CN115160566B - 聚酰亚胺、浆料、薄膜及其制备方法和柔性显示设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰亚胺、浆料、薄膜及其制备方法和柔性显示设备。上述聚酰亚胺的制备原料包括二胺单体和二酐单体；二胺单体包括主单体，主单体包括9,9‑双(4氨基苯基)芴及4,4’‑双(‑氨基苯氧基)二苯基砜中的至少一种，当主单体包括9,9‑双(4氨基苯基)芴时，二胺单体还包括辅单体，辅单体的反应活性较主单体强，且辅单体的摩尔数占二胺单体的总摩尔数的百分比≤30％；二酐单体包括环丁烷四甲酸二酐、环己烷四羧酸二酐和双环[2.2.2]辛‑7‑烯‑2,3,5,6‑四羧酸二酐中的至少一种。上述聚酰亚胺能够制备得到厚度方向相位差较小的透明聚酰亚胺薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜制备领域，特别是涉及一种聚酰亚胺、浆料、薄膜及其制备方法和柔性显示设备。
背景技术
折叠屏作为柔性显示技术的代表已经被应用到手机、笔记本电脑等电子设备中。以手机为例，目前的屏幕基底材料以玻璃为主，但是玻璃不能弯曲折叠，因此塑料成为折叠屏眼下最适宜的基底材料。屏幕基底换成塑料薄膜后不仅基底能够折叠，还可提高屏幕的抗摔性，同时屏幕更加轻薄。在一众塑料薄膜材料中，透明聚酰亚胺(CPI)薄膜因其卓越出众的性能脱颖而出。
透明聚酰亚胺薄膜具有传统PI的优异性能，例如高耐热、高可靠、耐挠曲、低密度、低介电常数、低CTE(热膨胀系数)、易于实现微细图形电路加工等，还克服了传统PI薄膜浅黄或深黄颜色的缺点，不仅可以应用于折叠屏中，而且可作为薄膜太阳能电池、柔性电路板的柔性衬底等。
然而传统的CPI薄膜存在厚度方向相位差(Rth)较大的问题，应用在柔性屏中会导致成像模糊等问题，严重影响显示效果。
发明内容
基于此，有必要提供一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺能够制备得到厚度方向相位差较小的透明聚酰亚胺薄膜，以使其应用在柔性屏中时，提升柔性屏的显示效果。
此外，还有必要提供一种聚酰亚胺浆料及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和柔性显示设备。
一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的制备原料包括二胺单体和二酐单体；
所述二胺单体包括主单体，所述主单体包括9,9-双(4氨基苯基)芴及4,4’-双(-氨基苯氧基)二苯基砜中的至少一种，当所述主单体包括9,9-双(4氨基苯基)芴时，所述二胺单体还包括辅单体，所述辅单体的反应活性较所述主单体强，且所述辅单体的摩尔数占所述二胺单体的总摩尔数的百分比≤30％；
所述二酐单体包括环丁烷四甲酸二酐、环己烷四羧酸二酐和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述辅单体包括2,2’-双(三氟甲基)联苯二胺及4,4’-二胺基二苯醚中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述辅单体的摩尔数占所述二胺单体的总摩尔数的百分比为20％～30％。
在其中一个实施例中，所述二胺单体与所述二酐单体的摩尔比为1:(0.95～1.05)。
一种聚酰亚胺浆料，包括上述的聚酰亚胺和非质子性溶剂。
在其中一个实施例中，所述非质子性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、间甲基苯酚、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、六甲基磷酰三胺、环戊酮、环己酮、二乙二醇二甲醚及三乙二醇二甲醚中的一种或多种；及/或，
所述聚酰亚胺浆料的固含量为5％～30％；及/或，
所述聚酰亚胺浆料的黏度为800cps～200000cps。
一种聚酰亚胺浆料的制备方法，包括如下步骤：
将二胺单体与二酐单体在非质子性溶剂中发生聚合，制备聚酰亚胺浆料；
其中，所述二胺单体包括主单体，所述主单体包括9,9-双(4氨基苯基)芴及4,4’-双(-氨基苯氧基)二苯基砜中的至少一种，当所述主单体包括9,9-双(4氨基苯基)芴时，所述二胺单体还包括辅单体，所述辅单体的反应活性较所述主单体强，且所述辅单体的摩尔数占所述二胺单体的总摩尔数的百分比≤30％；
所述二酐单体包括环丁烷四甲酸二酐、环己烷四羧酸二酐和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述将二胺单体与二酐单体在非质子性溶剂中发生聚合的步骤包括：
先将所述二胺单体与所述非质子性溶剂混合溶解，然后再加入所述二酐单体，在保护气氛和催化剂条件下，进行聚合反应。
在其中一个实施例中，所述聚合反应的温度为180℃～350℃，时间为1h～10h；及/或，
将所述二胺单体与所述非质子性溶剂混合溶解的步骤中，还进行了加热，加热的温度为50℃～180℃；及/或，
所述二胺单体与所述二酐单体的质量和占所述二胺单体、所述二酐单体与所述非质子性溶剂的总质量的百分比为20％～65％；及/或，
加入所述二酐单体的过程中，还进行了加热，加热温度为80℃～200℃；及/或，
所述催化剂选自N-甲基吗啉、三乙烯二胺、异喹啉、吡啶、三乙胺及N-乙基哌啶中的一种或多种。
在其中一个实施例中，还包括：
在聚合反应后的体系中加入所述非质子性溶剂稀释至固含量为5％～30％，黏度为800cps～200000cps。
一种聚酰亚胺薄膜，由上述的聚酰亚胺浆料或上述的聚酰亚胺浆料的制备方法制备的聚酰亚胺浆料制备得到。
在其中一个实施例中，所述聚酰亚胺薄膜满足以下条件：
(1)380nm～780nm波长范围内的光线透过率为89％以上；
(2)CIELAB系统中色品指数b*值为1以下；
(3)玻璃化转变温度Tg为250℃以上；
(4)利用下述算式计算出来的聚酰亚胺薄膜厚度方向上相位差Rth每10μm厚度为-10nm～10nm：
Rth＝[nz-(nx+ny)/2]×d；其中，nz为利用波长为550nm的光测定的所述聚酰亚胺薄膜的Z轴方向上的折射率，nx为利用波长为550nm的光测定的所述聚酰亚胺薄膜的X轴方向上的折射率，ny为利用波长为550nm的光测定的所述聚酰亚胺薄膜的Y轴方向上的折射率，d为所述聚酰亚胺薄膜的厚度。
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
提供上述的聚酰亚胺浆料或由上述的聚酰亚胺浆料的制备方法制备的聚酰亚胺浆料；
将所述聚酰亚胺浆料涂布在基材上，然后除去所述非质子性溶剂，在所述基材上形成聚酰亚胺薄膜。
在其中一个实施例中，还包括：
将形成有所述聚酰亚胺薄膜的基材置于去离子水中，以剥离所述聚酰亚胺薄膜和所述基材。
在其中一个实施例中，将涂布有所述聚酰亚胺浆料的基材在50℃～220℃条件下干燥1h～2h，以除去所述非质子性溶剂；及/或，
在将所述聚酰亚胺浆料涂布在基材上的步骤之前，还包括：向所述聚酰亚胺浆料中加入占所述聚酰亚胺浆料的质量百分比为0.01％～1％的氟碳表面活性剂。
一种柔性显示设备，包括上述的聚酰亚胺薄膜或由上述的聚酰亚胺薄膜的制备方法制备的聚酰亚胺薄膜。
发明人发现，在聚酰亚胺成膜过程中高分子链的排布方式会极大地影响薄膜厚度方向的相位差值，通过调控聚酰亚胺的制备原料二胺和二酐单体能够调控所制备的聚酰亚胺的分子链结构。以芴结构为核心的9,9-双(4氨基苯基)芴(BAFL)单体中含有呈空间正交构型的螺环结构，平面共轭程度低，与二酐单体聚合成聚酰亚胺分子链后，相较于直线型或平面共轭型二胺单体会很大程度增大分子链的扭曲程度，并且具有螺环结构的BAFL单体中含有相对较大的取代基团，这两者对聚酰亚胺分子链之间电荷转移络合物(CTC)的形成有较强抑制作用，较大程度提高CPI薄膜的光学性能，降低相位差值。然而，BAFL单体的空间结构扭曲程度高，使得其反应性较差，难以形成较大分子量的聚酰亚胺分子链而不具备实用性，因此加入一定量的反应性强的辅单体，以增大BAFL单体之间的距离，延长聚酰亚胺分子链长度，增大分子量。对于BAPS-M，其结构核心为砜基，高氧化态的硫原子使得其被引入聚酰亚胺分子链中会增加分子链的扭曲程度，极大地降低了与硫原子相连的两个苯环之间的平面共轭程度，同时，砜基所表现出来的电子效应为强的拉电子效应，两种影响协同作用下，使得含有BAPS-M单体的聚酰亚胺分子链之间不会形成较密排列，从而提升其光学性能，尤其是可以大幅降低相位差值。然而由于上述两种二胺单体中芳香性结构比例较高，若选用同样芳香性结构比例较高的二酐单体如BPDA、TA-TFMB等，与之聚合成聚酰亚胺，易使聚酰亚胺分子链之间形成CTC，极大程度影响光学性能，使薄膜发黄，透过率降低，而环己烷四羧酸二酐(HPMDA)以及双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA)都含有环己烷结构，不含有芳香结构，环己烷有两种空间构型，分别为船型和椅型，这两种构型的扭曲程度都比较高，而环丁烷四甲酸二酐(CBDA)同样不含有芳香结构，含有环丁烷结构，其四个碳原子呈正四面体顶角形状排布，扭曲程度较高，此三者与二胺单体配合，能够在保证薄膜透明，透过率高的同时，满足聚酰亚胺分子链的三级结构中扭曲程度高的要求。因此，通过对二胺单体和二酐单体的优化调整，使得上述聚酰亚胺能够制备得到在厚度方向的相位差较小的透明聚酰亚胺薄膜。
附图说明
图1为聚酰亚胺薄膜厚度方向相位差Rth原理示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
透明聚酰亚胺薄膜因为本身的分子结构排列与外在成膜制程的因素，会具有光学的异向性。光学异向性是指在介质不同方向上的光学性质是不同的，请参阅图1，光在进入不同介质时会折射成两道光束，遵守折射定律的那束光称为寻常光(o光)，没有遵守折射定律的那束折射光称为非常光(e光)，此现象即为双折射现象。寻常光与非常光的折射率分别用no及ne区别，光学的双折射Δn定义为非常光与寻常光的折射率差，即Δn＝ne-no。具双折射特性的薄膜会让光通过时造成相位差(Phase Difference,Retardation)，影响光的路径与特性，这样的特性视CPI薄膜的应用需要而会有不同的需求。当CPI薄膜应用于折叠屏时，相对较低的相位差值可以保证屏幕具有良好的显示效果，提升用户的观感体验，因此，有必要开发出具有低相位差值的CPI薄膜及其浆料。
基于此，本发明提供了一种在不影响光、热、机械等性能的前提下，具备低相位差值的聚酰亚胺、聚酰亚胺浆料、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
具体地，一实施方式的聚酰亚胺，其制备原料包括二胺单体和二酐单体。二胺单体包括主单体，主单体包括9,9-双(4氨基苯基)芴(BAFL，)及4,4’-双(-氨基苯氧基)二苯基砜(BAPS-M/>)中的至少一种，当主单体包括9,9-双(4氨基苯基)芴时，二胺单体还包括辅单体，辅单体的反应活性较主单体强，且辅单体的摩尔数占二胺单体的总摩尔数的百分比≤30％；
二酐单体包括环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、环己烷四羧酸二酐(HPMDA/>)和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA)中的至少一种。
发明人发现，聚酰亚胺的单体(二胺及二酐)在经聚合反应成聚酰亚胺分子链后的取向情况(面内取向和面外取向)对聚酰亚胺薄膜的厚度方向的相位差Rth影响较大。与此同时，聚酰亚胺分子链具有更利于面内取向的结构，因此难以将聚酰亚胺薄膜的厚度方向相位差Rth控制在期望范围，从而无法达到折叠屏应用的技术要求。
在本发明中，发明人对二胺单体和二酐单体进行了调整和优化。选择BAFL或BAPS-M为二胺单体，CBDA、HPMDA和BTA中的至少一种为二酐单体，由于以芴结构为核心的BAFL单体中含有呈空间正交构型的螺环结构，平面共轭程度低，与二酐单体聚合成聚酰亚胺分子链后，相较于直线型或平面共轭型二胺单体会很大程度增大分子链的扭曲程度，并且具有螺环结构的BAFL单体中含有相对较大的取代基团，这两者对聚酰亚胺分子链之间电荷转移络合物(CTC)的形成有较强抑制作用，同时，BAFL单体中芳香性基团较多，因此，引入BAFL单体可以较大程度提高CPI薄膜的光学性能，如降低b*值、提升透光率、降低相位差值等，同时，也能较大程度提升CPI薄膜的耐热性，如提高玻璃化转变温度Tg等。然而，BAFL单体的空间结构扭曲程度高，使得其反应性较差，难以形成较大分子量的聚酰亚胺分子链而不具备实用性，因此加入一定量的辅单体，以增大BAFL单体之间的距离，延长聚酰亚胺分子链长度，增大分子量。对于BAPS-M，其结构核心为砜基，高氧化态的硫原子使得其被引入聚酰亚胺分子链中会增加分子链的扭曲程度，极大得降低了与硫原子相连的两个苯环之间的平面共轭程度，同时，砜基所表现出来的电子效应为强的拉电子效应，这两种影响协同作用下，使得含有BAPS-M单体的聚酰亚胺分子链之间不会形成较密排列，从而提升其光学性能，尤其是可以大幅降低相位差值，表现较BAFL更优，但分子链密排列的破坏会伴生出聚酰亚胺薄膜耐热性下降的问题，因此含有BAPS-M单体CPI薄膜耐热性较BAFL有一定差距。其他单体如TFMB、ODA等则在降低相位差值方面表现不明显。
由于BAFL及BAPS-M两种二胺单体中芳香性结构比例较高，若选用同样芳香性结构比例较高的二酐单体如BPDA、TA-TFMB等，与之聚合成聚酰亚胺，虽然可以提升耐热性，但易使聚酰亚胺分子链之间形成CTC，极大程度提高b*值，降低透光率，使光学性能大幅下降。而环己烷四羧酸二酐(HPMDA)以及双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA)都含有环己烷结构，环己烷有两种空间构型，分别为船型和椅型，这两种构型的扭曲程度都比较高，而环丁烷四甲酸二酐(CBDA)含有环丁烷结构，其四个碳原子呈正四面体顶角形状排布，扭曲程度较高，此三者与二胺单体配合，能够在保证薄膜透明，透过率高的同时，满足聚酰亚胺分子链的三级结构中扭曲程度高的要求。
具体地，辅单体的反应活性较主单体强。在一些实施例中，辅单体包括2,2’-双(三氟甲基)联苯二胺(TFMB)及4,4’-二胺基二苯醚(ODA)中的至少一种。由于BAFL单体的空间结构扭曲程度高，使得其反应性较差，难以形成较大分子量的聚酰亚胺分子链，分子量过低会造成薄膜的性能大幅下降，因此加入TFMB或ODA单体替代BAFL单体以增大BAFL单体之间的距离，延长聚酰亚胺分子链长度，增大分子量。另外，辅单体的加入量不能过大，加入量过大，会降低分子链的扭曲程度，进而影响厚度方向相位差和色品指数等。
在其中一个实施例中，辅单体的摩尔数占二胺单体的总摩尔数的百分比为5％、10％、15％、20％、25％、30％等。进一步地，辅单体的摩尔数占二胺单体的总摩尔数的百分比为20％～30％。
在一些实施例中，主单体为BAFL，辅单体选自TFMB及ODA中的至少一种，辅单体的摩尔数占二胺单体的总摩尔数的百分比为20％～30％。进一步地，主单体为BAFL，辅单体为ODA。更进一步地，主单体为BAFL，辅单体为ODA，且辅单体的摩尔数占二胺单体的总摩尔数的百分比为20％～30％。更进一步地，主单体为BAFL，辅单体为ODA，且辅单体的摩尔数占二胺单体的总摩尔数的百分比为30％。
在一些实施例中，主单体为BAPS-M，不含有辅单体。
在一些实施例中，主单体为BAPS-M，辅单体为TFMB，且辅单体的摩尔数占二胺单体的总摩尔数的百分比为20％～30％。进一步地，主单体为BAPS-M，辅单体为TFMB，且辅单体的摩尔数占二胺单体的总摩尔数的百分比为30％。
在一些实施例中，二酐单体包括BTA。
在一些实施例中，二酐单体包括BTA和CBDA。在其中一个实施例中，二酐单体包括BTA和CBDA，CBDA占二酐单体的总摩尔数≤30％。进一步地，CBDA占二酐单体的总摩尔数为30％。
在另一些实施例中，二酐单体包括BTA和HPMDA。在其中一个实施例中，二酐单体包括BTA和HPMDA，HPMDA占二酐单体的总摩尔数≤30％。进一步地，HPMDA占二酐单体的总摩尔数为30％。
在一个具体的示例中，二胺单体为BAFL和ODA的混合物，且ODA的摩尔数占二胺单体的总摩尔数的百分比为30％。二酐单体为BTA和HPMDA的混合物，HPMDA占二酐单体的总摩尔数为30％。
在另一个具体的示例中，二胺单体为BAPS-M。二酐单体为BTA和HPMDA的混合物，HPMDA占二酐单体的总摩尔数为30％。
在一些实施例中，二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:(0.95～1.05)。例如，二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:0.95、1:0.96、1:0.97、1:0.98、1:0.99、1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05等。进一步地，二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:(0.97～1.01)。
在一些实施例中，聚酰亚胺的重均分子量为80000～150000。
上述聚酰亚胺至少具有以下优点：
上述聚酰亚胺通过对聚酰亚胺的二酐单体和二胺单体进行优化，使得聚酰亚胺浆料能够制备得到在保证较低的色品指数和较高的透光率和耐热性的同时，厚度方向的相位差较小的透明聚酰亚胺薄膜。此外，上述聚酰亚胺还具有较高的分子量。
本发明还提供一实施方式的聚酰亚胺浆料，包括前述的聚酰亚胺和非质子性溶剂。
在一些实施例中，非质子性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP，)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，/>)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，/>)、γ-丁内酯(GBL，)、间甲基苯酚/>二甲基亚砜(DMSO，/>)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮/>环丁砜/>六甲基磷酰三胺环戊酮/>环己酮/>二乙二醇二甲醚及三乙二醇二甲醚中的一种或多种。
进一步地，非质子性溶剂选自NMP、DMAc及GBL中的至少一种。
在一些实施例中，聚酰亚胺浆料的固含量为5％～30％。例如，聚酰亚胺浆料的固含量为5％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％等。进一步地，聚酰亚胺浆料的固含量为10％～30％。更进一步地，聚酰亚胺浆料的固含量为20％～30％。
在一些实施例中，聚酰亚胺浆料的黏度为800cps～200000cps。例如，聚酰亚胺浆料的黏度为800cps、1000cps、2000cps、4000cps、5000cps、6000cps、8000cps、10000cps、20000cps、50000cps、80000cps、90000cps、100000cps、110000cps、120000cps、130000cps、140000cps、150000cps、160000cps、180000cps、200000cps等。进一步地，聚酰亚胺浆料的粘度为10000cps～200000cps。更进一步地，聚酰亚胺浆料的粘度为50000cps～150000cps。更进一步地，聚酰亚胺浆料的粘度为80000cps～150000cps。具体地，聚酰亚胺的黏度为利用粘度计在温度25℃、剪切速度为20sec-1的条件下所测定的黏度。在上述黏度范围下，进行平板涂布更易处理，可以得到良好的聚酰亚胺覆膜。
上述聚酰亚胺浆料至少具有以下优点：
上述聚酰亚胺浆料通过对聚酰亚胺的二酐单体和二胺单体进行优化，使得聚酰亚胺浆料能够制备得到在保证较低的色品指数和较高的透光率和耐热性的同时，厚度方向的相位差较小的透明聚酰亚胺薄膜。此外，上述聚酰亚胺浆料中的聚酰亚胺还具有较高的分子量。
本发明还提供一实施方式的聚酰亚胺浆料的制备方法，包括如下步骤：
将二胺单体与二酐单体在非质子性溶剂中发生聚合，制备聚酰亚胺浆料；
其中，二胺单体包括主单体，主单体包括9,9-双(4氨基苯基)芴及4,4’-双(-氨基苯氧基)二苯基砜中的至少一种，当主单体包括9,9-双(4氨基苯基)芴时，二胺单体还包括辅单体，辅单体的反应活性较主单体强，且辅单体的摩尔数占二胺单体的总摩尔数的百分比≤30％；
二酐单体包括环丁烷四甲酸二酐、环己烷四羧酸二酐和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中的至少一种。
具体的二胺单体、二酐单体、非质子性溶剂与前述相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，将二胺单体与二酐单体在非质子性溶剂中发生聚合的步骤包括：
先将二胺单体与非质子性溶剂混合溶解，然后再加入二酐单体，在保护气氛和催化剂条件下，进行聚合反应。
在其中一个实施例中，聚合反应的温度为180℃～350℃。例如，聚合的温度为180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃。进一步地，聚合反应的温度为200℃～330℃。二胺单体和二酐单体在上述较高的反应温度下一边形成聚酰亚胺酸前体一边脱水闭环形成聚酰亚胺分子链。
在其中一个实施例中，聚合反应的时间为1h～10h。例如，聚合反应的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。进一步地，聚合反应的时间为3h～7h。
在其中一个实施例中，将二胺单体与非质子性溶剂混合溶解的步骤中，还进行了加热，加热的温度为50℃～180℃。通过加热以加速二胺单体的溶解。进一步地，加热的温度为55℃～155℃。
在其中一个实施例中，二胺单体与二酐单体的质量和占二胺单体、二酐单体和非质子性溶剂的总质量的百分比为20％～65％，例如，20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％。进一步地，二胺单体与二酐单体的质量和占二胺单体、二酐单体与非质子性溶剂的总质量的百分比为25％～55％。更进一步地，二胺单体与二酐单体的质量和占二胺单体、二酐单体与非质子性溶剂的总质量的百分比为25％～35％。
在其中一个实施例中，加入二酐单体的过程中，还进行了加热，加热温度为80℃～200℃。加热以加速二酐单体的溶解。进一步地，加热的温度为100℃～180℃。
在其中一个实施例中，保护气氛可以为氮气、氩气等。
在其中一个实施例中，催化剂选自N-甲基吗啉三乙烯二胺异喹啉/>吡啶/>三乙胺(TEA，)及N-乙基哌啶/>中的一种或多种。进一步地，催化剂选自N-乙基哌啶、三乙胺及异喹啉中的至少一种。
进一步地，催化剂的用量为二胺单体与二酐单体的总质量和的2％～5％。在一个具体的示例中，催化剂的用量为二胺单体与二酐单体的总质量和的2％、3％、4％或5％。
在一些实施例中，聚酰亚胺浆料的制备方法还包括：
在聚合反应后的体系中加入非质子性溶剂稀释至固含量为5％～30％，黏度为800cps～200000cps。
具体地，聚酰亚胺浆料的固含量为5％～30％。例如，聚酰亚胺浆料的固含量为5％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％等。进一步地，聚酰亚胺浆料的固含量为10％～30％。更进一步地，聚酰亚胺浆料的固含量为20％～30％。
在一些实施例中，聚酰亚胺浆料的黏度为800cps～200000cps。例如，聚酰亚胺浆料的黏度为800cps、1000cps、2000cps、4000cps、5000cps、6000cps、8000cps、10000cps、20000cps、50000cps、80000cps、90000cps、100000cps、110000cps、120000cps、130000cps、140000cps、150000cps、160000cps、180000cps、200000cps等。进一步地，聚酰亚胺浆料的粘度为10000cps～200000cps。更进一步地，聚酰亚胺浆料的粘度为50000cps～150000cps。进一步地，聚酰亚胺浆料的粘度为1000cps～4000cps。具体地，聚酰亚胺的黏度为利用粘度计在温度25℃、剪切速度为20sec-1的条件下所测定的黏度。在上述范围黏度下，进行平板涂布更易处理，可以得到良好的聚酰亚胺覆膜。
在一些实施例中，聚酰亚胺浆料的制备方法，包括如下步骤：按照二胺单体的质量占二胺单体和非质子性溶剂的总质量的百分比为20％～65％，优选为25～55％，将二胺单体与非质子性溶剂混合，在搅拌的同时，在50℃～180℃，优选为55℃～155℃的温度下进行加热以加速二胺单体的溶解，再向该溶液中添加二酐单体，同样在搅拌的同时，在温度为80℃～200℃，优选为100℃～180℃加热以加速二酐单体的溶解，再向溶液中加入催化剂，在180℃～350℃，优选200℃～330℃的温度下，在保护气氛下搅拌反应1小时～10小时，优选为3小时～7小时，最后用非质子性溶剂将溶液稀释至固含量为5～30％，优选为10～25％，得到聚酰亚胺浆料。
可以理解，将上述制备的聚酰亚胺浆料中的非质子性溶剂除去，即可得到前述的聚酰亚胺。
上述聚酰亚胺浆料的制备方法至少具有以下优点：
(1)上述聚酰亚胺浆料的制备方法的工艺简单，浆料制备效率更高，每一批次浆料制备耗时更少，由传统的24～48小时制备周期缩短为8小时。
(2)上述聚酰亚胺浆料的制备方法耗能更低，缩短制备时长，降低能源损耗。
(3)上述聚酰亚胺浆料的制备方法的单体聚合度更高，由传统的60000左右分子量提高到80000以上。
本发明还提供一实施方式的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜由前述的聚酰亚胺浆料或前述的聚酰亚胺浆料的制备方法制备的聚酰亚胺浆料制备得到。
在一些实施例中，聚酰亚胺薄膜利用下述算式计算出来的薄膜厚度方向上相位差Rth每10μm厚度为-200nm～200nm：Rth＝[nz-(nx+ny)/2]×d；其中，nz为利用波长为550nm的光测定的聚酰亚胺薄膜的Z轴方向上的折射率，nx为利用波长为550nm的光测定的聚酰亚胺薄膜的X轴方向上的折射率，ny为利用波长为550nm的光测定的聚酰亚胺薄膜的Y轴方向上的折射率，d为聚酰亚胺薄膜的厚度。进一步地，聚酰亚胺薄膜厚度方向上相位差Rth每10μm厚度为-100nm～100nm。更进一步地，聚酰亚胺薄膜厚度方向上相位差Rth每10μm厚度为-50nm～50nm。更进一步地，聚酰亚胺薄膜厚度方向上相位差Rth每10μm厚度为-10nm～10nm。
在一些实施例中，聚酰亚胺薄膜CIE LAB系统中色品指数b*值为1以下。
在一些实施例中，聚酰亚胺薄膜在380nm～780nm波长范围内的光线平均透过率为89％以上，进一步地，平均透过率为90％以上。
在一些实施例中，聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度Tg为250℃以上。
在一些实施例中，聚酰亚胺薄膜的厚度为8μm～18μm。
上述聚酰亚胺薄膜在厚度方向具有较低的相位差，同时其耐热性良好，光学性能优异，肉眼观察不到明显着色且透光度高，能够应用在柔性显示领域，提高显示效果。
本发明还提供一实施方式的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
提供聚酰亚胺浆料，该聚酰亚胺浆料为前述的聚酰亚胺浆料或前述的聚酰亚胺浆料的制备方法制备的聚酰亚胺浆料；
将聚酰亚胺浆料涂布在基材上，然后除去非质子性溶剂，在基材上形成聚酰亚胺薄膜。
其中，基材的材质包括但不限于陶瓷、玻璃、硅、金属、塑料等。例如，陶瓷可以为氧化铝陶瓷，金属可以为不锈钢、铝、铜等。塑料可以为聚酰亚胺膜。优选地，基材为玻璃，进一步地，基材为抛光后的玻璃。
在一些实施例中，在将聚酰亚胺浆料涂布在基材上的步骤之前，还包括向聚酰亚胺浆料中加入占聚酰亚胺浆料的质量百分比为0.01％～1％的氟碳表面活性剂。在本实施方式中，氟碳表面活性剂可以为本领域常用的，不再赘述。在涂布聚酰亚胺浆料的过程中，由于聚酰亚胺浆料与玻璃表面的表面张力不足，刮刀涂布之后，浆料表面会形成较多环形山状坑洞，因此向聚酰亚胺浆料内混入0.01％～1％氟碳表面活性剂以增大聚酰亚胺浆料的表面张力，避免坑洼出现。
在一些实施例中，将涂布有聚酰亚胺浆料的基材在50℃～220℃条件下干燥1h～2h，以除去非质子性溶剂。
具体地，干燥的气氛可以为真空、保护气氛或空气等。
具体地，干燥的温度为50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃。进一步地，干燥的温度为80℃～200℃。
在一些实施例中，聚酰亚胺薄膜的制备方法还包括：
将形成有聚酰亚胺薄膜的基材置于去离子水中，以剥离聚酰亚胺薄膜和基材。
上述聚酰亚胺薄膜的制备方法工艺简单，且能够高效地制备相位差低、耐热性好且透明的聚酰亚胺薄膜。
本发明还提供一实施方式的柔性显示设备，包括前述的聚酰亚胺薄膜或由前述的聚酰亚胺薄膜的制备方法制备的聚酰亚胺薄膜。
该柔性显示设备包括前述相位差低、透过率高且耐热性好的聚酰亚胺薄膜，具有较好的显示效果。
为了使本发明的目的以及优点更加清楚，以下结合具体实施例对本发明的聚酰亚胺薄膜及其效果做进一步详细的说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不得用以限定本发明。以下实施例如未特殊说明，则不包括除不可避免的杂质外的其他组分。实施例中采用药物和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。
以下各实施例和对比例中所使用的原料简称如下所述：
[二胺单体]
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯二胺
ODA：4,4’-二胺基二苯醚
BAFL：9,9-双(4氨基苯基)芴
BAPS-M：4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜
[四羧酸二酐单体]
CBDA：环丁烷四甲酸二酐
HPMDA：环己烷四羧酸二酐
BTA：双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐
6FDA：4,4’-(六氟异丙烯)二肽酸酐
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
[溶剂]
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
NMP：N-甲基吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
[催化剂]
TEA：三乙胺
实施例1
本实施例的聚酰亚胺浆料的制备过程具体如下：
将反应装置搭建好，测试气密性，调整至气密性良好。向其中通入N2充分置换出空气。向反应器中加入30g NMP，向NMP中加入8.4854g BAFL和3.3422g TFMB，加热搅拌至二胺单体完全溶解。然后向以上溶液中加入6.1051g BTA以及2.0674g CBDA，搅拌至四羧酸二酐单体完全溶解后加入0.4000g N-乙基哌啶，在265℃下加热搅拌5小时。反应结束后浆料自然降温40min，然后向浆料中加入30g环己酮，搅拌稀释。
本实施例的聚酰亚胺浆料的固含量为24.6％，粘度为113300cps。聚酰亚胺的重均分子量为97100。
本实施例的聚酰亚胺薄膜的制备过程具体如下：
将清洁的玻璃板置于自动涂布机平台，选用100μm刮刀放在玻璃板上，用塑料滴管将上述方法制备的浆料均匀覆于刮刀与玻璃板之间，设置刮涂长度为30cm，开始涂膜。涂膜完成后将玻璃板置于烘箱内，在200℃下干燥1h，待溶剂被烘干后，用刀片分割好膜面较光滑部位的透明聚酰亚胺薄膜，置于流动的去离子水下，将透明聚酰亚胺薄膜剥离，用无尘布擦干透明聚酰亚胺薄膜表面水分后存放好，得到本实施例的聚酰亚胺薄膜。
实施例2～实施例6及对比例1～对比例3
实施例2～实施例6及对比例1～对比例3的聚酰亚胺浆料的制备过程与实施例1相似，区别在于，溶剂、催化剂有所不同，以及单体组分及用量不同，具体请参见表1。
实施例2～实施例6及对比例1～对比例3的聚酰亚胺浆料的固含量、粘度和重均分子量数据请一并参见表1。
实施例2～实施例6及对比例1～对比例3的聚酰亚胺薄膜的制备过程与实施例1的聚酰亚胺薄膜的制备相同，不再赘述。
对比例4
对比例4的聚酰亚胺浆料的制备过程与实施例1相似，区别在于，将实施例1中的9.6503g BAFL和2.2172g TFMB改为12.0628g BAFL。
实验中发现，二胺单体中仅含有BAFL时，单体不能聚合得到聚酰亚胺浆料。
表1
分别取上述实施例和对比例所制备的透明聚酰亚胺薄膜样品测试膜厚、相位差Rth值、玻璃化转变温度Tg值、380nm～780nm波长范围内的光线平均透过率、色品指数b*值，所得结果记入表2内。
表2
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以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (15)
1.一种聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的制备原料包括二胺单体和二酐单体；
所述二胺单体包括主单体，所述主单体为9,9-双(4-氨基苯基)芴，所述二胺单体还包括辅单体，所述辅单体的反应活性较所述主单体强，包括2,2’-双(三氟甲基)联苯二胺，且所述辅单体的摩尔数占所述二胺单体的总摩尔数的百分比≤30％；
所述二酐单体由环己烷四羧酸二酐和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐组成，且环己烷四羧酸二酐占二酐单体的总摩尔数≤30％。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述辅单体的摩尔数占所述二胺单体的总摩尔数的百分比为20％～30％。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述二胺单体与所述二酐单体的摩尔比为1:(0.95～1.05)。
4.一种聚酰亚胺浆料，其特征在于，包括权利要求1～3任一项所述的聚酰亚胺和非质子性溶剂。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺浆料，其特征在于，所述非质子性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、间甲基苯酚、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、六甲基磷酰三胺、环戊酮、环己酮、二乙二醇二甲醚及三乙二醇二甲醚中的一种或多种；及/或，
所述聚酰亚胺浆料的固含量为5％～30％；及/或，
所述聚酰亚胺浆料的黏度为800cps～200000cps。
6.一种如权利要求4所述的聚酰亚胺浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二胺单体与二酐单体在非质子性溶剂中发生聚合，制备聚酰亚胺浆料；
其中，所述二胺单体包括主单体，所述主单体为9,9-双(4-氨基苯基)芴，所述二胺单体还包括辅单体，所述辅单体的反应活性较所述主单体强，包括2,2’-双(三氟甲基)联苯二胺，且所述辅单体的摩尔数占所述二胺单体的总摩尔数的百分比≤30％；
所述二酐单体由环己烷四羧酸二酐和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐组成，且环己烷四羧酸二酐占二酐单体的总摩尔数≤30％。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺浆料的制备方法，其特征在于，所述将二胺单体与二酐单体在非质子性溶剂中发生聚合的步骤包括：
先将所述二胺单体与所述非质子性溶剂混合溶解，然后再加入所述二酐单体，在保护气氛和催化剂条件下，进行聚合反应。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺浆料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为180℃～350℃，时间为1h～10h；及/或，
将所述二胺单体与所述非质子性溶剂混合溶解的步骤中，还进行了加热，加热的温度为50℃～180℃；及/或，
所述二胺单体与所述二酐单体的质量和占所述二胺单体、所述二酐单体与所述非质子性溶剂的总质量的百分比为20％～65％；及/或，
加入所述二酐单体的过程中，还进行了加热，加热温度为80℃～200℃；及/或，
所述催化剂选自N-甲基吗啉、三乙烯二胺、异喹啉、吡啶、三乙胺及N-乙基哌啶中的一种或多种。
9.根据权利要求6～8任一项所述的聚酰亚胺浆料的制备方法，其特征在于，还包括：
在聚合反应后的体系中加入所述非质子性溶剂稀释至固含量为5％～30％，黏度为800cps～200000cps。
10.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由权利要求4～5任一项所述的聚酰亚胺浆料或权利要求6～9任一项所述的聚酰亚胺浆料的制备方法制备的聚酰亚胺浆料制备得到。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜满足以下条件：
(1)380nm～780nm波长范围内的光线透过率为89％以上；
(2)CIE LAB系统中色品指数b*值为1以下；
(3)玻璃化转变温度Tg为250℃以上；
(4)利用下述公式计算出来的聚酰亚胺薄膜厚度方向上相位差Rth每10μm厚度为-10nm～10nm：
Rth＝[nz-(nx+ny)/2]×d；其中，nz为利用波长为550nm的光测定的所述聚酰亚胺薄膜的Z轴方向上的折射率，nx为利用波长为550nm的光测定的所述聚酰亚胺薄膜的X轴方向上的折射率，ny为利用波长为550nm的光测定的所述聚酰亚胺薄膜的Y轴方向上的折射率，d为所述聚酰亚胺薄膜的厚度。
12.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供权利要求4～5任一项所述的聚酰亚胺浆料或由权利要求6～9任一项所述的聚酰亚胺浆料的制备方法制备的聚酰亚胺浆料；
将所述聚酰亚胺浆料涂布在基材上，然后除去所述非质子性溶剂，在所述基材上形成聚酰亚胺薄膜。
13.根据权利要求12所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，还包括：
将形成有所述聚酰亚胺薄膜的基材置于去离子水中，以剥离所述聚酰亚胺薄膜和所述基材。
14.根据权利要求12所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，将涂布有所述聚酰亚胺浆料的基材在50℃～220℃条件下干燥1h～2h，以除去所述非质子性溶剂；及/或，
在将所述聚酰亚胺浆料涂布在基材上的步骤之前，还包括：向所述聚酰亚胺浆料中加入占所述聚酰亚胺浆料的质量百分比为0.01％～1％的氟碳表面活性剂。
15.一种柔性显示设备，其特征在于，包括权利要求10或11所述的聚酰亚胺薄膜或由权利要求12～14任一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法制备的聚酰亚胺薄膜。
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