KR20110104040A - 실리콘-함유 공중합체의 벌크 중합 - Google Patents

실리콘-함유 공중합체의 벌크 중합 Download PDF

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Abstract

본질적으로 단열적인 중합 방법으로 실리콘-함유 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 중합 시스템은 자유 라디칼적으로 중합가능한 단량체를 포함한다. 단량체에는, 에틸렌계 불포화 실리콘-함유 단량체 및/또는 머캅토-작용성 실리콘 뿐만 아니라 부가적인 자유 라디칼적으로 중합가능한 단량체가 포함된다. 실리콘-함유 중합체는 접착제 또는 이형 재료로서 중요하다.

Description

실리콘-함유 공중합체의 벌크 중합 {BULK POLYMERIZATION OF SILICONE-CONTAINING COPOLYMERS}
본 발명은 실리콘-함유 중합체를 형성하는 벌크 중합 방법, 실리콘-함유 중합체 및 실리콘-함유 중합체로부터 제조되는 물품에 관한 것이다.
실리콘-함유 공중합체는, 코팅 (이형 코팅 포함), 접착제 (감압 접착제 포함), 개스킷, 튜브, 진동 감쇠 재료 등과 같은 용도를 비롯하여 광범위하게 다양한 용도를 갖는 중합체성 재료의 계열이다.
이러한 실리콘-함유 공중합체 중 다수는 폴리다이오가노실록산-기재 공중합체이다. 이러한 공중합체의 독특한 특성은 주로 실록산 결합 및 유기 치환기의 물리적 및 화학적 특징으로부터 유도된다. 통상적으로 폴리다이오가노실록산 공중합체의 우수한 특성에는 자외선 광에 대한 내구성, 극도로 낮은 유리 전이 온도, 우수한 열 및 산화 안정성, 다수의 기체에 대한 높은 투과성, 매우 낮은 표면 에너지, 낮은 굴절률, 우수한 소수성 및 우수한 유전 특성이 포함된다.
전통적으로 실리콘-함유 공중합체는 용액 중에서 제조되어 왔다. 그 후, 용해된 공중합체를 주조하거나 코팅하고 건조시킨다. 용매는 반응물을 가용화시킴으로써 중합을 보조하고 또한 발열성 반응 동안 발생되는 열을 소산시키는 역할을 한다.
여러 이유로 인해, 용매를 사용하지 않거나 용매의 사용을 최소화하여 중합체를 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 환경적 고려, 예컨대 대기로의 용매의 방출 및 용매 사용 후의 재활용 및/또는 폐기의 필요는, 용매 사용을 감소시키거나 제거하기 위한 고무적인 노력이다. 용매 중에 용해된 중합체의 수송은 어렵고 비쌀 수 있다. 또한, 다수의 통상적 용매는 가연성이어서, 안전 조치를 취하면서 중합체 용액을 취급하는 것이 요구된다.
본질적으로 단열적인 중합 조건하에서 실리콘-함유 중합체를 제조하는 방법이 기재된다. 이러한 중합은 용매의 사용 없이 또는 용매의 최소 사용으로 수행할 수 있고, 접착제 및 이형 재료를 비롯한 다양한 적용에서 유용한 중합체를 제조한다.
한 실시양태에서, 제1 반응 혼합물을 제공하는 단계, 제1 반응 혼합물을 탈산소화하는 단계, 제1 반응 혼합물을 가열하는 단계, 본질적으로 단열적인 조건하에서 제1 반응 혼합물을 중합하여 적어도 부분적으로 중합된 혼합물을 수득하는 단계, 적어도 부분적으로 중합된 혼합물을 냉각시키는 단계, 적어도 부분적으로 중합된 혼합물에 부가적인 성분을 첨가하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계, 제2 반응 혼합물을 탈산소화하는 단계, 제2 반응 혼합물을 가열하는 단계, 및 본질적으로 단열적인 조건하에서 제2 반응 혼합물을 중합하여 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 기재된다. 제1 반응 혼합물은 에틸렌계 불포화 실리콘-함유 단량체, 1종 이상의 부가적인 에틸렌계 불포화 단량체, 사슬 이동제 및 열 개시제를 포함할 수 있다. 열 개시제는 단일 열 개시제를 포함할 수 있거나 여러 열 개시제의 조합을 포함할 수 있다. 제2 반응 혼합물은 부분적으로 중합된 제1 반응 혼합물에 부가적으로, 부가적인 열 개시제, 사슬 이동제 및 임의로 용매를 포함할 수 있다. 가열 단계는 통상적으로, 반응 혼합물 중에 존재하는 열 개시제의 활성 온도 초과의 온도로 반응 혼합물을 가열하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 에틸렌계 불포화 실리콘-함유 단량체는 구조식이 W-(A)n-Si(R7)3-mQm (식 중, W는 비닐기이고, A는 2가 연결기이고, n은 0 또는 1이고, m은 1 내지 3의 정수이고, R7은 수소, 알킬, 아릴 또는 알콕시이고, Q는 수평균 분자량이 약 500 초과이고 공중합 조건하에서 본질적으로 비반응성인 1가 실록산 중합체성 모이어티임)인 실리콘 거대단량체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 제1 반응 혼합물을 제공하는 단계, 제1 반응 혼합물을 탈산소화하는 단계, 제1 반응 혼합물을 가열하는 단계, 본질적으로 단열적인 조건하에서 제1 반응 혼합물을 중합하여 적어도 부분적으로 중합된 혼합물을 수득하는 단계, 적어도 부분적으로 중합된 혼합물을 냉각시키는 단계, 적어도 부분적으로 중합된 혼합물에 부가적인 성분을 첨가하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계, 제2 반응 혼합물을 탈산소화하는 단계, 제2 반응 혼합물을 가열하는 단계, 및 본질적으로 단열적인 조건하에서 제2 반응 혼합물을 중합하여 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 기재된다. 제1 반응 혼합물은 머캅토-작용성 실리콘, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 열 개시제를 포함할 수 있다. 열 개시제는 단일 열 개시제를 포함할 수 있거나 여러 열 개시제의 조합을 포함할 수 있다. 제2 반응 혼합물은 부분적으로 중합된 제1 반응 혼합물에 부가적으로, 부가적인 열 개시제 및 임의로 용매를 포함할 수 있다. 가열 단계는 통상적으로 반응 혼합물 중에 존재하는 열 개시제의 활성 온도 초과의 온도로 반응 혼합물을 가열하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 머캅토-작용성 실리콘의 구조식은 (R1)3-x(HSR2)xSi-(OSiR5R6)y-OSi(R3)3-q(R4SH)q (식 중, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 알킬아미노, 하이드록실, 수소 또는 플루오로알킬기이고, 각각의 R2는 2가 연결기이고, 각각의 R3은 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 알킬아미노, 하이드록실, 수소 또는 플루오로알킬기이고, 각각의 R4는 2가 연결기이고, 각각의 R5는 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 알킬아미노, 하이드록실, 플루오로알킬, 수소 또는 -ZSH (식 중, Z는 2가 연결기임)이고, 각각의 R6은 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 알킬아미노, 하이드록실, 플루오로알킬, 수소 또는 -ZSH (식 중, Z는 2가 연결기임)이고, x는 0 내지 3의 정수이고, y는 10 이상의 정수이고, q는 0 내지 3의 정수임)이다.
통상적으로, 실리콘-함유 공중합체, 특히 자유 라디칼적으로 중합가능한 출발 재료, 예컨대 에틸렌계 불포화 실리콘-함유 재료 및 머캅토-작용성 실리콘으로부터 유도되는 실리콘-함유 공중합체를 제조하는 반응은 용매 중에서 실시한다. 그의 이유 중 하나는 실리콘-함유 출발 재료와 반응 혼합물 중의 다른 반응성 재료의 상용성이 일반적으로 낮기 때문이다. 이러한 낮은 상용성은 비균질 혼합물 및 불완전한 중합 반응을 야기한다. 용매의 사용은 특히 벌크 반응에서의 이러한 곤란함을 극복하는 것을 돕는다.
단열적인 중합 기술의 사용은 에틸렌계 불포화 출발 재료로부터 공중합체를 제조하는데 사용되어 왔다. 그러나, 실리콘-함유 재료와 반응 혼합물 중의 다른 반응성 재료의 불상용성으로 인하여 실리콘-함유 출발 재료에 이러한 기술을 사용할 수 있을지는 불분명했다. 본 발명은 실리콘-함유 중합체를 제조하기 위한 벌크 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 중합 기술은 광범위한 실리콘-함유 중합체의 제법을 제공한다. 실리콘-함유 중합체를 형성하는데 사용되는 반응 혼합물의 조성에 따라, 중합체는 예를 들어 접착제, 예컨대 감압 접착제 또는 이형 재료일 수 있다. 반응 혼합물은 자유 라디칼적으로 중합가능한 실리콘-함유 모이어티, 자유 라디칼적으로 중합가능한 공-단량체, 사슬 이동제 및 열 개시제를 포함한다. 일부 실시양태에서 자유 라디칼적으로 중합가능한 실리콘-함유 모이어티는 에틸렌계 불포화 실리콘-함유 단량체일 수 있고, 다른 실시양태에서 자유 라디칼적으로 중합가능한 실리콘-함유 모이어티는 머캅토-작용성 실리콘일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 반응성 혼합물은 에틸렌계 불포화 실리콘-함유 단량체 및 머캅토-작용성 실리콘의 혼합물을 함유할 수 있다.
반응 혼합물은 또한 부가적인 자유 라디칼적으로 중합가능한 단량체 또는 단량체들을 함유한다. 부가적인 단량체의 성질은 또한 형성된 실리콘-함유 중합체의 특성을 결정한다.
본 발명에서 사용되는 "중합체"는 동일할 수도 있고 동일하지 않을 수도 있는 적어도 5개의 반복 단량체 단위를 갖는 거대분자성 재료를 지칭한다. 본 발명에서 사용되는 용어 중합체는 단일중합체 및 공중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 "자유 라디칼적으로 중합가능한"은 자유 라디칼에 노출시 중합되는 재료를 지칭한다. 에틸렌계 불포화기 및 머캅토기는 자유 라디칼적으로 중합가능한 기의 예이다.
본 발명에서 사용되는 "에틸렌계 불포화"는 적어도 1개의 말단 탄소-탄소 이중 결합 (CH2=CR-) (식 중, R은 H 또는 알킬기임)을 함유하는 재료를 지칭한다. 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기가 에틸렌계 불포화기의 예이다.
본 발명에서 사용되는 "실리콘-함유"는 실록산 연결을 함유하는 재료 및 중합체를 지칭한다. 용어 "실리콘" 및 "실록산"은상호호환적으로 사용되며, 반복 단위 (-O-SiR2-) (식 중, 각각의 R은 독립적으로 알킬 또는 아릴기)를 함유하는 재료 또는 중합체를 지칭한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "실리콘 거대단량체"는 실리콘-함유 거대단량체를 지칭한다. 거대단량체는 거대분자성 단량체이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "머캅토-작용성 실리콘"은 적어도 1개의 머캅토기 (-SH)를 함유하는 실리콘-함유 모이어티를 지칭한다. 머캅토기는 하이드록실기 (-OH)에 대한 황 유사체이고 종종 또한 티올기로도 지칭된다. 머캅토기는 자유 라디칼적으로 중합가능한 기이다.
용어 "알케닐"은 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소인 알켄의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알케닐은 선형, 분지형, 환형 또는 그의 조합일 수 있으며, 통상적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 알케닐은 2 내지 18개, 2 내지 12개, 2 내지 10개, 4 내지 10개, 4 내지 8개, 2 내지 8개, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 예시적인 알케닐 기에는 에테닐, n-프로페닐 및 n-부테닐이 포함된다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형 또는 그의 조합일 수 있으며, 통상적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시양태에서, 알킬기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 에틸헥실이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 "알크아릴"은 일반식 -R-Ar의, 적어도 1개의 아릴기로 치환된 알킬기인 1가 기를 지칭한다. 벤질기 (-CH2-Ph)가 알크아릴기의 예이다.
용어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 지칭한다.
용어 "할로알킬"은 적어도 1개의 수소 원자가 할로로 치환된 알킬을 지칭한다. 몇몇 할로알킬기는 플루오로알킬기, 클로로알킬기 및 브로모알킬기이다. 용어 "퍼플루오로알킬"은 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 지칭한다.
용어 "아릴"은 방향족이고 탄소고리인 1가 기를 지칭한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1개 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비방향족 또는 이의 조합일 수 있다. 아릴기의 예에는, 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라세닐, 피레닐, 페릴레닐 및 플루오레닐이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 지칭한다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 환형 또는 이의 조합일 수 있다. 알킬렌은 종종 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부의 실시양태에서, 알킬렌은 1개 내지 18개, 1개 내지 12개, 1개 내지 10개, 1개 내지 8개, 1개 내지 6개 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 (즉, 알킬리덴) 또는 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있다.
용어 "헤테로알킬렌"은 티오, 옥시 또는 -NR- (여기에서, R은 알킬임)에 의해 연결된 적어도 2개의 알킬렌기를 포함하는 2가 기를 지칭한다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 환형이거나, 알킬기로 치환되거나 또는 이의 조합일 수 있다. 일부 헤테로알킬렌은 헤테로원자가 산소인 폴리옥시알킬렌, 이를 테면, -CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-이다.
용어 "아릴렌"은 탄소고리이고 방향족인 2가 기를 지칭한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 이의 조합인 1개 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리는 방향족, 비방향족 또는 이의 조합일 수 있다. 일부의 실시양태에서, 아릴렌기는 5개 이하의 고리, 4개 이하의 고리, 3개 이하의 고리, 2개 이하의 고리 또는 1개의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌 기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "헤테로아릴렌"은 탄소고리이고 방향족인 2가 기를 지칭하며, 황, 산소, 질소 또는 할로겐, 이를 테면 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 헤테로원자를 함유한다.
용어 "아르알킬렌"은 화학식 -Ra-Ara-의 2가 기를 지칭하며, 여기에서, Ra는 알킬렌이며, Ara는 아릴렌이다 (즉, 알킬렌이 아릴렌에 결합됨).
용어 "알콕시"는 화학식 -OR (식 중, R은 알킬기임)의 1가 기를 지칭한다.
용어 "알킬아미노"는 화학식 -Ra-NRbRc (식 중, Ra는 알킬렌이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴기임)의 1가기를 지칭한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "접착제"는 두 피착물을 함께 접착시키는데 유용한 중합체성 조성물을 지칭한다. 접착제의 예는 감압 접착제이다.
감압 접착제는 하기를 포함한 특성들을 보유하는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하고 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 (finger pressure) 이하의 압력에 의한 접착성, (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. 감압 접착제로서 양호하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료에는, 점착성, 박리 접착성 및 전단 유지력의 목적하는 균형을 야기하는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체가 포함된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "이형 재료"는 이형 표면을 형성하기 위하여 기재 상에 코팅될 수 있는 중합체성 재료를 지칭한다. 이형 표면은 기재, 특히 접착제 코팅된 기재로부터의 용이한 이형성을 제공하는, 접착성이 부족한 표면으로서 정의된다. 이형 표면의 예에는 이형 라이너 및 낮은 접착성 백사이즈 (backsize) (LAB)가 포함된다. LAB는 통상적으로, 접착제 코팅이 배킹 (backing)의 한면에 적용되고 이형 재료가 반대쪽 면에 적용되는 접착제 물품, 예컨대 테이프에 사용된다. 따라서, 테이프를 감으면 접착제가 LAB와 접촉하여 사용시 테이프가 다시 풀릴수 있도록 한다.
용어 "중량%", "중량%" 및 "중량에 대한 %"는 상호호환적으로 사용되며 총 조성물 중량에 대한 성분의 중량을 지칭한다. 따라서, 성분의 중량%가 30이면, 총 조성물 중량 100 중량부에 대해 30 중량부의 성분이 존재함을 나타낸다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체는 본 발명에서 총체적으로 "(메트)아크릴레이트" 단량체로 지칭된다. (메트)아크릴레이트 중합체는, 임의로 다른 비-(메트)아크릴레이트, 예를 들어 비닐-불포화 단량체와 조합된, 공중합체일 수 있다.
본 발명에서 정의되는, "본질적으로 단열적인"은 반응 코스 동안 회분으로의 또는 회분으로부터의 임의의 교환된 에너지의 전체 절대 값이, 중합이 일어난 시간 동안 발생한 상응하는 양의 중합으로 인하여 유리되는 전체 에너지의 약 15% 미만임을 의미한다. 본질적으로 단열적인 반응은, 예를 들어 미국 특허 제5,986,011호 (엘리스 (Ellis)에 예시되어 있다.
본 발명의 방법에서, 자유 라디칼적으로 중합가능한 반응 혼합물에 본질적으로 단열적인 중합 조건을 적용한다. 1회의 본질적으로 단열적인 반응을 적용할 수 있지만, 일반적으로 단량체에서 중합체로의 본질적으로 완전한 전환이 요구된다면, 2회 이상의 본질적으로 단열적인 반응 사이클을 일반적으로 적용한다. 반응 사이클 사이에는 통상적으로 냉각시킨다. 반응 사이클 사이 반응 혼합물의 냉각은 통상적으로, 생성물이 불안정해지는 점까지 반응 혼합물의 온도가 증가하는 것을 방지하기 위하여 수행된다. 이러한 불안정성은 중합체 변색, 중합체 산화, 바람직하지 않은 낮은 분자량 올리고머를 제조하는 탈중합 등에 의해 현시될 수 있다. 불안정성을 회피하기 위해 필요한 온도는 사용되는 단량체에 일부 좌우된다. 이러한 불안정성을 회피하기 위하여 반응 혼합물의 온도를 일반적으로 약 300℃ 미만 또는 심지어 약 250℃ 미만으로 유지한다. 반응 조건은 또한 통상적으로 최종 반응 사이클의 말기에, 생성물이 반응 용기로부터 배출될 수 있는 정도의 생성물 점도가 되도록 선택된다 (배출 온도에서 브룩필드 점도가 약 500,000 센티푸아즈 미만임).
임의로, 단량체(들) 및 중합체의 총 중량을 기준으로 통상적으로 약 40-95 중량% 범위로 단량체 중에 용해된 중합체의 시럽을 제공하기 위하여, 일련의 1회 이상의 본질적으로 단열적인 반응 사이클을 사용할 수 있고, 여기서 최종 중합체 생성물을 제공하기 위하여 반응을 완결까지 수행하는 대신에 미반응 단량체를 중합체로부터 임의로 스트리핑할 수 있다.
본 발명의 방법은, 본질적으로 단열적인 반응 조건으로부터 증가하는 반응 온도하에서 좁은 중합체 분자량 분포가 수득되도록 하는 속도로 자유 라디칼을 제공하는, 1종 이상의 열적 자유 라디칼 개시제를 사용한다. 증가하는 온도 프로파일 동안 생성되는 자유 라디칼의 양은 사용되는 각각의 개시제의 양 및 선택된 개시제의 온도 분해 특징에 의해 제어된다. 상기 공정으로 등온적 용액 중합 방법과 본질적으로 같거나 그 보다 좁은 중합체 분자량 분포를 달성할 수 있다.
이전에, 예를 들어 미국 특허 제5,986,011호 (엘리스)에서 논의된 바와 같이, 적절하게 중합되었을 때, 회분 반응기 내의 본질적으로 단열적인 벌크 자유 라디칼 폭주 (runaway) 중합은 다음과 같은 여러 장점을 나타낼 수 있다:
1) 단열적으로 중합되었을 때, 반응 혼합물 냉각에 반응 설비가 사용되지 않기 때문에, 반응 설비의 벽에 유의한 온도 구배가 없다. 그러한 온도 구배는, 당업자에게 잘 알려진 자유 라디칼 반응의 동력학적 특성 때문에, 반응기 벽 근처의 저온 경계층에서 고분자량 생성물이 만들어져 중합체의 분자량 분포를 유해하게 넓어지게 할 수 있다. 예를 들어, 이러한 고분자량 성분은 핫-멜트 (hot-melt) 코팅된 접착제 또는 이형 재료의 코팅 성능을 열화시킬 수 있다.
2) 본 발명의 방법에 따라 사용되는 반응 설비는 단순하다.
3) 반응 동안의 열전달 요건이 제거되기 때문에, 본 발명의 방법은, 반응 온도의 제어를 위하여 이용가능한 열전달 면적에 의존적인 온도 제어식 중합 방법보다 더 용이하게, 실험실 규모 설비로부터 대규모 생산 설비로 보다 용이하게 증대된다.
4) 연속식 중합 반응 설비는, 반응 설비 내의 반응하는 재료의 체류 시간 분포가 존재하는 경우 다양한 정도의 "역혼합"을 포함한다. 반응 재료 중 일부는 장기간 동안 반응 설비 내에 남아있어, 가교결합된 중합체를 형성하기 위한 자유 라디칼 개시제에 의한 계속된 공격에 의해 생성물 성능이 열화될 수 있다. 가교결합된 겔 입자는 핫-멜트 코팅된 접착제 또는 이형 재료의 코팅 평활성과 같은 생성물 성능을 열화시킬 수 있다.
5) 중합체 및 반응 조건에 좌우되어, 본 발명의 방법에 따라 단량체에서 중합체로의 본질적으로 완전한 전환이 가능하다. 구체적 생성물 요건을 바탕으로 하여, 단량체가 고갈됨에 따라 낮은 분자량 성분의 형성을 최소화하기 위하여 최종 1-15 중량%의 단량체는 천천히 (1 내지 수시간에 걸쳐) 반응시키는 것이 필요할 수도 있다. 연속식 반응 설비, 예컨대 압출기 내에서의 몇 시간 동안의 체류 시간은 경제적으로 비실용적일 수 있다.
본 발명의 방법에서 회분식 반응기가 사용된다. 회분식 반응은, 반응하는 동안 생성물이 계속적으로 배출되는 것이 아니라 반응의 말기에 배출되는 용기에서 중합 반응이 일어남을 의미한다. 원료는 반응 이전에 한꺼번에, 반응하는 동안 시간 경과에 따라 단계적으로 또는 반응하는 동안의 기간에 걸쳐 계속적으로 용기에 충전할 수 있으며, 반응은 이 경우 목적하는 중합 양, 분자량 등을 비롯한 중합체 특성들의 달성에 필요한 양의 시간 동안 진행시킨다. 필요할 경우, 배출 이전에 첨가제를 회분 내로 혼합할 수 있다. 당해 공정이 완결되면, 생성물을 반응 용기로부터 배출시킨다.
본 발명을 위한 통상적 회분식 반응기는, 중합에 적합한 재료, 예를 들어 다수의 유형의 자유 라디칼 중합에 통상 사용되는 스테인레스강으로 구성된 압력 용기를 포함할 것이다. 통상적으로, 압력 용기는 원료 충전용 포트, 생성물 제거용 포트, 긴급 압력 완화용 (emergency pressure relief) 포트, 불활성 기체를 이용한 반응기 가압용 포트, 반응기 상부 공간 상에 진공을 가하기 위한 포트 등을 가질 것이다. 통상적으로, 이 용기는 열전달 유체 (예, 물)가 용기의 내용물의 가열 및 냉각을 위하여 통과하는 재킷 내에 부분적으로 봉입된다. 통상적으로, 이 용기는 교반 블레이드가 부착된 용기 내로 삽입된 모터 구동식 샤프트와 같은 교반 메커니즘을 포함한다. 상업적 회분식 반응 설비의 크기는 통상적으로 약 10 내지 약 20,000 갤론 (37.9 내지 75,708 리터) 범위이며, 사용자에 의해 주문 제작될 수 있거나 미국 뉴욕시 로체스터 소재의 파우들러-U.S., 인코포레이티드 (Pfaudler-U.S., Inc.)와 같은 판매자로부터 구입할 수 있다.
발생되는 온도에서, 특히 개시제(들)를 실수로 과충전/잘못 충전하여 목적한 것보다 빠르거나 과도하게 반응이 진행될 때, 반응 혼합물의 증가된 증기압을 반응 용기가 견딜 수 있도록 보장하기 위하여 조치를 취해야한다. 발생되는 온도에서 반응 혼합물이 분해되어 용기 압력을 위험하게 증가시킬 수 있는 기체성 생성물을 형성하지 않도록 보장하는 것 또한 매우 중요하다. 특정 단량체 및 개시제 혼합물에 대한 폭주 특징을 결정하기 위해, 당업자가 용이하게 수행할 수 있는 소규모 단열적인 열량측정식 실험을 이용할 수 있다. 예를 들어, 반응계 검사기 (Reactive System Screening Tool; RSST) 또는 배출구 크기 배열 패키지 (Vent Sizing Package; VSP)는 둘 다 미국 일리노이주 버 릿지 소재의 포스크 앤드 어쏘시에이츠 인코포레이티드 (Fauske and Associates, Inc.)로부터 구입 가능한 장치로서, 폭주 반응 특징 및 격렬성을 검사할 수 있는 장치이다.
본질적으로 단열적인 중합 반응은 자유 라디칼적으로 중합가능한 실리콘-함유 모이어티, 자유 라디칼적으로 중합가능한 공-단량체, 사슬 이동제 및 열 개시제를 포함하는 반응 혼합물을 사용하여 수행한다. 자유 라디칼적으로 중합가능한 실리콘-함유 모이어티는 에틸렌계 불포화 실리콘-함유 단량체, 머캅토-작용성 실리콘 또는 이의 조합일 수 있다. 1종의 열 개시제를 사용할 수 있거나 여러 열 개시제의 조합을 사용할 수도 있다.
매우 다양한 에틸렌계 불포화 실리콘-함유 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 다수의 비닐-작용성 실리콘이 시판된다. 특히 적합한 것은 실리콘-함유 거대단량체, 특히 하기 화학식 1의 일반식을 갖는 것이다:
[화학식 1]
W-(A)n-Si(R7)3- mQm
(식 중, W는 비닐기이고, A는 2가 연결기이고, n은 0 또는 1이고, m은 1 내지 3의 정수이고, R7은 수소, 저급 알킬 (예, 메틸, 에틸 또는 프로필), 아릴 (예, 페닐 또는 치환된 페닐) 또는 알콕시이고, Q는 수평균 분자량이 약 500 초과이고 공중합 조건하에서 본질적으로 비반응성인 1가 실록산 중합체성 모이어티임).
이러한 거대단량체는 공지되어 있고 밀코비치 (Milkovich) 등의 미국 특허 제3,786,116호 및 제3,842,059호에 기재된 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 폴리다이메틸실록산 거대단량체의 제조 및 비닐 단량체와의 후속 공중합은 Y. 야마시타 (Y. Yamashita) 등의 여러 논문, 문헌 [Polymer J. 14, 913 (1982)]; 문헌 [ACS Polymer Preprints 25 (1), 245 (1984)]; 문헌 [Makromol. Chem. 185, 9 (1984)] 및 미국 특허 제4,693,935호 (마주렉 (Mazurek))에 기재되어 있다. 이러한 거대단량체의 제조 방법은, 제어된 분자량의 리빙 중합체를 형성하기 위한 헥사메틸사이클로트라이실록산 단량체의 음이온성 중합을 포함하며, 종결은 중합가능 비닐기를 함유하는 클로로실란 화합물을 통해 달성된다.
상기 언급된 음이온성 중합에 사용하기에 적합한 단량체는 일반적으로, 화학식 (-Si(R7)2-O-)r의 다이오르가노사이클로실록산이다 (식 중, 각각의 R7은 상기 정의된 바와 같고, r은 3 내지 7의 정수임). 유용한 환형 실록산의 예에는, D3 (식 중, r은 3이고, 각각의 R7은 메틸임) 및 D4 (식 중, r은 4이고, 각각의 R7은 메틸임)가 포함된다. 환형 실록산은 이후 D3 및 D4로 각각 표시된다. 스트레인드 (strained) 고리 구조인 D3이 특히 유용하다.
음이온성 중합의 개시제는, 1작용성 리빙 중합체가 제조되도록 선택된다. 적합한 개시제에는, 알칼리 금속 탄화수소, 예컨대 알킬 또는 아릴 라디칼 내에 20개 이하의 탄소 원자 또는 일부 예에서는 8개 이하의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 아릴 리튬, 나트륨 또는 칼륨 화합물이 포함된다. 이러한 화합물의 예는 에틸나트륨, 프로필나트륨, 페닐나트륨, 부틸칼륨, 옥틸칼륨, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬 및 2-에틸헥실리튬이다. 리튬 화합물이 개시제로서 바람직하다. 개시제로서 또한 적합한 것은 알칼리 금속 알콕사이드, 하이드록사이드 및 아미드, 및 또한 화학식 R8Si(R7)2-O-M의 트라이오르가노실라놀레이트이다 (식 중, M은 알칼리 금속, 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄 양이온이고, 각각의 R7은 상기 정의된 바와 같고, R8은 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 아릴, 하이드록실 또는 플루오로알킬임). 트라이오르가노실라놀레이트 개시제 리튬 트라이메틸실라놀레이트 (LTMS)가 특히 유용하다. 일반적으로, 스트레인드 환형 단량체 및 리튬 개시제 둘 다의 사용은 재분배 반응의 가능성을 감소시켜, 원치않는 환형 올리고머가 합리적으로 부재하는 좁은 분자량 분포의 실록산 거대단량체를 제공한다.
분자량은 개시제/환형 단량체 비율에 의해 결정되고, 따라서 개시제의 양은 단량체 1mol 당 약 0.004 내지 약 0.4 mol의 오르가노금속성 개시제 범위에서 달라질 수 있다. 통상적으로, 상기 양은 단량체 1mol 당 약 0.008 내지 약 0.04 mol의 개시제일 것이다.
음이온성 중합의 개시를 위하여, 불활성, 일반적으로 극성 유기 용매를 사용할 수 있다. 리튬 반대이온을 이용한 음이온성 중합 성장에는 통상적으로 강한 극성 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란, 다이메틸 설폭사이드 또는 헥사메틸포스포러스 트라이아미드, 또는 이러한 극성 용매와 비극성 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산 또는 톨루엔의 혼합물이 사용된다. 극성 용매는 실라놀레이트 이온을 "활성화"시켜 성장을 가능하게 한다.
일반적으로, 중합을 약 -50℃ 내지 약 100℃ 또는 약 -20℃ 내지 약 30℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 무수 조건 및 불활성 대기, 예컨대 질소, 헬륨 또는 아르곤이 통상적으로 사용된다.
음이온성 중합의 종결은, 일반적으로, 리빙 중합체성 음이온과 할로겐-함유 종결제, 즉, 작용화된 클로로실란의 직접 반응을 통해 달성되어 비닐-종결된 중합체성 단량체를 생성한다. 이러한 종결제는 일반식 W(A)n Si(R7)3-mClm (식 중, Cl은 염소 원자이고, 여기서 W, A, n, m 및 R7은 상기 정의된 바와 같음)로 나타내어질 수 있다. 바람직한 종결제는 메타크릴옥시프로필다이메틸클로로실란이다. 종결 반응은 (개시제의 양에 비하여) 약간 몰 과량의 종결제를 리빙 중합체에 중합 온도에서 첨가함으로써 수행한다. 상기 언급한 Y. 야마시타 등의 논문들에 따라, 거대단량체의 작용성을 증강시키기 위하여, 종결제의 첨가 이후 반응 혼합물에 초음파를 조사할 수 있다. 거대단량체의 정제는 메탄올을 첨가하여 실시할 수 있다.
이러한 실리콘 거대단량체로부터 제조된 중합체는 광범위한 용도를 가질 수 있다. 사용되는 공-단량체에 따라, 이러한 중합체는 접착제, 예컨대 감압 접착제일 수 있거나 이는 이형 재료일 수 있다. 통상적으로 실리콘 거대단량체를 공중합체 내에 총 단량체 중량의 약 0.01 내지 약 50%의 양으로 도입하여 목적하는 특성을 수득한다. 일부 실시양태에서 실리콘 거대단량체의 양은 1-10 중량%, 1-5 중량% 또는 심지어 3-5 중량%이다.
일부 실시양태에서 자유 라디칼적으로 중합가능한 모이어티는 머캅토-작용성 실리콘일 수 있다. 적합한 머캅토-작용성 실리콘의 예는, 예를 들어 미국 특허 제5,032,460호 (칸트너 (Kantner) 등)에 기재되어 있다. 이러한 머캅토-작용성 실리콘은 화학식 2의 일반식으로 나타내어질 수 있다:
[화학식 2]
(R1)3-x(HSR2)xSi-(OSiR5R6)y-OSi(R3)3-q(R4SH)q
(식 중, 각각의 R1은 독립적으로 동일 또는 상이할 수 있으며 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 알킬아미노, 하이드록실, 수소 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 1가 모이어티이고,
각각의 R2는 독립적으로 동일 또는 상이할 수 있으며 2가 연결기이고,
각각의 R3은 독립적으로 동일 또는 상이할 수 있으며 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 알킬아미노, 하이드록실, 수소 및 플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 1가 모이어티이고,
각각의 R4는 독립적으로 동일 또는 상이할 수 있으며 2가 연결기이고,
각각의 R5는 독립적으로 동일 또는 상이할 수 있으며 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 알킬아미노, 하이드록실, 플루오로알킬, 수소 및 -ZSH (식 중, Z는 2가 연결기임)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 1가 모이어티이고,
R6은 독립적으로 동일 또는 상이할 수 있으며 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 알킬아미노, 하이드록실, 플루오로알킬, 수소 및 -ZSH (식 중, Z는 2가 연결기임)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 1가 모이어티이고,
x는 0 내지 3의 정수이고,
y는 10 이상의 정수이고,
q는 0 내지 3의 정수이고,
R5는 0-y -ZSH 모이어티를 포함하고,
R6은 0-y -ZSH 모이어티를 포함하고,
여기서 다음중 적어도 하나는 사실이다: q는 1 이상의 정수이고, x는 1 이상의 정수이고, R5는 적어도 1개의 -ZSH 모이어티를 포함하고, R6은 적어도 1개의 -ZSH 모이어티를 포함함).
일부 실시양태에서, R1은 C1-C4 알킬기 또는 하이드록실기를 포함한다. 이러한 기는 통상적으로 상업적 이용가능성에 기인하여 선택된다. 특히 유용한 것은 R1이 메틸 또는 부틸기인 실시양태이다.
통상적으로, 2가 연결기 R2는 C1 내지 C10 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 알콕시알킬렌기를 포함한다. 일부 실시양태에서, R2는 C1-C3 알킬렌 또는 C7 -C10 알크아릴렌이며 이는 이들 화합물의 합성 용이성에 기인한다. 이용가능성에 기인하여, 특히 유용한 것은 R2가 -CH2-, -CH2CH2CH2- 또는 -CH2-(C6H4)-CH2CH2-기인 실시양태이다.
일부 실시양태에서, R3은 C1-C4 알킬기 또는 하이드록실기를 포함한다. 이러한 기는 통상적으로 상업적 이용가능성에 기인하여 선택된다. 특히 유용한 것은 R3이 메틸 또는 부틸기인 실시양태이다.
통상적으로, 2가 연결기 R4는 C1 내지 C10 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 및 알콕시알킬렌기를 포함한다. 일부 실시양태에서, R4는 C1-C3 알킬렌 또는 C7-C10 알크아릴렌이며 이는 이들 화합물의 합성 용이성에 기인한다. 이용가능성에 기인하여, 특히 유용한 것은 R4가 -CH2-, -CH2CH2CH2- 또는 -CH2-(C6H4)-CH2CH2-기인 실시양태이다.
통상적으로, 기 R5 및 R6은 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 알킬아미노, 하이드록실, 플루오로알킬, 수소 또는 -ZSH 기(식 중, Z는 2가 연결기임)를 포함한다. 유용한 2가 연결기 Z에는, 예를 들어 C1 내지 C10 알킬렌, 알크아릴렌, 아릴렌 및 알콕시알킬렌기가 포함된다. 일반적으로, 상업적 이용가능성에 기인하여, Z는 -CH2- 또는 -CH2CH2CH2-기이다. R5 또는 R6이 -ZSH 기를 포함하지 않는 실시양태에서, 이는 통상적으로 C1 내지 C3 알킬, 플루오로알킬 또는 페닐기를 포함한다. 일반적으로, R5 또는 R6이 -ZSH 기를 포함하지 않을 때, 이는 메틸기이다.
통상적으로, 적합한 이형 성능을 제공하기 위하여 분자량이 약 3,000 내지 약 20,000 범위인 실리콘 세그먼트를 제공하기 위해 y는 약 40 내지 약 270 범위의 정수이다. 일부 실시양태에서, 분자량이 약 5,000 내지 약 20,000 범위인 실리콘 세그먼트를 제공하기 위해 y 약 67 내지 약 270 범위의 정수이다. 일부 실시양태에서 머캅토-작용성 실리콘의 수평균 분자량은 2,000-20,000 g/mol 범위 또는 5,000-10,000 g/mol 범위이다.
머캅토-작용성 실리콘 화합물 상의 머캅토-작용기의 수는 달라질 수 있다. 머캅토-작용기의 중량 대 머캅토-작용성 실리콘 화합물의 총 중량비는 약 0.5:99.5 내지 약 15:85 범위일 수 있다. 통상적으로, 머캅토-작용기 대 머캅토-작용성 실리콘 화합물의 중량비는 약 2:98 내지 약 10:90이다. 일부 실시양태에서 머캅토-작용성 실리콘 중 -CH2CH2CH2SH 기의 mol%는 1-20 mol% 또는 2-4 mol% 범위이다.
유용한 머캅토-작용성 실리콘 화합물은, 예를 들어 미국 특허 제4,238,393호, 제4,046,795호, 제4,783,490호 및 캐나다 특허 제1,233,290호에 제시된 것을 비롯한 임의의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 특히 유용한 머캅토-작용성 실리콘은 미국 오하이오주 아크론 소재의 신에쓰 실리콘즈 (ShinEtsu Silicones)에서 "KF-2001"로 시판된다.
통상적으로, 반응성 혼합물 중에 존재하는 머캅토-작용성 실리콘의 양은 1-40 중량%, 5-35 중량% 또는 심지어 10-30 중량% 범위이다.
본 발명의 자유 라디칼적으로 중합가능한 반응 혼합물은 또한 자유 라디칼적으로 중합가능한 공-단량체를 포함한다. 매우 다양한 자유 라디칼적으로 중합가능한 공-단량체 또는 공-단량체의 혼합물을 사용할 수 있다. 적합한 단량체의 예에는, 비닐 단량체, (메트)아크릴레이트 단량체 및 극성의 공중합가능한 단량체가 포함된다.
통상적으로, 본 발명의 방법으로 형성된 중합체는 총 단량체 함량을 기준으로 50 중량% 이상의 공-단량체를 함유한다. 일부 예에서, 중합체는 총 단량체 함량을 기준으로 60 중량%, 70 중량%, 80 중량% 또는 심지어 90 중량% 이상의 공-단량체를 함유한다.
사용되는 공-단량체는 형성된 중합체의 최종 특성에 영향을 주기 때문에, 중합체에 제안되는 용도가 단량체 선택에 영향을 줄 것이다. 예를 들어, Tg는 형성된 중합체에서 중요할 수 있는 하나의 중합체 파라미터이다. 통상적으로, 중합체를 접착제, 특히 감압 접착제로서 사용하기 위한 경우, 공-단량체는 일반적으로 형성된 중합체의 Tg가 20℃ 미만 또는 심지어 0℃ 미만이도록 선택된다. 반면, 중합체를 이형 재료로서 사용하기 위한 경우, 공-단량체는 일반적으로 형성된 중합체의 Tg가 20℃ 초과 또는 심지어 30℃ 초과이도록 선택된다.
공-단량체의 치환 및 작용성 또한 어떠한 공-단량체를 사용할지 결정하는 요인이다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 산성 기가 없는 감압 접착제 중합체를 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 중합체 중에 극성의 공중합가능한 단량체가 존재하는 것이 바람직한 이러한 예에서, 산성 작용성 단량체를 일반적으로 회피하고 염기성 작용성 단량체를 대신 사용한다.
적합한 비닐 단량체의 예에는, 예를 들어 비닐 에스테르 (예, 비닐 아세테이트), 스티렌, 치환된 스티렌 (예, 알파-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 비닐 프로피오네이트 및 이의 혼합물이 포함된다. 다른 유용한 비닐 단량체에는, 거대단량체 (메트)아크릴레이트, 예컨대 (메트)아크릴레이트-종결된 스티렌 올리고머 및 (메트)아크릴레이트-종결된 폴리에테르가 포함되며, 이와 같은 것은 PCT 특허 출원 제WO 84/03837호 및 유럽 특허 출원 제EP 140941호에 기재되어 있다.
(메트)아크릴레이트 단량체는 알킬기가 약 1 내지 약 20개 또는 약 1 내지 약 18개의 탄소 원자를 포함하는 비-3차 알킬 알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 하기 화학식 3의 단량체이다:
[화학식 3]
H2C=CR9-C(O)-OR10
(식 중, R9는 H 또는 CH3이고, CH3은 (메트)아크릴레이트 단량체가 메타크릴레이트 단량체인 경우에 해당하며, R10은 선형, 분지형, 방향족 또는 환형 탄화수소기이고, -C(O)-는 카르보닐기를 나타내며, R10이 탄화수소기일 때, 이는 또한 헤테로원자 (예, 산소 또는 황)를 포함할 수 있음).
본 발명에서 유용한 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는, 벤질 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-헥사데실 아크릴레이트, n-헥사데실 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 하이드록시-에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 아이소데실 메타크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 메타크릴레이트, 아이소트라이데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-메틸 부틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 3-메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 4-메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-페녹시 에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-테트라데실 아크릴레이트, n-테트라데실 메타크릴레이트 및 이의 혼합물이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 특히 이형 재료에서, 단일중합체로서 Tg가 20℃ 초과 또는 심지어 30℃ 초과인 (메트)아크릴레이트 공-단량체를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 브로모에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트가 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
형성된 중합체가 접착제 또는 이형 재료 중 하나인 일부 실시양태에서, 공중합가능한 극성 단량체를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 극성 단량체의 예에는 다음이 포함된다: 산성 작용성 단량체, 예컨대 산성 작용성 (메트)아크릴레이트; 염기성 작용성 단량체, 예컨대 (메트)아크릴아미드, 치환된 (메트)아크릴아미드 및 아민-함유 (메트)아크릴레이트; 및 중성 극성 단량체, 예컨대 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 시아노알킬 (메트)아크릴레이트.
유용한 산성 작용성 단량체에는, 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 화합물의 예에는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, B-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 포스폰산 등 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것이 포함된다. 통상적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산이 그의 이용가능성에 기인하여 사용된다.
산성 (메트)아크릴레이트 공-단량체가 사용되면, 통상적으로 이는 총 단량체 함량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 30 중량% 또는 약 2 중량% 내지 약 15 중량% 범위의 양으로 첨가된다. 일반적으로, 산성 공중합체를 제조하는데 사용되는 산성 단량체의 비율이 증가할수록, 생성된 중합체의 응집 강도가 증가한다.
매우 다양한 염기성 단량체가 유용하다. 일부 실시양태에서, 염기성 단량체는 질소-함유 단량체, 예컨대 하기 화학식 4의 단량체이다:
[화학식 4]
R11R12C=CR13-Xa-Y
(식 중,
a는 0 또는 1이고,
R11, R12 및 R13은 독립적으로 H- 및 CH3- 또는 다른 알킬기로부터 선택되고,
X는 에스테르 또는 아미드기로부터 선택되고,
Y는 알킬기, 질소-함유 방향족, 질소-함유기, 예를 들어 하기의 기임:
-(Z)b-NR14R15
(식 중,
Z는 2가 연결기 (통상적으로 약 1 내지 5개의 탄소 원자)이고,
b는 0 또는 1이고,
R14 및 R15는 수소, 알킬, 아릴, 사이클로알킬 및 알크아릴기로부터 선택됨)).
상기 기에서의 R15 및 R14는 또한 헤테로사이클을 형성할 수 있다. 모든 실시양태에서, Y, R11 및 R12는 또한 헤테로원자, 예컨대 O, S, N 등을 포함할 수 있다. 화학식 4가 본 발명에서 유용한 염기성 단량체의 대다수를 요약하고 있지만, 다른 질소-함유 단량체도 염기성 단량체의 정의를 충족한다면 (즉, 산으로 적정할 수 있다면) 가능하다.
예시적인 염기성 단량체에는, N,N-다이메틸아미노프로필 메타크릴아미드 (DMAPMAm), N,N-다이에틸아미노프로필 메타크릴아미드 (DEAPMAm), N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA), N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트 (DEAEA), N,N-다이메틸아미노프로필 아크릴레이트 (DMAPA), N,N-다이에틸아미노프로필 아크릴레이트 (DEAPA), N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DEAEMA), N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴아미드 (DMAEAm), N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴아미드 (DMAEMAm), N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴아미드 (DEAEAm), N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴아미드 (DEAEMAm), N,N-다이메틸아미노에틸 비닐 에테르 (DMAEVE), N,N-다이에틸아미노에틸 비닐 에테르 (DEAEVE) 및 이의 혼합물이 포함되나 이에 한정되지는 않는다. 다른 유용한 염기성 단량체에는, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 삼차 아미노-작용화된 스티렌 (예, 4-(N,N-다이메틸아미노)-스티렌 (DMAS), 4-(N,N-다이에틸아미노)-스티렌 (DEAS)), N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아크릴로니트릴, N-비닐 포름아미드, (메트)아크릴아미드 및 이의 혼합물이 포함된다.
염기성 공-단량체가 사용되면, 통상적으로 이는 총 단량체 함량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 30 중량% 또는 약 2 중량% 내지 약 15 중량% 범위의 양으로 첨가된다. 일반적으로, 염기성 공중합체를 제조하는데 사용되는 염기성 단량체의 비율이 증가할수록, 생성된 중합체의 응집 강도가 증가한다.
반응 혼합물 중에 포함될 수 있는 또 다른 유용한 계열의 공-단량체는 공중합가능한 개시제로 기술될 수 있는 공-단량체이다. 이러한 계열의 공-단량체는 자유 라디칼적으로 중합가능한 기 및 개시제 기를 포함한다. 개시제 기는 열 개시된 기 또는 광 개시된 기일 수 있다. 공중합가능한 광 개시제인 공단량체는 가교결합을 제공하기에 특히 적합하다. 이는 핫 멜트로 가공되고 후속하여 가교결합될 수 있는 중합체의 경우에 특히 그러하다. 이러한 유형의 가교결합 (또한 후 경화로도 공지됨)은 통상적으로, 화학 가교결합제를 사용하면서, 코팅된 재료를 일부 형태의 복사 에너지, 예컨대 전자빔, 또는 자외선 광에 노출시키는 것을 포함한다. 유용한 공중합가능한 광 개시제의 예는, 예를 들어 미국 특허 제6,369,123호 (스타크 (Stark) 등), 제5,407,971호 (에버라에르츠 (Everaerts) 등) 및 제4,737,559호 (켈렌 (Kellen) 등)에 기재되어 있다. 공중합가능한 광가교결합제는 자유 라디칼을 직접 발생시키거나 수소 원자를 추출하여 자유 라디칼을 발생시킨다. 수소 추출 유형 광가교결합제의 예에는, 예를 들어 벤조페논, 아세토페논, 안트라퀴논 등을 기재로 하는 것이 포함된다. 적합한 공중합가능한 수소 추출 가교결합 화합물의 예에는, 오르토방향족 하이드록실기가 없는 모노-에틸렌계 불포화 방향족 케톤 모노머가 포함된다. 적합한 자유 라디칼을 생성하는 공중합가능한 가교결합제의 예에는, 4-아크릴옥시벤조페논 (ABP), 파라-아크릴옥시에톡시베노페논 및 파라-N-(메타크릴옥시에틸)-카르바모일에톡시베노페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합가능한 개시제를 사용하는 경우, 이는 통상적으로 총 단량체 함량을 기준으로 약 0% 내지 약 2%의 양 또는 약 0.025% 내지 약 0.5%의 양으로 포함된다.
반응 혼합물은 또한 사슬 이동제를 포함한다. 사슬 이동제는 분자량 또는 다른 중합체 특성을 제어하는 것으로 중합 분야에서 널리 알려져 있다. 본 발명에서 사용되는 용어 "사슬 전달제"는 "텔로겐 (telogen)"도 포함한다. 적합한 사슬 이동제에는, 카본 테트라브로마이드, 헥산브로모에탄, 브로모트라이클로로메탄, 2-머캅토에탄올, t-도데실머캅탄, 아이소옥틸티오글리코에이트, 3-머캅토-1,2-프로판디올, 쿠멘 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함되나 이에 제한되지는 않는다. 특정 사슬 이동제의 반응성 및 목적하는 사슬 이동의 양에 따라, 통상적으로 총 단량체 함량을 기준으로 0.1 내지 약 5 중량%의 사슬 이동제, 또는 0.1 내지 약 1.0 중량% 또는 심지어 0.1 내지 0.5 중량%가 사용된다.
반응 혼합물은 또한 적어도 1종의 열 개시제를 포함한다. 열 개시제는 가열시 자유 라디칼을 생성하는 종이다. 다수의 가능한 열적 자유 라디칼 개시제가 비닐 단량체 중합 분야에 공지되어 있고 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용한 통상적인 열적 자유 라디칼 중합 개시제는 유기 퍼옥사이드, 유기 하이드로퍼옥사이드 및 아조기 개시제이며, 이는 자유 라디칼을 생성한다. 유용한 유기 퍼옥사이드에는, 벤조일 퍼옥사이드, 다이-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 다이-쿠밀 퍼옥사이드와 같은 화합물이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 유용한 유기 하이드로퍼옥사이드에는, t-아밀 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 화합물이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 유용한 아조기 개시제에는, 듀폰 (DuPont)에서 제조된 바조 (VAZO) 화합물, 예컨대 바조 52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 바조 64 (2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴)), 바조 67 (2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)) 및 바조 88 (2,2'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴))이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 부가적인 시판되는 열 개시제에는, 예를 들어 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재의 엘프 아토켐 (Elf Atochem)에서 입수가능한 루퍼솔 (LUPERSOL) 130 (2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)헥신-3) 및 캐나다 오크빌 소재의 아르끄마 캐나다 인코포레이티드 (Arkema Canada, Inc.)에서 입수가능한 루퍼록스 (LUPEROX) 101 (2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-부틸퍼옥시)헥산)이 포함된다.
개시제(들)를 단량체 내로 혼합하면, 이 혼합물이 실질적으로 반응하기 시작하는 온도보다 높은 온도가 될 것이다 (온도 상승률은 통상적으로 본질적으로 단열적인 조건에 있어서 약 0.1℃/분 초과임). 반응하는 단량체(들), 단량체(들)의 상대적인 양, 사용되는 특정 개시제(들), 사용되는 개시제(들)의 양 및 반응 혼합물 중 임의의 중합체 및/또는 임의의 용매의 양을 비롯한 요인들에 좌우되는 이러한 온도는 본 발명에서 "폭주 착수 온도"로 정의될 것이다. 예로서, 개시제의 양이 증가함에 따라, 반응 혼합물에서의 그의 폭주 착수 온도는 감소할 것이다. 폭주 착수 온도 미만의 온도에서, 중합 진행 양은 실질적으로 무시할 수 있을 것이다. 폭주 착수 온도에서, 반응 저해제는 존재하지 않고 본질적인 단열적인 반응 조건이 존재한다고 가정하면, 자유 라디칼 중합은 의미있는 속도로 진행하기 시작하며, 온도는 상승하는 쪽으로 가속되기 시작하여 폭주 반응이 시작되게 할 것이다.
목적하는 온도 및 전환율로 중합을 실행시키기 위하여 충분한 양의 개시제(들)가 통상적으로 사용된다. 너무 많은 개시제(들)가 사용될 경우, 과량의 저분자량 중합체가 생성될 것이고 그에 따라 분자량 분포가 넓어질 것이다. 저분자량 성분들은 중합체 생성물 성능을 열화시킬 수 있다. 너무 적은 개시제가 사용될 경우, 중합은 눈에 띄는 정도로 진행하지 않을 것이며, 반응은 중단되거나 실행불가능한 속도로 진행할 것이다. 개개의 개시제의 사용량은 그의 효율, 그의 분자량, 단량체(들)의 분자량(들), 단량체(들)의 반응열(들), 포함되는 다른 개시제의 유형 및 양 등을 비롯한 요인에 좌우된다. 모든 개시제(들)에 있어서, 통상적으로 개시제의 총 사용량은 총 단량체 함량을 기준으로 약 0.0005 중량% 내지 약 0.5 중량% 범위 또는 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량% 범위이다.
1종 초과의 개시제가 반응에 사용될 때, 본질적으로 단열적인 반응 동안 제1 개시제가 고갈됨에 따라 (그에 상응하게 반응 온도가 증가함), 제1 개시제가 고갈되고 있을 때 제2 개시제가 열적으로 활성화되도록 제2 개시제를 선택할 수 있다. 즉, 제1 개시제가 고갈됨에 따라, 당해 반응은 반응 혼합물이 반응 혼합물 중 제2 개시제의 폭주 착수 온도에 이르게 하였다. 하나의 개시제가 완전히 고갈되기 전에 다른 개시제가 활성화되도록 (그의 폭주 착수 온도에 도달하도록) 중복시키는 것이 바람직하다. 중복시키지 않는다면, 혼합물이 상기 개시제 시리즈 중 후속 개시제의 폭주 착수 온도에 이르도록 외부 가열없이는 중합 속도는 느려지거나 본질적으로 정지될 수 있다. 이러한 외부 가열의 이용은, 외부 가열로 인한 반응 혼합물 중의 불균일한 온도 분포의 가능성을 부가함으로써 본 발명의 공정의 이득들 중 하나를 달성하지 못하게 한다. 그러나, 중합은 여전히 본질적으로 단열적인 조건하에서 일어난다.
온도가 회분 내의 개개의 개시제에 대한 폭주 착수 온도를 향하여 증가할 때까지, 개시제는 본질적으로 휴지 상태이어서 자유 라디칼이 형성되도록 눈에 띄게 분해되지 않는다. 개시제는 반응 온도가 반응 혼합물에서 그의 폭주 착수 온도를 향하여 증가될 때까지 및/또는 외부 열이 적용될 때까지 휴지 상태로 남아있을 것이다.
온도가 상승함에 따라, 하나의 개시제가 고갈되고 다른 개시제가 그의 폭주 착수 온도에 도달하는 연속적인 과정 (succession)은 반응 시스템에서 사실상 임의의 개수의 열 개시제로 계속될 수 있다. 극한에서, 이러한 연속 개시제 중의 인접 개시제들 사이의 활성 온도 범위들이 거의 완전히 중복되도록 사실상 무한 개의 상이한 개시제들의 연속을 사용하여, 중합 및 이에 상응하는 단열 온도 상승을 초래할 수 있다. 이 경우, 각 개시제의 사용량은 분자량 분포를 불리하게 넓히지 않기 위하여 사실상 무한소로 적을 필요가 있다.
실제로, 원료 취급 요건을 최소화하기 위하여, 합리적인 최소 개수의 개시제를 사용하여 목적하는 양의 단열 중합을 달성하고 필요한 중합체 특성을 얻어야 한다. 통상적으로 1 내지 5가지의 상이한 개시제 (더 통상적으로는 2 내지 5가지)가 특정 반응 사이클 동안 사용된다. 몇몇 상황에서, 반응 사이클 당 2, 3, 4 또는 5가지의 상이한 개시제를 사용하는 것이 유리할 수도 있다.
본질적으로 단열적인 중합 동안의 일련의 연속하는 개시제들 사이의 중복의 양을 개산하기 위하여, 표준 중합 모델링 기술을 미국 특허 제5,986,011호 (엘리스)에 기재된 바와 같이 적용할 수 있다. 반응 사이클이 하나를 초과할 경우, 제1의 본질적으로 단열적인 반응 사이클을 위한 개시제(들)는 통상적으로 반응을 다음과 같은 온도/전환율 수준으로 만들도록 선택된다:
1) 개시제(들)가 본질적으로 고갈되었을 때 (즉, 개시제(들)가 99% 초과로 고갈되었을 때) 중합 반응이 사실상 멈춘다. 반응 혼합물의 온도는, 중합체/단량체 반응 혼합물 중 단량체의 열 중합 (첨가된 자유 라디칼 개시제의 부재하의 중합)이 실질적으로 무시할 정도이도록 하는 온도이다. 반응기 재킷으로부터 이용가능한 열을 전달하면서 반응이 멈출 수 있게 하기 위해서 (그리고 열 교환기 등을 통해 반응 유체를 펌핑하는 외부 냉각과 같은 외부 냉각에 의해 잠재적으로 확장될 수 있게 하기 위해서) 중요하다.
2) 용액 점도는, 다음 반응 사이클 이전에 반응 혼합물을 냉각시킬 때, 다음 개시제(들), 임의적 사슬 이동제, 임의적 부가적인 단량체, 임의적 중합체 등이 회분 안으로 혼합될 수 있도록 하는 점도이다. 이러한 점도는 통상적인 회분식 반응기 시스템에 있어서 통상적으로 약 200,000 센티푸아즈 (혼합 온도에서의 브룩필드 점도) 미만일 것이다.
통상적으로 본 발명의 중합 반응은 다음과 같이 진행된다. 단량체를 반응기에 목적하는 양으로 충전한다. 반응 용기의 온도는 단량체의 열 중합이 사실상 일어나지 않도록 충분히 저온이어야 하고 또한 개시제(들)를 회분에 첨가할 때 중합이 사실상 일어나지 않도록 충분히 저온이어야 한다. 또한, 반응기가 건조한 것, 특히 임의의 원하지 않는 휘발성 용매 (예를 들어, 반응기 세정 용매)가 없는 것이 보장되도록 주의하여야 하는데, 상기 휘발성 용매는 중합열로 인하여 온도가 증가함에 따라 반응 용기의 압력을 잠재적으로 위험하게 상승시킬 수 있다. 개시제(들), 사슬 이동제 및 임의적 부가적인 재료 또한 반응기에 충전한다.
하기되는 바와 같이 반응 혼합물의 가온하기 전에 (또는 임의로, 회분을 가온하면서 동시에), 상기한 바와 같이 모든 성분들을 회분에 첨가한 후, 회분에서 산소 및 자유 라디칼 중합 저해제를 퍼징한다. 탈산소화 절차는 자유 라디칼 중합 기술 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 탈산소화는 회분을 관통하여 질소와 같은 불활성 기체를 버블링하여 용존 산소를 교체함으로써 달성할 수 있다.
탈산소화의 완료 후, 반응기 내의 상부 공간은 통상적으로 반응 동안 온도가 상승함에 따라 반응 혼합물의 비등을 억제하는데 필요한 수준으로 질소와 같은 불활성 기체로 가압된다. 불활성 기체 압력은 또한 중합이 진행 중인 동안 반응 설비 내에 있을 수 있는 작은 누출부를 통과하여 산소가 중합 혼합물에 유입되는 것을 방지한다.
반응기 상의 재킷에 의해 제공되는 가열로 인해, 반응 혼합물의 온도는 통상적으로, 회분 내에서 온도가 본질적으로 균일하도록 할만큼 충분히 회분 내에서 혼합되면서 폭주 착수 온도보다 약 1℃ 내지 약 5℃ 높은 온도까지 또는 온도 범위로 상승된다. 회분 온도 제어기는 통상적으로 회분이 폭주 착수 온도에서 유지되도록 일시적으로 설정된다. 회분을 폭주 착수 온도에 유지시키도록 일단 재킷 온도가 필요에 따라 강하하기 시작하면, 이는 중합이 시작되었음을 나타내는 것이다. 반응은 회분이 폭주 착수 온도에 이르게 될 때 즉시 진행하지 못할 수도 있는데, 그 이유는 통상적으로 (선적 및 취급 동안 원하지 않는 중합을 방지하기 위하여) 단량체와 함께 선적되는 반응 저해제, 다른 미량의 불순물 또는 반응 혼합물 중에 여전히 용해된 임의의 산소를 고갈시키는 데 시간이 걸릴 수도 있기 때문이다. 재킷 온도가 강하되자마자, 반응으로 인하여 회분 온도가 증가함에 따라, 반응기 재킷 온도 제어 시스템이 이를 트래킹하도록 설정하여 본질적으로 단열적인 반응 조건을 용이하도록 한다. 실제로, 혼합물의 반응열로부터 반응기 벽을 가온하는 것과는 대조적으로 재킷으로부터 반응기 벽을 가온하기 위하여 재킷이 회분보다 약 1℃ 내지 약 10℃ 높게 트래킹하도록 하여, 당해 반응 시스템을 보다 더 단열적으로 하는 것이 유익한 것으로 밝혀졌다. 반응 매질로부터 내부 교반기 블레이드 및 샤프트뿐만 아니라 반응기 내의 혼합 배플로 전달되는 소량의 열이 통상적으로 존재할 것이기 때문에 완전한 단열성은 아마도 달성할 수 없다는 것이 인정된다. 실제로, 교반기 샤프트 및 블레이드, 배플, 온도 탐침자 등의 가열에 의한 열손실의 영향은 무시될 만한 것으로 밝혀졌다.
대안적 가열 접근법은 재킷으로부터 열을 투입하여 폭주 착수 온도를 지나도록 회분을 천천히 가온하여 회분을 약 0.1℃/분 내지 약 0.5℃/분의 속도로 가온하고, 반응 사이클 내내 가열을 계속하는 것일 수 있다 (재킷이 회분 온도보다 약 1℃ 내지 약 10℃ 높게 트래킹하는 상기 가열 접근법과 유사함). 상기의 가열 접근법에서와 같이, 반응 사이클 내내 가열을 계속하는 것은 반응 설비로의 열손실을 상쇄하는 역할을 하여 본질적으로 단열적 반응 조건을 유지한다. 실제로, 상기 첫번째 가열 접근법이 바람직한 것으로 생각되는데, 이는 항상 동일한 온도에서 반응이 시작되도록 보장하며 이는 보다 많은 재현가능한 생성물을 회분마다 제조하는 것으로 보이기 때문이다.
열 개시제(들)의 고갈뿐만 아니라 열 중합으로부터의 단량체의 무시할만한 반응으로 인하여, 일단 반응 온도가 최고에 이르렀으면, 이 시점에서의 중합체 함량은 단량체(들) 및 중합체의 총 중량을 기준으로 통상적으로 약 30-80 중량%이다.
필요시, 중합 사이클을 이 시점에서 중단시키고 미반응 단량체를 반응 혼합물로부터 스트리핑하거나 다른 설비 내에서 추가로 중합할 수 있다. 잔여 단량체를 제거하기 위한 스트리핑 장비는 중합 분야 숙련자에게 널리 공지되어 있다. 하나의 가능한 스트리핑 장비는 챔버를 진공시키기 위한 통기된 섹션과 함께 작동되는 추출기-압출기이며, 여기서 단량체가 응축되고 임의로 후속 중합에 재사용될 수 있다. 통상적 추출기-압출기는, 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia, Volume 45, October 1968] 및 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia, Volume 46, October 1969] (둘 다 맥그로우-힐 (McGraw-Hill)에서 출판됨)에서 참조하였다.
완결까지 반응시키지 않고 중합을 중단시키는 것의 잠재적 이익은, 완결을 향해 전환율이 증가함에 따라 분자량 분포가 넓어지는 것을 확인한 것이다. 생성물 특성 요건은, 완결까지 반응시키는 것에 비한 스트리핑의 추가적인 노력 및 비용을 용납할 수 있다. 부분적 전환율에서 중합 과정을 중단시키는 또 다른 이유는 용액 점도를 다루기 쉬운 수준에서 제한하기 위함일 것이다. 예를 들어, 중합체 분자량이 증가함에 따라 용액 점도가 증가할 것이다. 고분자량 중합체를 제조할 것이고 100% 전환 용융 점도가 다루기 쉽지 않다면, 즉, 약 200,000 초과 내지 약 500,000 센티푸아즈 (그 온도에서의 브룩필드 점도)라면, 100% 미만의 전환율에서 반응을 정지시키는 것이 유리할 것이다.
반응 시스템을 1회 이상의 본질적으로 단열적인 반응 사이클에서 추가로 중합할 것이라면, 회분 온도는 통상적으로 다음 반응 사이클을 시작하기 전에 냉각시킨다. 일반적으로 회분은 다음 반응 사이클에 사용되는 개시제의 폭주 착수 온도보다 약 5-20℃ 낮게 냉각시킨다. 1종 초과의 개시제가 사용된다면 회분 온도는 통상적으로, 가장 낮은 폭주 착수 온도를 갖는 개시제의 폭주 착수 온도보다 적어도 약 5-20℃ 낮은 온도로 냉각시킨다.
부분적으로 중합된 반응 혼합물이 냉각될 때, 그의 점도는 증가할 것이다. 임의로, 필요할 경우, 증가하는 점도를 보상하기 위하여 회분을 완전히 냉각시키기 전에 부가적인 단량체(들)를 회분에 첨가할 수 있다. 통상적으로, 필요할 경우 상대적으로 소량이 첨가될 것이다. 제1 반응 사이클에서 첨가되는 단량체의 양의 약 30 중량% 미만의 양으로 부가적인 단량체를 충전시키는 것이 바람직하다. 회분을 냉각시키고 있는 동안 또는 회분을 목적하는 온도로 냉각시켰을 때, 임의로 추가적인 단량체(들)를 첨가하여 단량체 비를 조정함으로써 이전의 반응 사이클에서의 단량체들의 같지 않은 반응성 비율들을 보상할 수 있다. 유사하게는, 이전의 반응 사이클에서 포함되지 않은 단량체(들)를 첨가하여 중합체 특성을 필요한 대로 테일러링 수 있다. 단량체 첨가는 또한 이전의 반응 사이클에서 얻어지는 반응 전환양에 있어서 약간의 회분간 변동을 보상하기 위하여 공정내 보정 (in-process correction)으로서 실시될 수도 있다.
회분이 목적하는 온도로 냉각되었을 때, 부가적인 개시제(들)를 회분에 첨가한다. 임의로, 부가적인 사슬 전달제(들)를 첨가할 수 있다. 사슬 전달제의 양을 조정하여 이전의 반응 사이클로부터 얻어지는 생성물의 분자량에 대한 공정내 보정을 제공할 수 있다. 임의적 광가교결합제를 비롯한 다른 첨가제 및 임의적 용매를 또한 이때 첨가할 수 있다.
회분을 탈산소화하고, 최저 폭주 착수 온도를 갖는 개시제의 폭주 착수 온도로 가온하고, 이전의 반응 사이클에 대하여 상기에 설명한 바와 같이 본질적으로 단열적으로 반응시킨다.
필요할 경우, 부가적인 반응 사이클을 수행하여 목적하는 수준으로의 전환을 계속하여 증가시킬 수 있다.
임의로, 모든 반응 사이클이 완결되면, 진공 펌프와 같은 외부 진공 설비로 회분식 반응기 내 고온의 반응 생성물 상에 진공을 걸고, 임의로는 냉각하면서 외부 열 교환기 내 단량체 증기를 응축시켜 미반응 단량체를 회분으로부터 스트리핑할 수 있다.
최종 반응 사이클 말기의 온도에서의 반응 혼합물의 점도는 통상적으로 반응기로부터의 용융된 중합체의 배출 및 임의로 첨가제의 회분 내로의 혼합을 가능하게 하기 위하여 약 200,000 내지 약 500,000 센티푸아즈 (배출 온도에서의 브룩필드 점도)이다. 통상적으로, 반응기의 상부 공간 내의 불활성 기체 (예를 들어, 질소)의 압력을 이용하여 반응기로부터의 생성물의 배출을 앞당길 수 있다.
반응 혼합물의 배출 후, 추출기-압출기와 같은 장비를 사용하여 미반응 단량체 및/또는 회분에 임의로 첨가된 임의의 용매를 스트리핑하거나, 중합체를 가소제, 점착제, 산화방지제 및/또는 안정제를 포함하는 첨가제 중에 혼합하고 중합체를 사용하고자 하는 물리적 형태로 (즉, 감압 접착제 또는 이형 재료에 있어서는 시트 형태로) 압출함으로써 추가로 가공할 수 있다. 하나의 특히 유용한 산화방지제는 미국 뉴욕시 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미컬스 (Ciba Specialty Chemicals)에서 입수가능한 이르가녹스 (IRGANOX) 1010 (테트라키스(메틸렌(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트))메탄)이다. 실리콘-함유 공중합체는 또한 용매 중에 용해되어 중합체가 용매 코팅될 수 있도록 할 수 있다.
실리콘-함유 공중합체는 접착제, 특히 감압 접착제일 수 있다. 접착제 조성물은 여러 다양한 방식으로, 용매로부터 또는 핫-멜트 코팅을 통해 코팅되어 접착제 물품을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 가교결합, 예를 들어 화학 방사선, 예컨대 UV 광에의 노출을 통한 광가교결합이 코팅 과정에 후속될 수 있다.
접착제 조성물이 용매 코팅되는 경우, 이는 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 슬롯 (slot) 코팅, 스핀 코팅, 스크린 코팅, 전사 코팅, 브러시 또는 롤러 코팅, 잉크젯 인쇄 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 통상적인 적용 방법으로 적용할 수 있다. (통상적으로 액체 형태인) 코팅된 접착제층의 두께는 사용되는 재료의 성질 및 요구되는 특정 특성에 부분적으로 좌우된다. 접착제층의 예시적인 두께는 약 1 내지 약 250 ㎛, 12 내지 약 200 ㎛ 또는 약 25 내지 100 ㎛ 범위일 수 있다.
핫 멜트 가공을 사용하는 경우, 접착제 조성물은 연속식 또는 회분식 공정에 의해 필름 또는 코팅으로 형성할 수 있다. 회분식 공정의 일례는 필름 또는 코팅이 접착되는 기재와 접착 필름 또는 코팅을 이형시킬 수 있는 표면 사이에 접착제의 일부를 배치하여 복합 구조를 형성하는 것이다. 그 후, 복합 구조는 충분한 온도 및 압력에서 압축시켜 냉각 후에 목적하는 두께의 접착제 코팅 또는 필름을 형성할 수 있다. 대안적으로, 접착제를 두 이형 표면 사이에서 압축하고 냉각시켜, 라미네이트 적용에 유용한 접착제 전달 테이프를 형성할 수 있다. 용매 코팅된 공정과 관련하여, 접착제 코팅의 두께는 약 1 내지 약 250 ㎛, 12 내지 약 200 ㎛ 또는 약 25 내지 100 ㎛ 범위일 수 있다.
연속식 형성 방법은 필름 다이 밖으로 접착제를 빼내는 단계 및 후속하여 빼낸 접착제를 이동하는 플라스틱 웹 또는 다른 적합한 기재에 접촉시키는 단계를 포함한다. 관련 연속식 방법은 접착제 및 필름 다이로부터 공압출된 배킹 재료를 압출하는 단계 및 층상의 생성물을 냉각시켜 접착 테이프를 형성하는 단계를 포함한다. 다른 연속식 형성 방법은 접착제를 빠르게 이동하는 플라스틱 웹 또는 다른 적합한 예비형성된 기재에 직접적으로 접촉시키는 것을 포함한다. 이 방법을 사용하여, 접착제는 회전 로드 다이와 같이 가요성 다이 립 (lip)을 가지는 다이를 사용하여 이동하는 예비형성된 웹에 적용된다. 임의의 이들 연속식 방법에 의한 형성 후에, 접착제 필름 또는 층을 직접법 (즉, 냉각 롤 또는 수조) 및 간접법 (즉, 공기 또는 기체 고속 분사) 둘 모두를 사용하는 켄칭에 의해 고화시킬 수 있다.
접착제 조성물을 용매 코팅 또는 핫 멜트 코팅을 통해 기재 상에 배치시킬 수 있다. 기재는 이형 라이너, 경질 표면, 테이프 배킹, 필름 또는 시트일 수 있다. 접착제 조성물은 이형 라이너 상에 코팅되거나, 기재, 필름 또는 배킹 상에 직접 코팅되거나, 또는 별도 층(예를 들어, 이형 라이너 상에 코팅됨)으로 형성된 후 기재 또는 필름에 라미네이팅될 수 있다. 일부 실시양태에서, 접착제는 전달 테이프이며, 즉, 이는 2개의 이형 라이너 사이에 배치된다.
일부 실시양태에서, 미세구조화된 표면을 접착제의 한쪽 또는 양쪽 주표면에 부여하는 것이 바람직할 수 있다. 라미네이팅 시에 공기 방출을 돕기위해 접착제의 적어도 한쪽의 표면 상에 미세구조화된 표면을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 접착제 필름의 한쪽 또는 양쪽 표면 상에 미세구조화된 표면을 갖는 것이 요구되는 경우, 접착제 코팅 또는 필름은 미세구조를 포함하는 도구 또는 라이너 상에 위치시킬 수 있다. 그 후, 미세구조화된 표면을 갖는 접착제 필름이 노출되도록 라이너 또는 도구를 제거할 수 있다. 일반적으로 광학적 적용에 있어서, 광학 특성을 간섭하는 것을 방지하기 위하여 미세구조가 시간이 경과함에 따라 없어지는 것이 바람직하다.
접착제 물품에 포함되는 기재는 중합체성 재료, 유리 재료, 세라믹 재료, 금속 함유 재료 (예를 들어, 금속 또는 금속 산화물) 또는 이의 조합을 함유할 수 있다. 기재는 지지층, 프라이머층, 하드 코트층, 장식 디자인 등과 같은 재료의 다중 층을 포함할 수 있다. 기재는 영구적으로 또는 일시적으로 접착제 필름에 부착될 수 있다. 예를 들어, 이형 라이너는 접착제 필름을 또 다른 기재에 부착시키기 위해 일시적으로 부착한 후 제거할 수 있다.
기재는, 예를 들어 가요성, 강성, 강도, 지지성, 또는 광학 특성, 예컨대 반사성, 반사방지성, 편광 또는 투과성 (예를 들어, 상이한 파장에 대하여 선택적임)을 제공하는 것과 같은 다양한 기능을 가질 수 있다. 즉, 기재는 가요성 또는 강성; 반사성 또는 비반사성; 육안으로 투명하고 착색되나 투과성 또는 불투명성 (예, 비투과성); 및 편광성 또는 비편광성일 수 있다.
중합체성 기재의 대표적인 예에는, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 (예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트 (예, 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리이미드, 셀룰로오스 트라이아세테이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등을 함유하는 것이 포함된다.
다른 실시양태에 있어서, 기재는 이형 라이너이다. 임의의 적절한 이형 라이너를 사용할 수 있다. 적합한 라이너의 예에는, 종이, 예를 들어 크래프트 종이 또는 중합체성 필름, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르가 포함된다. 라이너의 적어도 한쪽 표면은 이형제, 예컨대 실리콘, 플루오로케미컬, 또는 다른 저 표면 에너지 기재 이형 재료로 처리하여 이형 라이너를 제공할 수 있다. 적합한 이형 라이너 및 라이너를 처리하는 방법은, 예를 들어 미국 특허 제4,472,480호, 제4,980,443호 및 제4,736,048호에 기재되어 있다. 라이너는 그의 표면상에, 접착제 필름의 표면 상에 미세구조를 형성하기 위하여 접착제에 부여되는, 미세구조를 가질 수 있다. 그 후, 라이너를 제거하여 미세구조화된 표면을 갖는 접착제 필름을 노출시킬 수 있다.
실리콘-함유 공중합체를 단독으로 접착제로서 사용할 수 있거나 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 부가적인 접착제 중합체 또는 엘라스토머성 중합체를 실리콘-함유 공중합체와 블렌딩하여 접착제 조성물을 형성할 수 있다. 부가적으로, 다른 임의적 특성 개질 첨가제를 접착제 조성물과 혼합할 수 있다. 통상적인 특성 개질제는 형성된 접착제 조성물의 접착 성능을 개질시키기 위하여, 점착부여제 (점착제) 및 가소화제 (가소제)를 포함한다. 또한, 충전제와 같은 다른 특성 개질제는, 필요에 따라, 첨가된다면 또는 첨가되었을 때 이러한 첨가제가 최종 조성물의 바람직한 성질에 불리하지 않은 한 첨가될 수 있다. 퓸드 실리카, 섬유 (예, 유리, 금속, 무기 또는 유기 섬유), 카본 블랙, 유리 또는 세라믹 비드/버블, 입자 (예컨대, 금속, 무기 또는 유기 입자), 폴리아르아미드 (예컨대, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 케미컬 컴퍼니 (DuPont Chemical Company)로부터 상품명 KEVLAR (케블라)로 시판되는 것) 등과 같은 충전제는 약 30 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 염료, 불활성 유체 (예컨대, 탄화수소 오일), 안료, 내연제, 안정화제, 산화방지제, 상용화제 (compatibilizer), 항미생물제 (예컨대, 산화 아연), 전기 전도체, 열 전도체 (예컨대, 산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄 및 니켈 입자) 등과 같은 다른 첨가제는 일반적으로 조성물 총 부피의 약 1 내지 약 50%의 양으로 이들 시스템에 블렌딩될 수 있다.
실리콘-함유 공중합체는 이형 재료일 수 있다. 이형 재료는, 접착제, 예컨대 감압 접착제에 대해 낮은 접착성을 지녀, 접착제와 이형 재료 계면 사이에서 분리가 실질적으로 발생할 수 있게 하는 재료이다. 이형 코팅은 접착제 물품, 예컨대 라벨 또는 의료 드레싱 붕대 등을 위한 "라이너"로서 사용할 수 있고, 여기서 접착제 물품은 일반적으로 롤형 구조와 반대로 시트형 구조로서 공급된다. 테이프 적용에서, 이형 재료는 종종 "낮은 접착성 백사이즈" 또는 LAB으로 지칭된다. 이러한 형태에서, 접착제 표면은 물품의 뒷 표면과 접촉한다. LAB는 물품의 뒷 표면에 접착제가 영구적으로 접착되는 것을 방지하고 물품이 풀리도록 할 수 있다.
본 발명의 실리콘-함유 중합체를 사용하여 매우 다양한 이형 물품을 제조할 수 있다. 물품 중에는 이형 라이너, 테이프 구조 및 시트 구조가 있다. 일반적으로, 이형 라이너를 위한 이형 성능 요건은 LAB 재료와는 다르다. 통상적으로 테이프 구조 (LAB)에서 접착제와 이형 성분 사이에서 보다 높은 접착성 수준을 갖는 것이 바람직한데, 이는 테이프가 저절로 풀리지 않는 것이 바람직하기 때문이다. 이형 성분과 접착제 성분 사이의 접착성 수준이 너무 낮으면 저절로 풀리는 현상 및 유사한 현상이 나타날 수 있다.
공중합체의 조성물은 표면 이형 수치가 약 50 N/dm 이하인 공중합체를 제공하도록 하는 것이다. 상기한 상한 50 N/dm은 박리 접착성 수치가 100 N/dm 이상인 고도로 강력한 감압 접착제와의 사용시에 적용되는 것을 이해해야 한다. 그룹으로서 감압 접착제는 다음의 3개의 넓은 범주로 구분할 수 있다: (1) 낮은 (5-15 N/dm), (2) 중간 (25-50 N/dm) 및 (3) 높은 (60-100 플러스 N/dm) 박리 접착성 범위. 이형의 정도는 접촉될 감압 접착제의 강력함에 맞도록 선택할 수 있으며, 가장 강력한 감압 접착제의 경우에만 50 N/dm 만큼 높은 이형 수치가 선택될 것이다. 덜 강력한 감압 접착제를 위한 이형 코팅은 상응하게 보다 낮도록 선택될 것이다.
본 발명의 실리콘-함유 공중합체의 코팅은, 주어진 감압 접착제에 있어서, 존재하는 실리콘의 양 및 유형을 변화시킴으로써, 타이트한 낮은 접착성 백사이즈 수준 (15 내지 30 N/dm)에서부터 프리미엄급 이형 라이너 수준 (0.2 내지 0.6 N/dm)까지 체계적으로 변할 수 있는 이형 수준을 지닐 수 있다. 이는, 다양한 감압 접착제 유형을 위한 효용과 연결되면, 이러한 이형 재료는 광범위한 적용의 요구를 만족시킬 수 있게 된다. 실리콘이 코팅의 일부만을 구성하므로 (심지어 이형 라이너 적용을 위해 적합한 이형의 간단한 (easy) 수준에서도), 이러한 공중합체 조성물은 통상적 100% 실리콘 이형 조성물 및 여러 블렌드에 비해 잠재적인 비용 절감을 제공한다.
이형 조성물은, 공-압출을 비롯한 여러 다양한 방식으로, 용매로부터 또는 핫-멜트 코팅을 통해 코팅되어 물품을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 가교결합, 예를 들어 화학 방사선, 예컨대 UV 광에의 노출을 통한 광가교결합이 코팅 공정에 후속될 수 있다.
이형 조성물이 용매 코팅되는 경우, 이는 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 슬롯 코팅, 스핀 코팅, 스크린 코팅, 전사 코팅, 브러시 또는 롤러 코팅, 잉크젯 인쇄 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 통상적인 적용 방법으로 적용할 수 있다. 통상적으로 액체 형태로 코팅된 이형층의 두께는, 사용되는 재료의 성질 및 요구되는 특정 특성에 부분적으로 좌우된다. 이형층의 예시적 두께는 약 0.01 내지 약 2.5 ㎛ 또는 약 0.5 내지 1.0 ㎛ 범위일 수 있다.
핫 멜트 공정이 사용되는 경우, 통상적으로 연속식 공정이 사용된다. 연속식 형성 방법은 필름 다이 밖으로 이형 재료를 빼내는 단계 및 후속하여 빼낸 이형 재료를 이동하는 플라스틱 웹 또는 다른 적합한 기재에 접촉시키는 단계를 포함한다. 관련 연속식 방법은 이형 재료 및 필름 다이로부터 공압출된 배킹 재료를 압출하는 단계 및 층상의 생성물을 냉각시켜 이형 물품을 형성하는 단계를 포함한다. 다른 연속식 형성 방법은 이형 재료를 빠르게 이동하는 플라스틱 웹 또는 다른 적합한 예비형성된 기재에 직접적으로 접촉시키는 것을 포함한다. 이 방법을 사용하여, 이형 재료는 회전 로드 다이와 같이 가요성 다이 립을 가지는 다이를 사용하여 이동하는 예비형성된 웹에 적용된다. 임의의 이들 연속식 방법에 의한 형성 후에, 이형 필름 또는 층을 직접법 (즉, 냉각 롤 또는 수조) 및 간접법 (즉, 공기 또는 기체 고속 분사) 둘 모두를 사용하는 켄칭에 의해 고화시킬 수 있다.
이형 코팅은 실리콘-함유 공중합체를 단독으로 함유할 수 있거나, 또는 상용성 단일중합체, 공중합체 등과 블렌딩된 이러한 공중합체를 포함할 수 있다. 공중합체 중에 함유되는 낮은 백분율의 실리콘 블록은, 공중합체를 비닐 중합체성 블록 또는 세그먼트와 유사한 조성물의 중합체와 용이하게 상용성이도록 한다. 적합한 중합체 및 공중합체의 예에는, 예를 들어 열가소성 중합체, 예컨대 올레핀, 폴리에스테르, 또는 재생가능 중합체, 예컨대 폴리락트산 등이 포함된다. 특히 적합한 중합체에는, 올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 등이 포함된다. 광택을 감소시키고 또한 연필 및 롤러 볼펜을 사용한 마킹이 보다 잘 수용되는 표면 조직을 부여하기 위하여, 당연히 충전제 또는 안료 (예, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 탄산칼슘)를 공중합체 조성물에 첨가할 수 있다.
실리콘-함유 공중합체 및 열가소성 중합체의 블렌드는 코팅 (예컨대, 핫 멜트 코팅) 또는 공압출을 통해 기재 상에 코팅할 수 있거나, 또는 블렌드를 자립형 필름으로 압출할 수 있다.
실리콘-함유 이형 공중합체는, 시트, 섬유 또는 성형품일 수 있는 고체 기재를 위한 코팅으로 사용할 수 있다. 바람직한 기재들 중에서 가요성 기재는 감압 접착제 생성물을 위해 사용된다. 적절한 기재에는, 종이, 금속 시트 및 호일, 부직포, 및 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리염화비닐 등과 같은 열가소성 수지의 필름이 포함되지만, 접착제에 대해 이형성을 요구하는 임의의 표면을 사용할 수도 있다. 본 기술분야에 공지된 프라이머는 코팅의 기재에의 접착을 보조하는데 사용될 수 있으나 일반적으로 필요하진 않다.
이형 코팅 조성물은 적합한 기재에 통상적 코팅 기술, 예컨대 와이어 감긴 로드 (wire-wound rod), 직접 그라비어, 오프셋 그라비어, 역상 롤 (reverse roll), 에어-나이프 및 트레일링 블레이드 코팅을 수단으로 적용할 수 있으며, 핫 멜트 코팅 또한 가능하다. 생성된 코팅은 천연 고무계, 아크릴 및 다른 합성 필름-형성용 엘라스토머성 재료와 같은 매우 다양한 통상적 감압 접착제에 효과적인 이형성을 제공한다.
본 발명은 가요성 배킹 부재, 배킹 부재의 한쪽 주요 표면을 코팅하는 감압 접착제 코팅 및 배킹의 반대쪽 주요 표면 상의 상기 정의한 중합체를 포함하는 이형 코팅을 포함하는 테이프의 롤을 제공한다. 본 발명은 가요성 배킹 부재, 배킹 부재의 한쪽 주요 표면을 코팅하는 감압 접착제 코팅 및 감압 코팅에 부착된 주요 표면 상에 걸쳐 상기 정의한 공중합체와 함께 코팅된 가요성 시트를 포함하는 테이프를 추가로 제공한다. 본 발명은 2개의 이형 라이너 사이에 감압 접착제의 필름을 포함하며, 그 중 적어도 1개는 공중합체로 코팅되는 것인 전달 테이프를 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 이형제가 시트의 한 쪽 면 상에 있고 접착제는 다른 쪽 면 상에 있는 코팅된 시트 재료를 제공한다. 본 발명은 접착제가 보통은 점착성 감압 접착제인 코팅된 시트 재료를 추가로 제공한다. 본 발명은 또한 각각의 시트 상의 감압 접착제가 바로 인접한 시트 상의 이형제와 접촉하는 코팅된 시트 재료의 겹쳐진 시트의 스택을 제공한다.
본 발명은 또한 웹의 각각의 세그먼트 상의 접착제가 바로 인접한 세그먼트 상의 이형제와 접촉하는 코팅된 시트 재료로부터 형성된 팬폴드 (fanfold) 웹을 제공한다. 본 발명은 또한 접착제가 시트의 한 모서리에 인접한 밴드 중에 존재하는 코팅된 시트 재료를 제공한다. 본 발명은 또한 인접한 시트의 접착제 밴드가 반대 모서리를 따라 놓이는 코팅된 시트 재료로부터 형성된 개개의 시트의 스택을 제공한다. 본 발명은 한 쪽 면에는 이형제를 가지고 다른 쪽 면에는 접착제를 가지는 코팅된 시트 재료를 추가로 제공하며, 여기서 상기 코팅된 시트 재료는 코어를 중심으로 그 자체가 회선형으로 권취되어 롤을 형성할 수 있다. 본 발명은 접착제가 보통은 점착성 감압 접착제인 코팅된 시트 재료를 추가로 제공한다.
본 발명은 이형제가 한쪽 면의 첫번째 부분을 덮고 보통의 점착성 감압 접착제가 동일한 면의 두번째 부분을 덮는 코팅된 시트 재료를 추가로 제공한다. 본 발명은 시트가 이형제와 접착제의 간격을 띄워 교호하는 부분을 갖는 연신 스트립인 코팅된 시트 재료를 추가로 제공한다. 본 발명 또한 시트가 일반적으로 직사각형이고, 이형제는 한 모서리에 인접한 밴드 내에 존재하고, 감압 접착제는 반대쪽 모서리에 인접한 밴드 내에 존재하는 코팅된 시트 재료를 추가로 제공한다.
이형 코팅의 갖는 실리콘-함유 공중합체는 잘 정의된 구조를 갖는다. 이러한 공중합체가 기재 상에 코팅되면, 실리콘 세그먼트는 낮은 에너지의 "실리콘처리된" 이형 표면을 나타내는 것으로 생각되며, 보다 높은 에너지의 공중합된 중합체성 블록 또는 세그먼트는 베이스 재료에 접착성을 제공하는 것으로 생각된다. 유사하게, 실리콘-함유 공중합체를 다른 중합체성 재료와 함께 공압출하여 이형 물품을 형성한다면, 보다 높은 에너지의 공중합된 블록 또는 세그먼트가 이러한 재료와의 개선된 상용성을 제공하는 것으로 생각된다. 보다 높은 에너지의 공중합된 블록 또는 세그먼트의 화학적 성질 또는 조성은, 이형 특성 이외의 특성을 변화시키기 위해 자유 라디칼적으로 중합가능한 실리콘-함유 단량체(들)와는 독립적으로 개질시킬 수 있다. 이러한 특성에는, 예를 들어, 기재에 대한 접착성, 수분산성, 잉크 수용성 등이 포함되며, 이는 필름의 표면 특징에 대한 어떠한 심각한 방해 없이 변화시킬 수 있다. 코팅의 이형 특성은 공중합체의 실리콘 함량 (중량%) 및 실리콘 세그먼트의 분자량 둘 다에 의해 결정되며, 실리콘 함량 및/또는 분자량이 높을수록 보다 용이한 이형성이 제공된다. 따라서, 공중합체 또는 공중합체 블렌드는 일관성있게 재현가능한 특정 수준의 이형성을 제공하도록 화학적으로 테일러링할 수 있고, 따라서 제어된 방식으로 범위의 수치에 걸쳐 배킹의 이형 특성의 다양성을 가능하게 할 수 있다.
구조화된 접착제 물품을 제조하는데 본 발명의 실리콘-함유 이형 공중합체를 사용할 수 있다. 접착제를 구조화하는 여러 접근법이, 예를 들어 미국 특허 제5,296,277호 및 제5,362,516호 (둘 다 윌슨 (Wilson) 등); 제5,141,790호 및 제5,897,930호 (둘 다 칼하운 (Calhoun) 등); 및 제6,197,397호 (쉐어 (Sher) 등) 에 나타낸 것을 비롯하여 공지되어 있다. 이들 특허는 접착제 내의 구성이 접착제와 이형 라이너 사이의 계면으로부터 어떻게 형성되는지를 개시하고 있다.
이들 이형 라이너는 일반적으로 라이너의 열가소성 중합체 표면을 구조화함으로써 제조된다. 미세구조화된 패턴을 갖는 이형 라이너의 현재의 제조 방법은 라이너에 목적하는 패턴을 부여하는 미세구조화된 도구 상으로 주조 압출하고, 이어서 필요시, 실리콘 이형 코팅을 하거나 또는 패턴을 부여하기 위하여 구조화된 닙(nip) 사이에서 실리콘 이형 코팅과 함께 또는 실리콘 이형 코팅 없이 열가소성 중합체 표면에 패턴을 압착하는 것을 포함한다. 이들 제조 단계는 라이너 상에 표면 형태 (topography)를 형성하고, 이 라이너는 이어서 접착제에 표면 형태를 부여하는데 사용된다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하려는 것이 아니다. 달리 지시되지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량을 기준으로 한다. 사용되는 용매 및 기타 시약은 달리 지시되지 않는 한, 시그마-알드리치 케미컬 컴퍼니 (Sigma-Aldrich Chemical Company; 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
시험 방법
고유 점도(IV)
30℃에서 0.2 g/dL 농도로 THF 용액 중에서 캐논-펜스케 점도계 (모델 번호 50 P296)를 사용하여 30℃에서 평균 고유 점도 (IV)를 측정하였다. 시험한 재료의 고유 점도는 0.1 내지 0.4 g/dL 범위의 농도로부터 본질적으로 독립적인 것으로 밝혀졌다. 평균 고유 점도는 3회 이상 실시하여 평균을 냈다. 평균 고유 점도를 결정하는 임의의 변수는 구체적인 실시예에서 설명한다.
180° 박리 접착성
이 박리 접착력 시험은, ASTM D 3330-90에 기재된 시험 방법과 유사하며, 당해 시험에 기재된 스테인레스강 기재 대신 유리 기재를 사용한다. 폴리에스테르 필름 상의 접착제 코팅을 1.27 cm × 15 cm의 스트립으로 절단하였다. 이어서, 2 kg 롤러를 스트립 위로 1회 통과시키는 것을 이용하여 10 cm × 20 cm의 깨끗하고 용매 세척된 유리 쿠폰 (glass coupon)에 각각의 스트립을 부착시켰다. 결합된 조립체를 실온에 약 1분 동안 두고, 아이매스 (IMASS) 슬립/박리 시험기 (모델 3M90, 미국 오하이오주 스트롱스빌 소재의 인스트루멘터스 인코포레이티드 (Instrumentors Inc.)로부터 시판됨)를 사용하여 2.3 m/분 (90 인치/분)의 속도로 5초간의 데이터 수집 시간에 걸쳐 180° 박리 접착성을 시험하였다. 2개의 샘플을 시험하였고, 보고한 박리 접착력 수치는 2개의 샘플 각각으로부터의 박리 접착력 수치의 평균이다. 데이터를 인치 당 온스로 기록하였고, 데시미터 당 뉴턴 (N/dm)으로 변환하였다.
이형 시험
2 kg의 고무 롤러를 사용하여 이형 필름의 비-이형면을 통하여 실험용 이형 필름 상의 접착 테이프의 라미네이트를 15.2 cm × 30.5 cm의 유리 패널에 이중 코팅된 접착 테이프 (쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "410B"로 시판됨)를 사용하여 부착시킴으로써 이형 시험용 샘플을 제조하였다. 그 후, 라미네이팅된 접착 테이프를 실험용 이형 라이너로부터 2.3 m/분 (90 인치/분)의 속도로 180°로 박리하였다. 모든 시험은 일정한 온도 (20℃) 및 일정한 습도 (50% RH)의 설비에서 행하였다. 쇼크 박리 (shocky peel)의 경우, 최소, 최대 및 평균 박리 수치를 모두 보고하여 쇼크의 수준을 나타내고, 박리에 대한 설명도 포함시켰다. 재접착성 수치의 결정을 위하여, 박리된 접착 테이프를 2 kg의 고무 롤러를 수단으로 깨끗한 유리판의 표면에 적용하였다. 재접착성 수치는 2.3 m/분 (90 인치/분)의 속도로 180°의 각도로 유리 표면으로부터 테이프를 당기는 데 필요한 힘의 측정치였다. 모든 실시예에 사용된 박리 시험기는 아이매스 슬립/박리 시험기 (모델 3M90, 미국 오하이오주 스트롱스빌 소재의 인스트루멘터스 인코포레이티드로부터 시판됨)였다. 측정치는 온스/인치 단위로 얻어 데시미터 당 뉴턴으로 환산하였다.
합성예
합성예 S1: SiMac의 제조
미국 특허 제4,693,935호 (마주렉) "단량체 C 3b"에 기재된 바와 같이 메타크릴레이트-종결된 폴리다이메틸실록산 거대단량체를 제조하였다. 평균 분자량이 약 10,000 g/mol인 거대단량체를 BuLi 개시제를 사용하여 제조하였다. 기계적 교반기, 응축기 및 가름막이 장착되고 건조 아르곤으로 퍼징한 화염 건조시킨 1 L 3구 플라스크에 헵탄 (100 mL) 중 D3 (1 g)의 희석 용액을 충전하였다 (둘 다 새롭게 건조시킴). 5.5 mL의 BuLi (헥산 중 1.7 M) (9.35 mmol)를 도입하고 개시 반응을 실온에서 밤새 계속하였다. THF (496.8 g) 중 198.7 g (0.89 mol)의 D3을 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 튜브를 통해 반응 플라스크에 도입하고 실온에서 유지시킨 반응 혼합물을 사용하여 중합을 8시간 동안 계속하였다. 반응의 진행을 반응 혼합물의 GC 분석으로 모니터링하였다. 그 후, 캡핑제인 3-메타크릴옥시프로필다이메틸클로로실란 (2.26 g, 10.3 mmol)을 도입하고 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 그 동안 초음파 조를 사용하여 부가적으로 교반하자 온도가 약 40℃로 증가되었다. 생성된 중합체 용액을 강하게 교반하면서 과량의 메탄올에 부어 넣었다. 분리된 중합체 분획을 에틸 에테르에 용해시키고 물로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 생성된 중합체는 검출 가능한 양의 저 분자량 재료, 예컨대 올리고머 실록산을 함유하지 않았다. 생성된 거대단량체를 젤 투과 크로마토그래피로 분석하였고, 이는 하기 결과를 제공하였다: Mn =12,881, Mw =14,756 및 다분산도 1.14.
비교예 C-1
샘플을 미국 특허 제4,693,935호 (마주렉) 실시예 64에 기재된 바와 같이 제조하였다. 유리 반응 용기 내에 83 중량부의 IOA, 7 중량부의 AA, 10 중량부의 SiMac, 0.3 중량부의 개시제-5 및 150 중량부 EA를 넣었다. 반응 용기를 질소로 퍼징시키고 밀봉하였다. 이를 55℃ 조에 두고 24시간 동안 그 안에서 텀블링시켰다. 생성된 중합체 용액을 250 중량부의 EA로 희석하고 PET 필름 상에 나이프 코팅하고 건조시켜 25 ㎛의 건조 코팅 두께를 제공하였다.
실시예 1 내지 4
실시예 1 내지 4에 있어서, 본질적으로 단열적인 중합을 316개의 스테인레스강 시험 캔을 갖춘 VSP2 단열적인 반응 장치 (미국 일리노이주 버 릿지 소재의 파우스케 앤드 어소시에이츠 인코포레이티드로부터 입수가능) 내에서 2단계 반응으로 수행하였다. VSP2 반응 용기에 IOA, AA, SiMac, 개시제-1, IOTG 및 ABP를 표 1에 기재한 양으로 넣었다. 반응기를 밀봉하고 산소로 퍼징하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하였고 반응은 단열적으로 진행되었다. 통상적인 반응 최고 온도는 150℃였다. 반응이 완결되면, 혼합물을 50℃ 미만으로 냉각시켰다. 제1 단계의 반응 생성물에 0.7 g의 혼합물 (첨가제 혼합물의 함량은 표 2에 기재함) 및 0.2188 g의 ABP를 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 산소를 퍼징하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하였고 반응은 단열적으로 진행되었다. 통상적인 반응 최고 온도는 160℃였다. 샘플을 반응기로부터 제거하고, 고유 점도 (IV)를 상기 주어진 시험법을 사용하여 측정하고 이를 표 3에 기재하였다. 중합체 샘플을 THF 중에 대략 30% 고형분으로 용해시켰다. 중합체 용액을 PET 필름 상에 나이프 코팅하고 건조시켜 25 ㎛의 건조 코팅 두께를 제공하였다. 코팅된 샘플을, 각각의 통과로 제곱 cm 당 600 mJ의 UV 조사량이 주어지도록 고강도 UV 공급원 ("D" 또는 "H" 전구) 아래를 통과시켜 후-가교결합시켰다. 둘 다 부착 직후 및 24시간 휴지시킨 후, 상기 주어진 시험법을 사용하여 샘플의 180° 박리 접착성을 시험하였다. 이들 데이터를 표 3에 기재하였다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
[표 3]
Figure pct00005
실시예 5 내지 7
실시예 5 내지 7에 있어서, 본질적으로 단열적인 중합을 316개의 스테인레스강 시험 캔을 갖춘 VSP2 단열적인 반응 장치 (미국 일리노이주 버 릿지 소재의 파우스케 앤드 어소시에이츠 인코포레이티드로부터 입수가능) 내에서 2단계 반응으로 수행하였다. VSP2 반응 용기에 ODA, AN, MA, AA, IOTG 및 SiMac 또는 MFS를 표 4에 기재한 양으로 넣었다. 혼합물에 0.1 g의 산화방지제-1 및 1.03 g의 혼합물을 첨가하였다 (첨가제 혼합물의 함량은 표 5에 기재함). 반응기를 밀봉하고 산소를 퍼징하였다. 반응 혼합물을 63℃로 가열하였고 반응은 단열적으로 진행되었다. 통상적인 반응 최고 온도는 165℃였다. 반응이 완결되면, 혼합물을 75℃ 미만으로 냉각시켰다. 제1 단계의 약 70 g의 반응 생성물에 0.7 g의 혼합물을 (첨가제 혼합물의 함량은 표 6에 기재함)을 첨가하고 실시예 5에서는 0.35 g의 IOTG를 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 산소를 퍼징하였다. 반응 혼합물을 65℃로 가열하였고 반응은 단열적으로 진행되었다. 통상적인 반응 최고 온도는 160℃였다. 샘플을 반응기로부터 제거하고, 실시예 6 및 7은 약 0.7 g/dL의 농도의 70:30 THF/톨루엔 용액 중에서, 그리고 실시예 5는 0.3 g/dL의 농도의 EA 중에서 수행한 것을 제외하고는 상기 주어진 시험법을 사용하여 고유 점도 (IV)를 측정하였고, 결과를 표 7에 기재하였다.
실시예 5 및 7로부터의 중합체의 샘플을 EA 중에 5% 고형분 용액으로 용해시키고, 6번 마이어 로드 (Mayer rod)를 사용하여 PET 상에 코팅하고 65℃ 오븐 안에서 30분 동안 건조시켜 이형 표면을 수득하였다. "SCOTCH MAGIC tape810" (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 시판됨)의 샘플을 이형 표면에 부착시키고, 특정 시간 및 조건에서 노화시키고 상기 시험법에 기재한 이형 시험을 수행하여 이형 표면을 시험하였다. 결과는 표 8 및 9에 기재하였다.
실시예 8 및 9
실시예 8 및 9에 있어서, 본질적으로 단열적인 중합을 316개의 스테인레스강 시험 캔을 갖춘 VSP2 단열적인 반응 장치 (미국 일리노이주 버 릿지 소재의 파우스케 앤드 어소시에이츠 인코포레이티드로부터 입수가능) 내에서 1단계 반응으로 수행하였다. VSP2 반응 용기 내에 ODA, AN, MA, AA 및 MFS를 표 4에 기재한 양으로 넣었다. 혼합물에 0.1 g의 산화방지제-1 및 1.03 g의 혼합물 (첨가제 혼합물의 함량은 표 5에 기재함)을 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 산소를 퍼징하였다. 반응 혼합물을 63℃로 가열하였고 반응은 단열적으로 진행되었다. 통상적인 반응 최고 온도는 165℃였다. 샘플을 반응기로부터 제거하고, 실시예 8 및 9는 약 0.5 g/dL의 농도의 70:30 THF/톨루엔 용액 중에 수행한 것을 제외하고는 상기 주어진 시험법을 사용하여 고유 점도 (IV)를 측정하였고, 결과를 표 7에 기재하였다.
[표 4]
Figure pct00006
[표 5]
Figure pct00007
[표 6]
Figure pct00008
[표 7]
Figure pct00009
비교예 C2
"SCOTCH MAGIC tape 810" (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니에서 시판됨)의 이중 층을 롤으로부터 박리하고 특정 시간 및 조건으로 노화시켰다. 이중층의 상부층에 상기 시험법에 기재한 바와 같이 박리 및 재접착성을 시험하였다. 결과를 표 8 및 9에 기재하였다.
[표 8]
Figure pct00010
[표 9]
Figure pct00011
실시예 10
95 중량부 LDPE 및 5 중량부의 실시예 7에서 제조된 중합체의 건조 블렌딩된 혼합물을 사용하여 압출된 이형 필름을 제조하였다. 혼합물을 혼합 스크류가 있는 1.9 cm (0.75 인치) 브라벤더 (Brabender) 압출기에 공급하였다. 용융시키고 혼합한 후, 압출물을 15.2 cm (6 인치) 편평 주조 압출 다이를 통과하도록 강제하여 용융된 필름을 형성하였다. 압출 온도 110, 115, 120, 140 및 140℃를 사용하였고, 압출 압력은 90 RPM 속도에서 2,960 내지 3,450 kPa (430 내지 500 파운드). 용융된 필름을 냉각된 롤 스택을 통과시켜 냉각시키고 수지를 최종 완성된 필름 형태로 고화시켰다. 생성된 필름은 투명했다. 이형 시험을 위한 샘플을 생성하기 위해서, "3M SCOTCHCAL ELECTROCUT Graphic Film 7725-10" (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니에서 시판됨)의 접착제 면을 냉각된 닙으로 들어가기 전에 용융된 중합체에 라미네이팅시켰다. 대략 1주일 동안 냉각 및 노화시킨 후, 2.54 cm (1 인치) 너비의 스트립을 롤으로부터 절단해내고 상기한 시험법을 사용하여 이형 수치를 시험하여 (재접착성 시험은 수행하지 않음) 2.62 N/dm의 이형 수치를 수득하였다.
비교예 C3
LDPE만을 사용하여 실시예 7에 기재된 바와 같이 압출된 이형 필름을 제조하였다. 압출 온도 185, 190, 195, 200 및 200℃를 사용하였다. 이형 시험을 위한 샘플을 생성하기 위해서, "3M SCOTCHCAL ELECTROCUT Graphic Film 7725-10 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니에서 시판됨)의 접착제 면을 냉각된 닙으로 들어가기 전에 용융된 중합체에 라미네이팅시켰다. 대략 1주일 동안 냉각 및 노화시킨 후, 2.54 cm (1 인치) 너비의 스트립을 롤으로부터 절단해내고 상기한 시험법을 사용하여 이형 수치를 시험하여 (재접착성 시험은 수행하지 않음) 4.47 N/dm의 이형 수치를 수득하였다.
실시예 11
실시예 11에 있어서, 본질적으로 단열적인 중합을 316개의 스테인레스강 시험 캔을 갖춘 VSP2 단열적인 반응 장치 (미국 일리노이주 버 릿지 소재의 파우스케 앤드 어소시에이츠 인코포레이티드로부터 입수가능) 내에서 2단계 반응으로 수행하였다. VSP2 반응 용기에 MA (49 g), MMA (20 g), MAA (5 g), IOTG (0.3 g) 및 MFS (25 g)를 넣었다. 혼합물에 0.1 g의 산화방지제-1 및 다음을 함유하는 1.02 g의 혼합물을 첨가하였다: 10 g의 MA 중에 용해된 개시제-1 (0.1 g) 및 개시제-3 (0.1 g). 반응기를 밀봉하고 산소를 퍼징하였다. 반응 혼합물을 59℃로 가열하였고 반응은 단열적으로 진행되었다. 통상적인 반응 최고 온도는 170℃였다. 반응이 완결되면, 혼합물을 65℃ 미만으로 냉각시켰다. 제1 단계의 약 70 g의 반응 생성물에 다음을 함유하는 0.7 g의 혼합물을 첨가하였다: 19.36 g의 EA 중에 용해된 개시제-1 (0.2 g), 개시제-2 (0.2 g), 개시제-4 (0.04 g) 및 개시제-6 (0.2 g). 반응기를 밀봉하고 산소를 퍼징하였다. 반응 혼합물을 59℃로 가열하였고 반응은 단열적으로 진행되었다. 통상적인 반응 최고 온도는 190℃였다. 샘플을 반응기로부터 제거하고, 상기 주어진 시험법을 사용하여 고유 점도 (IV)를 측정하여 0.25 dL/gm을 확인하였다.
실시예 12
실시예 11에서 제조한 중합체를 액체 질소로 냉각시키고 3000 rpm에서 출구에 2.0 mm 체가 있는 IKA Werke MF-10 분쇄기를 통과하도록 공급하여 과립형 재료를 제공하였다. 이러한 재료 (10 중량부)를 LDPE (90 중량부)와 함께 건조 블렌딩하고 혼합 스크류가 있는 2.54 cm (1.0 인치) 트윈 스크류가 있는 원추형 압출기 안으로 공급하였다. 압출물을 스트랜드 다이를 통과시켜 0℃ 수조로 넣고, 생성된 스트랜드를 0.317 cm (0.125 인치) 둥근 펠릿으로 절단하였다. 펠릿을 65.5℃ 오븐 내에서 24시간 동안 건조시켰다.
상기로부터의 블렌딩된 펠릿 (50 부)을 LDPE (45 부), 첨가제-1 (1 부) 및 첨가제-2 (4 부)와 함께 추가로 건조 블렌딩시켰다. 혼합물을 혼합 스크류가 있는 1.9 cm (0.75 인치) 브라벤더 압출기 (상부 층)에 공급하였다. 혼합 스크류가 있는 또 다른 1.9 cm (0.75 인치) 브라벤더 압출기 (하부 층)에 LDPE (96 부) 및 첨가제-2 (4 부)의 건조 블렌딩된 혼합물을 공급하였다. 두 압출기로부터의 압출물을 15.2 cm (6 인치) 편평 주조 2-층 압출 다이를 통과하도록 강제하여 상부 층: 하부 층의 비가 대략 1:2인 용융된 필름을 형성하였다. 압출 온도 160, 170 및 190℃를 사용하였다. 용융된 필름을 냉각된 롤 스택을 통과시켜 냉각시키고 수지를 최종 완성된 필름 형태로 고화시켰다. 생성된 필름은 은색 색조의 반투명이었다. 필름의 샘플 포장 테이프와 라미네이팅시켰다. 샘플을 65℃ 오븐 안에 10일 동안 놓은 후, 시험 하기 전에 20℃로 냉각시켰다. 샘플에 상기 이형 시험법에 기재한 바와 같이 박리 및 재접착성을 시험하였다. 그의 데이터를 표 10에 기재하였다.
실시예 13
실시예 12로부터의 블렌딩된 펠릿 (70 부)을 LDPE (25 부), 첨가제-1 (1 부) 및 첨가제-2 (4 부)와 추가로 건조 블렌딩하였다. 혼합물을 혼합 스크류가 있는 1.9 cm (0.75 인치) 브라벤더 압출기 (상부 층)에 공급하였다. 혼합 스크류가 있는 또 다른 1.9 cm (0.75 인치) 브라벤더 압출기 (하부 층)에 LDPE와 함께 공급하였다. 두 압출기로부터의 압출물을 15.2 cm (6 인치) 편평 주조 2-층 압출 다이를 통과하도록 강제하여 상부 층: 하부 층의 비가 대략 1:2인 용융된 필름을 형성하였다. 용융된 필름을 냉각된 롤 스택을 통과시켜 냉각시키고 수지를 최종 완성된 필름 형태로 고화시켰다. 생성된 필름은 은색 색조의 반투명이었다. 필름의 샘플을 포장 테이프와 라미네이팅시켰다. 샘플을 65℃ 오븐 안에 10일 동안 놓은 후, 시험 하기 전에 20℃로 냉각시켰다. 샘플에 상기 이형 시험법에 기재한 바와 같이 박리 및 재접착성을 시험하였다. 그의 데이터를 표 10에 기재하였다.
비교예 C4
실시예 12로부터의 필름의 반대 면을 포장 테이프와 라미네이팅시켰다. 샘플을 65℃ 오븐 안에 10일 동안 놓은 후, 시험 하기 전에 20℃로 냉각시켰다. 샘플에 상기 이형 시험법에 기재한 바와 같이 박리 및 재접착성을 시험하였다. 그의 데이터를 표 10에 기재하였다.
[표 10]
Figure pct00012

Claims (30)

  1. - 에틸렌계 불포화 실리콘-함유 단량체,
    - 1종 이상의 부가적인 에틸렌계 불포화 단량체,
    - 사슬 이동제, 및
    - 열 개시제
    를 포함하는 제1 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    제1 반응 혼합물을 탈산소화하는 단계;
    제1 반응 혼합물을 열 개시제의 활성화 온도 초과의 온도로 가열하는 단계;
    본질적으로 단열적인 조건하에서 제1 반응 혼합물을 중합하여 적어도 부분적으로 중합된 혼합물을 수득하는 단계;
    적어도 부분적으로 중합된 혼합물을 냉각시키는 단계;
    부분적으로 중합된 혼합물에 부가적인 열 개시제 및 사슬 이동제를 첨가하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    제2 반응 혼합물을 탈산소화하는 단계;
    제2 반응 혼합물을 부가적인 열 개시제의 활성화 온도 초과의 온도로 가열하는 단계;
    본질적으로 단열적인 조건하에서 제2 반응 혼합물을 중합하여 중합체를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 실리콘-함유 단량체가 하기 구조식의 실리콘 거대단량체를 포함하는 것인 방법:
    W-(A)n-Si(R7)3- mQm
    (식 중, W는 비닐기이고,
    A는 2가 연결기이고,
    n은 0 또는 1이고,
    m은 1 내지 3의 정수이고, R7은 수소, 알킬, 아릴 또는 알콕시이고,
    Q는 수평균 분자량이 약 500 초과이고 공중합 조건하에서 본질적으로 비반응성인 1가 실록산 중합체성 모이어티임).
  3. 제2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 실리콘-함유 단량체가 실리콘 (메트)아크릴레이트 거대단량체를 포함하는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 제1 반응 혼합물이 적어도 1종의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 적어도 1종의 극성 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함하는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가, 알킬 사슬이 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 극성 에틸렌계 불포화 단량체가, 적어도 1종의 알킬기가 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 다이알킬 (메트)아크릴아미드 단량체를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1 반응 혼합물이 모노에틸렌계 불포화 방향족 케톤을 추가로 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제1 반응 혼합물이 머캅토-작용성 실리콘을 추가로 포함하는 것인 방법.
  10. 제2항에 있어서, 적어도 1종의 부가적인 에틸렌계 불포화 단량체가, 단일중합체로서 Tg가 약 30℃ 초과인 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가, 알킬 사슬이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    중합체를 단리하는 단계; 및
    중합체를 기재 상에 코팅하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 코팅 단계가 핫 멜트 코팅, 용매 코팅 또는 공압출을 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 중합체가 감압 접착제를 포함하고, 기재가 필름, 테이프 배킹 (backing) 또는 이형 라이너를 포함하는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 코팅된 감압 접착제 중합체를 광화학적으로 경화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 중합체가 이형 재료를 포함하고, 기재가 필름 또는 테이프 배킹을 포함하는 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 코팅법이 핫 멜트 코팅을 포함하고, 코팅 두께가 약 0.01 내지 약 2.5 ㎛ 범위인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 이형 중합체와 열가소성 중합체를 코팅 이전에 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 코팅 단계가 미리 텐터링한 필름 상에의 핫 멜트 코팅을 포함하고, 코팅된 필름을 연신시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. - 머캅토-작용성 실리콘,
    - 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및
    - 열 개시제
    를 포함하는 제1 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    제1 반응 혼합물을 탈산소화하는 단계;
    제1 반응 혼합물을 열 개시제의 활성화 온도 초과의 온도로 가열하는 단계;
    본질적으로 단열적인 조건하에서 제1 반응 혼합물을 중합하여 적어도 부분적으로 중합된 혼합물을 수득하는 단계;
    적어도 부분적으로 중합된 혼합물을 냉각시키는 단계;
    부분적으로 중합된 혼합물에 부가적인 열 개시제를 첨가하여 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    제2 반응 혼합물을 탈산소화하는 단계;
    제2 반응 혼합물을 부가적인 열 개시제의 활성화 온도 초과의 온도로 가열하는 단계;
    본질적으로 단열적인 조건하에서 제2 반응 혼합물을 중합하여 중합체를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 머캅토-작용성 실리콘이 하기의 구조식을 갖는 것인 방법:
    (R1)3-x(HSR2)xSi-(OSiR5R6)y-OSi(R3)3-q(R4SH)q
    (식 중, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 알킬아미노, 하이드록실, 수소 또는 플루오로알킬기이고,
    각각의 R2는 2가 연결기이고,
    각각의 R3은 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 알킬아미노, 하이드록실, 수소 또는 플루오로알킬기이고,
    각각의 R4는 2가 연결기이고,
    각각의 R5는 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 알킬아미노, 하이드록실, 플루오로알킬, 수소 또는 -ZSH (식 중, Z는 2가 연결기임)이고,
    각각의 R6은 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 알킬아미노, 하이드록실, 플루오로알킬, 수소 또는 -ZSH (식 중, Z는 2가 연결기임)이고,
    x는 0 내지 3의 정수이고,
    y는 10 이상의 정수이고,
    q는 0 내지 3의 정수임).
  22. 제20항에 있어서, 머캅토-작용성 실리콘이 2,000-20,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖고, 1-20 mol%의 -CH2CH2CH2SH 기를 갖는 것인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 머캅토-작용성 실리콘이 5,000-10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖고, 2-4 mol%의 -CH2CH2CH2SH 기를 갖는 것인 방법.
  24. 제20항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가, 단일중합체로서 Tg가 약 30℃ 초과인 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가, 알킬 사슬이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것인 방법.
  26. 제20항에 있어서,
    중합체를 단리하는 단계; 및
    중합체를 기재 상에 코팅하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 코팅 단계가 핫 멜트 코팅, 용매 코팅 또는 공압출을 포함하는 방법.
  28. 제20항에 있어서, 중합체가 이형 재료를 포함하고, 기재가 필름 또는 테이프 배킹을 포함하는 것인 방법.
  29. 제20항에 있어서
    중합체를 단리하는 단계;
    단리한 중합체와 열가소성 수지를 블렌딩하는 단계; 및
    블렌드를 핫 멜트 코팅 또는 공압출하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  30. 제27항에 있어서, 코팅법이 핫 멜트 코팅을 포함하고, 코팅 두께가 약 0.01 내지 약 2.5 ㎛ 범위인 방법.
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