JP5622119B2

JP5622119B2 - 硬化性樹脂ゾル及びその組成物

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Publication number: JP5622119B2
Application number: JP2012064476A
Authority: JP
Inventors: ピーゴエッツ，ダグラス; エム．ハイン，アンドリュー; ジェイ．シュルツ，ウィリアム; エル．トンプソン，ウェンディ
Original assignee: 3M Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-05-16
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: JP5107778B2; EP0826017A1; JPH11505567A; JP2006328425A; US5648407A; EP0826017B1; DE69632043D1; JP2012144736A; JP2008179835A; KR19990014780A; KR100389953B1; WO1996036665A1

Description

本発明は硬化性樹脂を含む組成物、同組成物から誘導された繊維強化複合材、および繊維強化複合材の機械的特性を改良する方法に関する。

改良型構造用複合材料は、重量比に比べて高力を必要とする多くの用途、たとえば、自動車、スポーツ用品、航空宇宙産業などの用途に有用な高弾性率高力材料である。このような複合材は一般に硬化した樹脂母材に埋封された強化繊維（たとえば、カーボンやガラス）を含む。

改良型複合材の幾つかの欠陥は、複合材の二次加工に使用される母材樹脂の制限に起因する。樹脂依存性特性としては、複合材圧縮強さや剪断弾性率（これらは樹脂弾性率に依存する）および衝撃強さ（これは樹脂破壊靭性に依存する）などがある。これらの樹脂依存性複合材特性を改良する様々な方法が試みられている。たとえば、エラストマーフィラー（カルボキシ−、アミノ−、またはスルフヒドリル末端ポリアクリロニトリル−ブタジエンエラストマーなど）が組込まれ、熱可塑性樹脂（ポリエーテルイミド類やポリスルホン類など）が組込まれ、分子量がより高いモノマーや官能価がより低いモノマーを使用することによって母材樹脂の架橋密度が低減されている。このような方法は実際に樹脂破壊靭性および複合材衝撃強さの増強に有効であった。しかし、不運にも、上述の方法は樹脂弾性率の低減、したがって、樹脂で製造された複合材の圧縮強さおよび剪断弾性率の低減を引き起こした。（上述の方法は複合材の高温特性を低下させる傾向もあった。）それゆえ、様々な用途に必要な圧縮特性および剪断特性を示すためには、これらの方法で作製された複合材はより厚くなければならなかった。

他の方法は、複合材圧縮特性および剪断特性を増強する手段として、母材樹脂の弾性率を高めることに焦点を合わせている。たとえば、「増強剤」または逆可塑剤が使用されている。このような材料を使用すると硬化したエポキシ網状構造の弾性率は上昇するが、ガラス転移温度も低下し且つ吸湿性は上昇する。それゆえ、この材料は、高性能複合母材樹脂に使用するには不満足である。

従来のフィラー（粒子サイズが１ミクロンを超えるフィラー）を使用して硬化した熱硬化性樹脂網状構造の弾性率を高めることができるが、このようなフィラーは次の理由で、改良型複合材の二次加工に使用するには不適当である。繊維含有複合材組成物の硬化中に、樹脂は閉じ込められた空気組成物を除去する（したがって、空隙のない複合材を作製することができる）のに十分な樹脂の流れが必要である。樹脂が流れると、より細いデニールの繊維は濾過材の役割を果たし、従来のフィラー粒子を樹脂から分離し、その結果、容認できないフィラーおよび硬化した樹脂の不均質な分布を招く。従来のフィラーは、繊維の表面を頻繁に引掻き、その結果、繊維の強度が低減する。これによって、得られる複合材の強度がひどく低減する。

熱硬化性母材樹脂から誘導された複合材の耐衝撃性および弾性率を改良するために、非晶質シリカ微小繊維またはひげ結晶も熱硬化性母材樹脂に加えられる。しかし、このような微小繊維の縦横比は高いため、容認できない樹脂の粘度上昇を招き、加工が困難になり、母材樹脂に加えることができる微小繊維の量も限定される。

したがって、破壊靭性も弾性率も高い母材樹脂系を作製する方法、高靭性、高圧縮特性および高剪断特性を示す複合材を提供する方法が技術上必要である。このような方法は、従来の樹脂系の低粘度および易加工性も維持しなければならない。

簡単に記述すると、１つの態様で、本発明は（ａ）硬化性樹脂中の実質的に球形の微粒子のコロイド状分散体を含む硬化性樹脂ゾルであって、前記硬化性樹脂は硬化してガラス状網状構造ポリマーを形成することができる熱硬化性樹脂又は放射線硬化性樹脂より選ばれ、前記微粒子は、前記微粒子と前記硬化性樹脂を相溶化させる表面結合有機基を有する無機金属酸化物微粒子である、硬化性樹脂ゾルと、（ｂ）有機もしくは無機強化繊維、とを含む組成物であって、前記硬化性樹脂ゾルは前記硬化性樹脂の硬化条件において揮発する揮発物の含有量が下式
揮発物含有量（％）＝｛[(前記硬化性樹脂ゾルの最初の重量−前記硬化性樹脂ゾルを175℃で30分間加熱後の重量)／(前記硬化性樹脂ゾルの最初の重量)]−[(前記硬化性樹脂の最初の重量−前記硬化性樹脂を175℃で30分間加熱後の重量)／(前記硬化性樹脂の最初の重量)]｝×100
により測定し、２wt％未満である組成物を提供する。本発明の組成物は本質的に揮発物を含まない、すなわち組成物の硬化中に放出または形成される揮発物を本質的に含まない。本願明細書で使用する用語「硬化性」は、化学的または物理的に架橋でき、ガラス状の不溶性の非流動性網状構造を形成して、これが通常の使用条件で維持されることを意味する。

本発明の組成物は硬化して、（微粒子を含まない相応する硬化した組成物と比較して）改良された樹脂支配的機械的特性、たとえば、耐衝撃性、剪断弾性率、および圧縮強さを示す繊維強化複合材を提供することができる。意外なことに、多くの場合、靭性が維持されるばかりではなく、硬化した組成物は改良された耐衝撃性ならびに改良された剪断弾性率および／または圧縮強さを示すように実質的に改良される。

さらに、本発明の組成物は粘度が低く、したがって、たとえば、ホットメルト技術によって容易に加工することができる。この組成物は従来の硬化性樹脂の典型的な硬化面を保持し、結果として得られる硬化した材料は（微粒子を含まない相応する硬化した複合材と比較して）ガラス転移温度の極微な変化および熱安定性、耐環境性、または吸湿性の極微な低下を示す。それゆえ、この組成物は、硬化する際に改良された圧縮強さおよび／または専断弾性率ならびに同等または改良された靭性を示す容易に加工できる複合材の技術上の必要性を満たすものである。

他の態様で、本発明は本発明の硬化した組成物を含む複合材、この複合材を含む製品、本発明の組成物を含むプレプレグ、改良された靭性および改良された剪断弾性率を有する複合材（およびそれによって作製される複合材および製品）を作製する方法、および様々な新規硬化性樹脂ゾルを提供する。

本発明の組成物に使用するのに適した硬化性樹脂は、たとえば、熱硬化性樹脂および放射線硬化性樹脂など、硬化してガラス状の網状構造ポリマーを形成することができる樹脂である。適当な樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂、硬化性イミド樹脂（特にマレイミド樹脂であるが、たとえば、市販のＫ−３ポリイミド類（duPontから入手可能）やアセチレン、ジアセチレン、フェニルエチニル、ノルボルネン、ナドイミド、またはベンゾシクロブタン）などの末端反応基を有するポリイミド類も含まれる)、ビニルエステル樹脂およびアクリル樹脂(たとえば、ポリオール類、エポキシド類、およびアミン類の（メト）アクリルエステルまたはアミド類)、ビスベンゾシクロブタン樹脂、ポリシアネートエステル樹脂、およびそれらの混合物などがある。樹脂は、モノマーまたはプレポリマーのいずれの形でも使用することができる。好ましい硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ポリシアネートエステル樹脂、およびそれらの混合物などがある。エポキシ樹脂は加工特性、高温特性、および耐環境性を有するため、特に好ましい。

エポキシ樹脂は技術上周知であり、構造

の１種以上のエポキシ基を含む化合物または化合物の混合物を含む。この化合物は飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式であってもよく、それらの組合せを含んでもよい。２個以上のエポキシ基を含む化合物（すなわち、ポリエポキシド類）が好ましい。

本発明の組成物に使用することができるポリエポキシド類としては、たとえば、脂肪族ポリエポキシドと芳香族ポリエポキシドの両者が含まれるが、高温の用途には芳香族ポリエポキシドが好ましい。芳香族ポリエポキシドは芳香族環構造、たとえば、ベンゼン環を少なくとも１個と、エポキシ基を２個以上含む化合物である。好ましい芳香族ポリエポキシド類としては、多価フェノールのポリグリシジルエーテル(たとえば、ビスフェノールＡ誘導体樹脂、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ誘導体樹脂、エポキシフェノール−ノボラック樹脂)、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、および芳香族アミンのグリシジルアミン類などがある。最も好ましい芳香族ポリエポキシド類は多価フェノールのポリグリシジルエーテル類である。

本発明の組成物に使用することができる脂肪族ポリエポキシドの代表例としては3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3',4'-エポキシシクロヘキシルオキシラン、2-(3',4-エポキシシクロヘキシル)-5,1"-スピロ-3",4"-エポキシシクロヘキサン-1,3-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、リノールダイマー酸のジグリシジルエーテル、1,4-ビス（2,3-エポキシプロポキシ）ブタン、4-(1,2-エポキシエチル)-1,2-エポキシシクロヘキサン、2,2-ビス（3,4-エポキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロールや水素化4,4'-ジヒドロキシジフェニル−ジメチルメタンなどの脂肪族ポリオール類のポリグリシジルエーテル、およびそれらの混合物などがある。

本発明の組成物に使用することができる芳香族ポリエポキシドの代表例としては、たとえばフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、およびピロメリット酸テトラグリシジルエステル、およびそれらの混合物などの芳香族カルボン酸のグリシジルエステル類、たとえば、Ｎ,Ｎ-ジグリシジルベンゼンアミン、ビス（Ｎ,Ｎ-ジグリシジル-4-アミノフェニル）メタン、1,3-ビス（Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノ）ベンゼン、およびＮ,Ｎ-ジグリシジル-4-グリシジルオキシベンゼンアミン、およびそれらの混合物などのＮ-グリシジルアミノベンゼン類、たとえば、2,2-ビス-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]プロパンなどの多価フェノール類のポリグリシジル誘導体、テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルプロパン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびトリス-(4-ヒドロキシフェニル)メタンなどの多価フェノール類のポリグリシジルエーテル類、ノボラック類のポリグリシジルエーテル類(酸触媒の存在下での一価フェノールまたは多価フェノールとアルデヒド類との反応生成物)、および米国特許第３，０１８，２６２号（Ｓchoeder）および第３，２９８，９９８号（Ｃoover et al.）に記載の誘導体、ならびにＬeeとＮevilleによるＨandbook of Ｅpoxy Ｒesins by,ＭcＧraw-Ｈill Ｂook Ｃo.，Ｎew Ｙork(1967)およびＥpoxy Ｒesins，Ｃhemistry and Ｔechnology，Ｓecond Ｅdition,Ｃ．Ｍay編，Ｍarcel Ｄekker，Ｉnc.，Ｎew Ｙork(1988)に記載の誘導体、およびそれらの混合物などがある。本発明の組成物に使用するのに好ましいクラスの多価フェノール類のポリグリシジルエーテルは、ペンダント炭素環式基を有するビスフェノールのジグリシジルエーテル類、たとえば、米国特許第３，２９８，９９８号（Ｃoover et al.）に記載のものである。このような化合物の例としては、2,2-ビス[4-(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]ノルカンファンおよび2,2-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]デカヒドロ-1,4,5,8--ジメタノナフタレンなどがある。好ましい化合物は 9,9-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]フルオレンである。

適当なエポキシ樹脂は、たとえば、米国特許第４，５２２，９５８号（Ｄas et al）に記載のようなエピクロロヒドリンとポリオールとの反応、ならびに前出のＬeeとＮevilleおよびＭayによって記載されている他の方法により作製することができる。多くのエポキシ樹脂も市販されている。

本発明の組成物に使用するのに適したマレイミド樹脂としては、ビスマレイミド類、ポリマレイミド類、およびポリアミノビスマレイミド類などがある。このようなマレイミドは、無水マレイン酸または無水置換マレイン酸とジアミンまたはポリアミンと結合させることによって便利に合成することができる。Ｎ,Ｎ'-ビシマレイミド類が好ましく、これは、たとえば、米国特許第３，５６２，２２３号(Ｂargain et al.)、第３，６２７，７８０号(Ｂonnard et al.)、第３，８３９，３５８号(Ｂargain)、および第４，４６８，４９７号（Ｂeckley et al.）に記載の方法によって調製することができ、その多くは市販されている。

適当なＮ,Ｎ'-ビスマレイミドの代表例としては、1,2-エタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、1,4-ベンゼンジアミン、4,4'-メチレンビスベンゼンアミン、2-メチル−1,4-ベンゼンジアミン、3,3'-メチレンビスベンゼンアミン、3,3'-スルホニルビスベンゼンアミン、4,4'スルホニルビスベンゼンアミン、3,3'-オキシビスベンゼンアミン、4,4'-オキシビスベンゼンアミン、4,4'-メチレンビスシクロヘキサンアミン、1,3-ベンゼンジメタンアミン、1,4-ベンゼンジメタンアミン、4,4'-シクロヘキサンビスベンゼンアミンのＮ,Ｎ'-ビスマレイミド類、およびそれらの混合物などがある。

ビスマレイミド類と一緒に使用するための補助反応物質としては、広く様々な不飽和有機化合物、特にエチレン的、アセチレン的、またはその両者のいずれかの多重不飽和を有するものが含まれる。例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびメチルメタクリレートなどのアクリル酸類、アミド類、およびそれらのエステル誘導体、ジシアノエチレン、テトラシアノエチレン、アリルアルコール、2,2'-ジアリルビスフェノールＡ、2,2'-ジプロペニルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ-ビニル-2-ピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、4-アリル-2-メトキシフェノール、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,4-ジヒドロキシ-2-ブテン、スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、p-フェニルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、およびフェニルビニルエーテルなどがある。特に興味深いものはビス（アルケニルフェノール）と組み合せてビスマレイミドを使用する樹脂系である。米国特許第４，１００，１４０号（Ｚahir et al.）には、この種の典型的な樹脂系について記述されている。特に好ましい成分は、4,4'-ビスマレイミドジフェニルメタンおよびo,o'-ジアリルビスフェノールＡである。

本発明の組成物に使用するのに適したポリシアネートエステル樹脂は、塩化シアンまたは臭化シアンとアルコールまたはフェノールとを結合させることによって作製することができる。このような樹脂の作製およびこれをポリシクロトリマー化に使用してポリシアヌレートを作製することについては、米国特許第４，１５７，３６０号（Ｃhung et al.）に記載されている。適当なポリシアネートエステル樹脂の代表例としては、1,2-ジシアナトベンゼン、1,3-ジシアナトベンゼン、1,4-ジシアナトベンゼン、2,2'-ジシアナトジフェニルメタン、3,3'-ジシアナトジフェニルメタン、4,4'-ジシアナトジフェニルメタンおよびビフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳから作製されたジシアネート類などがある。トリシアネート樹脂およびそれ以上の官能価シアネート樹脂も適当である。

本発明の組成物に使用するのに適した微粒子は、形は実質的に球形であり、サイズはコロイド状（たとえば、平均粒子直径が約１nm（１ｍμ）から約１マイクロメーター（１μ）の範囲）であり、化学組成は実質的に無機である。コロイド状シリカが好ましいが、他のコロイド状金属酸化物、たとえば、コロイド状チタニア、コロイド状アルミナ、コロイド状ジルコニア、コロイド状バナジア、コロイド状クロミア、コロイド状酸化鉄、コロイド状酸化アンチモン、コロイド状酸化スズ、およびそれらの化合物を使用することもできる。コロイド状微粒子は、シリカなどの本質的に１種の酸化物を含んでもよく、別種の酸化物が上に沈着した１種の酸化物のコア（または金属酸化物以外の材料のコア）を含んでもよい。一般に、微粒子のサイズ（平均粒子直径）は約５nmから約５００nm、好ましくは約１０nmから約３００nm、さらに好ましくは約１０nmから約１００nmの範囲であってもよい。

微粒子の凝集は沈殿、ゲル化、あるいはゾル粘度の劇的な上昇を招く可能性があるため、コロイド状微粒子のサイズは比較的均一で、且つ実質的に非凝集状態のままであることが好ましい。それゆえ、本発明の組成物の製作に使用するのに特に望ましいクラスの微粒子としては、無機微粒子のゾル(たとえば、液体媒体中の無機微粒子のコロイド状分散)、特に非晶質シリカのゾルなどがある。このようなゾルは、様々な技術によって、ヒドロゾル(水が液体媒体の役割をする)、オルガノゾル(有機液体を使用する)、および混合ゾル（液体媒体は水と有機液体の両者を含む）を含む様々な形で作製することができる。たとえば、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉler）および第４，５２２，９５８号（Ｄas et al.）に記載の技術および形に関する説明、ならびにＲ．Ｋ．ＩlerによりＴhe Ｃhemistry of Ｓilica，Ｊohn Ｗiley ＆Ｓons，Ｎew Ｙork(1979)に記載されている説明を参照されたい。

シリカヒドロゾルは、その表面化学および市販されていることから、本発明の組成物の作製に使用するのに好ましい。このようなヒドロゾルは、様々な粒子サイズおよび濃度で、たとえば、Ｎyacol Ｐroducts,Ｉnc.in Ａshland，Ｍaryland、Ｎalco Ｃhemical Ｃompany in Ｏakbrook,Ｉllinois、およびＥ.Ｉ.duＰont de Ｎemours and Ｃompany in Ｗilmington，Ｄelaware から入手できる。約１０〜約５０重量％の水中シリカ濃度が一般に有用であり、約３０〜約５０重量％が好ましい（除去すべき水が少ないため）。要望があれば、シリカヒドロゾルは、たとえば、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を酸でｐＨ約８または９に部分的に中和することによって（結果として生じる溶液のナトリウム含有率が、酸化ナトリムに基づいて約１重量％未満になるように）調製することができる。前出のＩler により、シリカヒドロゾルを作製する他の方法、たとえば、電気透析、ケイ酸ナトリウムのイオン交換、ケイ素化合物の加水分解、および元素状態のケイ素の溶解が記述されている。

本発明の組成物を作製するに際して、一般に硬化性樹脂ゾルを最初に作製し、次に強化繊維と結合させる。一般に、硬化性樹脂ゾルを作製するには、微粒子が樹脂中に分散する手助けとなるように、無機微粒子の表面の少なくとも一部を改質することが必要である。この表面改質は、技術上周知の様々な異なる方法で行うことができる。(たとえば、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉler）および第４，５２２，９５８号（Ｄas et．al.）に記載の表面改質技術を参照されたい。) たとえば、粒子表面のシラノール基がヒドロキシル基と化学的に結合して表面結合エステル基を生成する条件で、シリカ微粒子を一価アルコール類、ポリオール類、またはそれらの混合物（好ましくは、飽和第一級アルコール）で処理してもよい。シリカ（または他の金属酸化物）粒子の表面を、たとえば、アルキルクロロシラン類、トリアルコキシアリールシラン類、またはトリアルコキシアルキルシラン類などのオルガノシラン類、あるいはオルガノチタネート類など、化学結合（共有結合やイオン結合）または強力な物理的結合で粒子表面に付着することができ、且つ選択された樹脂（類）と化学的に相溶性の他の化学化合物で処理することも可能である。一般に、オルガノシラン類での処理が好ましい。芳香族環含有エポキシ樹脂を使用するとき、やはり芳香族環を少なくとも１個含有する表面処理剤は一般に樹脂と相溶性であり、それゆえ好ましい。

硬化性樹脂ゾルを作製するに際して、一般に、ヒドロゾル（たとえば、シリカヒドロゾル）を、水混和性有機液体（たとえば、アルコール、エーテル、アミド、ケトン、またはニトリル）および任意に（アルコールを有機液体として使用する場合）オルガノシランやオルガノチタネートなどの表面処理剤と結合させてもよい。一般に、アルコールおよび／または表面処理剤は、微粒子の表面の少なくとも一部が、（下記の硬化性樹脂と結合したときに）安定した硬化性樹脂ゾルを形成できるほど十分に改質されるような量で使用される。アルコールおよび／または処理剤の量は、少なくとも約５０重量％の金属酸化物（たとえば、シリカ）、さらに好ましくは、少なくとも約７５重量％の金属酸化物である粒子を提供できるように、選択されることが好ましい。（アルコールは、アルコールが希釈剤と処理剤の両者の役割を果たすのに十分な量で加えることができる。）このようにして得られた混合物を、蒸留や共沸蒸留により、加熱して水を除去することができ、さらに、アルコールおよび／または他の表面処理剤と微粒子表面の化学基との反応を可能にするために、一定期間、たとえば、約２４時間、たとえば、約１００℃に維持してもよい。こうすることによって、表面付着有機基または表面結合有機基を有する微粒子（「実質的に無機」の微粒子）を含むオルガノゾルが得られる。

このようにして得られたオルガノゾルを硬化性樹脂と結合させ、たとえば回転蒸発器を使用して、有機液体を除去することができる。（あるいは、要望に応じて、強化繊維との結合後まで、有機液体の除去を遅らせてもよい。）真空下で、固く結合した揮発性化合物でも除去できるほど十分な温度まで加熱することにより、有機液体を除去することが好ましい。除去時間および温度は一般に、揮発物の除去は最大になるが、樹脂の高分子化は最小限に抑えるように選択される。この段階で揮発物を十分に除去できなければ、組成物の硬化中に空隙が形成し、強化複合材の熱機械的特性が低下する(これは、構造用複合材の二次加工の場合、特に重大な問題であり、空隙が存在すると物性に悲惨な影響を及ぼす可能性がある)。除去されなかった揮発物は、硬化した樹脂網状構造を可塑化し、その高熱特性を低下させる可能性もある。一般に、揮発物のレベルが約２重量％未満（好ましくは１．５重量％未満）の樹脂ゾルは、所望の熱機械的特性を有する無空隙複合材となる。

上述の表面処理剤が硬化性樹脂と相溶性であるように適切に選択されない場合、表面処理剤が微粒子表面に固く結合していない場合、且つ／または間違った量の表面処理が使用された場合、揮発物を除去すると（表面結合揮発物の喪失により）ゲルが形成することがある。相溶性に関しては、処理済の粒子および樹脂は一般に正の混合エンタルピーを有し、安定したゾルを確実に形成する。(便宜上、溶解度パラメータを使用して、表面処理剤の溶解度パラメータを硬化性樹脂の溶解度パラメータと釣り合わせることによりこれを行うことが多い)。揮発物を除去すると硬化性樹脂ゾルが得られ、この硬化性樹脂ゾルは一般に約３〜約５０容量％（好ましくは、約４〜約３０容量％）の実質的に無機の微粒子を含むことが可能である。

本発明の組成物は、硬化性樹脂ゾルを強化繊維(好ましくは、連続的な強化繊維)と結合させることによって作製することができる。適当な繊維としては、有機繊維と無機繊維の両者があり、たとえば、カーボン繊維、グラファイト繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維等々、およびそれらの組み合せがある。原価、物性、および加工性を考慮すると、カーボン、ガラス、またはポリアミドの各繊維が好ましい。このような繊維は、個々の連続繊維の一方向配列、織布、メリヤス生地、糸、ロービング、編組構造、または不織マットの形であってもよい。

一般に、この組成物は構造用用途の用件に応じて、たとえば、約３０〜約８０（好ましくは約４５〜約７０）容量％の繊維を含むことが可能である。

複合材は硬化剤、硬化促進剤、触媒、架橋剤、色素、難燃剤、顔料、耐衝撃性改良剤（たとえば、ゴムや熱可塑性樹脂）、流れ調整剤などの添加物をさらに含んでもよい。エポキシ樹脂は、様々な硬化剤で硬化させることができ、その幾つかが、使用すべき量の算出法と共に、ＬeeとＮevilleによりＨandbook of Ｅpoxy Ｒesins，ＭcＧraw-Ｈill，pages 36-140, Ｎew Ｙork(1967)に記載されている。有用なエポキシ樹脂硬化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン等のポリアミン類、ジアミノジフェニルスルホン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3-クロロ-4-(アミノフェニル)フルオレン、ジシアンジアミドなどのアミド類、アジピン酸などのポリカルボン酸類、無水フタル酸やクロレンド酸無水物などの酸無水物、ビフェノールＡなどのポリフェノール類、等々がある。一般に、エポキシ樹脂および硬化剤は化学量論的量で使用されるが、硬化剤はエポキシ樹脂の化学量論的量の約０．１〜１．７倍の範囲の量で使用することができる。

熱活性化触媒試薬、たとえば、ルイス酸および塩基、第三級アミン類、イミダゾール類、複合ルイス酸、および有機金属化合物および塩類を、エポキシ樹脂の硬化に使用することもできる。熱活性化触媒は一般に、硬化性樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の量を基準にして、約０．０５〜約５重量％の範囲の量で使用される。

Ｎ,Ｎ-ビスマレイミド樹脂は、米国特許第３，５６２，２２３号（Ｂargain et al.）に記載されているようなジアミン硬化剤を使用して硬化させることができる。一般に、Ｎ,Ｎ-ビスマレイミド１モル当たり約０．２〜約０．８モルのジアミンを使用することができる。Ｎ,Ｎ-ビスマレイミドは、他の機構、たとえば、芳香族オレフィン類（ビス−アリルフェニルエーテル、4,4-ビス（o-プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン、またはo,o'-ジアリルビスフェノールＡなど）との共硬化や塊重合機構による熱硬化によって硬化させることもできる。

ポリシアネート樹脂は、加熱および／またはオクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸スズ、銅アセチルセトネート、および鉄、コバルト、亜鉛、銅、マグネシウム、チタンの各キレートなどの触媒をカテーコールなどの二座リガンドと共に使用して、シクロトリマー化することができる。このような触媒は一般にポリシアネートエステル樹脂１００部当たり約０．００１〜約１０重量部の量で使用することができる。

本発明の組成物の硬化性樹脂ゾルを使用して、たとえば樹脂トランスファー成形、フィラメントワインド、トウ配置、樹脂注入法、あるいは伝統的なプレプレグ方法など、従来の様々な方法で複合製品を製造することができる。プレプレグは、繊維の配列（または織物）に樹脂ゾル（または揮発性有機液体含有樹脂ゾル）を含浸させ、含浸テープや含浸織物を層状に重ねることによりプレプレグを作製することができる。このようにして得られたプレプレグは、圧力を加えるか真空にして（あるいはその両者）、閉じ込められた空気を除去すると共に、熱を加えて硬化させることができる。

硬化性樹脂ゾルを使用して、樹脂トランスファー成形法で複合材成形品を製造することができ、これは、航空宇宙産業用および自動車産業用複合材成形品の作製に広く使用される。この方法では、最初に繊維が予備的形成品に形作られ、金型内で最終成形品に圧縮される。次に、ゾルを鋳型にポンピングし、熱硬化させる。粒子の分離や予備形成的歪曲なしに、圧縮された予備的形成品中をゾルが短時間で流通することができるように、樹脂の粘度が低いことも粒子サイズが小さい（平均直径１ミクロン未満）ことも、この方法に重要である。

複合材は、硬化性樹脂ゾルからフィラメントワインド法で作製することができ、これは一般に、円筒または断面の形状が円形または卵形の他複合材を作製するのに使用される。この方法では、繊維トウやトウの配列に樹脂浴（好ましくは、低粘度樹脂を含有する）を通過させることによって繊維トウやトウの配列にゾルを含浸させ、直ちに含浸トウをマンドレルに巻き付ける。このようにして得られた複合材を熱硬化させる。

引抜成形法(一定の断面成形品を作製するのに使用される連続法)を使用して硬化性樹脂ゾルから複合材を製造することもできる。このような方法では、最初に連続繊維の大きな配列を樹脂浴（好ましくは、低粘度樹脂を含有する）に浸す。得られた湿潤配列を熱ダイ中を通過させ、そこで閉じ込められた空気が押出され、樹脂が硬化する。

本発明の組成物は粘度が低く、したがって、たとえばホットメルト技術で容易に加工できる。組成物のレオロジー特性および硬化特性を、個々の複合材製造方法に必要な特性に適合するように調整することができる。この組成物は、熱、電子ビーム放射線、マイクロ波放射線、あるいは紫外線を適用することにより硬化させ、（微粒子を含まない相応する硬化した組成物に比べて）改良された圧縮強さおよび／または剪断弾性率および改良された耐衝撃挙動を示す繊維強化複合材を形成することができる。これによって、複合材は構造的完全性を必要とする用途、たとえば、運輸業界、建築業界、およびスポーツ用品業界での用途で使用するのに適したものとなる。

本発明の目的は、下記の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例に具陳された個々の材料やその量、ならびに他の条件および詳細によって、本発明が不当に限定されると考えてはならない。実施例で、他に記載がなければ、温度はすべて摂氏であり、部およびパーセンテージはすべて重量である。

試験手順
揮発物決定
硬化性樹脂ゾルおよび純粋な樹脂（すなわち、微粒子を含まない樹脂）の試料５ｇを、別々の直径５cmのアルミニウム鍋に入れ、その試料を１７５℃の強制空気炉に３０分間入れ、加熱周期後、試料の重量を測定した。次式：揮発物％＝[(最初の重量−加熱後重量)／（最初の重量）]×100を使用して揮発物パーセントを算出した。純粋な樹脂に導入された揮発性材料は、次式：補正済揮発物％＝(硬化性樹脂ゾル揮発物％)−(純粋な樹脂揮発物％)を使用して、補正係数を導入することにより斟酌した。

開口圧縮（ＯＨＣ）
幅３．８１cm、長さ３０．４８cm、名目上の厚さ０．２５４cmの標本であって、その真ん中にドリルであけた直径０．６３５cmの穴がある標本を使用して、開口圧縮強さを測定した。圧縮強さは、ＳＡＣＭＡ（Ｓuppliers of Ａdvanced Ｃomposite Ｍaterials Ａssociation）試験法ＳＲＭ-３に記載の機械的試験機および手順を使用して測定した。

衝撃後圧縮（ＣＡＩ）
最初に、半径１．５９cmの球形のチップを具有する衝撃装置を用いて、パネルの厚さcｍ当たり６６．７３Ｊの衝撃エネルギーで、１０．１６cm×１５．２４cm×０．５１cmのパネルに衝撃を与えることによって、衝撃後圧縮を実施した。ＳＡＣＭＡ試験法ＳＲＭ-２に記載の機械的試験機および手順を使用して残余圧縮強さを測定した。

剪断弾性率
Ｒheometrics Ｄynamic Ａnalyzer，ＲＤＡ-700(Ｒheometrics，Ｉnc.，Ｐiscatawayから入手可能)で、捩り矩形試験モードを使用して、純樹脂試料の剪断弾性率を測定した。試験標本は、純樹脂試料（５．０８cm×１．２７cm×０．１５cm）から機械で作製した。加熱速度５℃／分を使用し、各測定前に１分熱浸透を採用して、３５℃から樹脂のガラス転移温度より上まで５℃間隔でデータを収集した。測定に使用した初期歪みは０．４５％であり、機械はひずみ調整モードであった。使用した振動数は１０ラジアン／秒であった。初期歪みが０．０５％であったこと以外は純樹脂試料と同じ方式で、複合材標本の剪断弾性率を測定した。

破壊靭性（Ｋ _1c ）
ＡＳＴＭＥ399に従って、破壊靭性を測定した。試験標本は、名目上の厚さ０．６５cmで、全長は３．１７５cm×３．０４８cmであった。

引張弾性率
ＡＳＴＭＤ638試験手順に従って、全長０．３cm×１．９cm×１８．０cm、ゲージ区画１．３cm×５．０cmの標本を使用して、引張弾性率を測定した。

ガラス転移温度（Ｔ _g ）
ＴＡＩnstruments 912 Ｄifferential Ｓcanning Ｃalorimeter(ＴＡＩnstruments，Ｎew Ｃastle，ＤＥから入手可能)で加熱速度４０℃／分を使用して、ガラス転移温度を測定した。

材料の説明
Ｎalco^TM2327−固形分４０重量％の２０nmシリカ粒子の水中懸濁液(Ｎalco Ｃhemical Ｃompany，Ｃhicago，ＩＬから入手可能)。
Ｎalco^TM2329−固形分４０重量％の７５nmシリカ粒子の水中懸濁液(Ｎalco Ｃhemical Ｃompanyから入手可能)。

Ｎalco^TM1057(以前はＮalco^TM84ＳＳ258)−固形分３１．７重量％の２０nmシリカ粒子の2-プロポキシエタノール中懸濁液(Ｎalco Ｃhemical Ｃompanyから入手可能)。

フェニルトリメトキシシラン（ＣＡＳＮo．2996-92-1）−Ｐ0330(Ｕnited Ｃhemical Ｔechnologies Ｉnc.，Ｂristol,ＰＡから入手可能)

ベンゾオキサシレピンメチルエステル(ＣＡＳＮo．94158-47-1)−Ｂ1560（Ｕnited Ｃhemical Ｔechnologies Ｉnc.から入手可能）

ＤＥＲ^TM33−エポキシ当量１７５のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｄow Ｃhemical Ｃo.，Ｆreeport，ＴＸから入手可能）

Ａraldite^TMＰＹ 306−エポキシ当量１５８のビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（Ｃiba Ｇeigy Ｃorp.，Ｈawthorn，ＮＹから入手可能）

Ｅpon^TM82−エポキシ当量１８８のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ｓhell Ｃhemical Ｃo.，Ｈouston，ＴＸから入手可能）

ＡroＣy Ｌ-10−エチリデンビス4,1-フェニレンジシアネート（ＣＡＳＮo.47073-92-7、Ｃiba Ｇeigy Ｃorp.から入手可能）

Ｅpon^TMＣuring Ａgent Ｗ(Ｃurative Ｗ)-ＮＨ当量４４．５の液体芳香族アミン（Ｓhell Ｃhemical Ｃo.から入手可能）

4,4'-ジアミノジフェニルスルホン−ＮＨ当量６２の芳香族アミン硬化剤（Ａldrich Ｃhemical Ｃompany，Ｍilwaukee，ＷＩから入手可能）

9,9 ビス(3-クロロ-4-アミノフェニル)フルオレン(ＣＡＦ)−米国特許第４，６８４，６７８（Ｓchultz et al.）に記載されている、ＮＨ当量１０８の芳香族アミンエポキシ硬化剤。

Ｍatrimid^TM5292Ａビスマレイミド樹脂−Ｎ,Ｎ'−4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミド（Ｃiba Ｇeigy Ｃorpから入手可能）

Ｍatrimid^TM 5292Ｂ o-ジアリルビスフェノールＡ−4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス(2-(2-プロペニル)フェノール)（Ｃiba Ｇeigy Ｃorp．から入手可能）

3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン−（ＣＡＳＮo．2530-83-8）Ｇ6720（Ｕnited Ｃhemical Ｔechnologies Ｉnc.から入手可能）

2-(3-シクロヘキセニル)エチルトリメトキシシラン−(ＣＡＳＮo．67592-36-3)Ｃ3555.5（Ｕnited Ｃhemical Ｔechnologies Ｉnc.から入手可能）

p-(クロロメチル)フェニルトリメトキシシラン−(ＣＡＳＮo．24413-04-5)Ｃ3277.4（Ｕnited Ｃhemical Ｔechnologies Ｉnc.から入手可能）

Ｎ-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン−(ＣＡＳＮo．3068-76-6)Ｐ0156（Ｕnited Ｃhemical Ｔechnologies Ｉnc.から入手可能）

フェネチルトリメトキシシラン−(ＣＡＳＮo．49539.88-0)Ｐ0113（Ｕnited Ｃhemical Ｔechnologies Ｉnc.から入手可能）

2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン−(ＣＡＳＮo．3388-04-3)Ｅ6250（Ｕnited Ｃhemical Ｔechnologies Ｉnc.から入手可能）

オルガノゾルＡ、Ｂ、およびＣの調製
次の材料および手順を使用して、３種の異なるオルガノゾルを調製した。

2-メトキシエタノールを撹拌ヒドロゾルに徐々に加えた後、生じた混合物に表面処理剤を急速に加えた。(オルガノゾルＡおよびＢの調製にはシリカ１ｇ当たり表面処理剤０．５mmolを使用し、オルガノゾルＣに使用された、より大きい粒子サイズのシリカの調製にはシリカ１ｇ当たり表面処理剤０．１５mmolを使用した)。この混合物を１００℃に加熱し、水／2-メトキシエタノール混合物６５０ｇを蒸留した(８５／１５水／メトキシエタノール共沸による)。このようにして得られた混合物を約２２時間、９５℃に維持し、その後、２５％固形物懸濁液が得られるまで、混合物から2-メトキシエタノールをさらに蒸留した。

実施例１
オルガノゾルＡ（１６０ｇ、シリカ２１ｇ）をＤＥＲ^TM 332エポキシ樹脂（６０ｇ）に加えた。生じた透き通った混合物を、１Ａ、１Ｂ、および１Ｃと同定される３つの部分標本に分けた。この部分標本を個々の回収フラスコに入れ、回転蒸発器で2-メトキシエタノールを除去した。溶剤の除去を手助けするために、２トル（torr）の真空を適用しながら各試料を徐々に加熱することにより、エポキシ樹脂ゾルを作製した。試料Ａは最終温度１２０℃まで、試料Ｂは１４０℃まで、試料Ｃは１７０℃まで加熱した。試料を最終温度で６０分間維持した。各試料の補正希釈物を決定し、その結果を表１に示す。硬化したエポキシ樹脂ゾル試料は、ＣＡＦ（１１．１１ｇ、０．１０２９当量）を各エポキシ樹脂ゾル試料（２０．０ｇ、０．０６８７当量）に加え、生じた混合物を真空下、２５℃でガス抜きし、ガス抜きした混合物を１０cm×１０cm×０．１６cmの竪形鋳型に注ぎ、得られた試料を強制空気炉内で、１７５℃で４時間硬化させることによって作製した。硬化した試料を使用して、硬化した樹脂のガラス転移温度を測定し、これも表１に報告する。

この実施例から、従来の溶剤除去技術ではエポキシ樹脂中にかなりの溶剤残留物が残ることがわかる。比較的高温と共に高真空を使用してエポキシ樹脂ゾルから溶剤を除去しなければ、より厚い横断面エポキシ樹脂ゾルまたはエポキシ樹脂ゾル複合材形成品に空隙形成を引き起こすほど高い溶剤レベルが樹脂に残存する。ガラス転移温度のデータから、残留揮発物は樹脂網状構造を可塑化し、その結果、硬化した試料のガラス転移温度が低下することもわかる。後続の実験で、１７５℃、真空下で除去された揮発物は2-メトキシエタノールであると同定された。2-メトキシエタノールの沸点は大気圧下で１２１℃であるため、このアルコールは粒子にどうにか結合しており、これを除去するには極端な条件を必要とすることが示唆される。

実施例２
オルガノゾルＡ（３２０．０ｇ）およびＤＥＲ^TM 332エポキシ樹脂（１２０．０ｇ）を使用し、本質的に実施例１に記載の通りに、本質的に揮発物を含まない４０％シリカ／エポキシ樹脂ゾルを作製した。化学量論的量のＣurative Ｗ（３．１７ｇ）をエポキシ樹脂ゾル（２０．０ｇ）に加えることにより、シリカ３４．６％を有する硬化性エポキシ樹脂ゾル組成物２Ａを作製した。化学量論的量のＣurative Ｗ（８．４ｇ）をオルガノゾルＡ（２５．０ｇ）とＤＥＲ^TM 332 エポキシ樹脂（１６．５ｇ）との混合物に加えることにより、硬化した樹脂中にシリカ２０％を有する硬化性エポキシゾル組成物２Ｂの追加試料を作製した。この２種の硬化性エポキシ樹脂ゾルをガス抜きし、竪形鋳型に注ぎ、１７７℃で３時間硬化させると、それぞれシリカを３４．６％および２０％含有する２種の透き通った網状構造２Ａおよび２Ｂが生じた。硬化したエポキシ樹脂ゾルから、剪断弾性率、破壊靭性、およびガラス転移温度の測定用標本を機械で作製した。結果を表２に報告する。

比較例Ｃ−１
Ｃurative Ｗ（５２．８ｇ）をＤＥＲ^TM 332エポキシ樹脂（２００ｇ）に加え、実施例２の硬化した試料２Ａおよび２Ｂの作製に使用した手順と本質的に同じ手順でこの混合物を硬化させることにより、比較樹脂Ｃ−１を作製した。硬化した樹脂から、剪断弾性率、破壊靭性、およびガラス転移温度の測定に適当な標本を機械で作製した。樹脂の特性を表２に報告する。

このデータから、比較用エポキシ樹脂に比べて硬化したエポキシ樹脂ゾルでは改良された破壊特性および弾性率特性が得られ、樹脂の高いガラス転移温度（Ｔ_g）が維持されたことがわかる。

実施例３
実施例２に記載の通りに作製したエポキシ樹脂調製品２Ａ（５００ｇ）を、Ｒeserch Ｔool Ｃorp．of Ｏvid，ＭＩ.から入手可能なドラムワインドプレプレグ機を使用してＨercukes ＩＭ7-Ｇ-12Ｋ中間弾性率カーボン繊維に被覆した。カーボン繊維トウを熱樹脂浴（６０℃）を通過させることによりエポキシ樹脂ゾルを繊維に塗付した後、被覆トウを、機械で精確に作ったダイ開口部を通過させて、繊維に加えられる樹脂の量を調節した。この実施例で使用したダイ開口部は３．８mm×０．１４６mmであり、これによりエポキシ樹脂ゾルアドオンレベルを４５重量％とした。このようにして得られた含浸トウをゆっくり綾振するドラム（幅３０．４cm、円周１８３cm）に連続的に巻きつけ、高品質一方向プレプレグの３０cm×１８３cmの個別シートを作製した。このプレプレグを２２．８６cm×２２．８６cm片に切断し、この切片を積み重ねて８層の一方向パネルを作製した。硬化したパネルの最終樹脂含有率を３５重量％に低減させるために、このパネルを袋に入れ、ブリーダーを加えて硬化中に余分な樹脂を吸収させた。パネルの入っているバッグ上に２トルの真空を適用する一方でこのバッグに６２０paの圧をかけることにより、この成形品をオートクレーブ内で硬化させた。このオートクレーブを、２．７８℃／分の速度で２０℃から１７７℃まで加熱し、１７７℃で１８０分間保持した。この手順によって、エポキシ樹脂ゾル複合材３と呼ばれる、繊維含有率６５重量％の高品質無間隙複合パネルが生成した。ＳＡＣＭＡＳＲＭ 1-88 に記載の手順により、このパネルから−軸圧縮測定用標本を機械で作製した。圧縮試験を２５℃、８１℃、および１２１℃で実施し、その結果を表３に報告する。

比較例Ｃ−２
本質的に比較例Ｃ−１に記載の通りに、化学量論的量のＣurative Ｗ（１０５．０ｇ）をＤＥＲ^TM332エポキシ樹脂（３９５．０ｇ）に加えることによって、硬化性エポキシ樹脂混合物（５００ｇ）を作製した。この混合物を使用して、本質的に実施例３に記載の通りに、一方向プレプレグを、続いて硬化した複合材パネルを作製した。ＳＡＣＭＡＳＲＭ 1-88に記載の手順により、このパネルから一軸圧縮測定用標本を機械で作製した。圧縮試験を２５℃、８１℃、および１２１℃で実施し、その結果を表３に報告する。

このデータから、エポキシ樹脂ゾルから作製されたカーボン繊維含有複合材は、（微粒子を含有しない）比較用複合材に比べて、（広い温度範囲にわたって）すぐれた圧縮強さを有することがわかる。

実施例４
本質的に実施例１Ｃに記載の方法を使用して、Ａraldite^TMＰＹ 306エポキシ樹脂（９８８ｇ）およびオルガノゾルＡ（８４８ｇ）からコロイド状シリカ１８．０重量％を含有するエポキシ樹脂ゾルを作製した。エポキシ樹脂ゾルのエポキシ当量は１９１であった。ＣＡＦ（８６４ｇ）をＡraldite^TMＰＹ 306エポキシ樹脂（１１３６ｇ）に加えることによって、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）に適する組成物を作製した。この結果、エポキシ／ＮＨの化学量論的比率は１／１．３５となった。この組成物を使用して、ＲＴＭ複合材パネルを作製した。平織りＩＭ−７カーボン繊維織物（Ｍagna ＵＴのＨercules Ｉnc.）の３３cm×３３cm片を、熱金型の３３cm×３３cmのキャビティ内に積み重ねた。キャビティの深さは、当て板を加えることによって、開口圧縮（ＯＨＣ）試料の場合は０．３１８cmに調節し、衝撃後圧縮（ＣＡＩ）標本の場合は０．６３５cmに調節した。Ｇracoポンプ（Ｇraco，Ｉnc.，Ｆranklin Ｐark ＩＬ）を使用して、樹脂を型にポンピングし、パネルを１７７℃で４時間硬化させた。硬化した複合パネルの繊維含有率は６７重量％であった。硬化した樹脂ゾル複合パネルから、ＯＨＣおよびＣＡＩ測定用標本を機械で作製した。試験結果を表４に報告する。

比較例Ｃ−３
ＣＡＦ（９６０ｇ）をＡraldite^TMＰＹ 306エポキシ樹脂（１０４０ｇ）に加えることにより、比較用エポキシＲＴＭ樹脂組成物を作製した。この結果、エポキシ／ＮＨの化学量論的比率は１／１．３５となった。本質的に実施例４に記載の通りに硬化したＲＴＭ複合パネルを作製した。硬化した複合パネルの繊維含有率は繊維６７重量％であった。硬化したエポキシ樹脂複合パネルから、ＯＨＣおよびＣＡＩ測定用標本を機械で作製した。試験結果を表４に報告する。

このデータから、本発明の複合材は、比較用複合材（微粒子を含まない）に比べて改良された複合材圧縮（ＯＨＣ）特性および衝撃特性（ＣＡＩ）を有することがわかる。

実施例５
オルガノゾルＢ（８００ｇ）をＡroＣy Ｌ-10シアン酸エステル樹脂（８００ｇ）に加え、生じた混合物を回転蒸発器で脱蔵することにより、シアン酸エステル樹脂ゾルを作製した。最終除去操作では、試料を温度１５０℃、２トルの真空に３０分間維持した。この手順で、コロイド状シリカを２０％含有するシアン酸エステル樹脂ゾルが得られた。この試料の一部（約１００ｇ）を竪形鋳型に注ぎ、１５０℃で５時間、１７７℃で１５時間、２５０℃で１時間硬化させた。この手順で、シリカを２０％含有する透き通った硬質樹脂の網状構造が生じた。残りの試料（約７００ｇ）を使用して、本質的に実施例３に記載の通りに、カーボン繊維プレグレッグを製造した。シアン酸エステル樹脂ゾルと同じ硬化スケジュールを使用してプレグレッグをオートクレーブ内で硬化させると、６５重量％のカーボン繊維を含有する無空隙複合パネルが生じた。純樹脂ゾルブリックから樹脂剪断弾性率および破壊靭性測定用標本を機械で作製し、複合材パネルから複合材圧縮強さおよび剪断弾性率測定用標本を機械で作製した。測定結果を表５に報告する。

実施例Ｃ−４
ＡroＣy Ｌ-10シアン酸エステル樹脂を竪形鋳型に注ぎ、１５０℃で５時間、１７７℃で１５時間、２５０℃で１時間硬化させた。この樹脂を使用して、本質的に実施例５に記載の通りにカーボン繊維プレグレッグを作製した。得られた純樹脂ブリックから樹脂剪断弾性率および破壊靭性測定用標本を機械で作製し、得られた複合材パネルから複合材圧縮強さおよび剪断弾性率測定用標本を機械で作製した。測定結果を表５に報告する。

このデータから、シアン酸エステル樹脂ゾルは、比較用シアン酸エステル樹脂（微粒子を含まない）に比べて、改良された母材樹脂特性および改良された複合材特性を得たことがわかる。

実施例６
オルガノゾルＣ（８００．０ｇ）をＥpon^TM828エポキシ樹脂（３００．０ｇ）に加えることにより、本質的に実施例１Ｃに記載の通りにシリカを４０重量％含有するエポキシ樹脂ゾルを作製した。化学量論的量のＣurative Ｗ（７３．９ｇ）をエポキシ樹脂ゾル（５０ｇ）に加えると、最終的に３５％のシリカ濃度となった。エポキシ樹脂ゾル（約１００ｇ）を竪形鋳型に注ぎ、１７７℃で３時間加熱することにより、硬化させて純樹脂ゾルブリックとした。エポキシ樹脂ゾルの残り（約４７５ｇ）を使用して、本質的に実施例３に記載の手順で一方向プレグレッグを作製した。このプレグレッグを使用して、８層一方向パネルを作製し、これを１７７℃で３時間硬化させた。このようにして得られた純樹脂ゾルブリックから、樹脂剪断弾性率および破壊靭性測定用標本を機械で作製し、得られた複合材パネルから複合材圧縮強さおよび剪断弾性率測定用標本を機械で作製した。測定結果を表６に報告する。

実施例７
オルガノゾルＣ（４７０．０ｇ）をＥpon^TM828エポキシ樹脂（３８２．０ｇ）に加えたこと以外は、本質的に実施例６に記載の手順によってエポキシ樹脂ゾルを作製し、続いてＣurative Ｗ（９４ｇ）を加えると、最終的に２０％のシリカ濃度となった。得られたゾルを使用して純樹脂ゾルブリックおよび複合材を作製し、これを被験標本に転用し、本質的に実施例６に記載の通りに試験した。試験結果を表６に報告する。

実施例８
オルガノゾルＡ（４７０．０ｇ）をＥpon^TM828エポキシ樹脂（３８２．０ｇ）に加えることにより、本質的に実施例１Ｃに記載の通りにエポキシ樹脂ゾルを作製し、続いてＣurative Ｗ（９４ｇ）を加えると、最終シリカ濃度が２０％のエポキシ樹脂ゾル（５９０．４ｇ）が生じた。このエポキシ樹脂ゾルを使用して、本質的に実施例６に記載の通りに純樹脂ゾルブリックおよび複合材を作製した。ブリックおよび複合材の試験結果を表６に報告する。

実施例９
オルガノゾルＡ（８００．０ｇ）をＥpon^TM828エポキシ樹脂（３００．０ｇ）に加えることにより、本質的に実施例１Ｃに記載の通りにエポキシ樹脂ゾルを作製し、続いてＣurative Ｗ（７３．９ｇ）を加えると、最終シリカ濃度が３５％のエポキシ樹脂ゾル（５７４．６ｇ）が生じた。このエポキシ樹脂ゾルを使用して、本質的に実施例６に記載の通りに純樹脂ゾルブリックおよび複合材を作製した。ブリックおよび複合材の試験結果を表６に報告する。

実施例１０
オルガノゾルＡ（４８８．０ｇ）をＥpon^TM828エポキシ樹脂（３６７．０ｇ）に加えることにより、本質的に実施例１Ｃに記載の通りにエポキシ樹脂ゾルを作製し、続いてジアミノジフェニルスルホン（１２２．０ｇ）を加えると、最終シリカ濃度が２０％のエポキシ樹脂ゾル（６１１ｇ）が生じた。このエポキシ樹脂ゾルを使用して、本質的に実施例６に記載の通りに純樹脂ゾルブリックおよび複合材を作製した。ブリックおよび複合材の試験結果を表６に報告する。

比較例Ｃ−５
直径２ミクロンのガラス球（１１７．５ｇ、Ｓpheriglass Ｓolid Ｓpheres、10002/2ミクロン指定、ＣＡＳＮo.65997-17-3、Ｐotters Ｉndustries Ｉnc.，Ｃarlstadt，ＮＪ.から入手可能）を、化学量論的量のＣurative Ｗ（９４ｇ）を含有するＥpon^TM828エポキシ樹脂（３８２．５ｇ）に加えると、２０重量％のガラス球を有する分散液が生じた。この分散液を使用してカーボン繊維プレプレグを作製し、複合パネルを硬化させた。この分散液は、繊維トウ表面の球を濾過するため、プレプレグの作製が困難である。複合材の物性を表６に報告する。

比較例Ｃ−６
化学量論的量のＣurative Ｗ（１２３．０ｇ）をＥpon^TM828エポキシ樹脂（５００．０ｇ）に加えた。得られた混合物の一部（約１００．０ｇ）を使用して、純樹脂ブリックを作製し、残り（約５１９．０ｇ）を使用してカーボン繊維プレプレグを作製し、複合パネルを硬化させた。純樹脂ブリックおよび複合材は、本質的実施例６に記載の通りに作製した。物性試験の結果を表６に報告する。

比較例Ｃ−７
化学量論的量のジアミノジフェニルスルホン（１５０．０）をＥpon^TM828エポキシ樹脂（４５０．０ｇ）に加えた。得られた混合物の一部（約１００．０ｇ）を使用して、純樹脂ブリックを作製し、残り（約５００ｇ）を使用してカーボン繊維プレプレグを作製し、複合パネルを硬化させた。純樹脂ブリックおよび複合材は、本質的に実施例６に記載の通りに作製した。物性試験の結果を表６に報告する。

実施例６、７、８および９と比較例Ｃ−６の物性データを比較すると、実施例６−９の硬化したエポキシ樹脂ゾルでは、硬化したエポキシ樹脂Ｃ−６（微粒子を含まない）に比べて、すぐれた母材樹脂特性および複合材特性が得られたことがわかる。同様に、実施例１０（ジアミノジフェニルスルホン硬化エポキシ樹脂ゾル）と比較例Ｃ−７（ジアミノジフェニルスルホン硬化エポキシ樹脂）との物性データを比較すると、エポキシ樹脂ゾルおよび関連複合材では、優れた特性が得られたことがわかる。比較例Ｃ−５（粒子サイズがより大きい（２．３ミクロン）シリカフィラーを含有する）は、より大きい粒子を濾過するため、圧縮性能は（コロイド状微粒子を含有する本発明の複合材に比べて）非常に劣っていた。

実施例１１
オルガノゾルＢ（６４６ｇ）をＭatrimid^TM5292Ｂ o_-ジアリルビスフェノールＡ（３００ｇ）に加え、生じた樹脂ゾルを、本質的に実施例ＩＣに記載の通りに脱蔵すると、シリカ濃度が３５％のo_-ジアリルビスフェノールＡ樹脂ゾルが生じた。Ｍatrimid^TM5292Ａビスマレイミド樹脂（３００ｇ）を１５０℃のＭatrimid^TM5292Ｂ樹脂ゾル（３９２ｇ）に溶解することにより、未硬化ビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂ゾルを作製した。本質的に実施例２に記載の通りに未硬化ビスマレイミド樹脂ゾルの一部（約１００ｇ）を竪形鋳型に注ぎ、１８０℃で１時間、２００℃で２時間、２５０℃で６時間硬化させた。未硬化ＢＭＩ樹脂ゾルの残り（約６２５ｇ）を使用して、カーボン繊維プレプレグを作製し、続いてＢＭＩ樹脂ゾルに使用したものと本質的に同じ硬化スケジュールを使用して硬化させ、複合パネルを作製した。純樹脂ゾルブリックおよび複合パネルから試験標本を機械で作製し、本質的に前述の試料と同様に試験した。試験結果を表７に示す。

比較例Ｃ−８
Ｍatrimid^TM5292Ａビスマレイミド樹脂（３００ｇ）とＭatrimid^TM5292Ｂ o_-ジアリルビスフェノールＡ（２２５ｇ）との混合物を１５０℃に加熱することによって溶解した。得られた樹脂の一部を硬化させて樹脂網状構造とし、残りを使用してカーボン繊維プレプレグを作製し、続いて硬化させて複合パネルとした。硬化プロトコルは、実施例１１で使用したものと本質的に同じであった。このようにして得られた純樹脂ブリックおよび複合パネルから標本を機械で作製し、試験した。試験結果を表７に報告する。

表７のデータから、ＢＭＩ樹脂ゾルでは、比較用ＢＭＩ樹脂（微粒子を含まない）に比べて、改良された母材樹脂特性および複合材特性が得られたことがわかる。

実施例１２
実施例９のエポキシ樹脂ゾルを使用して、Ｏwens-Ｃorning 456-ＢG-370 Ｅ-ガラス繊維を使用し、（カーボン繊維の代わりにガラス繊維を使用したことを除き）本質的に実施例３の繊維プレプレグ手順を使用して、ガラス繊維プレプレグを作製した。複合パネルを作製し、本質的に実施例９の通りに硬化させた。複合パネルから試験標本を機械で作製した。試験結果を表８に報告する。

比較例Ｃ−９
化学量論的量のＣurative Ｗ（９８．０ｇ）をＥpon^TM828エポキシ樹脂（４００．０ｇ）に加え、生じた樹脂混合物を使用して、本質的に実施例１２の通りにガラス繊維複合パネルを作製した。この複合パネルから試験標本を機械で作製した。試験結果を表８に報告する。

表８のデータから、従来のエポキシ樹脂の代わりにエポキシ樹脂ゾルを使用したとき、改良されたガラス繊維特性が得られたことがわかる。

実施例１３
本質的に欧州特許第４８３，８１８Ａ２号（Ｔhe Ｄow Ｃhemical Ｃo.）に記載の一般手順を使用して、コロイド状シリカ樹脂ゾルを作製した。Ｎalco^TM1057ヒドロゾル（２８２ｇ）をＥpon^TM828エポキシ樹脂（３００ｇ）に加え、生じた樹脂混合物を１４０℃に加熱し、同温度で１０分間保持した。この混合物に１２トルの真空を適用し、混合物を１４０℃で１５分間保持した後、混合物の温度を徐々に１７０℃に上昇させ、同温度で６０分間保持した。この手順の結果、シリカが２３重量％の、本質的に揮発物を含まないコロイド状シリカ樹脂ゾルが得られた。このゾルに化学量論的量のＣurative Ｗ（６１．０ｇ）を加えると最終シリカ濃度２０％が得られた。このようにして得られた複合材を使用してカーボン繊維プレプレグを作製し、本質的に実施例３に記載の通りに複合パネルを硬化させた。硬化した複合材の剪断弾性率は６．５ＧＰaであって、比較例Ｃ−７（僅か５．０Ｇpa）の剪断弾性率と比較することが可能である。

実施例１４
４びんの各々にＮalco^TM2327ヒドロゾル（２５ｇ、シリカ１０．２５ｇ）に、2-メトキシエタノール（６０ｇ）を攪拌しながら徐々に加えた。表９に示すオルガノシラン表面処理剤を、シリカ１ｇ当たりオルガノシラン０．５mmolのレベルで、各びんに加えた。

シランを加えた後、びんを室温で約１時間静置し、さらに2-メトキシエタノール（９０ｇ）を各びんに加え、びんを振盪し、密閉してスチームバスに１８時間入れた。びんをスチームバスから取り出し、環境温まで冷却し、各びんの成分を、５００ml回収フラスコ内でＥpon^TM828エポキシ樹脂（１５ｇ）と混合した。回転蒸発器を使用し、最後に１２トルの真空および最終温度１５０℃を適用して、揮発成分を混合物から除去した。すべての試料は、Ｅpon^TM828エポキシ樹脂中で安定した流体の硬化性樹脂ゾルを形成した。試料１４Ａおよび１４Ｄで使用したオルガノシランは、硬化性樹脂のエポキシ基と反応することができる官能基を含有していた（芳香族第二級アミン基およびフェノール基）が、試料１４Ｂおよび１４Ｃで使用したオルガノシランは、樹脂のエポキシ基と反応することができなかった。

比較例Ｃ−１０
表１０に記載のさらに４種のオルガノシランが安定した流体の硬化性樹脂ゾルを形成する能力を、本質的に実施例１４の手順を使用して評価した。

すべての試料は、有機液体（2-メトキシエタノール）とＥpon^TM828エポキシ樹脂の両者が存在する条件下で、透き通った流体ゾルを形成した。しかし、４試料すべてで、有機液体除去工程のほぼ終わりにゲルが生じた。それゆえ、実施例１４のオルガノシランと異なり、この比較例１１のオルガノシランは明らかに、無機微粒子と硬化性樹脂との間に相溶化界面を形成しなかった(有機液体の最後の部分が混合物から除去されたときにゲルを形成したことから明白である)。試料Ｃ−１０ＡおよびＣ−１０Ｂで使用した２種のオルガノシランはエポキシ官能シランであったため、この結果は意外であった。硬化性樹脂とオルガノシランとの間に明らかに不溶性が欠如しており、粒子と粒子の会合およびゲル形成を招いた。

本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に明白になるであろう。

Claims

（ａ）硬化性樹脂中の実質的に球形の微粒子のコロイド状分散体を含む硬化性樹脂ゾルであって、前記硬化性樹脂は硬化してガラス状網状構造ポリマーを形成することができる熱硬化性樹脂又は放射線硬化性樹脂より選ばれ、前記微粒子は、前記微粒子と前記硬化性樹脂を相溶化させる表面結合有機基を有する無機金属酸化物微粒子である、硬化性樹脂ゾルと、（ｂ）有機もしくは無機強化繊維、とを含む組成物であって、前記硬化性樹脂ゾルは前記硬化性樹脂の硬化条件において揮発する揮発物の含有量が下式
揮発物含有量（％）＝｛[(前記硬化性樹脂ゾルの最初の重量−前記硬化性樹脂ゾルを175℃で30分間加熱後の重量)／(前記硬化性樹脂ゾルの最初の重量)]−[(前記硬化性樹脂の最初の重量−前記硬化性樹脂を175℃で30分間加熱後の重量)／(前記硬化性樹脂の最初の重量)]｝×100
により測定し、２wt％未満である組成物。
請求項１に記載の組成物を含むプレプレグ。
請求項１に記載の硬化した組成物を含む製品。
請求項１に記載の繊維含有組成物を作製する方法であって、（ａ）少なくとも１種の硬化性樹脂および少なくとも１種のオルガノゾルを含む混合物であって、前記オルガノゾルは前記硬化性樹脂の硬化条件において揮発する揮発性液体および実質的に球形の微粒子を含み、前記微粒子は、前記微粒子と前記硬化性樹脂を相溶化させる表面結合有機基を有する無機金属酸化物微粒子である、混合物を形成する工程と、（ｂ）前記揮発性液体を前記混合物から除去して硬化性樹脂ゾルを形成する工程と、（ｃ）前記混合物または前記硬化性樹脂ゾルを有機もしくは無機強化繊維と結合させ、前記硬化性樹脂の硬化条件において揮発する揮発物の含有量が下式
揮発物含有量（％）＝｛[(前記硬化性樹脂ゾルの最初の重量−前記硬化性樹脂ゾルを175℃で30分間加熱後の重量)／(前記硬化性樹脂ゾルの最初の重量)]−[(前記硬化性樹脂の最初の重量−前記硬化性樹脂を175℃で30分間加熱後の重量)／(前記硬化性樹脂の最初の重量)]｝×100
により測定し２wt％未満である繊維含有組成物を形成する工程とを含む方法。
硬化性樹脂中の実質的に球形の微粒子のコロイド状分散体を含む硬化性樹脂ゾルであって、前記微粒子は、前記微粒子を前記樹脂と相溶性にさせる表面結合有機基を有する無機金属酸化物微粒子であり、前記硬化性樹脂の硬化条件において揮発する揮発物の含有量が下式
揮発物含有量（％）＝｛[(前記硬化性樹脂ゾルの最初の重量−前記硬化性樹脂ゾルを175℃で30分間加熱後の重量)／(前記硬化性樹脂ゾルの最初の重量)]−[(前記硬化性樹脂の最初の重量−前記硬化性樹脂を175℃で30分間加熱後の重量)／(前記硬化性樹脂の最初の重量)]｝×100
により測定し２wt％未満である硬化性樹脂ゾル。