CN109535713A - 一种空心微珠/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种空心微珠/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空心微珠/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料包括空心微珠和聚酰亚胺树脂基体，所述空心微珠均匀分散于所述聚酰亚胺树脂基体中；其制备原料包括：空心微珠和聚酰亚胺树脂溶液，或者空心微珠和聚酰亚胺树脂预聚物；聚酰亚胺树脂溶液的制备原料包括：芳香族二胺、芳香族二酐、脂肪族醇类化合物和酸酐封端剂，聚酰亚胺树脂预聚物由聚酰亚胺树脂溶液热处理得到。本发明制备的复合材料兼具高耐热性、优异的力学性能，以及稳定的宽频低介电性能等特性，既可作为雷达天线罩基体材料用于航空航天及军工武器领域，又能作为高频复合介质基板材料用于高速高频传输通讯及电子等领域，具有广泛应用前景。

Description

一种空心微珠/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种空心微珠/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
芳香族聚酰亚胺凭借其出色的耐热性能、机械性能、介电绝缘性能以及优异的耐溶剂、耐辐射等性能，广泛应用于航空航天、军工武器、汽车工业、微电子封装与制造等领域。近年来，随着机载雷达的工作频率增宽，飞行器飞行速度不断提高，对天线罩材料的透波性能与耐热性能的要求日趋严苛(李大进,肖加余,邢素丽.机载雷达天线罩常用透波复合材料研究进展[J].材料导报,2011(s2):352-357)。在常见的复合材料树脂基体中，聚酰亚胺树脂是目前耐热等级最高的结构用树脂基体，但是介电性能偏高(介电常数约3.4，介质损耗因子为0.005～0.010)，在一定程度上限制了其在航天航空领域的应用，也限制了其在高频高速通信领域的应用。
近年来，科研工作者提出了许多降低聚酰亚胺介电性能的方法，主要有：(1)通过引入氟原子或含氟基团，降低分子极化率同时降低分子链的规整性，增大自由体积从而降低介电常数。但此种方法通常伴随着材料耐热性能的降低。美国国家航空航天局(NASA)使用不同比例的6FDA/s-BPDA与3,5-二氨基三氟甲苯(DABTF)共聚制备了一系列聚酰亚胺树脂，成功将介电常数降低至2.5(谐振频率为10GHz)，但玻璃化转变温度低至295℃(Stoakley D M,St.Clair A K,Croall C I.Low dielectric,fluorinated polyimidecopolymers[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,51(8):1479-1483)。(2)通过热解、光解、溶剂法或引入微孔材料等方法向聚酰亚胺材料中引入空洞结构，提高空气含量，从而降低介电常数。对于热解、光解和溶剂法，虽制备方法简单且材料介电常数低，但分解产物或溶剂很难完全脱出，且难以调控微孔尺寸和结构。因此，这种方法仅适合制备厚度在微米级的薄膜，当材料所需厚度较大时分解产物和溶剂将更难脱出，以至于形成大的孔洞和缺陷，影响材料本体性能。Zhang Y.H.等将聚环氧乙烷(PEO)引入到聚酰亚胺基体中，在高温下脱除制备微孔聚酰亚胺薄膜，使介电常数降至2.4(谐振频率为1kHz)(Zhang Y H,Yu L,Zhao L H,et al.Dielectric and Thermal Properties of Polyimide–Poly(ethylene oxide)Nanofoamed Films[J].Journal of Electronic Materials,2012,41(8):2281-2285)。对于引入微孔材料的制备方法，可以避免小分子脱出的问题，但微孔材料大多成本较高且工艺复杂，且无机填料的介电常数往往偏高，导致该种方法降低介电常数的效果有限。例如，Lee T.等使用水热法将介孔氧化硅引入到PI薄膜中，将薄膜介电常数降至2.45，同时玻璃化温度达到361℃(Lee T,Park S S,Jung Y,et al.Preparation andcharacterization of polyimide/mesoporous silica hybrid nanocomposites basedon water-soluble poly(amic acid)ammonium salt[J].European Polymer Journal,2009,45(1):19-29)；Somboonsub B等通过向聚酰亚胺基体中引入笼型聚倍半硅氧烷(POSS)分子制备出低密度、大自由体积的复合材料，介电常数降至2.54(Somboonsub B,Thongyai S,Praserthdam P.Dielectric properties and solubility of multilayerhyperbranched polyimide/polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposites[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,114(5):3292-3302)。
综上所述，现阶段对于低介电聚酰亚胺材料的研究主要集中在薄膜方面，而薄膜材料的制备工艺与方法难以满足天线罩、透波雷达、耐高温超轻质复合材料、5G通信高频微波/射频刚性介质基板等领域的要求，且材料的介电性能与耐温等级仍需进一步提高。因此，发展具有更加优异耐热性能和低介电常数、低介质损耗的聚酰亚胺树脂基体材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的第一个方面，提供一种空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料，所述复合材料包括空心微珠和聚酰亚胺树脂基体，所述空心微珠均匀分散于所述聚酰亚胺树脂基体中。
根据本发明的复合材料，所述空心微珠包括但不限于玻璃空心微珠、石英空心微珠、粉煤灰空心微珠、火山灰空心微珠、陶瓷空心微珠、碳空心微珠和聚合物空心微珠中的一种、两种或更多种；示例性地，所述空心微珠可以为玻璃空心微珠。
根据本发明的复合材料，所述空心微珠的质量占所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料质量的10～50％，例如15～45％、20～40％、25～35％。
根据本发明的复合材料，所述空心微珠的D50粒径可以为40～70μm，例如45～65μm；示例性地，D50＝50μm或者60μm。所述空心微珠的D90粒径可以为90～140μm，例如95～130μm；示例性地，D50＝100μm或者125μm。
根据本发明的复合材料，所述复合材料的表观密度≤1.20g/cm3，例如其表观密度≤1.15g/cm3，示例性地，表观密度可以为1.15g/cm3、1.10g/cm3、1.07g/cm3、0.86g/cm3、0.84g/cm3、0.71g/cm3。
根据本发明的复合材料，所述复合材料的介电常数≤3.0，例如其介电常数≤2.70，示例性地，介电常数可以为2.65、2.41、2.40、2.33、2.21、1.96。
根据本发明的复合材料，所述复合材料的介质损耗正切≤0.006，例如≤0.005，示例性地，介质损耗正切可以为0.004、0.003、0.002。
根据本发明的复合材料，所述复合材料的玻璃化转变温度(Tg)≥400℃，例如Tg≥420℃，示例性地，Tg可以为422℃、426℃、430℃、431℃、450℃。
根据本发明的复合材料，所述复合材料的5％热失重温度≥540℃。
根据本发明的复合材料，所述复合材料的力学性能优良，例如其拉伸强度最大可以达到110MPa，弯曲强度最大可以达到160MPa，弯曲模量≥3.0GPa，压缩强度≥150Mpa。
根据本发明的复合材料，所述复合材料由包括空心微珠和聚酰亚胺树脂溶液的原料，或者由包括空心微珠和聚酰亚胺树脂预聚物的原料制备得到。
本发明的第二个方面，提供上述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法。该方法包括步骤：提供空心微珠/聚酰亚胺模塑粉，所述空心微珠/聚酰亚胺模塑粉经高温模压成型工艺，制备得到所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料。例如，将所述空心微珠/聚酰亚胺模塑粉放入模具中，程序升温、加压,使所述聚酰亚胺树脂熔融，固化交联，得到所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料。例如，所述程序升温可以为：高温压机温度升至220～300℃，恒温30～60min；升温至330～360℃，恒温30～60min；继续升温到370～380℃，固化1～2h。例如，所述加压的压力可以为2～2.5MPa。具体地，所述加压可以在任意一个升温阶段施加压力，优选在330～360℃升温段施加压力。具体地，所述得到的空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料可以为坯材或坯件。具体地，固化交联后，还包括降温，优选降温至240℃以下。
根据本发明复合材料的制备方法，所述空心微珠/聚酰亚胺模塑粉可以由所述空心微珠和所述聚酰亚胺树脂溶液通过化学湿法制备得到，或者由所述空心微珠和所述聚酰亚胺树脂预聚物通过机械混合法制备得到。
根据本发明的制备方法，所述空心微珠的用量占所述空心微珠和所述聚酰亚胺树脂溶液总质量的10～50％，或者所述空心微珠的用量占所述空心微珠和所述聚酰亚胺树脂预聚物总质量的10～50％；例如14～45％、20～40％；示例性地，占比为14％、20％、27％、35％。
根据本发明的制备方法，所述化学湿法包括步骤：将所述空心微珠加入到所述聚酰亚胺树脂溶液中，升温回流、蒸馏除去醇类溶剂，得到粘稠的液体物质，干燥后，得到所述空心微珠/聚酰亚胺模塑粉。
根据本发明的制备方法，所述机械混合法包括步骤：将所述空心微珠和所述聚酰亚胺树脂预聚物经机械混合得到所述空心微珠/聚酰亚胺模塑粉。例如，所述机械混合包括研磨和混合搅拌，所述研磨和混合搅拌不限顺序。优选地，所述研磨、混合搅拌的剪切应力小于1MPa，剪切速率小于50r/min，时间为10～60min。
根据本发明的制备方法，所述聚酰亚胺树脂溶液的固含量可以为25～75wt％，例如35～55wt％。
根据本发明的制备方法，所述聚酰亚胺树脂溶液的动力粘度可以为15～200mPa·s(25℃测得)，例如可以为16～100mPa·s、20～55mPa·s。
根据本发明的制备方法，所述聚酰亚胺树脂溶液可以由包括芳香族二胺、芳香族二酐、脂肪族醇类化合物和酸酐封端剂的原料制备得到；或者，所述聚酰亚胺树脂溶液也可以由包括芳香族二胺、芳香族二酐、脂肪族醇类化合物、酸酐封端剂和非质子极性溶剂的原料制备得到。
进一步地，所述芳香族二胺可以选自含氟芳香族二胺和/或非含氟芳香族二胺。例如，所述含氟芳香族二胺可以选自2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6FDAM)、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟基苯(4FPDA)、4,4'-二氨基八氟联苯(8FZB)、4,4'-二氨基八氟二苯基醚(8FODB)和1,2,3,3,4,4-六氟-1,2-双[4-(氨基)苯氧基]环丁烷(P6FCB)等中的一种、两种或更多种；示例性地，所述含氟芳香族二胺可以为TFMB。例如，所述非含氟芳香族二胺可以选自4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯(1,3,3-APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3,4-APB)、4,4-二氨基二苯基甲烷(MDA)等中的一种、两种或更多种；示例性地，所述非含氟芳香族二胺可以为p-PDA或m-PDA。
进一步地，所述芳香族二酐可以选自含氟芳香族二酐和/或非含氟芳香族二酐。例如，所述含氟芳香族二酐可以选自4,4'-[六氟异丙烯]二酞酸酐(6FDA)、2,3,6,7-四羧基-9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽二酐(6FCDA)、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、1,4-双(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐(10FEDA)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐(BFDA)和1,4-二氟均苯四甲酸二酐(PF2DA)等中的一种、两种或更多种；示例性地，所述含氟芳香族二酐可以为6FDA。例如，所述非含氟芳香族二酐可以选自3,3',4,4'-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2,3',3,4'-联苯四酸二酐(α-BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)和4,4'-[4,4'-二酚氧基丙基]二苯甲酸酐(BPADA)等中的一种、两种或更多种；示例性地，所述非含氟芳香族二酐可以为BTDA。
进一步地，所述脂肪族醇类化合物可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇和新戊醇中的一种、两种或更多种；例如可以为乙醇，优选为无水乙醇。
进一步地，所述酸酐封端剂可以选自4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)、3-苯乙炔苯酐(3-PEPA)、4-(4-苯乙炔苯氧基)苯酐(PEPOPA)、4-(3-三氟甲基苯乙炔)苯酐(TPEPA)、4-(苯甲酰苯乙炔)苯酐(BPEPA)、5-降冰片烯二酸酐(NA)中的一种、两种或更多种；示例性地，所述酸酐封端剂可以为4-PEPA或NA。
进一步地，所述非质子极性溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种、两种或更多种。
进一步地，所述聚酰亚胺树脂溶液的制备过程可以包括步骤：
(1)所述芳香族二酐和所述脂肪族醇类化合物混合，反应得到芳香族二酸二酯溶液；
(2)所述酸酐封端剂和所述脂肪族醇类化合物混合，反应得到单酸单酯溶液；
(3)将上述芳香族二酸二酯溶液和上述单酸单酯溶液混合，向其中加入所述芳香族二胺，以所述脂肪族醇类化合物调节固含量，反应得到所述聚酰亚胺树脂溶液。
根据聚酰亚胺树脂溶液的制备过程，步骤(1)中还可以包括非质子极性溶剂，即所述芳香族二酐、所述脂肪族醇类化合物和所述非质子极性溶剂混合。其中，所述的芳香族二酐、脂肪族醇类化合物和非质子极性溶剂的质量比可以为(10～100)∶(20～80)∶(0～20)，优选(25～35)∶(25～40)∶(0～8)；示例性地，所述质量比为25.73∶26∶0。所述反应为酯化反应，加热回流进行反应，反应的时间可以为3～8h；例如4～7h；示例性地，反应时间为5h。
根据聚酰亚胺树脂溶液的制备过程，步骤(2)中所述酐类封端剂和所述脂肪族醇类化合物的质量比为(1～20)∶(5～40)，优选(3～11)∶(8～18)；示例性地，所述质量比为9.93∶16。所述反应步骤中，加热回流进行反应，反应的时间可以为2～5h，例如2.5～4.5h；示例性地，反应时间为4h。
根据聚酰亚胺树脂溶液的制备过程，步骤(3)中所述的芳香族二酸二酯溶液和单酸单酯溶液的质量比为(0～20)∶(1～40)，优选(3～11)∶(1～4)；示例性地，质量比为3.99∶1。
根据聚酰亚胺树脂溶液的制备过程，步骤(3)中所述的芳香族二胺和单酸单酯溶液的质量为(1～10)∶(1～10)，优选(2～8)∶(3～5)；示例性地，质量比为1.68∶1。优选地，所述芳香族二胺分批次加入，例如分至少2批。
根据聚酰亚胺树脂溶液的制备过程，步骤(3)中所述反应的温度可以为10～30℃，优选15～25℃。所述的反应时间可以为2～8h，例如3～6h，示例性地，反应时间为5h。
根据聚酰亚胺树脂溶液的制备过程，步骤(1)、(2)和(3)均在搅拌条件下进行反应。优选地，所述芳香族二酸二酯溶液、所述单酸单酯溶液、所述芳香族二酸二酯溶液与所述单酸单酯溶液的混合液，均为均相溶液。
根据本发明的制备方法，所述聚酰亚胺树脂预聚物由所述聚酰亚胺树脂溶液热处理得到。例如，所述热处理的操作可以为：先在75～85℃保温1～3h，然后升温至115～125℃保温1～2h，再升温至145～155℃保温1～2h，最后升温至195～205℃保温1～2h。例如，先在80℃保温1～3h，然后升温至120℃保温1～2h，再升温至150℃保温1～2h，最后升温至200℃保温1～2h。示例性地，所述热处理的操作为：80℃保温2h、升温至120℃保温1h，再升温至150℃保温1h，最后升温至200℃保温1h。
根据本发明的制备方法，所述聚酰亚胺树脂预聚物的分子量可以为3000～7000g/mol，例如4000～6000g/mol。优选地，所述分子量由凝胶渗透色谱(GPC)法测量得到。
根据本发明的制备方法，所述聚酰亚胺树脂预聚物的熔体最低粘度不大于200Pa·s，例如熔体最低粘度可以为10～150Pa·s、50～100Pa·s。
根据本发明的制备方法，所述聚酰亚胺树脂预聚物的真密度小于1.3g/cm3，例如真密度可以为1.1～1.2g/cm3、0.1～1.0g/cm3、0.3～0.7g/cm3。
根据本发明示例性的技术方案，所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述芳香族二酐和所述脂肪族醇类化合物混合，在搅拌下加热，使所述芳香族二酐与所述脂肪族醇类化合物发生酯化反应，形成芳香族二酸二酯溶液；
(2)将所述酸酐封端剂和所述脂肪族醇类化合物混合，在搅拌下加热，使所述酸酐封端剂上的酸酐与所述脂肪族醇类化合物发生酯化反应，形成单酸单酯溶液；
(3)将所述步骤(1)所得芳香族二酸二酯溶液和步骤(2)所得单酸单酯在搅拌下混合均匀形成均相溶液；然后加入所述芳香族二胺,用所述脂肪族醇类化合物调节固体含量,在搅拌下通过反应形成聚酰亚胺树脂溶液；
(4)在搅拌下,将所述空心微珠加入到上述聚酰亚胺树脂溶液中,然后升温至回流温度，通过蒸馏除去部分乙醇溶剂，得到粘稠的液体物质，将其放入托盘中，经干燥处理得到化学湿法制备的空心微珠/聚酰亚胺模塑粉-1；
(5)将(3)得到的聚酰亚胺树脂溶液通过蒸馏除去部分溶剂，得到粘稠的液体物质，将其放入托盘中，经干燥处理得到聚酰亚胺树脂预聚物，将所述聚酰亚胺树脂预聚物与所述空心微珠通过机械混合后得到机械混合法制备的空心微珠/聚酰亚胺模塑粉-2；
(6)将所述空心微珠/聚酰亚胺模塑粉-1或者所述空心微珠/聚酰亚胺模塑粉-2放入模具中，程序升温并施加压力,使所述聚酰亚胺树脂熔融，然后固化交联，得到所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料。
根据本发明的复合材料的制备方法，所述步骤(6)得到的空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料可以为坯材或者坯件。
本发明的第三个方面，提供上述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料在耐高温宽频透波天线罩或天线窗、导弹整流罩、耐高温超轻质复合材料、5G通信高频微波/射频刚性介质基板等领域的应用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的空心微珠/聚酰亚胺复合材料，空心微珠的引入极大地束缚了聚酰亚胺分子链的运动，使分子链运动状态转变(玻璃态向橡胶态转变)向高温方向偏移，玻璃化转变温度大幅提高，可用于更高耐温等级的飞机天线罩、导弹整流罩的制造，以及更加苛刻极端服役环境的刚性高频/射频刚性印制线路板的制造；
(2)本发明提供的空心微珠/聚酰亚胺复合材料，通过引入空心微珠向材料中引入了大量空气，而空气的介电常数极低(ε≈1.0)，因而复合材料的介电常数和介质损耗均得到有效降低，可用于透波天线罩结构夹芯材料和高频高速复合介质基板介质层等。
综上所述，本发明提供的空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料具有表观密度低、介电常数小、介质损耗低、耐高温性优异、力学强度优良等特点，可用于耐高温宽频透波天线罩(窗)、耐高温超轻质复合材料、5G通信高频微波/射频刚性介质基板等领域。
附图说明
图1为实施例2中聚酰亚胺树脂预聚物的红外谱图；
图2为实施例5中聚酰亚胺树脂预聚物的差式扫描量热(DSC)曲线图；
图3为实施例5中聚酰亚胺树脂预聚物的升温流变曲线图；
图4为实施例5中复合材料的动态力学热分析(DMA)曲线图；
图5为实施例5中复合材料的介电性能图；
图6为实施例5中复合材料断口的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图7为实施例7中聚酰亚胺树脂预聚物的DSC曲线图；
图8为实施例7中聚酰亚胺树脂预聚物的升温流变曲线图；
图9为实施例7中复合材料的DMA曲线图；
图10为实施例7中复合材料的介电性能图；
图11为实施例7中复合材料断口的SEM照片；
图12为对比例2中聚酰亚胺树脂预聚物的DSC曲线图；
图13为对比例2中聚酰亚胺树脂预聚物的升温流变曲线图；
图14为对比例2中聚酰亚胺树脂材料的DMA曲线图；
图15为对比例2中聚酰亚胺树脂材料的介电性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)在装有磁力搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入51.46g(0.1158mol)6FDA和52g无水乙醇，搅拌、加热回流5h，得到无色的4,4′-六氟亚异丙基二苯基二酸二乙酯(6FDE)均相溶液；
(2)在另一个50mL的装有磁力搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入9.93g(0.0400mol)4-PEPA和16g无水乙醇，搅拌、加热回流4h，得到淡黄色的4-苯基乙炔基苯基单甲酸单乙酯(4-PEPE)均相溶液；
(3)将步骤(2)所得的溶液与步骤(1)所得的溶液在搅拌下混合形成均相溶液；然后，加入43.50g(0.1358mol)TFMB；再补加45g无水乙醇，常温搅拌5h，得到黄色均相聚酰亚胺树脂溶液，溶液的动力粘度为28mPa·s(25℃测得)；
(4)在步骤(3)所得的聚酰亚胺树脂溶液中加入玻璃空心微珠(D50＝50μm，D90＝100μm)，其中空心微珠的质量分数为20％；在搅拌下混合均匀，得到玻璃空心微珠/聚酰亚胺树脂混合液；然后，升温至回流温度，通过蒸馏除去部分乙醇溶剂，得到粘稠的液体物质。将其放入托盘中，置于鼓风烘箱中进行加热处理。程序升温程序：80℃/2h、120℃/1h、150℃/1h、200℃/1h；将得到的固体研磨，得到化学湿法制备的空心微珠/聚酰亚胺模塑粉-1；
(5)将空心微珠/聚酰亚胺模塑粉-1放入模具中，在高温平板压机上加热升温至300℃，恒温20min；然后，升温至350℃，恒温30min后施加2MPa压力；再升温至370℃，恒温2h；降温至240℃以下，卸压开模，得到空心微珠/聚酰亚胺复合材料坯件。
本实施例得到的空心微珠/聚酰亚胺复合材料坯件的主要性能：表观密度为1.10g/cm3，介电常数(7.6GHz)为2.40，介质损耗正切(7.6GHz)为0.006，玻璃化转变温度(Tg)为422℃。
实施例2
(1)采用与实施例1中步骤(1)～步骤(3)相同的方法制备聚酰亚胺树脂溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺树脂溶液倒入搪瓷盘中，置于鼓风烘箱中进行加热处理。程序升温程序：80℃/2h、120℃/1h、150℃/1h、200℃/1h；将得到的固体研磨，得到聚酰亚胺树脂预聚物的树脂粉；所述聚酰亚胺树脂预聚物的真密度为1.1～1.2g/cm3。
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺树脂预聚物的树脂粉与玻璃空心微珠(D50＝50μm，D90＝100μm)混合，空心微珠的质量分数为20％；在剪切应力小于1MPa，剪切速率小于50r/min条件下，研磨混合，时间为15min，得到空心微球/聚酰亚胺树脂模塑粉-2；
(4)将步骤(3)中的空心微球/聚酰亚胺树脂模塑粉-2放入模具中，在高温平板压机上加热升温至300℃，恒温20min；然后，升温至350℃，恒温30min后施加2MPa压力；再升温至370℃，恒温2h；降温至240℃以下，卸压开模，得到空心微珠/聚酰亚胺复合材料坯件。
图1为步骤(2)所得聚酰亚胺树脂预聚物的红外谱图，图1中1250cm-1到1310cm-1范围的特征峰对应三氟甲基的对称弯曲振动，1780cm-1和1730cm-1处的特征峰对应亚胺环上羰基的不对称和对称伸缩振动，在1370cm-1附近的特征峰对应亚胺环C-N键的振动峰，表明成功合成了预期结构的聚酰亚胺树脂预聚物。
本实施例得到的空心微珠/聚酰亚胺复合材料坯件的主要性能：表观密度为1.07g/cm3，介电常数(7.6GHz)为2.40，介质损耗正切(7.6GHz)为0.006，玻璃化转变温度(Tg)为422℃。
实施例3
(1)采用与实施例2中步骤(1)～步骤(2)相同的方法制备聚酰亚胺树脂预聚物的树脂粉；
(2)不同之处在于，将步骤(1)得到的聚酰亚胺树脂预聚物的树脂粉与玻璃空心微珠(D50＝60μm，D90＝125μm)混合，空心微珠的质量分数为7％；在剪切应力小于1MPa，剪切速率小于50r/min条件下，研磨混合，时间为15min，得到空心微球/聚酰亚胺树脂模塑粉-2；
(3)将步骤(3)中的空心微球/聚酰亚胺树脂模塑粉-2放入模具中，在高温平板压机上加热升温至300℃，恒温20min；然后，升温至350℃，恒温30min后施加2MPa压力；再升温至370℃，恒温2h；降温至240℃以下，卸压开模，得到空心微珠/聚酰亚胺复合材料坯件。
本实施例得到的空心微珠/聚酰亚胺复合材料坯件的主要性能：表观密度为1.15g/cm3，介电常数(6.1GHz)为2.65，介质损耗正切(6.1GHz)为0.004，玻璃化转变温度(Tg)为431℃，压缩强度为154.7MPa，拉伸强度为100.8MPa。
实施例4
(1)采用与实施例3中步骤(1)相同的方法制备聚酰亚胺树脂预聚物的树脂粉；
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺树脂预聚物的树脂粉与玻璃空心微珠(D50＝60μm，D90＝125μm)混合，不同之处在于，空心微珠的质量分数为14％；在剪切应力小于1MPa，剪切速率小于50r/min条件下，研磨混合，时间为15min，得到空心微球/聚酰亚胺树脂模塑粉-2；
(3)将步骤(3)中的空心微球/聚酰亚胺树脂模塑粉-2放入模具中，在高温平板压机上加热升温至300℃，恒温20min；然后，升温至350℃，恒温30min后施加2MPa压力；再升温至370℃，恒温2h；降温至240℃以下，卸压开模，得到空心微珠/聚酰亚胺复合材料坯件。
本实施例得到的空心微珠/聚酰亚胺复合材料坯件的主要性能：密度为0.84g/cm3，介电常数(6.1GHz)为2.21，介质损耗正切(6.1GHz)为0.004，玻璃化转变温度(Tg)为422℃。
实施例5
(1)采用与实施例3中步骤(1)相同的方法制备聚酰亚胺树脂预聚物的树脂粉；
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺树脂预聚物的树脂粉与玻璃空心微珠(D50＝60μm，D90＝125μm)混合，不同之处在于，空心微珠的质量分数为20％；在剪切应力小于1MPa，剪切速率小于50r/min条件下，研磨混合，时间为15min，得到空心微球/聚酰亚胺树脂模塑粉-2；
(3)将步骤(3)中的空心微球/聚酰亚胺树脂模塑粉-2放入模具中，在高温平板压机上加热升温至300℃，恒温20min；然后，升温至350℃，恒温30min后施加2MPa压力；再升温至370℃，恒温2h；降温至240℃以下，卸压开模，得到空心微珠/聚酰亚胺复合材料坯件。
图2为本实施例中聚酰亚胺树脂预聚物的的差式扫描量热(DSC)曲线图，在220℃附近可见玻璃化转变台阶，表明该预聚物具有较高热稳定性。
图3为本实施例中聚酰亚胺树脂预聚物的升温流变曲线图，表明该预聚物具有较低的熔体粘度(351℃左右，最低熔体粘度约为25Pa·s)和较宽的工艺窗口，具有良好的工艺性能。
图4为本实施例得到的空心微珠/聚酰亚胺复合材料的动态力学热分析(DMA)曲线图，表明该复合材料具有较高的玻璃化温度，具有优异的耐热性能。
图5为本实施例得到的空心微珠/聚酰亚胺复合材料的介电性能图，表明该复合材料具有很低的介电常数和介电损耗，具有优异的介电性能。
图6为本实施例得到的空心微珠/聚酰亚胺复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，表明空心微珠在聚酰亚胺树脂基体中呈现均匀分散的结构状态，与聚酰亚胺树脂复合良好。
本实施例得到的空心微珠/聚酰亚胺复合材料坯件的主要性能：表观密度为0.71g/cm3，介电常数(6.1GHz)为1.96，介质损耗正切(6.1GHz)为0.002，玻璃化转变温度(Tg)为430℃。
实施例6
(1)采用与实施例3中步骤(1)相同的方法制备聚酰亚胺树脂预聚物的树脂粉；
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺树脂预聚物的树脂粉与玻璃空心微珠(D50＝60μm，D90＝125μm)混合，不同之处在于，空心微珠的质量分数为27％；在剪切应力小于1MPa，剪切速率小于50r/min条件下，研磨混合，时间为15min，得到空心微球/聚酰亚胺树脂模塑粉-2；
(3)将步骤(3)中的空心微球/聚酰亚胺树脂模塑粉-2放入模具中，在高温平板压机上加热升温至300℃，恒温20min；然后，升温至350℃，恒温30min后施加2MPa压力；再升温至370℃，恒温2h；降温至240℃以下，卸压开模，得到空心微珠/聚酰亚胺复合材料坯件。
本实施例得到的空心微珠/聚酰亚胺复合材料坯件的主要性能：表观密度为0.86g/cm3，介电常数(6.1GHz)为2.33，介质损耗正切(6.1GHz)为0.003，玻璃化转变温度(Tg)为426℃。
实施例7
(1)采用与实施例3中步骤(1)相同的方法制备聚酰亚胺树脂预聚物的树脂粉；
(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺树脂预聚物的树脂粉与玻璃空心微珠(D50＝60μm，D90＝125μm)混合，不同之处在于，空心微珠的质量分数为35％；在剪切应力小于1MPa，剪切速率小于50r/min条件下，研磨混合，时间为15min，得到空心微球/聚酰亚胺树脂模塑粉-2；
(3)将步骤(3)中的空心微球/聚酰亚胺树脂模塑粉-2放入模具中，在高温平板压机上加热升温至300℃，恒温20min；然后，升温至350℃，恒温30min后施加2MPa压力；再升温至370℃，恒温2h；降温至240℃以下，卸压开模，得到空心微珠/聚酰亚胺复合材料坯件。
图7为本实施例中聚酰亚胺树脂预聚物的DSC曲线图，在190℃附近可见玻璃化转变台阶，表明该预聚物具有较高热稳定性。
图8为本实施例中聚酰亚胺树脂预聚物的升温流变曲线图，表明该预聚物具有较低的熔体粘度(350℃左右，最低熔体粘度约为171Pa·s)和较宽的工艺窗口，具有良好的工艺性能。
图9为本实施例得到的空心微珠/聚酰亚胺复合材料的DMA曲线图，表明该复合材料具有较高的玻璃化温度，具有优异的耐热性能。
图10为本实施例得到的空心微珠/聚酰亚胺复合材料的介电性能图，表明该复合材料具有很低的介电常数和介电损耗，具有优异的介电性能。
图11为本实施例得到的空心微珠/聚酰亚胺复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，表明空心微珠在聚酰亚胺树脂基体中呈现均匀分散的结构状态，与聚酰亚胺树脂复合良好。
本实施例得到的空心微珠/聚酰亚胺复合材料坯件的主要性能：表观密度为1.10g/cm3，介电常数(6.1GHz)为2.41，介质损耗正切(6.1GHz)为0.003，玻璃化转变温度(Tg)为450℃。
对比例1
(1)在装有磁力搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入38.60g(0.0869mol)6FDA和38g无水乙醇，搅拌、加热回流5h，得到无色的4,4′-六氟亚异丙基二苯基二酸二乙酯(6FDE)均相溶液；
(2)在另一个50mL的装有磁力搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入7.45g(0.0300mol)4-PEPA和11g无水乙醇，搅拌、加热回流4h，得到淡黄色的4-苯基乙炔基苯基单甲酸单乙酯(4-PEPE)均相溶液；
(3)将步骤(2)所得的溶液与步骤(1)所得的溶液在搅拌下混合形成均相溶液；然后，加入32.63g(0.1019mol)TFMB；再补加35g无水乙醇，常温搅拌5h，得到黄色均相聚酰亚胺树脂溶液；
(4)将步骤(3)中的聚酰亚胺树脂溶液倒入搪瓷盘中，置于鼓风烘箱中程序升温处理，升温步骤为：80℃/2h、120℃/1h、150℃/1h、200℃/1h，研细后得到聚酰亚胺树脂预聚物；
(5)将步骤(4)中的聚酰亚胺树脂预聚物放入模具中，在高温平板压机上加热升温至300℃，恒温20min；然后，升温至350℃，恒温30min后施加2MPa压力；再升温至370℃，恒温2h；降温至240℃以下，卸压开模，得到聚酰亚胺树脂材料坯件。
本对比例得到的聚酰亚胺树脂材料坯件的主要性能：表观密度为1.31g/cm3，介电常数(6.1GHz)为3.15，介质损耗正切(6.1GHz)为0.006，玻璃化转变温度(Tg)为354℃。
对比例2
(1)在装有磁力搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的150mL三口瓶内加入38.12g(0.0858mol)6FDA和36g无水乙醇，搅拌、加热回流5h，得到无色的4,4′-六氟亚异丙基二苯基二酸二乙酯(6FDE)均相溶液；
(2)在另一个50mL的装有磁力搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入4.96g(0.0200mol)4-PEPA和8g无水乙醇，搅拌、加热回流4h，得到淡黄色的4-苯基乙炔基苯基单甲酸单乙酯(4-PEPE)均相溶液；
(3)将步骤(2)所得的溶液与步骤(1)所得的溶液在搅拌下混合形成均相溶液；然后，加入10.36g(0.0958mol)PDA；再补加11g无水乙醇，常温搅拌5h，得到黄色均相聚酰亚胺树脂溶液；
(4)将步骤(3)中的聚酰亚胺树脂溶液倒入搪瓷盘中，置于鼓风烘箱中程序升温处理，升温步骤为：80℃/2h、120℃/1h、150℃/1h、200℃/1h，研细后得到聚酰亚胺树脂预聚物；
(5)将步骤(4)中的聚酰亚胺树脂预聚物放入模具中，在高温平板压机上加热升温至300℃，恒温20min；然后，升温至350℃，恒温30min后施加2MPa压力；再升温至370℃，恒温2h；降温至240℃以下，卸压开模，得到聚酰亚胺树脂材料坯件。
图12为本对比例中聚酰亚胺树脂预聚物的DSC曲线图，在160℃附近可见玻璃化转变台阶，表明该预聚物的热稳定性较低。
图13为本对比例中聚酰亚胺树脂预聚物的升温流变曲线图，表明该预聚物具有较高的熔体粘度(375℃左右，最低熔体粘度约为2200Pa·s)和较窄的工艺窗口，工艺性能较差。
图14为本对比例得到的聚酰亚胺树脂材料的DMA曲线图，表明该树脂材料的玻璃化温度较低，耐热性能较差。
图15为本对比例得到的聚酰亚胺树脂材料的介电性能图，表明该复合材料具有较高的介电常数和介电损耗，介电性能较差。
本对比例得到的聚酰亚胺树脂材料坯件的主要性能：密度为1.31g/cm3，介电常数(6.1GHz)为3.20，介质损耗正切(6.1GHz)为0.012，玻璃化转变温度(Tg)为378℃。
对比例3
(1)在装有磁力搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的150mL三口瓶内加入11.37g(0.0353mol)BTDA和12g无水乙醇，搅拌、加热回流5h，得到无色的3,3',4,4'-二苯酮四酸二乙酯(BTDE)均相溶液；
(2)在另一个50mL的装有磁力搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入3.28g(0.0200mol)NA和5g无水乙醇，搅拌、加热回流4h，得到淡黄色的5-降冰片烯单酸单乙酯(5-NE)均相溶液；
(3)将步骤(2)所得的溶液与步骤(1)所得的溶液在搅拌下混合形成均相溶液；然后，加入2.45g(0.0226mol)m-PDA和4.53g(0.0226mol)m-PDA；再补加9g无水乙醇，常温搅拌5h，得到黄色均相聚酰亚胺树脂溶液；
(4)将步骤(3)中的聚酰亚胺树脂溶液倒入搪瓷盘中，置于鼓风烘箱中程序升温处理，升温步骤为：80℃/2h、120℃/1h、150℃/1h、200℃/1h，研细后得到聚酰亚胺树脂预聚物；
(5)将步骤(4)中的聚酰亚胺树脂预聚物放入模具中，在高温平板压机上加热升温至260℃，恒温20min；然后，升温至300℃，恒温30min后施加2MPa压力；再升温至320℃，恒温2h；降温至200℃以下，卸压开模，得到聚酰亚胺树脂材料坯件。
本对比例得到的聚酰亚胺树脂材料坯件的主要性能：密度为1.31g/cm3，介电常数(6.1GHz)为3.12，介质损耗正切(6.1GHz)为0.010，玻璃化转变温度(Tg)为322℃。
对比实施例1～7和对比例1～3中数据可知，相比于未掺杂空心微珠的体系(对比例1～3)，当向聚酰亚胺树脂中引入一定量的空心微珠后，固化成型后复合材料的玻璃化温度会得到显著提高，耐热性大幅增强；同时介电常数显著降低，介电性能优异。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料，其特征在于，所述复合材料包括空心微珠和聚酰亚胺树脂基体，所述空心微珠均匀分散于所述聚酰亚胺树脂基体中；
优选地，所述空心微珠的质量占所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料质量的10～50％；
优选地，所述空心微珠包括但不限于玻璃空心微珠、石英空心微珠、粉煤灰空心微珠、火山灰空心微珠、陶瓷空心微珠、碳空心微珠和聚合物空心微珠中的一种、两种或更多种；
优选地，所述空心微珠的D50粒径为40～70μm；
优选地，所述空心微珠的D90粒径为90～140μm。
2.根据权利要求1所述的空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料，其特征在于，所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的表观密度≤1.20g/cm3；
优选地，所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的介电常数≤3.0；
优选地，所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的介质损耗正切≤0.006；
优选地，所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的玻璃化转变温度(Tg)≥400℃；
优选地，所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的5％热失重温度≥540℃。
3.权利要求1或2所述的空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括步骤：提供空心微珠/聚酰亚胺模塑粉，所述空心微珠/聚酰亚胺模塑粉经高温模压成型工艺，制备得到所述空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料；
优选地，所述空心微珠/聚酰亚胺模塑粉由所述空心微珠和聚酰亚胺树脂溶液通过化学湿法制备得到，或者由所述空心微珠和聚酰亚胺树脂预聚物通过机械混合法制备得到。
4.根据权利要求3所述的空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂溶液的固含量为25～75wt％；
优选地，所述聚酰亚胺树脂溶液25℃下测得的动力粘度为15～200mPa·s。
5.根据权利要求3或4所述的空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂溶液由包括芳香族二胺、芳香族二酐、脂肪族醇类化合物和酸酐封端剂的原料制备得到；或者，所述聚酰亚胺树脂溶液由包括芳香族二胺、芳香族二酐、脂肪族醇类化合物、酸酐封端剂和非质子极性溶剂的原料制备得到。
6.根据权利要求5所述的空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺选自含氟芳香族二胺和/或非含氟芳香族二胺；
优选地，所述芳香族二酐选自含氟芳香族二酐和/或非含氟芳香族二酐；
优选地，所述脂肪族醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇和新戊醇中的一种、两种或更多种；
优选地，所述酸酐封端剂选自4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)、3-苯乙炔苯酐(3-PEPA)、4-(4-苯乙炔苯氧基)苯酐(PEPOPA)、4-(3-三氟甲基苯乙炔)苯酐(TPEPA)、4-(苯甲酰苯乙炔)苯酐(BPEPA)、5-降冰片烯二酸酐(NA)中的一种、两种或更多种；
优选地，所述非质子极性溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种、两种或更多种。
7.根据权利要求3～6任一项所述的空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂溶液的制备过程可以包括步骤：
(1)所述芳香族二酐和所述脂肪族醇类化合物混合，反应得到芳香族二酸二酯溶液；
(2)所述酸酐封端剂和所述脂肪族醇类化合物混合，反应得到单酸单酯溶液；
(3)将上述芳香族二酸二酯溶液和上述单酸单酯溶液混合，向其中加入所述芳香族二胺，以所述脂肪族醇类化合物调节固含量，反应得到所述聚酰亚胺树脂溶液；
优选地，步骤(1)中还包括非质子极性溶剂，即所述芳香族二酐、所述脂肪族醇类化合物和所述非质子极性溶剂混合；优选地，所述的芳香族二酐、脂肪族醇类化合物和非质子极性溶剂的质量比可以为(10～100)∶(20～80)∶(0～20)；优选地，所述反应为酯化反应，加热回流进行反应，反应的时间为3～8h；
优选地，步骤(2)中所述酐类封端剂和所述脂肪族醇类化合物的质量比为(1～20)∶(5～40)；优选地，所述反应为酯化反应，加热回流进行反应，反应的时间为3～8h；
优选地，步骤(3)中所述的芳香族二酸二酯溶液和单酸单酯溶液的质量比为(0～20)∶(1～40)；
优选地，步骤(3)中所述的芳香族二胺和单酸单酯溶液的质量为(1～10)∶(1～10)；优选地，步骤(3)中所述反应的温度为10～30℃，所述的反应时间为2～8h。
8.根据权利要求3～7任一项所述的空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂预聚物由所述聚酰亚胺树脂溶液热处理得到；
优选地，所述热处理的操作可以为：先在75～85℃保温1～3h，然后升温至115～125℃保温1～2h，再升温至145～155℃保温1～2h，最后升温至195～205℃保温1～2h。
9.根据权利要求3～8任一项所述的空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂预聚物的分子量为3000～7000g/mol；
优选地，所述聚酰亚胺树脂预聚物的熔体最低粘度不大于200Pa·s；
优选地，所述聚酰亚胺树脂预聚物的真密度小于1.3g/cm3。
10.权利要求1或2所述的空心微珠/聚酰亚胺树脂复合材料在耐高温宽频透波天线罩或天线窗、导弹整流罩、耐高温超轻质复合材料、5G通信高频微波/射频刚性介质基板领域的应用。
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