CN102300888A - 含有机硅的共聚物的本体聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过基本上绝热的聚合方法制备含有机硅的聚合物的方法。所述聚合体系包含可自由基聚合的单体。所述单体包括烯键式不饱和的含有机硅的单体和/或巯基官能化有机硅以及另外的可自由基聚合的单体。所述含有机硅的聚合物可用作粘合剂或隔离材料。

Description

含有机硅的共聚物的本体聚合
技术领域
本发明涉及形成含有机硅的聚合物的本体聚合方法、含有机硅的聚合物以及由含有机硅的聚合物制备的制品。
背景技术
含有机硅的共聚物是一类已派上各种用途的聚合物材料，所述用途包括诸如(例如)涂层(包括防粘涂层)、粘合剂(包括压敏粘合剂)、垫圈、管子、减振材料等的用途。
这些含有机硅的共聚物中许多都是基于聚二有机硅氧烷的共聚物。这些共聚物独特的性质主要源自硅氧烷键和有机取代基的物理和化学特性。通常，聚二有机硅氧烷共聚物的显著性质包括抗紫外线、极低的玻璃化转变温度、良好的热和氧化稳定性、对多种气体的高渗透性、极低的表面能、低折射率、良好的疏水性和良好的介电性质。
传统上，在溶液中制备含有机硅的共聚物。然后将溶解的共聚物浇注或涂覆并干燥。溶剂通过使反应物增溶并使放热反应过程中产生的热量消散，从而有助于聚合反应。
出于多个理由，可能有利的是在不使用溶剂或将溶剂的使用减至最低的情况下形成聚合物。对环境的关注，诸如溶剂释放到大气环境中以及需要在使用溶剂后对其进行回收和/或处理，促使人们做出努力来减少或取消使用溶剂。装运溶解于溶剂中的聚合物可能不仅困难，还成本高昂。另外，多种常用的溶剂是易燃的，这需要用额外的安全预防措施来处理聚合物溶液。
发明内容
本发明公开了用于在基本上绝热的聚合反应条件下制备含有机硅的聚合物的方法。此类聚合反应可在不使用溶剂或使用最少量溶剂的条件下进行，并生成可用于多种应用(包括用作粘合剂和隔离材料)的聚合物。
在一个实施例中，公开了包括以下步骤的方法：提供第一反应混合物；对第一反应混合物进行脱氧；对第一反应混合物进行加热；让第一反应混合物在基本上绝热的条件下聚合，以生成至少部分聚合的混合物；冷却该至少部分聚合的混合物；通过向该至少部分聚合的混合物加入另外的组分而形成第二反应混合物；对第二反应混合物进行脱氧；对第二反应混合物进行加热；以及让第二反应混合物在基本上绝热的条件下聚合，以形成聚合物。所述第一反应混合物可包含烯键式不饱和的含有机硅的单体、至少一种另外的烯键式不饱和单体、链转移剂和热引发剂。热引发剂可包括单个热引发剂，或可包括不同热引发剂的组合。除部分聚合的第一反应混合物之外，第二反应混合物还可包含另外的热引发剂、链转移剂，并任选地包含溶剂。加热步骤通常包括将反应混合物加热至高于反应混合物中存在的热引发剂的活化温度的温度。
在一些实施例中，所述烯键式不饱和的含有机硅的单体包括具有W-(A)n-Si(R7)3-mQm结构的有机硅大分子单体，其中W为乙烯基，A为二价连接基团，n为0或1，m为1到3的整数，R7为氢、烷基、芳基或烷氧基；而Q为具有高于约500的数均分子量的单价硅氧烷聚合物部分，并且在共聚条件下基本上无反应性。
在其他实施例中，公开了包括以下步骤的方法：提供第一反应混合物；对第一反应混合物进行脱氧；对第一反应混合物进行加热；让第一反应混合物在基本上绝热的条件下聚合，以生成至少部分聚合的混合物；冷却该至少部分聚合的混合物；通过向该至少部分聚合的混合物加入另外的组分而形成第二反应混合物；对第二反应混合物进行脱氧；对第二反应混合物进行加热；以及让第二反应混合物在基本上绝热的条件下聚合，以形成聚合物。第一反应混合物可包含巯基官能化有机硅、至少一种烯键式不饱和单体和热引发剂。热引发剂可包括单个热引发剂，或可包括不同热引发剂的组合。除部分聚合的第一反应混合物之外，第二反应混合物还可包含另外的热引发剂，并任选地包含溶剂。加热步骤通常包括将反应混合物加热至高于反应混合物中存在的热引发剂的活化温度的温度。
在一些实施例中，所述巯基官能化有机硅具有(R1)3-x(HSR2)xSi-(OSiR5R6)y-OSi(R3)3-q(R4SH)q结构，其中每个R1独立地为烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氢或氟代烷基，每个R2独立地为二价连接基团，每个R3为烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氢或氟代烷基，每个R4为二价连接基团，每个R5烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氟代烷基、氢或-ZSH，其中Z为二价连接基团，每个R6为烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氟代烷基、氢或-ZSH，其中Z为二价连接基团，x为0至3的整数，y为10或更大的整数，而q为0至3的整数。
具体实施方式
通常，制备含有机硅的共聚物特别是衍生自可自由基聚合的起始物质(例如烯键式不饱和的含有机硅的材料和巯基官能化有机硅)的含有机硅的共聚物的反应，是在溶剂中进行的。这样做的一个原因是，含有机硅的起始物质和反应混合物中的其他反应物质的相容性一般较低。该低相容性会导致混合物不均匀和聚合反应不完全。使用溶剂有助于克服这个困难，尤其是在本体反应中。
已使用绝热聚合技术来由烯键式不饱和起始物质制备共聚物。然而，因为含有机硅的材料和反应混合物中的其他反应物质不相容，所以该项技术是否能与含有机硅的起始物质一起使用仍不清楚。本发明提供用于制备含有机硅的聚合物的本体聚合方法。
本发明的聚合技术可用于制备各式各样的含有机硅的聚合物。根据用于形成含有机硅的聚合物的反应混合物的组成，聚合物可为(例如)粘合剂(如压敏粘合剂)或隔离材料。反应混合物包含可自由基聚合的含有机硅的部分、可自由基聚合的共聚单体、链转移剂和热引发剂。在一些实施例中，所述可自由基聚合的含有机硅的部分可为烯键式不饱和的含有机硅的单体，在其他实施例中，所述可自由基聚合的含有机硅的部分可为巯基官能化有机硅。在另外其他实施例中，所述反应性混合物可包含烯键式不饱和的含有机硅的单体和巯基官能化有机硅的混合物。
所述反应混合物还包含另外的一种或多种可自由基聚合的单体。所述另外的单体的性质也决定着所形成的含有机硅的聚合物的性质。
本文所用的“聚合物”是指具有至少五个可以相同或不同的重复单体单元的大分子材料。本文所用的术语“聚合物”涵盖均聚物和共聚物。
本文所用的“可自由基聚合的”是指暴露于自由基时会发生聚合的材料。烯键式不饱和基团和巯基是可自由基聚合的基团的例子。
本文所用的“烯键式不饱和的”是指包含至少一个末端碳-碳双键(CH2＝CR-)的材料，其中R为H或烷基。乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基是烯键式不饱和基团的例子。
本文所用的“含有机硅的”是指包含硅氧烷键的材料和聚合物。术语“有机硅”和“硅氧烷”可互换使用，是指包含(-O-SiR2-)重复单元的材料或聚合物，其中每个R独立地为烷基或芳基。
本文所用的术语“有机硅大分子单体”是指含有机硅的大分子单体。大分子单体为大分子的单体。
本文所用的术语“巯基官能化有机硅”是指包含至少一个巯基(-SH)的含有机硅的部分。巯基是羟基(-OH)的硫类似物，有时也称为硫醇基。巯基是可自由基聚合的基团。
术语“烯基”指为烯烃基团的一价基团，所述烯烃为具有至少一个碳-碳双键的烃。烯基可以为直链的、带支链的、环状的或它们的组合，并且通常包含2至20个碳原子。在一些实施例中，烯基包含2至18、2至12、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6或2至4个碳原子。示例性烯基包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。
术语“烷基”指为烷烃基团的一价基团，所述烷烃是饱和烃。所述烷基可以是直链的、带支链的、环状的或它们的组合，通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，所述烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基的例子包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“烷芳基”是指通式-R-Ar所示的、为被至少一个芳基取代的烷基的一价基团。苄基(-CH2-Ph)是烷芳基的例子。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基”是指有至少一个氢原子被卤素取代的烷基。一些卤代烷基为氟烷基、氯烷基和溴烷基。术语“全氟烷基”指其中所有氢原子均被氟原子取代的烷基。
术语“芳基”是指芳族的和碳环状的一价基团。所述芳基可具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可以是芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基的例子包括但不限于苯基、联苯、三联苯、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
术语“亚烷基”指为烷烃基团的二价基团。亚烷基可以是直链的、带支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，亚烷基包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可位于相同碳原子(即亚烷基(alkylidene))或不同碳原子上。
术语“杂亚烷基”指包含至少两个通过硫基、氧基或-NR-连接的亚烷基的二价基团，其中R为烷基。杂亚烷基可以是直链的、带带支链的、环状的、被烷基取代的或它们的组合。某些杂亚烷基是其中杂原子为氧的聚氧化烯，例如-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
术语“亚芳基”指碳环的和芳族的二价基团。所述基团具有一至五个相连、稠合或它们的组合的环。其他环可以是芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施例中，所述亚芳基具有最多5个环，最多4个环，最多3个环，最多2个环或一个芳环。例如，亚芳基可以是亚苯基。
术语“杂亚芳基”指碳环的和芳族的且含有杂原子如硫、氧、氮或卤素如氟、氯、溴或碘的二价基团。
术语“亚芳烷基”是指式-Ra-Ara-所示的二价基团，其中Ra为亚烷基，Ara为亚芳基(即亚烷基与亚芳基键合)。
术语“烷氧基”是指式-OR所示的一价基团，其中R为烷基。
术语“烷基氨基”是指式-Ra-NRbRc所示的一价基团，其中Ra为亚烷基，并且Rb和Rc各自独立地为氢、烷基或芳基。
本文所用的术语“粘合剂”是指可用于将两个粘附体粘附到一起的聚合物组合物。粘合剂的一个例子是压敏粘合剂。
本领域普通技术人员熟知压敏粘合剂具有包括如下的性质：(1)有力且持久的粘着性，(2)仅用指压即可粘附，(3)足够的保持到粘附体上的能力，和(4)足够的内聚强度以从粘附体干净地移除。已经发现很好地用作压敏粘合剂的材料包括这样的聚合物：其被设计和配制成可表现具有必需的粘弹性，使得粘着性、剥离粘合力和剪切保持力之间达到所需的平衡。
本文所用的术语“隔离材料”是指可涂覆到基材上以形成剥离表面的聚合物材料。剥离表面被定义为没有粘合力的表面，这使得可以从基材(特别是被粘合剂涂覆的基材)轻松进行剥离。剥离表面的例子包括隔离衬片和低粘合性背胶(LAB)。低粘合性背胶通常用于粘合剂制品(例如粘合剂条带)上，其中粘合剂涂层施加到背衬的一侧，隔离材料施加到对侧。因此，当条带卷成卷时，粘合剂接触低粘合性背胶，从而使得可以在使用时再次展开条带。
术语“重量％”、“wt％”和“以重量计的百分比”可互换使用，均指组分重量相对于总组合物重量的百分比。因此，如果某种组分的重量为30％，则表示相对于100重量份的总组合物重量，该组分为30重量份。
丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体在本文中统称为“(甲基)丙烯酸酯”单体。(甲基)丙烯酸酯聚合物可为共聚物，任选与其他非(甲基)丙烯酸酯单体(如乙烯基不饱和单体)组合。
如本文所定义，“基本上绝热”是指在反应期间被交换到批料或从批料交换出来的任何能量的绝对值的总和将小于在聚合反应已发生期间发生的相应量的聚合反应所释放的总能量的约15％。基本上绝热的反应在(例如)美国专利No.5,986,011(Ellis)中有示例。
在本发明的方法中，可自由基聚合的反应混合物经受到基本上绝热的聚合反应条件。尽管可使用一个基本上绝热的反应，但是如果需要将单体基本完全转化为聚合物，则一般要使用两个或更多个基本上绝热的反应循环。反应循环之间通常有冷却过程。在反应循环之间将反应混合物进行冷却，通常是为了防止反应混合物的温度升至使产物不稳定的温度。聚合物变色、聚合物氧化、聚合物解聚生成不期望的低分子量低聚物等等，都可能是该不稳定性的表现。避免不稳定性的必需温度部分取决于所使用的单体。为了避免这种不稳定性，通常将反应混合物的温度保持在低于约300℃，或甚至低于约250℃。还通常选择反应条件，以使得在最终的反应循环结束时，产物粘度使得从反应容器的排出能够进行(在排出温度下，Brookfield粘度低于约500,000厘泊)。
任选地，可用一系列的一个或多个基本上绝热的反应循环来提供聚合物溶于单体中所成的浆料，该聚合物按单体和聚合物的总重量计通常在约40至95重量％的范围内，其中未反应的单体任选地从聚合物中去除以提供最终的聚合物产物，而不是将反应进行到完成。
本发明的方法使用一种或多种自由基热引发剂，所述自由基热引发剂在基本上绝热的反应条件所致的上升的反应温度状况下，以使得能获得窄聚合物分子量分布的速率提供自由基。在上升的温度状况期间产生的自由基的量，通过所使用的每种引发剂的量和所选择的引发剂的温度分解特性进行控制。此方法能够使聚合物分子量的分布基本等同于或窄于采用等温溶液聚合法所获得的分布。
如前所讨论，例如在美国专利No.5,986,011(Ellis)中所讨论，在进行适当的聚合时，在间歇式反应器中进行基本上绝热的本体自由基失控聚合反应可具有以下若干优势：
1)当进行绝热聚合时，因为反应设备不用于冷却反应混合物，所以在反应设备的壁处无显著的温度梯度。由于本领域内的技术人员熟知的自由基反应动力学，这种温度梯度通过在靠近反应器壁的冷边界层中产生高分子量产物，而使聚合物的分子量分布不利地加宽。例如，这种高分子量组分可降低热熔体涂覆的粘合剂或隔离材料的涂层性能。
2)根据本发明的方法使用的反应设备简单。
3)与依靠有效热传递面积来控制反应温度的控温聚合方法相比，由于本发明的方法消除了反应期间所需的传热要求，因而更易于从实验室规模的设备放大至大规模生产设备。
4)连续聚合反应设备包含不同程度的“返混”，其中反应物质在反应设备中存在停留时间分布。一些反应物质会在反应设备中保留较长的一段时间，这些反应物在自由基引发剂的持续攻击下形成交联聚合物，从而使产品性能变差。交联凝胶粒子可降低产品性能，例如热熔体涂覆的粘合剂或隔离材料的涂层光滑度。
5)根据聚合物和反应条件而定，按照本发明的方法有可能实现单体到聚合物的基本完全转化。根据特定产物的要求，可能有必要使最终的1至15重量％的单体缓慢地反应(在一至几小时的一段时间内)，以使得随着单体耗尽所出现的低分子量组分的形成减至最低。在连续反应设备(例如挤出机)中停留时间达数小时，在经济上可能是不实际的。
在本发明的方法中使用间歇式反应器。间歇式反应是指在容器中进行聚合反应，在反应结束时将产物排出，而不是在反应进行的同时连续将产物排出。可在反应前一次性地将原料加入到容器中，在反应进行的同时逐步将原料加入到容器中，或在反应进行的某一时期连续将原料加入到容器中，并且让反应进行必要的时间，该必要的时间在这种情况下是为了获得包括期望的聚合反应量、分子量等在内的所需聚合物特性的必要时间。如果需要，可在排出前将添加剂混入到批料中。当处理结束时，将产物从反应容器排出。
本发明的代表性间歇式反应器将包括由适用于聚合反应的材料(例如不锈钢)构造的压力容器，所述材料通常用于许多类型的自由基聚合反应。通常，所述压力容器将具有用于加入原料、排出产物、紧急卸压、用惰性气体给反应器施压、在反应器顶部空间抽真空等的口。通常，容器被夹套部分地围绕，有热传递流体(例如水)流过所述夹套，以对容器的内容物进行加热和冷却。通常，所述容器包括搅拌机构，例如插入所述容器中、装有搅拌桨的电动轴。市售的间歇式反应设备的大小通常在约10至约20,000加仑(37.9至75,708升)的范围内，并可由用户定制或可购自供货商(例如)Pfaudler-U.S.，Inc.(Rochester，N.Y.)。
应当小心谨慎以确保反应容器可以在将会碰到的温度下容纳反应混合物的升高的蒸气压，特别是在由于意外超量添加/错误添加引发剂而使反应比所期望的进行得更快或更深入的情况下。也很重要的是，应确保反应混合物不会在所碰到的温度下分解而形成会危险地增加容器压力的气体产物。可采用本领域的技术人员能够容易进行的小规模绝热量热实验，来确定特定单体和引发剂混合物的失控特性。例如，Reactive System ScreeningTool(RSST)或Vent Sizing Package(VSP)(均可得自Fauske andAssociates，Inc.(Burr Ridge，Ill.))是能够进行失控反应特性和烈度研究的设备。
基本上绝热的聚合反应是用包含可自由基聚合的含有机硅的部分、可自由基聚合的共聚单体、链转移剂和热引发剂的反应混合物进行。可自由基聚合的含有机硅的部分可为烯键式不饱和的含有机硅的单体、巯基官能化有机硅或它们的组合。可使用一种热引发剂，或可使用不同热引发剂的组合。
可使用多种烯键式不饱和的含有机硅的单体。例如，有多种乙烯基官能化有机硅可商购获得。特别合适的是含有机硅的大分子单体，尤其是式1通式所示的那些：
W-(A)n-Si(R7)3-mQm
式1
其中W为乙烯基，A为二价连接基团，n为0或1，m为1至3的整数；R7为氢、低级烷基(如甲基、乙基或丙基)、芳基(如苯基或取代苯基)或烷氧基，并且Q为单价硅氧烷聚合物部分，该部分具有高于约500的数均分子量并且在共聚条件下基本上不反应。
此类大分子单体是已知的，并可通过Milkovich等人公开的方法制备，如在美国专利No.3,786,116和3,842,059(Milkovich等人)中所述。聚二甲基有机硅大分子单体的制备和后续与乙烯基单体的共聚已在以下几篇文献中有描述：Yamashita et al.，Polymer J.14，913(1982)(Yamashita等人，《聚合物杂志》，1982年，第14卷第913页)；ACS PolymerPreprints 25(1)，245(1984)(《美国化学学会：聚合物预印本》，1984年，第25卷第1期第245页)；Makromol.Chem.185，9(1984)(《应用大分子化学》，1984年，第185卷第9页)以及美国专利No.4,693,935(Mazurek)。该大分子单体制备方法涉及六甲基环三硅氧烷单体的阴离子聚合，以形成具有可控分子量的活性聚合物，而反应终止则通过含有可聚合的乙烯基的氯硅烷化合物来实现。
适用于上述阴离子聚合的单体通常为由式(-Si(R7)2-O-)r表示的二有机环硅氧烷，其中每个R7如前所定义，r为3至7的整数。可用的环状硅氧烷的例子包括D3(其中r等于3，每个R7均为甲基)和D4(其中r等于4，每个R7均为甲基)。在下文中，将环状硅氧烷分别称为D3和D4。D3为应变环结构，特别有用。
选择阴离子聚合的引发剂以使得产生单官能活性聚合物。合适的引发剂包括碱金属烃，例如烷基或芳基锂、钠或钾化合物，其中烷基或芳基含有最多20个碳原子，或在某些情况下含有最多8个碳原子。此类化合物的例子为乙基钠、丙基钠、苯基钠、丁基钾、辛基钾、甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂和2-乙基己基锂。优选锂化合物作为引发剂。同样适用作引发剂的是碱金属醇盐、碱金属氢氧化物和碱金属酰胺，以及由式R8Si(R7)2-O-M表示的三有机硅烷醇盐(triorganosilanolate)，其中M为碱金属、四烷基铵或四烷基鏻阳离子，并且其中每个R7如前所定义，R8为烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基、羟基或氟代烷基。三有机硅烷醇盐引发剂三甲基硅烷醇锂(LTMS)特别有用。通常，同时使用应变环状单体和锂引发剂可减小再分配反应的可能性，从而提供适度地不含不需要的环状低聚体、具有窄分子量分布的硅氧烷大分子单体。
分子量由引发剂/环状单体的比率决定，因此引发剂的量可在约0.004至约0.4摩尔有机金属引发剂/摩尔单体的范围内变化。通常，该量将在约0.008至约0.04摩尔引发剂/摩尔单体的范围内。
对于阴离子聚合的引发，可使用惰性的、通常极性的有机溶剂。用锂抗衡离子进行的阴离子聚合链增长通常采用强极性溶剂(例如四氢呋喃、二甲基亚砜或六甲基亚磷酰三胺)，或者这种极性溶剂与非极性的脂族烃、环脂族烃或芳烃溶剂(例如己烷、庚烷、辛烷、环己烷或甲苯)的混合物。极性溶剂用来“激活”硅烷醇盐离子，使链增长成为可能。
一般来讲，聚合可在约-50℃至约100℃或约-20℃至约30℃的温度范围内进行。通常使用无水条件和惰性气氛(例如氮气、氦气或氩气)。
通常，通过活性聚合物型阴离子与含有卤素的终止剂(即官能化的氯硅烷)直接反应生成乙烯基封端的聚合物单体，来终止阴离子聚合。这种终止剂可由通式W(A)nSi(R7)3-mClm表示，其中CI为氯原子，并且其中W、A、n、m和R7已在此前进行了定义。优选的终止剂为甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷。在聚合温度下，将稍微摩尔过量的终止剂(相对于引发剂的量而言)加到活性聚合物，以进行终止反应。根据前述Y.Yamashita等人的文章，可在添加终止剂后超声辐照反应混合物，从而增加大分子单体的官能度。大分子单体的纯化可通过添加甲醇来实现。
由这些有机硅大分子单体制备的聚合物可具有广泛的用途。根据所使用的共聚单体，这些聚合物可为粘合剂(例如压敏粘合剂)，或者它们可为隔离材料。通常，将占总单体重量约0.01％至约50％的量的有机硅大分子单体掺入共聚物中，以获得所需的性质。在一些实施例中，有机硅大分子单体的量为1至10重量％、1至5重量％或甚至3至5重量％。
在一些实施例中，可自由基聚合的部分可为巯基官能化有机硅。合适的巯基官能化有机硅的例子在(例如)美国专利No.5,032,460(Kantner等人)中有描述。此类巯基官能化有机硅可用式2通式表示：
(R1)3-x(HSR2)xSi-(OSiR5R6)y-OSi(R3)3-q(R4SH)q
式2
其中每个R1为可独立地相同或不同的单价部分，并选自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氢和氟代烷基；
每个R2可独立地相同或不同，并且为二价连接基团；
每个R3为可独立地相同或不同的单价部分，并选自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氢和氟代烷基；
每个R4可独立地相同或不同，并且为二价连接基团；
每个R5为可独立地相同或不同的单价部分，并选自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氟代烷基、氢和-ZSH，其中Z为二价连接基团；
R6为可独立地相同或不同的单价部分，并选自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氟代烷基、氢和-ZSH，其中Z为二价连接基团；
x为0至3的整数；
y为10或更大的整数；
q为0至3的整数；
R5包含0至y个-ZSH部分；
R6包含0至y个-ZSH部分；
其中以下至少一项为真：q为至少为1的整数；x为至少为1的整数；R5包含至少一个-ZSH部分；R6包含至少一个-ZSH部分。
在一些实施例中，R1包括C1-C4烷基或羟基。通常出于商业可得性的理由选择这些基团。尤其可用的是其中R1为甲基或丁基的实施例。
通常，二价连接基团R2包括C1至C10亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和烷氧基亚烷基。在一些实施例中，R2为C1-C3亚烷基或C7-C10亚烷芳基，因为这些化合物易于合成。出于可得性的缘故，尤其可用的是其中R2为-CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2-(C6H4)-CH2CH2-基团的实施例。
在一些实施例中，R3包括C1-C4烷基或羟基。通常出于商业可得性的理由选择这些基团。尤其可用的是其中R3为甲基或丁基的实施例。
通常，二价连接基团R4包括C1至C10亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和烷氧基亚烷基。在一些实施例中，R4为C1-C3亚烷基或C7-C10亚烷芳基，因为这些化合物易于合成。出于可得性的缘故，尤其可用的是其中R4为-CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2-(C6H4)-CH2CH2-基团的实施例。
通常，R5和R6独立地包括烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氟代烷基、氢或-ZSH基团，其中Z为二价连接基团。可用的二价连接基团Z包括(例如)C1至C10亚烷基、亚烷芳基、亚芳基和烷氧基亚烷基。一般来讲，出于商业可得性的缘故，Z为-CH2-或-CH2CH2CH2-基团。在其中R5或R6不包含-ZSH基团的实施例中，它们通常包括C1至C3烷基、氟代烷基或苯基。一般来讲，当R5或R6不包含-ZSH基团时，它们是甲基。
通常，y为在约40至约270范围内的整数，以提供分子量在约3,000至约20,000的范围内的有机硅链段，从而提供合适的剥离性能。在一些实施例中，y为在约67至约270范围内的整数，以提供分子量在约5,000至约20,000的范围内的有机硅链段。在一些实施例中，巯基官能化有机硅的数均分子量在2,000至20,000克/摩尔或5,000至10,000克/摩尔的范围内。
巯基官能化有机硅化合物上的巯基官能团的数目可变化。巯基官能团的重量与巯基官能化有机硅化合物的重量的比率可在约0.5∶99.5至约15∶85的范围内。通常，巯基官能团与巯基官能化有机硅化合物的重量比率在约2∶98至约10∶90的范围内。在一些实施例中，-CH2CH2CH2SH基团在巯基官能化有机硅中的摩尔％在1至20摩尔％或2至4摩尔％的范围内。
可用的巯基官能化有机硅化合物可由任何已知的方法制备，所述方法包括(例如)美国专利No.4,238,393、4,046,795、4,783,490和加拿大专利No.1,233,290中所给出的那些。一种特别有用的巯基官能化有机硅可以以“KF-2001”从ShinEtsu Silicones(Akron，OH)商购获得。
通常，存在于反应性混合物中的巯基官能化有机硅的量在1至40重量％、5至35重量％或甚至10至30重量％的范围内。
本发明的可自由基聚合的反应混合物还包含可自由基聚合的共聚单体。可以使用多种可自由基聚合的共聚单体或共聚单体混合物。合适的单体的例子包括乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体和极性可共聚单体。
通常，由本发明的方法形成的聚合物包含占总单体含量至少50重量％的共聚单体。在某些情况下，聚合物包含占总单体含量60重量％、70重量％、80重量％或甚至90重量％或更多的共聚单体。
所使用的共聚单体会影响所形成的聚合物的最终性质，因此聚合物的计划用途会影响单体的选择。例如，玻璃化转变温度(Tg)是对于所形成的聚合物而言可能很重要的一个聚合物参数。通常，当聚合物将用作粘合剂(尤其是压敏粘合剂)时，通常选择使得所形成的聚合物的玻璃化转变温度低于20℃或甚至低于0℃的共聚单体。另一方面，当聚合物将用作隔离材料时，通常选择使得所形成的聚合物的玻璃化转变温度高于20℃或甚至高于30℃的共聚单体。
共聚单体的取代度和官能度也是决定使用何种共聚单体的因素。例如，在一些实施例中，可能期望形成不含酸性基团的压敏粘合剂聚合物。在这种情况下，如果期望聚合物中存在极性可共聚单体，则通常避免使用酸性官能单体，取而代之使用碱性官能单体。
合适的乙烯基单体的例子包括(例如)乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物、丙酸乙烯酯以及它们的混合物。其他可用的乙烯基单体包括(甲基)丙烯酸酯大分子单体，例如(甲基)丙烯酸酯封端的苯乙烯低聚物和(甲基)丙烯酸酯封端的聚醚，例如在PCT专利申请WO 84/03837和欧洲专利申请EP 140941中所描述的。
(甲基)丙烯酸酯单体为非叔烷基醇的(甲基)丙烯酸酯单体，其烷基包括约1至约20个、或约1至约18个碳原子，例如式3所示的那些单体：
H2C＝CR9-C(O)-OR10
式3
其中R9为H或CH3，后者对应于(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸酯单体，R10为直链的、带支链的、芳族的或环状的烃基，-C(O)-代表羰基。当R10为烃基时，它还可以含有杂原子(例如氧或硫)。
可用于本发明的合适的(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括(但不限于)：甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正十六烷基酯、甲基丙烯酸正十六烷基酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、甲基丙烯酸-1-甲基环己酯、甲基丙烯酸-2-甲基环己酯、甲基丙烯酸-3-甲基环己酯、甲基丙烯酸-4-甲基环己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯，以及它们的混合物。
在一些实施例中，特别是隔离材料中，可能期望选择作为均聚物而言具有高于20℃或甚至高于30℃的Tg的(甲基)丙烯酸酯共聚单体。合适的(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括(但不限于)：丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸溴乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯。
在一些其中所形成的聚合物为粘合剂或隔离材料的实施例中，可能期望包含可共聚的极性单体。此类极性单体的例子包括：酸性官能单体，例如酸官能(甲基)丙烯酸酯；碱性官能单体，例如(甲基)丙烯酰胺，取代的(甲基)丙烯酰胺和含胺的(甲基)丙烯酸酯；以及中性极性单体，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸氰基烷基酯。
可用的酸性官能单体包括(但不限于)选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸以及它们的混合物的那些。这类化合物的例子包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、丙烯酸B-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸等以及它们的混合物的那些。由于其可获得性，通常使用烯键式不饱和羧酸。
当使用酸性(甲基)丙烯酸酯共聚单体时，它们通常以占总单体含量约2重量％至约30重量％、或约2重量％至约15重量％范围内的量添加。一般来讲，随着用于制备酸性共聚物的酸性单体的比例增加，所得聚合物的内聚强度增大。
有多种碱性单体可用。在一些实施例中，所述碱性单体是含氮的单体，例如式4所示的那些单体：
R11R12C＝CR13-Xa-Y
式4
其中
a为0或1；
R11、R12和R13独立地选自H-和CH3-或其他烷基，
X选自酯基或酰胺基；并且
Y是烷基、含氮的芳族、含氮的基团，例如以下基团：
-(Z)b-NR14R15
其中
Z为二价连接基团(通常约1至5个碳原子)；
b为0或1；并且
R14和R15选自氢、烷基、芳基、环烷基以及烷芳基。
以上基团中的R14和R15还可以形成杂环。在所有的实施例中，Y、R11和R12还可以包含杂原子，例如O、S、N等等。虽然式4概述了可用于本发明的碱性单体中的大多数，但是其他的含氮单体如果满足碱性单体的定义(即，可以用酸滴定)也是可以接受的。
示例性的碱性单体包括N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAm)；N，N-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺(DEAPMAm)；丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEA)；丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯(DEAEA)；丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯(DMAPA)；丙烯酸N，N-二乙氨基丙酯(DEAPA)；甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)；甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯(DEAEMA)；N，N-二甲氨基乙基丙烯酰胺(DMAEAm)；N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺(DMAEMAm)；N，N-二乙氨基乙基丙烯酰胺(DEAEAm)；N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺(DEAEMAm)；N，N-二甲氨基乙基乙烯基醚(DMAEVE)；N，N-二乙氨基乙基乙烯基醚(DEAEVE)；以及它们的混合物。其他可用的碱性单体包括乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、叔氨基官能化苯乙烯(例如4-(N，N-二甲氨基)-苯乙烯(DMAS)、4-(N，N-二乙氨基)-苯乙烯(DEAS))、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。
当使用碱性共聚单体时，它们通常以占总单体含量约2重量％至约30重量％或约2重量％至约15重量％范围内的量添加。一般来讲，随着用于制备碱性共聚物的碱性单体的比例增加，所得聚合物的内聚强度增大。
反应混合物中可包含的另一类可用的共聚单体是可被描述为可共聚引发剂的共聚单体。这类共聚单体包含可自由基聚合的基团和引发剂基团。引发剂基团可为热引发基团或光引发基团。为可共聚光引发剂的共聚单体特别适于提供交联。这对于可热熔融处理并随后交联的聚合物尤其如此。这种类型的交联也被称为后固化，通常包括将涂层材料暴露于一些形式的辐射能(例如电子束或紫外线)，同时使用化学交联剂。在(例如)美国专利No.6,369,123(Stark等人)、No.5,407,971(Everaerts等人)以及No.4,737,559(Kellen等人)中公开了可用的可共聚光引发剂的例子。可共聚光交联剂要么直接生成自由基，要么夺取氢原子以生成自由基。夺氢型光交联剂的例子包括(例如)基于二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌等的那些光交联剂。合适的夺氢型可共聚交联化合物的例子包括不含芳族邻位羟基的单烯键式不饱和芳族酮单体。合适的生成自由基的可共聚交联剂的例子包括(但不限于)选自以下的那些：4-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、对丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮和对-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮。当使用可共聚引发剂时，其量按总单体含量计通常为约0％至约2％或约0.025％至约0.5％。
反应混合物还包含链转移剂。链转移剂在聚合反应领域中公知用于控制分子量或其他聚合物性能。本文所用的术语“链转移剂”也包括“调聚体”。合适的链转移剂包括(但不限于)选自以下的那些：四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、2-巯基乙醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸异辛酯、3-巯基-1，2-丙二醇、枯烯，以及它们的混合物。根据特定链转移剂的反应性和期望的链转移量，通常按总单体含量计使用约0.1重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约1.0重量％或甚至约0.1重量％至约0.5重量％的链转移剂。
所述反应混合物还包含至少一种热引发剂。热引发剂为在加热时生成自由基的物质。许多适当的自由基热引发剂是乙烯基单体聚合领域中已知的，可以进行使用。可用于本发明的代表性自由基聚合热引发剂是可产生自由基的有机过氧化物、有机氢过氧化物和偶氮基团引发剂。可用的有机过氧化物包括(但不限于)以下化合物，例如过氧化苯甲酰、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯以及二枯基过氧化物。可用的有机氢过氧化物包括(但不限于)诸如叔戊基过氧化氢和叔丁基过氧化氢的化合物。可用的偶氮基团引发剂包括(但不限于)由DuPont生产的VAZO化合物，例如VAZO 52(2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈))、VAZO 64(2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈))、VAZO 67(2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈))和VAZO 88(2，2′-偶氮双(环己甲腈))。另外的市售热引发剂包括(例如)得自Elf Atochem(Philadelphia，PA)的LUPERSOL 130(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔)以及得自Arkema Canada，Inc.(Oakville)的LUPEROX 101(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷)。
当引发剂已经与单体混合时，将有这么一个温度，在该温度以上，混合物开始显著反应(对基本绝热条件而言，温度上升速率通常大于约0.1℃/分钟)。此温度取决于以下因素，包括：反应的单体、单体的相对量、具体使用的引发剂、引发剂的用量以及反应混合物中任何聚合物和/或任何溶剂的量，本文中将此温度定义为“失控起始温度”。例如，随着引发剂的量增加，反应混合物中的失控起始温度将降低。在温度低于失控起始温度时，聚合反应进行的量可以事实上忽略不计。在失控起始温度下，假设不存在反应抑制剂并且存在基本上绝热的反应条件，自由基聚合开始以显著的速率进行，并且温度开始加速上升，从而开始失控反应。
通常使用足量的引发剂来使聚合达到所期望的温度和转化率。如果使用过多的引发剂，则会产生过多的低分子量聚合物，从而使分子量分布加宽。低分子量组分会使聚合物产物性能下降。如果使用过少的引发剂，则聚合不会明显地进行，反应将会停止或以不实用的速率进行。各引发剂的用量取决于以下因素，包括其效率、其分子量、单体的分子量、单体反应热、所包含的其他引发剂的类型和量等。通常，对于所有的引发剂，其总用量占总单体含量的约0.0005重量％至约0.5重量％的范围内，或约0.001重量％至约0.1重量％的范围内。
当在反应中使用一种以上的引发剂时，在基本上绝热的反应过程中随着第一引发剂耗尽(伴随反应温度的相应升高)，可选择第二引发剂，使得在第一引发剂变得耗尽时第二引发剂被热活化。也就是说，随着第一引发剂耗尽，反应已经使得反应混合物达到反应混合物中的第二引发剂的失控起始温度。优选有重叠，使得在一种引发剂完全耗尽之前，另一种引发剂活化(达到其失控起始温度)。如果没有重叠，则在没有外部加热使混合物达到系列中的下一种引发剂的失控起始温度的情况下，聚合速率会减慢或基本停止。采用外部加热会削弱本发明方法的优点之一，因为外部加热会增加反应混合物中温度分布不均匀的可能性。然而，在基本上绝热的条件下仍会发生聚合。
在温度升至批料中的单种引发剂的失控起始温度之前，该引发剂基本上为不活跃的，没有发生明显分解以形成自由基。它在反应温度升至其在反应混合物中的失控起始温度之前和/或在施加外部加热之前，将一直为不活跃的。
对于反应体系中实际上任何数目的热引发剂，随着温度上升，一种引发剂耗尽接着另一种引发剂达到其失控起始温度的相续过程会继续进行下去。在极限情况下，可使用一系列事实上无数种不同的引发剂，在该系列中相邻的引发剂的活化温度范围几乎完全重叠，以引起聚合和相应的绝热温度上升。在这种情况下，将要求每种引发剂的用量几乎无穷小，从而不会不利地加宽分子量分布。
实际上，为最大程度地减少原料处理的需要，应使用合理的最少种类的引发剂，以达到需要的绝热聚合量并获得必要的聚合物特性。通常，在具体的反应循环期间，使用1至5种不同的引发剂(更通常2至5种)。在一些情况下，每个反应循环使用2、3、4或5种不同的引发剂可能是有利的。
为了估算在基本上绝热的聚合期间引发剂系列中两种接连的引发剂之间的重叠量，可采用如美国专利No.5,986,011(Ellis)中所描述的标准聚合建模技术。
在会存在不止一个反应循环的情况中，通常选择用于第一基本上绝热的反应循环的引发剂，以使反应达到这样的温度/转化水平：
1)当引发剂已基本耗尽时(即，99％以上的引发剂已耗尽)，聚合反应几乎停止。反应混合物的温度使得聚合物/单体反应混合物中的单体的热聚合(在不存在添加的自由基引发剂时的聚合)实际上可忽略不计。这是很重要的，使得可通过可得自反应器夹套的热传递使反应停止(以及通过外部冷却使反应潜在地扩大，例如通过将反应流体泵送穿过热交换器所进行的外部冷却等)。
2)溶液粘度使得当反应混合物在进入下一个反应循环之前被冷却时，接下来的一种或多种引发剂、任选的链转移剂、任选的另外单体、任选的聚合物等等可混合到批料中。对普通的间歇式反应器系统而言，这种粘度通常将小于约200,000厘泊(混合温度下的Brookfield粘度)。
本发明的聚合反应通常如下进行：将所需量的单体装入反应器。反应容器的温度必须低到足以使得单体几乎不发生热聚合，并且还必须低到足以使得在将引发剂加到批料时几乎不发生聚合。而且，应小心确保反应器干燥，特别是不含任何不需要的挥发性溶剂(如反应器清洁溶剂)，因为随着温度因聚合的热量而上升，这种溶剂可能会有使反应容器压力增加的危险。还可将引发剂、链转移剂以及任选的另外材料装入反应器。
在如下所述将反应混合物升温之前(或任选地在将批料升温的同时)，在如上所述将所有组分加到批料之后，除去批料中的氧(氧是自由基聚合抑制剂)。脱氧程序是自由基聚合领域的技术人员熟知的。例如，可通过将惰性气体(诸如氮气)鼓泡通过批料以置换溶解的氧来进行脱氧。
在脱氧完成后，反应器中的顶部空间通常用惰性气体(如氮气)加压至这样的程度，该程度是抑制反应期间随着温度上升而导致的反应混合物沸腾所必要的。惰性气体压力还可防止在聚合进行时，氧气透过反应设备中可能存在的小裂缝进入到聚合混合物中。
由反应器夹套所提供的加热，反应混合物温度通常升至或处于比失控起始温度高约1℃至约5℃的范围内，同时充分搅拌批料，以使批料内具有基本均匀的温度。通常临时设置批料温度控制器，以使批料保持在失控起始温度。一旦夹套温度开始按需要下降以使批料保持在失控起始温度，这表明聚合已经开始。当使批料达到失控起始温度时，反应可能没有立即进行，这是因为它可能需要时间来耗尽通常与单体一起输送的反应抑制剂(以防止输送和处理期间发生非期望的聚合)、其他痕量杂质或仍溶解于反应混合物中的任何氧气。夹套温度一下降，就设定反应器夹套温度控制系统来跟踪由于反应而导致的批料温度上升，以有助于基本上绝热的反应条件。在实践中，已发现有利的是，使夹套跟踪温度比批料温度高约1℃至约10℃，以便由夹套来使反应器壁升温，而不是由混合物的反应热使反应器壁升温，从而使得反应体系更加绝热。公认的事实是，完全绝热或许是不可达到的，因为通常会有少量的热量从反应介质传递到反应器中的内部搅拌桨和轴以及混合挡板。在实践中，已经发现加热搅拌轴和搅拌浆、挡板、温度探针等而导致的热量损失的影响是可以忽略不计的。
另一种可供选择的加热方法是用夹套输入的热量，使批料以约0.1℃/min至约0.5℃/min的速度升温并在反应循环期间持续加热，从而使批料稍微升温超过失控起始温度(类似于上文用夹套跟踪高于批料温度约1℃至约10℃的温度的加热方法)。如在上文的加热方法中一样，反应循环期间持续加热将有助于弥补损失到反应设备的热量，从而保持基本上绝热的反应条件。在实践中，上述的第一种加热方法看起来更可取，因为该方法确保反应将始终在这样的同一温度下开始，在该温度下似乎各批料间生产出的产物可再现性更高。
一旦反应温度达到最大值(由于热引发剂耗尽以及来自热聚合的单体反应可忽略)，此时聚合物含量通常占单体和聚合物总重量的约30至80重量％。
如果需要，可在此时停止聚合循环，并将未反应的单体从反应混合物中去除或在其他设备中进行进一步聚合。用于除去残余单体的去除设备是聚合领域中的技术人员所熟知的。一种潜在的去除设备是提取器-挤出机，其运行有连通至真空室的工段，在其中单体可被浓缩，并且任选地在后续的聚合中再次使用。代表性的提取器-挤出机在Modern PlasticsEncyclopedia，Volume 45，October 1968 and Volume 46，October 1969(《现代塑料百科全书》，卷45(1968年10月)和卷46(1969年10月)，均由McGraw-Hill出版)中被提及。
停止聚合而不让其反应至完全的潜在益处在于：已发现当转化朝完全增加时，分子量分布会变宽。产品性能要求可证明进行去除而不是进行反应至完全所付出的额外努力和花费是正当的。使聚合进程在达到部分转化时停止的另一个原因，是让溶液粘度被限制在易控制的水平。例如，随着聚合物分子量的增加，溶液粘度会上升。如果要制备高分子量的聚合物，并且100％转化率下的熔融粘度是不易控制的(即大于约200,000至约500,000厘泊(所处温度下的Brookfield粘度))，则在不到100％转化时停止反应可能是有益的。
当反应系统要在一个或多个基本上绝热的反应循环中进行进一步聚合时，通常在下一反应循环开始前对批料温度进行冷却。一般将批料的温度降至比下一反应循环中所用引发剂的失控起始温度低约5至20℃。如果使用的引发剂多于一种，则一般使批料的温度降至比具有最低失控起始温度的引发剂的失控起始温度低至少约5至20℃。
随着部分聚合的反应混合物冷却，其粘度将增加。如果需要，任选地在批料完全冷却之前，将另外的单体加到批料，以补偿粘度增加。如果需要，通常将加入相对较少量。另外的单体的加入量优选小于第一反应循环中所加单体量的约30重量％。当批料冷却时，或当它已经冷却至期望的温度时，任选地加入更多的单体来调节单体的比例，以补偿上一反应循环中不相等的单体反应性比率。同样，可加入在较早的反应循环中不包含的单体，以按需要定制聚合物的性能。单体的加入还可以作为过程中的校正操作来进行，以补偿在前面反应循环中产生的批料与批料间的反应转化量的轻微差异。
当批料已经冷却至期望的温度时，可将另外的引发剂加到批料。任选地加入另外的链转移剂。调节链转移剂的量可在过程中校正前面的反应循环中获得的产物的分子量。此时，还可加入其他添加剂，包括任选的光交联剂和任选的溶剂。
如上文对前面的反应循环所描述，将批料脱氧，升温至具有最低失控起始温度的引发剂的失控起始温度，并且基本上绝热地进行反应。
如果需要，可进行另外的反应循环，以继续增加转化率至所需程度。
任选地，当所有反应循环都完成时，未反应的单体可通过使用外部真空设备(例如真空泵)对间歇式反应器中的热反应产物进行抽真空、以及任选地通过冷却外部热交换器来冷凝单体蒸气而从批料中去除。
在最终反应循环结束时的温度下，反应混合物的粘度通常小于约200,000至约500,000厘泊(排出温度下的Brookfield粘度)，以使熔融聚合物能够从反应器中排出，并且任选地使添加剂能够混合到批料中。通常，可使用反应器顶部空间内的惰性气体(如氮气)压力，来促进产物自反应器内排出。
在反应混合物排出后，可使用诸如提取器-挤出机之类的装置去除未反应的单体和/或任选地加到批料的任何溶剂，或通过混入包括增塑剂、增粘剂、抗氧化剂和/或稳定剂在内的添加剂来进一步处理所述聚合物，并且将所述聚合物挤出成计划使用的物理形式(即对压敏粘合剂或隔离材料而言为薄片形式)。一种特别有用的抗氧化剂为得自Ciba Specialty Chemicals(TarrytowN，NY)的IRGANOX 1010(四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)甲烷(tetrakis(methylene(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate))methane))。含有机硅的共聚物也可溶解于溶剂中，以使聚合物能够通过溶剂涂布。
含有机硅的共聚物可为粘合剂，尤其是压敏粘合剂。可通过多种不同的方法涂布粘合剂组合物，要么使用溶剂，要么通过热熔融涂布，以形成粘合剂制品。在一些实施例中，涂布处理后可进行交联，例如通过暴露于光化辐射(例如紫外光)进行光交联来进行交联。
当粘合剂组合物通过溶剂涂布时，可通过任何常规的涂布方法涂布该粘合剂组合物，这些方法包括(但不限于)凹版涂布、淋幕式涂布、槽式涂布、旋涂、丝网涂布、转移涂布、刷涂或辊涂、喷墨印刷等等。通常，涂布的粘合剂层(通常为液体的形式)的厚度部分地取决于所用材料的性质和所需的具体特性。粘合剂层的示例性厚度可在约1至约250微米、12至约200微米或约25至100微米的范围内。
当使用热熔融处理时，粘合剂组合物可通过连续或间歇工艺成形为膜或涂层。间歇工艺的例子为：将粘合剂的一部分布置在要粘附膜或涂层的基材和能够剥离粘合剂膜或涂层的表面之间，以形成复合结构。然后可将此复合结构在足以在冷却后形成所需厚度的粘合剂涂层或膜的温度和压力下进行压缩。或者，可在两个剥离表面之间压缩粘合剂并冷却以形成可用于层合应用的粘合剂转移条带。与溶剂涂布工艺一样，粘合剂涂层的厚度可在约1至约250微米、12至约200微米或约25至100微米的范围内。
连续成形方法包括从薄膜模具拉出粘合剂，随后将拉出的粘合剂接触到移动的塑料幅材或其他合适的基材。相关的连续方法涉及从薄膜模具挤出粘合剂及共挤出的背衬材料，然后冷却该层状产品，以形成粘合剂条带。其他连续形成方法涉及直接将粘合剂接触到快速移动的塑料幅材或其他合适的预成型基材。应用这种方法，使用具有柔性模唇的模具(例如旋转式杆模)将粘合剂施加到移动的预成型幅材。通过这些连续方法中的任何一种成形后，可通过使用直接方法(如冷却辊或水浴)和间接方法(如空气或气体喷射)进行骤冷，从而使粘合剂膜或层固化。
可通过溶剂涂布或热熔融涂布将粘合剂组合物设置在基材上。基材可以是隔离衬片、刚性表面、条带背衬、膜或薄片。可将粘合剂组合物涂覆至隔离衬片上，直接涂覆至基材、膜或背衬上，或先成形为单独层(例如，涂覆至隔离衬片上)然后层合至基材或膜。在一些实施例中，粘合剂是转移条带，即其设置在两个隔离衬片之间。
在一些实施例中，可能希望将微结构化表面赋予粘合剂的一个或两个主表面。可能希望在粘合剂的至少一个表面上具有微结构化表面以有助于在层压过程中的空气放出。如果期望在粘合剂膜的一个或两个表面上具有微结构化表面，则可将粘合剂涂层或膜置于具有微结构的模具或衬片上。然后移除衬片或模具以暴露具有微结构化表面的粘合剂膜。通常对于光学应用，希望微结构随着时间推移而消失以防止干扰光学性质。
粘合剂制品中所包括的基材可以包含聚合物材料、玻璃材料、陶瓷材料、含金属材料(如金属或金属氧化物)或它们的组合。基材可以包括多层材料，例如支撑层、底漆层、硬涂覆层、装饰设计等等。基材可永久性地或暂时性地附接至粘合剂膜。例如，可以将隔离衬片暂时附接并随后移除，以便将粘合剂膜附接至另一基材。
基材可具有多种功能，例如提供柔韧性、刚度、强度、支承或光学性质，例如反射性、抗反射性、偏振或透射性(如，对不同波长的选择性透射)。即，基材可以是柔性的或刚性的；反射的或非反射的；明显透明的、有色的但是透射的或不透明的(例如，非透射的)；以及偏振的或非偏振的。
聚合物基材的代表性例子包括那些包含下列物质的基材：聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚氯乙烯、聚酰亚胺、三醋酸纤维素、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物等等。
在其他实施例中，基材是隔离衬片。可以使用任何合适的隔离衬片。合适的衬片的例子包括纸张，如牛皮纸，或聚合物膜，如聚乙烯、聚丙烯或聚酯。可将衬片的至少一个表面用剥离剂(例如有机硅、含氟化合物或其他基于低表面能的隔离材料)处理以提供隔离衬片。合适的隔离衬片和处理衬片的方法在(例如)美国专利No.4,472,480、4,980,443和4,736,048中有描述。衬片可在其表面上具有微结构，该微结构被赋予粘合剂以在粘合剂膜的表面上形成微结构。然后可移除衬片，使具有微结构化表面的粘合剂膜暴露。
含有机硅的共聚物可单独用作粘合剂，或其可包含多种添加剂。例如，可将另外的粘合剂聚合物或弹性体聚合物与含有机硅的共聚物共混，以形成粘合剂组合物。另外，可将其他任选的改性添加剂与粘合剂组合物混合。典型的改性剂包括增粘剂和增塑剂，以对形成的粘合剂组合物的粘合性能进行改性。此外，如果需要可添加其他改性剂，例如填料，前提条件是如果掺入时此类添加剂不会对最终组合物中所需的性质有害。填料例如气相二氧化硅、纤维(如玻璃纤维、金属纤维、无机纤维或有机纤维)、炭黑、玻璃或陶瓷小珠/泡、粒子(如金属、无机粒子或有机粒子)、聚芳酰胺(如以商品名KEVLAR得自DuPont Chemical Company(Wilmington，DE)的那些)等等，可以最多约30重量％的量添加。其他添加剂例如染料、惰性流体(如烃油)、颜料、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、相容剂、抗微生物剂(如氧化锌)、电导体、热导体(如氧化铝、氮化硼、氮化铝和镍粒子)等等，可以一般占组合物总体积的约1％至约50％的量共混到这些体系中。
含有机硅的共聚物可为隔离材料。隔离材料是对粘合剂(例如压敏粘合剂)表现出低粘附力的材料，其使得在粘合剂与隔离材料的界面之间可进行显著的分离。防粘涂层可用作诸如标签或医疗敷料绷带等之类的粘合剂制品的“衬片”，其中所述粘合剂制品通常以片状构造而不是以带卷构造供应。在条带应用中，隔离材料常被称为“低粘合性背胶”或LAB。在这种形式下，粘合剂的表面与制品的背表面相接触。LAB防止粘合剂永久性地粘附到制品的背表面，并使制品能够展开。
可使用本发明的含有机硅的聚合物制备各种剥离制品。所述制品中有隔离衬片、条带构造和片材构造。一般来讲，隔离衬片的剥离性能要求与LAB材料的不相同。通常希望在条带构造(LAB)中的粘合剂与剥离组件之间具有较高的粘附力水平，因为希望条带不要自发地展开。如果剥离组件和粘合剂组分之间的粘附力水平太低，则可能发生自发展开和类似的现象。
共聚物的组成要能为共聚物提供不大于约50N/dm的表面剥离值。应当理解，该50N/dm上限适于与剥离附着力值为100N/dm或更大的高强压敏粘合剂一起使用。压敏粘合剂作为一个群体划分为三大类：(1)低剥离附着力范围(5至15N/dm)，(2)中等剥离附着力范围(25至50N/dm)以及(3)高剥离附着力范围(60至100以上N/dm)。可选择剥离程度，以便匹配将接触到的压敏粘合剂的高强性(aggressiveness)，并且仅对于高强性最高的压敏粘合剂才会选择高达50N/dm的剥离值。用于高强性较低的压敏粘合剂的防粘涂层要选择成剥离程度相应地较低。
本发明的含有机硅的共聚物的涂层可具有针对给定压敏粘合剂的剥离水平，该剥离水平可通过改变所存在的有机硅的量和种类，系统地从严格的低粘合性背胶水平(15至30N/dm)变化至宽松的隔离衬片水平(0.2至0.6N/dm)。此项与针对多种压敏粘合剂类型的实用性相结合，使这些隔离材料可满足各种应用的需求。因为有机硅仅占涂层的一部分(甚至在适用于隔离衬片应用的宽松剥离水平条件下)，所以这些共聚物组合物相对于常规的100％有机硅剥离组合物和众多共混物而言提供节省成本的可能性。
可通过多种不同的方法涂布剥离组合物，要么使用溶剂，要么通过热熔融涂布(包括通过共挤出法)，以形成制品。在一些实施例中，涂布处理后可进行交联，例如通过暴露于光化辐射(例如紫外光)进行光交联来进行交联。
当剥离组合物通过溶剂涂布时，可通过任何常规的施加方法来施加该剥离组合物，这些方法包括(但不限于)凹版涂布、淋幕式涂布、槽式涂布、旋涂、丝网涂布、转移涂布、刷涂或辊涂、喷墨印刷等等。通常，涂布的剥离层(通常为液体的形式)的厚度部分地取决于所用材料的性质和所需的具体特性。剥离层的示例性厚度可在约0.01至约2.5微米或约0.5至约1.0微米的范围内。
当使用热熔融处理时，通常采用连续工艺。连续成形方法包括从薄膜模具拉出隔离材料，随后将拉出的隔离材料接触到移动的塑料幅材或其他合适的基材。相关的连续方法涉及从薄膜模具挤出隔离材料和共挤出的背衬材料，然后冷却该层状产品，以形成剥离制品。其他连续成形方法涉及直接使隔离材料接触到快速移动的塑料幅材或其他合适的预成型基材。应用这个方法，使用具有柔性模唇的模具(例如旋转式杆模)将隔离材料施加到移动的预成型幅材。通过这些连续方法中的任何一种成形后，可通过使用直接方法(如冷却辊或水浴)和间接方法(如空气或气体喷射)进行骤冷，使剥离膜或层固化。
防粘涂层可单独包含含有机硅的共聚物，或可包含共混了相容的均聚物、共聚物等的此类共聚物。所述共聚物中包含的有机硅嵌段的低百分比使得共聚物可容易地与具有与乙烯基聚合嵌段或链段相似的组成的聚合物相容。合适的聚合物和共聚物的例子包括(例如)热塑性聚合物如烯烃、聚酯，或可再生聚合物诸如聚乳酸，等等。特别合适的聚合物包括烯烃如聚乙烯、聚丙烯，乙烯和丙烯共聚物等等。当然，可将填料或颜料(如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或碳酸钙)加入共聚物组合物，以降低光泽度，而且赋予能更轻松地使用铅笔或滚珠笔进行标记的表面纹理。
含有机硅的共聚物和热塑性聚合物的共混物可通过涂布(例如热熔融涂布)或共挤出而涂覆到基材上，或该共混物可被挤出为独立式膜。
含有机硅的剥离共聚物可作为涂层用于固体基材，所述固体基材可为薄片、纤维或成形物体。优选的基材包括可用于压敏粘合剂产品的柔性基材。合适的基材包括纸张、金属薄片和金属箔、无纺织物以及热塑性树脂(例如聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚碳酸酯、聚氯乙烯等)膜，但可以使用任何要求对粘合剂具有剥离作用的表面。可使用本领域已知的底漆来帮助将涂层粘附到基材，但它们一般并不是必需的。
防粘涂层组合物可以利用常规涂覆技术涂覆到合适的基材，所述涂覆技术如缠线棒、直接照相凹版印刷、照相凹版、逆转辊、气刀涂覆和拖刀涂覆；也可以采用热熔融涂覆。所得涂层对广泛的常规压敏粘合剂(例如天然橡胶基、丙烯酸系和其他合成的成膜弹性体材料)具有有效的剥离特性。
本发明提供一种条带卷，所述条带卷包括柔性背衬构件、涂覆该背衬构件的一个主表面的压敏粘合剂以及位于背衬的相对主表面上并包含如上定义的聚合物的防粘涂层。本发明还提供一种条带，所述条带包括柔性背衬构件、涂覆该背衬构件的一个主表面的压敏粘合剂和隔离衬片，所述隔离衬片包括覆盖在所述主表面上的柔韧片，该柔韧片粘附至具有如上定义的共聚物的压敏粘合剂涂层。本发明还提供一种转移条带，所述转移条带包含在两个隔离衬片之间的压敏粘合剂膜，所述隔离衬片中的至少一个涂有所述共聚物。
本发明还提供一种涂覆的片状材料，其中剥离剂位于片材的一侧上，粘合剂位于另一侧上。本发明还提供一种涂覆的片状材料，其中粘合剂为通常发粘且压敏的粘合剂。本发明还提供涂覆的片状材料的叠合片的叠堆(stack)，每个片材上的压敏粘合剂都与紧邻片材上的剥离剂相接触。
本发明还提供一种由涂覆的片状材料形成的扇褶幅材，在幅材的每个区段上的粘合剂都与紧邻区段上的剥离剂相接触。本发明还提供涂覆的片状材料，其中粘合剂存在于邻近片材的一个边缘的带中。本发明还提供由涂覆的片状材料形成的独立片材的叠堆，相邻片材的粘合剂带沿相对的边缘设置。本发明还提供一种涂覆的片状材料，该材料的一侧上具有剥离剂，另一侧上具有粘合剂，其中所述涂覆的片状材料可围绕其自身核心卷绕，从而形成卷。本发明还提供涂覆的片状材料，其中粘合剂为通常发粘且压敏的粘合剂。
本发明还提供一种涂覆的片状材料，其中剥离剂覆盖一侧的第一部分，通常发粘且压敏的粘合剂覆盖同一侧的第二部分。本发明还提供一种涂覆的片状材料，其中所述片材是具有间隔交替排列的剥离剂和粘合剂区域的细长条带。本发明另外还提供涂覆的片状材料，其中所述片材一般为矩形，剥离剂存在于与一个边缘相邻的带中，压敏粘合剂存在于与相对边缘相邻的带中。
构成防粘涂层的含有机硅的共聚物具有明确的结构。当将此类共聚物涂覆在基材上时，认为有机硅链段提供较低能量，并认为“硅化的”剥离表面和较高能量的共聚聚合物嵌段或链段提供粘附至基底材料的粘附力。相似地，如果含有机硅的共聚物和其他聚合物材料一起共挤出以形成剥离制品，则认为较高能量的共聚嵌段或链段提供与这些材料的改善的相容性。较高能量的共聚嵌段或链段的化学性质或组成可独立于可自由基聚合的含有机的硅单体而进行修饰，以改变除剥离性质之外的性质。这些性质包括(例如)对基材的粘附性、水分散性、油墨接受性等等，可改变这些性质而不对膜的表面特性产生任何严重的搅乱。涂层的剥离性质取决于共聚物的有机硅含量(重量百分比)和有机硅链段的分子量两者，有机硅的含量越高和/或分子量越大，提供的剥离性能越好。因此，可对共聚物或共聚物的共混物进行化学定制，以提供可以一致性地重现的特定剥离水平，从而使以可控方式让背衬的剥离性质在一系列值内变化成为可能。
本发明的含有机硅的剥离共聚物可用于制备结构化的粘合剂制品。有几种用于使粘合剂结构化的方法是已知的，所述方法包括(例如)Wilson等人的美国专利No.5,296,277和No.5,362,516、Calhoun等人的美国专利No.5,141,790和No.5,897,930，以及Sher等人的美国专利No.6,197,397中所示出的那些。这些专利公开了如何从粘合剂和隔离衬片间的界面来构建该粘合剂中的结构。
这些隔离衬片通常是通过对衬片的热塑性聚合物表面进行结构化而制成的。目前，具有微结构化图案的隔离衬片的制造方法包括以下步骤：流延挤出到微结构化工具上，所述的微结构化工具能赋予该衬片所需的图案；然后根据需要进行有机硅剥离涂覆，或者在具有或没有有机硅防粘涂层的条件下，在结构化的压区之间对热塑性聚合物的表面压制图案，从而赋予该表面某种图案。这些制造步骤在衬片上形成一定的表面特征，该表面特征接下来用于为粘合剂赋予一定的表面特征。
实例
这些实例仅仅是说明性的，而不旨在限制所附的权利要求书的范围。除非另外指明，否则实例和说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用溶剂和其他试剂均购自Sigma-Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)。
缩写表
Figure BPA00001408138700311
测试方法
特性粘度(IV)
平均特性粘度(IV)是用Canon-Fenske粘度计(型号50P296)，在30℃的THF溶液中，以0.2g/dL的浓度于30℃进行测量。已发现在浓度为0.1至0.4g/dL的范围内时，受试材料的特性粘度基本上与浓度无关。平均特性粘度为3次或更多次操作的平均值。用于确定平均特性粘度的任何变量在具体实例中列出。
180°剥离粘合力
这个剥离粘合力测试与ASTM D 3330-90中描述的测试方法类似，但用玻璃基材代替该测试中描述的不锈钢基材。将聚酯膜上的粘合剂涂层切成1.27厘米×15厘米的条带。然后，使用2千克的辊在条带上辗压一次，将每个条带粘附到10厘米×20厘米的用溶剂洗涤过的干净玻璃试样块。将所粘合的组件在室温下放置约1分钟，并且使用IMASS滑动/剥离测试器(3M90型，可从Instrumentors Inc.(Strongsville，OH)商购获得)，以2.3米/分钟(90英寸/分钟)的速率，在5秒的数据收集时间内，测试180°剥离粘合力。测试了两个样品；记录的剥离粘合力值是这两个样品中的每一者的剥离粘合力值的平均值。数据以盎司/英寸为单位记录，并换算为牛顿/分米(N/dm)。
剥离测试
如下制备用于剥离测试的样品：使用双面胶带(可以商品名“410B”从3M公司商购获得)将实验剥离膜上的胶带层合物粘附到15.2厘米×30.5厘米的玻璃板，是使用2kg橡胶辊通过剥离膜的非剥离侧粘到玻璃板上的。然后以2.3米/分钟(90英寸/分钟)的速度将层合的胶带以180°从实验隔离衬片剥离。所有测试均在恒定温度(20℃)和恒定湿度(50％RH)的设施内进行。就冲击剥离而言，将最小、最大和平均剥离值均报告来以指示冲击程度，有关该剥离的说明也包括在内。为测定再粘合值，通过2kg的橡胶辊，将所剥离的胶带施加到干净玻璃板的表面。再粘合值是按180°角并以2.3米/分钟(90英寸/分钟)的速度将胶带拉离玻璃表面所需的力的度量。用于所有实例的剥离测试器是IMass滑移/剥离测试器(型号为3M90，可从Instrumentors Inc.(Strongville，OH)商购获得)。获得以盎司/英寸为单位的测量值，并换算为牛顿/分米。
合成实例
合成实例S1：SiMac的制备
如美国专利No.4,693,935(Mazurek)“Monomer C 3b”(单体C3b)中所述制备甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基有机硅大分子单体。使用BuLi引发剂制备平均分子量为约10,000克/摩尔的该大分子单体。使用火焰干燥并用干燥氩气吹扫的配备有机械搅拌器、冷凝器和隔塞的1升三颈烧瓶，随后向其中加入D3(1克)在庚烷(100毫升)中的稀释溶液，其中庚烷和D3均经过新鲜干燥。引入5.5毫升的BuLi(1.7M的己烷溶液)(9.35毫摩尔)，并在室温下过夜持续进行引发反应。将198.7克(0.89摩尔)D3的THF溶液(496.8g)通过聚四氟乙烯(PTFE)管加入反应烧瓶中，持续进行聚合8小时，同时反应混合物保持于室温下。通过GC分析反应混合物来监测反应的进程。随后加入封端剂3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷(2.26g，10.3毫摩尔)，搅拌反应混合物1小时，同时另外用超声波浴进行搅拌，超声波浴会使反应温度升高至约40℃。将所得的聚合物溶液在剧烈搅拌下倾注到过量的甲醇中。将分离的聚合物级分溶于乙醚，并用水洗涤。用硫酸镁干燥有机层，随后过滤有机层并蒸发。所得的聚合物不含有可检测量的低分子量材料，例如低聚硅氧烷。通过凝胶渗透色谱法分析制得的大分子单体，得到以下结果：Mn＝12,881，Mw＝14,756，多分散度为1.14。
比较例C-1：
如美国专利No.4,693,935(Mazurek)实例64中所描述制备样品。将83重量份的IOA、7重量份的AA、10重量份的SiMac、0.3重量份的引发剂-5和150重量份的EA装入玻璃反应瓶中。用氮气吹扫反应瓶，并将其密封。将反应瓶置于55℃的浴中，让其在浴中翻滚24小时。将所得的聚合物溶液用250重量份的EA稀释，然后用刮刀将其涂覆到PET膜上并干燥，得到25微米厚的干燥涂层。
实例1-4：
对于实例1-4，在配备316不锈钢测试罐的VSP2绝热反应装置(得自Fauske and Associates Inc.(Burr Ridge，IL))内，通过两步反应来进行基本上绝热的聚合。向VSP2反应容器中装入IOA、AA、SiMac、引发剂-1、IOTG和ABP，这些物质的加入量在表1中示出。将反应器密封，并除去氧气。将反应混合物加热至60℃，并且进行绝热反应。典型的反应峰值温度为150℃。当反应完成时，将混合物冷却至50℃以下。向第一步的反应产物加入0.7克混合物(添加剂混合物的含量如表2所示)和0.2188克ABP。将反应器密封，并除去氧气。将反应混合物加热至60℃，并且进行绝热反应。典型的反应峰值温度为160℃。将样品移出反应器，使用以上给出的测试方法测量特性粘度(IV)，结果示于表3中。将聚合物样品溶于THF中，溶液的固体含量为大约30％。用刮刀将聚合物溶液涂覆到PET膜上并干燥，得到25微米厚的干燥涂层。使涂覆的样品在高强度紫外光源(氘灯或氕灯)下通过而进行后交联，每次通过提供600毫焦耳/平方厘米的紫外线剂量。使用以上给出的测试方法对样品进行180°剥离粘合力测试，不仅在粘附后立即进行了测试，还在将样品留置24小时后进行了测试。这些数据示于表3中。
表1
Figure BPA00001408138700341
表2
Figure BPA00001408138700342
表3
Figure BPA00001408138700343
NA＝不适用
实例5-7：
对于实例5-7，在配备316不锈钢测试罐的VSP2绝热反应装置(得自Fauske and Associates Inc.(Burr Ridge，IL))内，通过两步反应来进行基本上绝热的聚合。向VSP2反应容器中装入ODA、AN、MA、AA、IOTG和SiMac或MFS，这些物质的加入量在表4中示出。向混合物中加入0.1克抗氧化剂-1和1.03克混合物(添加剂混合物的含量如表5所示)。将反应器密封，并除去氧气。将反应混合物加热至63℃，并且进行绝热反应。典型的反应峰值温度为165℃。当反应完成时，将混合物冷却至75℃以下。向约70克的第一步的反应产物加入0.7克混合物(添加剂混合物的含量如表6所示)，并在实例5中加入0.35克IOTG。将反应器密封，并除去氧气。将反应混合物加热至65℃，并且进行绝热反应。典型的反应峰值温度为160℃。将样品移出反应器，通过以上给出的测试方法测量特性粘度(IV)，例外之处在于实例6和实例7以约0.7g/dL的浓度溶于70∶30的THF/甲苯溶液中，而实例5以0.3g/dL的浓度溶于EA中，所得的结果示于表7中。
把实例5和实例7的聚合物样品溶解于EA中，使所得溶液的固体含量为5％，然后使用6号迈耶棒(Mayer rod)将所述溶液涂覆到PET上，并于65℃的烘箱中干燥30分钟，以得到剥离表面。如下对剥离表面进行测试：将SCOTCH MAGIC 810条带(可从3M公司(St.Paul，MN)商购获得)样品粘附至剥离表面，在指定的时间段内和指定的条件下进行老化，然后进行上述测试方法中所述的剥离测试。结果在表8和9中示出。
实例8和9：
对于实例8-9，在配备316不锈钢测试罐的VSP2绝热反应装置(得自Fauske and Associates Inc.(Burr Ridge，IL))内，通过一步反应来进行基本上绝热的聚合反应。向VSP2反应容器中装入ODA、AN、MA、AA和MFS，这些物质的加入量在表4中示出。向混合物中加入0.1克抗氧化剂-1和1.03克混合物(添加剂混合物的含量如表5所示)。将反应器密封，并除去氧气。将反应混合物加热至63℃，并且进行绝热反应。典型的反应峰值温度为165℃。将样品移出反应器，用以上给出的测试方法测量特性粘度(IV)，例外之处在于实例8和实例9以约0.5g/dL的浓度溶于70∶30的THF/甲苯溶液中，所得的结果示于表7中。
表4
Figure BPA00001408138700351
表5
Figure BPA00001408138700361
表6
Figure BPA00001408138700362
表7
比较例C2：
将双层的SCOTCH MAGIC 810条带(可从3M公司(St.Paul，MN)商购获得)从卷筒上剥离，并在指定的时间段内和指定的条件下进行老化。如上文的测试方法中所述，测试双层条带的上层的剥离粘合力值和再粘合值。结果在表8和9中示出。
表8
Figure BPA00001408138700371
表9
Figure BPA00001408138700372
实例10：
使用95重量份的LDPE和5重量份的由实例7制备的聚合物的干混混合物制备挤出的剥离膜。将混合物喂入1.9厘米(0.75英寸)的具有混合螺杆的Brabender挤出机。在熔融以及混合后，挤出物在压力下通过15.2厘米(6英寸)的平浇铸挤出模头，以形成熔融膜。采用110、115、120、140和140℃的挤出温度，在90RPM的速度下，挤出压力为2,960至3,450千帕(430至500磅)。使熔融膜通过冷却的叠辊，以使树脂冷却和固化成最终的成品膜形式。所得的膜是透明的。为生成用于剥离测试的样品，在进入冷冻辊隙之前，将3M SCOTCHCAL ELECTROCUT Graphic Film7725-10(从3M公司(St.Paul，MN)商购获得)的粘合剂侧层合至熔融聚合物。在冷却和老化大约一周时，从辊上切割下2.54厘米(1英寸)宽的条带，使用上述测试方法(未进行再粘合测试)测试其剥离值，得出剥离值为2.62N/dm。
比较例C3：
仅使用LDPE，如实例7所述制备挤出的剥离膜。采用185、190、195、200和200℃的挤出温度。为生成用于剥离测试的样品，在进入冷冻辊隙之前，将3M SCOTCHCAL ELECTROCUT Graphic Film 7725-10(从3M公司(St.Paul，MN)商购获得)的粘合剂侧层合至熔融聚合物。在冷却和老化大约一周时，从辊上切割下2.54厘米(1英寸)宽的条带，并使用上述测试方法(未进行再粘合测试)测试其剥离值，得出剥离值为4.47N/dm。
实例11：
对于实例11，在配备316不锈钢测试罐的VSP2绝热反应装置(得自Fauske and Associates Inc.(Burr Ridge，IL))内，通过两步反应来进行基本上绝热的聚合反应。向VSP2反应容器中装入MA(49克)、MMA(20克)、MAA(5克)、IOTG(0.3克)和MFS(25克)。向混合物中加入0.1克抗氧化剂-1和1.02克混合物，所述混合物是在10克MA中溶解引发剂-1(0.1克)和引发剂-3(0.1克)得到。将反应器密封，并除去氧气。将反应混合物加热至59℃，并且进行绝热反应。典型的反应峰值温度为170℃。当反应完成时，将混合物冷却至65℃以下。向约70克的第一步的反应产物加入0.7克混合物，该混合物是在19.36克EA中溶解引发剂-1(0.2克)、引发剂-2(0.2克)、引发剂-4(0.04克)和引发剂-6(0.2克)得到。将反应器密封，并除去氧气。将反应混合物加热至59℃，并且进行绝热反应。典型的反应峰值温度为190℃。将样品移出反应器，采用上文给出的测试方法测量特性粘度(IV)，发现其值为0.25dL/g。
实例12：
用液氮冷却实例11中所制备的聚合物，然后将其喂入转速为3000rpm的IKA Werke MF-10研磨机，在研磨机的出口处具有2.0mm筛，以得到颗粒状的材料。将此材料(10重量份)与LDPE(90重量份)进行干混，然后喂入具有混合螺杆的1.0英寸锥形双螺杆挤出机。让挤出物穿过股线模头进入0℃水浴，然后将所得的股线切割成0.125英寸的圆形粒料。将该粒料置于65.5℃的烘箱中干燥24小时。
将上述混合粒料(50份)与LDPE(45份)、添加剂-1(1份)和添加剂-2(4份)进一步干混。将混合物喂入1.9厘米(0.75英寸)的具有混合螺杆(顶层)的Brabender挤出机。把LDPE(96份)和添加剂-2(4份)的干混混合物喂入另一台1.9厘米(0.75英寸)的具有混合螺杆(底层)的Brabender挤出机。让得自两台挤出机的挤出物在压力下通过15.2厘米(6英寸)的平浇铸双层挤出模头，以形成顶层与底层的比率为大约1∶2的熔融膜。采用160、170和190℃的挤出温度。使该熔融膜通过冷却的叠辊，以使树脂冷却和固化成最终的成品膜形式。所得的膜为半透明的，并具有银色色调。将膜样品与包装条带层合。把样品放入65℃的烘箱中保持10天，然后在测试之前将其冷却至20℃。如上文的剥离测试方法中所述，测试样品的剥离粘合力值和再粘合值。数据示于表10中。
实例13：
将得自实例12的共混粒料(70份)与LDPE(25份)、添加剂-1(1份)和添加剂-2(4份)进一步干混。将混合物喂入1.9厘米(0.75英寸)的具有混合螺杆(顶层)的Brabender挤出机。把LDPE喂入另一台1.9厘米(0.75英寸)的具有混合螺杆(底层)的Brabender挤出机。让得自两台挤出机的挤出物在压力下通过15.2厘米(6英寸)的平浇铸双层挤出模头，以形成顶层与底层的比率为大约1∶2的熔融膜。使该熔融膜通过冷却的叠辊，以使树脂冷却和固化成最终的成品膜形式。所得的膜为半透明的，并具有银色色调。将膜样品与包装条带层合。把样品放入65℃的烘箱中保持10天，然后在测试之前将其冷却至20℃。如上文的剥离测试方法中所述，测试样品的剥离粘合力值和再粘合值。数据示于表10中。
比较例C4：
将得自实例12的膜的反面与包装条带层合。把样品放入65℃的烘箱中保持10天，然后在测试之前将其冷却至20℃。如上文的剥离测试方法中所述，测试样品的剥离粘合力值和再粘合值。数据示于表10中。
表10
Figure BPA00001408138700391

Claims (30)

1.一种方法，包括：
提供第一反应混合物，所述第一反应混合物包含：
烯键式不饱和的含有机硅的单体；
至少一种另外的烯键式不饱和单体；
链转移剂；和
热引发剂；
将所述第一反应混合物进行脱氧；
将所述第一反应混合物加热至高于所述热引发剂的活化温度的温度；
让所述第一反应混合物在基本上绝热的条件下聚合以生成至少部分聚合的混合物；
冷却所述至少部分聚合的混合物；
向所述部分聚合的混合物加入另外的热引发剂和链转移剂以形成第二反应混合物；
将所述第二反应混合物进行脱氧；
将所述第二反应混合物加热至高于所述另外的热引发剂的活化温度的温度；
让所述第二反应混合物在基本上绝热的条件下聚合以形成聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯键式不饱和的含有机硅的单体包括具有以下结构的有机硅大分子单体：
W-(A)n-Si(R7)3-mQm
其中W为乙烯基；
A为二价连接基团；
n为0或1；
m为1至3的整数；R7为氢、烷基、芳基或烷氧基；并且
Q为具有高于约500的数均分子量的单价硅氧烷聚合物部分，并且
在共聚条件下基本上无反应性。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述烯键式不饱和的含有机硅的单体包括有机硅(甲基)丙烯酸酯大分子单体。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一反应混合物包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
5.根据权利要求4所述的方法，还包含至少一种极性烯键式不饱和单体。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括具有碳原子数为4至20的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述极性烯键式不饱和单体包括烷基或二烷基(甲基)丙烯酰胺单体，其中至少一个烷基基团具有1-20个碳原子。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应混合物还包含单烯键式不饱和芳族酮。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一反应混合物还包含巯基官能化有机硅。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种另外的烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯作为均聚物具有高于约30℃的玻璃化转变温度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括具有碳原子数为1至20的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括如下步骤：
分离所述聚合物；和
将所述聚合物涂布在基材上。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述涂布步骤包括热熔融涂布、溶剂涂布或共挤出。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合物包括压敏粘合剂，而所述基材包括膜、条带背衬或隔离衬片。
15.根据权利要求12所述的方法，还包括光化学固化所述涂布的压敏粘合剂聚合物的步骤。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合物包括隔离材料，而所述基材包括膜或条带背衬。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述涂布方法包括热熔融涂布，并且涂层的厚度在约0.01至约2.5微米的范围内。
18.根据权利要求16所述的方法，还包括在涂布之前将所述隔离聚合物与热塑性聚合物共混的步骤。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述涂布步骤包括在预拉幅的膜上进行热熔融涂布，并且还包括拉伸所述涂覆的膜的步骤。
20.一种方法，包括：
提供第一反应混合物，所述第一反应混合物包含：
巯基官能化有机硅；
至少一种烯键式不饱和单体；和
热引发剂；
将所述第一反应混合物进行脱氧；
将所述第一反应混合物加热至高于所述热引发剂的活化温度的温度；
让所述第一反应混合物在基本上绝热的条件下聚合以生成至少部分聚合的混合物；
冷却所述至少部分聚合的混合物；
向所述部分聚合的混合物加入另外的热引发剂以形成第二反应混合物；
将所述第二反应混合物进行脱氧；
将所述第二反应混合物加热至高于所述另外的热引发剂的活化温度的温度；
让所述第二反应混合物在基本上绝热的条件下聚合以形成聚合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述巯基官能化有机硅具有以下结构：
(R1)3-x(HSR2)xSi-(OSiR5R6)y-OSi(R3)3-q(R4SH)q
其中每个R1独立地为烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氢或氟代烷基；
每个R2为二价连接基团；
每个R3为烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氢或氟代烷基；
每个R4为二价连接基团；
每个R5为烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氟代烷基、氢或-ZSH，其中Z为二价连接基团；
每个R6为烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羟基、氟代烷基、氢或-ZSH，其中Z为二价连接基团；
x为0至3的整数；
y为10或更大的整数；并且
q为0至3的整数。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述巯基官能化有机硅具有2,000至20,000克/摩尔的数均分子量以及1至20摩尔％的-CH2CH2CH2SH基团。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述巯基官能化有机硅具有5,000至10,000克/摩尔的数均分子量以及2至4摩尔％的-CH2CH2CH2SH基团。
24.根据权利要求20所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯作为均聚物具有高于约30℃的玻璃化转变温度。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括具有碳原子数为1至20的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯。
26.根据权利要求20所述的方法，还包括如下步骤：
分离所述聚合物；和
将所述聚合物涂布在基材上。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述涂布步骤包括热熔融涂布、溶剂涂布或共挤出。
28.根据权利要求20所述的方法，其中所述聚合物包括隔离材料，而所述基材包括膜或条带背衬。
29.根据权利要求20所述的方法，还包括如下步骤：
分离所述聚合物；
将所述分离的聚合物与热塑性树脂共混；以及
热熔融涂布或共挤出所述共混物。
30.根据权利要求27所述的方法，其中所述涂布方法包括热熔融涂布，并且涂层的厚度在约0.01至约2.5微米的范围内。
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