯亞胺樹脂，且揭示將聚醯亞胺前驅物樹脂溶液塗佈於玻璃上之後，進行乾燥及熱硬化處理，藉此提高接著性(專利文獻2)。然而，已知聚醯亞胺樹脂雖然可撓性及透明性優異而較佳，但與玻璃之密接性不足。
又，已知有於玻璃與線膨脹係數為特定值以上之例如環烯烴等樹脂之間設置接著層，並藉由該接著層之熱硬化時之收縮來提高密接性(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-37207號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-163304號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，本發明者等人發現專利文獻2所記載之聚醯亞胺膜之耐衝擊性具有改善之餘地。因此，本發明之目的在於即便於使用接著層以謀求玻璃與樹脂之密接性之積層體中，亦防止耐衝擊性降低。 [解決課題之技術手段]
即，本發明提供以下態樣。 [1]一種積層體，其係包含無機玻璃(A)、形成於該無機玻璃(A)上之接著層(C)、及形成於該接著層上之保護膜(B)者， 上述保護膜(B)係由含有選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂、填料以及溶劑之樹脂組合物所形成之膜。 [2]如[1]之積層體，其中上述樹脂為含有氟原子之樹脂。 [3]如[1]或[2]之積層體，其中相對於樹脂組合物之固形物成分100質量份，上述樹脂之含量為50～99質量份，上述填料之含量為1～50質量份。 [4]如[1]至[3]中任一項之積層體，其中上述填料係平均一次粒徑為1～50 nm之二氧化矽填料。 [5]如[1]至[4]中任一項之積層體，其中上述保護膜(B)之線膨脹係數為30 ppm/℃以下。 [6]如[1]至[5]中任一項之積層體，其中上述接著層(C)為活性能量線硬化樹脂。 [7]如[1]至[6]中任一項之積層體，其中積層體之霧度為3.0%以下。 [8]如[1]至[7]中任一項之積層體，其中積層體之全光線透過率為85%以上。 [9]如[1]至[8]中任一項之積層體，其中積層體之YI值為5.0以下。 [10]一種顯示裝置，其具有如[1]至[9]中任一項之積層體。 [11]如[10]之顯示裝置，其進而具備偏光板。 [12]如[10]或[11]之顯示裝置，其進而具備觸控感測器。 [發明之效果]
於本發明中，可提供一種耐衝擊性得到改善之包含保護膜、接著劑層及無機玻璃之積層體。
於本發明中，提供一種積層體，其係包含無機玻璃(A)、形成於該無機玻璃(A)上之接著層(C)、及形成於接著層上之保護膜(B)者，上述保護膜(B)係由含有選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂、填料以及溶劑之樹脂組合物形成。
＜無機玻璃(A)＞ 無機玻璃(A)(以下，有時記載為玻璃)具有薄膜形狀，只要於不損及本發明之效果之範圍內即可，並無特別限定。 作為上述無機玻璃(A)之組成之具體例，例如可例舉以下述所例示之金屬氧化物及半金屬氧化物基準之莫耳%所表示之組成計包含50～80莫耳%之SiO 2、0.1～25莫耳%之Al 2O 3、合計3～30莫耳%之Li 2O、Na 2O及K 2O、0～25莫耳%之MgO、0～25莫耳%之CaO及0～5莫耳%之ZrO 2之玻璃。更具體而言，可例舉以下玻璃之組成。 以下所示之(i)之玻璃包含於鈉鈣矽酸鹽玻璃中，(ii)、(iii)、及(iv)之玻璃包含於鋁矽酸鹽玻璃中。 (i)以由氧化物基準之莫耳%所表示之組成計，包含63～73莫耳%之SiO 2、0.1～5.2莫耳%之Al 2O 3、10～16莫耳%之Na 2O、0～1.5莫耳%之K 2O、0～5莫耳%之Li 2O、5～13莫耳%之MgO及4～10莫耳%之CaO之玻璃。 (ii)由氧化物基準之莫耳%所表示之組成係含有50～74莫耳%之SiO 2、1～10莫耳%之Al 2O 3、6～14莫耳%之Na 2O、3～11莫耳%之K 2O、0～5莫耳%之Li 2O、2～15莫耳%之MgO、0～6莫耳%之CaO及0～5莫耳%之ZrO 2，且SiO 2及Al 2O 3之合計含量為75莫耳%以下，Na 2O及K 2O之合計含量為12～25莫耳%，MgO及CaO之合計含量為7～15莫耳%之玻璃。 (iii)由氧化物基準之莫耳%所表示之組成係含有68～80莫耳%之SiO 2、4～10莫耳%之Al 2O 3、5～15莫耳%之Na 2O、0～1莫耳%之K 2O、0～5莫耳%之Li 2O、4～15莫耳%之MgO及0～1莫耳%之ZrO 2之玻璃。 (iv)由氧化物基準之莫耳%所表示之組成係含有67～75莫耳%之SiO 2、0～4莫耳%之Al 2O 3、7～15莫耳%之Na 2O、1～9莫耳%之K 2O、0～5莫耳%之Li 2O、6～14莫耳%之MgO及0～1.5莫耳%之ZrO 2，且SiO 2及Al 2O 3之合計含量為71～75莫耳%，Na 2O及K 2O之合計含量為12～20莫耳%，於含有CaO之情形時其含量未達1莫耳%之玻璃。 再者，例如「包含0～25莫耳%之MgO」意指並非必需MgO但可包含高達25莫耳%。
＜無機玻璃之製造方法＞ 於無機玻璃之製造中，以下所示之各步驟並無特別限定，適當選擇即可，典型而言，可應用先前公知之步驟。例如，首先將各成分之原料以成為下述組成之方式進行調製，並於玻璃熔融窯中進行加熱熔融。藉由起泡、攪拌、添加澄清劑等使玻璃均質化，並藉由先前公知之成形法成形為特定厚度之玻璃板並進行緩冷。 作為玻璃之成形法，例如可例舉浮式法、加壓法、熔融法、下拉法及滾壓法，就適合大量生產之方面而言，較佳為例舉浮式法。又，作為浮式法以外之連續成形法之熔融法或下拉法亦較佳。 視需要對成形所得之玻璃進行研削或研磨等處理後進行化學強化處理，然後進行洗淨及乾燥。其後，實施切斷、研磨等加工，藉此獲得適合顯示裝置等之無機玻璃。
當對無機玻璃進行化學強化處理時，會於表面形成壓縮應力層，強度及耐擦傷性提高。化學強化處理係藉由將存在於無機玻璃之主面之離子半徑較小之鹼金屬離子交換成離子半徑較大之鹼金屬離子而進行，具體而言，係藉由使無機玻璃與熔點低於450℃之熔鹽接觸，使無機玻璃中之Li離子或Na離子與熔鹽中之離子半徑較大之鹼離子交換，典型而言，分別使Na離子或K離子與Li離子交換，使K離子與Na離子交換而進行。化學強化處理可藉由先前公知之方法實施，一般而言，將無機玻璃浸漬於硝酸鉀熔鹽中。亦可於該熔鹽中添加相對於熔鹽而言為10質量%左右之碳酸鉀來使用。藉此，可將無機玻璃之表層之龜裂等去除，獲得高強度之無機玻璃。又，化學強化處理並不限定於1次，例如亦可於不同條件下實施2次以上。
無機玻璃(A)之厚度通常為10～5,000 μm，較佳為20～3,000 μm，更佳為30～2,500 μm。又，作為本發明所使用之無機玻璃(A)，可使用薄至能夠彎曲之可撓性玻璃。可撓性玻璃之厚度可於可撓性玻璃表現出可撓性之範圍內適當設定，較佳為5～300 μm，更佳為20～150 μm。
無機玻璃(A)可為市售者，作為市售之無機玻璃，例如可例舉S9213(松浪硝子工業(股))等或G-Leaf(日本電硝子(股)製造)等。又，藉由使用具有彎曲性之玻璃，可用作可撓性顯示裝置之前面板。
作為無機玻璃之洗淨方法，可例舉電暈放電處理、臭氧處理、電漿處理等、使玻璃表面親水化之處理，較佳為例舉電暈放電處理。所謂電暈放電處理，係於電極間設置玻璃，於電極間施加高電壓來放電，而使玻璃表面活化之處理。電暈放電處理之條件亦視電極之形狀、電極間隔、放電量、濕度等而有所不同，例如作為電極之形狀，可例舉線狀電極、片段電極等，較佳為將電極間隔設定為1～5 mm，作為放電量設定為10～200 W・min/m 2，將電暈放電處理速度設定為3～20 m/min左右。又，電暈放電處理部之絕對濕度較佳為10～30 g/m 3。當絕對濕度處於上述範圍時，不會產生火花而穩定地放電。
＜接著層＞ 於本發明中，於無機玻璃(A)與保護膜(B)之間設置接著層(C)來確保無機玻璃(A)與保護膜(B)之接著性。
本發明中之接著層較佳為透明接著層，係由將如(甲基)丙烯酸系樹脂、橡膠系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚乙烯醚系樹脂之樹脂作為主成分之接著劑組合物形成。其中，就透明性、耐候性、耐熱性等優異之方面而言，較佳為將聚酯系樹脂或(甲基)丙烯酸系樹脂作為基礎聚合物之接著劑組合物。接著劑組合物可為活性能量線硬化型、熱硬化型。
本發明中所使用之接著劑樹脂之重量平均分子量(以下，有時記載為Mw)通常為30萬～400萬。若考慮到耐久性、尤其是耐熱性，Mw較佳為50萬～300萬，更佳為65萬～200萬。當Mw處於上述範圍內時，於耐熱性之方面較佳，又，於貼合性、接著力不易降低之方面較佳。再者，Mw係指藉由凝膠滲透層析法(以下，有時稱為GPC)進行測定，並藉由聚苯乙烯換算而算出之值。
進而，接著劑組合物中可含有交聯劑。作為交聯劑，可使用有機系交聯劑或多官能性金屬螯合物。 作為有機系交聯劑，可例舉異氰酸酯系交聯劑、過氧化物系交聯劑、環氧系交聯劑、亞胺系交聯劑等。 多官能性金屬螯合物係多價金屬與有機化合物共價鍵接或配位鍵結而成者。 作為多價金屬原子，可例舉Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。 作為進行共價鍵接或配位鍵結之有機化合物中之原子，可例舉氧原子等，作為有機化合物，可例舉烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
相對於接著劑樹脂100質量份，交聯劑之使用量較佳為0.01～20質量份，更佳為0.03～10質量份。再者，當交聯劑之使用量處於上述範圍內時，有接著層之凝聚力不易不足之傾向，有加熱時不易產生發泡、耐濕性充分、於可靠性試驗等中不易產生剝落之傾向。
作為添加劑，較佳為調配矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，可例舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等具有環氧結構之矽化合物；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等含胺基之矽化合物；3-氯丙基三甲氧基矽烷；含乙醯乙醯基之三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯酸基之矽烷偶合劑；3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸基之矽烷偶合劑等。矽烷偶合劑可賦予耐久性、尤其是於加濕環境下抑制剝落之效果。相對於接著劑樹脂100質量份，矽烷偶合劑之使用量較佳為1質量份以下，更佳為0.01～1質量份，進而較佳為0.02～0.6質量份。
進而，接著劑組合物亦可含有其他公知之添加劑，例如可根據要使用之用途向接著劑組合物中適當添加著色劑、顏料等之粉體、染料、界面活性劑、塑化劑、黏著性賦予劑、表面潤滑劑、調平劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、無機或有機填充劑、金屬粉、粒子狀、箔狀物等。又，亦可於可控制之範圍內採用添加還原劑之氧化還原系。
接著層(C)之厚度並無特別限制，較佳為1～100 μm，更佳為2～50 μm，進而較佳為3～30 μm。
＜保護膜(B)＞ 保護無機玻璃(A)之保護膜(B)係由含有選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂、平均一次粒徑1～50 nm之填料、以及溶劑且視需要進而含有添加劑之樹脂組合物形成。
於本說明書中，聚醯亞胺系樹脂表示含有包含醯亞胺基之重複結構單元之聚合物，可為聚醯亞胺樹脂，亦可為聚醯胺醯亞胺，可較佳地用於構成保護膜之透明樹脂膜。聚醯胺醯亞胺表示含有包含醯亞胺基之重複結構單元及包含醯胺基之重複結構單元之兩者之聚合物。
於本發明之一較佳之實施方式中，就透明樹脂膜之化學特性及物理特性之觀點而言，聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂較佳為芳香族系樹脂。於本說明書中，芳香族系樹脂表示聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂中所包含之結構單元主要為芳香族系結構單元之樹脂。
於上述一較佳之實施方式中，就透明樹脂膜之化學特性及物理特性之觀點而言，源自芳香族系單體之結構單元相對於聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂中所包含之所有結構單元之比率較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，進而更佳為85莫耳%以上。此處，源自芳香族系單體之結構單元係源自至少一部分包含芳香族系結構、例如芳香環之單體，且至少一部分包含芳香族系結構、例如芳香環之結構單元。作為芳香族系單體，例如可例舉芳香族四羧酸化合物、芳香族二胺、芳香族二羧酸等。
於本發明之一較佳之實施方式中，聚醯亞胺系樹脂較佳為具有式(1)：
[化1]
Figure 02_image001
[式(1)中，Y表示四價有機基，X表示二價有機基，＊表示鍵結鍵] 所表示之結構單元之聚醯亞胺樹脂，或具有式(1)所表示之結構單元及式(2)：
[化2]
Figure 02_image003
[式(2)中，Z及X相互獨立地表示二價有機基，＊表示鍵結鍵] 所表示之結構單元之聚醯胺醯亞胺樹脂。又，聚醯胺系樹脂較佳為具有式(2)所表示之結構單元之聚醯胺樹脂。以下，對式(1)及式(2)進行說明，但針對式(1)之說明與聚醯亞胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂之兩者相關，針對式(2)之說明與聚醯胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂之兩者相關。
式(1)所表示之結構單元係四羧酸化合物與二胺化合物反應而形成之結構單元，式(2)所表示之結構單元係二羧酸化合物與二胺化合物反應而形成之結構單元。
於式(2)中，Z為二價有機基，較佳為可經碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基(該等基中之氫原子亦可被取代為鹵素原子、較佳為氟原子)取代之碳數4～40之二價有機基，更佳為可經碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基(該等基中之氫原子亦可被取代為鹵素原子、較佳為氟原子)取代之具有環狀結構之碳數4～40之二價有機基。再者，作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基之例，與下述式(3)中之R 3a及R 3b相關之例示同樣合適。作為環狀結構，可例舉脂環、芳香環、雜環結構。作為Z之有機基，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)：
[化3]
Figure 02_image005
[式(20)～式(29)中，W 1表示單鍵、-O-、-CH 2-、-CH 2-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-Ar-、-SO 2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH 2-Ar-、-Ar-C(CH 3) 2-Ar-或-Ar-SO 2-Ar-，此處，Ar相互獨立地表示氫原子可被取代為氟原子之碳數6～20之伸芳基(例如伸苯基)，＊表示鍵結鍵] 所表示之基之鍵結鍵中不相鄰之2個被取代為氫原子之基及碳數6以下之二價鏈式烴基，作為Z之雜環結構，可例示具有噻吩環骨架之基。就容易降低作為透明樹脂膜之黃度之指標之YI值之觀點而言，較佳為式(20)～式(29)所表示之基、及具有噻吩環骨架之基，更佳為式(26)、式(28)及式(29)所表示之基。
作為Z之有機基，更佳為式(20')、式(21')、式(22')、式(23')、式(24')、式(25')、式(26')、式(27')、式(28')及式(29')所表示之二價有機基：
[化4]
Figure 02_image007
[式(20')～式(29')中，W 1及＊如式(20)～式(29)中所定義]。 再者，式(20)～式(29)及式(20')～式(29')中之環上之氫原子可被取代為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基(該等基中之氫原子亦可被取代為鹵素原子、較佳為氟原子)。
於聚醯胺系樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂具有式(2)中之Z係由上述式(20')～式(29')之任一者所表示之結構單元之情形時，尤其是於具有式(2)中之Z係由下述式(3')所表示之結構單元之情形時，就容易提高清漆之成膜性、容易提高透明樹脂膜之均勻性之觀點而言，聚醯胺系樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂較佳為除該結構單元以外，亦進而具有下述式(d1)所表示之源自羧酸之結構單元：
[化5]
Figure 02_image009
[式(d1)中，R 24係關於下述式(3)中之R 3a而定義之基或氫原子，R 25表示R 24或-C(=O)-＊，＊表示鍵結鍵]。 作為結構單元(d1)，具體而言，可例舉：R 24及R 25均為氫原子之結構單元、即源自二羧酸化合物之結構單元，或R 24均為氫原子，R 25表示-C(=O)-＊之結構單元、即源自三羧酸化合物之結構單元等。
聚醯胺系樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂可包含複數種Z作為式(2)中之Z，複數種Z可相互相同，亦可不同。尤其是就容易提高本發明之透明樹脂膜之化學特性及物理特性且容易提高光學特性之觀點而言，至少具有式(2)中之Z較佳為由式(3)：
[化6]
Figure 02_image011
[式(3)中，R 3a及R 3b相互獨立地表示碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基，R 3a及R 3b中所包含之氫原子亦可相互獨立地被取代為鹵素原子， W相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH 2-、-CH 2-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-SO 2-、-S-、-CO-或-N(R 9)-，R 9表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1～12之一價烴基， s為0～4之整數，t為0～4之整數，u為0～4之整數，＊表示鍵結鍵] 更佳為由式(3')：
[化7]
Figure 02_image013
[式(3')中，R 3a、R 3b、s、t、u、W及＊如式(3)中所定義] 所表示之結構單元。再者，於本說明書中，聚醯胺系樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂具有式(2)中之Z係由式(3)所表示之結構單元與聚醯胺系樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂具有式(3)所表示之結構作為式(2)中之Z表示相同意義，意指聚醯胺系樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂中所包含之複數個式(2)所表示之結構單元中之至少一部分結構單元中之Z係由式(3)所表示。該記載於其他相同記載中亦適合。
於式(3)及式(3')中，W相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH 2-、-CH 2-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-SO 2-、-S-、-CO-或-N(R 9)-，就透明樹脂膜之耐彎曲性之觀點而言，較佳為表示-O-或-S-、更佳為-O-。 R 3a及R 3b相互獨立地表示碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基，例如可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。作為碳數1～6之烷氧基，例如可例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。作為碳數6～12之芳基，例如可例舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等。就光學膜之表面硬度及柔軟性之觀點而言，R 3a及R 3b相互獨立表示較佳為碳數1～6之烷基、更佳為碳數1～3之烷基。此處，R 3a及R 3b中所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子。 R 9表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1～12之一價烴基。作為碳數1～12之一價烴基，例如可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基、正壬基、正癸基等；該等亦可經鹵素原子取代。作為上述鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(3)及式(3')中之t及u相互獨立為0～4之整數，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，進而更佳為0。
式(3)中及式(3')中之s通常為0～4之整數，較佳為0～3之整數，更佳為0～2之整數，進而較佳為0或1，進而更佳為0。當s處於該範圍時，容易進一步提高透明樹脂膜之各種物理特性。s為0之式(3)或式(3')所表示之結構單元例如係源自對苯二甲酸或間苯二甲酸之結構單元，該結構單元較佳為式(3)或式(3')中之s及u分別為0之結構單元。就容易提高透明樹脂膜之各種化學特性及物理特性之觀點而言，聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯胺系樹脂較佳為包含源自對苯二甲酸之結構單元。聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯胺系樹脂亦可於Z中包含1種或2種以上之由式(3)或式(3')所表示之結構單元。就提高透明樹脂膜之各種化學特性及物理特性、降低YI值之觀點而言，聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯胺系樹脂較佳為於Z中包含式(3)中或式(3')中之s之值不同之2種以上之結構單元，更佳為包含式(3)或式(3')中之s之值不同之2種或3種結構單元。於該情形時，就容易提高透明樹脂膜之各種化學特性及物理特性之觀點、以及容易降低透明樹脂膜之YI值之觀點而言，進而較佳為聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯胺系樹脂含有s為0之式(3)所表示之結構作為式(2)所表示之結構單元中之Z，且除包含該結構之結構單元以外，亦進而含有包含s為1之式(3)所表示之結構之結構單元。又，亦較佳為除具有s為0之式(3)所表示之Z之式(2)所表示之結構單元以外，亦進而具有上述式(d1)所表示之結構單元。
於本發明之一較佳之實施方式中，聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯胺系樹脂具有s＝0且u＝0之結構單元作為式(3)或式(3')所表示之結構單元。於本發明之更佳之一實施方式中，聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯胺系樹脂具有s＝0且u＝0之結構單元及式(3")：
[化8]
Figure 02_image015
所表示之結構單元作為式(3)或式(3')所表示之結構單元。於該情形時，容易提高透明樹脂膜之各種化學特性及物理特性，並且容易降低YI值。
於聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯胺系樹脂具有式(3)或式(3')所表示之結構單元之情形時，於將聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯胺系樹脂之式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之合計設為100莫耳%時，其比率較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上，進而更佳為50莫耳%以上，尤佳為60莫耳%以上，並且，較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下，進而較佳為80莫耳%以下。當式(3)或式(3')所表示之結構單元之比率為上述下限以上時，容易提高透明樹脂膜之各種化學特性及物理特性。當式(3)或式(3')所表示之結構單元之比率為上述上限以下時，會抑制因源自式(3)之醯胺鍵間氫鍵而導致之含樹脂清漆之黏度上升，容易提高膜之加工性。
又，於聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯胺系樹脂具有s＝1～4之式(3)或式(3')所表示之結構單元之情形時，於將聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯胺系樹脂之式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之合計設為100莫耳%時，s為1～4之式(3)或式(3')所表示之結構單元之比率較佳為3莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而較佳為7莫耳%以上，進而更佳為9莫耳%以上，並且，較佳為90莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而較佳為50莫耳%以下，進而更佳為30莫耳%以下。當s為1～4之式(3)或式(3')所表示之結構單元之比率為上述下限以上時，容易提高透明樹脂膜之各種化學特性及物理特性。當s為1～4之式(3)所表示之結構單元之比率為上述上限以下時，會抑制因源自式(3)或式(3')所表示之結構單元之醯胺鍵間氫鍵所導致之含樹脂清漆之黏度上升，容易提高膜之加工性。再者，式(1)、式(2)、式(3)或式(3')所表示之結構單元之比率例如可使用 1H-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)進行測定，或亦可根據原料之添加比而算出。
於本發明之一較佳之實施方式中，聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯胺系樹脂中之Z較佳為30莫耳%以上、更佳為40莫耳%以上、進而較佳為45莫耳%以上、進而更佳為50莫耳%以上為s為0～4之式(3)或式(3')所表示之結構單元。當Z之上述下限以上為s為0～4之式(3)或式(3')所表示之結構單元時，容易提高透明樹脂膜之各種物理特性。又，聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯胺系樹脂中之Z之100莫耳%以下為s為0～4之式(3)或式(3')所表示之結構單元即可。再者，樹脂中之s為0～4之式(3)或式(3')所表示之結構單元之比率例如可使用 1H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比算出。
於本發明之一較佳之實施方式中，聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯胺系樹脂中之Z較佳為5莫耳%以上、更佳為8莫耳%以上、進而較佳為10莫耳%以上、進而更佳為12莫耳%以上係由s為1～4之式(3)或式(3')所表示。於聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯胺系樹脂之Z之上述下限以上係由s為1～4之式(3)或式(3')所表示之情形時，容易提高透明樹脂膜之各種物理特性。又，Z較佳為90莫耳%以下、更佳為70莫耳%以下、進而較佳為50莫耳%以下、進而更佳為30莫耳%以下係由s為1～4之式(3)或式(3')所表示。於Z之上述上限以下係由s為1～4之式(3)所表示之情形時，會抑制因源自s為1～4之式(3)或式(3')所表示之結構單元之醯胺鍵間氫鍵所導致之含樹脂清漆之黏度上升，容易提高膜之加工性。再者，樹脂中之s為1～4之式(3)或式(3')所表示之結構單元之比率例如可使用 1H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比而算出。
於式(1)及式(2)中，X相互獨立地表示二價有機基、較佳為碳數4～40之二價有機基、更佳為具有環狀結構之碳數4～40之二價有機基。作為環狀結構，可例舉脂環、芳香環、雜環結構。上述有機基亦可有機基中之氫原子被取代為烴基或經氟取代之烴基，於該情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。於本發明之一實施方式中，本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂可包含複數種X，複數種X可相互相同，亦可不同。作為X，可例示：式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所表示之基；該式(10)～式(18)所表示之基中之氫原子經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成之基；以及碳數6以下之鏈式烴基。
[化9]
Figure 02_image017
[式(10)～式(18)中，＊表示鍵結鍵， V 1、V 2及V 3相互獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CH 2-、-CH 2-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-SO 2-、-CO-或-N(Q)-；此處，Q表示可經鹵素原子取代之碳數1～12之一價烴基]。 作為碳數1～12之一價烴基，可例舉關於R 9而於上述中說明過之基。 一例係V 1及V 3為單鍵、-O-或-S-，且V 2為-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-或-SO 2-。V 1與V 2相對於各環之鍵結位置、及V 2與V 3相對於各環之鍵結位置相互獨立地較佳為間位或對位，更佳為對位。
式(10)～式(18)所表示之基中，就容易提高透明樹脂膜之各種物理特性之觀點而言，較佳為式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)所表示之基，更佳為式(14)、式(15)及式(16)所表示之基。又，就容易提高透明樹脂膜之各種物理特性之觀點而言，V 1、V 2及V 3相互獨立地較佳為單鍵、-O-或-S-，更佳為單鍵或-O-。
於本發明之一較佳之實施方式中，聚醯胺系樹脂及聚醯亞胺系樹脂包含式(4)所表示之結構作為式(1)中之X或式(2)中之X：
[化10]
Figure 02_image019
[式(4)中，R 10～R 17相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R 10～R 17中所包含之氫原子亦可相互獨立地被取代為鹵素原子，＊表示鍵結鍵]。 當式(1)及式(2)所表示之複數個結構單元中之X之至少一部分為式(4)所表示之結構時，容易提高透明樹脂膜之各種化學特性及物理特性。
於式(4)中，R 10、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16及R 17相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，可例舉作為式(3)中之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基所例示之基。R 10～R 17相互獨立地表示較佳為氫原子或碳數1～6之烷基、更佳為氫原子或碳數1～3之烷基，此處，R 10～R 17中所包含之氫原子亦可相互獨立地被取代為鹵素原子。作為鹵素原子，例如可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。就透明樹脂膜之各種物理特性之觀點而言，R 10～R 17相互獨立地進而較佳為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，進而更佳為R 10、R 12、R 13、R 14、R 15及R 16為氫原子且R 11及R 17為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤佳為R 11及R 17為甲基或三氟甲基。
於本發明之一較佳之實施方式中，式(4)所表示之結構單元係式(4')所表示之結構單元：
[化11]
Figure 02_image021
，即式(1)及式(2)所表示之複數個結構單元中之X之至少一部分係由式(4')所表示之結構單元。於該情形時，藉由含有氟元素之骨架，容易提高聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂對溶劑之溶解性，容易提高含有該樹脂之清漆之保管穩定性，並且容易降低該清漆之黏度，容易提高透明樹脂膜之加工性。又，藉由含有氟元素之骨架，容易提高透明樹脂膜之光學特性。
於本發明之一較佳之實施方式中，上述聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂中之X較佳為30莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上係由式(4)、尤其是式(4')所表示。於聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂中之上述範圍內之X係由式(4)、尤其是式(4')所表示之情形時，所獲得之透明樹脂膜藉由含有氟元素之骨架，容易提高樹脂對溶劑之溶解性，容易提高含有該樹脂之清漆之保管穩定性，並且容易降低該清漆之黏度，容易提高透明樹脂膜之加工性。又，藉由含有氟元素之骨架，亦容易提高透明樹脂膜之光學特性。再者，較佳為上述聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂中之X之100莫耳%以下係由式(4)、尤其是式(4')所表示。上述樹脂中之X亦可為式(4)、尤其是式(4')。上述樹脂中之X之式(4)所表示之結構單元之比率例如可使用 1H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比算出。
於式(1)中，Y表示四價有機基、較佳為碳數4～40之四價有機基、更佳為具有環狀結構之碳數4～40之四價有機基。作為環狀結構，可例舉脂環、芳香環、雜環結構，就容易提高耐衝擊性及彈性模數之觀點而言，較佳可例舉芳香環。上述有機基係有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基而成之有機基，於該情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。於本發明之一實施方式中，聚醯亞胺系樹脂可包含複數種Y，複數種Y可相互相同，亦可不同。作為Y，可例示：以下式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基；該式(20)～式(29)所表示之基中之氫原子經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成之基；以及四價碳數6以下之鏈式烴基。
[化12]
Figure 02_image023
式(20)～式(29)中，＊表示鍵結鍵，W 1表示單鍵、-O-、-CH 2-、-CH 2-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-Ar-、-SO 2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH 2-Ar-、-Ar-C(CH 3) 2-Ar-或-Ar-SO 2-Ar-。Ar表示氫原子可被取代為氟原子之碳數6～20之伸芳基，作為具體例，可例舉伸苯基。
式(20)～式(29)所表示之基中，就容易提高透明樹脂膜之各種化學特性及物理特性之觀點而言，較佳為式(26)、式(28)或式(29)所表示之基，更佳為式(26)所表示之基。又，就容易提高透明樹脂膜之各種化學特性及物理特性，並且容易降低透明樹脂膜之YI值之觀點而言，W 1相互獨立地較佳為單鍵、-O-、-CH 2-、-CH 2-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-，更佳為單鍵、-O-、-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-，進而較佳為單鍵、-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-，尤佳為單鍵或-C(CF 3) 2-。
於本發明之一較佳之實施方式中，聚醯亞胺系樹脂中之Y較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上係由式(26)所表示。當聚醯亞胺系樹脂中之上述範圍內之Y係由式(26)、較佳為W 1為單鍵、-C(CH 3) 2-或-C(CF 3) 2-之式(26)、更佳為W 1為單鍵或-C(CF 3) 2-之式(26)所表示時，容易提高透明樹脂膜之各種化學特性及物理特性，並且容易降低透明樹脂膜之YI值。聚醯亞胺系樹脂中之Y係由式(26)所表示之結構單元之比率例如可使用 1H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比算出。
於本發明之一較佳之實施方式中，複數個式(1)中之Y之至少一部分係由式(5)：
[化13]
Figure 02_image025
[式(5)中，R 18～R 25相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R 18～R 25中所包含之氫原子亦可相互獨立地被取代為鹵素原子，＊表示鍵結鍵] 及/或式(9)
[化14]
Figure 02_image027
[式(9)中，R 35～R 40相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基或碳數6～12之芳基，R 35～R 40中所包含之氫原子亦可相互獨立地被取代為鹵素原子，＊表示鍵結鍵] 所表示。當複數個式(1)中之Y之至少一部分係由式(5)所表示、及/或式(9)所表示時，容易提高透明樹脂膜之各種化學特性及物理特性。
於式(5)中，R 18、R 19、R 20、R 21、R 22、R 23、R 24及R 25相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，可例舉作為式(3)中之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基而於上文中例示者。R 18～R 25相互獨立地表示較佳為氫原子或碳數1～6之烷基、更佳為氫原子或碳數1～3之烷基，此處，R 18～R 25中所包含之氫原子亦可相互獨立地被取代為鹵素原子。作為該鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。就容易提高透明樹脂膜之各種物理特性之觀點、以及容易提高透明性，並且容易維持該透明性之觀點而言，R 18～R 25相互獨立地進而較佳為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，進而更佳為R 18、R 19、R 20、R 23、R 24及R 25為氫原子，R 21及R 22為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤佳為R 21及R 22為甲基或三氟甲基。
於式(9)中，就容易提高透明樹脂膜之各種化學特性及物理特性之觀點、以及容易提高透明性，並且容易維持該透明性之觀點而言，R 35～R 40較佳為氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為氫原子或碳數1～3之烷基，進而較佳為氫原子。此處，R 35～R 40中所包含之氫原子亦可相互獨立地被取代為鹵素原子，作為該鹵素原子，例如可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為R 35～R 40中之碳數1～6之烷基及碳數6～12之芳基，可分別例舉上述所例示者。
於本發明之一較佳之實施方式中，式(5)係由式(5')所表示，式(9)係由式(9')所表示。
[化15]
Figure 02_image029
即，複數個Y之至少一部分係由式(5')及/或式(9')所表示。於該情形時，容易提高透明樹脂膜之物理特性。進而，於式(5)係由式(5')所表示之情形時，藉由含有氟元素之骨架，容易提高聚醯亞胺系樹脂對溶劑之溶解性，容易提高含有該樹脂之清漆之保管穩定性，並且容易降低該清漆之黏度，容易提高透明樹脂膜之加工性。又，藉由含有氟元素之骨架，容易提高透明樹脂膜之光學特性。
於本發明之一較佳之實施方式中，聚醯亞胺系樹脂中之Y較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上係由式(5)、尤其是式(5')所表示。當聚醯亞胺系樹脂中之上述範圍內之Y係由式(5)、尤其是式(5')所表示時，藉由含有氟元素之骨架，容易提高聚醯亞胺系樹脂對溶劑之溶解性，容易降低含有該樹脂之清漆之黏度，容易提高透明樹脂膜之加工性。又，藉由含有氟元素之骨架，容易提高透明樹脂膜之光學特性。再者，較佳為上述聚醯亞胺系樹脂中之Y之100莫耳%以下係由式(5)、尤其是式(5')所表示。聚醯亞胺系樹脂中之Y亦可為式(5)、尤其是式(5')。聚醯亞胺系樹脂中之Y之式(5)所表示之結構單元之比率例如可使用 1H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比算出。
於本發明之一較佳之實施方式中，式(1)所表示之複數個結構單元較佳為除包含Y係由式(5)所表示之結構單元以外，亦進而包含Y係由式(9)所表示之結構單元。於進而包含Y係由式(9)所表示之結構單元之情形時，容易進而提高透明樹脂膜之各種物理特性。
聚醯亞胺系樹脂可包含式(30)所表示之結構單元及/或式(31)所表示之結構單元，又，亦可除包含式(1)及視情形包含式(2)所表示之結構單元以外，亦包含式(30)所表示之結構單元及/或式(31)所表示之結構單元。
[化16]
Figure 02_image031
於式(30)中，Y 1係四價有機基，較佳為有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基而成之有機基。作為Y 1，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基；該式(20)～式(29)所表示之基中之氫原子經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成之基；以及四價碳數6以下之鏈式烴基。於本發明之一實施方式中，聚醯亞胺系樹脂可包含複數種Y 1，複數種Y 1可相互相同，亦可不同。
於式(31)中，Y 2係三價有機基，較佳為有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基而成之有機基。作為Y 2，可例示：上述式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基之鍵結鍵之任一個被取代為氫原子而成之基；及三價碳數6以下之鏈式烴基。於本發明之一實施方式中，聚醯亞胺系樹脂可包含複數種Y 2，複數種Y 2可相互相同，亦可不同。
於式(30)及式(31)中，X 1及X 2相互獨立為二價有機基，較佳為有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基而成之有機基。作為X 1及X 2，可例示：上述式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所表示之基；該式(10)～式(18)所表示之基中之氫原子經甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成之基；以及碳數6以下之鏈式烴基。
於本發明之一實施方式中，聚醯亞胺系樹脂包含式(1)及/或式(2)所表示之結構單元、以及視情形包含式(30)及/或式(31)所表示之結構單元。又，就容易提高透明樹脂膜之光學特性及各種物理特性之觀點而言，於上述聚醯亞胺系樹脂中，基於式(1)及式(2)、以及視情形之式(30)及式(31)所表示之所有結構單元，式(1)及式(2)所表示之結構單元之比率較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，進而較佳為95莫耳%以上。再者，於聚醯亞胺系樹脂中，基於式(1)及式(2)、以及視情形之式(30)及/或式(31)所表示之所有結構單元，式(1)及式(2)所表示之結構單元之比率通常為100%以下。再者，上述比率例如可使用 1H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比算出。
於本發明之一實施方式中，相對於透明樹脂膜之固形物成分100質量份，透明樹脂膜中之聚醯亞胺系樹脂及/或聚醯胺系樹脂之含量較佳為10質量份以上，更佳為30質量份以上，進而較佳為50質量份以上，並且，較佳為99.5質量份以下，更佳為95質量份以下。當聚醯亞胺系樹脂及/或聚醯胺系樹脂之含量為上述範圍內時，容易提高透明樹脂膜之各種化學特性及物理特性。
就容易提高透明樹脂膜之各種化學特性及物理特性之觀點而言，以標準聚苯乙烯換算計，聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂之Mw較佳為200,000以上，更佳為230,000以上，進而較佳為250,000以上，進而更佳為270,000以上，尤佳為280,000以上。又，就容易提高該樹脂對溶劑之溶解性並且容易提高透明樹脂膜之延伸性及加工性之觀點而言，聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂之Mw較佳為1,000,000以下，更佳為800,000以下，進而較佳為700,000以下，進而更佳為500,000以下。Mw例如可進行GPC測定，並藉由標準聚苯乙烯換算求出，例如可藉由實施例所記載之方法算出。
於聚醯胺醯亞胺樹脂中，相對於式(1)所表示之結構單元1莫耳，式(2)所表示之結構單元之含量較佳為0.1莫耳以上，更佳為0.5莫耳以上，進而較佳為1.0莫耳以上，進而更佳為1.5莫耳以上，並且，較佳為6.0莫耳以下，更佳為5.0莫耳以下，進而較佳為4.5莫耳以下。當式(2)所表示之結構單元之含量為上述下限以上時，容易提高透明樹脂膜之各種物理特性。又，當式(2)所表示之結構單元之含量為上述上限以下時，會抑制因式(2)中之醯胺鍵間之氫鍵所導致之增黏，容易提高透明樹脂膜之加工性。
於本發明之一較佳之實施方式中，透明樹脂膜中所包含之聚醯亞胺系樹脂及/或聚醯胺系樹脂可包含例如可藉由上述含氟取代基等導入之氟原子等鹵素原子。於聚醯亞胺系樹脂及/或聚醯胺系樹脂包含鹵素原子之情形時，容易降低透明樹脂膜之YI值。當透明樹脂膜之YI值較低時，容易提高該膜之透明性及視認性。鹵素原子較佳為氟原子。作為用以使聚醯亞胺系樹脂中含有氟原子之較佳之含氟取代基，例如可例舉氟基及三氟甲基。
以聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂之質量為基準，聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂中之鹵素原子之含量分別較佳為1～40質量%，更佳為5～40質量%，進而較佳為5～30質量%。當鹵素原子之含量為上述下限以上時，更容易降低透明樹脂膜之YI值、提高透明性及視認性。當鹵素原子之含量為上述上限以下時，合成變得容易。又，於鹵素原子為氟原子之情形時，以聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂之質量為基準，氟原子之含量較佳為1～50質量%，更佳為5～50質量%，進而較佳為10～50質量%，進而更佳為10～30質量%。
聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂之醯亞胺化率較佳為90%以上，更佳為93%以上，進而較佳為96%以上，通常100%以下。就容易提高透明樹脂膜之光學特性之觀點而言，較佳為醯亞胺化率處於上述範圍內。醯亞胺化率表示聚醯亞胺系樹脂中之醯亞胺鍵之莫耳量相對於聚醯亞胺系樹脂中之源自四羧酸化合物之結構單元之莫耳量之2倍之值的比率。再者，於聚醯亞胺系樹脂包含三羧酸化合物之情形時，表示聚醯亞胺系樹脂中之醯亞胺鍵之莫耳量相對於聚醯亞胺系樹脂中之源自四羧酸化合物之結構單元之莫耳量之2倍之值與源自三羧酸化合物之結構單元之莫耳量之合計的比率。又，醯亞胺化率可藉由IR(Infrared Radiation，紅外線輻射)法、NMR法等求出。
作為聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂，亦可使用市售品。作為聚醯亞胺樹脂之市售品，例如可例舉三菱瓦斯化學(股)製造之Neopulim(註冊商標)、河村產業(股)製造之KPI-MX300F等。
於本發明中，透明樹脂膜亦可包含聚醯胺系樹脂。本實施方式之聚醯胺系樹脂係以式(2)所表示之重複結構單元為主之聚合物。聚醯胺系樹脂中之式(2)中之Z之較佳例及具體例與聚醯亞胺系樹脂中之Z之較佳例及具體例相同。上述聚醯胺系樹脂亦可包含Z不同之2種以上之式(2)所表示之重複結構單元。
(樹脂之製造方法) 聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺前驅物樹脂例如可將四羧酸化合物及二胺化合物作為主要原料來製造，聚醯胺醯亞胺樹脂及聚醯胺醯亞胺前驅物樹脂例如可將四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作為主要原料來製造，聚醯胺樹脂例如可將二胺化合物及二羧酸化合物作為主要原料來製造。此處，二羧酸化合物較佳為至少包含式(3")所表示之化合物。
[化17]
Figure 02_image033
[式(3")中，R 1～R 8相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基，R 1～R 8中所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子， A表示單鍵、-O-、-CH 2-、-CH 2-CH 2-、-CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-SO 2-、-S-、-CO-或-N(R 9)-， R 9表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1～12之一價烴基， m為0～4之整數， R 31及R 32相互獨立地表示羥基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或氯原子]。
於本發明之一較佳之實施方式中，二羧酸化合物係m為0之式(3")所表示之化合物。更佳為除m為0之式(3")所表示之化合物以外，亦使用A為氧原子之式(3")所表示之化合物作為二羧酸化合物。又，於另一較佳之實施方式中，二羧酸化合物係R 31及R 32為氯原子之式(3")所表示之化合物。又，亦可使用二異氰酸酯化合物代替二胺化合物。
作為用於製造樹脂之二胺化合物，例如可例舉脂肪族二胺、芳香族二胺及該等之混合物。再者，於本實施方式中，「芳香族二胺」表示胺基直接鍵結於芳香環之二胺，亦可於其結構之一部分包含脂肪族基或其他取代基。該芳香環可為單環，亦可為縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環及茀環等，但並不限定於該等。該等之中，較佳為例示苯環。又，「脂肪族二胺」表示胺基直接鍵結於脂肪族基之二胺，亦可於其結構之一部分包含芳香環或其他取代基。
作為脂肪族二胺，例如可例舉：六亞甲基二胺等非環式脂肪族二胺；以及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降𦯉烷二胺及4,4'-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為芳香族二胺，例如可例舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺；4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基二苯基(以下，有時記載為TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上之芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
芳香族二胺較佳為4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、TFMB、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯，更佳為4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、TFMB、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
上述二胺化合物之中，就透明樹脂膜之各種物理特性之觀點而言，較佳為使用選自由具有聯苯結構之芳香族二胺所組成之群中之1種以上。更佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及4,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之1種以上，進而較佳為使用TFMB。
作為用於製造樹脂之四羧酸化合物，可例舉：芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。四羧酸化合物除二酐以外，亦可為醯氯化合物等四羧酸化合物相關物。
作為芳香族四羧酸二酐之具體例，可例舉非縮合多環式芳香族四羧酸二酐、單環式芳香族四羧酸二酐及縮合多環式芳香族四羧酸二酐。作為非縮合多環式芳香族四羧酸二酐，例如可例舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下，有時記載為BPDA)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(以下，有時記載為6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(間苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。又，作為單環式芳香族四羧酸二酐，例如可例舉1,2,4,5-苯四羧酸二酐，作為縮合多環式芳香族四羧酸二酐，例如可例舉2,3,6,7-萘四羧酸二酐。
該等之中，較佳為例舉4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、BPDA、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、6FDA、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐及4,4'-(間苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐，更佳為例舉4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、BPDA、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、6FDA、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4'-(對苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為脂肪族四羧酸二酐，可例舉環式或非環式脂肪族四羧酸二酐。環式脂肪族四羧酸二酐係具有脂環式烴結構之四羧酸二酐，作為其具體例，可例舉：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐；二環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨使用或將2種以上組合使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例，可例舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，該等可單獨使用或將2種以上組合使用。又，亦可將環式脂肪族四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐組合使用。
上述四羧酸二酐之中，就透明樹脂膜之各種物理特性及高透明性之觀點而言，較佳為4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、BPDA、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、6FDA、以及該等之混合物，更佳為BPDA及6FDA、以及該等之混合物，進而較佳為6FDA及BPDA。
作為用於製造樹脂之二羧酸化合物，較佳為使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4'-氧二苯甲酸或其等之醯氯化合物。除對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4'-氧二苯甲酸或其等之醯氯化合物以外，亦可使用其他二羧酸化合物。作為其他二羧酸化合物，可例舉芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及其等相關之醯氯化合物、酸酐等，亦可將2種以上組合使用。作為具體例，可例舉：間苯二甲酸；萘二甲酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸經單鍵、-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-SO 2-或伸苯基連結而成之化合物以及其等之醯氯化合物。作為具體例，較佳為4,4'-氧二(苯甲醯氯)(以下，有時記載為OBBC)、對苯二甲醯氯(以下，有時記載為TPC)或異酞醯氯，進而較佳為將OBBC與TPC組合使用。
再者，上述聚醯亞胺系樹脂亦可於無損透明樹脂膜之各種物性之範圍內，除上述四羧酸化合物以外，亦使四羧酸及三羧酸以及其等之酐及衍生物進而進行反應而成。
作為四羧酸，可例舉上述四羧酸化合物之酐之水合物。
作為三羧酸化合物，可例舉芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及其等相關之醯氯化合物、酸酐等，亦可將2種以上組合使用。作為具體例，可例舉：1,2,4-苯三羧酸之酐；1,3,5-苯三羧酸之酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸經單鍵、-O-、-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-SO 2-或伸苯基連結而成之化合物。
於樹脂之製造中，二胺化合物、四羧酸化合物及/或二羧酸化合物之使用量可根據所需聚醯亞胺系樹脂之各結構單元之比率適當選擇。
於樹脂之製造中，二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物之反應溫度並無特別限定，例如為5～350℃，較佳為20～200℃，更佳為25～100℃。反應時間亦並無特別限定，例如為30分鐘～10小時左右。可視需要於惰性氛圍或減壓之條件下進行反應。於較佳之態樣中，反應係於常壓及/或惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行。又，反應較佳為於對反應呈惰性之溶劑中進行。作為溶劑，並無特別限定，只要不會對反應造成影響即可，例如可例舉：水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯(以下，有時稱為GBL)、γ-戊內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑；乙基環己烷等脂環式烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶劑；氯仿及氯苯等含氯之溶劑；N,N-二甲基乙醯胺(以下，有時稱為DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(以下，有時稱為DMF)等醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；及其等之組合等。該等之中，就溶解性之觀點而言，可較佳地使用醯胺系溶劑。
於聚醯亞胺系樹脂之製造中之醯亞胺化步驟中，可於醯亞胺化觸媒之存在下進行醯亞胺化。作為醯亞胺化觸媒，例如可例舉：三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶、及N-丙基六氫氮呯等脂環式胺(單環式)；氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷、及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉、及異喹啉等芳香族胺。又，就容易促進醯亞胺化反應之觀點而言，較佳為一併使用醯亞胺化觸媒及酸酐。酸酐可例舉醯亞胺化反應所使用之慣用酸酐等，作為其具體例，可例舉乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、鄰苯二甲酸等芳香族酸酐等。
聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂亦可藉由慣用方法、例如過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等分離方法或將該等組合而成之分離方法進行分離純化而單離，於較佳之態樣中，可向包含透明聚醯胺醯亞胺樹脂之反應液中添加大量甲醇等醇，使樹脂析出，並藉由進行濃縮、過濾、乾燥等而將樹脂單離。
本發明中之樹脂亦可為包含種類不同之複數個上述重複結構單元之共聚物。樹脂之標準聚苯乙烯換算之Mw通常為100,000～800,000。樹脂之Mw越大，成膜時之彎曲性越高，因此較佳為200,000以上，更佳為300,000以上，進而較佳為350,000以上。又，就有可獲得濃度及黏度適度之清漆、成膜性提高之傾向之方面而言，較佳為750,000以下，更佳為600,000以下，進而較佳為500,000以下。可將Mw不同之2種以上之樹脂組合使用，亦可於無損物性之範圍內混合其他高分子材料。
＜填料＞ 調配於聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂中之填料並無特別限定，只要無損本發明之效果即可。考慮到與無機玻璃(A)之密接性，較佳為與無機玻璃同質之無機填料
作為無機填料，例如可例舉：磨碎玻璃纖維、短切玻璃纖維等玻璃纖維；鈦酸鉀鬚晶、氧化鋁鬚晶、硼酸鋁鬚晶、碳化矽鬚晶、氮化矽鬚晶等金屬或非金屬系鬚晶類；玻璃珠粒、空心玻璃球、玻璃粉末、二氧化矽、氧化鋁、鈦酸鉀、硫酸鋇、亞硫酸鈣、矽砂、石英、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵石墨、鉬、二氧化矽氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、白碳等；較佳為例舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦，更佳為例舉二氧化矽。該等可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
二氧化矽可為使二氧化矽粒子分散於有機溶劑等中而成之矽溶膠，亦可使用利用氣相法製造之二氧化矽微粒子粉末，就容易操作之方面而言，較佳為分散於有機溶劑等中而製造之矽溶膠。
上述填料可視需要進行表面處理，作為該表面處理劑，例如可例舉：矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、硼烷系偶合劑等反應性偶合劑；高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸金屬鹽、氟碳系界面活性劑等潤滑劑。
於本發明中，填料之平均一次粒徑通常為1～50 nm，較佳為5～45 nm，更佳為10～40 nm。當填料之平均一次粒徑處於上述範圍內時，有與無機玻璃(A)之親和性提高而較佳，又，容易操作及調配於聚醯亞胺系樹脂中之傾向。 填料之平均一次粒徑例如可根據藉由氮吸附法所得之比表面積或藉由利用穿透式電子顯微鏡而進行之觀察求出。
相對於樹脂組合物之固形物成分100質量份，樹脂組合物中之填料之含量通常為1～50質量份，較佳為2～45質量份，更佳為4～40質量份。當填料之含量處於上述範圍內時，有與無機玻璃(A)之密接性變得良好之傾向，又，有積層體之柔軟性變得良好之傾向。
＜其他成分＞ 聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂中，除填料以外，亦可進而含有其他成分。作為其他成分，例如可例舉抗氧化劑、離型劑、光穩定劑、上藍劑、難燃劑、潤滑劑及調平劑。
於本發明中，於樹脂組合物包含其他成分之情形時，相對於樹脂組合物之固形物成分，其含量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，較佳為0.001質量%以上。
於本發明中，樹脂組合物例如係藉由將自上述四羧酸化合物、上述二胺及上述其他原料中選擇並使其等反應而獲得之聚醯亞胺系樹脂之反應液、填料及視需要之其他成分進行混合，進而添加溶劑進行混合及攪拌而製備，有時將其稱為清漆。
＜溶劑＞ 本發明中之樹脂組合物含有溶劑，作為該溶劑，較佳為有機溶劑，其中作為有機溶劑，可適當選擇可使上述樹脂成分溶解或分散者。就上述樹脂成分之溶解性、塗佈性及乾燥性等觀點而言，該有機溶劑之沸點較佳為120～300℃，更佳為120～270℃，進而較佳為120～250℃，尤佳為120～230℃。作為此種有機溶劑，具體而言，例如可例舉：DMF、DMAc、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；GBL、γ-戊內酯等內酯系溶劑；環己酮、環戊酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑等。其中，就對聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂之溶解性優異之方面而言，較佳為選自由DMAc(沸點：165℃)、GBL(沸點：204℃)、N-甲基吡咯啶酮(沸點：202℃)、乙酸丁酯(沸點：126℃)、環戊酮(沸點：131℃)及乙酸戊酯(沸點：149℃)所組成之群中之溶劑。作為溶劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。再者，於使用2種以上之溶劑之情形時，較佳為以所使用之溶劑中沸點最高之溶劑之沸點成為上述範圍之方式選擇溶劑之種類。
溶劑之含量並無特別限制，以成為能夠對清漆進行操作之黏度之方式選擇即可，例如相對於清漆100質量份，較佳為50～95質量份，更佳為70～95質量份，進而較佳為80～95質量份。
本發明之積層體係藉由在無機玻璃(A)之上塗佈接著劑(C)，進而於其上塗佈上述清漆並進行乾燥而獲得。
本發明之積層體中之保護膜之厚度只要根據積層體之用途等適當確定即可，通常為10～500 μm，較佳為15～200 μm，更佳為20～130 μm。
本發明中之保護膜中所包含之溶劑量於該保護膜100質量份中，較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下，進而較佳為1質量份以下，進而更佳為0.9質量份以下，尤佳為0.8質量份以下，通常為0質量份以上。當溶劑之比率處於上述範圍內時，有保護膜(B)與無機玻璃(A)之密接性變得良好，又，於溶劑去除步驟不易產生保護膜(B)之YI值等光學性質劣化之傾向。上述溶劑量亦被稱為殘存溶劑量，可藉由實施例所記載之方法進行測定。
本發明之保護膜較佳為透光性較高、黃變性較少者。因此，本發明之保護膜必須由其透光性能、即全光線透過率、霧度及YI值等控制。全光線透過率、霧度及YI值之測定方法具體記載於實施例中。
於本發明之保護膜中，其透明性較佳為較高，具體而言，全光線透過率較佳為85%以上，更佳為87%以上，進而較佳為89%以上，通常為100%以下。當全光線透過率處於上述範圍內時，透明性變良好，容易用於顯示裝置。
於本發明之保護膜中，其霧度較佳為較小，具體而言，較佳為2.0%以下，更佳為1.0%以下，通常為0以上。當霧度處於上述範圍內時，透明性較高，容易用於顯示裝置。
於本發明之保護膜中，較佳為YI值較小，更具體而言，較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，進而較佳為3.0以下，通常為0以上。當YI值處於上述範圍內時，透明性較高，容易用於顯示裝置。
本發明中之保護膜之線膨脹係數(以下，有時記載為CTE)較佳為50 ppm/℃以下，更佳為40 ppm/℃以下，進而較佳為30 ppm/℃。當CTE處於上述範圍內時，於將保護膜與玻璃積層時，加熱處理後或經過一定時間後之積層體之翹曲得到抑制，顯示出優異之尺寸穩定性。
於本發明之積層體中，耐衝擊性試驗中之凹陷量表示將耐衝擊性試驗進行3次時之凹陷深度之平均值。耐衝擊性試驗中之凹陷量表示製作將玻璃、接著劑層、及光學膜依序積層而成之積層體，使不鏽鋼製且質量4.6 g、撞擊部位之直徑0.75 mm之球自10 cm之高度掉落至積層體之光學膜面上時，使用光干涉膜厚計進行觀察所獲得之最大凹陷點之深度、換言之自試驗前之未凹陷之狀態之膜表面至凹陷最大之點為止之最短距離。耐衝擊性試驗中之凹陷量例如可藉由實施例所記載之方法進行測定。再者，耐衝擊性試驗亦可使用掉落試驗機等進行。
如上所述，耐衝擊性試驗中之凹陷量表示特定球撞擊膜表面時產生凹陷之程度，該凹陷量越小，意味著耐衝擊性越良好。即，於物體撞擊光學膜表面時可進一步抑制凹陷之產生或膜表面之形狀變化。
耐衝擊性試驗中之凹陷量較佳為30 μm以下，更佳為25 μm以下，進而較佳為20 μm以下，通常為0 μm以上。當該凹陷量為上述上限以下時，筆等物體撞擊膜表面時，膜表面之形狀變化較少，目視下之視認性不易降低。
於本發明之一較佳之實施方式中，本發明之積層體可適切地用於顯示裝置，例如作為前面板、尤其是可捲曲顯示器或可摺疊顯示器等可撓性顯示裝置之前面板有用。可撓性顯示裝置例如具有可撓性功能層、及與可撓性功能層重疊並作為前面板發揮功能之光學膜。即，可撓性顯示裝置之前面板配置於可撓性功能層上之視認側。該前面板具有保護可撓性功能層之功能。
作為顯示裝置，可例舉電視、智慧型手機、行動電話、汽車導航系統、平板PC(Personal Computer，個人電腦)、便攜式遊戲機、電子紙、指示器、公告板、鐘錶、及智慧型手錶等可穿戴裝置等。作為可撓性顯示裝置，可例舉具有可撓性特性之所有顯示裝置。
[可撓性顯示裝置] 本發明亦提供一種具備本發明之積層體之顯示裝置。本發明之積層體較佳為於可撓性顯示裝置中用作前面板，該前面板有時被稱為視窗膜。可撓性顯示裝置包含可撓性顯示裝置用積層體及有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示面板，可撓性顯示裝置用積層體相對於有機EL顯示面板而言配置於視認側，且構成為能夠彎折。可撓性顯示裝置用積層體亦可含有本發明之顯示裝置用積層體、圓偏光板、觸控感測器，其等之積層順序任意，較佳為自視認側起依序積層有本發明之顯示裝置用積層體、圓偏光板、觸控感測器或上述積層體、觸控感測器、圓偏光板。當於觸控感測器之視認側存在圓偏光板時，觸控感測器之圖案不易被視認到而使顯示圖像之視認性變佳，因此較佳。各構件可使用接著劑、黏著劑等積層。又，可具備形成於上述顯示裝置用積層體、圓偏光板、觸控感測器之任一層之至少一面之遮光圖案。
[偏光板] 本發明之顯示裝置亦可進而具備偏光板、較佳為圓偏光板。圓偏光板係具有藉由在直線偏光板積層λ/4相位差板而僅使右旋圓偏光或左旋圓偏光成分透過之功能之功能層。例如用於將外界光轉換成右旋圓偏光並阻斷被有機EL面板反射而成為左旋圓偏光之外界光，僅使有機EL之發光成分透過，藉此抑制反射光之影響而使圖像容易看見。為了達成圓偏光功能，直線偏光板之吸收軸與λ/4相位差板之遲相軸理論上必須為45°，但實際使用中為45±10°。直線偏光板與λ/4相位差板未必需要相鄰地積層，只要吸收軸與遲相軸之關係滿足上述範圍即可。較佳為於所有波長下均達成完全圓偏光，但實際使用中未必需要如此，因此本發明中之圓偏光板亦包含橢圓偏光板。亦較佳為於直線偏光板之視認側進而積層λ/4相位差膜，而使出射光成為圓偏光，藉此提高佩戴偏光太陽鏡之狀態下之視認性。
直線偏光板係具有使於透過軸方向上振動之光通過，但阻斷與其垂直之振動成分之偏振光之功能的功能層。上述直線偏光板可單獨為直線偏光元件或具備直線偏光元件及貼附於其至少一面之保護膜之構成。上述直線偏光板之厚度可為200 μm以下，較佳為0.5～100 μm。當直線偏光板之厚度處於上述範圍內時，有柔軟性不易降低之傾向。
上述直線偏光元件亦可為藉由對聚乙烯醇(以下亦稱為「PVA」)系膜進行染色、延伸而製造之膜型偏光元件。使碘等二色性色素吸附於藉由延伸而配向之PVA系膜，或以吸附於PVA之狀態延伸，藉此使二色性色素配向，發揮偏光性能。於上述膜型偏光元件之製造中，此外亦可具有膨潤、藉由硼酸進行之之交聯、藉由水溶液進行之洗淨、乾燥等步驟。延伸或染色步驟可單獨使PVA系膜進行，亦可以與如聚對苯二甲酸乙二酯之其他膜積層之狀態進行。所使用之PVA系膜之厚度較佳為10～100 μm，延伸倍率較佳為2～10倍。
進而，作為上述偏光元件之另一例，可例舉塗佈液晶偏光組合物而形成之液晶塗佈型偏光元件。上述液晶偏光組合物可包含液晶性化合物及二色性色素化合物。上述液晶性化合物只要具有表現出液晶狀態之性質即可，尤其是當具有層列相等高次配向狀態時，可發揮較高之偏光性能，故而較佳。又，液晶性化合物亦較佳為具有聚合性官能基。 上述二色性色素係與上述液晶化合物一起配向並表現出二色性之色素，亦可具有聚合性官能基，又，二色性色素本身亦可具有液晶性。液晶偏光組合物中之任一化合物具有聚合性官能基。
上述液晶偏光組合物可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。
上述液晶偏光層係藉由在配向膜上塗佈液晶偏光組合物而形成液晶偏光層來製造。液晶偏光層可將厚度形成為薄於膜型偏光元件。上述液晶偏光層之厚度較佳為0.5～10 μm，更佳為1～5 μm。
上述配向膜例如可藉由在基材上塗佈配向膜形成組合物，並藉由摩擦、偏光照射等賦予配向性來製造。上述配向膜形成組合物除包含配向劑以外，亦可包含溶劑、交聯劑、起始劑、分散劑、調平劑、矽烷偶合劑等。作為上述配向劑，例如可例舉聚乙烯醇類、聚丙烯酸酯類、聚醯胺酸類、聚醯亞胺類。於應用光配向之情形時，較佳為使用包含肉桂酸酯基之配向劑。用作上述配向劑之高分子之Mw例如可為10,000～1,000,000左右。就配向限制力之觀點而言，上述配向膜之厚度較佳為5～10,000 nm，更佳為10～500 nm。
上述液晶偏光層可自基材剝離後轉印並積層，亦可直接積層上述基材。亦較佳為上述基材承擔作為覆蓋膜或相位差板、視窗膜之透明基材之功能。
作為上述覆蓋膜，只要為透明高分子膜即可，具體而言，作為所使用之高分子膜，可例舉：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、降𦯉烯或具有包含環烯烴之單體單元之環烯烴系衍生物等聚烯烴類；二乙醯纖維素、三乙醯纖維素、丙醯基纖維素等(改質)纖維素類；甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物等丙烯酸類、苯乙烯(共)聚合物等聚苯乙烯類、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物類、丙烯腈-苯乙烯共聚物類、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類、聚氯乙烯類、聚偏二氯乙烯類；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚芳酯等聚酯類；尼龍等聚醯胺類、聚醯亞胺類、聚醯胺醯亞胺類、聚醚醯亞胺類、聚醚碸類、聚碸類、聚乙烯醇類、聚乙烯醇縮醛類、聚胺基甲酸酯類、環氧樹脂類等膜；就透明性及耐熱性優異之方面而言，較佳為例舉聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚酯、烯烴、丙烯酸或纖維素系膜。該等高分子可分別單獨使用或將2種以上混合使用。該等膜可於未延伸之狀態下直接使用或者以經單軸或雙軸延伸而成之膜之形式使用。較佳為纖維素系膜、烯烴系膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜。亦可為塗佈環氧樹脂等陽離子硬化組合物或丙烯酸酯等自由基硬化組合物並硬化而獲得之塗佈型覆蓋膜。亦可視需要包含塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、如顏料或染料之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等。上述覆蓋膜之厚度較佳為200 μm以下，更佳為1～100 μm。當上述覆蓋膜之厚度處於上述範圍內時，覆蓋膜之柔軟性不易降低。
上述λ/4相位差板係對與入射光之行進方向正交之方向、即膜之面內方向賦予λ/4之相位差之膜。上述λ/4相位差板亦可為藉由使纖維素系膜、烯烴系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜延伸而製造之延伸型相位差板。上述λ/4相位差板亦可視需要包含相位差調整劑、塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、如顏料或染料之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等。上述延伸型相位差板之厚度較佳為200 μm以下，更佳為1～100 μm。當厚度處於上述範圍內時，有膜之柔軟性不易降低之傾向。
進而，作為上述λ/4相位差板之另一例，可例舉塗佈液晶組合物而形成之液晶塗佈型相位差板。上述液晶組合物包含具有表現出向列、膽固醇狀、層列等液晶狀態之性質之液晶性化合物。液晶組合物中之包含液晶性化合物之任一化合物具有聚合性官能基。上述液晶組合物可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。上述液晶塗佈型相位差板與上述液晶偏光層中之記載同樣地，可藉由在配向膜上塗佈液晶組合物並使之硬化而形成液晶相位差層來製造。液晶塗佈型相位差板可將厚度形成為薄於延伸型相位差板。上述液晶偏光層之厚度較佳為0.5～10 μm，更佳為1～5 μm。上述液晶塗佈型相位差板可自基材剝離後轉印並積層，亦可直接積層上述基材。亦較佳為上述基材承擔作為保護膜或相位差板、視窗膜之透明基材之功能。
一般而言，波長越短，雙折射越大，波長越長，表現出越小之雙折射之材料較多。於該情形時，無法於全部可見光區域中達成λ/4之相位差，因此設計成相對於可見度較高之560 nm附近成為λ/4之面內相位差、即較佳為100～180 nm、更佳為130～150 nm之面內相位差之情況較多。使用具有與通常相反之雙折射率波長分散特性之材料的逆分散λ/4相位差板可使視認性良好，於該方面而言較佳。亦較佳為作為此種材料，於延伸型相位差板之情形時使用日本專利特開2007-232873號公報等所記載者，於液晶塗佈型相位差板之情形時使用日本專利特開2010-30979號公報所記載者。
又，作為其他方法，亦已知有藉由與λ/2相位差板組合而獲得寬頻帶λ/4相位差板之技術(例如，參照日本專利特開平10-90521號公報)。λ/2相位差板亦利用與λ/4相位差板相同之材料及方法製造。延伸型相位差板與液晶塗佈型相位差板之組合任意，但於任一情形時，使用液晶塗佈型相位差板均可使厚度較薄，於該方面而言較佳。
亦已知有為了提高傾斜方向之視認性而於上述圓偏光板積層正C平板之方法(例如，參照日本專利特開2014-224837號公報)。正C平板可為液晶塗佈型相位差板，亦可為延伸型相位差板。該相位差板之厚度方向之相位差較佳為-200～-20 nm，更佳為-140～-40 nm。
[觸控感測器] 本發明之可撓性顯示裝置亦可進而具備觸控感測器。觸控感測器用作輸入機構。作為觸控感測器，提出有電阻膜方式、表面聲波方式、紅外線方式、電磁感應方式、靜電電容方式等各種樣式，任一方式均可，但較佳為靜電電容方式。靜電電容方式觸控感測器被區分成活性區域及位於上述活性區域之輪廓部之非活性區域。活性區域係與顯示面板中顯示畫面之區域即顯示部對應之區域，且係感知使用者之觸摸之區域，非活性區域係與顯示裝置中不顯示畫面之區域即非顯示部對應之區域。觸控感測器可包含：基板，其具有可撓性之特性；感知圖案，其形成於上述基板之活性區域；及各感測線，其形成於上述基板之非活性區域，用於將上述感知圖案經由焊墊部而與外部之驅動電路連接。作為具有可撓性之特性之基板，可使用與上述高分子膜相同之材料。就抑制觸控感測器之龜裂之方面而言，觸控感測器之基板較佳為其韌性為2,000 MPa%以上。更佳之韌性可為2,000～30,000 MPa%。此處，韌性被定義為於高分子材料之通過拉伸實驗而獲得之應力(MPa)-變形(%)曲線(Stress-strain curve)中達到破壞點為止之曲線之下部面積。
上述感知圖案可具備形成於第1方向上之第1圖案及形成於第2方向上之第2圖案。第1圖案與第2圖案配置於互不相同之方向上。第1圖案及第2圖案形成於同一層，為了感知所要觸摸之地點，各圖案必須電性連接。第1圖案係各單元圖案經由接頭相互連接之形態，第2圖案成為各單元圖案被相互分離成島嶼形態之結構，因此為了將第2圖案電性連接，需要其他橋接電極。作為用以將第2圖案電性連接之電極，可應用周知之透明電極素材。作為該透明電極素材，例如可例舉：銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、鋅氧化物(ZnO)、銦鋅錫氧化物(IZTO)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)、鎘錫氧化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，聚(3,4-伸乙二氧基噻吩))、奈米碳管(CNT)、石墨烯、金屬線等，該等可單獨使用或將2種以上混合使用。作為該透明電極素材，可較佳地使用ITO。金屬線所使用之金屬並無特別限定，例如可例舉銀、金、鋁、銅、鐵、鎳、鈦、硒、鉻等，該等可單獨使用或將2種以上混合使用。
橋接電極可於感知圖案上部隔著絕緣層形成於上述絕緣層上部，且可於基板上形成橋接電極，並於其上形成絕緣層及感知圖案。上述橋接電極亦可利用與感知圖案相同之素材形成，亦可利用鉬、銀、鋁、銅、鈀、金、鉑、鋅、錫、鈦或該等中之2種以上之合金等金屬形成。由於第1圖案與第2圖案必須被電絕緣，故於感知圖案與橋接電極之間形成絕緣層。絕緣層既可僅形成於第1圖案之接頭與橋接電極之間，亦可作為覆蓋整個感知圖案之層形成。於作為覆蓋整個感知圖案之層形成之情形時，橋接電極可經由形成於絕緣層之接觸孔而將第2圖案連接。
上述觸控感測器可於基板與電極之間進而包含光學調節層，該光學調節層作為用以適當補償因形成有圖案之圖案區域與未形成圖案之非圖案區域間之透過率差、具體而言該等區域之折射率差所引起之透光率差之機構。上述光學調節層可包含無機絕緣物質或有機絕緣物質。光學調節層可將包含光硬化性有機黏合劑及溶劑之光硬化組合物塗佈於基板上而形成。上述光硬化組合物可進而包含無機粒子。藉由上述無機粒子，可使光學調節層之折射率上升。 上述光硬化性有機黏合劑例如可包含丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、羧酸系單體等各單體之共聚物。上述光硬化性有機黏合劑例如亦可為包含含環氧基重複單元、丙烯酸酯重複單元、羧酸重複單元等互不相同之各重複單元之共聚物。 作為上述無機粒子，例如可例舉氧化鋯粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋁粒子等。上述光硬化組合物亦可進而包含光聚合起始劑、聚合性單體、硬化助劑等各添加劑。
[接著層] 形成上述可撓性顯示裝置用積層體之視窗膜、偏光板、觸控感測器等各層、以及構成各層之直線偏光板、λ/4相位差板等膜構件可藉由接著劑接著。作為接著劑，可使用水系接著劑、有機溶劑系接著劑、無溶劑系接著劑、固體接著劑、溶劑昇華型接著劑、濕氣硬化型接著劑、加熱硬化型接著劑、厭氧硬化型接著劑、水系溶劑昇華型接著劑、活性能量線硬化型接著劑、硬化劑混合型接著劑、熱熔融型接著劑、感壓型接著劑、感壓型黏著劑、再濕型接著劑等經常使用者。其中，經常使用水系溶劑昇華型接著劑、活性能量線硬化型接著劑、黏著劑。接著層之厚度可根據所需接著力等適當調節，較佳為0.01～500 μm，更佳為0.1～300 μm。上述可撓性圖像顯示裝置用積層體可存在複數層接著層，但各層之厚度及所使用之接著劑之種類可相同，亦可不同。
作為上述水系溶劑昇華型接著劑，可將聚乙烯醇系聚合物、澱粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散狀態之聚合物用作主劑聚合物。除水、上述主劑聚合物以外，亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、染料、顏料、無機填料、有機溶劑等。於藉由上述水系溶劑昇華型接著劑接著之情形時，可將上述水系溶劑昇華型接著劑注入至被接著層間而將被著層貼合後，使其乾燥，藉此賦予接著性。使用上述水系溶劑昇華型接著劑之情形時之接著層之厚度可為0.01～10 μm、較佳為0.1～1 μm。於將上述水系溶劑昇華型接著劑用於複數層之形成之情形時，各層之厚度及上述接著劑之種類可相同，亦可不同。
上述活性能量線硬化型接著劑可藉由照射活性能量線使包含形成接著劑層之反應性材料之活性能量線硬化組合物硬化而形成。上述活性能量線硬化組合物可含有與關於硬塗層組合物而記載之化合物相同之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。作為上述自由基聚合性化合物，可使用與關於硬塗層組合物而記載之化合物相同種類者。作為接著層所使用之自由基聚合性化合物，較佳為具有丙烯醯基之化合物。為了降低作為接著劑組合物之黏度，亦較佳為該組合物包含單官能化合物。
作為上述陽離子聚合性化合物，可使用與關於硬塗層組合物而記載之化合物相同種類者。作為活性能量線硬化組合物所使用之陽離子聚合性化合物，更佳為環氧化合物。為了降低接著劑組合物之黏度，亦較佳為該組合物包含單官能化合物作為反應性稀釋劑。
活性能量線組合物可進而包含聚合起始劑。作為聚合起始劑，可例舉自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等，該等可適當選擇使用。該等聚合起始劑藉由活性能量線照射及加熱之至少一種而被分解，產生自由基或陽離子，使自由基聚合與陽離子聚合進行。可使用硬塗層組合物之記載中可藉由活性能量線照射使自由基聚合或陽離子聚合中之至少一者開始進行的起始劑。
上述活性能量線硬化組合物可進而包含離子捕捉劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、密接賦予劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動黏度調整劑、塑化劑、消泡劑溶劑、添加劑、溶劑。於藉由上述活性能量線硬化型接著劑將2個被接著層接著之情形時，可藉由將上述活性能量線硬化組合物塗佈於被接著層之其中一者或兩者後貼合，透過其中一層被接著層或兩層被接著層照射活性能量線，使該組合物硬化而接著。使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時之接著層之厚度較佳為0.01～20 μm，更佳為0.1～10 μm。於將上述活性能量線硬化型接著劑用於複數層之形成之情形時，各層之厚度及所使用之接著劑之種類可相同，亦可不同。
作為上述黏著劑，根據主劑聚合物分類成丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑等，亦可使用該等之任一者。黏著劑中，除主劑聚合物以外，亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、黏著賦予劑、塑化劑、染料、顏料、無機填料等。使構成上述黏著劑之各成分溶解·分散於溶劑中，獲得黏著劑組合物，將該黏著劑組合物塗佈於基材上後使之乾燥，藉此形成黏著層。黏著層可直接形成，亦可另外轉印形成於基材者。為了覆蓋接著前之黏著面，亦較佳為使用離型膜。使用上述黏著劑之情形時之接著層之厚度較佳為1～500 μm，更佳為2～300 μm。於將上述黏著劑用於複數層之形成之情形時，各層之厚度及所使用之黏著劑之種類可相同，亦可不同。
[遮光圖案] 上述遮光圖案可作為上述可撓性圖像顯示裝置之邊框或外殼之至少一部分而應用。藉由遮光圖案遮擋配置於上述可撓性圖像顯示裝置之邊緣部之配線，使之不易被視認到，藉此提高圖像之視認性。上述遮光圖案可為單層或複數層之形態。遮光圖案之顏色並無特別限制，可具有黑色、白色、金屬色等多種多樣之顏色。遮光圖案可由用以顯現出顏色之顏料、及丙烯酸系樹脂、酯系樹脂、環氧系樹脂、聚胺基甲酸酯、聚矽氧等高分子形成。亦可將該等單獨或以2種以上之混合物使用。上述遮光圖案可利用印刷、光微影、噴墨等各種方法形成。遮光圖案之厚度較佳為1～100 μm，更佳為2～50 μm。又，亦可對遮光圖案之厚度方向賦予傾斜等形狀。 [實施例]
藉由實施例對本發明進而詳細地進行說明。應當理解本發明並不限定於該等實施例。
製造例1：聚醯亞胺(PI-1)之製造 準備於可分離式燒瓶安裝有矽膠管、攪拌裝置及溫度計之反應器及油浴。向該燒瓶內投入6FDA 75.52 g及TFMB 54.44 g。一面以400 rpm對其等進行攪拌，一面添加DMAc 519.84 g，並持續攪拌直至燒瓶之內容物成為均勻之溶液為止。繼而，一面使用油浴以容器內溫度成為20～30℃之範圍之方式進行調整，一面進而持續攪拌16小時進行反應，生成聚醯胺酸。30分鐘後，將攪拌速度變更為100 rpm，攪拌20小時後，將反應體系溫度恢復至室溫，添加DMAc 649.8 g並以聚合物濃度成為10質量%之方式進行調整。進而，添加吡啶32.27 g、乙酸酐41.65 g，於室溫下攪拌10小時進行醯亞胺化後，將聚醯亞胺溶液自反應容器中取出。將所獲得之聚醯亞胺溶液滴加至甲醇中進行再沈澱，對所獲得之沈澱物進行加熱乾燥而將溶劑去除，獲得作為固形物成分之聚醯亞胺(PI-1)。對所獲得之聚醯亞胺(1)進行以下所記載之Mw之測定，求出Mw。其Mw為280,000。
＜Mw之測定＞ 樹脂之Mw係使用GPC進行測定。測定試樣之製備方法及測定條件如下所述。 (1)試樣製備方法 稱量20 mg樹脂，添加10 mL之DMF(添加10 mmol/L溴化鋰)使之完全溶解。利用層析盤(孔徑0.45 μm)對該溶液進行過濾，製成試樣溶液。 (2)測定條件 GPC裝置：HLC-8020GPC(Tosoh(股)製造) 管柱：保護管柱＋TSKgelα-M(Tosoh(股)製造300 mm×7.8 mm直徑)×2根＋α-2500(Tosoh(股)製造 300 mm×7.8 mm直徑)×1根 溶離液：DMF(添加10 mmol/L之溴化鋰) 流量：1.0 mL/min 檢測器：RI檢測器 管柱溫度：40℃ 注入量：100 μL 分子量標準：標準聚苯乙烯
製造例2：聚醯胺醯亞胺(PAI-1)之製造 於氮氣氛圍下，向具備攪拌翼之1 L可分離式燒瓶中添加TFMB 50 g(156.13 mmol)及DMAc 642.07 g，於室溫下一面進行攪拌，一面使TFMB溶解於DMAc中。繼而，向燒瓶中添加6FDA 20.84 g(46.91 mmol)，並於室溫下攪拌3小時。其後，將OBBC 9.23 g(31.27 mmol)、繼而將TPC 15.87 g(78.18 mmol)添加至燒瓶中，於室溫下攪拌1小時。繼而，向燒瓶中添加4-甲基吡啶9.89 g(106.17 mmol)及乙酸酐14.37 g(140.73 mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，使用油浴升溫至70℃，進而攪拌3小時，獲得反應液。將所獲得之反應液冷卻至室溫為止，並呈線狀投入大量甲醇中，取出所析出之沈澱物，將其於甲醇中浸漬6小時後，利用甲醇洗淨。繼而，於100℃下對沈澱物進行減壓乾燥，獲得聚醯胺醯亞胺(PAI-1)。藉由所獲得之聚醯胺醯亞胺(1)之GPC測定求出Mw。其Mw為420,000。
製造例3：聚醯胺醯亞胺(PAI-2)之製造 於氮氣氛圍下準備於容量1 L可分離式燒瓶具備攪拌翼之反應容器、及油浴。向設置於油浴中之反應容器內投入TFMB 45 g(140.52 mmol)及DMAc 768.55 g。將反應容器內之內容物於室溫下進行攪拌，使TFMB溶解於DMAc中。繼而，向反應容器內進而投入6FDA 18.92 g(42.58 mmol)，將反應容器內之內容物於室溫下攪拌3小時。其後，將OBBC 4.19 g(14.19 mmol)、繼而將TPC 17.29 g(85.16 mmol)投入反應容器中，將反應容器內之內容物於室溫下攪拌1小時。繼而，向反應容器內進而投入4-甲基吡啶 4.63 g(49.68 mmol)及乙酸酐13.04 g(127.75 mmol)，將反應容器內之內容物於室溫下攪拌30分鐘。攪拌後，使用油浴將容器內溫度升溫至70℃，維持在70℃並進而將反應容器內之內容物攪拌3小時，獲得反應液。將所獲得之反應液冷卻至室溫為止，呈線狀投入大量甲醇中，使沈澱物析出。取出所析出之沈澱物，於甲醇中浸漬6小時後，利用甲醇洗淨。繼而，於100℃下進行沈澱物之減壓乾燥，獲得聚醯胺醯亞胺(2)。聚醯胺醯亞胺(PAI-2)之Mw為400,000。
製造例4：矽溶膠(1)之製備 作為填料，將藉由溶膠-凝膠法而製作之BET直徑(利用BET法所測得之平均一次粒徑)為27 nm之非晶質矽溶膠之甲醇分散液作為原料，對GBL進行溶劑置換，藉此製作GBL置換矽溶膠。利用網眼10 μm之薄膜過濾器對所獲得之溶膠進行過濾，獲得固形物成分30.0質量%之GBL置換矽溶膠(1)。
製造例5：矽溶膠(2)之製備 作為填料，將藉由溶膠-凝膠法而製作之BET直徑(利用BET法所測得之平均一次粒徑)為27 nm之非晶質矽溶膠之甲醇分散液作為原料，對GBL進行溶劑置換，藉此製作GBL置換矽溶膠。利用網眼10 μm之薄膜過濾器對所獲得之溶膠進行過濾，獲得固形物成分30.2質量%之GBL置換矽溶膠(2)。
製造例6：矽溶膠(3)之製備 作為填料，將藉由溶膠-凝膠法而製作之BET直徑(利用BET法所測得之平均一次粒徑)為12 nm之非晶質矽溶膠之甲醇分散液作為原料，對GBL進行溶劑置換，藉此製作GBL置換矽溶膠。利用網眼10 μm之薄膜過濾器對所獲得之溶膠進行過濾，獲得固形物成分19.5質量%之GBL置換矽溶膠(3)。
矽溶膠之固形物成分含量及矽溶膠中之二氧化矽之平均一次粒徑係藉由以下方法進行測定。 ＜矽溶膠中之二氧化矽固形物成分量測定＞ 分別量取6.0 g製造例4～6中所獲得之矽溶膠(1)～(3)並置於鋁杯中，使用乾燥機(Yamato Scientific(股)製造 DKN-302)於大氣下並於200℃下進行1小時加熱處理，獲得固體，並對其進行稱量。求出該稱量值相對於6.0 g之比率，將其作為各矽溶膠中之二氧化矽含量。該矽溶膠(1)～(3)中之二氧化矽含量均為30～32質量%。矽溶膠於本發明中用作填料。
＜矽溶膠中之二氧化矽之平均一次粒徑測定＞ 與日本專利第6447831號所記載之測定方法同樣地，使上述矽溶膠與氫型強酸性陽離子交換樹脂接觸，將吸附於矽溶膠之表面之鹼去除，並於80℃真空乾燥器中進行乾燥。利用乳缽將所獲得之矽膠粉碎後，進而於180℃下乾燥3小時，獲得二氧化矽乾燥粉末。測定該粉末之藉由氮吸附法所得之比表面積(m 2/g)，矽溶膠中之二氧化矽之平均一次粒徑係以以下式(1)求出。測定係使用比表面積·細孔分佈測定裝置(Yuasa-ionics(股)製造 Monosorb MS-16)，並依據BET1點法(He/N 2混合氣體)進行測定。於下述實施例中，將粉末之量設為0.3 g，並將預脫氣條件設為大氣壓下、105℃、10分鐘來進行測定。
式：平均一次粒徑(nm)＝2,720/比表面積
製造例7：接著層1之製備 向具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴加裝置及氮氣導入管之反應容器中添加丙烯酸正丁酯97.0質量份、丙烯酸1.0質量份、丙烯酸2-羥基乙酯0.5質量份、乙酸乙酯200質量份、及2,2'-偶氮二異丁腈0.08質量份，利用氮氣置換上述反應容器內之空氣。於氮氣氛圍下一面進行攪拌，一面將反應溶液升溫至60℃，反應6小時後，冷卻至室溫。取一部分所獲得之溶液並測定其Mw，結果確認到生成1,800,000之(甲基)丙烯酸酯聚合物。將上述步驟中所獲得之(甲基)丙烯酸酯聚合物100質量份(固形物成分換算值；以下相同)、作為異氰酸酯系交聯劑之三羥甲基丙烷改質甲苯二異氰酸酯(Tosoh(股)製造 Coronate(註冊商標)L)0.30質量份、作為矽烷偶合劑之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製造 KBM403)0.30質量份進行混合，並充分地進行攪拌，利用乙酸乙酯進行稀釋，獲得20.0質量份之作為接著劑組合物之塗佈溶液。 藉由敷料器將上述塗佈溶液以乾燥後之厚度成為25 μm之方式塗佈於隔離膜(Lintec(股)製造 SP-PLR382190)之離型處理面即剝離層面後，於100℃下乾燥1分鐘，形成接著劑層後，將另一片隔離膜(Lintec(股)製造 SP-PLR381031)貼合於與貼合有隔離膜之面相反側之接著劑層之面，獲得兩面附隔離膜之接著層1。 將所獲得之接著層1轉印至厚度1.3 mm之無機玻璃，針對包含黏著層1與無機玻璃之積層體，將入光面側作為玻璃面進行霧度測定，結果霧度為0.2%。
製造例8：接著層2之製備 將以下成分進行混合，並進行消泡而製備形成接著層2之接著劑。該接著劑係紫外線硬化性接著劑。 3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(Daicel(股)製 CEL2021P)：70質量份 新戊二醇二縮水甘油醚(Nagase chemteX(股)製造 EX-211)：20質量份 2-乙基己基縮水甘油醚(Nagase chemteX(股)製造 EX-121)：10質量份 陽離子聚合起始劑(SAN-APRO(股)製造 CPI-100)：固形物成分量2.25質量份(作為50%碳酸丙二酯溶液而調配) 1,4-二乙氧基萘：2質量份 於厚度1.3 mm之無機玻璃上塗佈上述所獲得之接著劑後照射紫外線，使接著劑硬化，形成厚度3.0 μm之接著層2。將入射光面側作為玻璃面進行霧度測定，結果霧度為0.2%。
製造例9 使用製造例1中所獲得之聚醯亞胺(1)與製造例4中所獲得之矽溶膠(1)，以以固形物成分之質量比計聚醯亞胺(1)與二氧化矽之固形物成分比成為70：30、及GBL與DMAc之質量比成為10：90之方式進行混合。進而，向所獲得之混合液中添加相對於聚醯亞胺(1)與二氧化矽之合計固形物成分質量為5.0 phr之作為紫外線吸收劑之Sumisorb(註冊商標)340(以下，有時稱為UVA-1)，並使之溶解。藉由該等獲得固形物成分為18.0質量%、25℃下之黏度為35,000 cps之清漆(1)。將該清漆(1)塗佈於PET(Polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜(東洋紡織(股)製造 COSMOSHINE(註冊商標)A4100、厚度188 μm、厚度分佈±2 μm)上，進行流涎成形，成形清漆之塗膜。此時，線速為0.8 m/min。將清漆之塗膜於在100℃下加熱3.5分鐘後、於120℃下加熱3.5分鐘、繼而於90℃下加熱3.5分鐘、最後於80℃下加熱3.5分鐘之乾燥條件下乾燥，形成乾燥塗膜。其後，將乾燥塗膜自PET膜剝離，獲得厚度58 μm、寬度700 mm之原料膜1。原料膜1中之殘存溶劑量為9.5質量%。繼而，將原料膜1於被稱為拉幅機之膜橫向延伸裝置中，於200℃下12分鐘、延伸倍率0.98倍之條件下進行加熱，藉此獲得厚度50 μm之保護膜1。保護膜1中之殘存溶劑量為1.0質量%，又，CTE為25 ppm/℃。
保護膜之厚度、清漆之黏度、殘存溶劑量及保護膜之CTE係以以下方法進行測定。 ＜保護膜之厚度＞ 積層體中之保護膜之厚度係使用數位測長機(Nikon(股)製造 數位式測微計MH-15M)，將積層體之厚度減去積層前預先測定之玻璃及接著層之厚度而算出。又，關於接著層之厚度，亦為測定於玻璃形成有接著層之積層體之厚度，將該厚度減去積層前預先測定之玻璃之厚度而算出。
＜清漆之黏度＞ 依據JIS K 8803：2011，使用黏度計(Brookfield公司製造 E型黏度計 DV-II＋Pro)測定測定溫度。測定溫度設為25℃。
＜殘存溶劑量＞ 使用TG-DTA(SII(股)製造 EXSTAR6000 TG/DTA6300)，將實施例及比較例所記載之保護膜自30℃升溫至120℃，於120℃下保持5分鐘，其後以5℃/min之升溫速度升溫至400℃。將於120℃下保持5分鐘之時點之膜之質量設為W 120，將250℃下之膜之質量設為W 250，基於以下式算出殘存溶劑量。 殘存溶劑量＝(W 120－W 250)/W 120×100(%)
＜保護膜之CTE＞ 針對上述保護膜，藉由下述方法測定CTE。首先，將作為試驗對象之膜以試片寬度：4 mm、夾具間距離：15 mm、負載：50 mN固定於熱機械分析裝置(日立高新技術(股)製造，TMA7100)。接下來，於氮氣氛圍下以升溫速度：5℃/min自室溫升溫至300℃時，根據30℃至85℃之各溫度下之長度之變化量算出CTE。
製造例10 使用製造例2中所獲得之聚醯胺醯亞胺(1)及製造例5中所獲得之矽溶膠(2)，以聚醯胺醯亞胺(1)與二氧化矽粒子之固形物成分比成為94：6之方式混合於GBL溶劑中，並進行攪拌直至變得均勻，獲得清漆(2)。清漆(2)之固形物成分為9.0質量%，25℃下之清漆(2)之黏度為37,500 cps。使用所獲得之清漆(2)，並將流延成形時之線速變為0.2 m/min，除此以外，以與製造例9相同之方式獲得厚度50 μm之保護膜2。保護膜2中之殘存溶劑量為0.7質量%，CTE為22 ppm/℃。
製造例11 使用製造例2中所獲得之聚醯胺醯亞胺(1)及製造例5中所獲得之矽溶膠2，以聚醯胺醯亞胺(1)與二氧化矽粒子之固形物成分比成為60：40之方式混合於GBL溶劑中。向所獲得之混合液中添加相對於聚醯胺醯亞胺(1)與二氧化矽之合計質量為5.7 phr之Sumisorb 340，並進行攪拌直至變得均勻為止，獲得清漆(3)。清漆(3)之固形物成分為11.0質量%，25℃下之清漆(3)之黏度為38,500cps。使用所獲得之清漆(3)，並將流延成形時之線速變為0.5 m/min，除此以外，以與製造例9相同之方式獲得厚度50 μm之保護膜3。保護膜3中之殘存溶劑量為0.6質量%，CTE為25 ppm/℃。
製造例12 使用製造例3中所獲得之聚醯胺醯亞胺(2)及製造例6中所獲得之矽溶膠3，以聚醯胺醯亞胺樹脂與二氧化矽粒子之固形物成分比成為90：10之方式混合於GBL溶劑中，獲得清漆(4)。清漆(4)之固形物成分為7.3質量%，25℃下之清漆(4)之黏度為32,000 cps。使用所獲得之清漆(4)，除此以外，以與製造例10相同之方式獲得厚度50 μm之保護膜4。保護膜4中之殘存溶劑量為0.8質量%，CTE為23 ppm/℃。
實施例1～4 (無機玻璃之洗淨) 將無機玻璃(松浪硝子工業(股)「MICRO SLIDE GLASS S9213」、厚度1.3 mm)於純水中進行15～25分鐘之超音波洗淨後，進而利用純水充分進行沖洗，並充分進行乾躁使得表面不殘留水分。其後實施電暈處理，並依據JIS R 3257：1999所記載之躺滴法測定水接觸角，為50°。
(積層體之製造) 自製造例7中所獲得之兩面附隔離膜之接著劑層將接著劑層轉移接著於厚度1.3 mm之上述無機玻璃，藉此形成接著劑層，於該接著劑層上貼合製造例9～12中所獲得之各保護膜，獲得無機玻璃、接著劑層及保護膜依序積層而成之實施例1～4之積層體。
將實施例及比較例中所獲得之積層體之保護膜之種類、及無機玻璃與保護膜之間所存在之接著劑層之種類記載於表1中。於表1中，同時亦將保護膜之樹脂種類、作為填料之矽溶膠種類、矽溶膠中之二氧化矽之平均一次粒徑、矽溶膠之含量、所調配之紫外線吸收劑之種類及其添加量記載於表1中。 又，如以下所記載般測定所獲得之積層體之光學特性(全光線透過率(Tt%)、霧度及YI值)、無機玻璃與保護膜之密接性、凹陷量及耐衝擊性，將結果示於表2中。
＜全光線透過率測定、霧度測定＞ 依據JIS K 7105：1981，使用全自動直讀霧度計(Suga Test Instruments(股)製造 HGM-2DP)測定積層體之全光線透過率(以下，有時簡稱為Tt)及霧度。再者，將玻璃面設置於入射光側。
＜YI值測定＞ 使用分光光度計(日本分光(股)製造 V-670)測定YI值。於不存在樣品之狀態下進行後台測定後，將積層體以玻璃面成為入射光側之方式設置於樣品固持器，測定對波長200～800 nm之光之透過率，求出三刺激值(X、Y、Z)。根據三刺激值並基於下述式算出YI值。 式：YI＝100×(1.2769X－1.0592Z)/Y
＜密接性評價＞ 利用依據JIS K 5400-8.5之方法，將膠帶貼於保護膜側，並藉由100 mm見方100格之柵格試驗對積層體之密接性進行評價。
＜凹陷量及耐衝擊性之評價＞ 使質量4.6 g、直徑0.75 mm之不鏽鋼製之球自10 cm之高度掉落至上述積層體之光學膜面上而製作凹陷。繼而，使用光干涉膜厚計(菱化系統(股)製造，「Micromap(MM557N-M100型)」)進行光學膜表面之上述凹陷形狀之觀察，以試驗前未凹陷之狀態之膜表面為基準，測量最大凹陷點之深度、換言之自試驗前未凹陷之狀態之膜表面至最大凹陷點為止之最短距離。重複進行3次測定，將凹陷深度之平均值設為耐衝擊性試驗中之凹陷量。耐衝擊性係以以下基準進行評價。將試驗時之凹陷量(μm)及下述耐衝擊性之評價作為試驗結果進行記載。 良好：凹陷量 20 μm以下 略微良好：凹陷量 21 μm以上且30 μm以下 略微不良：凹陷量 31 μm以上且35 μm以下 不良：凹陷量：36 μm以上
實施例5 於與實施例1～4中所使用者相同之厚度1.3 mm之無機玻璃上塗佈製造例8中所獲得之接著劑，並經由接著劑將製造例9中所獲得之保護膜1與無機玻璃貼合。其後，自無機玻璃之方向照射紫外線，使接著劑硬化，形成厚度3.0 μm之接著層2。如此，獲得無機玻璃、接著層2及保護膜依序積層而成之積層體。
比較例1 使用環狀聚烯烴系樹脂膜(Zeonor Film ZB12、厚度50 μm 日本ZEON(股)製造；有時記載為COP)作為保護膜5，除此以外，以與實施例1相同之方法製作積層體，獲得比較例1之積層體。
比較例2 使用製造例2中所獲得之聚醯胺醯亞胺(1)，以由相對於清漆之質量的聚醯胺醯亞胺之質量所表示之聚醯胺醯亞胺濃度成為6質量%之方式製備清漆(4)。該清漆(4)不包含填料。清漆(4)之25℃下之黏度為37,000 cps。
(無機玻璃之洗淨) 將無機玻璃(松浪硝子工業(股)「MICRO SLIDE GLASS S9213」、厚度1.3 mm)於純水中進行15～25分鐘之超音波洗淨後，進而利用純水充分進行沖洗，並充分進行乾燥使得表面不殘留水分。其後實施電暈處理，並依據JIS R 3257：1999所記載之躺滴法測定水接觸角，為50°。
(積層體之製造) 將所獲得之清漆(4)塗佈於上述無機玻璃(松浪硝子工業(股)「MICRO SLIDE GLASS S9213」、厚度1.3 mm)上，利用流涎成形成形清漆(4)之塗膜。將清漆(4)之塗膜於100℃下加熱14分鐘後，於120℃下加熱15分鐘，繼而於90℃下加熱15分鐘，其後於80℃下加熱15分鐘，繼而於200℃下加熱40分鐘，最後以5℃/min之速度緩冷至30℃，藉此獲得比較例2之積層體。保護膜中之殘存溶劑量為1.0質量%。針對比較例2之積層體，對密接性進行評價，結果保護膜自無機玻璃完全剝離。
[表1]
   保護膜之樹脂種類 填料 紫外線吸收劑 保護膜種類 接著劑層種類
矽溶膠種類 平均一次粒徑(nm) 含量 (質量%) 種類 添加量(phr)
實施例1 PI-1 (1) 27 30 UVA-1 5-0 1 1
實施例2 PAI-1 (2) 27 6 - 0 2 1
實施例3 PAI-1 (2) 27 40 UVA-1 5.7 3 1
實施例4 PAI-2 (3) 12 10 - 0 4 1
實施例5 PI-1 (1) 27 30 UVA-1 5.0 1 2
比較例1 COP - - 0 - 0 5 1
比較例2 PAI-1 - - 0 - 0 2 -
[表2]
   光學特性 密接性 凹陷量(μm) 耐衝擊性
   Tt(%) 霧度(%) YI
實施例1 92.0 0.2 1.5 100/100 27 略微良好
實施例2 91.1 0.2 1.0 100/100 12 良好
實施例3 91.4 0.3 2.0 100/100 17 良好
實施例4 89.5 0.2 1.5 100/100 18 良好
實施例5 89.6 0.3 1.4 100/100 29 略微良好
比較例1 91.5 0.2 1.0 100/100 39 不良
比較例2 91.0 0.2 1.8 0/100 - -
根據上述表1及表2明確知道當存在接著劑層且使用包含填料之保護膜時，積層體之光學特性、無機玻璃與保護膜之密接性及耐衝擊性良好。比較例1係不包含作為填料之矽溶膠之例，耐衝擊性不良。比較例2係接著劑層及作為填料之矽溶膠均不包含之例，完全不存在密接性，無法測定耐衝擊性。 [產業上之可利用性]
本發明之積層體可用於各種顯示裝置之顯示畫面用途。

Claims (12)

  1. 一種積層體，其係包含無機玻璃(A)、形成於該無機玻璃(A)上之接著層(C)、及形成於該接著層上之保護膜(B)者， 上述保護膜(B)係由含有選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂、填料以及溶劑之樹脂組合物所形成之膜。
  2. 如請求項1之積層體，其中上述樹脂為含有氟原子之樹脂。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中相對於樹脂組合物之固形物成分100質量份，上述樹脂之含量為50～99質量份，上述填料之含量為1～50質量份。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層體，其中上述填料係平均一次粒徑為1～50 nm之二氧化矽填料。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中上述保護膜(B)之線膨脹係數為30 ppm/℃以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之積層體，其中上述接著層(C)為活性能量線硬化樹脂。
  7. 如請求項1至6中任一項之積層體，其中積層體之霧度為3.0%以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之積層體，其中積層體之全光線透過率為85%以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之積層體，其中積層體之YI值為5.0以下。
  10. 一種顯示裝置，其具備如請求項1至9中任一項之積層體。
  11. 如請求項10之顯示裝置，其進而具備偏光板。
  12. 如請求項10或11之顯示裝置，其進而具備觸控感測器。
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