KR20150007335A

KR20150007335A - 전자 장치용 열 안정성 플렉시블 기판

Info

Publication number: KR20150007335A
Application number: KR1020147034127A
Authority: KR
Inventors: 리민 순; 동 장; 지아오카이 징; 프랭크 해리스
Original assignee: 아크론 폴리머 시스템즈, 인코포레이티드
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2015-01-20
Also published as: US20140037930A1; KR102104825B1; JP2015516031A; EP2847250B1; EP2847250A1; EP2847250A4; WO2013170135A1; JP6422432B2; CN104379635A; US11059742B2; CN104379635B

Abstract

본 발명에서는, 300℃로의 노출 후에 유지되는 높은 광투명도(400 내지 750 nm에서 80% 초과), 0에 가까운 복굴절(+ 0.001 미만), 및 비교적 낮은 CTE(60 ppm/℃ 미만)를 갖는 플렉시블 기판이 개시된다. 기판은 단일 층 폴리이미드 필름으로서 및 폴리이미드 층 및 얇은 유리 층을 포함하는 다층 적층물로서 제조될 수 있다. 폴리이미드는 지환식 이무수물 및 방향족 카르도 디아민을 포함할 수 있다. 폴리이미드로 형성된 필름은 광학 디스플레이 및 이의 독특한 특성 조합을 필요로 하는 다른 응용분야를 위한 플렉시블 기판으로서 이용될 수 있다.

Description

전자 장치용 열 안정성 플렉시블 기판{THERMALLY STABLE, FLEXIBLE SUBSTRATES FOR ELECTRONIC DEVICES}

관련 출원

본 출원은, 발명의 명칭이 "플렉시블 평판 디스플레이용 열 안정성 기판"인, 2012년 5월 11일자 출원된 미국 특허 가출원 제61/645,707호를 우선권으로 주장한다.

기술분야

본 출원은 전자 장치, 예컨대 평판 디스플레이(flat panel display), 광기전 시스템, 조명 장치, 및 입출력 장치를 위한 투명한 플렉시블 기판의 제조에 관한 것이다. 구체적으로, 플렉시블 기판은 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 유기 가용성(organo-soluble)인 완전 이미드화된 폴리이미드로부터 제조되는 기판을 포함한다. 본 출원은 또한 두꺼운 폴리이미드 필름 또는 하나 이상의 폴리이미드 층 및 하나의 얇은 유리 층을 포함하는 다층 적층물의 형태인 플렉시블 기판의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 출원은 0에 가까운 복굴절 및 비교적 낮은 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE)를 갖는 열 안정성 플렉시블 기판의 제조에 관한 것이다.

액정 디스플레이(LCD), 유기 발광 다이오드 디스플레이(OLED), 및 전기영동 디스플레이(EPD)를 포함하는 차세대 광 디스플레이는 플렉시블할 것이다. 이러한 디스플레이에 현재 사용되는 유리 기판은 두껍고, 무겁고, 경질이며, 파괴되기 쉬워서, 제품 설계 자유도를 감소시킨다. 중합체 기판 재료는 제품 설계와 제작에 새로운 가능성을 열어놓기 때문에 매력적이다. 이 재료는 비용 효율적인 롤 투 롤(roll-to-roll) 제조를 사용하여 생산될 수 있으며, 이는 유리 재료에 비해 생산 효율을 증가시키고 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 유리 기판은 LCD에서 가장 비싼 요소 중 하나이다(DisplaySearch 2007 Materials Report). 그러므로, 플렉시블 기판 재료는 정보 디스플레이에 대한 급격한 설계 자유를 가능하게 할 것이다.

목표 특성들 중 몇 가지를 나타내고 시판되는 얇고 평평한 경량 디스플레이, 즉 휴대전화 디스플레이를 제작하는 데 사용되는 이용 가능한 재료들이 존재한다. 이 재료들 중 일부가 또한 롤링 가능하고 상응하는(conformable) 원형 디스플레이를 제작하도록 사용되어왔으나, 이 장치들의 열악한 성능과 생산 수율로 인해 이 장치들 중 어느 것도 상업적으로 실행 가능하지 않다. 이 디스플레이들의 성능과 내구성은, 처리 온도, 즉 금속 증착 단계가 수행되는 온도가 증가될 수 있는 경우 크게 향상될 수 있다. 금속 층의 전도도와 견뢰도는 증착 온도가 증가함에 따라 증가한다. 그러나, 처리 온도는 모든 목표 특성을 나타내는 높은 Tg를 갖는 열 안정성 재료의 부족에 의해 제한된다. 고온에서 안정한 플렉시블 기판에 대한 이러한 필요는 또한 많은 전자 장치, 예컨대 조명 장치, 광기전 장치, 및 전자 입출력 장치에 의해 공유된다. 수많은 접근 방법들이 특성 요건을 만족시키는 플렉시블 LCD 장치를 개발하기 위해 사용되어왔다. 몇 가지 시도들은 금속 호일, 예컨대 스테인리스 스틸을 사용하는 것을 포함한다. 스테인리스 스틸 호일은 높은 열적 안정성, 낮은 CTE(20 ppm/℃ 미만)를 가지며 플렉시블하다. 그러나, 스테인리스 스틸 호일은 비교적 무겁고 투명하지 않다. 이는 반사 모드 디스플레이로의 이 재료의 사용을 제한한다. 추가로, 스테인리스 스틸의 전도도 및 표면 조도로 인해 추가 코팅이 스테인리스 스틸 상에 도포되어야한다.

유기 중합체가 또한 얇은 경량 디스플레이의 생산에 사용되어왔으나, 유리 플레이트의 열 특성 및 광학 특성 전부에 부합하는 특성을 갖는 중합체 기판을 수득하는 것은 어려운 것으로 입증되었다. 예를 들어, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 필름은 매우 투명하고 낮은 CTE(20 ppm/℃ 미만)를 가진다. 그러나, PEN 필름은 180℃ 미만에서만 가공될 수 있으며 필름은 높은 복굴절(0.001 초과)을 나타낸다. 이 제한에도 불구하고, PEN 기판은 듀퐁(DuPont)사에 의해 상업적으로 제공되며, 이는 시장 수요를 반영한다. 폴리(시클로올레핀)(COP) 필름은 아주 우수한 투명도, 높은 열적 안정성(Tg>300℃) 및 거의 0인 복굴절을 갖지만, 이 필름의 CTE는 디스플레이 분야에 대해서는 너무 크다(70 ppm/℃ 초과).

폴리이미드의 뛰어난 열 특성은 이들을 기판에 대한 타고난 후보가 되게 한다. 2종의 시판 폴리이미드 필름, 듀퐁사(Dupont Co, 미국)의 Kapton®과 우베사(Ube Co, 일본)의 Upilex®는 아주 우수한 기계적 특성과 350℃ 초과의 Tg를 갖지만, 필름은 진한 오렌지색이고 직접 용액으로부터 캐스팅될 수 없다. 이의 불용성으로 인해, 이는 전구체 폴리아믹산(polymaic acid) 필름으로부터 제조되어야 하며, 이는 추가로 이의 이용성을 제한한다. 이들의 강체봉 구조로 인해, 폴리이미드 필름은 통상적으로 비교적 낮은 CTE(UpilexR 필름의 CTE는 10 ppm/℃ 미만일 수 있음), 및 매우 높은 복굴절(UpilexR 필름에 대해, 이 값은 0.1 초과일 수 있음)을 가진다. 특수하게 설계된 단량체를 사용하여, 가용성 폴리이미드가 제조되어 매우 투명한 필름으로 용액 캐스팅된다. 사실, 이러한 필름은 LCD용 네거티브 보상 필름으로서 상업적 성공을 이루었으나, 상기 필름은 매우 복굴절성이다. 따라서, 어떠한 폴리이미드 필름도 높은 광 투과율, 거의 0인 복굴절, 비교적 낮은 CTE 및 높은 Tg를 가지면서 시판된 적이 없다. 상기 논의된 바와 같이, 기판은 거의 0인 복굴절을 가져야 하며, 즉 즉 필름 평면에 수직한 방향을 따른 굴절률(nz) 및 필름 평면에 평행한 방향을 따른 굴절률(nx 또는 ny)이 동일해야 한다. 종래의 폴리이미드는 강체봉상의 방향족 단량체 단위로 이루어진다. 스트레스 부재 하의 가용성 폴리이미드 또는 폴리아믹산 전구체의 용액 캐스팅 중에, 중합체 사슬은 자발적으로 면내(in-plane) 배향하지만, 우선적인 면내 배향 없이는, 제로 면내 복굴절, 즉 nx = ny을 생성한다. 그러나, 이 공정은 음의 면외(out-of-plane) 복굴절, 즉 nz < nx = ny을 생성한다. 사실, 선형봉상의 방향족 단량체(음의 복굴절 단량체)로부터 제조된 폴리이미드는 높은 음의 복굴절을 가진 필름을 생성한다. 이는 이러한 필름이 디스플레이 왜곡을 피하기 위해 광학 등방성이 요구되는 디스플레이 기판으로서 사용되는 것을 방지한다. 낮은 복굴절을 갖는 폴리이미드 필름을 수득하기 위한 이전의 접근 방법들은 경질 폴리이미드 백본의 유연성의 증가 및/또는 선형성의 감소를 수반한다. 그러나, 이 접근 방법들은 또한 유리 전이 온도에서 극적인 감소를 야기한다.

양의 면외 복굴절을 나타내는 투명한 폴리이미드 필름은 또한 용액 캐스팅에 의해 제조되어왔다. 이는 특별히 설계된 카르도(cardo) 디아민 단량체(양의 복굴절 단량체)의 사용을 통해 달성된다. 단량체는 방향족 이무수물과 중합되어 캐스팅 공정 중에 자발적으로 면내 배향하는 중합체 백본을 제공한다. 그러나, 양의 복굴절 단량체로부터 생성되는 반복 단위는 면내 굴절률(nx 및 ny)의 것보다 높은 면외 굴절률(nz)을 야기하는 중합체 백본에 수직인 높은 분극률을 가진다.

카르도 디아민은 또한 지환식 이무수물과 중합되어 가용성 폴리이미드를 생성한다. 중합체는 주로 LCD용 배열 층을 생성하는 데 사용된다. 폴리올레핀 기판 상의 지환식 폴리이미드 코팅은 연신되어 복굴절 보상 필름을 생성한다. 그러나, 거의 0인 복굴절을 필요로 하는 전자 장치용 기판의 개발에서 이의 광학 특성 및 열 특성을 이용하려는 시도는 없었다.

한 실시양태에서, 전자 장치용 투명한 플렉시블 기판은 하나 이상의 이무수물 및 하나 이상의 디아민의 혼합물로부터 제조되는 Tg>300℃를 갖는 유기 가용성 폴리이미드를 포함하며, 하나 이상의 이무수물은 지환식 이무수물이고, 하나 이상의 디아민은 방향족 카르도 디아민이다. 한 실시양태에서, 전자 장치는 평판 디스플레이, 조명 장치, 광기전 장치 또는 입출력 장치이다. 또 하나의 실시양태에서, 플렉시블 기판은 25 미크론 이상의 두께 및 80% 초과인 400 내지 750 nm에서의 투과율을 가진다. 또 다른 실시양태에서, 플렉시블 기판은 약 ±0.001 미만의 면외 복굴절, 약 60 ppm/℃ 미만의 열팽창 계수를 가진다.

또 하나의 실시양태에서, 유기 가용성 폴리이미드는 하기 일반 구조를 가진다:

상기 식에서, Ac는 하기 기로부터 선택되고,

카르도는 하기 기로부터 선택되며,

상기 식에서, n=1-4이고, R은 수소, 할로겐(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드), 알킬, 치환된 알킬, 예컨대 할로겐화 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 예컨대 할로겐화 알콕시, 아릴, 또는 치환된 아릴, 예컨대 할로겐화 아릴, 에티닐, 페닐에티닐, 알킬 에스테르 및 치환된 알킬 에스테르, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. n이 4 미만인 경우 방향족 고리 상의 나머지 위치는 수소 원자로 추정됨을 이해해야 한다. 또한 각 R은 상이할 수 있음을 이해해야 한다.

또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 지환식 이무수물은 하기 일반 구조를 포함하는 기로부터 선택되며:

상기 식에서, AC는 하기 기로부터 선택되고,

지환식 이무수물은 추가로 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 및 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 방향족 카르도 디아민은 하기 일반 구조를 갖는 기로부터 선택된다:

상기 식에서, n=1-4이고, R은 수소, 할로겐(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드), 알킬, 치환된 알킬, 예컨대 할로겐화 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 예컨대 할로겐화 알콕시, 아릴, 또는 치환된 아릴, 예컨대 할로겐화 아릴, 에티닐, 페닐에티닐, 알킬 에스테르 및 치환된 알킬 에스테르, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. n이 4 미만인 경우 방향족 고리 상의 나머지 위치는 수소 원자로 추정됨을 이해해야 한다. 또한 각 R은 상이할 수 있음을 이해해야 한다. 방향족 카르도 디아민은 추가로 9,9-비스(4-아미노페닐)불소, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)불소, 및 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)불소를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.

놀랍게도, Tg>300℃인 가용성 폴리이미드가 공기 중에 10분 동안, 또는 감압 하에 또는 불활성 분위기 중에 30분 동안 300℃로 노출된 후 아주 우수한 투명도를 유지하는 거의 0인 복굴절을 갖는 투명한 플렉시블 기판의 제조에 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 특히, 지환식 이무수물 및 방향족 카르도 이무수물로부터 제조된 폴리이미드가 ±0.001 미만의 면외 복굴절 및 60 ppm/℃ 미만의 CTE를 갖는 투명한 기판(400 nm 내지 750 nm에서 80% 초과의 투과율)의 제조에 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 기판은 고온에 노출될 때 플렉시블한 전자 장치의 제조에 사용될 수 있다. 폴리이미드는 일반적으로 지환족 이무수물 및 방향족 디아민으로부터 제조될 수 있다. 지환식 이무수물은 하기 기로부터 선택될 수 있다:

상기 식에서, AC는 하기 기로부터 선택되며,

특히 유용한 이무수물은 하기를 포함한다:

1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA);

1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(CPDA);

1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(HPMDA); 및

비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(BODA).

방향족 디아민은 하기 구조를 가질 수 있다:

특히 유용한 디아민은 하기를 포함한다:

9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA);

9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌(FFDA); 및

9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌(MeFDA).

한 실시양태에서, 폴리이미드는 하나 이상의 지환식 이무수물 및 하나 이상의 카르도 방향족 디아민을 함유하는 단량체 혼합물로부터 제조될 수 있다. 일부 경우에서, 카르도 디아민 중 일부를 비카르도 방향족 디아민으로 치환하고/하거나, 지환식 이무수물 중 일부를 방향족 이무수물로 치환하는 것이 바람직할 수 있다. 특히, 용매 내성을 유도하기 위해 중합체를 가교하는 것에 사용될 수 있는 카르복실기와 같은 기를 함유하는 단량체를 포함하는 것이 유용할 수 있다. 이 기가 존재하는 경우, 가교는 다작용성 에폭시드의 존재 하에 300℃ 근처의 가열 또는 200℃ 초과의 가열에 의해 유도될 수 있다. 단량체는 고온에서, 이소퀴놀린과 같은 이미드화 촉매를 함유할 수 있는 고비점 용매, 예컨대 DMAC, NMP 또는 m-크레졸에서 중합되어 이미드화 중합체를 직접적으로 산출할 수 있다. 중합 혼합물은 또한 탈수제, 예컨대 톨루엔을 함유할 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 단량체는 100℃ 미만에서 극성 비양자성 용매에서 중합되어 화학적으로 이미드화되거나 열적으로 이미드화되는 저분자량 폴리아믹산을 산출할 수 있다. 또 하나의 실시양태에서, 이미드화는 또한 상기 두 방법의 조합으로 수행될 수 있다. 사실, 두 방법의 조합은 폴리아믹산 중합 혼합물로부터 직접 필름을 연속 캐스팅하기에 유용할 수 있다.

플렉시블 기판은 단일 층 필름으로서 및 폴리이미드 층 및 얇은 유리 층을 포함하는 다층 적층물로서 제조된다. 단일 층 필름은 통상의 유기 용매 중 이미드화 폴리이미드의 용액으로부터 당업자에게 공지된 용액 캐스팅 기법에 의해 제조될 수 있다. 배치식(batch) 공정 및 롤 투 롤 공정과 같은 연속식 공정 둘 모두가 사용될 수 있다. 두 기법 모두에서, 장치를 사용하여 최적의 필름이 생성될 수 있도록, 용액의 점도는 고형물 농도 및 중합체 분자량을 조정함으로써 조정된다. 다층 적층물은 얇은 유리 필름 상에 폴리이미드의 층을 용액 캐스팅함으로써 단일 단계로 제조될 수 있다. 첨가제는 유리에 대한 폴리이미드의 접착력을 증가시키도록 사용될 수 있다. 적층물은 또한 다중 단계로 제조될 수 있으며, 여기서 폴리이미드 층은 먼저 담지 테이프(carrying tape), 예컨대 폴리에스테르 필름 상에 용액 캐스팅된다. 이후 조합물을 유리 필름에 적층시켜 폴리이미드 층이 유리에 접착되도록 한다. 담지 테이프를 평판 디스플레이의 구축 전에 또는 구축 동안 제거한다.

기판은 또한 폴리아믹산 전구체의 용액으로부터 폴리아미드로의 용액 캐스팅 기법에 의해 제조될 수 있다. 이 경우, 폴리아믹산의 폴리이미드로의 전환은 캐스팅 공정 중에 또는 그 후속으로, 화학적으로 및/또는 열적으로 수행된다. 가열된 구역을 통과하는 무단(endless) 벨트 상에서의 캐스팅 직전에 폴리아믹산을 화학적 이미드화 혼합물과 혼합하는 연속적인 롤투롤 공정은 단일 층 기판을 제조하도록 또는 유리 필름 상에 폴리이미드 층을 생성하도록 사용될 수 있다.

플렉시블 전자 장치, 예컨대 디스플레이의 구축을 간단화시키기 위해, 다른 기능성 및 비기능성 층을 기판 상에 캐스팅하거나 적층시킬 수 있다. 예를 들어, 가스 배리어 층을 추가할 수 있다.

일반 중합 절차

하기 일반 절차는 고비점 용매 중 카르도 디아민 및 지환식 이무수물로부터 폴리이미드를 제조하도록 사용될 수 있다:

오버헤드 교반기, 질소 주입구, 및 단형 증류 장치(short path distillation apparatus)가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크(250 mL)에, 0.040 mol의 카르도 디아민 및 60 ml의 m-크레졸을 첨가하여 혼합물을 생성한다. 디아민이 전부 용해되기까지 혼합물을 교반하면서 질소 하에 약 60℃로 가열한다. 지환식 이무수물(약 0.040 mol)을 혼합물에 첨가하여 반응 혼합물을 생성하고, 이무수물이 전부 용해되기까지 혼합물을 약 100℃로 가열한다. 이후 가열 수조를 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 약 4 시간 동안 교반한다. 몇 방울의 이소퀴놀린을 첨가한 후, 반응 혼합물을 12시간 동안 약 200℃로 가열한다. 이 공정 중에, 물 및 일부 m-크레졸을 증류에 의해 제거한다. 이후 반응 혼합물을 50 ml의 m-크레졸로 희석하고, 실온으로 냉각시킨 후 500 ml의 메탄올에 첨가한다. 생성된 섬유상 침전물을 여과에 의해 수집하고, 메탄올에 담가 대부분의 용매를 제거(공정을 3회 반복함)한 후, 감압 하에 100℃에서 건조시킨다.

중합체 용해도. 중합체의 용해도를 N-메틸-피롤리디논(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 및 시클로펜타논(CPN) 중에서 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 5 중량% 용액을 제조할 수 있는 경우 중합체를 가용성으로 간주한다.

기판 품질 검증용 필름의 제조. 건조 중합체를 5-20%의 고형물 함량으로 시클로펜타논 중에 용해시켰다. (필름은 또한 극성 비양자성 용매 중 중합체의 용액으로부터 제조할 수 있다.) 여과 후에, 용액을 유리 기판 상에 부었다. 용매를 주위 온도에서 증발하도록 하였다. 필름을 포함하는 유리 기판을 감압 하에 100℃에서 건조시켰다. 기판 유리를 물에 침지하여 중합체 필름을 유리로부터 제거하였다.

필름 복굴절. 자립성 필름(25 ㎛)의 복굴절을 Metricon Prism Coupler 2010/M 상에서 측정하였다.

필름 투명도. 400 내지 750 nm로부터 두께 25 ㎛ 필름의 투과율을 UV-가시분광계(Shimadzu UV 2450)에 의해 측정함으로써 투명도를 측정하였다. 필름을 300℃에서 10분 동안 공기 중에 또는 감압 또는 불활성 분위기 하에 30분 동안 가열하기 전에 및 그 후에 투과율을 측정하였다. 파장에 대한 투과율의 플롯은 시판되는 PEN 기판의 플롯과 거의 동일하였다. 표 1에 주어진, 필름의 최소 투과율은 400 nm에서였다. 필름을 60분보다 오래 이 조건 하에 가열한 경우 400 nm에서의 투과율은 80% 미만이었다.

실시예

실시예 1a 내지 실시예 1c. BODA를 일반 중합 절차에 의해 FDA(1a), FFDA(1b), 및 MeFDA(1c)와 중합시켰다(표 1).

비교예 1a 내지 비교예 1c. 지환식 이무수물을 대신하여 사용된 방향족 이무수물 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)과 FDA(1a), FFDA(1b), 및 MeFDA(1c)를 사용하여 일반 중합 절차를 수행하였다(표 1).

비교예 2a 내지 비교예 2c. 지환식 이무수물을 대신하여 사용된 방향족 이무수물 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BisADA)과 FDA(2a), FFDA(2b), 및 MeFDA(2c)를 사용하여 일반 중합 절차를 수행하였다(표 1).

BODA, BPDA 및 BisADA의 중합

이무수물	디아민	실시예 번호	NMP	DMAc	CPN	면외 Δn	CTE ppm/℃	Tg ℃	400 nm에서의 T%
이무수물	디아민	실시예 번호	NMP	DMAc	CPN	면외 Δn	CTE ppm/℃	Tg ℃	최초	최종^*
BODA	FDA	실시예 1a	예	예	아니오	-0.0002	47	445	85.7	80.6
	FFDA	실시예 1b	예	예	예	+0.0003	45
	MeFDA	실시예 1c	예	예	예	+0.0009	47	440	83.4	81.0
BPDA	FDA	비교예 1a	예	아니오	아니오	-0.0380	32
	FFDA	비교예 1b	예	예	예	-0.0276	38		57.0
	MeFDA	비교예 1c	예	예	예	-0.0240	36
BisADA	FDA	비교예 2a	예	예	예	-0.0115	55
	FFDA	비교예 2b	예	예	예	-0.0099	56		83.1
	MeFDA	비교예 2c	예	예	예	-0.0073	62

^* 감압 하 30분 동안 300℃에서의 열처리 후

표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1a 내지 실시예 1c는 거의 0인 복굴절 및 아주 우수한 투명도를 갖는 필름을 형성하는 중합체를 생성하였다. 구체적으로, 실시예 1a 내지 실시예 1c는 ±0.001 미만의 면외 복굴절 및 60 ppm/℃ 미만의 CTE와 400 nm 내지 750 nm로부터 80% 초과의 투과율을 가졌다.

실시예 2a 내지 실시예 2h. HPMDA과 FFDA(98 mol% 내지 88 mol%) 및 PFMB(2 mol% 내지 12 mol%)의 다양한 혼합물을 사용하여 일반 중합 절차를 수행하였다(표 2).

실시예 3. HPMDA과 FFDA(90 mol%) 및 ODA(10 mol%)의 혼합물을 사용하여 일반 중합 절차를 수행하였다(표 2).

실시예 4. HPMDA(90 mol%) 및 6FDA(10 mol%)과 FFDA를 사용하여 일반 중합 절차를 수행하였다(표 2).

실시예 5. HPMDA와 FDA를 사용하여 기술된 일반 중합 절차를 수행하였다(표 2).

HPMDA의 중합

이무수물

디아민

실시예
번호

NMP

DMAc

CPN

면외
Δn

CTE
ppm/℃

Tg
℃

400 nm에서의 T%

최초

최종^*

HPMDA
100%

FFDA
100%

실시예
2a

예

0.0018

59

426

86.8

82.5

FFDA
98%

PFMB
2%

실시예
2b

예

0.0012

57

427

87.5

82.5

FFDA
97%

PFMB
3%

실시예
2c

예

0.0008

55

431

87.3

82.9

FFDA
96%

PFMB
4%

실시예
2d

예

0.0005

60

428

87.6

85.2

FFDA
95%

PFMB
5%

실시예
2e

예

0.0004

60

427

87.4

84.5

FFDA
92%

PFMB
8%

실시예
2f

예

0.0002

54

433

87.2

82.0

FFDA
90%

PFMB
10%

실시예
2g

예

-0.0005

59

422

FFDA
88%

PFMB
12%

실시예
2h

예

-0.0009

55

422

HPMDA
100%

FFDA
90%

ODA
10%

실시예
3

예

아니오

-0.0003

55

428

85.7

82.0

HPMDA
90%

6FDA
10%

FFDA
100%

실시예
4

예

0.0001

58

422

85.0

80.6

HPMDA
100%

FDA
100%

실시예
5

예

아니오

0.0009

45

83.3

^* 공기 중에서 10분 동안 300℃에서의 열처리 후

표 2에 나타난 바와 같이, 선택된 이무수물 및 디아민 및 이들의 혼합물은, 사용된 백분율과 함께, 허용 가능한 플렉시블 기판을 형성하도록 사용될 수 있는 폴리이미드를 생성하도록 반응 혼합물에서 변화될 수 있다.

용어 "포함하다(includes)" 또는 "포함하는(including)"이 본 명세서 또는 특허청구범위에 사용된 정도로, 이는 그 용어가 특허청구범위에서 전환 어휘로서 사용되는 경우 이해되는 것과 같이 용어 "포함하는(comprising)"과 유사한 방식으로 포괄적으로 의도된다. 더 나아가, 용어 "또는"이 사용된 정도로(예: A 또는 B), 이는 "A 또는 B 또는 둘 모두"를 의미하는 것으로 의도된다. 본 출원인이 "오직 A 또는 B 그러나 둘 모두는 아님"을 나타내도록 의도하는 경우, 그때 용어 "오직 A 또는 B 그러나 둘 모두는 아님"가 사용될 것이다. 따라서, 본원에서 용어 "또는"의 사용은 포괄적인 사용이며, 배타적이지 않은 사용이다. 문헌[Bryan A. Garner, A Dictionary of Modern Legal Usage 624 (2d. Ed. 1995)]를 참조한다. 또한, 용어 "~에(in)" 또는 "내에(into)"가 본 명세서 또는 특허청구범위에 사용된 정도로, 이는 "상(on)" 또는 "상(onto)"를 추가로 의미하도록 의도된다. 더 나아가, 용어 "연결하다"가 본 명세서 또는 특허청구범위에 사용된 정도로, 이는 "~에 직접적으로 연결된"뿐만 아니라 또한 다른 요소(들)을 통해 연결된 것과 같이 "~에 간접적으로 연결된"도 의미하도록 사용된다.

본 출원이 이의 실시양태들의 기술에 의해 설명되었으며, 실시양태들이 상당히 상세하게 기술되었으나, 첨부된 특허청구범위의 영역을 그렇게 상세하게까지 한정하거나 어떠한 방식으로도 제한하려는 것은 본 출원인의 의도가 아니다. 따라서, 보다 넓은 측면에서의 본 출원은, 제시되고 기술된 구체적인 사항, 대표 장치 및 방법, 및 예시적 실시예에 제한되지 않는다. 따라서, 본 출원인의 일반적인 발명 구상의 사상 및 영역을 벗어나지 않으면서 이러한 상세 사항의 변경이 가능하다.

Claims

전자 장치 내에 또는 전자 장치와 함께 사용하기 위한 투명한 플렉시블 기판으로서, 기판은 약 300℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 유기 가용성 폴리이미드(organo-soluble polyimide)를 포함하고, 유기 가용성 폴리이미드는 하나 이상의 이무수물 및 하나 이상의 디아민으로 이루어지며, 하나 이상의 이무수물은 지환식 이무수물이고, 하나 이상의 디아민은 방향족 카르도 디아민인 기판.
제1항에 있어서, 전자 장치는 평판 디스플레이(flat panel display), 조명 장치, 광기전 장치, 또는 입출력 장치인 기판.
제1항에 있어서, 기판은 25 미크론 이상의 두께 및 약 80% 초과인 400 내지 750 nm에서의 투과율을 갖는 것인 기판.
제3항에 있어서, 400 내지 750 nm에서의 투과율은 기판이 60 분 미만 동안 300℃에서 가열된 후 80% 초과인 것인 기판.
제1항에 있어서, 기판은 약 ±0.001 미만의 면외 복굴절(out-of-plane birefringence)을 갖는 것인 기판.
제1항에 있어서, 기판은 약 60 ppm/℃ 미만의 열팽창 계수를 갖는 것인 기판.
제1항에 있어서, 폴리이미드는 하기 일반 구조를 갖는 것인 기판:

상기 식에서, Ac는 하기 구조를 포함하는 기로부터 선택되고,

카르도는 하기 구조를 포함하는 기로부터 선택되며,

상기 식에서, n=1-4이고, R은 수소, 할로겐(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드), 알킬, 치환된 알킬, 예컨대 할로겐화 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 예컨대 할로겐화 알콕시, 아릴, 또는 치환된 아릴, 예컨대 할로겐화 아릴, 에티닐, 페닐에티닐, 알킬 에스테르 및 치환된 알킬 에스테르, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. n이 4 미만인 경우 방향족 고리 상의 나머지 위치는 수소 원자로 추정됨을 이해해야 한다. 또한 각 R은 상이할 수 있음을 이해해야 한다.
제1항에 있어서, 지환식 이무수물은 하기 일반 구조를 포함하는 기로부터 선택되는 것인 기판:

상기 식에서, AC는 하기 구조를 포함하는 기로부터 선택된다.
제8항에 있어서, 지환식 이무수물은 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 및 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 기판.
제1항에 있어서, 방향족 카르도 디아민은 하기 일반 구조를 포함하는 기로부터 선택되는 것인 기판:

상기 식에서, n=1-4이고, R은 수소, 할로겐(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드), 알킬, 치환된 알킬, 예컨대 할로겐화 알킬, 니트로, 시아노, 티오알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 예컨대 할로겐화 알콕시, 아릴, 또는 치환된 아릴, 예컨대 할로겐화 아릴, 에티닐, 페닐에티닐, 알킬 에스테르 및 치환된 알킬 에스테르, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된다. n이 4 미만인 경우 방향족 고리 상의 나머지 위치는 수소 원자로 추정됨을 이해해야 한다. 또한 각 R은 상이할 수 있음을 이해해야 한다.
제10항에 있어서, 방향족 카르도 디아민은 9,9-비스(4-아미노페닐)불소, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)불소, 및 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)불소를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 기판.
제1항에 있어서, 폴리이미드는 방향족 이무수물을 추가로 포함하는 것인 기판.
제1항에 있어서, 폴리이미드는 비카르도 방향족 디아민을 추가로 포함하는 것인 기판.
제13항에 있어서, 비카르도 방향족 디아민은 유리 카르복실 기를 함유하는 것인 기판.
제14항에 있어서, 비카르도 방향족 디아민은 3,5-디카르복시아닐린 및 2,2'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 기판.
전자 장치용 투명한 플렉시블 다층 기판으로서,
약 300℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 유기 가용성 폴리이미드를 포함하는 제1 층으로서, 유기 가용성 폴리이미드는 하나 이상의 이무수물 및 하나 이상의 디아민을 포함하고, 하나 이상의 이무수물은 지환식 이무수물을 포함하며, 하나 이상의 디아민은 방향족 카르도 디아민인 제1 층; 및
유리를 포함하는 제2 층
을 포함하는 기판.
제16항에 있어서, 제1 층은 2 미크론 이상의 두께를 갖는 것인 기판.
제16항에 있어서, 제2 층은 20 미크론 이상의 두께를 갖는 것인 기판.
제16항에 있어서, 기판은 약 80% 초과인 400 내지 750 nm에서의 투과율을 갖는 것인 기판.
제16항에 있어서, 기판은 기판이 60 분 미만 동안 300℃에서 가열된 후 약 80% 초과인 400 내지 750 nm에서의 투과율을 갖는 것인 기판.
제16항에 있어서, 기판은 약 ±0.001 미만의 면외 복굴절을 갖는 것인 기판.
제16항에 있어서, 기판은 약 60 ppm/℃ 미만의 열팽창 계수를 갖는 것인 기판.