CN107757015B - 一种表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的表面硅氧化聚酰亚胺‑co‑硅氧烷薄膜及其制备方法属于聚酰亚胺制备技术领域。本发明提供了一种表面硅氧化聚酰亚胺‑co‑硅氧烷薄膜。首先，在传统两步制备方法基础上，采用升温加压的方法制备聚酰亚胺‑co‑硅氧烷；然后，采用原子氧设备通过控制条件在表面形成了一层类玻璃态的功能层。所述表面硅氧化聚酰亚胺‑co‑硅氧烷薄膜由玻璃层、过渡层和基底层三部分组成。玻璃层为由硅氧结构组成；过渡层由硅氧结构和聚酰亚胺‑co‑硅氧烷组成；基底层由聚酰亚胺‑co‑硅氧烷组成。本发明的表面硅氧化聚酰亚胺‑co‑硅氧烷薄膜抗原子氧性能优异，且具备自愈合能力。这层类玻璃态的功能层很好地解决了冷焊现象的发生。

Description

一种表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺制备技术领域，具体涉及一种表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜及其制备方法。
背景技术
1981年航天飞机任务完成后，工作人员进行目视检查时发现了一个特殊的现象：一个由聚酰亚胺薄膜材料制成的电视摄像机的热控垫表面发生了明显的变化。飞行前光泽透明的琥珀色薄膜变成了半透明的淡黄色。经过研究发现，是原子氧侵蚀的结果。原子氧开始引起航天界的重视，各国研究人员围绕原子氧与材料的作用机理展开了大量研究，开发出不同种类的抗原子氧材料。
有机硅树脂类涂层材料具备优异的抗原子氧性能，但其耐热性差。低地球轨道中-160℃～+120℃的高低温环境使有机硅树脂涂层类抗原子氧材料容易出现冷焊现象，在太阳翼收放过程中尤为明显。冷焊现象的出现严重影响航天器机构的正常功能的发挥，甚至导致飞行事故。
近几年，日本开发了聚酰亚胺-co-硅氧烷类抗原子氧材料，表现出优异的抗原子氧性能，但由于硅氧烷的引入使材料的黏附性大大增加，应用过程中冷焊现象未得到更好的解决。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，低地球轨道中-160℃～+120℃的高低温环境使有机硅树脂涂层类抗原子氧材料容易出现冷焊现象。为此，本发明提供了一种表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜，同时提供了所述表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜的制备方法。本发明采用的技术方案是，一种表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜，在玻璃化转变温度(Tg)高于180℃的聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜表面复合硅氧层；所述表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜的制备方法是，采用升温加压的方法制备聚酰亚胺-co-硅氧烷，然后采用原子氧设备在材料表面制备一层硅氧层。
本发明采用的具体技术方案是，一种表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜，其特征是，所述表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜由玻璃层、过渡层和基底层组成；过渡层由硅氧结构和聚酰亚胺-co-硅氧烷组成；基底层由聚酰亚胺-co-硅氧烷组成；玻璃层由硅氧结构组成,玻璃层的结构为：
一种表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜的制备方法，其特征是，
(1)在室温和氮气保护下，将芳香族四酸二酐溶解于极性有机溶剂1中，固含量为5％～20％，搅拌3～5小时，得到芳香族四酸二酐溶液；芳香族四酸二酐和极性有机溶剂1的质量比为1:4～19；所述芳香族四酸二酐优选均苯四甲酸二酐、3,3,4',4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和4,4'-(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的一种；极性有机溶剂1优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮中的一种；
(2)在氮气保护下，将二氨基聚硅氧烷溶于四氢呋喃中，固含量为5％～20％，搅拌3～5小时，得到二氯基聚硅氧烷四氢呋喃溶液；二氨基聚硅氧烷的分子量优选860，950或2100；所述二氨基聚硅氧烷和四氢呋喃的质量比为1:4～19；
(3)将所述二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液缓慢滴加到所述芳香族四酸二酐溶液中，搅拌4～6小时后加入芳香族二胺和极性有机溶剂2，搅拌4～6小时，得到低聚聚酰胺酸硅氧烷溶液；芳香族二胺优选4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种；极性有机溶剂2优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮中的一种；芳香族二胺和极性有机溶剂2的质量比为1:4～19；
(4)将所述低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液转移到高压釜中，用氮气置换空气后，加压至0.14MPa，于40～60℃保持1～3小时，80～100℃保持1～3小时，冷却至室温，得到黏稠的聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液；
(5)所述聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液按如下程序升温处理：40℃，4～8小时；60℃，4～8小时；80℃，1～3小时；100℃，1～3小时；120℃，2～4小时；200℃，1～2小时；250℃，1～2小时；300℃，0.5～1小时；降温至室温后，用去离子水浸泡，用乙醇或丙酮洗涤，干燥后得到聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜；
(6)采用地面原子氧设备对聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜表面进行辐照，得到表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜；辐照条件为：温度253～353K，能量1.1～4.5eV，累积通量为1×1020～1×1021atoms/cm2。
所述芳香族二胺结构式如下：(1)4,4'-二氨基二苯醚；(2)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；(3)4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮；(4)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
所述芳香族二酐结构式如下：(1)均苯四甲酸二酐；(2)3,3,4',4'-联苯四酸二酐；(3)3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐；(4)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；(5)3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(6)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；(7)4,4'-(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)。
本发明的表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷材料，在聚酰亚胺-co-硅氧烷表面形成了一层类玻璃态的功能层，该材料表现出与无机涂层类抗原子氧材料相似的抗原子氧能力，而且当表面的玻璃态的防护层发生损坏时，在低地球轨道中原子氧的作用下会继续形成一层新的防护层，具备自愈合能力，这是无机涂层材料所不具备的。这层类玻璃态的功能层很好地解决了冷焊现象的发生。
在制备聚酰胺酸-co-硅氧烷时，本发明采用升温加压的方法增加聚合物的分子量，制备的产品性能优异。本发明采用地面原子氧设备对聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜进行表面硅氧化处理，该过程处理条件可控，可以调控硅氧化层的致密性。
附图说明
图1实施例1的表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1的剖面图。
图2实施例1的表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1的差示扫描量热(DSC)图。
图3实施例1的表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1的X光电子能谱(XPS)图。
图4实施例1的表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5实施例的表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1的Si含量变化趋势图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来说明本发明，但并不限于此。
实施例1
(1)在室温和氮气保护下，将2.94g 3,3,4',4'-联苯四酸二酐溶解于55.86g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，固含量为5％，搅拌5小时，得到3,3,4',4'-联苯四酸二酐溶液；
(2)在氮气保护下，将0.78g分子量为860的二氨基聚硅氧烷溶于14.82g四氢呋喃中，固含量为5％，搅拌5小时，得到二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液；
(3)将所述二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液缓慢滴加到所述3,3,4',4'-联苯四酸二酐溶液中，搅拌6小时后加入1.82g 4,4'-二氨基二苯醚和34.58g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌4小时，得到低聚聚酰胺酸硅氧烷溶液1；
(4)将所述低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液1转移到高压釜中，用氮气置换空气后，加压至0.14MPa，于40℃保持1小时，80℃保持1小时，冷却至室温，得到黏稠的聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液1；
(5)所述聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液1按如下程序升温处理：40℃，4小时；60℃，4小时；80℃，1小时；100℃，1小时；120℃，2小时；200℃，1小时；250℃，1小时；300℃，0.5小时；降温至室温后，用去离子水浸泡，用乙醇洗涤，干燥后得到聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1；
(6)采用地面原子氧设备对聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1表面进行辐照，得到表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1；辐照条件为：温度253K，能量4.5eV，累积通量为1.33×1020atoms/cm2。
图1为表面硅氧化化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1剖面图；图2为实施例1中表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1的差示扫描量热(DSC)图；图3为表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1的X光电子能谱(XPS)图；图4为表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1的扫描电子显微镜(SEM)照片；图5为表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1的Si含量变化趋势图；表1为聚酰亚胺-co-硅氧薄膜烷1和表面硅氧化聚酰亚胺硅氧烷薄膜1的Si XPS谱定量分析结果。由图1可知，表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1由玻璃层、过渡层和基底层组成。玻璃层主要为硅氧结构组成类似玻璃的结构，过渡层由硅氧结构和聚酰亚胺-co-硅氧烷结构组成；基底层由聚酰亚胺-co-硅氧烷结构组成。玻璃层作为功能层抵抗原子氧侵蚀；过渡层连接玻璃层与基底层；基底层起到支撑玻璃层和过渡层的作用。由图2可知，实施例1所制得的聚酰亚胺-co-硅氧烷1的玻璃化转变温度为245℃，具有良好的耐热性能；由图3可知，XPS的峰值为103.3eV是Si4+的特征峰，说明原子氧的辐照表面形成了SiOx；由图4可知，实施例1所制得表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1表面平整，无明显缺陷。由表1可知，聚酰
表1聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1和表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1的Si XPS谱定量分析结果
亚胺-co-硅氧烷薄膜1和表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1的Si XPS谱定量分析结果表明，原子氧的处理使材料表层的甲基硅氧烷向SiOx转化，转化百分率高达99％。图5可知，材料表面的硅氧化层在100nm左右，随着膜深度方向的变化，SiOx中的硅含量呈现下降趋势。通过称量原子氧处理前后质量变化可知，实施例1中材料的出气量为0.078mg/cm2。
实施例2
(1)在室温和氮气保护下，将2.94g 3,3,4',4'-联苯四酸二酐溶解在14.70g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，固含量为20％，氮气下搅拌3小时，得到3,3,4',4'-联苯四酸二酐溶液；
(2)在氮气保护下，将21g分子量为2100的二氨基聚硅氧烷溶于84g四氢呋喃中，固含量为20％，氮气下搅拌3小时，得到二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液；
(3)将所述二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液缓慢滴加到所述芳香族四酸二酐溶液中，得到低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液2；
(4)将所述低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液2转移到高压釜中，用氮气置换空气后，加压至0.14MPa，于60℃保持3小时，100℃保持3小时，冷却至室温，得到粘稠的聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液2；
(5)所述聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液2按如下程序升温处理：40℃，8小时；60℃，8小时；80℃，3小时；100℃，3小时；120℃，4小时；200℃，2小时；250℃，2小时；300℃，1小时。降至室温后，采用去离子水浸泡，用丙酮洗涤，得到聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜2；
(6)采用地面原子氧设备对聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜2表面进行辐照，得到表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜2；辐照条件为：温度353K；能量1.1eV；累积通量1×1021atoms/cm2。
表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜2的表征结果与表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1的相似。
实施例3
(1)在室温和氮气保护下，2.18g均苯四甲酸二酐溶解在19.08g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，固含量为10％，氮气下搅拌4h得到均苯四甲酸二酐溶液；
(2)在氮气保护下，将1.48g分子量为950的二氨基聚硅氧烷溶于13.32g四氢呋喃中，固含量为10％，氮气下搅拌4小时，得到二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液；
(3)将所述二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液缓慢滴加到所述芳香族四酸二酐溶液中，搅拌4小时后加入3.46g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和31.14g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌4小时，得到低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液3；
(4)将所述低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液3转移到高压釜中，用氮气置换空气后，加压至0.14MPa，于60℃保持3小时，100℃保持3小时，冷却至室温，得到粘稠的聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液3；
(5)所述聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液3按如下程序升温处理：40℃，6小时；60℃，6小时；80℃，2小时；100℃，2小时；120℃，3小时；200℃，1.5小时；250℃，1.5小时；300℃，0.75小时；降温至室温后，用去离子水浸泡，用乙醇洗涤，干燥后得到聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜3；
(6)采用地面原子氧设备对聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜3表面进行辐照，得到表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜3；辐照条件为：温度283K；能量3.5eV；累积通量5×1020atoms/cm2。
表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜3的表征结果与表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1的相似。
实施例4
(1)在室温和氮气保护下，将3.10g 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐溶解在58.9g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，固含量为5％，搅拌5小时得到3,3,4',4'-联苯四酸二酐溶液；
(2)在氮气保护下，将3.34g分子量为2100的二氨基聚硅氧烷溶于63.46g四氢呋喃中，固含量为5％，搅拌5小时，得到二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液；
(3)将所述二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液缓慢滴加到所述芳香族四酸二酐溶液中，搅拌6小时后加入3.34g 4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮和63.46g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌4小时，得到低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液4；
(4)将所述低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液4转移到高压釜中，用氮气置换空气后，加压至0.14MPa，于40℃保持1小时，80℃保持1小时，冷却至室温，得到粘稠的聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液4；
(5)所述聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液4按如下程序升温处理：40℃，4小时；60℃，4小时；80℃，1小时；100℃，1小时；120℃，2小时；200℃，1小时；250℃，1小时；300℃，0.5小时；降温至室温后，用去离子水浸泡，用乙醇洗涤，干燥后得到聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜4；
(6)采用地面原子氧设备对聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜4表面进行辐照，得到表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜4；辐照条件为：温度313K；能量4.0eV；累积通量3×1020atoms/cm2。
表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜4的表征结果与表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1的相似。
实施例5
(1)在室温和氮气保护下，将3.58g 3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐溶解在68.02g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，固含量为5％，搅拌5小时得到3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐溶液；
(2)在氮气保护下，将1.77g分子量为860的二氨基聚硅氧烷溶于33.63g四氢呋喃中，固含量为5％，搅拌5小时，得到二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液；
(3)将所述二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液缓慢滴加到所述芳香族四酸二酐溶液中，搅拌6小时后加入4.12g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和78.28g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌4小时，得到低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液5；
(4)将所述低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液5转移到高压釜中，用氮气置换空气后，加压至0.14MPa，于50℃保持2小时，90℃保持2小时，冷却至室温，得到粘稠的聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液5；
(5)所述聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液5按如下程序升温处理：40℃，4小时；60℃，4小时；80℃，1小时；100℃，1小时；120℃，2小时；200℃，1小时；250℃，1小时；300℃，0.5小时；降温至室温后，用去离子水浸泡，用乙醇洗涤，干燥后得到聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜5；
(6)采用地面原子氧设备对聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜5表面进行辐照，得到表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜5；辐照条件为：温度263K；能量2.5eV；累积通量7×1020atoms/cm2。
表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜5的表征结果与表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1的相似。
实施例6
(1)在室温和氮气保护下，将3.22g 3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐溶解于28.98g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，固含量为10％，搅拌5小时得到3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐溶液；
(2)在氮气保护下，将1.19g分子量为860的二氨基聚硅氧烷溶于10.71g四氢呋喃中，固含量为10％，搅拌5小时，得到二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液；
(3)将所述二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液缓慢滴加到所述芳香族四酸二酐溶液中，搅拌6小时后加入1.73g 4,4'-二氨基二苯醚和15.53g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌4小时，得到低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液6；
(4)将所述低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液6转移到高压釜中，用氮气置换空气后，加压至0.14MPa，于60℃保持3小时，100℃保持3小时，冷却至室温，得到粘稠的聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液6；
(5)所述聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液6按如下程序升温处理：40℃，4小时；60℃，4小时；80℃，1小时；100℃，1小时；120℃，2小时；200℃,1小时；250℃，1小时；300℃，0.5小时；降温至室温后，用去离子水浸泡，用乙醇洗涤，干燥后得到聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜6；
(6)采用地面原子氧设备对聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜6表面进行辐照，得到表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜6；辐照条件为：温度303K；能量4.0eV；累积通量9×1020atoms/cm2。
表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜6的表征结果与表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1的相似。
实施例7
(1)在室温和氮气保护下，将4.44g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐溶解在84.36gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，固含量为5％，搅拌5小时得到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐溶液；
(2)在氮气保护下，将1.56g分子量为860的二氨基聚硅氧烷溶于29.62g四氢呋喃中，固含量为5％，搅拌5小时，得到二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液；
(3)将所述二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液缓慢滴加到所述芳香族四酸二酐溶液中，搅拌6小时后加入3.64g 4,4'-二氨基二苯醚和69.16g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌4小时，得到低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液7；
(4)将所述低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液7转移到高压釜中，用氮气置换空气后，加压至0.14MPa，于50℃保持2小时，90℃保持2小时，冷却至室温，得到粘稠的聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液7；
(5)所述聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液7按如下程序升温处理：40℃，4小时；60℃，4小时；80℃，1小时；100℃，1小时；120℃，2小时；200℃，1小时；250℃，1小时；300℃，0.5小时；降温至室温后，用去离子水浸泡，用乙醇洗涤，干燥后得到聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜7；
(6)采用地面原子氧设备对聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜7表面进行辐照，得到表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜7；辐照条件为：温度333K；能量4.1eV；累积通量8×1020atoms/cm2。
表面硅氧化聚酰亚胺硅氧烷薄膜7的表征结果与表面硅氧化聚酰亚胺硅氧烷薄膜1的相似。
实施例8
(1)在室温和氮气保护下，将5.20g 4,4'-(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)溶解在98.80g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，固含量为5％，搅拌5小时得到4,4'-(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)溶液；
(2)在氮气保护下，将1.77g分子量为860的二氨基聚硅氧烷溶于33.63g四氢呋喃中，固含量为5％，搅拌5小时，得到二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液；
(3)将所述二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液缓慢滴加到所述芳香族四酸二酐溶液中，搅拌6小时后加入4.13g 4,4'-二氨基二苯醚和78.47g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌4小时，得到低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液6；
(4)将所述低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液8转移到高压釜中，用氮气置换空气后，加压至0.14MPa，于50℃保持2小时，90℃保持2小时，冷却至室温，得到粘稠的聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液8；
(5)所述聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液8按如下程序升温处理：40℃，4小时；60℃，4小时；80℃，1小时；100℃，1小时；120℃，2小时；200℃，1小时；250℃，1小时；300℃，0.5小时；降温至室温后，用去离子水浸泡，用乙醇洗涤，干燥后得到聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜8；
采用地面原子氧设备对聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜8表面进行辐照，得到表面硅氧化聚酰亚胺硅氧烷材料8；辐照条件为：温度333K；能量4.1eV；累积通量8×1020atoms/cm2。
表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜8的表征结果与表面硅氧化聚酰亚胺硅氧烷薄膜1的相似。
实施例9
(1)在室温和氮气保护下，将5.20g 4,4'-(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)溶解在98.80g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，固含量为5％，搅拌5小时得到4,4'-(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)溶液；
(2)在氮气保护下，将1.77g分子量为860的二氨基聚硅氧烷溶于33.63g四氢呋喃中，固含量为5％，搅拌5小时，得到二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液；
(3)将所述二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液缓慢滴加到所述芳香族四酸二酐溶液中，搅拌6小时后加入4.13g 4,4'-二氨基二苯醚和78.47g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌4小时，得到低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液9；
4)将所述低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液9转移到高压釜中，用氮气置换空气后，加压至0.14MPa，于50℃保持2小时，90℃保持2小时，冷却至室温，得到粘稠的聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液9；
(5)所述聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液9按如下程序升温处理：40℃，4小时；60℃，4小时；80℃，1小时；100℃，1小时；120℃，2小时；200℃，1小时；250℃，1小时；300℃，0.5小时；降温至室温后，用去离子水浸泡，用乙醇洗涤，干燥后得到聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜9；
(6)采用地面原子氧设备对聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜9表面进行辐照，得到表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜9；辐照条件为：温度263K；能量2.5eV；累积通量7×1020atoms/cm2。
表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜9的表征结果与表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜1的相似。
实施例10
(1)在室温和氮气保护下，将2.94g 3,3,4',4'-联苯四酸二酐溶解于55.86g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，固含量为5％，搅拌5小时，得到3,3,4',4'-联苯四酸二酐溶液；
(2)在氮气保护下，将0.78g分子量为860的二氨基聚硅氧烷溶于14.82g四氢呋喃中，固含量为5％，搅拌5小时，得到二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液；
(3)将所述二胺基聚硅氧烷四氢呋喃溶液缓慢滴加到所述3,3,4',4'-联苯四酸二酐溶液中，搅拌6小时后加入1.82g 4,4'-二氨基二苯醚和34.58g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌4小时，得到低聚聚酰胺酸硅氧烷溶液10；
(4)将所述低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液10转移到高压釜中，用氮气置换空气后，加压至0.14MPa，于50℃保持2小时，90℃保持2小时，冷却至室温，得到粘稠的聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液10；
(5)所述聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液10按如下程序升温处理：40℃，4小时；60℃，4小时；80℃，1小时；100℃，1小时；120℃，2小时；200℃，1小时；250℃，1小时；300℃，0.5小时；降温至室温后，用去离子水浸泡，用乙醇洗涤，干燥后得到聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜10；
(6)采用地面原子氧设备对聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜10表面进行辐照，得到表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜10；辐照条件为：温度333K；能量4.1eV；累积通量8×1020atoms/cm2。
表面硅氧化聚酰亚胺硅氧烷薄膜10的表征结果与表面硅氧化聚酰亚胺硅氧烷薄膜1的相似。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜，其特征是，所述表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜由玻璃层、过渡层和基底层组成；过渡层由硅氧结构和聚酰亚胺-co-硅氧烷组成；基底层由聚酰亚胺-co-硅氧烷组成；玻璃层由硅氧结构组成，玻璃层的结构为：
2.一种如权利要求1所述的表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜的制备方法，其特征是，
(1)在室温和氮气保护下，将芳香族四酸二酐溶解于极性有机溶剂1中，固含量为5％～20％，搅拌3～5小时，得到芳香族四酸二酐溶液；芳香族四酸二酐和极性有机溶剂1的质量比为1:4～19；所述芳香族四酸二酐为均苯四甲酸二酐、3,3,4',4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和4,4'-(4,4'异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的一种；极性有机溶剂1为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种；
(2)在氮气保护下，将二氨基聚硅氧烷溶于四氢呋喃中，固含量为5％～20％，搅拌3～5小时，得到二氨基聚硅氧烷四氢呋喃溶液；二氨基聚硅氧烷的分子量为860，950或2100；所述二氨基聚硅氧烷和四氢呋喃的质量比为1:4～19；
(3)将步骤(2)中所述二氨基聚硅氧烷四氢呋喃溶液缓慢滴加到步骤(1)中所述芳香族四酸二酐溶液中，搅拌4～6小时后加入芳香族二胺和极性有机溶剂2，搅拌4～6小时，得到低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液；芳香族二胺为4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种；极性有机溶剂2为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种；芳香族二胺和极性有机溶剂2的质量比为1:4～19；
(4)将步骤(3)中所述低聚聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液转移到高压釜中，用氮气置换空气后，加压至0.14MPa，于40～60℃保持1～3小时，80～100℃保持1～3小时，冷却至室温，得到黏稠的聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液；
(5)将步骤(4)中所述聚酰胺酸-co-硅氧烷溶液按如下程序升温处理：40℃，4～8小时；60℃，4～8小时；80℃，1～3小时；100℃，1～3小时；120℃，2～4小时；200℃，1～2小时；250℃，1～2小时；300℃，0.5～1小时；降温至室温后，用去离子水浸泡，用乙醇或丙酮洗涤，干燥后得到聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜；
(6)采用地面原子氧设备对步骤(5)中所述聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜表面进行辐照，得到表面硅氧化聚酰亚胺-co-硅氧烷薄膜；辐照条件为：温度253～353K，能量1.1～4.5eV，累积通量为1×1020～1×1021atoms/cm2。
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