JP2011508058A - ナノ粒子、ビニルモノマー、及びシリコーンのコポリマー - Google Patents

Abstract

コポリマーは、（ａ）（メタ）アクリレート官能化ナノ粒子と、（ｂ）ビニルモノマーと、（ｃ）メルカプト官能性シリコーンとの反応生成物を含む。（メタ）アクリレート官能化ナノ粒子は、シリカナノ粒子、ジルコニアナノ粒子、チタニアナノ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

Description

本発明は、ナノ粒子、ビニルモノマー、及びシリコーンのコポリマーに関する。

シリコーンペンダント基を有するビニルポリマー主鎖を有するもの（例えば、米国特許第４，７２８，５７１号（Ｃｌｅｍｅｎｓら）を参照）、及びアクリレートペンダント基を有するシリコーンポリマー主鎖を有するもの（例えば、米国特許第５，２０２，１９０号（Ｋａｎｔｎｅｒら）を参照）を含むシリコーン−ビニルコポリマーは、感圧性接着剤（ＰＳＡ）製品の剥離剤コーティングとして有用であることが、当該技術分野において既知である。

しかしながら、これらの剥離剤コーティングを比較的高温（例えば約５０℃超）にさらされたとき、ＰＳＡ製品において引き剥がし力及びシート除去力が不所望に高まる場合がある。

前述の点を考慮して、我々は、剥離剤コーティングとして使用するとき、従来のシリコーン−ビニルコポリマーほど比較的高温に対して感受性が高くないシリコーン−ビニルコポリマーに対する、当該技術分野における必要性を認識している。

簡潔に述べると、本発明は、（ａ）（メタ）アクリレート官能化ナノ粒子と、（ｂ）ビニルモノマーと、（ｃ）メルカプト官能性シリコーンとの反応生成物を含むコポリマーを提供する。（メタ）アクリレート官能化ナノ粒子は、シリカナノ粒子、ジルコニアナノ粒子、チタニアナノ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。メルカプト官能性シリコーンは、以下の式により表される。

（式中、
ｐ＝１〜約１０００
ｍ＝１〜約４０）
Ｒ３は、同じであっても異なってもよく、独立してアルキル、アリール、アルカリル、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、及びフルオロアルキルからなる群から選択される一価部分であり、
Ｒ４は、同じであっても異なってもよく、独立してアルキレン、アルカリーレン、及びアルコキシアルキレンからなる群から選択される二価結合基である。

本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート）」、及び「（メタ）アクリル系」は、アクリル及びメタクリル、アクリレート及びメタクリレート、並びにアクリル系及びメタクリル系を指す。

本発明のコポリマーは、剥離剤コーティングとして用いることができる。本発明のコポリマーを含む剥離剤コーティングは、従来のシリコーン−ビニルコポリマーを含む剥離剤コーティングより、比較的高温においてより安定である。更に、本発明のコポリマーを含む剥離剤コーティングは、感圧性接着剤（ＰＳＡ）が剥離剤コーティングから引き剥がされるとき、安定な引き剥がし力を呈する。

本発明のコポリマーは、（メタ）アクリレート官能化シリカナノ粒子と、ビニルモノマーと、メルカプト官能性シリコーンとの反応生成物を含む。

（メタ）アクリレート官能化ナノ粒子
本発明のコポリマーで有用なナノ粒子は、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、又は酸化チタンを含む。酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、又は酸化チタン（チタニア）ナノ粒子は、（メタ）アクリレート表面改質を有して、官能化ナノ粒子が反応性ビニルモノマー及びメルカプト官能性シリコーンとを共重合することを可能にする。好ましくは、（メタ）アクリレート官能化ナノ粒子は、シリカナノ粒子である。

本発明で有用なナノ粒子は、典型的には、約１ｎｍ〜約１５０ｎｍの平均粒径を特徴とする。本明細書で使用するとき、用語「ナノ粒子直径」（又は「ナノ粒子寸法」）は、ナノ粒子の最大断面寸法を指す。好ましくは、ナノ粒子は実質的に球形状であり、寸法は比較的均一であり、実質的に凝集していないままである。

ジルコニアナノ粒子は、典型的には、約５〜約１５０ｎｍ（好ましくは約５〜約７５ｎｍ、より好ましくは約５〜約２５ｎｍ、最も好ましくは約５〜約１５ｎｍ）の粒径を有する。本発明で有用なジルコニアナノ粒子は、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、ＩＬ）よりＮａｌｃｏ（商標）ＯＯＳＳＯＯ８の商品名として、そしてＢｕｈｌｅｒ（Ｕｚｗｅｉｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）よりＷＯ又はＷＯＳの商品名として市販されている。ジルコニアナノ粒子はまた、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載されているように調製できる。

チタニアナノ粒子は、典型的には、約５〜約５０ｎｍ（好ましくは約５〜約１５ｎｍ、より好ましくは約１０ｎｍ）の粒径を有する。本発明で有用なチタニアナノ粒子は、ｍｋｎａｎｏ（Ｍ．Ｋ．Ｉｍｐｅｘ Ｃａｎａｎｄａ、Ｏｎｔａｒｉｏの事業部）より市販されている。

シリカナノ粒子は、典型的には、約５〜約１００ｎｍ（好ましくは約５ｎｍ〜約２０ｎｍ、より好ましくは約５ｎｍ、約８ｎｍ、又は約２０ｎｍ）の粒径を有する。

本発明で使用するために官能化できるシリカナノ粒子の好ましい部類は、シリカ、ジルコニア、又はチタニア酸化物のゾルである。非晶質、半結晶質、及び／又は結晶質シリカのゾルが特に有用である。このようなゾルは、様々な技術により、様々な形態で調製することができ、形態としてはヒドロゾル（水が液体媒質として機能する場合）、オルガノゾル（有機液体が用いられる場合）、及び混合ゾル（液体媒質が水及び有機液体の両方を含む場合）が挙げられる。技術及び形態の詳細は、例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）；同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓら）；及び同第５，６４８，４０７号（Ｇｏｅｔｚら）に記載されている。

有用なシリカナノ粒子はまた、例えば、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、ＩＬ）（例えば、Ｎａｌｃｏ（商標）１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、１１３０、２３２６、２３２７、及び２３２９コロイドシリカ）及びＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．（例えば、Ｌｕｄｏｘ（商標）コロイドシリカ）のような供給業者からコロイド分散液又はゾルとして商業的に入手することができる。好ましい市販のシリカナノ粒子としては、Ｎａｌｃｏ（商標）１１３０、Ｎａｌｃｏ（商標）２３２６、及びＮａｌｃｏ（商標）２３２７が挙げられる。Ｎａｌｃｏ（商標）１１３０シリカナノ粒子が最も好ましい。

（メタ）アクリレート官能化シリカナノ粒子は、例えば、（メタ）アクリレートシランカップリング剤のようなカップリング剤を用いて調製できる。好ましいカップリング剤としては、例えば、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４シラン）、ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｚ−６０３０シラン）、及びメタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン（Ｍ−８５４２シラン）が挙げられる。Ａ−１７４シランが、最も好ましいシランカップリング剤である。

メタクリルオキシシラン表面官能化シリカゾルの調製は、例えば、米国特許第７，１０１，６１６号（Ａｒｎｅｙら）に記載されている。アクリルオキシシラン及びメタクリルオキシシラン表面官能化ナノ粒子の調製は両方とも、例えば、国際公開第２００６／０７３８５６号に記載されている。

好ましい（メタ）アクリレート官能化シリカナノ粒子は、以下の一般式により表すことができる。

ビニルモノマー
本発明のコポリマーを作製するのに有用なビニルモノマーの例としては、（メタ）アクリレート、アリル化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル等が挙げられるが、これらに限定されない。有用なビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニル２−ピロリジノン、及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸、２−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。

好ましいモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレートモノマー、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、及びこれらの混合物が挙げられる。より好ましいモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、及びこれらの混合物が挙げられる。

好ましくは、（メタ）アクリレートモノマーが用いられ、より好ましくは、メチルアクリレート及びアクリル酸が用いられる。

メルカプト官能性シリコーン
本発明のコポリマーの作製において有用なメルカプト官能性シリコーンは、以下の式により表すことができる。

（式中、
ｐ＝１〜約１０００
ｍ＝１〜約４０）
Ｒ３は、同じであっても異なってもよく、独立してアルキル、アリール、アルカリル、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、及びフルオロアルキルからなる群から選択される一価部分であり、
Ｒ４は、同じであっても異なってもよく、独立してアルキレン、アルカリーレン、及びアルコキシアルキレンからなる群から選択される二価結合基である。

好ましくは、ｐ＝約９６〜約２００であり、より好ましくはｐ＝９６である。好ましくは、ｍ＝約４〜約８であり、より好ましくはｍ＝４である。好ましくは、Ｒ３は同じであっても異なってもよいアルキルであり、より好ましくは、Ｒ３は同じであっても異なってもよいＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、最も好ましくはＲ３はメチル基である。好ましくは、Ｒ４は同じであっても異なってもよいアルキレンであり、より好ましくは、Ｒ４は同じであっても異なってもよいＣ_１〜Ｃ_３アルキレン又はＣ_７〜Ｃ_１０アルカリーレンであり、最も好ましくはＲ４はプロピレン基である。

上記式の有用なメルカプト官能性シリコーン化合物は、例えば、（１）１つ以上のメルカプト置換炭化水素基を有するオルガノアルコキシシラン及びメルカプト基を有しないアルコキシシランからなる混合物の共加水分解縮合、（２）１つ以上のメルカプト置換炭化水素基を有するオルガノアルコキシシランと環状オルガノポリシロキサン又はメルカプト基を有しないシラノール終端ジオルガノポリシロキサンとの反応、（３）１つ以上のメルカプト置換炭化水素基を有する環状又は直鎖オルガノポリシロキサンと、メルカプト基を有しない環状又は直鎖オルガノポリシロキサンとの平衡反応、（４）メルカプト誘導オルガノポリシロキサンを得るための、アミノアルキルのような１つ以上の求核基を有するオルガノポリシロキサンと３−メルカプトプロピオン酸のような求電子試薬との反応、並びに（５）メルカプト誘導オルガノポリシロキサンを得るための、ハロアルキルのような１つ以上の求電子基を有するオルガノアルコキシシランとアルカリ金属スルフィドのような求核試薬との反応を含む、任意の既知の方法により調製できる。米国特許第４，２３８，３９３号（Ｔａｋａｍｉｚａｗａら）、同第４，０４６，７９５号（Ｍａｒｔｉｎ）、同第４，７８３，４９０号（Ｅｃｋｂｅｒｇら）、及びカナダ特許第１，２３３，２９０号には、メルカプト官能性シリコーン化合物の調製について記載されている。

メルカプト官能性シリコーン化合物、特に終端官能基を有するものを調製するための他の好ましい方法は、米国特許第５，０３２，４６０号（Ｋａｎｔｎｅｒら）に詳細に記載されている。例えば、欧州特許第０ ２５０ ２４８号（「Ｌｅｉｒ」）に記載されているもののようなオルガノポリシロキサンジアミンは、γ−チオブチロラクトンのような化合物と反応して、ジメルカプト官能性シリコーン化合物を得ることができる。あるいは、米国特許第５，０５７，６１９号（Ｋｕｍａｒら）に記載されているもののような塩化ベンジル官能性材料は、一官能性又は二官能性メルカプトシリコーン化合物を形成するために、水硫化ナトリウムのようなアルカリ金属水硫化物と反応することができる。

好ましいメルカプト官能性シリコーンは、

（式中、ｐ＝９６、ｍ＝４）である。このメルカプト官能性シリコーンは、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｚｕ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ａｋｒｏｎ、ＯＨ）よりＫＦ−２００１として商業的に入手することができる。

コポリマー
本発明は、ビニル部分に重合されたシリカナノ粒子を有するビニル−シリコーングラフトコポリマーを提供する。本発明のコポリマーは、一般に以下の式により表すことができる。

式中、

はシリカナノ粒子を表し、
Ｑは約５００〜約１００，０００の平均分子量を有するビニルポリマーセグメントであり、
Ｒ２は、以下の式により表される

（式中、
ｐ＝１〜約１０００
ｍ＝１〜約４０）
Ｒ３は、同じであっても異なってもよく、独立してアルキル、アリール、アルカリル、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、及びフルオロアルキルからなる群から選択される一価部分であり、
Ｒ４は、同じであっても異なってもよく、独立してアルキレン、アルカリーレン、及びアルコキシアルキレンからなる群から選択される二価結合基である。

好ましくは、Ｑは、（メタ）アクリレートモノマー、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーから形成されるランダムコポリマーである。より好ましくは、Ｑは、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるモノマーから形成される。Ｑは、好ましくは、約４０００〜約８０００の平均分子量を有する。好ましくは、ｐ、ｍ、Ｒ３、及びＲ４は、上記の通りである。

当業者は、上式が単に本発明の１つの可能なコポリマーの提示として与えられたものであり、本発明のコポリマーを限定する意図はないことを理解する。当業者は、例えば、シリカ粒子が、それに付着した４つ超又は未満のビニル−シリコーンコポリマー「分岐」を有してもよく、−ＯＨ基のいくつかは更に反応し、架橋してもよいことを理解する。

方法
本発明のコポリマーは、ビニルモノマー、上記のようなメルカプト官能性シリコーン、（メタ）アクリレート官能化ナノ粒子、及び開始手段にさらされたときフリーラジカルを形成することができる反応開始剤を混合することにより合成できる。所望により、溶媒を添加することができる。

本発明のコポリマーを合成するのに有用な反応開始剤は当業者に周知であり、２０＆２１章、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２巻、第２版、Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、１９８４年、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋに詳述されている。本発明の方法で使用するのに有用な熱反応開始剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。

２，２−アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾ−ビス−イソブチレート、アゾ−ビス−（ジフェニルメタン）、４−４’−アゾ−ビス−（４−シアノペンタン酸）のようなアゾ化合物、
ベンゾイルペルオキシド、クミルペルオキシド、第三ブチルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、グルタル酸ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドのようなペルオキシド、
過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、
過酢酸及び過安息香酸のような過酸；過硫酸カリウム、並びに
過炭酸ジイソプロピルのような過酸エステル。

あるこれらの反応開始剤（特にペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸、及び過酸エステル）は、熱ではなく好適な触媒の添加により、分解を誘発され得る。このレドックス反応開始方法は、Ｅｌｉａｓ、２０章に記載されている。

有用な光化学反応開始剤としては、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ、Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒ．、１９８７年７月、ｐ．６に記載されているような、ジエトキシアセトフェノンのようなベンゾインエーテル、オキシイミノケトン、アシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン及び２−イソプロピルチオキサントンのようなジアリールケトン、ベンジル及びキノン誘導体、並びに３−ケトクマリンが挙げられるが、これらに限定されない。

好ましくは、用いられる反応開始剤は、熱分解されるアゾ又はペルオキシド化合物を含む。最も好ましくは、用いられる反応開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を含む。

フリーラジカルを形成するための反応開始剤の均一分解は、熱エネルギー（熱分解）、光エネルギー（光分解）、又は好適な触媒の添加により誘発され得る。「反応開始剤を含まない」重合はまた、電子的に、又は電離放射線へさらすことによっても誘発され得る。

熱分解中の反応開始剤の分解速度は、反応開始剤の化学的性質、反応温度、及び（もしあるとすれば）用いられる溶媒に依存する。光分解中の反応開始剤の分解速度は、主に、反応開始剤の化学的性質、並びに放射の強度及び波長に依存する。

光エネルギーを供給して、低強度蛍光ブラックライトランプ、中圧水銀アークランプ、及び殺菌水銀ランプを含む、可視又は紫外光源を用いて反応開始剤の均一分解を誘発し得る。好ましい光エネルギー源の選択は、選択した光反応開始剤に依存する。

反応開始剤の分解はまた、好適な触媒を用いることにより達成し得る。触媒誘発性である反応開始剤の分解は、還元−酸化（レドックス）反応をもたらす電子移動機構を伴う。過酸化物及びヒドロペルオキシドのような反応開始剤は、よりこの種の分解をしやすい。反応開始剤の均一分解を誘発するのに有用な触媒としては、過酸化物又はヒドロペルオキシド反応開始剤と併用されるアミン、及び金属イオン、並びに過硫酸塩反応開始剤と併用される亜硫酸水素塩又はメルカプト化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

反応開始の好ましい方法は、標準的な反応器内で容易に用いることができる熱分解を含む。熱分解はまた、反応速度及び発熱の制御の容易性を提供する。

既に示したように、溶媒の使用は重合において任意である。好ましくは、溶媒は、反応中の粘度を低下させて、効率的な攪拌及び熱伝達を可能にするという理由で利用される。重合プロセスで有用な溶媒は、典型的には、約２．５を超える誘導定数を有する。溶媒が約２．５を超える誘電定数を有する要件は、反応過程中重合混合物を確実に均質に保つためである。好ましくは、利用される溶媒は、重合混合物にとって最良の溶媒和力を提供するために、約４〜約３０の範囲の誘電定数を有する。

好適な溶媒としては、酢酸エチル及び酢酸ブチルのようなエステル、メチルエチルケトン及びアセトンのようなケトン、メタノール及びエタノールのようなアルコール、並びにこれらの１種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

他の溶媒系も有用である。脂肪族及び芳香族炭化水素は、単独では溶媒として有用ではない、なぜなら溶液からのビニルポリマーセグメントの沈殿を導き、非水性分散重合を生じさせるためである。このような炭化水素溶媒は、他のより極性の溶媒と混合するとき有用であり得るが、ただし混合物の正味誘電定数は約２．５を超えなければならない。

溶媒は、フリーラジカル重合で利用される場合、約−１０℃〜約５０℃の温度範囲で液体であり、約２．５を超える誘電定数を有し、反応開始剤を分離してフリーラジカルを形成するために用いられるエネルギー源又は触媒に干渉せず、反応体及び製品に対して不活性であり、そうでなければ反応に悪影響を与えない任意の物質であり得る。溶媒の量は、使用される場合、一般に反応体及び溶媒の総重量に基づいて約３０〜８０重量％である。好ましくは、利用される溶媒の量は、反応体及び溶媒の総重量に基づいて約４０重量パーセント〜６５重量パーセントの範囲である。

本明細書に記載する溶液重合に加えて、共重合は、懸濁、乳化、及びバルク重合のような他の周知の技術により実行してもよい。溶液重合が好ましい。

ビニルモノマーの充填（charge）、反応開始剤、メルカプト官能性シリコーン化合物、官能化シリカナノ粒子、及び使用される任意の溶媒を、任意の適切な容器に充填することができる。典型的には、全て充填の総重量を基準として、ビニルモノマーの充填は約５〜約６０重量％であり、反応開始剤は約０．２〜約２重量％であり、シリコーン化合物は約５〜約６０重量％であり、ナノ粒子は約１〜約１０重量％であり、溶媒は０〜約９０重量％（好ましくは、約４０〜約９０重量％）である。

いくつかの実施形態では、（メタ）アクリレート官能化シリカナノ粒子の、ビニルモノマー及びメルカプト官能性シリコーンに対する重量比は、約１０：９０以下（好ましくは約５：９５以下、より好ましくは約２：９８）である。いくつかの実施形態では、メルカプト官能性シリコーンのビニルモノマーに対する重量比は、約１０：９０〜約３０：７０である。

光分解を実施して反応開始剤を分解する場合、反応体及び使用される任意の溶媒をエネルギー源透過性容器に充填し、その中でエネルギー源にさらす。エネルギー源が紫外線放射である場合、好適な紫外線透過性容器が利用される。熱分解を用いて反応開始剤を分解する場合、反応体及び使用される任意の溶媒を好適なガラス又は金属反応器に充填し、その中で熱エネルギーにさらす。典型的には、反応は、約室温〜約１２０℃（好ましくは、約５０℃〜約７０℃）の温度で行われる。触媒を用いて反応開始剤を分解する場合、ガラス又は金属反応器を利用してもよい。

反応は、好ましくは、攪拌しながら容器内で実施されて、反応体をエネルギー源に均一に曝露することを可能にする。大部分の反応はバッチプロセスを使用して実施されるが、連続重合操作で同じ技術を利用することが可能である。

用いられる溶媒の量及び種類、用いられる反応開始剤の量及び種類、供給される温度又は光分解エネルギー、及びモノマーの性質に応じて、約１０〜約４０時間の反応時間が典型的である。

本発明のコポリマーは、必要なとき又は望ましいとき、物理的特性を最適化するために、適合性変性剤とブレンドしてもよい。このような変性剤の使用は、当該技術分野において一般的である。例えば、顔料、充填剤、安定剤、又は種々のポリマー添加剤のような材料を含むことが望ましい場合もある。

本発明のコポリマーは、重合後、メタノール、ヘキサン等のような好適な有機溶媒に沈殿させる等の標準的な手順により回収することができる。また、必要に応じて、標準的な抽出技術を用いることもできる。

使用
驚くべきことに、ビニルモノマー、メルカプト官能性シリコーン、及び（メタ）アクリレート官能化ナノ粒子の重合では、ゲル化が生じない。ゲルは、ポリマー鎖の架橋により無限網状構造として形成される単一の巨大分子であり、よってその分解温度未満では全ての溶媒に対して不溶性である（例えば、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、第３版、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ｐ．１０８、（１９９１年）を参照）。

本発明のコポリマーは、それ故、コーティング可能な組成物で利用できる。本明細書で使用するとき、用語「コーティング可能」又は「コーティング可能な組成物」は、組成物が溶媒又は水に可溶性又は分散性であり、実質的にゲルを含まず、標準的なコーティング方法を用いて基材に適用できることを意味する。要望であるなら、コーティング可能な組成物は、基材をコーティングする前に、液体（例えば、水及び／又は有機溶媒）で希釈してもよく、又はそれらに分散させ得る。好ましくは、コーティング組成物は、コーティング組成物の重量を基準として、約２〜約２０パーセントの固形分（より好ましくは、約５〜約１０％）を含有する。

コーティング可能な組成物は、例えば、噴霧、パディング、浸漬、ロールコーティング、はけ塗り、又は染着のような標準的な方法により基材（又は基材を含む物品）に適用できる。次いで、組成物を乾燥させて、残りの水又は溶媒を全て除去することができる。

コーティング可能な組成物は、剥離剤コーティングとして有用であり、接着剤から剥離特性を必要とする表面に適用できる。本発明の剥離剤組成物を調製する１つの方法は、高純度のコポリマーを提供することであり、これは重合溶媒から直接コーティングされ得る。反応体コーティングは、硬化又は架橋を必要としない。しかしながら、特定の用途にとって溶媒耐性が望ましい場合、放射線硬化（電子ビーム又は紫外線）又は化学的架橋のような、当該技術分野において周知である標準的な方法により、架橋がもたらされる場合がある。

本発明の剥離剤コーティングは、固体基材用コーティングとしての使用に最も適しており、固体基材はシート、線維、又は成形物品であってもよい。しかしながら、好ましい基材は、感圧接着剤製品に使用される可撓性基材である。好適な基材としては、紙、金属シート及び箔、不織布、及びポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等のような熱可塑性樹脂のフィルムが挙げられるが、接着剤に対する剥離剤を必要とする任意の表面を用いることができる。当該技術分野において既知である下塗り剤を利用して、基材へのコーティングの接着を補助してもよいが、一般的には必要ない。

剥離剤コーティング組成物は、従来のコーティング技術を用いて好適な基材に適用することができる。反応体コーティングは、天然ゴム系、アクリル系、及び他の合成フィルム形成エラストマー系接着剤のような広範な従来の感圧性接着剤に有効な剥離剤を提供する。

剥離剤コーティング組成物は、高温多湿条件下でさえ、安定な引き剥がし力を提供する。例えば、剥離剤コーティング組成物は、約１．４未満の引き剥がし力ビルド比（peelforce build ratio）を有する。本明細書で使用するとき、「引き剥がし力ビルド比」は、６５℃で２週間エージングした後の引き剥がし力の、初期引き剥がし力に対する比である。

剥離剤コーティング組成物は、剥離ライナ、及びコーティングされたシート材料（例えば、第１の主表面の少なくとも一部を被覆する剥離剤コーティングと、第２の主表面の少なくとも一部を被覆する接着剤を有する可撓性シート）において特に有用である。有利なことに、コーティングされたシート材料上の本発明の剥離剤コーティングは、水性及び油性インク（例えば、インクペン又はマーカー）を受け入れることができる。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。

比較例−ＫＦ−２００１／ＮＶＰ／ＭＡ／ＡＡ、３３．７／３７．５／２４．８／４
細口クオートジャーに、４０．４４ｇのＫＦ−２００１（メルカプト官能性シリコーン）、４５ｇのＮＶＰ（Ｎ−ビニルピロリドン）、２９．７６ｇのＭＡ（メチルアクリレート）、４．８０ｇのＡＡ（アクリル酸）、１８０ｇのＭＥＫ、及び０．３６０２ｇのＶＡＺＯ−６４（アゾビスイソブチロニトリル）を充填した。得られた均質な混合物を５分間Ｎ_２でパージした。瓶を密封し、５５℃の熱水浴中で２４時間混転させた。水性に反転させるために、１５ｇの上記溶媒性物（solventborne）（ＭＥＫ中３９％固形分）を８ｏｚの開口ジャーに充填し、続いて５２ｇの脱イオン（ＤＩ）Ｈ_２Ｏ及び０．２５ｇの水酸化アンモニウムを充填した。得られた均質な分散液を５０℃にてロータリーエバポレータ（Rotovap）上でバキュームストリップして、ＭＥＫを除去した。本質的に全てのＭＥＫを除去した後、１０．３％固形分の水性材料を得た。

メタクリル改質（Ａ−１７４改質）５ｎｍシリカ粒子の合成
Ｎａｌｃｏ ２３２６シリカゾル（４００ｇ）、イソオクチルシラン（５．４ｇ）、Ａ−１７４シラン（３２．６ｇ）、エタノール／メタノールの８０／２０混合物（３２０ｇ）、及びＰｒｏＳｔａｂ（商標）５１９８（０．０１６ｇ）を、攪拌棒、真空ポンプ、冷水コンデンサ、及び熱油浴を備える１Ｌの３つ口丸底フラスコに充填した。熱油浴にはＴｈｅｒｍ−ｏ−Ｗａｔｃｈ（ＴＯＷ）コントローラを用いた。分散液を８０℃にＴＯＷを設定して、４時間還流させた。次いで、分散液を、真空蒸留を介して、水及びアルコールからＭＥＫへ溶媒交換した。得られた表面改質ナノシリカ分散液の固形分はＭＥＫ中およそ３５％であった。

メタクリル改質（Ａ−１７４改質）８ｎｍシリカ粒子の合成
Ｎａｌｃｏ １１３０シリカゾル（４００ｇ）、イソオクチルシラン（６．０ｇ）、Ａ−１７４シラン（３６．７ｇ）、エタノール／メタノールの８０／２０混合物（３２０ｇ）、及びＰｒｏＳｔａｂ（商標）５１９８（０．０１６ｇ）を、攪拌棒、真空ポンプ、冷水コンデンサ、及び熱油浴を備える１Ｌの３つ口丸底フラスコに充填した。熱油浴にはＴｈｅｒｍ−ｏ−Ｗａｔｃｈ（ＴＯＷ）コントローラを用いた。分散液を８０℃にＴＯＷを設定して、４時間還流させた。次いで、分散液を、真空蒸留を介して、水及びアルコールからＭＥＫへ溶媒交換した。得られた表面改質ナノシリカ分散液の固形分はＭＥＫ中およそ３２．２％であった。

実施例１．ＫＦ−２００１／ＮＶＰ／ＭＡ／ＡＡ／Ａ−１７４改質５ｎｍシリカ、３３．７／３５．５／２４．８／４／２の合成
細口クオートジャーに、４０．４４ｇのＫＦ−２００１（メルカプト官能性シリコーン）、４２．６０ｇのＮＶＰ（Ｎ−ビニルピロリドン）、２９．７６ｇのＭＡ（メチルアクリレート）、４．８０ｇのＡＡ（アクリル酸）、６．８６ｇのＡ−１７４改質５ｎｍシリカ（ＭＥＫ中３５％固形分）、１７５．５４ｇのＭＥＫ、及び０．３６０２ｇのＶＡＺＯ−６４（アゾビスイソブチロニトリル）を充填した。得られた均質な混合物を５分間Ｎ_２でパージした。瓶を密封し、５５℃の熱水浴中で２４時間混転させた。水性に反転させるために、１５ｇの上記溶媒性物（solventborne）（ＭＥＫ中３８．４４％固形分）を８ｏｚの開口ジャーに充填し、続いて５２ｇのＤＩ Ｈ_２Ｏ及び０．２２ｇの水酸化アンモニウムを充填した。得られた均質な分散液を５０℃にてＲｏｔｏｖａｐ上でバキュームストリップして、ＭＥＫを除去した。本質的に全てのＭＥＫを除去した後、１０．３％固形分の水性材料を得た。

実施例２．ＫＦ−２００１／ＮＶＰ／ＭＡ／ＡＡ／Ａ−１７４改質５ｎｍシリカ、３３．７／３２．５／２４．８／４／５の合成
４０．４４ｇのＫＦ−２００１、３９ｇのＮＶＰ、２９．７６ｇのＭＡ、４．８ｇのＡＡ、１７．１４ｇのＡ−１７４ ５ｎｍ改質シリカ（ＭＥＫ中３５％固形分）、１６８．８６ｇのＭＥＫ、及び０．３６０５ｇのＶＡＺＯ−６４を充填したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。水性に反転させるために、１５ｇの上記溶媒性物（solventborne）（ＭＥＫ中３８．２５％固形分）を８ｏｚの開口ジャーに充填し、続いて５１．６ｇのＤＩ Ｈ_２Ｏ及び０．２２ｇの水酸化アンモニウムを充填した。得られた均質な分散液を５０℃にてＲｏｔｏｖａｐ上でバキュームストリップして、ＭＥＫを除去した。本質的に全てのＭＥＫを除去した後、１０．４％固形分の水性材料を得た。

実施例３．ＫＦ−２００１／ＮＶＰ／ＭＡ／ＡＡ／８ｎｍ Ａ−１７４改質シリカ、３３．７／３２．５／１９．８／４／１０の合成
４０．４４ｇのＫＦ−２００１、３９ｇのＮＶＰ、２３．７６ｇのＭＡ、４．８０ｇのＡＡ、３７．２７ｇのＡ−１７４改質８ｎｍシリカ（ＭＥＫ中３２．２％固形分）、１５４．７３ｇのＭＥＫ、及び０．３６００ｇのＶＡＺＯ−６４を充填したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。水性に反転させるために、６６．３ｇの上記溶媒性物（solventborne）（ＭＥＫ中３５．９％固形分）を１Ｌのフラスコに充填し、続いて２１４．６ｇのＤＩ Ｈ_２Ｏ及び０．８９ｇの水酸化アンモニウムを充填した。得られた均質な分散液を５０℃にてＲｏｔｏｖａｐ上でバキュームストリップして、ＭＥＫを除去した。本質的に全てのＭＥＫを除去した後、１０．３％固形分の水性材料を得た。

実施例４．ＫＦ−２００１／ＮＶＰ／ＭＡ／ＡＡ／８ｎｍ Ａ−１７４改質シリカ、３３．７／２７．５／２４．８／４／１０の合成
４０．４４ｇのＫＦ−２００１、３３ｇのＮＶＰ、２９．７６ｇのＭＡ、４．８０ｇのＡＡ、３７．２７ｇのＡ−１７４改質８ｎｍシリカ（ＭＥＫ中３２．２％固形分）、１５４．７３ｇのＭＥＫ、及び０．３６０３ｇのＶＡＺＯ−６４を充填したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。水性に反転させるために、６５．３ｇの上記溶媒性物（solventborne）（ＭＥＫ中３６．３％固形分）を１Ｌのフラスコに充填し、続いて２１３．３ｇのＤＩ Ｈ_２Ｏ及び０．８９ｇの水酸化アンモニウムを充填した。得られた均質な分散液を５０℃にてＲｏｔｏｖａｐ上でバキュームストリップして、ＭＥＫを除去した。本質的に全てのＭＥＫを除去した後、１０％固形分の水性材料を得た。

実施例５．ＫＦ−２００１／ＭＭＡ／ＭＡ／ＡＡ／Ａ−１７４改質５ｎｍシリカ、３０／４０／２０／５／５の合成
３６ｇのＫＦ−２００１、４８ｇのＭＭＡ、２４ｇのＭＡ、６ｇのＡＡ、１７．１４ｇのＡ−１７４改質５ｎｍシリカ（ＭＥＫ中３５％固形分）、１６８．８６ｇのＭＥＫ、及び０．３６０３ｇのＶＡＺＯ−６４を充填したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。最終固形分はＭＥＫ中３９．４％であった。

実施例６．ＫＦ−２００１／ＩＢＭＡ／Ａ−１７４改質５ｎｍシリカ、６０／３５／５の合成
７２ｇのＫＦ−２００１、４２ｇのＩＢＭＡ（イソブチルメタクリレート）、１７．１４ｇのＡ−１７４改質シリカ（ＭＥＫ中３５％固形分）、１６８．８６ｇのＭＥＫ、及び０．３６０４ｇのＶＡＺＯ−６４を充填したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。最終固形分はＭＥＫ中３８．９％であった。

低接着力バックサイズ（ＬＡＢ）として試験するための実施例１〜４のコーティング
実施例１〜４及び比較例に記載した上記水性ＬＡＢを、ＤＩ Ｈ_２Ｏで１０％固形分に希釈した。ＬＡＢを、１５ｍ／分（５０ｆｔ／分）でＢｏｉｓｅ黄色紙（Boise Cascade, LLC）上にグラビアコーターを用いてコーティングし、８に設定したウェブ張力で１５０℃にて数個の熱缶により乾燥させた。紙の裏側を、０．７％のＫｅｌｚａｎ Ｓ溶液（Kelzan Co.）で湿らせた。Ｐｏｓｔ−ｉｔ（商標）Ｓｕｐｅｒ Ｓｔｉｃｋｙ（商標）メモ（3M Company）に対してコーティングを積層させ、３０秒間２０．７ＭＰａ（３０００ｐｓｉ）で加圧した。各ＬＡＢのシート除去力（すなわち、引き剥がし力）を、最初及び６５℃で２週間エージングした後に、ＡＳＴＭ Ｄ３３３０に従って測定した。結果を以下の表に列挙する。本発明の剥離剤コーティングから接着剤でコーティングされたシートを除去し又は引き剥がし、次いで下塗りしたポリエステフィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｏ．から入手可能）上にシートを積層させることにより、最初及びエージング後に、ＡＳＴＭ Ｄ３３３０に従って接着力を測定した。接着力結果もまた、以下の表に列挙する。

本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。

Claims (30)

1. 次の反応生成物を含むコポリマーであって、
   （ａ）シリカナノ粒子、ジルコニアナノ粒子、チタニアナノ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される（メタ）アクリレート官能化ナノ粒子と、
   （ｂ）ビニルモノマーと、
   （ｃ）以下の式により表されるメルカプト官能性シリコーンと、
   

   

   （式中、
   ｐ＝１〜約１０００
   ｍ＝１〜約４０）
   Ｒ３は、同じであっても異なってもよく、独立してアルキル、アリール、アルカリル、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシル、及びフルオロアルキルからなる群から選択される一価部分であり、
   （ｄ）Ｒ４は、同じであっても異なってもよく、独立してアルキレン、アルカリーレン、及びアルコキシアルキレンからなる群から選択される二価結合基である、反応生成物を含むコポリマー。
2. 前記（メタ）アクリレート官能化ナノ粒子がシリカナノ粒子である、請求項１に記載のコポリマー。
3. 前記（メタ）アクリレート官能化ナノ粒子が、シリカナノ粒子と３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物である、請求項２に記載のコポリマー。
4. 前記（メタ）アクリレート官能化ナノ粒子が、以下の式により表される、請求項２に記載のコポリマー：
   

   

   （式中、
   

   

   はシリカナノ粒子を表す）。
5. 前記ナノ粒子が、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの平均粒径を有する、請求項２に記載のコポリマー。
6. 前記ナノ粒子が、約５ｎｍ、約８ｎｍ、又は約２０ｎｍの平均粒径を有する、請求項５に記載のコポリマー。
7. ｐ＝約５０〜約２００である、請求項１に記載のコポリマー。
8. ｍ＝約２〜約８である、請求項１に記載のコポリマー。
9. Ｒ３が同じであっても異なってもよいアルキルである、請求項１に記載のコポリマー。
10. Ｒ３がメチル基である、請求項９に記載のコポリマー。
11. Ｒ４がアルキレンである、請求項１に記載のコポリマー。
12. Ｒ４がプロピレン基である、請求項１１に記載のコポリマー。
13. Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４がプロピレン基であり、ｐ＝９６であり、ｍ＝４である、請求項１に記載のコポリマー。
14. 前記ビニルモノマーが、（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のコポリマー。
15. 前記ビニルモノマーが、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載のコポリマー。
16. 前記コポリマーの前記ビニルポリマーセグメントが約５００〜約１００，０００の平均分子量を有する、請求項１に記載のコポリマー。
17. 前記コポリマーの前記ビニルポリマーセグメントが約４０００〜約８０００の平均分子量を有する、請求項１６に記載のコポリマー。
18. （メタ）アクリレート官能化シリカナノ粒子の、ビニルモノマー及びメルカプト官能性シリコーンに対する重量比が約１０：９０以下である、請求項１に記載のコポリマー。
19. （メタ）アクリレート官能化シリカナノ粒子の、ビニルモノマー及びメルカプト官能性シリコーンに対する重量比が約５：９５以下である、請求項１８に記載のコポリマー。
20. （メタ）アクリレート官能化シリカナノ粒子の、ビニルモノマー及びメルカプト官能性シリコーンに対する重量比が約２：９８である、請求項１９に記載のコポリマー。
21. メルカプト官能性シリコーンのビニルモノマーに対する重量比が約１０：９０〜約３０：７０である、請求項１に記載のコポリマー。
22. 組成物がコーティング可能である、請求項１に記載のコポリマーを含む組成物。
23. 前記組成物が剥離剤コーティングである、請求項２２に記載の組成物。
24. 請求項２２に記載の組成物でコーティングされた１つ以上の表面を有する基材を備える物品。
25. 前記基材が、紙、金属シート、金属箔、不織布、又は熱可塑性樹脂のフィルムを含む、請求項２４に記載の物品。
26. 前記基材が紙シートである、請求項２５に記載の物品。
27. 前記物品が剥離ライナである、請求項２４に記載の物品。
28. 第１の主表面の少なくとも一部を被覆する請求項２３に記載の剥離剤コーティングと、第２の主表面の少なくとも一部を被覆する接着剤と、を有する可撓性シートを含む、コーティングされたシート材料。
29. 前記ビルド比が約１．４未満である、請求項２８に記載のコーティングされたシート材料。
30. 前記ビルド比が約１．１〜約１．３である、請求項２９に記載のコーティングされたシート材料。