CN110591358A - 一种轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法，包括以下步骤：将二胺单体溶于有机溶剂获得浓度为10％‑60％wt的二胺溶液，然后将封端剂和二酐单体溶于有机溶剂并混合均匀后倒入上述二胺溶液，然后在0℃‑120℃下进行聚合反应，获得浓度为5％‑60％wt聚酰亚胺溶液，再与闭孔玻璃微珠复合制备而成。本发明轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材在航空航天这类需要使用耐高温聚酰亚胺复合材料替代金属结构的领域具有较好的应用前景；进行结构设计后的轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材更可以使用于聚酰亚胺树脂适用的多个领域实现减重，降低生产使用成本的作用。

Description

一种轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类具有优异综合性能的耐高温高分子材料，聚酰亚胺复合材料更是具有优异的耐热性能、力学性能、介电性能、良好的耐溶剂性能等，广泛应用于航空航天、军工国防等各个领域。由于传统的低密度复材夹层结构不具备耐高温特性，使得针对需要夹层结构的复杂制件难以实现耐高温同时减重的需求，限制了耐高温聚酰亚胺复合材料在该类结构上的进一步应用。因此，在保证聚酰亚胺夹层填充材料保留原有的热力学性能的前提下，轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的发现、制备以及应用具有重要意义，可广泛应用于航空航天、军工国防等各个行业的耐高温夹层结构及异型结构填充领域。
为了飞行器结构的减重，通常会使用性能优异的树脂基复合材料，针对高速飞行器对减重的进一步要求，采用低密度夹层结构进一步减重也成为一种有效手段。例如，现有技术公开的夹层结构件成形方法，能够实现具有较强减重能力的大尺寸的蜂窝夹层结构的成型，但其所使用的材料多为环氧，双马，酚醛等中低温使用的树脂基体和塑料颗粒，获得的产品能实现减重需求但多应用于中低温领域，主要还是针对中低温领域的减重，减震，磁场相应等应用。
耐高温聚酰亚胺复合材料固化成型温度较高，传统的夹层减重材料不能满足使用需求。耐高温聚酰亚胺复合材料已经在航空航天领域获得广泛运用，以超高速飞行器为例，大型复杂结构使用可以满足耐温要求的轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材替代金属材料时可能会产生大体积非主承力区域，该类区域的减重是现有技术的盲点，使用传统的夹层结构，无法满足耐高温的环境需求，会带来不必要的破坏导致整体材料的使用寿命的降低。因此，使用现有技术的夹层芯材，无法在满足耐温性的同时，还不能保证基体材料的一致性，使得材料整体性能不高。
发明内容
(1)要解决的技术问题
本发明实施例提供了一种轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法，获得具有低密度的耐高温夹芯材料能够满足耐高温夹层结构复合材料的使用需求，使其可用于航空航天这类需要使用耐高温聚酰亚胺复合材料替代金属结构的领域，以解决上述背景技术中提出的问题。
(2)技术方案
本发明的实施例提出了一种轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二胺单体溶于有机溶剂获得浓度为10％-60％wt的二胺溶液，然后将封端剂和二酐单体溶于有机溶剂并混合均匀后倒入上述二胺溶液，然后在0℃-120℃下进行聚合反应，获得浓度为5％-60％wt聚酰亚胺溶液；
(2)将闭孔玻璃微珠与(1)得到的聚酰亚胺溶液同时加入机械共混装置并充分混合，获得玻璃微珠聚酰亚胺溶液混合物；
(3)将(2)得到的玻璃微珠聚酰亚胺溶液混合物倒入成型模具中，在温度为320℃～400℃，压力为0.1～5.0MPa下，固化1～10h，获得轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材。
进一步地，所述步骤一中二胺单体、二酐单体和封端剂各组分的摩尔比为(n+1)：n：2，其中n为1-8的任一整数。
进一步地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。
进一步地，所述二胺单体为BPDA单体、6FDA单体中的一种。
进一步地，所述二酐单体为APB、3,4-ODA、m-PDA中的一种。
进一步地，所述封端剂为降冰片烯酸酐或苯乙炔基苯酐中的一种。
进一步地，所述降冰片烯酸酐的结构式为：
所述苯乙炔基苯酐的结构式为：
进一步地，所述闭孔玻璃微珠与聚酰亚胺溶液的质量比为：1～70:100。
进一步地，所述闭孔玻璃微珠的粒径为10-250微米。
进一步地，所述机械共混装置包括混合单元和加热单元。
(3)有益效果
本发明采用热固性聚酰亚胺为树脂基体，闭孔玻璃微珠为添加剂制备轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材，该芯材具有聚酰亚胺的耐高温性能，同时由于玻璃微珠的加入具有低密度的特征；采用溶剂对聚酰亚胺树脂进行稀释，保证玻璃微珠能在室温的条件下分散于树脂溶液中；利用机械共混的方式进行辅助，确保玻璃微珠的均匀分散，故所得的轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材各区域性能稳定；控制玻璃微珠的粒径或含量可以调控轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的整体密度与性能，控制固化程度可以调控轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的力学性能，再结合热固性聚酰亚胺树脂分子结构的设计可以获得不同耐温等级、不同性能需求的轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材；获得的轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材，在满足耐温性的同时，能保证基体材料的一致性，保持材料整体较高的性能。因此轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材在航空航天这类需要使用耐高温聚酰亚胺复合材料替代金属结构的领域具有较好的应用前景；进行结构设计后的轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材更可以使用于聚酰亚胺树脂适用的多个领域实现减重，降低生产使用成本的作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例。
轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材在航空航天这类需要使用耐高温聚酰亚胺复合材料替代金属结构的领域具有较好的应用前景。此外，轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材可以设置不同的密度从而实现不同程度的减重、不同的固化程度从而实现不同程度的力学性能保持性、不同的树脂基体，从而适用不同的温度环境，进而使用于聚酰亚胺树脂适用的多个领域实现减重，降低生产使用成本的作用。
基于现有技术的不足，本发明提供了一种轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法，该制备方法至少包括以下步骤：
(1)将(n+1)份二胺单体溶于有机溶剂获得浓度为10％-60％wt的二胺溶液，然后将2份封端剂和n份二酐单体溶于有机溶剂并混合均匀后倒入上述二胺溶液，即控制各组分摩尔比为二胺：二酐：封端剂＝(n+1)：n：2，其中n＝1-8，然后在0℃-120℃下进行聚合反应，获得浓度为5％-60％wt的酰胺酸(盐)低聚物溶液；
(2)将闭孔玻璃微珠与上述酰胺酸(盐)低聚物溶液同时加入机械共混装置并充分混合，控制闭孔玻璃微珠与聚酰亚胺溶液的质量比为：1～70:100；
(3)将上述闭孔玻璃微珠与酰胺酸(盐)低聚物溶液混合物倒入成型模具中，在温度为320℃～400℃，压力为0.1～5.0MPa下，固化1～10h，获得轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材。
需要说明的是，所述的有机溶剂为甲醇或乙醇或丁醇或四氢呋喃或二氧六环或N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮或间甲酚或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。二胺单体为BPDA单体、6FDA单体中的一种。所述封端剂为降冰片烯酸酐或苯乙炔基苯酐中的一种。二酐单体为APB、3,4-ODA、m-PDA中的一种。所述的玻璃微珠尺寸为10-250微米。其中，机械共混装置包括混合单元和加热单元，混合单元可以采用搅拌共混的机械共混方法。
下面结合具体实施例1～4来详细说明本申请。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：
本实施例的一种轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法，包括以下步骤：
(1)在25℃的室温条件下，将30g的BPDA单体溶于129g乙醇溶剂中，得到二胺溶液，然后将25.3g的苯乙炔基苯酐封端剂和44.7g的APB溶于105g四氢呋喃溶剂并混合均匀后倒入上述二胺溶液中，然后于磁力搅拌器中进行聚合反应，并保持通入氮气，反应温度升75℃，控制反应时间为2h，反应结束，得到聚酰亚胺溶液；
(2)将(1)中的聚酰亚胺溶液在80℃的温度条件下进行蒸馏，剩余树脂溶液达到200g时停止蒸馏，然后将该树脂溶液倒入磁力搅拌器中，加入100g的K25玻璃微珠，并搅拌均匀，获得玻璃微珠聚酰亚胺溶液混合物；
(3)将(2)中得到的玻璃微珠聚酰亚胺溶液混合物倒入成型模具中，然后在350℃、2MPa条件下热压60min，最后降温至200℃泄压，室温拆模，获得表面平整的黄棕色块状固体状轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材。
实施例2：
本实施例的一种轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法，包括以下步骤：
(1)在25℃的室温条件下，将44.7g的6FDA单体溶于163g丁醇溶剂中，得到二胺溶液，然后将25g的苯乙炔基苯酐封端剂和30.3的3,4-ODA溶于71g四氢呋喃溶剂并混合均匀后倒入上述二胺溶液中，然后于磁力搅拌器中进行聚合反应，并保持通入氮气，反应温度升75℃，控制反应时间为2h，反应结束，得到聚酰亚胺溶液；
(2)将(1)中的聚酰亚胺溶液在80℃的温度条件下进行蒸馏，剩余树脂溶液达到200g时停止蒸馏，然后将该树脂溶液倒入磁力搅拌器中，加入100g的K25玻璃微珠，并搅拌均匀，获得玻璃微珠聚酰亚胺溶液混合物；
(3)将(2)中搅拌均匀的混合物倒入成型模具中，然后在350℃、2MPa条件下热压60min，最后降温至200℃泄压，室温拆模，获得表面平整的黄棕色块状固体状轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材。
实施例3：
本实施例的一种轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法，包括以步骤：
(1)在25℃的室温条件下，将41.8g的BPDA单体溶于163g丁醇溶剂中，得到二胺溶液，然后将35.2g的苯乙炔基苯酐封端剂和23g的m-PDA溶于54g四氢呋喃溶剂并混合均匀后倒入上述二胺溶液中，然后于磁力搅拌器中进行聚合反应，并保持通入氮气，反应温度升75℃，控制反应时间为2h，反应结束，得到聚酰亚胺溶液；
(2)将(1)中的聚酰亚胺溶液在80℃的温度条件下进行蒸馏，剩余树脂溶液达到200g时停止蒸馏，然后将该树脂溶液倒入磁力搅拌器中，加入100g的K25玻璃微珠，并搅拌均匀，获得玻璃微珠聚酰亚胺溶液混合物；
(3)将(2)中搅拌均匀的混合物倒入成型模具中，然后在350℃、2MPa条件下热压60min，最后降温至200℃泄压，室温拆模，获得表面平整的黄棕色块状固体状轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材。
实施例4：
本实施例的一种轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法，包括以步骤：
(1)在25℃的室温条件下，将57.6g的6FDA单体溶于72g乙醇和72g丁醇溶剂中，得到二胺溶液，然后将21.3g的降冰片烯酸酐封端剂和21.1g的m-PDA溶于50g四氢呋喃溶剂并混合均匀后倒入上述二胺溶液中，然后于磁力搅拌器中进行聚合反应，并保持通入氮气，反应温度升75℃，控制反应时间为2h，反应结束，得到聚酰亚胺溶液；
(2)将(1)中的聚酰亚胺溶液在80℃的温度条件下进行蒸馏，剩余树脂溶液达到200g时停止蒸馏，然后将该树脂溶液倒入磁力搅拌器中，加入100g的K25玻璃微珠，并搅拌均匀，获得玻璃微珠聚酰亚胺溶液混合物；
(3)将(2)中搅拌均匀的混合物倒入成型模具中，然后在350℃、2MPa条件下热压60min，最后降温至200℃泄压，室温拆模，获得表面平整的黄棕色块状固体状轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材。
分别采用阿基米德浮力法、DMA法和ASTM D1621-16的测试方法对以上实施例1-4制备的耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的密度、玻璃化转变温度和压缩强度进行性能测试。参见表一的测试可知，通过调节树脂单体、反应溶剂及玻璃微珠与树脂的质量比可以实现耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材密度的调节以及耐温和机械性能的调节从而满足不同耐温等级和不同减重需求的应用需求。芯材的玻璃化转变温度均达到300℃以上，可用于航空航天这类需要使用耐高温聚酰亚胺复合材料替代金属结构的领域，进行结构设计后的轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材更可以使用于聚酰亚胺树脂适用的多个领域实现减重，降低生产使用成本的作用。
表一：实施例1-4轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的理化性能和力学性能测试结果：
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不限制于本申请。为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二胺单体溶于有机溶剂获得浓度为10％-60％wt的二胺溶液，然后将封端剂和二酐单体溶于有机溶剂并混合均匀后倒入上述二胺溶液，然后在0℃-120℃下进行聚合反应，获得浓度为5％-60％wt聚酰亚胺溶液；
(2)将闭孔玻璃微珠与(1)得到的聚酰亚胺溶液同时加入机械共混装置并充分混合，获得玻璃微珠聚酰亚胺溶液混合物；
(3)将(2)得到的玻璃微珠聚酰亚胺溶液混合物倒入成型模具中，在温度为320℃～400℃，压力为0.1～5.0MPa下，固化1～10h，获得轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材。
2.根据权利要求1所述轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法，其特征在于，所述步骤一中二胺单体、二酐单体和封端剂各组分的摩尔比为(n+1)：n：2，其中n为1-8的任一整数。
3.根据权利要求1所述轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法，其特征在于，所述二胺单体为BPDA、6FDA单体中的一种。
5.根据权利要求1所述轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为APB、3,4-ODA、m-PDA中的一种。
6.根据权利要求1所述轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法，其特征在于，所述封端剂为降冰片烯酸酐或苯乙炔基苯酐中的一种。
7.根据权利要求6所述轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法，其特征在于，所述降冰片烯酸酐的结构式为：
所述苯乙炔基苯酐的结构式为：
8.根据权利要求1所述轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法，其特征在于，所述闭孔玻璃微珠与聚酰亚胺溶液的质量比为：1～70:100。
9.根据权利要求8所述轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法，其特征在于，所述闭孔玻璃微珠的粒径为10-250微米。
10.根据权利要求1所述轻质耐高温聚酰亚胺玻璃微珠芯材的制备方法，其特征在于，所述机械共混装置包括混合单元和加热单元。
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