CN110922623B - 一种无色透明聚酰亚胺复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种无色透明聚酰亚胺复合膜及其制备方法，包括聚酰亚胺基底层、玻璃表面层，所述玻璃表面层与所述聚酰亚胺基底层之间形成中间结构。与现有技术相比，本发明具有突出的有益效果：首先，通过本发明所制得的无色透明聚酰亚胺复合膜具有与玻璃材质相近的优异表面硬度和抗磨损性能，在遭受外物的碰撞和磨损后能够有效降低损伤；其次，无色透明聚酰亚胺复合膜具有与玻璃材质相近的优异抗水气阻隔性能，能够延长产品的使用寿命；最后，无色透明聚酰亚胺复合膜仍保持PI薄膜的优异的柔性、可折叠性，具有更加广阔的应用前景。

Description

一种无色透明聚酰亚胺复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种无色透明聚酰亚胺复合膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜具有良好的光电性质、机械性能、水气阻隔性等特性，现已广泛应用于电工绝缘材料、挠性覆铜板（FCCL）以及柔性OLED显示器、窗膜、新能源等高新技术产业领域，无色透明聚酰亚胺（CPI）主要应用于柔性手机、平板、电视及未来其他智能显示设备，是未来柔性电子不可或缺的关键材料。在柔性OLED显示器领域的应用中，CPI薄膜的透明度和柔性基本达到实际应用的要求，但CPI薄膜的表面硬度和水气阻隔性能不满足实际应用的要求，目前解决硬度缺陷的方法有两种，第一种是在CPI膜上涂敷有机加硬层，这种方法无法从根本上解决对CPI膜高水气阻隔的要求；第二种是在CPI膜上涂敷无机玻璃材料，以获得高透光、高阻水和高硬度的性能，但由于玻璃层的脆性极大地影响了CPI-玻璃复合膜的柔性，使CPI-玻璃复合膜的可折叠性和可弯曲性远不能达到实际使用的要求，在制备过程中由于CPI和玻璃的热膨胀系数相差较大，且CPI和玻璃的制备温度相差至少300℃，在有热应力的情况下，CPI-玻璃复合膜会产生层离，所以在CPI膜上直接熔融涂敷玻璃是不可能的。
基于上述问题，在柔性OLED显示以及其它领域的应用上，极需对目前市场上的CPI薄膜现状进行改善。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的聚酰亚胺薄膜的阻隔性和硬度不满足实际使用要求等缺陷，提供了一种新的无色透明聚酰亚胺复合膜及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种无色透明聚酰亚胺复合膜，包括聚酰亚胺基底层、玻璃表面层，所述玻璃表面层与所述聚酰亚胺基底层之间形成中间结构。
上述无色透明聚酰亚胺复合膜中，中间结构为具有微细结构的缓冲层，能有效地形成三维聚酰亚胺-玻璃复合结构，且中间结构能保持玻璃材质的特性，能使无色透明聚酰亚胺复合膜整体具有阻水、阻氧、耐弯折及高硬度等优异特性。
作为优选，上述所述的一种无色透明聚酰亚胺复合膜，所述聚酰亚胺基底层的厚度为T1，5μm≤T1≤200μm，所述玻璃表面层厚度为T2，200nm≤T2≤60μm。
聚酰亚胺基底层和玻璃表面层的厚度能够在较宽的范围内进行控制，在满足表层硬度需求的基础上能赋予无色透明聚酰亚胺复合膜最佳的柔韧性、可折叠性和强度，同时通过调整聚酰亚胺基底层和玻璃表面层的厚度能够调整无色透明聚酰亚胺复合膜的综合性能，从而满足不同应用领域对膜厚的需求。
作为优选，上述所述的一种无色透明聚酰亚胺复合膜，所述中间结构为所述聚酰亚胺基底层与所述玻璃表面层之间相互渗透形成的扩散结构，所述中间结构厚度为t，100nm≤t≤50μm。
上述的中间结构为扩散结构，能使无色透明聚酰亚胺复合膜具有较强的层间结合力且不易产生层裂，扩散结构能够增强无色透明聚酰亚胺复合膜的柔韧性。上述中间结构的厚度是通过测量聚酰亚胺基底层和玻璃表面层之间的间距而得，将中间结构的厚度控制在较宽的范围，使膜层结构具有更大的优化空间。
作为优选，上述所述的一种无色透明聚酰亚胺复合膜，所述中间结构为所述聚酰亚胺基底层与所述玻璃表面层之间相互交错形成的交错结构，所述中间结构厚度为t，100nm≤t≤50μm。
上述的中间结构为交错结构，能使无色透明聚酰亚胺复合膜形成三维聚酰亚胺-玻璃复合结构，从而增强复合特性，增大层间接触面积，提高无色透明聚酰亚胺复合膜的界面结合力、柔韧性及抗折性。上述中间结构的厚度是通过测量聚酰亚胺基底层和玻璃表面层之间的间距而得，将中间结构的厚度控制在较宽的范围，使膜层结构具有更大的优化空间。
作为优选，上述所述的一种无色透明聚酰亚胺复合膜，所述中间结构为所述聚酰亚胺基底层与所述玻璃表面层之间相互扩散和交错形成的复合结构，所述中间结构厚度为t，100nm≤t≤50μm。
上述的中间结构为相互扩散和交错形成的复合结构，使无色透明聚酰亚胺复合膜具有扩散结构和交错结构的复合特性，能有效增大层间接触面积和层间结合力，同时复合结构能更好地缓冲和吸收无色透明聚酰亚胺复合膜表面的应力，能使无色透明聚酰亚胺复合膜整体具有更好的阻水、阻氧、耐弯折及高硬度等优异特性。
上述中间结构的厚度是通过测量聚酰亚胺基底层和玻璃表面层之间的间距而得，将中间结构的厚度控制在较宽的范围，使膜层结构具有更大的优化空间。
作为优选，上述所述的一种无色透明聚酰亚胺复合膜，所述聚酰亚胺基底层上设有微观图案，所述玻璃表面层的上表面与所述微观图案表面形状一致或相似。
上述微观图案定义了中间结构的轮廓，上述的玻璃表面层的上表面具有与微观图案一致或相似的形状，能够使无色透明聚酰亚胺复合膜结构的内应力分布更均匀，从而提高无色透明聚酰亚胺复合膜承受形变的能力，有效增强无色透明聚酰亚胺复合膜的柔性和可折叠性。
作为优选，上述所述的一种无色透明聚酰亚胺复合膜，所述微观图案的深度与所述聚酰亚胺基底层厚度之比为0.1~0.9。
微观图案的深度与聚酰亚胺基底层厚度之比在较宽的范围内进行控制，在满足不同应用需求的基础上始终保持最佳的结构及性能，使膜层结构具有更大的优化空间。
作为优选，上述所述的一种无色透明聚酰亚胺复合膜，所述微观图案为波浪形，所述波浪形微观图案中相邻波峰与波谷距离L为20nm~100μm。
上述波浪形微观图案包括横向型图案和纵向型图案中的至少一种，微观图案采用波浪形图案能提高无色透明聚酰亚胺复合膜在横向和纵向上的耐弯折性，不仅增加膜层的接触面积，使膜层具有更好的连续性，同时也减少无色透明聚酰亚胺复合膜的整体厚度。波浪形微观图案中相邻波峰与波谷距离在较宽的范围内进行控制，使膜层结构具有更大的优化空间。
作为优选，上述所述的一种无色透明聚酰亚胺复合膜，所述聚酰亚胺基底层、所述玻璃表面层、所述中间结构在外力的作用下弯曲变形。
聚酰亚胺基底层、玻璃表面层以及中间结构共同形成三维聚酰亚胺-玻璃复合结构，能够有效地释放弯曲形变所产生的内应力，提高无色透明聚酰亚胺复合膜所能承受的最大形变强度，从而有效避免无色透明聚酰亚胺复合膜因弯曲疲劳造成的永久性形变、开裂等情况。
作为优选，上述所述的一种无色透明聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：在刚性基板上沉积聚酰胺酸前驱体，在150~250℃的环境下光固化5s~5min或热固化0.5~5h，得到半固化聚酰亚胺基底层；
S2：在半固化聚酰亚胺基底层表面上沉积多组份玻璃前驱体，多组份玻璃前驱体包含SiO2前驱体、Al2O3前驱体、Na2O前驱体、B2O3前驱体，多组份玻璃前驱体与半固化聚酰亚胺基底层之间形成中间结构，同时在250~350℃的环境下光固化5s~5min或热固化0.5~5h，使多组份玻璃前驱体半固化后得到半固化的玻璃表面层；
S3：加热刚性基板至600~700℃，光固化5s~5min或热固化0.5h~5h，将半固化的聚酰亚胺基底层和半固化的玻璃表面层完全固化形成聚酰亚胺基底层和玻璃表面层，脱模后即得到无色透明聚酰亚胺复合膜。
在上述的步骤S1中，加热聚酰胺酸前驱体形成半固化聚酰亚胺基底层，能够更好进行物理加工如精密压制或光刻等，有利于形成稳定的加工形状且不影响膜层本身的结构；
在上述的步骤S2中，加热多组份玻璃前驱体形成半固化的玻璃表面层，有利于形成粒径较小、分布均匀的膜层，提高玻璃表面层的致密度和均匀性；
在上述的步骤S1~S3中，经过梯度的加热固化工序，能确保无色透明聚酰亚胺复合膜充分固化，提高成膜均匀性，降低表面缺陷率，也更有利于形成三维聚酰亚胺-玻璃复合结构。
上述聚酰亚胺基底层由聚酰胺酸前驱体固化形成，上述玻璃表面层由多组份玻璃前驱体固化形成，有利于制备粒度较小、分布均匀且组份均匀的膜层结构，提高膜层的致密度和均匀性，且溶胶凝胶法成型工艺简便，有效地降低了制备工艺的成本。
其中，聚酰胺酸前驱体可以由多组分二酐和多组分二胺在极性有机溶剂里聚合而成。上述多组分二酐包括二苯酮二酐、联苯二酐，1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、三苯二醚二酐、六氟二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、对苯二酚二醚二酐、间苯二酚二醚二酐、双酚A型二醚二酐和均苯四甲酸二酐中的一种或多种；上述多组分二胺包括对苯二胺、间苯二胺、2,2’-二（三氟甲基）二氨基联苯；4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、二苯甲烷二胺、对苯二酚二醚二胺、4,4’-二氨基二苯醚、双酚A型二醚二胺和1,3-双（3-氨基苯氧基）苯中的一种或多种；上述极性有机溶剂包括四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲醇二甲醚和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
其中，多组份玻璃前驱体可以包括Si(OR)4、Al(OR)3、B(OR)3和NaOR中的一种或多种，其中R包括-CH3、-C2H5、-C3H7和C4H9中的一种或多种。
作为优选，上述所述的一种无色透明聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述多组份玻璃前驱体含有20%～80%的玻璃或滑石粉。
多组份玻璃前驱体加入玻璃或滑石粉，有利于优化膜层固化过程中收缩率，通过调整玻璃或滑石粉的含量从而避免无色透明聚酰亚胺复合膜在固化过程中出现分层、开裂和翘曲等情况。
作为优选，上述所述的一种无色透明聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述步骤S2中半固化聚酰亚胺基底层表面采用精密压制或光刻方法制出微观图案。
采用精密压制或光刻方法加工微观图案，能够保证微观图案的精度和深度，有利于进行批量化生产和加工。
与现有技术相比，本发明具有突出的有益效果：首先，通过本发明所制得的无色透明聚酰亚胺复合膜具有与玻璃材质相近的优异表面硬度和抗磨损性能，在遭受外物的碰撞和磨损后能够有效降低损伤；其次，无色透明聚酰亚胺复合膜具有与玻璃材质相近的优异抗水气阻隔性能，能够延长产品的使用寿命；最后，无色透明聚酰亚胺复合膜仍保持PI薄膜的优异的柔性、可折叠性，具有更加广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的中间结构为扩散结构的横向或纵向截面结构示意图；
图2为本发明的中间结构为交错结构的横向或纵向截面结构示意图；
图3为本发明的中间结构为复合结构的横向或纵向截面结构示意图；
图4为本发明的中间结构为交错结构且玻璃表面层上表面与微观图案形状相似的横向或纵向截面结构示意图；
图5为本发明的中间结构为复合结构且玻璃表面层上表面与微观图案形状相似的横向或纵向截面结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图1~5和具体实施方式对本发明作进一步详细描述，但它们不是对本发明的限制：
实施例1
如图1至图5所示，一种无色透明聚酰亚胺复合膜，包括聚酰亚胺基底层1、玻璃表面层3，所述玻璃表面层3与所述聚酰亚胺基底层1之间形成中间结构2。
作为优选，所述聚酰亚胺基底层1的厚度T1为200μm，所述玻璃表面层3厚度T2为60μm。
作为优选，所述中间结构2为所述聚酰亚胺基底层1与所述玻璃表面层3之间相互渗透形成的扩散结构，所述中间结构2厚度t为50μm。
作为优选，所述中间结构2为所述聚酰亚胺基底层1与所述玻璃表面层3之间相互交错形成的交错结构，所述中间结构2厚度t为50μm。
作为优选，所述中间结构2为所述聚酰亚胺基底层1与所述玻璃表面层3之间相互扩散和交错形成的复合结构，所述中间结构2厚度t为50μm。
作为优选，所述聚酰亚胺基底层1上设有微观图案，所述玻璃表面层3的上表面与所述微观图案表面形状一致或相似。
作为优选，所述微观图案的深度与所述聚酰亚胺基底层1厚度之比为0.9。
作为优选，所述微观图案为波浪形，所述波浪形微观图案中相邻波峰与波谷距离L为100μm。
作为优选，所述聚酰亚胺基底层1、所述玻璃表面层3、所述中间结构2在外力的作用下弯曲变形。
作为优选，包括以下制备步骤：
S1：在刚性基板上沉积聚酰胺酸前驱体，在250℃的环境下光固化5min或热固化5h，得到半固化聚酰亚胺基底层1；
S2：在半固化聚酰亚胺基底层1表面上沉积多组份玻璃前驱体，多组份玻璃前驱体包含SiO2前驱体、Al2O3前驱体、Na2O前驱体、B2O3前驱体，多组份玻璃前驱体与半固化聚酰亚胺基底层1之间形成中间结构2，同时在350℃的环境下光固化5min或热固化5h，使多组份玻璃前驱体半固化后得到半固化的玻璃表面层3；
S3：加热刚性基板至700℃，光固化5min或热固化5h，将半固化的聚酰亚胺基底层1和半固化的玻璃表面层3完全固化形成聚酰亚胺基底层1和玻璃表面层3，脱模后即得到无色透明聚酰亚胺复合膜。
作为优选，所述多组份玻璃前驱体含有80%的玻璃或滑石粉。
作为优选，所述步骤S2中半固化聚酰亚胺基底层1表面采用精密压制或光刻方法制出微观图案。
实施例2
如图1至图5所示，一种无色透明聚酰亚胺复合膜，包括聚酰亚胺基底层1、玻璃表面层3，所述玻璃表面层3与所述聚酰亚胺基底层1之间形成中间结构2。
作为优选，所述聚酰亚胺基底层1的厚度T1为5μm，所述玻璃表面层3厚度T2为200nm。
作为优选，所述中间结构2为所述聚酰亚胺基底层1与所述玻璃表面层3之间相互渗透形成的扩散结构，所述中间结构2厚度t为100nm。
作为优选，所述中间结构2为所述聚酰亚胺基底层1与所述玻璃表面层3之间相互交错形成的交错结构，所述中间结构2厚度t为100nm。
作为优选，所述中间结构2为所述聚酰亚胺基底层1与所述玻璃表面层3之间相互扩散和交错形成的复合结构，所述中间结构2厚度t为100nm。
作为优选，所述聚酰亚胺基底层1上设有微观图案，所述玻璃表面层3的上表面与所述微观图案表面形状一致或相似。
作为优选，所述微观图案的深度与所述聚酰亚胺基底层1厚度之比为0.1。
作为优选，所述微观图案为波浪形，所述波浪形微观图案中相邻波峰与波谷距离L为20nm。
作为优选，所述聚酰亚胺基底层1、所述玻璃表面层3、所述中间结构2在外力的作用下弯曲变形。
作为优选，包括以下制备步骤：
S1：在刚性基板上沉积聚酰胺酸前驱体，在150℃的环境下光固化5s或热固化0.5h，得到半固化聚酰亚胺基底层1；
S2：在半固化聚酰亚胺基底层1表面上沉积多组份玻璃前驱体，多组份玻璃前驱体包含SiO2前驱体、Al2O3前驱体、Na2O前驱体、B2O3前驱体，多组份玻璃前驱体与半固化聚酰亚胺基底层1之间形成中间结构2，同时在250℃的环境下光固化5s或热固化0.5h，使多组份玻璃前驱体半固化后得到半固化的玻璃表面层3；
S3：加热刚性基板至600℃，光固化5s或热固化0.5h，将半固化的聚酰亚胺基底层1和半固化的玻璃表面层3完全固化形成聚酰亚胺基底层1和玻璃表面层3，脱模后即得到无色透明聚酰亚胺复合膜。
作为优选，所述多组份玻璃前驱体含有20%的玻璃或滑石粉。
作为优选，所述步骤S2中半固化聚酰亚胺基底层1表面采用精密压制或光刻方法制出微观图案。
实施例3
如图1至图5所示，一种无色透明聚酰亚胺复合膜，包括聚酰亚胺基底层1、玻璃表面层3，所述玻璃表面层3与所述聚酰亚胺基底层1之间形成中间结构2。
作为优选，所述聚酰亚胺基底层1的厚度T1为50μm，所述玻璃表面层3厚度T2为2μm。
作为优选，所述中间结构2为所述聚酰亚胺基底层1与所述玻璃表面层3之间相互渗透形成的扩散结构，所述中间结构2厚度t为5μm。
作为优选，所述中间结构2为所述聚酰亚胺基底层1与所述玻璃表面层3之间相互交错形成的交错结构，所述中间结构2厚度t为20μm。
作为优选，所述中间结构2为所述聚酰亚胺基底层1与所述玻璃表面层3之间相互扩散和交错形成的复合结构，所述中间结构2厚度t为20μm。
作为优选，所述聚酰亚胺基底层1上设有微观图案，所述玻璃表面层3的上表面与所述微观图案表面形状一致或相似。
作为优选，所述微观图案的深度与所述聚酰亚胺基底层1厚度之比为0.5。
作为优选，所述微观图案为波浪形，所述波浪形微观图案中相邻波峰与波谷距离L为50μm。
作为优选，所述聚酰亚胺基底层1、所述玻璃表面层3、所述中间结构2在外力的作用下弯曲变形。
作为优选，包括以下制备步骤：
S1：在刚性基板上沉积聚酰胺酸前驱体，在200℃的环境下光固化2min或热固化3h，得到半固化聚酰亚胺基底层1；
S2：在半固化聚酰亚胺基底层1表面上沉积多组份玻璃前驱体，多组份玻璃前驱体包含SiO2前驱体、Al2O3前驱体、Na2O前驱体、B2O3前驱体，多组份玻璃前驱体与半固化聚酰亚胺基底层1之间形成中间结构2，同时在300℃的环境下光固化2min或热固化3h，使多组份玻璃前驱体半固化后得到半固化的玻璃表面层3；
S3：加热刚性基板至650℃，光固化2min或热固化3h，将半固化的聚酰亚胺基底层1和半固化的玻璃表面层3完全固化形成聚酰亚胺基底层1和玻璃表面层3，脱模后即得到无色透明聚酰亚胺复合膜。
作为优选，所述多组份玻璃前驱体含有50%的玻璃或滑石粉。
作为优选，所述步骤S2中半固化聚酰亚胺基底层1表面采用精密压制或光刻方法制出微观图案。
实施例4
取上述实施例3得到的无色透明聚酰亚胺复合膜，取现有的台湾永捷创新科技有限公司生产的聚酰亚胺复合膜、KOLON工业株式会社生产的PI膜、美国康宁股份有限公司生产的柔性玻璃为对比例，进行铅笔硬度、抗弯折两项性能的测试，测试方法如下：
一、铅笔硬度测试：采用铅笔硬度计按照GB/T 6739《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》的方法测试铅笔硬度；
二、耐弯折测试：采用合页式弯折试验机以5mm的弯折半径、0～180°的角度及20rpm/min的速度下进行往复弯折；
本发明各实施例得到的无色透明聚酰亚胺复合膜和对比例性能参数参见表1、表2：
Figure 361981DEST_PATH_IMAGE001
其中，对比例1为台湾永捷创新科技有限公司生产的聚酰亚胺复合膜，对比例2为KOLON工业株式会社生产的PI膜。
Figure 810279DEST_PATH_IMAGE002
其中，对比例3为美国康宁股份有限公司生产的柔性玻璃。
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利的范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种无色透明聚酰亚胺复合膜，其特征在于：包括聚酰亚胺基底层（1）、玻璃表面层（3），所述玻璃表面层（3）与所述聚酰亚胺基底层（1）之间形成中间结构（2），所述中间结构（2）为所述聚酰亚胺基底层（1）与所述玻璃表面层（3）之间相互扩散和交错形成的复合结构，所述中间结构（2）厚度为t，100nm≤t≤50μm，所述聚酰亚胺基底层（1）上设有微观图案，所述玻璃表面层（3）的上表面与所述微观图案表面形状一致，所述微观图案为波浪形，所述波浪形微观图案中相邻波峰与波谷距离L为20nm~100μm，包括以下制备步骤：
S1：在刚性基板上沉积聚酰胺酸前驱体，在150~250℃的环境下光固化5s~5min或热固化0.5~5h，得到半固化聚酰亚胺基底层（1）；
S2：所述半固化聚酰亚胺基底层（1）表面采用精密压制或光刻方法制出微观图案，在半固化聚酰亚胺基底层（1）的微观图案表面上沉积多组份玻璃前驱体，多组份玻璃前驱体包含SiO2前驱体、Al2O3前驱体、Na2O前驱体、B2O3前驱体，多组份玻璃前驱体与半固化聚酰亚胺基底层（1）之间形成中间结构（2），所述多组份玻璃前驱体含有20%～80%的玻璃或滑石粉，同时在250~350℃的环境下光固化5s~5min或热固化0.5~5h，使多组份玻璃前驱体半固化后得到半固化的玻璃表面层（3）；
S3：加热刚性基板至600~700℃，光固化5s~5min或热固化0.5h~5h，将半固化的聚酰亚胺基底层（1）和半固化的玻璃表面层（3）完全固化形成聚酰亚胺基底层（1）和玻璃表面层（3），脱模后即得到无色透明聚酰亚胺复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种无色透明聚酰亚胺复合膜，其特征在于：所述聚酰亚胺基底层（1）的厚度为T1，5μm≤T1≤200μm，所述玻璃表面层（3）厚度为T2，200nm≤T2≤60μm。
3.根据权利要求1所述的一种无色透明聚酰亚胺复合膜，其特征在于：所述微观图案的深度与所述聚酰亚胺基底层（1）厚度之比为0.1~0.9。
4.根据权利要求1所述的一种无色透明聚酰亚胺复合膜，其特征在于：所述聚酰亚胺基底层（1）、所述玻璃表面层（3）、所述中间结构（2）在外力的作用下弯曲变形。
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